Роль систем межмолекулярных взаимодействий в формировании некоторых физических свойств органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сизов, Евгений Александрович

• Сизов, Евгений Александрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сизов, Евгений Александрович

Содержание

стр.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Соотнесение молекулярной структуры и свойств органических соединений. Метод С^РЯ

1.2 Молекулярная ассоциация и свойства растворов органических соединений

1.3 Модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий молекул в органических средах

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы исследования

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Прецизионная термомеханика

Протонный магнитный резонанс

Пикнометрия

Дилатометрия

Расчет коэффициента молекулярной упаковки

2.2 Объекты исследования и применяемые вещества

ГЛАВА 3 РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ (по результатам анализа базы данных свойств

органических соединений)

3.1 База данных как инструмент для установления зависимости: системы межмолекулярных взаимодействий-

физические свойства органических соединений

3.2 Оценка межмолекулярных взаимодействий по инкрементам энтальпий испарения органических соединений

3.3 Слабые (дисперсионные) межмолекулярные взаимодействия как фактор, формирующий физические свойства углеводородов различного строения

3.4 Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп как фактор, формирующий физические свойства органических соединений

3.5 Роль формы молекулы в формировании физических свойств органических соединений

ГЛАВА 4 АССОЦИАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И СТРУКТУРЫ В НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИР АХ И УГЛЕВОДОРОДАХ (по результатам экспериментальных исследований)

4.1 Ассоциативные структуры бутиратов по данным спектроскопии ПМР

4.2 Температурная эволюция и топология ассоциативных структур бутиратов и их бинарных растворов

4.3 Ассоциативные структуры н-гептана, циклогептана и их бинарных растворов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ QSPR - Quantitative Structure-Property Relationship - количественная

зависимость структура - свойство; ММВ - межмолекулярные взаимодействия; ИАР - идеальный ассоциированный раствор; ААР - атермический ассоциированный раствор; ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия; ЯМР - ядерный магнитный резонанс; ЭПР - электронный парамагнитный резонанс; ТГБК - триглицерид бутановой кислоты; МБ - метилбутират; БД - база данных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль систем межмолекулярных взаимодействий в формировании некоторых физических свойств органических соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Широкое использование в последние десятилетия многочисленных жидких органических сред, как в практических, так и в научных целях, с одной стороны обусловлено значительными успехами в изучении особенностей строения этих систем, с другой - требует решения новых задач, одной из которых является прогнозирование физико-химических свойств жидких органических систем на основе данных, характеризующих как строение отдельных молекул, так и их взаимодействие между собой.

Один из подходов к решению данной задачи в последнее время развивается профессором Г.В.Королевым. Предложенная им модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий (ММВ) атомных групп в совокупности с представлениями о физических сетках позволяет с достаточной степенью достоверности описать различные ассоциативные структуры, возникающие в жидкостях за счет ММВ, потенциальные центры которых находятся в молекулах.

Накопленный за последнее время материал по таким физическим свойствам как температуры кипения (Ткип) и плавления (Тпл), характеризующим органические соединения на противоположных концах интервала существования их в жидком состоянии, а также данные рентгеноструктурного анализа, используемые при установлении собственного объема вещества (Ув) и плотности молекулярной упаковки (Куп), определяемой формой молекул и интенсивностью поля стягивающих сил ММВ, позволяют в целом оценить роль ММВ в формировании физических свойств органических соединений, а также выявить основные факторы, обуславливающие ММВ и определяющие механизм перехода твердое тело - жидкость.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Соотнесение молекулярной структуры и свойств органических

соединений. Метод QSPR

Впервые проблема взаимосвязи "структура-свойство" была затронута в середине прошлого века, когда была высказана идея о том, что физико-химические свойства отдельных членов ряда родственных соединений могут быть предсказаны по их положению в специально подобранной матрице. Тем самым было положено начало QSPR-исследованиям (от англ. - Quantitative Structure - Property Relationship -количественная зависимость структура - свойство).

В середине 60-х годов нашего столетия было высказано предположение, что отдельные физико-химические свойства углеводородов могут достаточно хорошо определяться строением отдельных небольших участков молекулы /1/. Так некоторое свойство углеводородов может быть разложено на отдельные составляющие, являющиеся вкладами, приходящимися .на каждое структурное звено. Предполагая, что эти вклады постоянны, в той же работе /1/ была предложена общая формула, выражающая свойства молекул в виде линейных функций от нелинейного множества его фрагментов:

f(G) = а0 + I ak|Xk| (1.1)

k=l

где |Xk| - свойство фрагмента; f(G) - свойство молекулы; а0, ак -коэффициенты.

