Ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Кутраков, Александр Владимирович

• Кутраков, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кутраков, Александр Владимирович

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Ассоциативная природа органических жидкостей.

1.2 Формирование и температурная эволюция ассоциативных структур в органических жидкостях.

1.3 Межмолекулярные взаимодействия в полимерах

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методы исследования.

Прецизионная термомеханика.

Электронный парамагнитный резонанс.

Протонный магнитный резонанс.

2.2 Прочие методы исследования.

2.3 Расчет некоторых физико-химических параметров.

2.4 Объекты исследования и применяемые вещества

Мет)акрилаты.

Первичные алифатические спирты.

Полимеры нонилметакрилата.

ГЛАВА 3 РОЛЬ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ В ФОРМИРОВАНИИ АССОЦИАТИВНЫХ СТРУКТУР СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ГЛАВА 4. АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ АКРИЛАТОВ И ИХ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1 Роль дисперсионных ММВ в формировании ассоциативных структур в гомологических рядах акрилатов и первичных алифатических спиртов

4.2 Ассоциациативные структуры ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов.

4.3 Ассоциативные структуры акрилатов по данным спектроскопии ПМР.

ГЛАВА 5 . АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕР -МОНОМЕРНЫХ СИСТЕМ ПОЛИНОНИЛМЕТАКРИЛАТ -НОНИЛМЕТАКРИЛАТ

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда»

В настоящее время всё большее внимание исследователей привлекает концепция решающего влияния систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в полимерах на формирование их макроскопических свойств. Однако зависимость свойств полимеров от систем ММВ неоднозначна. Она определяется совокупным влиянием таких параметров, как тип центра ММВ, их число и положение, внутримолекулярное окружение, подвижность, а также конфигурацией и конформацией полимерных 'цепей - носителей центров ММВ.

Для выяснения характера связи молекулярная структура - система ММВ - свойства полимера представляется возможным в качестве простых моделей привлечь мономеры и их бинарные растворы (мономер-мономерные системы), рассматривая молекулы мономеров как фрагменты макромолекул с идентичными центрами ММВ. Варьируя определенным способом системы ММВ в модельных системах на основе низкомолекулярных органических веществ и выясняя, каким образом изменяются свойства таких моделей, можно установить закономерности формирования и трансформации систем ММВ, а затем использовать выявленные закономерности как модельные, пригодные для прогнозирования свойств полимеров, разумеется, с учетом неизбежных усложнений.

Если низкомолекулярным модельным соединениями служат мономеры, то результаты изучения систем ММВ в таких объектах могут иметь значение также для проблемы кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой реакционной среды. Вполне очевидно, что развитые системы ММВ в жидкостях приводят к выраженной ассоциации. Ассоциа-ты с достаточным временем жизни способны существенно влиять как на физические свойства жидких мономеров, так и на их реакционную способность, трансформируя кинетику радикальной полимеризации в ассоциированных реакционных средах. В настоящее время это перспективное на5 правление радикальной полимеризации жидких мономеров и олигомеров ещё мало изучено. Исследуя ассоциативные структуры растворов полимера в собственном мономере (мономер-полимерные системы), можно моделировать эволюцию ассоциативных структур в реакционной среде при полимеризации мономера на различных глубинах превращения.

Интерпретация полученных результатов проведена на основе модели парных обратимых ММВ атомных групп молекул развитой профессором Королёвым Г.В. Эта модель описывает образование ассоци^тов как процесс возникновения лабильной системы межмолекулярных связей с ограниченным временем жизни т (физических узлов), которая эволюционирует с понижением температуры в сторону увеличения т и объёмной концентрации узлов. Модель с привлечением данных молекулярной физики позволяет рассчитать температурную зависимость равновесной объёмной концентрации межмолекулярных связей каждого типа и времена их жизни (среднюю степень ассоциации молекул и времена жизни ассоциатов).

Цель работы состояла в установлении закономерностей образования ассоциативных структур в сложных эфирах, в том числе в акрилатах, в мономер-мономерных системах акрилатов и ди(мет)акрилатов, полимер-мономерной системе полинонилметакрилат (ПНМА) - нонилметакрилат (НМА). 6

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Кутраков, Александр Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что форма молекул сложных эфиров - набор их кон-формационных состояний, вносит решающий вклад в формирование ассоциативных структур и, соответственно, таких зависимых от интенсивности ММВ физических свойств эфиров как Ткип, Тпл и Куп.

2. Показано, что центры дисперсионных ММВ - СН2-группы углеводородных фрагментов молекул (СН2)П н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов кооперируются с образованием нового группового центра сильных ММВ. Влияние этого центра на формирование ассоциативных структур и, соответственно, на физические свойства возрастает в- гомологических рядах н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов, становясь определяющим для высших членов каждого ряда.

