Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Волынский, Вячеслав Виталиевич

• Волынский, Вячеслав Виталиевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Волынский, Вячеслав Виталиевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современный уровень технологий производства никель-кадмиевых аккумуляторов с основами волокновой структуры

1.1.1. Типы конструкций и сферы применения

1.1.2. Технологии изготовления материалов для волокновых электродов

1.1.3. Способы заполнения основ волокновой структуры активным материалом

1.2. Современные представления о процессах на оксидноникелевом электроде

1.2.1. Электронная структура гидроксида никеля

1.2.2. Влияние кобальта на структурно-химические свойства гидроксокомплексов никеля

1.2.3. Варианты и способы введения кобальтсодержащих соединений

1.2.4. Некоторые аспекты теорий пассивации и активации оксидноникелевого электрода цинком (II)

1.3. Экологические проблемы производства оксидноникелевых электродов и возможные пути их решения

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ВОЛОКНОВОЙ СТРУКТУРЫ

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Методика химического никелирования основ волокновой структуры

2.1.2. Методика анализа металлопокрытия

2.1.3. Методика определения влияния толщины никелевого покрытия на эффективность заполнения волокновых основ оксидноникелевых электродов активным материалом

2.1.4. Методика расчета коэффициентов линейной регрессии

2.2. Оптимизация процесса формирования качественного металлопокрытия на волок-новом материале

2.3. Взаимосвязь между физико-механическими и электрическими характеристиками

волокновых электродов

Выводы

ГЛАВА 3. ВОЛОКНОВЫЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И АККУМУЛЯТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Методика изготовления оксидноникелевых электродов на волокновой основе

3.1.2. Методика расчета параметров пресса

3.1.3. Методика введения добавки Ъх\ (II) в оксидноникелевый электрод волокновой структуры

3.1.4. Методика определения концентрации щелочи (КОН)

3.1.5. Методика определения вязкости растворов Ыа КМЦ

3.1.6. Методика электрохимических измерений

3.1.7. Физико-химические методы анализа

3.1.8. Методика испытания электродов

3.1.9. Методика изготовления опытных образцов никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами на волокновой основе

3.1.10. Методика исследования электрических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами на волокновой основе.

3.2. Фазовые преобразования в оксидноникелевых электродах волокновой структуры активированных кобальтом (II)

3.3. Механизм совместного действия добавок Хп (И) и Со (II) и разработка комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода

3.4. Влияние добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения в активную массу на электрические характеристики оксидноникелевых электродов волокновой структуры

3.5. Влияние способа активирования оксидноникелевого электрода на электрические

характеристики аккумуляторов

Выводы

ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ОСНОВЕ

4.1. Маршрутная карта производства волокновых оксидноникелевых электродов с

учетом возможных выбросов в окружающую среду

4.2. Использование отработанных оксидноникелевых электродов в качестве растворимых анодов при электрохимическом получении никелевой фольги

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Интенсивное развитие современной техники предъявляет к химическим источникам тока все более жесткие требования - это стабильно высокие удельные характеристики, продолжительный срок службы, простота эксплуатации и приемлемая цена. Всем этим требованиям наиболее полно соответствуют никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА), способные обеспечивать автономное электропитание в течение максимально возможного промежутка времени. Основные исследования ведутся в двух направлениях: создание принципиально новых и совершенствование существующих технологий изготовления электрохимических систем.

К настоящему времени известно много различных типов НКА, отличающихся друг от друга способом изготовления электродных основ. В этом плане одними из наиболее перспективных, являются источники тока с волокновыми электродами. Обладая высокой энергоемкостью и повышенным ресурсом (до 5000 циклов при 60 % глубине разряда), аккумуляторы с такими электродами не требуют особого ухода, безотказны и работоспособны практически в любых климатических условиях. Высокая пористость волокновых основ (85-95 %) позволяет уменьшить, при равной емкости, объем аккумулятора примерно на 20 %, а массу примерно на 25 % по сравнению с традиционными аккумуляторами, где используются электроды с ламельными и спеченными пластинами. Один кубический сантиметр объема электрода с волокновой основой содержит 300 метров проводящего волокна, что обеспечивает хороший токосъем и позволяет отказаться от добавки графита основного источника карбонатов в щелочном электролите. По данным фирмы «Норреске» расходы на замену электролита, связанные с его карбонизацией, за 15 лет эксплуатации батареи могут в 19 раз превысить стоимость самой батареи.

Кроме того, использование волокновых основ позволяет значительно сократить потребление металлического никеля на изготовление оксидноникелевых электродов (ОНЭ). Существенно снижается потребление воды и электроэнергии. Применение пастированной технологии заполнения волокновых электродов активной массой дает возможность уменьшить концентрацию соединений никеля в промышленных стоках. Вместе с тем, следует отметить, что отечественные макеты НКА с электродами на во-

локновой основе в виде нетканого полотна из ионообменных гцелочестойких волокон покрытых слоем химически осажденного никеля с последующим наращиванием слоя до требуемой толщины путем электрохимического выделения, при относительно низкой стоимости, имеют недостаточно высокую удельную емкость 29.5 А-ч/кг, коэффициент использования активного материала 80.6 % и ресурс 600 циклов. Электрохимические и физико-механические свойства таких электродов практически не изучены. Это затрудняет работу по оптимизации конструкции НКА с волокновыми ОНЭ, состава активной массы положительных электродов и других технологических параметров, с целью повышения электрических и ресурсных характеристики НКА. Таким образом, изучение электрохимических и физико-механических свойств оксиднонике-левых электродов на волокновой полимерной основе является актуальным.