Наглядным примером такого подхода могут служить расчеты энтальпий испарения (АН°) органических веществ /2/:

АЯ?=АЯ^ +пШ^Н (1.2)

где АНу - инкремент энтальпии испарения функциональной группы; сн

АН у - инкремент энтальпии испарения СН-связи; п - число СН-связей в молекуле.

Достоинство такого подхода - в простоте и наличии физического смысла у всех членов С>8Р11-уравнения. Однако корректен он только при

рассмотрении аддитивных свойств (таких как АЯ°) и практически не учитывает влияние топологии молекулы на макроскопические свойства. Например, молекулы спиртов С9Н19ОН (1-нонанол и 2,3,4-триметил-2-гексанол) имеют одинаковое число ОН-групп и СН-связей, т.е. с точки зрения рассматриваемого метода они эквивалентны, а температуры кипения их резко отличаются (213.5°С и 57.5°С соответственно).

В настоящее время С)8Р11 - это некое компьютерное правило, описывающее любые свойства (свойства молекулярные, свойства макроскопические) через структурные дескрипторы /3/.

В общем случае С^РЛ работает следующим образом. Прежде всего набор органических соединений с известными свойствами (обучающая выборка) делят на 2 поднабора: один тренировочный, другой тестовый. Далее задаются набором структурных дескрипторов, и методами математической статистики устанавливается (на тренировочном поднаборе) и проверяется (на тестовом поднаборе) С^РЯ-уравнение. Если для тестового поднабора наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений, то данное С^РЫ-уравнение можно применить для предсказания свойств новых, еще не синтезированных структур. В принципе это обычное уравнение, отражающее функциональную зависимость одного набора цифр (свойств) от другого набора цифр (параметров структуры).

В настоящее время существует много различных методов поиска корреляционных зависимостей "структура-свойство" органических

соединений. Все они отличаются друг от друга способом описания молекул с помощью дескрипторов и используемым математическим аппаратом.

Под дескриптором понимают число или набор чисел, которые характеризуют структуру органического соединения, причем характеризуют так, что они "схватывают" существенные черты этой структуры. Любое число, которое можно рассчитать исходя из структурной формулы (молекулярная масса, число определенных атомов, связей или групп, молекулярный объем, частичные заряды на атомах и т.д.), может выступать в качестве дескриптора /3/. Часто для численного выражения структуры молекул с целью дальнейшего использования в качестве дескриптора привлекается теория графов.

Теоретико-графовый подход позволяет математически описать основные черты молекулярной структуры - закодировать топологию молекулы /4/. Так молекулярные структуры представляются в виде графов, в которых атомы являются вершинами, а ковалентные связи -ребрами. Такой граф описывает связность атомов в молекулярном скелете независимо от метрических свойств, т.е. равновесного межъядерного расстояния, валентных углов и т.д., соответствующих данной химической структуре. Следовательно, при теоретико-графовом описании отражаются те особенности молекулярной структуры, которые зависят от связности в противоположность свойствам, обусловленным точным геометрическим расположением составляющих молекулу атомов в пространстве. Именно в этом смысле химические графы являются топологическими (а не геометрическими) представлениями молекулярных структур /5/.

Многообразие существующих различных структурных дескрипторов (топологических, например, индексы Винера, Руврэ,

Рандича, теоретико-информационных, составных индексов /6/ и др.) для выражения химической структуры органических веществ указывает на то, что они все обладают рядом недостатков.

Во-первых, все топологические индексы вырождаются при определенных условиях, т.е. не могут однозначно выразить структуру молекулы.

Во-вторых, наблюдаемая хорошая корреляция между некоторым структурным дескриптором (например, индексом Винера) и физическим свойством, может оказаться неудовлетворительной при переходе к другому свойству.

Поэтому при нахождении корреляции между структурой и физическим свойством приходится перебирать различные структурные дескрипторы с целью определения наилучшего соотношения.

Вообще, следует отметить, что, несмотря на высокую прогнозирующую способность метода С>8РЯ он не является универсальным, т.к. применяется в основном только по отношению к индивидуальным веществам. Кроме того, при таком подходе не ставиться задача выяснить механизм процессов, обуславливающих то или иное свойство органических соединений. Взаимосвязь между параметрами структуры и свойствами соединений устанавливается на эмпирическом уровне, т.к. очень трудно определить физических смысл отдельных членов (^РЯ-уравнений.

Сейчас развитие (^РЯ-метода заключается в совершенствовании описания молекул с помощью дескрипторов, а также в нахождении новых методов математической обработки данных, позволяющих добиваться высокой степени корреляции расчетных и экспериментальных данных.

