Разработка технологии отделочной электрохимической обработки алюминия и его сплавов в органических и водно-органических средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Масликов, Сергей Владимирович

• Масликов, Сергей Владимирович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Масликов, Сергей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Состояние вопроса и формулирование задач исследования

1.1. Роль электрохимических технологий в обработке изделий из алюминиевых сплавов

1.2. Современные представления об анодном поведении алюминия и сплавов на его основе

1.2.1. Водные электролиты

1.2.2. Органические и водно-органические электролиты

1.2.3. Анодное поведение вентильных металлов в условиях нестационарных режимов электролиза

1.3. Формирование микрорельефа в ходе ЭХО

1.4. Рабочие среды для ЭХО алюминия и сплавов на его основе

1.5. Основные задач исследования

2. Общая методика исследований

2.1. Применяемые материалы

2.2. Экспериментальные методики и оборудование

2.2.1. Поляризационные измерения

2.2.2. Кулонометрические и гравиметрические измерения

2.2.3. Моделирование процесса отделочной ЭХО и оценка качества поверхностного слоя

2.2.4. Апробация результатов исследований в промышленных условиях

2.3. Методики оценки достоверности измерений и математической обработки результатов

3. Кинетика анодного растворения алюминия и его сплавов в растворах солей

3.1. Водные растворы

3.2. Амидные растворы

3.3. Растворы на основе спиртов

3.4. Влияние воды на анодное поведение алюминия в водно-органических растворах

3.5. Обсуждение результатов исследования

Выводы по главе

4. Анодное поведение алюминия в условиях нестационарного электролиза

4.1. Поляризация треугольными импульсами

4.2. Поляризация прямоугольными импульсами

4.3. Обсуждение результатов

Выводы по главе

5. Практическое применение результатов исследования

5.1. Динамика формирования шероховатости поверхности

5.2. Технологические рекомендации

5.3. Разработка и анализ эффективности технологии ЭХО изделий номенклатуры АО «Победа»

5.3.1. Анализ номенклатуры и базовой технологии

5.3.2. Разработка и внедрение новой технологии

5.3.3. Технико-экономические результаты внедрения

5.3.4. Вопросы безопасности жизнедеятельности

Выводы по главе

6. Общие выводы по диссертации

Библиографический список

Приложения

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АБРЕВИАТУРЫ

ЭХО - электрохимическая обработка

ЭХРО - электрохимическая размерная обработка

ДМФА - диметилформамид

ТГФ - тетрагидрофуран

ФА - формамид

ДМСО - диметилсульфоксид

МЭП - межэлектродное пространство

МЭЗ - межэлектродный зазор

р - плотность материала

Э - электрохимический эквивалент

г) - выход по току

5 - толщина диффузионного слоя

/ - плотность тока

ф - электродный потенциал

- диффузионный ток

I) - коэффициент диффузии

- скорость развёртки потенциала У( - скорость развёртки потенциала

с - концентрация

*

с - предельная концентрация насыщения

со - частота вращения дискового электрода

Яа - среднеарифметическая шероховатость

v - кинематическая вязкость

8с - число Шмидта

г - число электронов, участвующих в акте разряда-ионизации

пэф - эффективная валентность анодного растворения

Т - температура

г - время

¿7 - удельное (на единицу площади) количество электричества

<2 - количество электричества

5 - скважность

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии отделочной электрохимической обработки алюминия и его сплавов в органических и водно-органических средах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Важная роль в развитии современного машиностроения принадлежит разработке и внедрению физико-химических методов обработки материалов, к числу которых относится электрохимическая обработка (ЭХО), получившая значительное распространение в авиа- и ракетостроении, производстве двигателей, приборостроении, инструментальном производстве [1-3]. Анализ материалов XI Международного симпозиума по электрообработке [4] показывает, что область применения ЭХО расширяется, а технологические возможности этого метода постоянно совершенствуются.

Одной из областей применения этого метода является отделочная электрохимическая обработка, включающая в себя способы электрохимического полирования, глянцевания, удаления дефектных слоев, различных макронеровностей типа острых кромок и заусенцев. Традиционные механические методы обработки, как правило, являются более трудоёмкими и не обеспечивают заданное качество поверхностного слоя. Отделочная ЭХО широко используется при изготовлении деталей из цветных металлов, в частности, алюминия и сплавов на его основе, эксплутационные характеристики которых особенно чувствительны к параметрам качества поверхностного слоя.

С другой стороны, важной задачей при разработке новых технологий является обеспечение требований безопасности технологического процесса, использование без- или малоотходных технологических циклов с максимально низким негативным воздействием на биосферу. С этой точки зрения существенным недостатком известных способов электрохимической и химической отделочной обработки алюминиевых сплавов является применение агрессивных рабочих сред на основе смесей минеральных кислот [5, 6], что требует дополнительных затрат на мероприятия по охране труда и утилизации отработавших электролитов. Кроме этого, данным технологиям свойственны и дополнительные недостатки:

- для их реализации необходимо применение специального, упрощённого в конструктивном плане технологического оборудования, устойчивого к коррозионному воздействию агрессивных сред, что затрудняет внедрение непрерывно-поточных форм организации производства;

- до и после проведения обработки необходима специальная подготовка поверхности, что удлиняет технологический цикл;

Из сказанного следует, что для увеличения эффективности отделочной ЭХО изделий из алюминия и его сплавов необходима технология электрохимической обработки, обеспечивающая высокое качество поверхностного слоя, приемлемую производительность и требующая для своей реализации относительно дешёвое и доступное оборудование.

Предварительные исследования показали, что такая технология может быть разработана при использовании электролитов на основе органических и водно-органических растворов минеральных солей, позволяющих достичь высоких технологических показателей [7-9]. Дополнительные возможности может дать применение нестационарных режимов электролиза.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является исследование процесса анодного растворения алюминия и его сплавов в органических и водно-органических растворах минеральных солей и разработка на основе выявленных закономерностей высокоэффективных технологий.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи исследования:

- выявить закономерности анодного поведения алюминия и алюминиевых сплавов в органических и водно-органических средах при плотностях тока 0,1...5 А/см2;

- установить влияние нестационарных режимов поляризации на процесс анодного растворения алюминия в таких средах;

- изучить закономерности формирования микрогеометрии поверхностного слоя и выявить их взаимосвязь с условиями электролиза и составом рабочего раствора;

- разработать рабочие среды, технологические рекомендации по их применению, высокоэффективные технологические процессы для отделочной ЭХО.

Научная новизна.

Уточнён механизм анодного поведения алюминия и его сплавов в органических и водно-органических растворах хлоридов и перхлоратов и установлено, что в области полирования лимитирующей стадией является диффузионный отвод продуктов электролиза в объём раствора. Подтверждён стадийный характер растворения поливалентных металлов в органических и водно-органических средах с возможностью химического доокисления низковалентных промежуточных частиц анионами раствора.

Показано влияние поверхностных новообразований на кинетику анодного растворения алюминиевых сплавов в перхлоратных средах. Предложена гипотеза о присутствии на анодной поверхности оксидно-солевой плёнки, состав и свойства которой зависят от условий электролиза.

Выявлена роль воды в процессе анодного растворения алюминия в водно-органических перхлоратных средах и найдены значения критической концентрации воды, выше которых эффект полирования не наблюдается.

Показано взаимное влияние амплитудно-частотных параметров импульсного тока на развитие процессов анодно-анионной активации поверхности, конвенктивно-дифузионного массопереноса. Выполнена оценка параметров диффузионного массопереноса при анодном растворении алюминия в водно-органических растворах перхлората натрия. Показано превалирующее влияние вязкости анолита на режим полирования поверхности алюминиевых сплавов.

Практическая значимость. Представлены рекомендации по проектированию технологических процессов отделочной ЭХО широкой номенклатуры изделий из алюминиевых сплавов.