Цель данной работы - установление взаимосвязи между электрохимическими характеристиками оксидноникелевых электродов на волокновой основе и фазовыми превращениями в них при активировании различными добавками и разработка эффективного способа введения добавок в активную массу для повышения удельных характеристик НКА с волокновыми ОНЭ. Задачи исследования:

• Изучить влияние добавок Со (И) и Ъа (II) и способа их введения на электрические характеристики ОНЭ с волокновой основой.

• Изучить фазовые преобразования в ОНЭ с волокновой основой при введении добавок кобальта (II) и цинка (II).

• Изучить механизм совместного действия добавок Со (II) и Хп(П).

• Разработать способ активации ОНЭ с волокновой основой.

• Провести оптимизацию и уточнить ряд технологических параметров изготовления ОНЭ с ОВС.

• Изготовить и испытать макеты полупромышленных и промышленных образцов ОНЭ с волокновой основой.

• Провести развернутые испытания макетов аккумуляторов с волокновыми ОНЭ.

• Дать экономическое обоснование целесообразности производства и конкурентоспособности НКА с волокновыми ОНЭ.

• Проработать экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой.

На защиту выносятся:

- результаты исследований взаимосвязи между физико-механическими и электрическими характеристиками металловолокновых электродов;

- результаты исследования механизма совместного действия добавок 7,п (И) и Со (II), комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода;

- оптимизированная технология изготовления ОНЭ с волокновой основой;

- экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой;

- результаты испытаний макетов аккумуляторов полупромышленных и промышленных образцов с волокновыми ОНЭ, для железнодорожного и авиационного транспорта;

- технологический регламент производства НКА с волокновыми ОНЭ.

Научная новизна. Изучены электрохимические характеристики волокновых ОНЭ во взаимосвязи с их физико-механическими свойствами при различных режимах изготовления, эксплуатации и процессов циклирования электродов. Обоснован принцип выбора активирующих добавок, и способ их введения в состав волокнового ОНЭ. Изучен механизм активирующего действия добавок кобальта (II) и цинка (II) в активную массу волокновых электродов. Дано теоретическое обоснование улучшения электрохимических характеристик электродов, изготовленных по «пастовой» технологии, в соответствии с моделью работы композитного электрода.

Практическая ценность работы. Результаты исследований и опытно-промышленных испытаний являются основой новой более прогрессивной технологии производства никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на волокновой основе, позволяющей значительно уменьшить расход никеля на изготовление электродов и существенно снизить вредные выбросы в воздушную среду и промышленные стоки. Кроме того, продолжительный срок службы делает аккумуляторы изготовленные по предлагаемой технологии конкурентоспособными на мировом рынке.

Развитые в работе представления о механизме активации ОНЭ различными соединениями позволили сбалансировать состав активной массы волокновых ОНЭ и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА на протяжении 1100 циклов (испытания на ресурс долговечности продолжаются). Новое поколение практически безуходных отечественных НКА с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг; удельной

мощностью до 600 Вт/кг и сроком службы не менее 10 лет, при наработке 1100 циклов, по классификации Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) может быть отнесено к источникам тока стартерного назначения типа Н. Изготовлены НКА нескольких типов размеров для авиационного и железнодорожного транспорта. Создан и пущен в эксплуатацию комплекс технологического оборудования для изготовления металловойлочных ОНЭ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, ТИ СГТУ, 1996); на Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю» (Москва, 1996); на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 25-26 июня 1997 г., удостоены дипломом первой степени); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург 25-29 мая 1998 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (150 наименований); изложена на 132 страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 33 рисунка и 2 приложения.

Краткое содержание работы.

• Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формируется цель работы.

• В первой главе проведен обзор литературных данных современного уровня технологий производства НКА с ОВС. Рассмотрены существующие типы конструкций и сферы применения источников тока с ОВС, технологии изготовления металловойлочных электродов и способы их заполнения активным материалом. Глава содержит анализ информации о механизмах действия соединений Со и Zn введенных в состав активной массы ОНЭ. Представлены современные материалы по теории работы ОНЭ. Отражены экологические проблемы производства традиционных ОНЭ и электродов с ОВС.

• Во второй главе исследованы электрохимические и физико-механические закономерности формирования ОНЭ волокновой структуры.

• Третья глава посвящена разработке металловойлочных гидроксидноникелевых электродов и аккумуляторов на их основе. Рассматриваются различные варианты активации ОНЭ волокновой конструкции соединениями кобальта (II) и цинка (II). Предлагаются и экспериментально обосновываются механизмы их действий.

• В четвертой главе проработаны экологические аспекты производства НКА с ОВС.

Работа выполнялась в рамках основных научных направлений СГТУ, проблема 09В.06 «Разработка научных основ технологии электрохимического модифицирования свойств активных материалов электродов функционального назначения», темы СГТУ-53, СГТУ-140.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Волынский, Вячеслав Виталиевич

ВЫВОДЫ

1. Проведена оптимизация раствора химического никелирования в части относящейся к его составу. Экспериментально было доказано, что введение сернокислого аммония в качестве буферирующей добавки в состав раствора химического никелирования нежелательно. Избыточное содержание этого компонента негативно сказывается на качестве металлопокрытия. Необходимое для протекания реакции восстановления ионов никеля количество сернокислого аммония образуется вследствие взаимодействия аммиака и сернокислого никеля.

2. Проведена статистическая обработка данных по специально разработанной методике, которая позволила определить, что оптимальная толщина никелевого покрытия нанесенного электрохимически должна находиться в пределах 5.85-7.54 мкм.

3. На основании полученных экспериментальных данных и теоретических предположений, изложенных в форме научной гипотезы, были развиты представления о внеструктурном механизме активации волокнового ОНЭ кобальтом (II) и внутриструктурном - цинком (II). В дальнейшем эти предположения были подтверждены опытным путем и позволили сбалансировать состав активной массы волокновых электродов, таким образом, что НКА обеспечивают стабильно высокие удельные характеристики на протяжении 1100 циклов. Испытания продолжаются.