1.2 Молекулярная ассоциация и свойства растворов органических

соединений

Одним из приоритетных направлений при решении задачи прогнозирования физико-химических свойств органических соединений на сегодняшний день является развитие теоретических методов описания жидких органических сред в рамках общей теории растворов. Изучая свойства, строение, а также механизмы процессов, протекающих в органических жидкостях, теория растворов эволюционировала от сильных химических взаимодействий к описанию не менее значимых в отношении формирования физико-химических свойств слабых межмолекулярных взаимодействий (ММВ) III, обуславливающих такое явление как молекулярная ассоциация.

Согласно кинетической теории жидкого состояния /8/ в жидкостях допускается существование молекулярных групп - ассоциатов, в которых соблюдается ближний порядок в расположении молекул. Само по себе явление молекулярной ассоциации является универсальным с точки зрения его распространения. Однако из всего многообразия жидких органических систем можно выделить такие, где межмолекулярные взаимодействия приводят к относительно устойчивым во времени структурам, способным тем или иным образом определять многие макроскопические свойства растворов органических соединений*. В зависимости от состава, строения и дипольного момента жидкости молекулы среды принимают участие в тех или иных видах межмолекулярных взаимодействий /7/. Различают неспецифические (универсальные, вандерваальсовые, дальнодействующие с энергией

* Индивидуальные жидкости могут рассматриваться как частный случай растворов (однокомпонентные растворы) III.

взаимодействия -2-10 кДж/моль) и специфические (короткодействующие, с энергией взаимодействия от 10 до нескольких десятков кДж/моль) взаимодействия.

К неспецифическим взаимодействиям, относятся:

- Электростатическое (или диполь-дипольное), обусловленное наличием у взаимодействующих молекул постоянных электрических моментов (дипольного, квадрупольного и т.д.) из-за распределения зарядов на изолированной молекуле, отличного от сферически ассиметричного; взаимодействие обратно пропорционально температуре (Иэл).

- Индукционное (поляризационное), связанное с перераспределением электронной плотности молекулы в поле другой молекулы, имеющей постоянный электрический момент. Энергия взаимодействия оказывается независимой от температуры и обратно пропорциональна 6"ои степени расстояния между взаимодействующими центрами (Иинд).

- Дисперсионное, вызванное мгновенным перераспределением заряда (мгновенным диполем), возникающим в результате постоянных флуктуаций электронной плотности; оно возникает между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов; Энергия так^"же не зависит от температуры и пропорциональна 6"ои степени расстояния между центрами взаимодействия (Идисп).

К специфическим, действующим на коротком расстоянии, ММВ относятся:

- Обменное (отталкивательное) взаимодействие, возникающее при заметном перекрывании заполненных электронных оболочек молекул и быстро убывающее с увеличением межмолекулярного расстояния; Потенциал отталкивания проявляется при значительном сближении молекул на расстояние -0.1-0.2нм. Так, жидкости сопротивляются

сжатию именно потому, что между молекулами действуют силы отталкивания (Иоб).

- Взаимодействие, обусловленное переносом заряда (донорно-акцепторное); связано с перераспределением электронной плотности между взаимодействующими молекулами. Предполагается, что образование этой связи вызвано переносом электрона с наиболее высокой (в энергетическом отношении) заполненной орбитали донора на наиболее низкую незанятую молекулярную орбиталь акцептора. Направленность и насыщаемость донорно-акцепторных связей приближают их к химическим, однако перекрывание орбиталей и энергетический выигрыш выражены в данном случае много слабее. Частный случай донорно-акцепторной связи - водородная связь (Ппер.зар.)-

Таким образом, в общем случае суммарный потенциал ММВ можно выразить следующим образом:

И-Иэл+Иинд+Идисп+Иот+Ипер,ар. (1 -3)

Каждый из членов данного уравнения обладает определенным физическим смыслом, что позволяет связывать его с конкретными характеристиками молекул и проводить качественную оценку величины межмолекулярного взаимодействия, не прибегая к сложным количественным расчетам /9/. В зависимости от природы молекул, расстояния между взаимодействующими центрами (рис. 1.1) вклад отдельных слагаемых этого уравнения может существенно изменяться.

Оценивая вклад различных видов ММВ на формирование устойчивых ассоциатов, в качестве примера можно привести результаты, полученные в работе /7/. Так, для полярных молекул воды и пиридина было установлено, что при комнатной температуре суммарная

Рис. 1.1 - Зависимость потенциала взаимодействия (И) от межмолекулярного расстояния К

энергия дипольного, ориентационного и дисперсионного взаимодействий в несколько раз меньше энергии теплового движения молекул, что не позволяет говорить об устойчивом существовании ассоциативных структур, образованных за счет этих взаимодействий.

Таким образом, достаточно долгоживущие молекулярные ассоциаты при данной температуре могут возникать лишь в случае наличия в жидкости короткодействующих специфических взаимодействий. Однако без учета неспецифических взаимодействий нельзя получать хорошего количественного, а иногда и качественного согласия расчетных и экспериментальных зависимостей /10/.