3. Предложено интерпретировать изломы прямых температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgxc(l/T) в ди(мет)акрилатах как проявление перехода от физической сетки, образованной СОО-группами в высокотемпературной области, к физической сетке, образованной как СОО-, так и кооперированными СН2-группами в низкотемпературной области.

4. Установлено, что для ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов тип ассоциативной структуры (регулярной, статистической или смешанной) является свойствообразующим параметром, определяющим температуры структурных переходов.

5. Установлено, что в полимер-мономерных системах ПНМА-НМА топология ассоциативных структур является свойствообразующим параметром, формирующим спектр времен релаксации. Отмечен сдвиг спектра в область тем больших времен, чем ближе структура ассоциатов к непрерывной пространственно-сетчатой структуре.

Ill

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кутраков, Александр Владимирович, 2000 год

1. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. // М: Высшая школа, 1976, 296с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. // Л: Наука, 1971, 424с.

3. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис. . док. хим. наук. // Иваново, 1991, 371с.

4. Каплан Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий // М.: Наука, 1982, 312с.

5. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов // Л.:Химия, 1987, 333с.

6. Кеслер Ю.М. Макроскопические последствия микроскопических событий / V-Всесоюзная Менделеевская дискуссия: тезисы докл.// -М., 1978, с.139.

7. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов // Л.: Химия, 1982, 240с.

8. Замалитин В.Н., Норман Г.Э., Филиппов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. // М.: Наука, Î977, 288с.

9. Ю.Крокстон К. Физика жидкого состояния // Пер. с англ. Под ред. А.И. Осипова. М.: Мир, 1978, 400с.

10. Jorgensen W.L. Simulation of liquid ethanol including internal ratation // J. Amer. Chem. Soc. 1981, V.103, № 2, p.341.

11. Смирнова H.A. Решеточные модели жидкостей и растворов // Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия 1984. с. 6.

12. Flory P.J. Thermodynamics of hidh polymer solution // J. Chem. Phys.-1942, V.10,№l,p.51-61

13. Дуров В.А. Модели ассоциативных равновесий в теории жидких неэлектролитов // Растворы неэлектролитов в жидкостях. Под ред. Крестова Г.А. -М.: Наука, 1988, с.36.

14. Смирнова H.A. Статистические теории ассоциативных растворов // Химия и термодинамика растворов. Л.:ЛГУ,1968, вып.2, с.З

15. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий. Глава 2 из книги Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. // М.: Наука, 1998, с.247.

16. Guggenheim Е.А. Mixtures Oxford: Clarendon Press. - 1952, 272.p.112

17. Белоусов В.П., Комаров Е.В., Белякина Т.Д. Исследование межмолекулярного взаимодействия в бинарных и тройных растворах с помощью модели неатермической смеси ассоциатов. // В. сб.: Термодинамика и строение растворов, вып.2, Иваново, 1974, с.95.

18. Иржак В.И., Королёв Г.В., Соловьёв М.Е. // Успехи химии, 1997, т.66, №2, с. 179*.

19. Королёв Г.В., Березин М.П. // Высокомолек.соед., 1997, т.39(А), №2, с.242.

20. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакции//М. :Наука, 1971, 711 с.

21. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества // Л.:Химия, 1981. 304с.

22. Flory P.J. // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1974, V.57, p.7

23. Федоренко O.M., Кочетов Д.П., Баранцева A.B. // Высокомол. соединения, 1980, т.ЗО(Б), с.606.

24. Бернштейн В.А., Разгуляева Л.Г., Гальперин В.М. // Высокомол. соединения, 1978, т.20(А), с. 1885.

25. Тимофеева Г.И., Бунтяков A.C., Аверьянова В.М. // Высокомол. соединения, 1975, т. 17(Б), с.685.

26. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов // Наукова думка, Киев, 1970.

27. Boyer R.F. // J. Order in the Amorphous State of Polymers, Plenum, New York, 1987

28. Renninger A.L., Uhlmann D.R. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1975, V.13, p.1481.

29. Wecher S.M., Davidson T., Cohen J.B. //J. Mater. Sei., 1972, V.7, p. 1249.

30. Wilkes G.E., Eehr M.H. //J. Macromol. Sei., Phys., 1973, V.7, p.225.

31. Smit P.P.A. Kolloid Z., // J. Polym, 1972, V.250, p.27.

32. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. // Высокомол. соединения, 1969, т. 11 (А), с.329.

33. Середа Ю.С., Штаркман Б.П., Аржаков С.А. // Докл. АН СССР, 1974, т.214, с.1358.