Разработан технологический процесс обработки деталей из алюминиевых деформируемых сплавов в водно-органических электролитах. В результате использования научно-технической разработки производительность финишных операций повышается в 2...3 раза по сравнению с базовой технологией (химическое полирование) при соблюдении аналогичных показателей качества. Разработаны и предложены рабочие жидкости и режимы обработки, обеспечивающие высокое качество поверхностного слоя после ЭХО алюминиевых сплавов.

Достоверность результатов достигалась использованием теоретически обоснованных и проверенных практикой методов исследований; периодической проверкой и поверкой приборов и аппаратуры соответствующими службами; проведением эталонных измерений; проведением экспериментов в условиях с контролируемыми параметрами.

Научные положения и практические рекомендации по работе обоснованы:

- проведением независимых экспериментальных методов измерений;

- использованием методов математической статистики при обработке экспериментальных данных;

- опытно-промышленными испытаниями предложенных технологических процессов.

Реализация работы. Результаты диссертационной работы предложены и внедрены на АО «Победа» (г. Москва) с расчетным экономическим эффектом 67545 руб. в год в ценах II квартала 1998 года.

Социальный эффект выражается в снижении вредных производственных факторов, улучшения условий труда, повышении культуры производства, уменьшении негативной нагрузки на окружающую среду.

Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Прогрессивные методы получения и обработки конструкционных материа-

лов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин» (Волгоград, 1996 г.), Российской научно-технической конференции «Электрофизические и электрохимические технологии» (Санкт-Петербург, 1997 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Тула, 1997 г.), Научно-технической конференции «Проблемы экологии и экологической безопасности» (Липецк, 1997 г.), «International congress «Mechanical Engineering Technologies '97» (Болгария, София, 1997 г.), Международном семинаре «Анодная электрохимическая обработка материалов» в рамках 1-й Международной научно-технической конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)» (Иваново, 1997 г.), Всероссийской конференции «Высокоэффективные и ноосферные технологии в машиностроении и приборостроении» (г. Москва, 1998 г.), Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Иваново, 1998 г.).

Работа в целом докладывалась и обсуждалась на технологическом совете АО «Победа» и научных семинарах кафедры новых технологий ЛГТУ.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ (7 статей и 8 тезисов докладов).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов и приложений, изложена на 212 страницах и содержит 131 с. машинописного текста, 63 рисунка, 5 таблиц, библиографический список из 177 наименований.

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов обработки ЛГТУ, в цехах и лабораториях АО «Победа» в период с 1996 по 1999 год.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ФОРМУЛИРОВАНИЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. РОЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ В ОБРАБОТКЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Из всей номенклатуры цветных металлов алюминий и сплавы на его основе получили наиболее широкое распространение в промышленности благодаря своим эксплутационным характеристикам [10] и хорошей обрабатываемостью различными формообразующими методами. Ко многим изделиям из алюминиевых сплавов предъявляются высокие требования по качеству поверхностного слоя: шероховатости, отражательной способности, наличию защитных фазовых плёнок, отсутствию наклёпа. Применение для обработки поверхности механических методов в ряде случаев является неэффективным из-за низкой производительности и неудовлетворительных показателей качества поверхности слоя, нарушения структурной однородности поверхностного оксида и другим причинам [6, 11].

В связи с этим значительную роль приобретают электрохимические процессы, такие как полирование, анодирование, травление, удаление макродефектов типа заусенцев или острых кромок. Их применение позволяет в широком интервале варьировать свойства поверхностного слоя за счёт изменения его микро- и макрогеометрии с одновременным формированием поверхностных фазовых плёнок различного состава и структуры.

Указанные способы ЭХО основаны на одном и том же физико-химическом процессе - анодном окислении металла. Поэтому дальнейшее изучение этого процесса, выявление новых закономерностей его протекания являются основой развития эффективных электрохимических технологий, разработке на их основе комбинированных и многофункциональных технологических процессов [12]. Важным элементом технологического проектирования является решение вопросов безопасности технологического процесса с минимизацией вредной нагрузки на рабочий персонал и окружающую среду.

Для реализации указанных условий необходимо комплексное рассмотрение технологической системы на микроуровне (граница раздела «металл - фазовые плёнки - электролит») [13] и макроуровне с анализом факторов регулирования процесса обработки. Наиболее важными параметрами управления для рассматриваемой группы технологий являются изменение состава рабочей жидкости и электрических параметров обработки [14].

В соответствии с представлениями, развитыми в [7, 8, 15-17], один из эффективных путей модернизации состава рабочей жидкости основан на применении неводных и водно-органических сред. Указанный путь нашёл подтверждение при реализации процесса ЭХО титановых сплавов [18-22], никеля и циркония [23, 24], хрома и хромоникелевых сплавов [24, 25], штамповых сталей [26]. Показано, что использование органических и водно-органических сред эффективно на финишных и отделочных стадиях обработки [9, 22], а применение таких электролитов является более благоприятным с точки зрения безопасности жизнедеятельности [15, 18, 22,].

Другим направлением увеличения качества операций ЭХО является использование обработки электрическими импульсами [27-29]. Этот способ позволяет увеличить точность электрохимического формообразования, улучшить качество поверхностного слоя. Однако необходимо отметить, что указанный способ ЭХО применяется, в основном, в операциях размерной обработки, осуществляемой на малых МЭЗ, а исследования электрохимических процессов, как правило, ограничиваются водными растворами солей [30]. Сведения по применению импульсного тока для осуществления отделочной ЭХО и полирования металлов и сплавов носят разрозненный и эпизодический характер.

С учетом вышеизложенного, обсудим имеющиеся данные по анодному поведению алюминия и его сплавов в различных средах и технологические возможности известных методов ЭХО, применяемых для этих материалов.

1.2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АНОДНОМ ПОВЕДЕНИИ АЛЮМИНИЯ И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Алюминий относится к вентильным металлам, которые характеризуются наличием на поверхности в обычных условиях тонкой однородной плёнки оксида толщиной 6...50 нм, обладающей униполярной ионной проводимостью [31]. Наличие этой плёнки и её динамика с изменением условий электродного процесса существенно сказываются на характере анодного поведения алюминия в различных средах.

1.2.1. Водные электролиты

Для системы А1-Н20 в соответствии с диаграммой Пурбе [31] потенциал алюминия сдвинут в область отрицательных значений по отношению к водородному электроду. В ходе химических реакций в водных системах алюминий переходит в раствор в виде иона А13+, а природа и кислотность электролита определяют направление реакций и состав конечных продуктов. В диапазоне рН=0...3 образуются гидратированные ионы алюминия, рН=3...8 - выпадает осадок А1(ОН)3, при рН > 8 - продуктами являются алюминаты.

Наличие однородной поверхностной оксидной плёнки на вентильных металлах приводит к тому, что на анодной поляризационной кривой отсутствует область активного растворения, за исключением сред, в которых растворяется поверхностный оксид, например растворов фторидов или концентрированных растворов щелочей [31]. Формирование оксидной плёнки начинается при потенциалах отрицательнее потенциалов выделения кислорода.

Механизмы роста анодных оксидных плёнок и их строение подробно рассмотрены в обзорах [31-34]. Рост оксида обеспечивается транспортом ионов алюминия от поверхности раздела металл-оксид и ионов кислорода в обратном направлении и на начальном этапе, как предполагается, осуществляется по механизму:

ЗА1 + ЗН20 ^ ЗАЮНвдс + ЗН" + Зе~ (1)

ЗАЮНадс & А120з + А1 + ЗН1" + Зе~ (2)

Анодные оксидные плёнки на алюминии имеют сложный, как правило, нестехиометрический состав из-за встраивания в них молекул растворителя и ионов электролита. Структура поверхностного оксида характеризуется аморфным строением и наличием различного рода дефектов, снижающих его защитные свойства.

