Анодное растворение упрочняющих покрытий (хромовых, CoW, полученных электрохимико-термической обработкой) в условиях электрохимической микрообработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Силкин, Сергей Андрисович

• Силкин, Сергей Андрисович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Силкин, Сергей Андрисович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Электрохимическая размерная обработка металлов и особенности высокоскоростного анодного растворения

1.2. Электрохимическая микрообработка и ее разновидности

1.3. Электрохимические методы упрочнения поверхностей

1.3.1. Хромирование (краткий обзор методов)

1.3.2. Электрохимико-термическая обработка (ЭХТО) и ее использование для упрочнения поверхности

1.3.3. Недостатки хромирования и разработка новых технологий упрочнения поверхностей в экологически чистых условиях, Сс^ покрытия

1.4. Закономерности анодного растворения материалов, используемых в качестве упрочняющих покрытий

1.4.1. Анодное растворение хрома

1.4.2. Анодное растворение железа и сталей

1.4.3. Анодное растворение Со, и сплавов на их основе

1.5. Выводы и постановка задач исследования

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение упрочняющих покрытий

2.1.1. Получение электролитических хромовых покрытий

2.1.2. Получение покрытий

2.1.2.1. Определение оптимальных условий получения покрытий с использованием ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом

2.1.2.2. Получение покрытий: электролит, ячейка, режимы осаждения

2.1.3. Получение электрохимико-термически упрочненных поверхностей

2.2. Методика исследования микрообработки упрочняющих покрытий

2.2.1. Анодная микрообработка (нанесение маски, использование утопленного вращающегося дискового электрода)

2.2.2. Поляризационные измерения и измерения выхода по току

2.2.3. Измерение шероховатости, профиля, микротвердости, состава и морфологии поверхности

3. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ

3.1. Шероховатость поверхности и скорость обработки

3.2. Разупрочнение хромовых покрытий после растворения

3.3. Выводы

4. МИКРООБРАБОТКА Со\У ПОКРЫТИЙ В НИТРАТНЫХ И НИТРАТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. Анодное растворение поликристаллических покрытий с малым содержанием вольфрама в нитратном растворе

4.2. Анодное растворение нанокристаллических покрытий с высоким содержанием вольфрама в нитратном растворе

4.3. Анодная обработка в нитратно-щелочном растворе

4.4. Изменение микротвердости поверхности после обработки

4.5. Выводы

5. МИКРООБРАБОТКА АЗОТИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ СТАЛИ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ, В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Анодное растворение термообработанной и азотированной поверхностей

5.2. Макрокинетика анодного растворения поверхностей

5.3. Влияние плотности тока на шероховатость поверхности

5.4. Микротвердостъ поверхности после анодного растворения в хлоридах

5.5. Выводы

6. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРИМЕНЕНИЮ ПРОЦЕССОВ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ УПРОЧНЯЮЩИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПОКРЫТИЙ ПРИ ИХ МИКРООБРАБОТКЕ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Условные обозначения

ААА - анодно анионная активация;

АС - азотированная (сталь)

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод;

ВТ - выход по току, %

ВЦЭ - вращающийся цилиндрический электрод;

МНП - макроскопически неоднородная поверхность;

МЭЗ - межэлектродный зазор, мм;

ПАВ - поверхностно активные вещества;

РС - рассеивающая способность;

ТО - термообработанная (сталь)

ТКН - термокинетическая неустойчивость

УВДЭ - утопленный вращающийся дисковый электрод;

ЭХМО - электрохимическая микрообработка;

ЭХРО - электрохимическая размерная обработка;

ЭХТО - электрохимико-термическая обработка;

ЭХФ - электрохимическое формообразование;

ДТ8 - приращение поверхностной температуры,

С - электрохимический эквивалент, г/А час, мг/Кл;

с1 - диаметр, мм;

Б - константа Фарадея, Кл/г-экв;

Ь - характерный линейный размер, мм;

1 - плотность тока, А/см2;

ц, -предельная плотность тока, А/см2;

2

1.ср -средняя плотность тока, А/см ;

[к -катодная плотность тока, А/см2;

[й - предельная плотность диффузионная тока на ВДЭ, А/см ;

К - безразмерное отношение;

п - число переносимых электронов в электрохимической реакции;

2

(2 - величина плотности пропущенного заряда, Кл/см ;

4

R - общий радиус дискового электрода, мм;

Ra - параметр шероховатости поверхности, мкм;

SEM -сканирующая электронная микроскопия;

Т - температура, °С;

t - время, с;

U - напряжение на электродах, В;

2

HV -твердость по Виккерсу, кГ/мм (кгс/мм )

V - скорость растворения, мм/мин;

а - коэффициент переноса;

77

- выход металла по току; к: - электропроводность электролита, Ом _1-см

v - кинематическая вязкость, см2/с

р - плотность, г/см3;

х - время обработки, с;

1 - эффективная удельная электропроводность, Ом"1-см"1;

-1

со - угловая скорость вращения, мин .