Существует несколько направлений приближенного описания ассоциированных жидкостей /10/. Среди наиболее распространенных можно выделить статистико-механическую теорию, методы численного моделирования, различные варианты решеточных теорий, полуэмпирические модели, основанные на концепции локального

состава, активно развивающуюся в последнее время теорию ассоциативных равновесий, а также модель парных обратимых взаимодействий.

Суть статистико-механических теорий сводится к определению структурных и термодинамических функций системы на основе информации о потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия. Из-за наличия ряда трудностей, связанных с отсутствием сведений о потенциалах взаимодействия молекул растворителя, статистико-механическая модель применяется пока в основном для чистых жидкостей /11/.

Численное моделирование, в частности методы Монте-Карло /12/, молекулярной динамики /13/, позволяют с привлечением довольно мощных ЭВМ рассчитывать не только термодинамические параметры системы, но и ее кинетические свойства. Так, например, с помощью метода Монте-Карло в работе /14/ для жидкого этанола были найдены атом-атомные радиальные функции распределения, установлен цепочечный характер ассоциации молекул, определено соотношение между гош- и транс-конформерами, а также оценены теплоты испарения и теплоемкости. Трудности при использовании методов численного моделирования применительно к описанию межмолекулярных взаимодействий связаны, как правило, с учетом ограниченного числа взаимодействующих частиц из-за недостаточной на сегодняшний день мощности ЭВМ, с выбором парного потенциала взаимодействия на полуэмпирическом уровне.

Особенностью решеточных теорий является приоритетность представлений о квазикристалличности строения жидкостей и растворов. Расчет термодинамических функций в рамках данной модели проводится через подбор координационного числа квазирешетки Ъ, в

узлах которой находятся отдельные молекулы, а также выбор параметров, отражающих число мест, занимаемых каждой молекулой в решетке. Для решеточных моделей так>-же характерно отсутствие надежных, физически обоснованных данных об исходных параметрах. Более перспективной по сравнению с решеточной является ячеечная модель описания растворов, учитывающая помимо статистики распределения молекул по ячейкам таю-оке и фактор изменения объема ячеек и статистических сумм молекул с изменением состава системы /15/.

Модели локального состава или флуктуационные модели учитывают отличие молекулярного распределения на микроуровне от среднего. В задачу подобных моделей не входит прогнозирование свойств растворов. В основном они направлены на расчет равновесий в многокомпонентных системах /11/.

Теория ассоциированных равновесий рассматривает раствор как смесь молекулярных образований - ассоциатов и комплексов, находящихся в химическом (квазихимическом) равновесии /16/. Ассоциат (комплекс) здесь представляется как группа молекул жидкой системы, имеющая определенную внутреннюю структуру, обусловленную образованием межмолекулярных связей, время жизни которых как минимум на порядок выше периода межмолекулярных колебаний. Причем ассоциаты - это образования из одинаковых молекул, а комплексы состоят из разнородных составляющих. Для полной характеристики ассоциатов и комплексов в рамках указанной теории требуется: 1. определить состав, структуру ассоциированных сред; 2. найти зависимости концентраций ассоциатов от концентрации раствора, внешних условий (температура, давление); 3. найти связь между свойствами раствора и характеристиками ассоциатов, наиболее

часто встречающихся в данной жидкости, 4. определить критерии адекватности ассоциативных моделей, используемых для описания свойств растворов /10/.

В теории ассоциативных равновесий растворы характеризуются по числу связей, которые могут образовывать молекулы их компонентов. Такая классификация позволяет определить топологию ассоциатов, а также выбрать оптимальную модель их описания /16/. Модель идеального ассоциированного раствора (ИАР) рассматривает раствор как идеальную смесь ассоциатов и комплексов и наиболее пригодна для описания систем, молекулы которых могут образовывать не более одной связи (например, кетоны, нитрилы). Модель атермического ассоциированного раствора (AAP) уже учитывает различие в размерах ассоциатов и комплексов за счет введения в расчетные формулы объемных долей каждого из компонентов, но не принимает во внимание универсальных ММВ. Как правило, такая модель применяется для описания систем, содержащих молекулы, способные образовывать две связи (например, алифатические спирты, карбоновые кислоты) /16/. Наиболее полно учитывает как размер ассоциативных структур, так и межмолекулярные взаимодействия модель неатермического ассоциированного раствора.

Хотя различные варианты теории ассоциативных равновесий в различной степени способны учитывать ММВ, тем не менее, они всегда требуют полной количественной информации о составе молекулярных ассоциатов. Носителем этой информации служит массив данных о константах равновесия реакций ассоциации и комплексообразования. Состав ассоциатов и комплексов, образующих раствор, может быть вычислен по значениям констант путем решения системы уравнений,

включающих закон действующих масс и уравнения материального баланса /16/.