При увеличении анодного потенциала оксидная плёнка начинает разрушаться и пассивное состояние нарушается [35-37], что выражается в резком возрастании тока при потенциодинамической поляризации или в снижении потенциалов растворения при гальванодинамической поляризации. Данный процесс сопровождается развитием питтингов на поверхности металла и происходит по механизму анодно-анионной активации (AAA) [35, 36, 38, 39]. При этом основным фактором, определяющим питтингообразование, является анионный состав электролита. Анионы по активирующей способности поверхности алюминиевого электрода можно представить рядом [36, 38]: СП > Вг~ > Г > СЮз~, С104" > N03~ > S04~. Видно, что наилучшим активирующим действием обладают галогениды. Однако, фторид-ион, имеющий высокое сродство к алюминию, не вызывает явной активации электрохимического процесса и инициирует замену оксидного слоя на солевую плёнку малорастворимых фторидов [36, 40, 41]. В водных растворах фторида тетраэтиламмония наблюдается активация процесса анодного растворения [42] по причине образования растворимых фторалюминатных комплексов.

В работе [40] AAA алюминия связывается с электростатической адсорбцией анионов-активаторов на поверхность раздела «оксид - гидроксид - электролит». Процесс адсорбции обусловлен появлением на этой поверхности заряда при взаимодействии поверхностной плёнки с ионами водорода или гидро-ксид-ионами и определяется изоэлектрической точкой поверхности, зависящей от рН раствора и электродного потенциала. Если рассмотреть анионы по адсорбционной способности, то для поверхности А12Оз они представлены еле-

дующим рядом [40]: ОН" > Р043' > С2042" > F~ > S032~; СЮ42" > S2032~ > S042" > Fe(CN)63" > Cr2072" > N02"; CNS" > Г > Br > СГ > NO> Mn04~ > СЮ4" > CH3COO- > S2~. Видно, что повышенную адсорбционную способность имеют анионы, образующие наиболее термодинамически устойчивые соединения при

Л I

взаимодействии с А1 . По-видимому, эти ионы будут потенциалопределяю-щими для границы «оксид - электролит». Активаторы питтинга на алюминии располагаются в конце ряда и имеют наименьшее сродство к оксидной поверхности. Эти ионы адсорбируются электростатически, вытесняя молекулы воды: =А1+Н2Оадс + А- ^ =А1+А"адс + Н20. (3)

Возможность активации по такому механизму подтверждается результатами создания на поверхности алюминия привитых положительных и отрицательных ионообменников [40] или внедрения в поверхностный оксид катионов щелочных металлов [43].

Вытеснение кислорода и воды анионами-активаторами при AAA сопровождается образованием в питтингах растворимых поверхностных солевых комплексов [44-46], а последующий гидролиз этих солей обуславливает буферные свойства анолита и слабую зависимость потенциала активации от рН раствора [36, 44, 47]. Аэрация электролита и гидродинамика оказывают незначительное влияние на потенциал активации в галогенидных средах. Возрастание потенциала питтингообразования происходит прямо пропорционально логарифму активности галогенид-ионов [38, 44, 48-49]. На изменение потенциала активации влияют добавки ингибиторов [50] и органических веществ [51], но определяющая роль остаётся за анионами раствора.

При анодном растворении алюминия и его сплавов в галогенидсодержа-щих средах в области потенциалов AAA наблюдается эффект понижения степени окисления алюминия и выделения водорода при протекании анодного тока - отрицательный дифференц-эффект (ОДЭ). При этом количество выделяющегося газа возрастает примерно пропорционально с увеличением анодного тока и не зависит от рН, концентрации галогенид-ионов и гидродинамики

[52-56]. Предполагается, что основная роль отводится химическим взаимодействиям поверхностно-активированного комплекса с водой (химический механизм), хотя принципиально возможно прохождение параллельных электрохимических реакций окисления алюминия и восстановления водорода (электрохимический механизм) [57]. Схему анодного процесса в этом случае можно представить в следующем виде [53]:

"(3"5)% А13++рГ~

А1 + рГ" ^[АЮрГР+а __(4)

А13++ РГ_+ () + (3-а) ОН"

Наблюдающееся интенсифицирование процесса саморастворения с ростом концентрации ионов А1 в растворе объясняется аналогией с автокаталитическим механизмом [53]:

(3-ст)А1 + стА13+ + 3 рГ~ 3 [АЮр]8~р+а, (5)

с последующим окислением [АЮр]5_р+а компонентами раствора. Наиболее интенсивно указанный процесс происходит в порах оксидно-гидроксидного слоя, а увеличение диаметра пор и удаление этого слоя приводит к снижению интенсивности выделения водорода [54].

ОДЭ имеет место в растворах других анионов в присутствии малого количества хлоридов [58]. В этом случае, чем больше степень гидрофильности аниона, входящего в состав поверхностно-адсорбированного комплекса, тем интенсивнее проявляются химические взаимодействия промежуточных комплексов с водой.

При анодном растворении алюминия в бисолевых хлорид-нитратных растворах обнаружен эффект синергического увеличения удельных скоростей растворения [59] при некотором оптимальном соотношении концентраций обоих солей. Это объясняют облегчением окисления промежуточных низковалентных комплексов [60] нитрат-ионом при активировании поверхности хлорид-ионами.

Процесс анодного растворения алюминия и его сплавов при высоких плотностях тока в водных растворах минеральных солей подробно рассматривается в [61-66]. Установлено, что после ААА имеет место ограничение скорости анодного процесса, связанное с замедленностью стадии диффузионного отвода продуктов электролиза. При увеличении потенциала выше 2 В в хлорид-ных растворах наблюдается участок транспассивного растворения, который связывают с началом выделения кислорода на аноде и разрушением пассивирующей солевой плёнки [62, 67]. Нарушение пассивного состояния может также объясняться развитием термокинетической неустойчивости и ускорением протекания различных физико-химических процессов на аноде [68, 69].

Диффузионные ограничения электрохимического процесса при повышенных плотностях тока наблюдаются в водных растворах щелочей [70, 71, 72] и концентрированных растворах минеральных кислот [73, 11]. В щелочных растворах диффузионная стадия конкурирует со стадией гомогенных химических реакций [71]. В работе [74] рассмотрена кинетика ионизации алюминия в щелочных растворах. Показано, что механизм ионизации алюминия имеет электрохимический характер и протекает на гальванопарах поверхности. При этом скорость растворения алюминия тесным образом связана с активностью воды. Изменение поляризации алюминиевого электрода можно добиться введением в щелочной электролит различных добавок, например, ионов олова [72] или органических веществ [74, 75].

Следует отметить, что анодное поведение алюминия в перхлоратных средах изучено недостаточно и касается, в основном, коррозионных свойств этого металла. В то же время растворы перхлоратов представляют большой интерес применительно к процессам отделочной ЭХО в связи с высокой электропроводностью таких электролитов, хорошей растворимостью этих солей во многих растворителях, возможностью формирования на поверхности анода тонких фазовых плёнок, обеспечивающих улучшение качества поверхности после обработки.

Общие закономерности электрохимического растворения алюминиевых сплавов в водных растворах при высоких плотностях тока аналогичны, полученным на чистом алюминии [76-79]. Различия проявляются в значениях потенциалов питтингообразования и репассивации, так как структурно-фазовые неоднородности снижают защитные свойства поверхностной оксидной плёнки и образуют встроенные гальванопары [80-82]. На сплавах или композиционных материалах на основе алюминия, содержащих фазы с существенно большим потенциалами ионизации, наблюдается эффект дезинтеграции частиц труднорастворимой фазы [78, 83, 84]. При выборе соответствующего состава электролита возможно подавить селективность растворения фаз сплава и повысить качество поверхностного слоя [83].