Еа - энергия активации процесса растворения, То -температура в объеме раствора г] - перенапряжение при заданной плотности тока 1 Снао — концентрация насыщения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анодное растворение упрочняющих покрытий (хромовых, CoW, полученных электрохимико-термической обработкой) в условиях электрохимической микрообработки»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время электрохимические методы обработки поверхностей (включая микрообработку) получают все большее распространение, что позволяет находить новые области их приложения и широко использовать в промышленности.

Широкое применение электрохимические методы находят в качестве методов упрочнения поверхностей. Наиболее известной и интенсивно применяемой в промышленности является технология электролитического хромирования. В качестве метода упрочнения поверхности также широко используется азотирование сталей. В последнее время показана эффективность азотирования с использованием электрохимической технологии, а именно, электрохимико-термической обработки стальных деталей.

Широкое применение хромирования сдерживается экологическими рисками, обусловленными технологией этого процесса, основанного на использовании растворов шестивалентного хрома в качестве электролита. В связи с этим в настоящее время ведется активный поиск электрохимических технологий упрочнения и повышения коррозионной стойкости при использовании электролитов, существенно снижающих экологическую нагрузку. Одним из наиболее перспективных процессов является процесс получения CoW покрытий из цит-ратных и глюконатных растворов.

В целом ряде практически важных случаев возникает необходимость микрообработки таких поверхностей с целью получения на них занижений, сложнопрофильных глухих отверстий и углублений. Однако, разработка технологий, основанных на использовании анодного травления этих покрытий, требует ответа на ряд принципиальных вопросов.

1. В какой степени известные к настоящему времени электролиты и режимы размерной обработки, разработанные для объемных материалов, применимы к обработке пленок, размеры которых не превышают несколько десятков микрометров, каковыми являются упрочняющие покрытия.

2. Сохраняются ли функциональные (например, механические) свойства таких покрытий после анодной модификации поверхности, и какие существуют возможности управления ими в процессе анодного травления.

3. Существуют ли размерные эффекты изменения свойств, то есть, изменяются ли свойства в зависимости от глубины обработанной поверхности (объемов удаленного материала).

4. Существуют ли общие закономерности управления шероховатостью поверхности, поскольку вследствие относительно малой толщины покрытий и отсутствия припуска под отделочную обработку, если она необходима, шероховатость играет определяющую роль для размерной обработки такого рода поверхностей.

В настоящей работе исследованы закономерности анодного растворения таких поверхностей, полученных: 1) электролитическим хромированием; 2) электроосаждением Со\¥ покрытий из цитратного раствора; 3) азотированием поверхностей сталей в условиях электрохимико-термической обработки (ЭХТО).

Цель работы: состояла в установлении влияния фундаментальных характеристик электродного процесса (в частности, макрокинетики анодного растворения) на эффективность микрообработки упрочняющих покрытий (хромовых, CoW, полученных электрохимико-термической обработкой) в электролитах для электрохимической размерной обработки.

Задачи исследования:

- исследование макрокинетики электрохимического процесса анодного растворения вышеуказанных поверхностей в электролитах для электрохимической размерной обработки (ЭХРО) и электрохимической микрообработки (ЭХМО) как экологически наиболее приемлемых в технологии;

- исследование влияния макрокинетики анодного растворения на шероховатость поверхности после обработки, и степень разупрочнения (упрочнения) получаемых поверхностей;

- разработка рекомендаций для создания технологического процесса электрохимической микрообработки исследуемых покрытий, обеспечивающих минимальную степень разупрочнения и минимальную шероховатость.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- обнаружены существенные особенности анодного травления электролитических хромовых покрытий, заключающиеся в том, что, в отличие от объемного материала, на качество обработанной поверхности и ее трещиноватостъ существенное влияние оказывает природа аниона раствора и термокинетические явления, определяющие шероховатость поверхности и степень ее разупрочнения в зависимости от толщины удаленного слоя;

- предложен механизм удаления материала в процессе анодного травления Со\¥ и азотированных поверхностей в условиях термокинетической неустойчивости (ТКН) поверхностных слоев, основанный на периодическом образовании оксидно-солевой пленки и ее разрушении вследствие теплового взрыва;

-показано, что продукты растворения и дезинтеграции поверхностных слоев могут участвовать в формировании поверхностного слоя после обработки и тем самым определять ее механические свойства (в частности микротвердость).

Практическая значимость работы

- установление основных технологических параметров процесса электрохимической микрообработки исследованных поверхностей, обеспечивающих снижение шероховатости и степени разупрочнения, что может служить научной основой разработки технологий их электрохимической микрообработки;

- для достижения минимальной шероховатости и снижения степени разупрочнения электролитических хромовых покрытий их микрообработку следует осуществлять в концентрированных нитратных растворах (~2М), использовать плотности тока, близкие к 1 А/см2 в сочетании с интенсивными гидродинамическими режимами обработки;

- для получения минимальной шероховатости и максимальной скорости обработки нанокристаллических кобальт-вольфрамовых покрытий, следует применять концентрированные нитратные растворы (~2М), высокие плотности тока (превышающие плотность анодного предельного тока), обеспечивающие переход к ТКН анодного процесса. Поскольку в таких растворах наблюдается возрастающая зависимость выхода по току (ВТ) от плотности тока, то указанные режимы должны обеспечивать максимальную локализацию процесса обработки;

-доказана возможность использования импульсных электрохимических и гидродинамических режимов обработки кобальт-вольфрамовых покрытий, обеспечивающих минимальное разупрочнение поверхности после обработки;

- установлено, что и минимальная шероховатость поверхности и максимальная микротвердость азотированных электрохимико-термических покрытий стали, достигаются в концентрированных хлоридных растворах (~2М) при условии использования высоких плотностей тока (~ 50 А/см ) и интенсивных гидродинамических режимов обработки, которые могут обеспечить обработку при столь высоких скоростях растворения.