4. Испытания макетов аккумуляторов показали, что их емкость и удельная энергия до 56 Вт-ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации в полтора-два раза превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ЗАО «НИИХИТ» и ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах и того же назначения (НКБН-25, КРЬ70Р, КМ100Р, КН150Р).

5. Созданное оборудование (линия никелирования волокновых основ, установка приготовления пасты активного материала, устройство для заполнения волокновых основ) прошло этап опытно-промышленной эксплуатации и в настоящий момент, путем его тиражирования, позволяет выйти на крупносерийный уровень производства. В этом случае становится не маловажным факт того, что конструкции различных предлагаемых и испытанных в работе устройств максимально приближены к конструкциям устройств уже имеющихся на ОАО «Завод АИТ». Созданное оборудование позволяет изготавливать электроды в широком массогабаритном диапазоне. Это делает предлагаемую технологию более мобильной и универсальной.

6. Дано экономическое обоснование производства НКА с волокновыми ОНЭ (приложение 2). Более высокие удельные характеристики НКА с волокновыми ОНЭ по сравнению с НКА изготовленными по традиционной технологии позволяют сократить вдвое расход дорогостоящего никеля (в виде Ni(OH)2), кадмия и других материалов, необходимых для изготовления НКА. По стоимости изделий разработанная технология находится на одном уровне с «ламельной».

7. Разработана схема возврата сточных вод после проведения операций химического (стадия сорбции никеля) и электрохимического никелирования. Достоинством предлагаемого процесса переработки отработанного раствора является возможность использовать для извлечения катионов никеля промывную воду после гальванического никелирования основ и по расходу никеля замкнуть технологический процесс, что не осуществимо в случае применения традиционных методов химической металлизации. Проведенные предварительные исследования по утилизации ОНЭ, позволили предложить технологию получения никелевой фольги.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Волынский, Вячеслав Виталиевич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Brauer Е. Der Nickel Cadmium-Accumulator// Autotechnik.- 1994,- Bd. 43, №11.-S. 32-33.

2. Wrown Gary, Anderman Menahem. Fiber nickel cadmium batteries for aerospace applications// World Aerosp. Technol.- 1993,- Vol. 3,- P.100-102.

3. Anderman M. Expected development of chemical power sources// Proc. 25th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., Reno, Nov., Aug. 12-17, 1990: IECEC-90. Vol. 6,-New York (N. Y.), 1990,-P. 142-153.

4. Luis. D. To answer the urgent needs for secondary batteries// INTELEC'89: 10 th Int. Telecommun. Energy Conf.- San Diego, Calif., Oct. 30-Nov. 2, 1988,- P. 522-527.

5. Gans Wolfgang. Stand und Entvicklung electrochemischer stromquellen// IEEE Aerosp. And Electron. Syst. Mag..- 1993,- Vol. 8, №5.-P. 29-31.

6. Zhu Wenhua. The nickel-cadmium cell// Dianyuan Jishu=Chin. J. Power Sources.-1996,- Vol. 20, №1,-P. 5-7.

7. Ge Jianshenq. Manufacturers and designers of battery making equipment// Dian-chi=Battery Bimon.- 1996,- Vol. 26, №5,- P.-216-218.

8. Пат. 529084 США МКИ5 H01 M 6110. Циклируемый никелевый электрод для источников тока/ Cattoti Arthur S., Pensabene Sawerio F., Frye Douglas В., Puglisi Vinsent S.// РЖ Энергетика,- 1994,- №9.-9Ф43П.

9. Преимущество батарей FNC с электродом волокнистой структуры. Facts in favour of FNC batteries. Prospect «Hoppecke», 1989.

10. Potter Elmar. Battery power for extreme conditions// INTELEC'89: lllh Int. Telecommun. Energy Conf., Florence, Oct. 15-18, 1989: Conf. Proc.- Vol. l.-New York (N. Y.), 1989.-P. 6.3/1-6.3/6.

11. Пат. 2054758 РФ, МКИ H01M 4/80//H01M 10/28. Способ изготовления основы электрода химического источника тока. /А. Б. Степанов, И. Н. Варакин. -№92003415/07; Заявлено 02.11.92; Опубл. 20.02.96.//Изобретения,-1996.-№5.-С. 234.

12. O'Connor Leo. Battery Research and Developments// Mech. Eng.- 1992,- Vol. 10.-

P. 105.

13. Пат. 2670609 Франция, МКИ H01M 4/32, Заявл. 13.12.90 г. Опубл. 19.06.92 г.

14. Hascka F. Sealed fiber nickel-cadmium for Evs// Batteries Int..- 1994.- №21.- P. 8081.

15. Vutetakis David G. Batteries for the US Air Forse// Batteries Int..-1994.- №21.-P. 68-69.

16. Haschka F. Battery users and specifies// VDI-Ber..- 1992.- №985. -P. 235-254.

17. Заявка 61-124068 Япония, МКИ HO IM 10/28. Никель-кадмиевый аккумулятор/ Оситани Масахико// РЖ Энергетика 1987.- № 4.- 4Ф86 П.

18. Yufu H. Sealed nickel-cadmium battery// Progr. Batteries and Sol. Cells.- Vol. 6.-Ohio, 1987,- P. 206-209.

19. Пат. 4432838 США, МКИ С 25 D 1/08, 5/02; С 25 В 9/00, 11/03, НКИ 204/11 Изготовление пористых электродов/ Fullou Nigel// РЖ Химия,- 1985.- №5.-5Л281 П.