Особая роль в протекании процесса высокоскоростного анодного растворения алюминия в водных растворах кислородсодержащих анионов, по мнению авторов работы [85, 86], принадлежит тонкой пассивной плёнке, присутствующей на поверхности электрода при протекания анодного процесса. Эта плёнка обуславливает отсутствие участка транспассивного растворения на поляризационных кривых из-за увеличения перенапряжения выделения кислорода в нитратных и хлоратных средах [80, 87-89]. Электрофизические свойства поверхностных плёнок, сформированных в перхлоратных растворах, изучались в [90]. Показано, что такая плёнка мало препятствует переносу ионов при контролировании анодного процесса другими стадиями. Улучшение качества обработанной поверхности алюминия и его сплавов после ЭХО в растворах солей с кислородсодержащим анионом также связывают с образованием подобной плёнки [83, 87, 88], обеспечивающей повышение потенциального барьера на поверхности раздела металл-электролит и выравнивание её энергетических свойств. Появлением оксидно-солевой плёнки, формирование которой зависит от химического состава раствора, температуры и электрических параметров, объясняется процесс электрополирования алюминия в серно-фосфорнокислых и щелочных электролитах [5, 31]. При этом отмечается, что физико-химическое

состояние и структура поверхностного оксида определяет соответствующее направление электрохимического процесса: оксидирование, травление или полирование поверхности [91].

Тип и величина проводимости поверхностной плёнки влияет на выход по току алюминиевых сплавов при растворении в водных электролитах [85, 92]: рост ионной проводимости поверхностной плёнки приводит к симбатному нарастанию выхода по току в интервале температур 15...45° С. Это связано с торможением реакции с участием электронов (разряд анионов на аноде) и облегчением транспорта катионов, прежде всего ионов А1+. Анодный потенциал, температура и анионный состав электролита непосредственно влияют на модификацию структуры поверхностной плёнки и увеличение её электронной проводимости

В [93] показано, что обсуждаемые плёнки образуются в результате трансформации первоначальной анодной оксидной плёнки. Особо подчеркнём схожесть свойств оксидно-солевых плёнок с обезвоженным резистивным слоем в питтингах при AAA [90]. Структура этого слоя является промежуточной между кристаллогидратами и концентрированными водными растворами солей [94-96]. Интересным в этом плане явилось бы более подробное изучение процессов анодного растворения в концентрированных солевых растворах.

Таким образом, наличие поверхностных плёнок и их динамика в сильной степени влияют на кинетические параметры процесса анодного растворения алюминия и сплавов на его основе в водных растворах электролитов и определяют качество обработанной поверхности. Однако, из-за высоких скоростей растворения, склонности алюминия к питтингообразованию и термокинетическим явлениям проведение процесса качественной отделочной ЭХО в рабочих средах на водной основе является затруднительным.

1.2.2. Органические и водно-органические электролиты

Как было показано, анодное поведение алюминия в водных растворах в сильной степени определяется анионным составом электролита. Другим, весьма перспективным фактором регулирования процесса анодной обработки является изменение состава растворителя с переходом от водных к органическим и смешанным средам [15].

Применение органических веществ в составе электролита может изменять анодное поведение металлов по нескольким направлениям. Адсорбция органических веществ [97] влияет на энергетическое состояние поверхностного активированного комплекса, меняя перенапряжение реакции [98]. Смена основного растворителя приводит к изменению энергии сольватации реагентов [99], хотя это оказывает лишь косвенное влияние на электродный процесс [98, 99]. Природа растворителя может оказывать существенное влияние на кинетические параметры стадий массопереноса [100, 101], посредством изменения таких физико-химических показателей, как коэффициент диффузии, вязкость и предельная растворимость веществ. Использование органических электролитов в значительной мере изменяет состояние поверхностных фазовых плёнок на металлах [102] и обеспечивает увеличение стабильности промежуточных частиц в неустойчивой степени окисления (инверсия стабильности) [103-105].

Исходя из вышеизложенного, проанализируем имеющиеся сведения по анодному поведению алюминия в органических средах. Наиболее подробно этот вопрос изучен для органических и водно-органических растворов хлористого водорода с добавками минеральных солей и хлорида тетраэтиламмония.

Увеличение содержания органического компонента в водно-органическом растворе НС1 приводит к уменьшению плотностей анодного тока, смещению потенциалов в анодную сторону и увеличению поляризуемости алюминиевого электрода с появлением характерных областей пассивного растворения [106-111]. Наиболее низкой поляризуемостью обладают электролиты на основе метанола и воды [111]. У апротонных растворителей склонность к

пассивации растёт от ТГФ, ДМФА к АН и ДМСО [106-109]. Для алифатических спиртов поляризуемость возрастает в гомологическом ряду: метанол, этанол, пропанол [110].

Установлено, что пассивное состояние алюминиевого электрода существенным образом изменяется уже при концентрациях воды в органическом электролите 0,2..0,3 % [108, 112-115]. При более высоких концентрациях воды характеристики анодного процесса изменяются более плавно.

В соляноксилых растворах на основе ДМФА и спиртов показано, что анодное растворение контролируется стадией диффузионного отвода продуктов электролиза [106, 110]. Это связано с образованием на аноде плёнки вязких продуктов и приводит к наблюдающемуся в ходе обработки эффекту полирования [110]. В растворах на основе АН наблюдается лимитирование стадии ионного переноса через твёрдую фазу на поверхности анода [108]. Аналогичные явления имеют место в органических растворах фторида тетраэтиламмо-ния[116].

В водно-органических растворах НС1 с добавкой LiCl проявляется интересный эффект тормозящего действия хлорид-ионов на анодный процесс при концентрациях органического компонента выше некоторого критического значения (более 50...70 мол. %) [110, 117]. При этом роль диффузионных процессов уменьшается, наблюдается переход от диффузионного контроля к кинетическому [106, 117]. В отличие от этого в сернокислых водно-органических растворах наблюдается обратный эффект - активирование поверхности по мере увеличения концентрации органического компонента [112, 118].

Авторы цитируемых работ объясняют все указанные факторы непосредственным участием молекул растворителя в электрохимическом процессе и образовании промежуточных поверхностных комплексов, связанных с конкурентной адсорбцией активных частиц в водно-органических [117, 119, 120] или смешанных органических [121, 122] системах. Увеличение адсорбционной способности растворителя и повышение концентрации LiCl способствует обра-

зованию на поверхности электрода более плотных фазовых и хемосорбирован-ных слоев [110]. Их возникновение и упрочнение приводит к уменьшению предельных токов. «Прочность» таких комплексов зависит от донорного числа растворителя [123, 124] и минимальна для растворителей со средним донорным числом, например, ТГФ. При механическом удалении этих слоев гидродинамическими силами усиливается активное растворение металла, протекающее уже по кинетическому механизму. Фазовые солевые плёнки образуются при анодном растворении алюминия в ДМФА растворах Н28 04, обеспечивая полирование поверхности [112]. В работе [113] на основе исследования ДЭС на алюминии в ДМСО и ДМФА растворах показано явление сильного хемосорбционно-го взаимодействия молекул растворителя с поверхностью, а также возможность формирования малорастворимых оксидных и гидроксидных слоёв на алюминии при взаимодействии с молекулами воды из сольватных оболочек щелочных металлов.

В [126] исследована структура поверхностных оксидных плёнок, образующихся при анодном окислении алюминия в этанольных растворах, и показано, что имеющаяся в растворе вода взаимодействуют с поверхностным не-стехиометрическим оксидом по механизму донорно-акцепторной связи. В ДМФА растворах установлено, что на поверхности алюминия присутствует оксид с р-типом проводимости и, предположительно, нарушенной в сторону избытка кислорода стехиометрией [107].