-разработаны рекомендации по применению процессов анодного растворения упрочняющих электрохимических покрытий при их микрообработке в концентрированных нитратных и хлоридных растворах.

Научные результаты в настоящее время используются в Приднестровском госуниверситете им. Т.Г.Шевченко при чтении курсов «Основы электрохимии и электрохимической технологии» и «Основы электрохимических производств» а также при выполнении дипломных работ в Инженерно-техническом Институте и на Естественно-географическом факультете ПГУ

им.Т.Г. Шевченко.

Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших исследований в указанных направлениях.

На защиту выносится:

- установленные взаимосвязи между макрокинетикой электрохимического процесса анодного растворения и эффективностью микрообработки в электролитах для ЭХРО и ЭХМО (хлоридах и нитратах) как экологически наиболее приемлемых в технологии, включая возможности управления скоростью травления, шероховатостью поверхности, микротвердостъю, в том числе в зависимости от объема (толщины) удаленного материала электрохимически упрочненных поверхностей (хромовых, кобальт-вольфрамовых, азотированных при использовании электрохимико-термической обработки);

- механизм высокоскоростного анодного растворения материала в процессе анодного травления CoW и азотированных поверхностей в условиях термокинетической неустойчивости (ТКН), основанный на периодическом образовании оксидно-солевой пленки и ее разрушении вследствие теплового взрыва;

-разработанные рекомендации по применению процессов анодного растворения упрочняющих электрохимических покрытий при их микрообработке в концентрированных нитратных и хлоридных растворах, включающие выбор электролита, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства

Апробация результатов работы осуществлялась путем:

- публикаций результатов исследований в рецензируемых изданиях;

- докладов и обсуждений результатов работы на конференциях, в том числе международных: «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008, 2011), «Радиоэлектроника, информатика, технология» (Кишинев, 2008), «4th International conference on materials science and condensed matter physics» (Chisinau, 2008), «The International Conference dedicated to the 50th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova» (Chisinau, 2009), Молодежный электрохимический форум (Харьков, 2009), «III Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по химии и химической технологии» (Киев, 2010), Симпозиум «Электрические методы обработки материалов» памяти ака-

демика Б.Лазаренко. (Кишинев, 2010), «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010). «VI Украинского съезда по электрохимии» (Днепропетровск, 2011; и региональных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ПГУ им. Т.Г.Шевченко» (ПМР, г. Тирасполь, 2007 - 2011 гг.).

Достоверность и обоснованность полученных результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования, отсутствия противоречия полученных результатов с имеющимися в литературе и воспроизводимости экспериментальных данных в пределах точности использованных методов. Выводы, сделанные по результатам работы, а также научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора. С 2007 г. автор являлся исполнителем ряда тем исследований, а также научным руководителем дипломных работ студентов, основные результаты которых вошли в диссертационную работу. Автором совместно с научным руководителем поставлены цели и задачи исследования, проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством научного руководителя или лично автором, а также при участии соавторов публикаций.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 20 печатных работах, включающих 11 статей, в том числе 8 в ведущих рецензируемых журналах (из них 6 в журналах с импакт-фактором, включенных в перечень ВАК России), 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах, содержит 63 рисунка, 6 таблиц и состоит из 6 глав с выводами, включает введение, обзор литературы, методику исследований, экспериментальную часть, основные выводы работы, список цитируемой литературы из 127 наименований и приложений на 5 страницах.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы д.х.н., профессору А.И. Дикусару, а также коллективам лаборатории «Электрохимические производства» Приднестровского государственного университета им. Т.Г.Шевченко и лаборатории «Электрохимической обработки материалов» Института прикладной физики АН Республики Молдова за оказанные помощь и поддержку при выполнении настоящей работы.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Силкин, Сергей Андрисович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано что минимальная шероховатость поверхности (Яа~0,3-0,4мкм) и максимальная микротвердость, близкие к их исходным значениям, достигаются при электрохимической микрообработке упрочняющих Со\¥ покрытий и азотированных электрохимико-термической обработкой поверхностей стали при использовании режимов, соответствующих термокинетической неустойчивости электродного процесса (ТКН) (плотности тока

20-50А/см )

Предложен механизм удаления материала покрытия в условиях ТКН, основанный на периодическом образовании оксидно-солевой поверхностной пленки и ее разрушении вследствие теплового взрыва. Анодное растворение в режимах ТКН процесса резко снижает требования к составу электролита, позволяя применять для этих целей простые, экологически более чистые растворы хлоридов или нитратов.