Значения констант равновесия можно экспериментально определить с помощью ИК-, ЯМР-спектроскопии, однако в^виду сложностей, возникающих при интерпретации спектроскопических данных, эти методы зачастую дают довольно противоречивые результаты. К тому же, как показывает опыт, число варьируемых параметров при обработке спектроскопических данных для получения однозначного решения желательно свести к двум-трем, что исключает рассмотрение систем со сложной топологией, где число связей, приходящихся на молекулу, больше трех.

Таким образом, среди положительных моментов теории ассоциативных равновесий можно отметить ее наглядность, возможность проверки несколькими независимыми методами, способность предсказывать свойства жидких фаз, а также возможность изучать молекулярные механизмы тех процессов, которые протекают в жидкости III. Однако серьезным ограничением теории является проблема корректного получения параметров ассоциации из данных эксперимента, а также сложности с описанием сильно ассоциированных сред. С целью устранения последнего недостатка, в настоящее время ведется работа по преобразованию теории ассоциативных равновесий. В качестве исходных параметров начинают привлекаться не концентрации ассоциатов или константы реакций ассоциации, а распределение молекул по числу образуемых ими связей.

Останавливаясь на общих особенностях используемых в настоящее время теоретических методов описания ассоциированных структур можно отметить, что большинство из них развито применительно к расчету термодинамических свойств систем и лишь

некоторых физико-химических свойств (вязкость диффузия, растворимость газов) /10/. Кроме того, прослеживается недостаток в надежных и теоретически обоснованных сведениях об исходных параметрах ассоциатов.

1.3 Модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий

молекул в органических средах.

В начале 90-х годов Г.В. Королевым была предложена новая модель описания ассоциативных структур в жидких органических средах /17/. Ассоциат в рамках данной модели рассматривается как своеобразный продукт «физической полимеризации», образующийся путем соединения исходных молекул в цепи и пространственно-сетчатые «макромолекулярные» структуры за счет возникновения лабильных (с ограниченным временем жизни т) межмолекулярных физических связей. По кинетике и конечным продуктам такой процесс можно сравнить с равновесной поликонденсацией, с той лишь разницей, что время жизни "физического полимера" несоизмеримо короче. Как и в случае поликонденсации, равновесная концентрация узлов физической сетки v зависит от температуры Т. С уменьшением Т величина v возрастает. С ростом v структура жидкости может претерпевать изменения, характеризуемые числом связей, приходящихся на одну молекулу n=v/c, где с - концентрация молекул. Если п>2, то систему можно назвать физическим гелем (по аналогии с химическим), то есть при этом условии почти все молекулы взаимосвязаны друг с другом. При п<2, наоборот, большая часть молекул находится в виде своеобразного физического золя, между ними отсутствует связь. Естественно, что эти явления можно описывать при условии tcx, где t -время наблюдения; т - время структурной релаксации ассоциата. Следует также заметить, что с понижением Т может наступить момент,

когда у=у0, где у0 - предельная концентрация физических узлов. В дальнейшем, с понижение температуры растет только х, и, следовательно, увеличивается возможность экспериментального наблюдения за системой ММВ за счет того, что х может попасть в область разрешающей способности некоторых методик.

Простейший механизм "физической полимеризации" как совокупность парных независимых межмолекулярных взаимодействий однотипных атомных групп Г молекул, являющихся центрами локальных ММВ, можно представить в виде следующей схемы обратимого бимолекулярного присоединения /17, 18/:

К2

Г+Г Г2 (1.4)

К]

где К1=К01*ехр*(-Е1/КТ) и К2=К02 * ехр*(-Е2/11Т) константы скорости диссоциации (индекс «1») и ассоциации (индекс «2») ММВ-связи данного типа.

В предположении, что парные взаимодействия центров ММВ протекают независимо (одноцентровое приближение) из схемы процесса следуют количественные соотношения, описывающие температурную зависимость равновесной степени ассоциации ММВ -связей каждого типа у/у0=^Т) и их времени жизни х

у/Уо=(1+8*К2*Уо*х)-[(1+8К2*Уо*х)2-1]1/2 (1.5)

х=(К01)"1*ехр*(Е1/ЯТ) (1.6)

где у0 - предельная концентрация ММВ-связей данного типа, реализующаяся при связывании всех исходных атомных групп Г в ассоциаты Г2 и потому равная половине исходной концентрации Г0, определяемой по химической формуле вещества; у - равновесная

концентрация ассоциативных связей; К01 - частота колебания атомных

12

групп и близка к величине 10" с; К02, по физическому смыслу - частота

о

парных встреч Г+Г, оценена по Смолуховскому как К02^Ю л/(моль с); Е2 - в области жидкого состояния близка к нулю - образование ММВ-связей происходит практически при каждом парном столкновении Г+Г; Е] - величина барьера диссоциации связи, близка в этом случае к энергии ММВ-связи и может быть оценена по инкрементам теплот испарения отдельных атомных групп, которые были определены в работе /2/. Физический смысл безразмерного параметра у/у0 -равновесная степень ассоциации при данной температуре (доля потенциальных центров ММВ - атомных групп Г, реализовавшихся в виде ММВ-связей Г2).