20. Gans Dorfenbenberg. Immer unter ström// KE: Konstr. Und Elektron..- 1987.- № 11,-P. 67-68.

21. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit Faserstruktur-Elektroden. Prospect «Hoppecke», 1990.

22. Courns Elton J. Nickel-cadmium batteries for Electro mobiles// Interfase.- 1992,-Vol. 1, №1,- P. 38-39.

23. Bringen G. New nickel-cadmium batteries for transport// KE: Konstr. und Elektron.-1987, №11,-P. 67-68.

24. Beier R. Nickel-Cadmium-Batterien im Dauertest// Automobiltechn. Z.-1994.- В. 96, №4.- S. 236-237.

25. New base for electrodes nickel-cadmium accumulator/ Law H. H., Sapjeta., J.// Elektrohem. Soc.- 1988,- Vol. 135, № 10,- S. 2418-2422.

26. Braun G. Nickel-cadmium accumulator //ETZ, Elektrotechn. Z.- 1988,- Vol. 109, №16.- P. 763-765.

27. Заявка 3739735 ФРГ, МКИ Н01М 4/06, В23К 11/06. Электрод из никелевых волокон и способ его изготовления/ Karl Moller, Fraz Bauer// РЖ Энергетика. -1992.-№5.- 5Ф41П.

28. Шалкаускас M., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - 3-е изд. переработ. - Л.: Химия, 1985.- 144 с.

29. Исследование возможности создания никель-кадмиевых источников тока с многолетней сохранностью энергии и повышенным сроком службы: Отчет о НИР/НИИХИТ: Руководитель А. Б. Степанов.- Саратов, 1994.-115 с.

30. Пат. 5197993 США, МКИ B05D 3/00. Электроды для никель-кадмиевых акку-муляторов/Ferrando W. A. Divesha А. Р.// РЖ Энергетика.- 1994.- № 8.- 8Ф78 П.

31. Пат. 4628593 США, МКИ Н01М 4/26, Н01М 4/80, НКИ 29/623.1. Способ изготовления электродных пластин и малодеформируемого никелевого электрода/ Fritts David H.// РЖ Энергетика,- 1987,- №9.- 9Ф102 П.

32. Заявка 1320762 Япония, МКИ Н01М 4/80. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора/ Сасаки Кунихико// РЖ Энергетика.- 1991.- № 7,- 7Ф146 П.

33. Пат. 5200282 США, МКИ Н01М 4/74. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора /Ohnishi Masuhiro// РЖ Энергетика.- 1994.- № 9.- 9Ф41 П.

34. Ettel Victor A. Inco's R and D support for Ni-based cells// Batteries Int..- 1993, №14,- P.32-33.

35. Заявка 94/13025 США, МКИ HO IM 4/66. Электродные подложки для щелочных аккумуляторов и способ их изготовления/ Edqinqton Robert J., Stepro James A., Wissell Harold J., Lindberg Scott А.// РЖ Энергетика.- 1995,- № 8,- 8Ф89 П.

36. Пат. 5434023 США, МКИ НО IM 4/32, 4/66. Пастированный электрод для щелочного аккумулятора/Toshiba Battery Co., Ltd.// РЖ Энергетика,- 1996,- № 5.-5Ф74 П.

37. Заявка 62-1228448 Япония, МКИ Н01М 4/80, HOIM 4/66. Никелевый электрод для герметичного никель-цинкового аккумулятора/ Фудзии Кэнъти// РЖ Энергетика,- 1988,- № 7.. 7Ф83 П.

38. Такэсима Кэндзи. Герметичные цилиндрические никель-кадмиевые аккумуляторы с высокой удельной энергией// Юаса дзихо.- 1985, №59,- Р. 16-23.

39. Watada M. Paste nickel oxide electrode high energy// Proc. 34th Int. Power Sources Symp., Cherry Hill, N. J., June 25-28, 1990,- New York.- 1990,- P. 299-304.

40. Watada M. Sealed nickel-cadmium battery high energy// Юаса дзихо.- 1987.-№63.-P. 12-21.

41. Заявка 59-163754 Япония, МКИ Н01М 4/32, Н01М 4/52. Основа катода для щелочного аккумулятора/ Оситани Масахико// РЖ Энергетика.- 1986,- № 5,-5Ф169 П.

42. Косторнов А. Г., Кириченко О. В., Гужва Н. С. Получение тонких волокон из порошков.// Порошковая металлургия.- 1983, №5.- С. 1-6.

43. Вишенков С. А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. -М.: Машиностроение, 1975.- 242 с.

44. Головчанская Р. Г. Некоторые аспекты химической и электрохимической металлизации диэлектриков// Труды Моск. хим.-технол. института. М.: Изд-во АН СССР, 1984, №131.- С. 52-63.

45. Варыпаев В. Н., Максимова И. Н. Электролиты в прикладной электрохимии: Изд-во ЛТИ, 1990,- 75 с.

46. Петухов И. В., Кузнецова Е. В. Об индукционном пе-риоде процесса химического никелирования и влиянии стабилизирующих добавок на его продолжительность.// Электрохимия.- 1992,- Т. 28, № 5,- С. 754-760.

47. Причины возникновения индукционного периода и особенности роста тонких пленок химически восстановленного никеля/ Горбунова К. М., Петухов И. В., Кузнецова Е. В., Палей Ю. М.// Электрохимия,- 1991.- Т. 27, № 10,- С. 12611267.

48. Справочное руководство по гальванотехнике/ под ред. Лайнера В. И.-М.: Металлургия, 1969.- 150 с.

49. Заявка 59-129763 Япония, МКИ С 23 С 3/00, С 25 D 7/00. Нанесение электролитических покрытий на волокнистые материалы/ Асуро Хадубо// РЖ Химия.-1985,-№ 16,- 16Л320П.