2. Поскольку в условиях анодного растворения упрочняющих хромовых покрытий, режим термокинетической неустойчивости электродного процесса не достигается, термокинетические эффекты процесса растворения приводят к увеличению шероховатости и разупрочнению получаемой поверхности. Управление процессом растворения должно осуществляться за счет интенсификации гидродинамических режимов обработки, что обеспечивает снижение шероховатости и уменьшение трещинноватости поверхности. Показано, что на качество поверхности, получаемое после растворения, оказывает влияние природа аниона раствора, что позволяет принять гипотезу об участии его в электродном процессе формирования поверхности при растворении.

3. Разработаны рекомендации по использованию технологий микрообработки: а) для хромовых покрытий: использование нитратных растворов и плотностей тока, обеспечивающих отсутствие нагрева поверхности вследствие термокинетических эффектов (например, при плотностях тока, не превышающих 1А/см и числах Ке~1 ООО); б) для CoW покрытий: использование нитратных электролитов и режимов обработки, соответствующих термокинетической неустойчивости электродного процесса (например, при плотностях тока, как минимум, в три раза превышающих плотность анодного предельного тока); использование импульсного растворения (плотность тока в импульсе равна плотности анодного предельного тока, длительность импульса 0,5с, скважность-3) разупрочнение практически отсутствует; в) для азотированных поверхностей стали: использование хлоридных растворов и режимов обработки, соответствующих термокинетической неустойчивости электродного процесса (например, при плотностях тока ~ 50 А/см при Яе~2500).

Полученные в диссертационной работе научные результаты в настоящее время используются в Приднестровском госуниверситете им. Т.Г.Шевченко при чтении курсов «Основы электрохимии и электрохимической технологии» и «Основы электрохимических производств» а также при выполнении дипломных работ в Инженерно-техническом Институте и на Естественно-географическом факультете ПГУ им.Т.Г. Шевченко.

Материалы диссертационной работы рекомендованы к использованию в преподавании дисциплины «Электрохимико-термическая модификация сплавов», входящей в магистерскую программу «Физика конденсированного состояния вещества» КГУ имени Н. А. Некрасова.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Силкин, Сергей Андрисович, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Шпитальский Е. И. Привилегия по заявке в г. Москве от 19.01.1911 г. Охранное свидетельство № 46537.

2.Гусев В. Н., Рожков Л. А. Авт. свид. № 28384 от 21.03.1928 г.

3.Де Барр А.Е. Оливер Д. А. Электрохимическая обработка. М.Машиностроение. 1969.

4. Давыдов А.Д., Кащеев В. Д., Кабанов Б.Н. Закономерности анодного растворения металлов при высоких плотностях тока. // Электрохимия. 1969, 5(2), 221-225.

5.Фрумкин А.Н. Слово в пользу электрохимии. // ЖВХО им Д.И. Менделеева. 1971, XVI (6), 604.

6. Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. Кишинёв. Штиинца.1989.

7.Крылов B.C. Проблемы теории процессов переноса в системах с интенсивным массообменном. // Успехи химии. 1980, 49(1), 118-146.

8.Крылов B.C. Теоретические аспекты интенсификации процессов межфазного обмена. // Теоретические основы химической технологии, 1983, 17(1), 15-30.

9.Седыкин Ф.В. Размерная электрохимическая обработка деталей машин. М.Машиностроение, 1976.

10. Петров Ю. Н., Корчагин Г. Н., Зайдман Г. Н., Саушкин Б. П. Основы повышения точности электрохимического формообразования. Кишинев. Штиинца, 1977.

11. Дикусар А.И., Аржинтарь О.А. Аномалии при высокоскоростном анодном растворении хромоникелевых сплавов. // Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев. Штиинца. 1976, 3 - 19.

12. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов. // Электрохимия. 1988, 24(1), 3-17.

13. Дикусар А. И., Энгельгардт Г. Р., Петренко В. И., Петров Ю. Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке. К. Штиинца, 1983.

14. Давыдов А. Д., КозакЕ. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. Москва. Наука, 1990.

15. Datta М., Romankiw L. Т. Application of Chemical and Electrochemical Mi-cromachining in the Electronics Industry. // J. Electrochem. Soc. 1989, 136(6), 285.

16. Ильин В. А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат // приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». М. 1994, (2), 144.

17. D. Landolt., P.-F. Chauvya and О. Zinger Electrochemical micromachining, polishing and surface structuring of metals, fundamental aspects and new developments. // Electrochimica Acta. 2003, 48(20), 3185-3201.

18. Wang W., Holl M. R., Schwartz D. T. Rapid Prototyping of Masks for Through-Mask Electrodeposition of Thick Metallic Components. // J. Electrochem. Soc. 2001,148(5), 363.

19. Клоков В. В., Садыков 3. Б., Хайрутдинов Р. М., Шишкина Т. В.Исследование электрохимической обработки поверхности с нанесенным фоторезистом. // Электронная обработка материалов. 1984, (1), 10.

20. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. // Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». М. 1994. (1).