Необходимо отметить, что большая часть данных в обсуждаемых работах касается, прежде всего, анодного поведения алюминия вблизи стационарного потенциала и в области малых плотностей тока (/ < 0,1 А/см ). Это даёт информацию для анализа коррозионного поведения алюминия, но явно не достаточно для разработки каких-либо технологических рекомендаций по ЭХО при повышенных плотностях тока (7 > 0,1 А/см2). Нацеленность рассмотренных работ на разработку новых химических источников тока не позволило всесторонне изу-

чить анодное поведение алюминия в нейтральных растворах минеральных солей, представляющих наибольший интерес для целей ЭХО.

Отрицательный дифференц-эффект, характерный для процессов анодного растворения в водных галогенидных средах, проявляется и в водно-органических солянокислых растворах, однако его динамика в сильной степени зависит от природы и концентрации органического компонента. В водно-метанольных растворах НС1 с повышением концентрации спирта наблюдается уменьшение ОДЭ, но при 80% этот эффект снова интенсифицируется [127129]. В водно-пропанольных растворах при увеличении содержания пропанола наблюдается смена знака дифференц-эффекта. Водно-этанольные электролиты занимают промежуточное положение. Смена знака дифференц-эффекта наблюдается в солянокислых электролитах на основе ТГФ при увеличении концентрации последнего выше 72 мол. % [130]. Характерно, что при этом скорость химического саморастворения алюминия возрастает [109, 130], активируя поверхность и подавляя, в отличие от водных сред, процесс электрохимического саморастворения. Аналогичные явления имеют место в нейтральных водно-этанольных и этанольных электролитах [131]. Анодное растворение в форма-мидных средах происходит практически в отсутствие выделения водорода [116], хотя анод при этом имеет низкую поляризуемость, как в водных или ме-танольных средах.

Кроме эффекта химического саморастворения активированного алюминия увеличение скорости анодного растворения возможно за счёт доокисления промежуточных одновалентных ионов алюминия анионами-окислителями [132]. Термодинамические расчёты показали, что в условиях недостатка воды в прианодном слое, негидратированные ионы А1+ имеют более низкие значения свободной энергии по сравнению с А13+, в связи с чем они более стабильны и становится возможным их последующее доокисление анионами окислителями. Анион может взаимодействовать с А1+ как посредством адсорбции на аноде, так и в ходе гомогенной химической реакции в прианодном слое.

Увеличение эффективной степени окисления наблюдалось в этанольных растворах 1ЛСЮ4, причём её величина возрастает от 1,05 до 1,25 с увеличением потенциала (в этанольных растворах 1ЛС1 пэф<2) [132]. Добавки воды приводят к росту эффективной степени окисления (пэф-2,0 при концентрации воды 100 г/л). Увеличение скоростей анодного растворения примерно в 2 раза наблюдалось в [133, 134] при переходе от водных к органическим растворам КаС104.

Анализируя представленные данные, можно заключить, что анодное поведение алюминия и сплавов на его основе в органических и водно-органических средах при повышенных плотностях тока изучено недостаточно, а имеющиеся сведения не позволяют однозначно судить о возможностях применения водно-органических систем для анодной обработки алюминия и его сплавов.

1.2.3. Анодное поведение вентильных металлов в условиях нестационарных режимов электролиза

Другим фактором регулирования процесса ЭХО является применение нестационарных режимов электролиза. Основой регулирования в этом случае является управление протеканием нестационарных процессов на электроде, связанных с динамикой поверхностной фазовой плёнки, диффузией компонентов электрохимических и химических реакций, развитием термокинетических явлений на аноде. Эффекты перезарядки ДЭС происходят за малые времена [135] и в технологиях отделочной ЭХО не учитываются.

Как показывает анализ литературных источников, сведений по анодному поведению алюминия в условиях нестационарного электролиза крайне мало. Так, в работах [47, 136, 137] было исследовано влияние переменного напряжения на питтиногобразовние. Показано, что использование переменного напряжения увеличивает количество питтингов на поверхности электрода и изменяет их форму и размеры, делая растворение алюминиевой поверхности более рав-

номерным. Данные по ЭХО при импульсных режимах электролиза в водных и органических средах для алюминия и его сплавов практически отсутствуют.

В связи с этим представляет интерес рассмотреть анодное поведение родственных по электрохимическим свойствам вентильных металлов, таких как титан, цирконий и других. Наиболее полная информация имеется по импульсной ЭХО титановых сплавов [14]. В работе [14], в частности, проведены исследования анодного поведения титана и сплавов на его основе в водных и органических растворах минеральных солей при поляризации пилообразными и прямоугольными импульсами тока и потенциала.

Показано, что при импульсной обработке потенциалы и скорость растворения в значительной степени определяются электродными процессами в паузе между импульсами. Так, в водных средах за период паузы формируются поверхностные плёнки, затрудняющие растворение металла при последующем наложении импульса тока. Поддерживание активированного состояния по-

••у

верхности за счёт постоянной составляющей тока (0,2... 1 А/см ) благоприятно сказывается на энергетике процесса растворения. Катодная обработка поверхности в период паузы не даёт желательного результата, по-видимому, в связи с замедленностью процессов восстановления окислов титана.

Обнаружено влияние длительности паузы на удельную скорость растворения в водных растворах перхлоратов. При этом удельная скорость асимптотически возрастает с увеличением скважности. Это объясняется влиянием при-электродной концентрации перхлорат-инов на скорость химической ветви до-окисления частиц Т1(П) в условиях конкуренции с электрохимическим доокис-лением этих частиц. В хлоридных и нитратных средах при всех параметрах импульсного тока масса растворённого вещества определяется количеством пропущенного электричества.

Исследования в неводных электролитах показали, что параметры электрических импульсов оказывают влияние на массоперенос, являющейся в данном случае лимитирующей стадией процесса анодного растворения. Показано,

что подбор времени импульса, паузы и скорости наложения поляризующего сигнала позволяет осуществлять растворение только в активированном состоянии. В отличие от водных электролитов в неводных растворах перхлоратов наблюдается постоянство удельной скорости растворения при варьировании скважности. Это объясняется устойчивостью в неводных средах низковалентных частиц, которые в дальнейшем постепенно окисляются ионами СЮ4~.

Необходимо отметить, что импульсные методы находят применение для управления процессами массопереноса при ЭХО в водных электролитах [27, 28]. В этом случае параметры обработки выбираются такими, чтобы избежать наличия транспортных ограничений процесса.

Большинство опубликованных работ по высокоскоростному импульсному электролизу посвящено исследованию процессов, сопутствующих анодному растворению и выступающих в качестве факторов, ограничивающих технологические возможности основного процесса. Впервые этот вопрос рассмотрен

A.К. Алтынбаевым [29], отдельные аспекты подробно исследовались в работах

B.В. Любимова, А.Г. Атанасянца, Б.П. Саушкина, Последние результаты, касающиеся тепло-, газо-, паровыделения в МЭП обобщены в работе A.B. Рыбалко [30]. Им показано, в частности, что при больших амплитудных значениях плотности тока фактором, ограничивающим производительность импульсной ЭХО, является паровыделение, приводящее в «запиранию» МЭП. Важным результатом цитируемой работы является обоснование возможности технологического использования импульсов тока микросекундного диапазона длительностей и разработка источников питания - генераторов таких импульсов.

Одной из проблем импульсного электролиза является выявление взаимосвязей между свойствами среды и параметрами импульсов для последующего использования таких взаимосвязей с целью управления процессом. Применительно к ЭХО металлов в органических средах эта проблема практически не исследовалась. На первом этапе такой работы, очевидно, необходимо получить данные, описывающие процесс импульсного электролиза в органических и

водно-органических электролитах. Применительно к анодной обработке алюминия такие данные в литературе отсутствуют.

Таким образом, использование нестационарных режимов электролиза представляет собой эффективный путь совершенствования процесса анодной обработки металлов за счёт управления диффузионными процессами и процессами формирования фазовых поверхностных слоёв. Однако дефицит информации по этому вопросу применительно к алюминиевым сплавам требует проведения дополнительных исследований, особенно в органических и водно-органических системах.