34. Сидорович A.B., Надежин Ю.С. // Докл. АН СССР, 1976, т.227, с.400.

35. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров // Л.:Химия, 1986.

36. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Изв. ВУЗ, 1999, т.42, вып.1, с. 132.

37. Березин М.П., Королев Г.В. // Тез. докл. VI Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 1997, т.1, с.69.

38. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. // Сб. Усп. Химии и физики полимеров, М.: Химия. 1973 с.287.113

39. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки,, деформационно-прочностные свойства // М., Химия. 1995.

40. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. //М.: Наука, 1976, 210с.

41. Kumler P.L., Bouer G.F. // J. Macromolecules, 1976, V.9, N.6, p.903.

42. Вассерман A.M., Коварский A.A. Спиновые метки и зонды в физико -химии полимеров // М.: Наука, 1986, 246с.

43. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии // Л.: Химия, 1983, 272с.

44. Мищенко К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии // Л.: Химия, 1982, 382с.

45. Сизов Е.А. Дис. . канд. хим. наук. // Ярославль, ЯрГУ, 1909, 131с.

46. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии // М.: Госхимииздат, 1963.

47. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газожидкостная хроматография // Л.:Недра, 1966, 470 с.

48. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров // М:Мир, 1983,ч.2, 479с.

49. Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Китайгородский А.И. // Высокомо-лек. соед., 1970, т. 12(A), №3, с.492

50. Аскадский A.A., Слонимский Г. Л., Китайгородский А.И. // Высокомолек. соед., 1974, т. 16(A), №2, с.424.

51. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы //М.:Наука, 1971, 424с.

52. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров // М.: Химия, 1985, 248с.

53. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Розин В.В. Физические методы определения строения органических соединений //М.:Высшая школа, 1984, 290с.

54. Энциклопедия полимеров т.1 // М.:Сов. энциклопедия, 1972, с.130.

55. Краткий справочник химка под ред. Перельмана В.И., 1963

56. Гороновский и др. Краткий справочник по химии, 1976

57. Каталог хим. реактивов «Aldrich 1996-1997»

58. Справочник химика под ред Никольского Б.П. // Л:Химия, т.2-4, 1964

59. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты // М.:Наука, 1967, 372с

60. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители // М.: Иностр. Лит., 1958, 518с.

61. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королёв Г.В., Бельговский И.М // Высо-комол. соединения, 1981, т.23(А), с.1042.

62. Плисс Е.М., Мачтин В.А., Смирнов Б.Р., Могилевич М.М., Ржевская H.H., Миронычев В.Е. //Высокомол. соединения, 1983, т.25(Б), с.260.

63. Ильин A.A. Дис. . канд. хим. наук. //Дзержинск, НИИ полимеров им. Каргина, 1992, 100с.114

64. Королев Г.В., Ильин A.A., Сизов Е.А., Могилевич М.М. // ЖОХ, 1999, т.69, вып.10, с.1630.

65. Королев Г.В., Ильин A.A., Сизов Е.А., Могилевич М.М. // ЖОХ, 1999, т.69, вып. 10, с. 1636.

66. Королёв Г.В., Ильин A.A. Системы межмолекулярных взаимодействий в органических жидкостях как модели физических сеток в жидких оли-гомерах // Препринт, Черноголовка, 1997, 27с.

67. Абрамзон A.A. Поверхностно активные вещества // Л.Химия, JI.O. 1981

68. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Березин М.П., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Известия ВУЗ, Сер. химия и хим. технол.,- 1999, т.42, вып.1, с.132.

69. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Сизов Е.А., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Высокомолек. соед. 1999, т.41 (А), №5, с.815.

70. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. // ДАН СССР, 1971, т. 198, с.1356.

71. Яблонский О.П., Ильин A.A., Рябинин В.В., Могилевич М.М. // Изв. ВУЗ, Серия химия и хим. Технол., 1997, т.40, вып.2, с.43.

72. Смирнов Б.Р., Голиков И.В.,Королёв Г.В., Шапиро Ю.Е., Шутова И.В., Сухов В.Д. //Высокомолек. соед., 1977, т.19(А), №4, с.735.

73. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.В., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров//М.:Высшая школа, 1988.

74. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могилевич М.М. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов // Высокомолек. соед. (в печати).

75. Журков С.Н.//ДАН СССР, 1945, т.47, №7, с.493.

76. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров // Л.:Химия, JI.O., 1990, 430с.

77. Каргин В.А., Слонимский Г.А. // ДАН СССР, 1948, т.62, №2, с.239.

78. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства полимеров // М.:Химия, 1979, с.288.

79. Бойчук И.Н. Дис. . канд. хим. наук. // Ярославль, ЯГТУ, 1999, 131с.