21. Московкин Jl. Н., Ошарин В. И. Фотохимическое фрезерование. М. Машиностроение, 1978.

22. Мустяцэ А. Н., Эрлихман Ф. М., Энгельгардт Г. Р., Дикусар А. И. Электрохимическое формообразование в условиях локальной изоляции анодной поверхности. I. Теоретический анализ. // Электронная обработка материалов. 1989,

(3), 11

23. Звонкий В. Г. Локализация анодного травления алюминиевых сплавов трафаретом из самоклеющихся полимерных масок, автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. 05.17.03. // В.Г. Звонкий. - Иваново. 2005.

24. Веников B.C., Саушкин Б.П. Дикусар А.И. Анализ технологий изготовления поверхностных занижений глубиной 10..20 мкм. // Упрочняющие технологии и покрытия. 2008, (6), 48-53.

25. Филиновский В. Ю. Предельный диффузионный ток на макроскопически неоднородный электрод. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. ВИНИТИ, 1989, (29), 3.

26. Landolt D., Muller R.H., Tobias C.W. Transport processes in ECM. // Fundamentals of Electrochemical Machining (Ed. by Ch.L.Faust). Prinston, 1971,200-226.

27. Datta M Landolt D. On the Role of Mass Transport in High Rate Dissolution of Iron and Nickel in ECM Electrolytes. I. Chloride Solutions. // Electrochim. Acta, 1980, 25(11), 1255—1262.

28. Dikusar A.I., Redkozubova O.O., Yushcenko S.P., Kriksunov L.B., Harris D. Role of hydrodynamic conditions in the distribution of anodic dissolution rates in cavity etching regions during electrochemical micromachining of partially insulated surfaces. //Russian J. Electrochem. 2003, 39 (10), 1073-1077.

29. Румянцев, E. M. Технология электрохимической обработки металлов /Е. М. Румянцев, А. Д. Давыдов. М. Высш. школа, 1984.

30. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. М. Глобус, 2007.

31. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.-Л. ЦветМет. 1936.

32. Левитский Г.С. Хромирование деталей машин и инструмента. К.-М. Машгиз.1956.

33. Гальванотехника- Справочник, под ред. Гинберга A.M. М. Металлургия. 1987.

34. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М. Машгиз. 1961.

35. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. В.1. М. ВИНИТИ. 1966 .

36. Дураджи В.Н., Парсаданян A.C. Нагрев металлов в электролитной плазме. Кишинев. Штиинца. 1988.

37. Белкин П.Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов. М., Мир. 2005.

38. A. L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews and S. J. Dowey, Plasma electrolysis for surface engineering. // Surface and Coatings Technology. 1999, (122), 73-93.

39. Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева Материаловедение. M. Машиностроение, 1990.

40. Канэко X. Цементация и азотирование при помощи искрового электрического разряда. // Metals 1970, 40(12), 50- 53.

41. Ю. В. Грдина, Б. А. Бруслинский, Е. Е. Коглер О некоторых особенностях азотирования в электролите Текст. // Известия вузов. Черная металлургия. 1968,(10), 110-113.

42. J1.C. Ляхович, Е.И. Вельский, B.C. Кухарев. К использованию электролитного нагрева для проведения химико-термической обработки. // Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск. 1971, 48-50.

43. Б.Р.Лазаренко, В.Н. Дуражди, А.А.Факторович и др. Химико-термическая обработка металлов электрическими разрядами в электролитах при анодном процессе. // Электронная обработка материалов. 1774. (5), 11 - 13.

44. Б.Р. Лазаренко, П.Н. Белкин, Е.А. Пасинковский, A.A. Факторович. Применение электролитной плазмы для интенсификации процесса азотирования // Электронная обработка материалов. 1977, (б), 19-22.

45. Дурадоки В.Н., Полотебнова H.A., Товарков А.К. О регулировании распределения температуры образца при нагреве в электролитной плазме. // Электронная обработка материалов. 1981, (4), 40-42.

46. A.c. 621799 СССР, МКИ С23с 9/12. Электролит для азотирования стальных деталей при анодном процессе. // Факторович A.A., Белкин П.Н., Пасинковский Е.А.; Б.И. 1978, (32), 97.

47. Долманов Ф.В. Использование электролитного нагрева для химико-термической обработки. // Новое в электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев. Штиинца, 1972, 197-198.

48. В.Н. Дураджи, A.M. Мокрова, Т.С. Лаврова. О распределении углерода в стали, прошедшей химико-термическую обработку в электролитной плазме. // Электронная обработка материалов. 1984,(5), 60-62.

49. В.И. Ганчар, Э.Г. Дмитриев. Вольт — амперные и вольт — температурные характеристики анодного электролитного нагрева. // Электронная обработка материалов. 1989, (2), 23-25.

50. Лахтин Ю.М., Арзамасцев Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. М. Металлургия, 1985.

51. П.Н. Белкин, А.А, Бурбелко, Е,А. Пасинковский, А.В. Рабинович, А.А. Факторович. Кинетика азотирования технического железа и стали 40Х в условиях электролитного нагрева. // Электронная обработка материалов. 1984, (2), 68-70.