Сложный характер анодного поведения алюминия в различных средах и при различных режимах обработки в первую очередь сказывается на формировании поверхностного слоя, свойства которого являются основными качественными показателями отделочной ЭХО. При этом наиболее значимой характеристикой поверхности в ряде практически важных случаев служит форма неровностей и геометрические параметры микропрофиля. В связи с этим, рассмотрим механизмы формирования шероховатости после ЭХО и факторы позволяющие управлять этим процессом.

1.3. ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОРЕЛЬЕФА В ХОДЕ ЭХО

Поверхность после ЭХО представляет собой совокупность неровностей периодического и случайного характера: первые из них определяются технологической наследственностью, а вторые отражают специфику анодного растворения [27].

Сглаживание периодических неровностей осуществляется как в результате неравномерного распределения анодного тока по микропрофилю поверхности с преимущественной его локализацией на микровыступах [138-140], так и за счёт эквидистантного перемещения границы профиля в ходе анодного растворения [141]. При этом первый механизм является более эффективным. Вы-

деляют три основные причины, приводящие к преимущественной локализации тока на микровершинах.

Сглаживание шероховатости в условиях первичного распределения плотности тока происходит в результате концентрации электрического поля на выступах [142,143]. Математическая модель этого процесса описывается задачей Лапласа для электрического потенциала ср, а рассчитанный градиент потенциала у поверхности анода связывается с током г законом Ома:

где к - электропроводность среды.

Так, например, решение этой задачи для сглаживания синусоидального профиля при неподвижном катоде имеет вид [142]:

где Я, Яо - текущее и начальное значения высоты микрорельефа; а, а0 - текущее и начальное значения МЭЗ; А=2ти/А,; X - период синусоиды; Эу - удельная объёмная скорость съёма металла; и - напряжение на электродах; ¿-время. При а»Я выражение (7) можно упростить:

где /2= к ЭyUt/a — величина снимаемого припуска.

Из (7), (8) видно, что динамика сглаживания шероховатости в условиях первичного распределения плотности тока в первую очередь определяется величинами а и X: их уменьшение интенсифицирует процесс выравнивания из-за увеличения напряжённости электрического поля на микровыступах.

Однако данная модель может применяться в рамках того условия, что поляризация электрода оказывает незначительное влияние на распределение потенциала в МЭП. Это возможно при обработке на малых МЭЗ в условиях активного растворения металла, например, при обработке в растворах хлоридов или короткими импульсами тока. Очевидно, соблюдение подобных условий не

г = к-Уф,

(6)

Я=Я0-ехр {-Ш),

(8)

является эффективным путём при проектировании технологий отделочной ЭХО.

Сглаживание микрорельефа может осуществляться в условиях вторичного распределения тока, связанного с неравномерной адсорбцией частиц, формированием поверхностных фазовых плёнок и другими явлениями [144-146]. Так, на основе поляризационных и импендансных методов установлено, что электрополирование алюминия в растворах кислот и щелочей протекает в результате возникновения на поверхности анода плёнки, состоящей из оксида и солей алюминия [5]. Оптимальный режим полирования при этом соответствует сближению скоростей процессов формирования и растворения плёнки.

Ещё один механизм выравнивания - третичное распределение тока, -обусловлен неравномерной диффузией компонентов электродной реакции на микровершинах и впадинах при анодном растворении металла в условиях концентрационной поляризации [140, 142, 147]. Этот режим целесообразнее всего применять для уменьшения шероховатости в диапазоне Ка = 0,1... 5 мкм.

Теоретический анализ выравнивания микропрофиля в этих условиях аналогичен анализу для случая первичного распределения с заменой электрического потенциала ф концентрацией с наиболее медленно диффундирующего агента и уравнения (6) на закон Фика:

с, (9)

где г - число электронов, переносимых через границу раздела фаз «металл-электролит»; ^ - число Фарадея; Б - коэффициент диффузии.

В этом случае толщина диффузионного слоя 5 в третичном распределении является аналогом величины МЭЗ при первичном распределении. Однако в отличие от твёрдой и фиксированной поверхности катода в МЭП, границе диффузионного слоя условна, а понятие толщины диффузионного слоя является известным упрощением.

Оценка динамики выравнивания синусоидального микропрофиля выполнена в [148,149]. Если считать, что величина диффузионного слоя 5 отсчитыва-

ется от средней линии микронеровностей, выполняется условие 5 » R0 и растворение металла происходит в области предельных токов, то закон изменения шероховатости близок к экспоненциальному:

R = R0exvi-2^1) (Ю)

В этом случае выражение (10) по форме аналогично (8).

Учёт толщины диффузионного слоя и неравномерность его распределения на различных участках микропрофиля значительно усложняют модель. При 8 » R диффузионный слой полностью покрывает микропрофиль, обеспечивая сглаживание в условиях третичного распределения, а при b«R, X располагается эквидистантно профилю с выравниванием последнего уже в условиях первичного распределения [150]. Представляется, что наилучшим образом сглаживание микропрофиля будет происходить в некоторой промежуточной области, когда 8 достаточно мало для эффективной концентрации диффузионного тока на микровыступах, но ещё не располагается эквидистантно микрорельефу. Систематизированных сведений по этому вопросу недостаточно, что затрудняет оптимизацию технологических процессов отделочной ЭХО.

Из рассмотренных выше моделей, описывающих динамику выравнивания микропрофиля при ЭХО, следует, что при увеличении времени обработки /—>оо шероховатость поверхности Д»—>0. Однако, из-за формирования собственной шероховатости предельное значение Rотлично от нуля. Собственная шероховатость обусловлена различием скоростей анодного растворения структурно-фазовых составляющих сцлава, наличием кристаллографических дефектов решётки, питтингообразованием и неравномерным разрушением-образованием поверхностных плёнок [151, 148].

Эти процессы определяют предельное достигаемое качество отделочных операций ЭХО. Учитывая склонность алюминия образовывать на поверхности плёнки различной природы, можно ожидать, что собственная шероховатость будет зависеть от их структуры и стабильности. Например, тонкая и однород-

ная плёнка, увеличивая энергетический барьер перехода иона в раствор, нивелирует электрохимические свойства на кристаллографических гранях и фазах, обеспечивая качественный блеск [151, 87].

Подводя итог изложенному, отметим, при выборе состава рабочей среды и режимов для проведения отделочной ЭХО необходимо соблюсти условия сглаживания шероховатости в условиях третичного распределения плотности тока, а также обеспечить условия формирования на поверхности в процессе анодного растворения тонкой и однородной фазовой плёнки для получения низкой предельной шероховатости и качественного блеска. С учётом этого, рассмотрим технологические возможности известных рабочих сред для осуществления процесса ЭХО алюминия и его сплавов.

1.4. РАБОЧИЕ СРЕДЫ ДЛЯ ЭХО АЛЮМИНИЯ И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Как следует из данных, представленных в приложении 1, ЭХРО алюминиевых сплавов, как правило, проводится в водных растворах нитрата натрия с различными добавками. Режимы обработки примерно следующие [152, 148, 153]: плотность тока - ¿=30...150 А/см ; скорость прокачки электролита через МЭП у=30...50 м/с; температура - Г=40° С; величина МЭЗ -а=0,2...0,3 мм.

Обработка при этом характеризуется высокой локализующей способностью и удовлетворительным качеством поверхностного слоя. Однако применять такого рода технологии для отделочной обработки нецелесообразно из-за малых МЭЗ и весьма высоких плотностей тока.

Из технологических сред, которые могут использоваться для электрохимического полирования алюминия и сплавов на его основе наибольшее промышленное применение имеют электролиты на основе ортофосфорной кислоты в смеси с серной кислотой, оксидом хрома (VI) и различными функциональными добавками [5]. Соотношение указанных компонентов при этом может колебаться в широких пределах:

Н3РО4 - 40... 80 мае. %;

H2S04- 15...45 мае. %;

СЮз -4...15 мае. %;

Н20 -5...20 мае. %.