50. Заявка 58-193391 Япония, МКИ С25 D 7/06, С 23 СЗ/02. Непрерывное электроосаждение металлических покрытий на волокнистые нити/ Асуро Хадубо// РЖ Химия,- 1985,- № 4,- 4Л327 П.

51.Douson P. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode// J. Elektrochera. Soc.- 1989,- Vol. 136, №6,- P. 1603-1606.

52. Заявка 4103546 ФРГ, МКИ5 H01M 4/75, H01M 4/20. Способ заполнения волокнистой электродной основы активной массой/ Imhof Otwin, Kistrup Holger// Deutsche Automobilges. mbh.- №4040017.

53. Заявка 4103546 ФРГ, МКИ5 H01M 4/75, H01M 4/20. Способ заполнения пор аккумуляторных пластин, имеющих волокнистую структуру, активной массой в виде пасты с одновременным калиброванием пластин/ Imhof Otwin, Kistrup Holger// Deutsche Automobilgesellschañ mbh.- №4103546.

54. Пат. 4887349 США, МКИ Н01М 4/20. Метод и аппаратура для изготовления электродов батареи/ Sanyo Electric. Co., Ltd.// РЖ Энергетика,- 1991,- № 8,-8Ф132П.

55. Заявка 1246762 Япония, МКИ Н01М 4/04, Н01М 4/26. Изготовление пастиро-ванного электрода/ Хикусо Матубо // РЖ Химия,- 1991.- №17,- 17Л231 П.

56. Заявка 63-28556 Япония, МКИ4 HOIM 4/62, Н01М 4/26. Никелевая электродная пластина для положительного электрода щелочного аккумулятора/ Хариба Тацуо, Камо Томоити// РЖ Химия.- 1991,- №17,- 17Л239 П.

57. Заявка 62-202457 Япония, МКИ HOIM 4/04, Н01М 4/02. Способ изготовления положительной пластины аккумулятора// Акоин Эйдзо, Исии Такэо// РЖ Химия,- 1991,- №17,- 17Л52 П.

58. Заявка 62-35452 Япония, МКИ Н01М 4/02, Н01М 4/24. Электрод никель-кадмиевого аккумулятора/ Такэсима Кэндзи, Йосимура Хиндзаки// РЖ Энергетика,- 1995,- № 7,- 7Ф25 П.

59. Пат. 4010811 Германия, МКИ 4/32, 4/28. Никельгидроксидная или никель-оксидгидроксидная водная высокотекучая паста для вибрационного наполнения каркасов электродов/ Deutsche Automobilgesellschañ// РЖ Энергетика,-1995,-№10.- 10Ф96П.

60. Пат. 3817826 ФРГ, МКИ Н01М 4/32, 4/28. Водная паста высокой текучести из гидроксида никеля/ ZAOURJ Vasmine-Hassen// РЖ Энергетика.- 1991.- №23.-23Ф67 П.

61. Заявка №3822210 ФРГ, МКИ 4 Н01М 4/28 A, 4G 01N 27/30 В. Способ контроля заполнения пастообразной активной массой каркасов никелевых электродов, имеющих волокнистую структуру/ Gerbert Haus// РЖ Энергетика,- 1991.- №8,-8Ф79 П.

62. Заявка 1260762 Япония, МКИ4 Н01М 4/52, HOIM 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора/ Оситани Масахико, Абуранобу Хироси// Кокай токке кохо.- 1989.- Vol. 110,-Р. 333-341.

63. Пат. 44844999 США, МКИ4 Н01М 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора и аккумулятор с указанным электродом/ Oschitani Masahico, Jufu Hirochi// РЖ Энергетика,- 1994.- №16,- 16Ф44 П.

64. Заявка 4018486 ФРГ, МКИ5 Н01М 4/75, HOIM 10/30. Способ заполнения волокнистой электродной основы для положительных и отрицательных электродов/ Imhof Otwin, Kistrup Holger, Schneider Claus, Haschka F.// Deutsche Automobiles. mbh.-№4018486.2.

65. Заявка 6460964 Япония, МКИ4 H01M 4/80. Способ получения суспензии для изготовления спеченных основ электродных пластин НКА/ Ватанабэ Кэнъити; Син-Кбэ дэнки к. к,- 1989,- Vol. 28.- Р. 331-332.

66. Куклин Р. Н. Исследование электронной структуры гидроксидов никеля// Электрохимия,- 1991.- Т. 27, № 11.- С. 1510-1517.

67. Волынский В. А. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1977. 158 с.

68. Koiller В., Falicov L. М. Eine oszillographiche Untersuchung der Electroden-reabtionen// J. Phys. C: Sol. St. Phys.- 1974,- Vol27.- P. 299.

69. Thimothy Surrat G., Kunz А. B. A model for electrochemical reaction kinetics of colloid state phase transformations in reversible electrodes// Sol. St. Comm. -1977.-Vol. 23,-P. 555.

70. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1. М.: Мир, 1988. 555 с.

71. Starnberg H. I., Jonson M. T., Hughes H. P. Failure mechanisms of vented Ni-Cd cells in overcharge// J. Phys. C: Sol. St. Phys.- 1986,- Vol.- 19,- P. 2689.

72. Huron В., Minh F. T.// Astron. and Astrophys.- 1975,- Vol. 38,- P. 165.

73. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Т. 2. М.: Мир, 1983. 332 с.

74. De Frees D„ McLean A. D.// J. Computat. Chem.- 1986.- Vol. 7,- P. 165.

75. Луньков A. E., Милованов С. E., Олейникова Д. А. Исследование электропроводности и диэлектрической проницаемости активных масс оксидно-никелевого электрода методом высокочастотной импедансометрии// Электрохимия,- 1988.- Т. 24, №11,-С. 1483-1486.