52. Белкин П.Н. Особенности азотирования сталей при анодном нагреве. // Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания по электрической обработке металлов.— Кишинев. Штиинца. 1990, 42-43.

53. Иосинори Т. Химико-термическая обработка в электролите. // Кикай-гидзюцу.1977, 25(8), 118-119.

54. П.Н. Белкин, Е.А. Пасинковский. Поверхностная твердость сталей, азотированных в условиях электролитного нагрева. // Электронная обработка материалов. 1986, (4), 27-29.

55. П.Н. Белкин, Е.А. Пасинковский, Ю.Г. Ткаченко, А.А. Факторович, В.К. Юлюгин. Влияние азотирования в электролитной плазме на характеристики трения стали 40Х. // Электронная обработка материалов. 1981, (4), 43-45.

56. Михин Н.М. Внешнее трение твердых тел. М. Наука, 1977.

57. Белкин П.Н. Пасинковский Е.А. Термическая и химико-термическая обработка сталей при нагреве в растворах электролитов. // Металловедение и термическая обработка материалов. 1989, (5), 12-17.

58. Р. N. Belkin. Anode electrochemical thermal modification of metals and alloys. // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2010, 46(6), 558-56.

59. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. Техносфера. 2006.

60. Directive 2002/95/ЕС of the European Parliament of the Council of the 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment // Official Journal of the European Union 2003 L 37, 19-23.

61. Proposed Rule, "Occupational Exposure to Hexavalent Chromium". // Federal Register, 69(191), October 4, 2004, 59,306.

62. P.C. Wynn, C.V. Bishop, Replacing hexavalent chromium. // Transactions of the Institute of Metal Finishing 2001, (79), B27-B30.

63. M. El-Sharif, Replacing hexavalent chromium in electroplating. // Transactions of the Institute of Metal Finishing .1997, (75), B143-B146.

64. L.P.Wang, Y.Gao, Q.J.Xue, H.W. Liu, T.Xu, A novel electrodeposited Ni-P gradient deposit for replacement of conventional hard chromium. // Surface & Coatings Technology. 2006, 200, 3719-3726.

65. A. Haseeb, U. Albers, K. Bade, Friction and wear characteristics of electrode-posited nanocrystalline nickel-tungsten alloy films. // Wear. 2008, 264, 106-112.

66. P.L. Ko, M.F. Robertson, Wear characteristics of electrolytic hard chrome and thermal sprayed WC-10Co-4Cr coatings sliding against Al-Ni-bronze in air at 21 ° C and at -40 0 C. // Wear. 2002, 252, 880-893.

67. Weston D.P., Shipway P.H., Harris S.L., Cheng M.K. Friction and Sliding Wear Behavior of Electrodeposited Cobalt and cobalt-Tungsten Alloy Coatings for Replacement of Electrodeposited Chromium. // Wear. 2009, 267, 934-943.

68. D. P. Weston, S. J. Harris, H. Capel, N. Ahmed, P. H. Shipway and J. M. Yel-lup Nanostructured Co-W coatings produced by electrodeposition to replace hard Cr on aerospace components. // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 2010, 88(1), 47-56.

69. S. Eskin, O. Berkh, G. Rogalsky, J. Zahavi, Co-W alloys for replacement of conventional hard chromium. // Plating and Surface Finishing. 1998, 85, 79-84.

70. Tsyntsaru N., Belevsky S., Dikusar A., Celis J.-P. Tribological Behaviour of Electrodeposited Cobalt -Tungsten Coatings. Dependence on Current Parameters. // Trans. Inst. Metal Finish. 2008, 86, 301-307.

71. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H., Celis J.-P., Bobanova J., Sidelinikova S., Belevsky S.,Yapontseva Yu., Bersirova O., Kublanovsky V. Tibological and Corrosion Properties of Electrochemical Coatings on the Base of Cobalt and Iron Superalloys. // Powder Metallurgy and Metals Ceramics. 2009, (7/8), 66-78.

72. Tsyntsaru N., Cesiulis H., Bobanova J., Croitoru D., Dikusar A., Celis J.P. Electrodeposition and Tribological Characterization of Nanostructured Co-W and Fe-W Alloys. // Proceedings of the Intern. Conference BALTTRIB'2009. Kaunas, 18-20 November 2009, 205-209.

73. Kublanovsky V., Bersirova O., Yapontseva Yu., Tsyntsaru N., Belevsky S., Dikusar A. Pulse Electrodeposition of Cobalt-Tungsten Alloys from Citrate Electrolyte on Steel, its Corrosion Characteristics. // Physico-Chemical Mechanics of Materials. 2007, (6), 80-90.

74. Цынцару Н.И., Белевский С.С., Володина Г.Ф., Берсирова О.Л., Японце-ва Ю,С, Кублановский B.C., Дикусар А.И. Состав, структура и коррозионные свойства покрытий из сплавов Co-W , электроосажденных на постоянном токе. // Электронная обработка материалов. 2007, (5), 9-15.

75. Eliaz N., Gileadi Е. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium with Transition Metals. // In Modern Aspects of Electrochemistry. Springer. New York. 2008, (42), 191-301.

76. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. New York. Academic Press Inc. 1963.

77. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев. 1977.

78. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codeposition. Experimental Investigation of Ni-Mo Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1996,143, 885-892.

79. Silkin S.A., Belevskii S.S., Tsyntsaru N.I., Shul'man A.I., Shchuplyakov A.N., Dikusar A.I. Influence of Long-Term Operation of Electrolytes on the Composi-

tion? Morphology and Mechanical Properties of Surface Produced at Deposition of CoW Coatings from Citrate Solutions. // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2009, 45(1), 1-12.

80. Аржинтарь О.А., Дикусар А.И., Петренко В.И., Петров Ю.Н. Анодное растворение хрома в нейтральных растворах при высоких плотностях тока. // Электронная обработка материалов. 1974, (6), 9-14.

81. Сухотин А. М., ЛисоваяЕ. В. Коррозия и защита от коррозии. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. 1986, 12, 61 - 135.

82. Молин А.Н., Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р. Особенности поверхностного выделения тепла при высокоскоростном анодном растворении хрома в нитратных растворах.//Электрохимия. 1986, 22(1), 131-134.

83. Дикусар А.И., Мичукова Н. Ю., Энгельгардт Г. Р. О механизме массопе-реноса при анодном растворении вольфрама, молибдена и рения в щелочных растворах. // Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов, Кишинёв. Штиинца. 1980, 21-43.

84. Мао K.W. Anodic Polarization Study of Mild Steel in NaCI Solution During Electrochemical Machining. //J. Electrochem. Soc, 1973,120(8), 1056-1060.

85. LaBoda. M.A., and McMillan, M.L., New Electrolyte for Electrochemical Machining. //Electrochem. Technol, 1967, (5), 340-349.

86. Mao K.W., LaBoda M.A.,Hoare J.P. Anodic Film Stadies on Steel in Nitrate-Based Electrolytes for Electrochemical Machining. // J. Electrochem. Soc., 1972, 119(4), 419-427.

87. A. D. Davydov, V. M. Volgin and V. V. Lyubimov. Electrochemical machining of metals. Fundamentals of electrochemical shaping. // Russian J. Electro-chem.2003, 40(12), 1230-1265.

88. Давыдов А.Д., Ромашкан Д.Д., Монина М.А., Кащеев В.Д. Анодное растворение кобальта при высоких плотностях тока. // Электрохимия, 1974, 10(2), 1681-1685.

89. Кабанов Б. П., Кащеев В. Д., Давыдов А. Д. Электрохимический метод обработки металлов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, 1971, 16(6), 669—673.

90. Давыдов А. Д., Кащеев В. Д. Анодное поведение металлов при электрохимической размерной обработке.- В кн. Итоги науки и техники. Электрохимия, 9.М. ВИНИТИ, 1974, 154—186.

91. А. В. Балмасов. Повышение качества поверхности металлов методами электрохимической и химической обработки, закономерности и технологические решения, автореф диссертации на соискание ученой степени д-ра техн. наук .05.17.03 / А. В. Балмасов. - Иваново, 2006.

92. Креймер Г.С. Прочность твердых сплавов. М . Металлургия, 1971.

93. Суворов A.A. Обработка деталей из вольфрама и его сплавов. М. Машиностроение, 1978.

94. Паршутин В. В., Береза В. В. Электрохимическая размерная обработка спеченных твердых сплавов. Кишинев. Штиинца, 1987.

95. JI. В. Смирнова, А. В. Балмасов, Е. М. Румянцев. Анодное поведение вольфрама в водно-огранических растворах хлорида натрия. // Электрохимия. 2000, 36(7), 803 - 807.

96. О.И. Невский, В.М. Бурков, Е.П. Гришина, E.JI. Гаврилова, A.B. Балмасов, A.B. Носков, М.Г. Донцов. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов. Проблемы теории и практики. ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2006.

97. Дикусар А. И., Энгельгардт Г. Р., Мичукова Н. Ю., и др. О механизме диффузионных ограничений при растворении вольфрама в концентрированных щелочных растворах. // Электрохимия. 1980, 16, 1553- 1557.

98. Дикусар А. И., Ющенко С. П., Киоссе Г. А., Петренко П. А. Диффузионная кинетика анодного растворения вольфрама, содержащего пассивную фазу, в щелочи. // Электронная обработка материалов. 1995, (5/6), 64.

99. Петров Ю. Н., Паршутин В. В. Влияние состава твердых сплавов типа ВК на производительность процесса и чистоту поверхности при электрохимической размерной обработке. // Электронная обработка материалов. 1972, (4), 22-25.

ЮО.Сатывалдиев А., Сагындыков Ж., Абдукаримов А.А., Осмонкано-ва Г.Н. Электрохимическое растворение твердых сплавов на основе карбида вольфрама. //Журн. прикладной химии. 1999, 72(9), 1554-1555.

lOl.Silkin S.A., Tin'коv O.V., Petrenko V.I., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I. Elec-trodeposition of the Co-W Alloys. Role of the Temperature. // Surf. Eng. Appl. Electro-chem. 2006, (4), 7-13.