На рис. 1.2 представлены расчетные зависимости ДТ) для

различных центров ММВ (при различных значениях Е и параметров), характерных для наиболее типичных групп.

Зависимость у/у0= ДТ) не монотонная: очень слабая вблизи уЛ>о«ОЛ (область низких температур), затем достаточно крутой спуск, который авторы квалифицируют как структурный переход между температурой Ть при которой у/у0«0.9 (с точностью до обычных погрешностей измерения 10% достигнута полная ассоциация) и Т2 при уЛ>0«ОЛ (т.е. с точностью 10% можно считать, что жидкость находится в неассоциированном состоянии). Профиль кривых у/уо=Т(Т) (резкость "структурного перехода") симбатен величине комбинации параметров К01/К02^сь

Из рисунка видно, что положение области "структурного перехода" на температурной шкале коррелирует с величиной энергии связи Е каждого из ММВ-центров - более "сильные" (большее Е)

у/у0

Т, °С

Е, кДж/моль = 4.6 (СН2) (1); 6.4 (СН3) (2); 13.2 (С1) (3); 18.4 (СОО) (4,4'); 31.8 (С6Н5) (5). Расчет проведен по формулам 1.5 и 1.6 для у0=10 моль/л за исключением (4'), где у о уменьшено в 2 раза.

Рис. 1.2 - Расчетная температурная зависимость степени ассоциации у/уо атомных групп - носителей центров ММВ различного типа

диссоциируют при более высоких температурах. Увеличение исходной концентрации таких центров в объеме жидкости v0 также приводит к сдвигу значений v/v0 в высокотемпературную область.

Зависимости v/v0=f(T) могут быть использованы для прогнозирования структурных превращений в области жидкого состояния веществ при варьировании температуры в широких пределах, включая прогнозирование эволюции топологии образующихся "физических полимеров" и средних времен жизни структурных связей каждого типа в каждой из характеристических температурных областей.

Таким образом, по приведенной химической формуле вещества (Е, п0) и расчетным данным v/v0=f(T) можно судить о том, какие и насколько ММВ-центры из набора, содержащегося в данной молекуле, ассоциированы при данной температуре, какова степень их стабильности (время жизни) х, и, наконец, просуммировав связи по всем типам ММВ-центров набора, можно определить число связей п, приходящееся на одну молекулу, и, таким образом, перейти к прогнозированию топологии образующегося "физического полимера" (п<2 неразветвленный, п>2 - разветвленный или сетчатый).

Очевидно, что из-за лабильности физических связей экспериментально обнаружить влияние системы ММВ на те или иные физические или химические процессы в жидкости можно только в том случае, когда время жизни узла х будет соизмеримо или больше времени наблюдения t /17/. В табл. 1.1 приведены величины времен наблюдения t для некоторых наиболее употребительных экспериментальных методик. Оценив диапазон х внутри структурного перехода легко выбрать методики эксперимента, отвечающие условию t<x и позволяющие изучать ассоциативные процессы, а также прогнозировать

Таблица 1.1- Разрешающая способность различных экспериментальных

методик

Метод Время наблюдения 1,с

Измерение эффективности радикального инициирования от Ю"10 до 10"9

ЭПР-спектроскопия в варианте спин-зонда 3 см диапазон (без переноса насыщения) 3 см диапазон (с переносом насыщения) от 5*10"п до 10"7 от 5*10"8 до 10"4

ЯМР высокого разрешения 10"10

ЯМР, импульсный метод, спад намагниченности от 10'6 до 10'5

Измерение кинетических параметров процесса радикальной полимеризации более 10"4

Прецизионная термомеханика более 0.1

температурные области кинетических проявлений эффектов, связанных с ассоциацией.

Таким образом, можно отметить, что модель парных обратимых взаимодействий ассоциация«-» диссоциация в совокупности с представлениями о процессах "физической полимеризации" позволяет с достаточной степенью достоверности описать ассоциативные превращения и структуры, возникающие в жидкостях за счет сильных (локализованных) ММВ, потенциальные центры которых содержатся в исходных молекулах. Модель апробирована на ряде объектов с различным химическим строением /17,18/.