76. Маделунг О. Теория твердого тела. М.: Мир, 1980. 416 с.

77. Баярс Г. Э., Питкевич Я. А., Лусис А. Р. Электрооптические характеристики электрохромного оксидноникелевого электрода в потенциодинамическом режиме// Электрохимия,- 1989,- Т. 25, №3- С. 336-340.

78. Барсуков В. 3., Рогоза Б. Е.// Электрохимия,- 1984,- Т. 20,- С. 1631.

79. Эллиот Р., Крамхансл Д., Лис П.// Теория и свойства неупорядоченных материалов. М.: Мир, 1977. С. 11-248.

80. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир, 1979. 754 с.

81. Ежов Б. Б. Физико-химические основы активации гидроксидноникелевого электрода: Дис. ... канд. хим. наук, в форме науч. докл.: 02.00.04-Саратов, 1994.- 47 с.

82. Пат. 138723 ПНР, МКИ Н01М 4/32. Способ получения положительной активной массы для щелочных аккумуляторов/ Parzkiewicz Marian, Konopinski Wladislaw, Szczesniak Barbara, Mlynarek Grazyna, Dudek Anne, Rusinek Marek// РЖ Энергетика.- 1995,- №4.- 4Ф49 П.

83. Заявка 1272050 Япония, МКИ4 HOIM 4/32. Активное вещество никелевого электрода щелочного аккумулятора/ Оситани Масахико, Абурашти Хироси// Кокай токке кохо.- 1989,- Vol. 114.- Р. 293-298.

84. Заявка 1281670 Япония, МКИ4 Н01М 4/32, Н01М 4/26. Никелевый электрод щелочного аккумулятора/ Оситани Масахико, Юфу Хироси// Кокай токке ко-хо.- 1989.- Vol. 118,- Р. 387-389.

85. Заявка 2670609 Франция, МКИ5 HOIM 4/32. Положительный никелевый электрод/ Tassin N., Potier Т.// Soparec S.- №9015885.

86. Заявка 62-222566 Япония, МКИ Н01М 4/52. Никелевый электрод щелочного аккумулятора/ Оситани Масахико, Юити Хироси// РЖ Энергетика.- 1995,- №3,-ЗФ85П.

87. Заявка 1309258 Япония, МКИ4 Н01М 4/26, Н01М 4/28. Способ изготовления катода никель-кадмиевого аккумулятора/ Коно Кондзи, Иосимура Хидэаки, Та-кэсима Кэндзи// Кокай токке кохо.- 1989,- Vol. 126.- Р. 309-311.

88. Willmann P., Delmas С., Faure С. New high capacity cobalt substituted nickel hidroxide electrode// Proc. Eur. Space Power Cont., Florence, 2-6 Sept., 1991. Vol. 1 .-Paris.- 1991,-P. 451-455.

89. Faure C., Delmas C. Willman P. Preparation and characterization of cobalt - substituted a-nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt I. a-Hydroxide with an ordered packing// J. Power Sources.- 1991.- Vol. 35, №3,- P. 249-261.

90. Faure C., Delmas C. Willman P. Preparation and characterization of cobalt - substituted a-nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt II. a-Hydroxide with a tur-bostratic Structure// J. Power Sources.- 1991,- Vol. 35, №3.-P. 263-277.

91. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская C.M. Изучение механизма влияния гид-роксида кобальта (II) на оксидноникелевый электрод// Электрохимия,- 1984,- Т. 20, №1.-с. 140.

92. Влияние способа введения кобальта на структуру и свойства окисно-никелевого электрода/ Новаковский А. М., Уфлянд Н. Ю., Салькова JI. Н., Раховская С. М., Пайкина JI. А., Шамина И. С. // Исследования в области химических источников тока.-Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1976.- С. 101-110.

93. Ксан-фанг Ванг, Цан-ге Цанг. Application of cobalt in baked electrodes of hermetic nickel-cadmium accumulators// Proceedings of the symposium on Nickel Electrode.- 1982,- P. 163-174.

94. Zimmerman A. H. Kinetic recharge of nickel hydroxide electrodes// J. Elec. Soc.-

1984,- Vol. 131, №4,- P. 709-713.

95. Ежов Б. Б., Шаманская JI. А. О проводимости окислов никеля в присутствии добавки Со(ОН)2 // Исследования в области химических источников тока,-Саратов: Изд-во Сар. ун-та, 1977,- С. 111-119.

96. Мотт Н. Ф. Электроны в неупорядоченных структурах.- М.: Наука, 1969,- 360 с.

97. Крофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность простых окислов металлов. - М.: Мир, 1975.- 198 с.

98. Раховская С. М., Маландин О. Г., Шамина И. С., Васев А. В.// Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: Изд. Сарат. ун-та,

1985. С. 19.

99. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Влияние режимов заряда на характеристики окисноникелевых электродов щелочных аккумуляторов// Исследования в области химических источников тока.-Саратов: Изд-во Сар. ун-та, 1970.- С. 156164.

100. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Исследование поведения высших гидроокисей никеля в ламельном электроде щелочных аккумуляторов// ЖФХ.- 1974,- Т. 48, № 1,- С.105-109.

101. Заявка 62-122065 Япония, МКИ Н01М 4/32, Н01М 4/52. Щелочной аккумулятор// Коно Кондзи, Иосимура Хидэаки, Такэсима Кэндзи// РЖ Энергетика.-

1988.- №7.- 7Ф74 П.

102. Заявка 448854 ЕПВ, МКИ HOIM 4/32. Никелевый электрод с добавкой кобальта// Vardney Technical Products// РЖ Энергетика.- 1992,- № 8.- 8Ф105 П.