102.Madore C., West A.C., Matlosz M., Landolt D., Design Consideration for a Cylinder Hull Cell with Forced Convection. // Electrochim. Acta. 1992. 37(1), 69.

ЮЗ.Бобанова Ж.И., Ющенко С.П., Яковец И.В., Яхова Е.А., Дикусар А.И. Определение рассеивающей (локализующей) способности электролитов при электрохимической обработке с использованием ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом. // Электронная обработка материалов. 2000, (6), 4-15.

104.Eisenberg М., Tobias C.W.„ Wilke C.R. Ionic Mass Transfer and Concentration Polarization at Rotating Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1954,101, 306.

Ю5.Бобанова Ж.И., Ющенко С.П., Яковец И.В., Дикусар А.И. Рассеивающая способность сернокислого электролита меднения при интенсивных режимах электроосаждения. // Электрохимия 2005, 41(1), 91-96.

106.Cesiulis H, Budreika A. Hydrogen evolution and corrosion of W and Mo alloys with Co and Ni. // Physico Chemical Mechanics of Materials. 2010, (8), 808-814.

107.Belevskii S.S., Cesiulis H., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I., The role of mass transfer in the formation on the composition and structure of CoW coatings electrode-posited from citrate solutions. // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2010, 46(6), 570-578.

108. Weston D.P., Harris S.J., Shipway P.H., Weston N.J., Yap G.N. Establishing relationships between bath chemistry, electrodeposition and microstructure of CoW alloy coatings produced from gluconate bath. // Electrochim. Acta. 2010, (55), 56955708.

109.Belevskii S.S., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I., Electrodeposition of nanocrystal-line CoW coatings from citrate electrolytes under conditions of controlled hydrody-namic II. Electrodeposition rate and composition of the coatings. // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2010, 46 (2), 91-99.

110.Dinan Т.Е., Matlosz M., Landolt D. Experimental investigation of the current distribution on a recessed rotating disk electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1991, 138 (10), 2947-2951.

111.Landolt D., Muller R.H., Tobias Ch.W. High Rate Anodic Dissolution of Copper. //J. Electrochem. Soc. 1969,116, 1384-1390.

И2.Яковец И.В., Звонкий В.Г., Коблов B.B., Дикусар А.И. Электрохимическая размерная обработка сложнопрофильных отверстий малой глубины в деталях из хромоникелевых сплавов в хлоридных растворах. // Металлообработка. 2006, (2), 22-26.

113. Dikusar A.I., Mustyatse A.N., Yushchenko S.P. The Thermokinetic Instability of Surface-covering Layers during High-Rate Anodic Dissolution Controlled by Mass Transfer. //Russian J. of Electrochem. 1997, 33(2), 151-159.

114.Engelgardt G.R., Dikusar A.I. Thermokinetic instability of electrode processes. Part 1. Theoretical analysis. //J. Electroanal. Chem. 1986, 207(1), 1-11.

146

115.Dikusar A.I., Molin A.N., Petrenko V.I., Engelgardt G.R., Mustiatze A.N. Thermokinetic instability of electrode processes Part II.Transpassive dissolution of Copper in nitrate solutions. // J. Electroanal. Chem. 1986, 207(1), 12-23.

116.Плесков Ю. В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М. Наука. 1972.

117.Dikusar A.I., Redkozubova О.О., Yushchenko S.P., Yahova E.A. Anodic dissolution of Armco Iron in a mixed kinetics mode, effect of macroscopic heterogeneity. Russian J. Electrochem. 2002, 38 (6), 632-637.

118. Зайдмаи Г.Н., Петров Ю.Н. Формообразование при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев. Штиинца, 1990.

119. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. Л. Химия, 1981.

120. Piontelli R., Biandi G., Bertocci U.,Guersi С., Bivolta В. Metmethoden der Polarisationsspannungen II. // Z. Electrochem. 1954, 58(1), 54-64.

121.Kuo H.C., Landolt D. On the Role Mass of Transport in High Rate Dissolution of Iron in Concentrated Chloride Media. // Electrochem. Acta. 1975, 20(5), 393.

122. Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д., Мирзоев Р.А., Ненашев В.А. Анодное растворение никеля в перемешиваемых растворах применительно к размерной электрохимической обработке. // Физика и химия обработки материалов. 1972, (4), 139.

123.Киргинцев А.И., Трушникова JI.H., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л. Химия, 1972.

124. Давыдов А. Д., Каримов А.Х., Вороненко ЛМ. Влияние структуры сталей на их анодное растворение. // Электронная обработка материалов. 1974, (4), 19-23.

125. Спицын И.А., Давыдов А. Д., Батищев А.Н. Анодная обработка чугунов в растворах хлористого железа при электрохимическом проточном железнении. // Электронная обработка материалов. 1984, (5), 32—36.

126.McGeough J.A. Principles of Electrochemical Machining. 1974.

127. Гамбург Ю.Д., Давыдов А.Д., Харкац Ю.И. Изменение шероховатости при анодном растворении и катодном выделении металлов (обзор). Электрохимия. 1994, 30 (4), 422-443.