Обработка ведётся при повышенной температуре (Г=60...80°С) и плотности тока г=0,15...0,70 А/см .

Полирование алюминиевых сплавов может осуществляться просто в концентрированном водном растворе фосфорной кислоты. Добавки серной кислоты и оксида хрома (IV) при этом дополнительно пассивируют металл и предотвращают его травление [5].

Несмотря на возможности широкого варьирования концентраций компонентов оптимизация химического состава кислотных электролитов позволяет улучшить качество полирования и другие технико-экономические показатели обработки. Этот вопрос рассмотрен, например, в [154, 155]. В результате было показано, что можно отказаться от применения оксида хрома (IV) в электролите и повысить его безопасность.

В качестве дополнительных добавок, улучшающих качество полирования, используют различные органические вещества, например, бутиловый спирт, триэтиламин, адамантан [5, 156]. Роль органических добавок аналогична роли пассиваторов: они, адсорбируясь на поверхности и ингибируя процесс ионизации металла, предотвращают его травление и способствуют появлению блеска. Концентрации таких добавок в электролите составляют 0,1... 10 %. Сведения о технологическом применении органических веществ при больших концентрациях отсутствуют.

В электролитах на основе фосфорной кислоты можно производить не только электрохимическое, но и химическое полирование [157]. В состав электролита кроме фосфорной кислоты входят серная и азотная кислоты, а также добавки нитрата меди. Несмотря на простоту осуществления процесса химиче-

ского полирования этот способ является менее производительным, а электролит требует более частых корректировок.

Очевидными недостатками применения кислотных электролитов является их повышенная агрессивность и трудности с утилизацией отработавших сред. Несмотря на то, что имеются соответствующие технологии регенерации и утилизации растворов полирования [158, 159], проблема замены кислотных электролитов остаётся актуальной.

Более безопасными являются электролиты полирования на основе щелочных и слабощелочных растворов [5]. Большинство составов таких электролитов базируется на бинарных водных растворах карбоната натрия (10...20 %) и фосфата натрия (7... 15 %). Обработка осуществляется при температуре Г=70...85°С, плотности тока /=0,02...0,1 А/см в течении ¿=5...20 мин. Улучшение качества полирования и увеличения производительности добиваются добавлением в состав электролита щелочей, алюмокалиевых квасцов, ПАВ.

Существенным недостатком применения щелочных электролитов является низкая производительность и ограниченная номенклатура обрабатываемых сплавов. Эти электролиты обеспечивают хорошее качество полирования чистого алюминия и сплавов с малой концентрацией легирующих компонентов. Качество полирования в щелочных электролитах в основном определяется формированием на поверхности тонкой барьерной плёнки, что в сильной степени зависит от выбранных режимов обработки.

Альтернативой кислотным и щелочным средам могут являться органические и водно-органические растворы минеральных солей [7, 8]. В п. 1.1 были рассмотрены данные по эффективной отделочной ЭХО различных материалов в таких средах. В [160] показано, что основным механизмом сглаживания микрорельефа при ЭХО штамповых сталей является концентрация диффузионного тока на микровыступах. Успешная отделочная ЭХО таких металлов, как титан и цирконий в органических электролитах, позволяет предложить эти электролиты и для ЭХО алюминиевых сплавов. Однако необходимо отметить, что ин-

формация, касающаяся ЭХО алюминиевых сплавов в органических и водно-органических растворах минеральных солей, практически отсутствует.

1.5. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Приведённые выше данные указывают на отсутствие систематизированных сведений по анодному поведении алюминия и сплавов на его основе при повышенных плотностях тока в перспективных для осуществления отделочной ЭХО органических и водно-органических средах, что затрудняет обоснованный выбор рабочей среды и параметров режима обработки.

В литературе не приводятся данные по влиянию нестационарных режимов электролиза на технологические показатели обработки алюминиевых сплавов в органических и водно-органических электролитах. Очевидно, такие данные помогут обеспечить дополнительные возможности управления процессом ЭХО и повысить эффективность обработки.

Отсутствие технологических экспериментов, проверенных в цеховых условиях, опыта промышленной эксплуатации органических и водно-органических электролитов применительно к обработке алюминиевых сплавов не позволяют предложить обоснованные технологические рекомендации, выявить область целесообразного промышленного использования таких рабочих сред и выполнить технико-экономическую оценку эффективности их внедрения.

В связи с изложенным, в настоящей работе поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Изучить влияние среды и установить основные закономерности процесса анодного растворения алюминия и его сплавов в органических и водно-органических электролитах. Предложить перспективные составы электролитов для отделочной ЭХО сплавов алюминия;

2. Выявить влияние параметров нестационарных режимов поляризации на анодное поведение алюминия и его сплавов в органических и водно-органических средах;

3. Установить основные закономерности формирования микрогеометрии при ЭХО алюминиевых сплавов в водно-органических электролитах;

4. Обосновать область целесообразного промышленного использования технологии электрохимической обработки алюминиевых сплавов в органических и водно-органических электролитах и разработать технологические рекомендации, направленных на повышение эффективности ЭХО изделий из алюминиевых сплавов.

Рассмотрим методику проведения исследовательских работ, позволяющую решить поставленные задачи.

2. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

С целью решения поставленных в предыдущей главе задач разработана общая методика исследований, определяющая основные этапы работы и взаимосвязь между ними. Исследования проводились в следующей последовательности:

- изучение кинетики анодного растворения исследуемых материалов в водных, органических и водно-органических растворах минеральных солей в условиях стационарного электролиза. Эти исследования основаны на апробированных частных методиках [20, 161];

- изучение влияния нестационарных режимов электролиза на анодное растворения алюминия и его сплавов в органических средах. За основу бралась методика, изложенная в [28];

- изучение влияния условий электролиза на сглаживание микропрофиля поверхности;

- апробация технологических рекомендаций и установление основных технологических показателей отделочной ЭХО алюминия и сплавов на его основе в органических и водно-органических средах.

Рассмотрим частные методики, использованные в настоящей работе, с целью обоснования их выбора и оценки их возможностей.

2.1. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Для проведения экспериментальных работ в качестве объектов исследования выбраны алюминий высокой чистоты А95 и представители тех групп алюминиевых сплавов, которые наиболее часто встречаются в промышленности: дуралюмины, ковочные алюминиевые сплавы и силумины. Химический состав и электрохимические эквиваленты исследуемых материалов представлены в табл. 1

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Масликов, Сергей Владимирович

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Уточнён механизм анодного растворения алюминиевых сплавов в органических и водно-органических растворах хлоридов и перхлоратов. Установлено, что в области полирования лимитирующей стадией является диффузионный отвод продуктов электролиза в объём раствора. Подтверждён механизм стадийного растворения поливалентых металлов в органических и водно-органических средах с возможностью химического доокисления низковалентных промежуточных частиц анионами раствора.

2. Показано влияние поверхностных новообразований на кинетику анодного растворения алюминиевых сплавов в перхлоратных средах. Предложена гипотеза о присутствии на анодной поверхности оксидно-солевой плёнки, состав и свойства которой зависят от условий электролиза.

3. Выявлена роль воды в процессе анодного растворения алюминия в водно-органических перхлоратных средах и найдены значения критической концентрации воды, выше которых эффект полирования не наблюдается.

4. Показано взаимное влияние амплитудно-частотных параметров импульсного тока на развитие процессов анодно-анионной активации поверхности, конвенктивно-дифузионного массопереноса.

5. Выполнена оценка параметров диффузионного массопереноса при анодном растворении алюминия в водно-органических растворах перхлората натрия.

Показано превалирующее влияние вязкости анолита на режим полирования поверхности алюминиевых сплавов.