103. Заявка 33-4568 Япония, МКИ Н01М 10/28, 4/52. Способ изготовления цилиндрического никель-кадмиевого аккмулятора/ Исива Кодзи// РЖ Энергетика.-

1989.-№ 1.- 1Ф119П.

104. Заявка 63-138655 Япония, МКИ 4Н01М 4/28. Способ изготовления герметичного никель-кадмиевого аккумулятора/ Мацуто Хиручи// РЖ Энергетика.-

1990.-№6,- 6Ф98П.

105. Заявка 62-122063, Япония МКИ Н01М 4/26. Способ изготовления никелевой пластины щелочного аккумулятора/ Исимура Масаюки// РЖ Химия,- 1995.-№10,- 10Л75 П.

106. Заявка 62-139261, Япония МКИ Н01М 4/52, Н01М 4/32. Никелевый электрод для аккумуляторов с щелочным электролитом/ Такахаси Осаму, Умитани Хи-дэо, Хидэта Синго, Ямогоа Макато// РЖ Химия.- 1994,- № 8,- 8Л125 П.

107. Винклер Г. Г. Патент ГДР № 8511 от 11.11.54.

108. Винклер Г. Г. Патент США кл. 136-24 №3066178 от 27.11.62.

109. Пат. 4844948 США, МКИ4 В05Д 5/12, Н01М 4/52. Способ изготовления никелевого электрода для щелочного аккумулятора// Nacanori S., Honda Н.// РЖ Энергетика,- 1994,-№13.- 13Ф79П.

110. Заявка 63-114061 Япония, МКИ4 Н01М 4/28. Способ изготовления катода никель-кадмиевого аккумулятора/ Оота Кадзухиро// Кокай токке кохо.- 1988.-Vol. 44,-Р. 321-325.

111. Заявка 1200555 Япония, МКИ4 Н01М 4/26, HOIM 4/52. Способ изготовления положительного электрода щелочного аккумулятора/ Тэрасака Масаюки, Ито Таба// Кокай токке кохо,- 1989,- Vol. 86,- Р. 305-308.

112. Пат. 1499667 СССР, Н 01М 4/26, 10/30. Способ изготовления активной массы для окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора/ А. М. Новаковский и др. №58736909/07; Заявл. 15.6.87; Опубл. 30.12.93. // Изобретения,-1993.-№ 48.-С.159.

113. Заявка 62-37875, Япония МКИ Н01М 4/28. Способ изготовления никелевого электрода щелочного аккумулятора/ Накахоре Синсукэ, Мацуи Хидэки, Ота Кадзухиро, Исоока Хироюки, Фудзивара Харуми// РЖ Энергетика.- 1996.-№18,- 18Ф47 П.

114. Заявка 62-37874 Япония МКИ HOIM 4/28. Способ изготовления никелевого электрода щелочного аккумулятора/ Накахоре Синсукэ, Мацуи Хидэки, Ота Кадзухиро, Исоока Хироюки, Фудзивара Харуми// РЖ Энергетика.- 1995,- №1.-1Ф90П.

115. Заявка 63-128555 Япония, МКИ4 Н01М 4/28. Способ изготовления гидро-ксидноникелевых электродных пластин для щелочного аккумулятора/ Хонда Хиромори, Накабори Санэсукэ// Кокай токке кохо.- 1988.- Vol. 50.- Р. 249-252.

116. Douson P. Effect of cobalt on fibrous nickel hydroxide electrodes// J. Electrochem. Soc.- 1989.-Vol. 136, №6,-P. 1603-1606.

117. Paste nickel electrode on pulver nickel hydroxide high frequency/ Oshitani M., Watada M., Yufu H., Matsumaru Y.// Дэнки кагаку оеби коге бацури кагаку - Inf. Mater. Energy Theory Life.- 1989.- Vol. 57, №6,- P. 480-483.

118. Flitts D. Zinc-hydroxide as a substitute for cobalt hydroxide in nickel electrodes// Symposium on the nickel electrode, Pennington (USA).- 1981,- P. 175-191.

119. Пат. 4985318 США, H01M 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккуму-лятолра/ Ferrington Robin// РЖ Энергетика.- 1993.- № 21.- 21Ф184 П.

120. Луковцев П. Д., Слайдина Г. Я.// ЖФХ,- 1964,- Т. 38.- С. 556.

121. Кузьмин Л. Л., Козловский А. М., Юдина Т. Ф. Обзор работ по окисно-никелевому электроду щелочных аккумуляторов.- Иваново, 1966.- 166 с.

122. Розовский В. М., Соловьева Н. А., Маклярская А. А. О причинах отравляющего действия некоторых примесей на процесс катодного восстановления железного электрода в растворе щелочи// Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сар. ун-та, 1976.- С. 95-101.

123. Croft G. A model for electrochemical reaction kinetics of colloid state phase transformations in reversible electrodes// J. Electroch. Soc.- 1959.- Vol. 106, №4.

124. Bode H. Effect of Zinc-hydroxide on nickel hydroxide electrodes// Electrochim Acta.- 1966, № 11.-P. 1079.

125. Ежов Б. Б., Егорова С. А., Горяинова Т. И. Фазовый состав и структура бинарных гидроксидов никеля (II) - цинка// Журн. прикл. химии.- 1992.- Т.65, №1.-С. 11-15.

126. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Исследования растворимости бинарных гидроксидов никеля (II) - цинка// Журн. прикл. химии.-1992.-Т.65, №3.- С. 544-551.

127. Kaija Н. Matsushita's improved Ni-Cd cells// Batteries Int.- 1993, №14,- P. 40-41.

128. Заявка 1260762 Япония, МКИ4 Н01М 4/52, HOIM 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора/ Оситани Мсахико, Абуранобу Хироси// Кокай токке кохо,- 1989,-Vol. 110,-Р. 333-341.