Интерпретация полученных результатов проведена на основе расчетов, базирующихся на модели парных обратимых взаимодействий локальных центров. В рамках такой интерпретации ассоциация описана как процесс возникновения лабильной физической сетки (системы ММВ, образующей непрерывною сетку временных физических связей /18/) с ограниченными временами жизни т узлов, эволюционирующей с понижением температуры в сторону увеличения х и объемной концентрации узлов. При этом темп возрастания задается набором локальных центров, содержащихся в молекулах исходных веществ. Очевидно, что вероятность образования ассоциатов типа физической сетки возникает при функциональности*центра ММВ F>2, в то время как при F<2 могут возникать лишь дискретные структуры с ограниченными размерами /19/.

Несомненный интерес в свете проблемы физических сеток представляет ассоциация низкомолекулярных жидкостей. Ее исследование может способствовать выявлению корреляции между параметрами, характеризующими исходную органическую молекулу как элементарное структурное звено в системе межмолекулярных связей, и параметрами самой этой системы (физической сетки). К первой группе параметров относятся природа центров ММВ, их число и функциональность, положение, внутримолекулярное окружение, подвижность (барьер внутреннего вращения атомной группы, являющейся носителем центра ММВ). Ко второй группе следует

Под функциональностью центра ММВ понимается число связей, которые может образовать один такой центр. Например, гидроксильная группа имеет Е=2, так как она образует две водородные связи - одну при атоме кислорода и другую при атоме водорода.

отнести среднюю концентрацию межмолекулярных связей V, образовавшихся при данной температуре Т, среднее время жизни связей т, вид функции у=ДТ), топологический тип системы ММВ /20/.

Систематический анализ корреляционных зависимостей, обнаруженных в определенным образом подобранных рядах сравнения и включающих большое число органических соединений, мог бы позволить установить степень зависимости некоторых физических свойств органических веществ от системы ММВ (физической сетки).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сизов, Евгений Александрович

ВЫВОДЫ

1. Создана база данных свойств более 8000 органических соединений, позволяющая оперативно систематизировать эти данные по заданным параметрам в специальные ряды сравнения, включая гомологические ряды. Характер изменения в рядах структурно-чувствительных физических свойств, таких как Ткип, Тпл и Куп, дает возможность судить о корреляционной зависимости химическое строение молекул - ассоциативные структуры - физические свойства органических соединений.

2. Проведен сопоставительный анализ рядов сравнения, составленных выборкой примерно из 1000 углеводородов различного строения, которые содержат лишь центры слабых (дисперсионных) ММВ. Установленные закономерности и особенности формирования систем ММВ в углеводородах различных классов свидетельствуют о решающей роли интенсивности ММВ как фактора, определяющего Ткип, Тпл и Ку® углеводородов. Показан также вклад симметрии и формы молекулы (набора ее конформационных состояний) в формировании систем ММВ, влияющий на плотность и регулярность молекулярной упаковки органических соединений с дисперсионным типом ММВ.

3. Проведен сопоставительный анализ рядов сравнения 14-ти классов органических соединений, составленных выборкой из примерно 5000 веществ, которые содержат в молекулах различные функциональные группы - центры сильных ММВ. На основе результатов анализа сделан вывод о решающей роли систем ММВ как фактора, определяющего Ткип, Тпл и К 2У°П соединений этих классов.

Дополнительным фактором служит форма молекулы, включая расположение в ней центра ММВ (краевое или среднее). При этом понятие "форма" базируется на представлении о наборе конформационных состояний в сложных органических молекулах.

4. Предложен новый способ разложения энтальпий испарения д//° органических соединений различного строения на инкременты - вклады отдельных атомных групп молекул, который успешно апробирован на 15 классах органических соединений. Способ дает возможность рассчитать величины органических соединений по установленным инкрементам, не прибегая к экспериментальному определению д#°. Полученные значения инкрементов энтальпий испарения могут быть использованы при оценке энергий ММВ.

5. По изменению температур структурных переходов, регистрируемых методом ЭПР-спектроскопии (в варианте спин-зонда) и прецизионной термомеханики, а также по изменению коэффициентов молекулярной упаковки

- выявлен существенный вклад топологии систем ММВ в формирование физических свойств бутиратов и их бинарных растворов.

- установлено решающее влияние формы молекул (набора их конформационный состояний) в формирование систем ММВ и соответственно физических свойств циклогептана и гептана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сизов, Евгений Александрович, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Смоленский Е.А. Применение теории графов к расчетам структурно -аддитивных свойств углеводородов // Жур. физ. химии. 1964. Т.38, №5, С.1288.

2. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. - Л.: Химия, 1981. -304с.

3. Зефиров Н.С. О тенденциях развития современной органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1996, №7, С. 33-38

4. Магнусон В., Харрис Д., Бейсак С. Топологические индексы, основанные на симметрии окрестностей: химические и биохимические применения. В кн.: Химические приложения топологии и теории графов. М.: Мир, 1987, С.206-221.

5. Дмитриев И.С. Молекулы без химических связей.- Л.: Химия, 1980.

6. Руврэ Д. Следует ли заниматься разработкой топологических индексов? В кн.:Химические приложения топологии и теории графов. М.: Мир, 1987, С.183-203.

7. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М: Высшая школа. 1976. 351 с.

8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1971. 424 с.

9. Каплан Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука, 1982.-312 с.

10. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис. ... док. химич. наук. -Иваново., 1991.371 с.

11. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия, 1987. 333 с.

12. Замалитин В.Н., Норман Г.Э., Филиппов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. - М.: Наука, 1977. - 288 с.

13. Крокстон К. Физика жидкого состояния / Пер. с англ. Под ред. А.И. Осипова. - M.: Мир, 1978, 400 с.

14. Jorgensen W.L. Simulation of liquid ethanol including internal rotation // J. Amer. Chem. Soc. - 1981. - Vol.103. - № 2. - P. 341 - 345.

15. Смирнова H.A. Решеточные модели жидкостей и растворов // Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Химия 1984. с. 6-40.

16. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий. Глава 2 из книги Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998. -247 с.

17. Королев Г.В, Березин М.П. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидких олигомеров в процессах полимеризации и сополимеризации. Механизм ассоциативных процессов и методика исследования их с помощью спин-зонда. Препринт. Черноголовка, 1994, 56 с.

18. Королев Г.В., Березин М.П. Системы межмолекулярных взаимодействий (физические сетки) в олигомерах акрилового ряда. Высокомолек.соед., 1997, т.(А)39, №2, с.242-249.

19. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки. Успехи химии. 1997. т.66, №2.. с.179-200.

20. Королев Г.В., Ильин A.A. Системы межмолекулярных взаимодействий в органических жидкостях как модели физических сеток в жидких олигомерах. Препринт. Черноголовка, 1997. 27 с.

21. Savoisky S. Spin-magnetie resonanse in paramagnetics. - J. Phys., 1945, v.9, №2, p.245-257.

22. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда. M.: Наука. 1976. 210 с.

23. Вассерман A.M., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 248 с.

24. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. Сб. Усп. Химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973 с.287.

25. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могилевич М.М. Двухстадийность плавления застеклованных органических веществ // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1999, Т.42, вып.1, с.24-27.

26. Березин М.П., Королев Г.В. // Тез. докл. У1 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 1997. Т.1. С.69.

27. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. - 272с.

28. Мищенко К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии. Л.: Химия. 1982. 382 с.

29. Берлин А .Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Госхимииздат. 1963. 372 с.

30. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Вып.5. Под ред. М.Д. Тиличеева. М.: Гостоптехиздат, 1954, 490с.

31. Слонимский Г. Л., Аскадский A.A., Китайгородский А.И. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12. № 3. с. 492

32. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 197L 424 с.

33. Аскадский A.A., Слонимский Г. Л., Китайгородский А.И. Высокомолек. соед., 1974. сер. А. т. 16. № 2. с. 424

34. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1985. 248 с.

35. Справочник химика. Л.: Ленгосхимиздат, 1963, Т2, 1168 с.

36. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

37. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ. Изд. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991.-432 с.

38. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ, теплота испарения, сублимация и давление насыщенных паров. Наука. М. 1981.

39. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of vaporization of Organic Compepds: A critical Review and Data Compilation, Beackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300 p.

40. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970.381 с.

41. Абрамзон A.A., Славин A.A.// ЖФХ, 1970, т.44, №3, с.564-569.

42. Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, М., Химия, 1976., 414 с.

43. Неницеску К.Д. Органическая химия. М: Изд-во ин. лит., 1963.

44. J.P.Lowe. Progr. Phys. Org. Chem., 6, 1 (1968).

45. Несмеянов A.H. Началд, органической химии, т.1 и 2. М., Химия, 1970.

46. Яблонский О.П., Ильин A.A., Рябинин В.В., Могилевич М.М. Исследование ассоциативной структуры н-фторалкилметакрилатов и их растворов методами ПМР и ИК-спектроскопии // Химия и химическая технология, 1997, Т.40, вып.2, с.43-46

47. Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Королев Г.В., Шапиро Ю.Е., Шутова И.В., Сухов В.Д. Влияние растворителей на ассоциацию метилметакрилата и олигомера диметакрилат(бис-триэтиленгликоль)фталата и эффективность инициирования в этих средах // Высокомолек. соед., 1977. сер. А. Т. 19. № 4. с. 735-740

48. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. // ДАН СССР. Т. 198, 1971, с.1356

49. Бартенев Г.Н. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М. Химия. 1979.