129. Пат. 44844999 США, МКИ4 Н01М 4/32 Никелевый электрод для щелочного аккумулятора и аккумулятор с указанным электродом/ Oschitani Masahico, Jufu Hirochi// РЖ Энергетика.- 1993.- № 6.- 6Ф41 П.

130. Дмитриенко В. Е., Зубов М. С., Баулов В. И. О механизме отравляющего влияния цинкатного электролита на окисно-никелевый электрод никель цинкового аккумулятора.// Электрохимия,- 1983.- Т. 19, вып. 6,- С. 852-855.

131. Кузьмин Ю. А., Уфлянд Н. Ю., Зубова Н. В. Электрохимическое поведение окисно-никелевых электродов в цинкатном электролите.// Электрохимия,-1972,- Т. 8, вып. 12,- С. 1858-1861.

132. Савельева JI. С., Эпов А. Н. Удаление фосфора из сточных вод традиционными физико-химическими и современными биологическими методами// Обз. инф. Научн. и техн. аспекты охраны окруж среды/ ВИНИТИ.- 1996.- №4.-С. 138.

133. Заявка 4325535 ФРГ, МКИ6 С 02 F 1/52. Способ выделения фосфатов из сточных вод/ Schuster Georg, Endress Jürgen, Lauterbach Norberf, Brüggemann Simone, Herrifscher Frank// РЖ Энергетика.- 1995.- № 11,- 11Ф35 П.

134. Bilan de la dephosphatation chimique des eaux usels au Quebec/ Gosselin Benoit, Brown Howard, Hart John, Lorange Iosiane, Comeau Yves, Gehr Ronald// Vecteur environ.- 1996.- Vol. 29, №3,- P. 33-42.

135. Tytianosk Voudrias E., Raikos N. Removal of phosphate from aqueous and wastewater samples using aluminium salts// J. Environ. Sei. and Heath. A .- 1996,-Vol. 31, №10,- P. 2621-2634.

136. Димитрова С., Стефанова P. Использване на доменна шлака за пречистване на води, съдържащи Cr3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, и Fe - йони// Год. Унив. архит., строит. и геод., София,- 1995 (1996).- Vol. 38, №6,- Р. 57-65.

137. Lasilice biogenetique amorphe: Vn agent de precipitation et de filtratiopn des métaux lourds/ Communal Sean-Pierre, Fabre, Frederic, Mottot Yves// Eau, ind., nuisances.- 1996, №192,- P. 35-38.

138. Smit S. S., Кое Kemoer L. R. The extraction of nickel with the use of supported liquid membrane capsules// Water S. Afr.- 1996,- Vol. 22, №3.- P. 249-256.

139. Зеленецкая К. В. Экстракция тяжелых металлов из отработанных гальванических ванн.// Сб. тез. докл. молод, науч. конф., Москва, 1996.- С. 41-42 .

140. W. Jaenicke. Lasilice biogenetique amorphe: Vn agent de precipitation et de filtratiopn des métaux lourds// Z. Electrochem.- 1951.- Vol. 55.- P. 186.

141. Кабанов Б. H. Электрохимия металлов и адсорбция.- M.: Наука, 1966.- 222 с.

142. Попова С. С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. -С.: СТИ, 1991,- 64 с.

143. ПэкВ. Н. Дис. ... док. хим. наук. Ленинград: ЛТИ, 1982. 213 с.

144. Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидно-никелевого электрода волокновой структуры/ Волынский В. В., Степанов А. Б., Радкевич Ю. Б. Попова С. С., Шараевский А. П.// Совре-

г~ч д/"ни f\ f гр

менные электрохимические технологии L,jXi-yo: гез. докл. научн.-техн. конф., Энгельс, 24-26 апр. 1996,-Саратов, 1996.- С. 144.

145. Потенциометрия электродов из никелированных войлоков/Мосидзе Н. С., Волынский В. В., Распопова Г. А., Попова С. С., Радкевич Ю. Б.// Современные электрохимические технологии СЭХТ-96: Тез. докл. научн.-техн. конф., Энгельс, 24-26 апр. 1996,-Саратов, 1996,- С. 112-114.

146. Разработка высокомощного никель-кадмиевого аккумулятора с оксидно-никелевым электродом волокновой структуры/ Волынский В. В., Степанов А. Б., Радкевич Ю. Б., Попова С. С.// 100 лет Российскому автомобилю. Промышленность и высшая школа. Тез. докл. Междунар. Науч.-техн. конф., Москва, 2628 ноября 1996.-М., 1996.- С. 114.

147. Волынский В. В., Попова С. С. Зависимость электрохимических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с окисно-никелевыми волокнистыми электродами от температуры и плотностей тока разряда// Современные про-

блемы теоретической и экспериментальной химии. Министерство общего и профессионального образования РФ. Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 25-26 июня 1997.- Изд-во Сар. ун-та., 1997.- С. 297

148. Волынский В. В., Попова С. С. Технологические особенности заполнения электродных основ волокновой структуры для никель-кадмиевых аккумуляторов пастой активного материала//ХУ1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998.- Т. 2.- С. 553-554.

149. Кинетические и технологические закономерности процессов, протекающих при утилизации отработанных оксидноникелевых электродов/ Попова С. С., Целуйкина Г, В., Мизенцова М. А., Волынский В. В.// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998,- Т. 2.- С. 143-144.

150. Волынский В. В., Попова С. С. Металловойлочный гидроксидноникелевый электрод с повышенными удельными характеристиками// Тез. докл. Междунар. конф. «КОМПОЗИТ-98», Саратов, 24-26 июня 1998.- Саратов, 1998.- С. 127.