6. Экспериментально подтвержден тот факт, что сглаживание микронеровностей при электрохимическом полировании алюминиевых в водно-органических электролитах происходит в условиях третичного распределения плотности тока, осложняемого генерированием поверхностных новообразований.

7. Предложены и апробированы водно-органические электролиты и режимы электролиза, сформулированы технологические рекомендации по проектированию высокоэффективных процессов полирования алюминиевых сплавов. Разработана технология электрохимической финишной обработки деталей номенклатуры АО «Победа» и подтвержден технико-экономический эффект её применения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Масликов, Сергей Владимирович, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Технология электрохимической обработки деталей в авиадвигателестроении / Шманев В А., Филимошин В.Г., Каримов A.X. и др. - М.: Машиностроение, 1986.- 168 с.

2. Атанасянц А.Г. Электрохимическое изготовление деталей атомных реакторов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. - 177 с.

3. Атанасянц А.Г. Анодная обработка металлов. - М.: Металлургия, 1988. - 150 с.

4. International symposium for electromachining. ISEM-XI. - Lausanne, Switzerland, April 17-20, 1995. - 997 p.

5. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование. - Д.: Машиностроение, 1987. - 232 с.

6. Witt С.A. Chemisches und elektrolytisches Glänzen // Metalloberfläche. - 1982. -36.-Nr3.-S.312.

7. Румянцев E.M., Лилин C.A. Электрохимическая обработка в неводных средах - эффективный способ обработки металлов // Журнал Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 1984. - Т.29. - №5. - С. 80-85.

8. Саушкин Б.П., Сычков Г.А., Маслов A.B. Технологические возможности и перспективы использования органических электролитов в ЭХО // Вопросы авиационной науки и техники. Сер. Технология авиадвигателестроения. — 1990, вып. 1. — С.20-24.

9. В. Saushkin, A. Atanasyants, V. Shiryaev Finish Electrochemical Machining of the Large-Scale Punches for Hot Die ging // Proc. of the 11-th Intern. Sympos.of Electromachining (ISEM-11). - Switzeland, Lausanne. - 1995. - P.603-611.

10. Алюминиевые сплавы. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы: Справ, руководство. - М.: Металлургия, 1972.

11. Witt С.A., Neubert M. Das elektrolytische Polieren von Aluminiumwerkstoffen // Galvanotechnik. - 1981. - 72. - Nr 7. -S. 710-720.

12. Yu. Petrov, В. Saushkin, A. Maslov System Analysis of Electrochemical Machining Process // Proc. of the 9-th Intern. Sympos. of Electromachining (ISEM-9). — Japan, Nagoya. — 1989.

13. Ерёменко С.П., Гаврилюк Н.П. Синергетика электрохимических процессов системы металл-оксид-электролит // Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез. докл. 1-й Всесоюз. конференции. - Иваново, 1988.

14. Саушкин Б.П. Разработка средств и методов повышения эффективности электрохимической обработки изделий из титановых сплавов: Дис. ... докт. техн. наук. - М.: МХТИ, 1989. - 440 с.

15. Саушкин Б.П. Выбор и применение электролитов для ЭХО металлов. - М.: ВНИИТЭМР, 1992. - 70 с.

16. Саушкин Б.П, Атанасянц А.Г., Маслов А.В. Проблемы ЭХО металлов в нетрадиционных электролитах // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.-Т. 1. - № 3-4. - С. 67-73

17. В. Saushkin, A. Atanasyants Problems of ЕСМ of Metals in Non-Traditional Electrolytes // Proc. of the 10-th Sympos. of Electromachining (ISEM-10). — Germany, Magdeburg. — 1992. — P. 438-451.

18. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов / Саушкин Б.П., Петров Ю.Н., Нистрян А.З., Маслов А.В. - Кишинёв: Штиинца, 1988. -200 с.

19. Косенко П.Я., Саушкин Б.П., Маслов А.В. Анодное поведение титана в многокомпонентных органических электролитах // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. — 1992. - № 6.

20. Маслов А.В. Электрохимическая обработка титановых сплавов в неводных и водно-органических электролитах: Автореф. дис... канд. техн. наук. - Кишинев, 1986. - 18 с.

21. Yu. Petrov, В. Saushkin, A. Maslov Technological Capabilities of the Electrochemical Machining of Titanium Alloys in Aqueous-Organic Electrolytes // Proc. of

the 8-th Intern. Sympos. of Electromach. (ISEM-8). — Russia, Moskow. — 1986. — P. 102-105.

22. Косенко П.Я. Исследование процесса и разработка технологии электрохимического удаления дефектного слоя с деталей машин: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Воронеж, 1993. - 16 с.

23. Балмасов A.B. Электрохимическая обработка никеля и циркония в водно-органических растворах электролитов: Автореф. дисс. канд. техн. наук - Иваново, 1992.- 16 с.

24. Саушкин Б.П., Шпак Г.Ф., Маслов A.B. Влияние природы растворителя на анодное поведение хрома, никеля и сплавов на их основе // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1992. — № 4. — С. 82-87.

25. Саушкин Б.П., Маслов A.B., Шпак Г.Ф. Электрохимическое растворение хрома в формамидных растворах // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1990. — Т.ЗЗ. — № 9. — С.89-91.

26. Ширяев В.Ю., Саушкин Б.П., Маслов A.B. Электрохимическое растворение штамповых сталей в водном и этанольном растворах // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1994. - № 3. - С.77-80.

27. Основы повышения точности электрохимического формообразования / Петров Ю.Н., Корчагин Г.Н., Зайдман Г.Н., Саушкин Б.П. - Кишинёв: Штиин-ца, 1978.-170 с.

28. Саушкин Б.П. Исследование вопросов точности электрохимического формообразования импульсами тока применительно к обработке деталей авиадвигателей: Автореф. дис.... канд. техн. наук. - Казань, 1975. - 16 с.

29. Алтынбаев А.К. ЭХО металлов электрическими импульсами // ЭХРО металлов / Под. ред. Ю.Н. Петрова. - Кишинёв , 1974. - С. 93-100.

30. Рыбалко A.B. Разработка процессов ЭХРО микросекундными импульсами тока и оборудование для их реализации: Автореф. дисс. ... докт. техн. наук. -Воронеж, 1997 г. - 16 с.

31. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. -Харьков: Вища школа, 1985. - 144 с.

32. Богоявленский А.Ф. О механизме образования анодно-окисных покрытий на алюминии // Журнал прикладной химии. - 1972. - Т. 45. - № 3. - С. 682-685.

33. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия // Защита металлов. -1992. - Т. 28. - № 4. - С. 643-648.

34. Белов В.Т. О физико-химических свойствах анодного оксида алюминия // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1975. - Т. 18. - № 2. - С. 226-231.

35. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. Развитие теории анодной активации пассивных металлов // Электрохимия. - 1978. - Т. 14. - № 7. - С. 979-992.

36. Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д., Давыдов А.Д. Электрохимический метод обработки металлов // Журнал всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 1971. -Т. 16.-№6.-С. 669-678.

37. Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д., Давыдов А.Д. Некоторые теоретические аспекты электрохимического метода размерной обработки металлов // Электрохимическая обработка металлов. - Кишинёв: Штиинца, 1971. - С. 5-12.

38. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Зорина В.Е. Исследования анодного растворения алюминия в нейтральных средах // Защита металлов. - 1979. - Т. 15. - № 1. - С. 89-94.

39. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Электрохимическое растворение металлов в постпассивном состоянии // Электрохимия. - 1983. - Т. 19. - № 10. -С. 1415-1418.

40. Петрунин М.А., Гильденгорн В.Д., Назаров А.П. Анионная активация алюминия в присутствии поверхностных привитых ионообменников // Защита металлов. - 1994. - Т. 30. - №2. - С. 155-162.

41. Мулина Т.В., Лукомский Ю.Я., Буданов В.В. Влияние pH на реакционную способность алюминия в растворах, содержащих фториды // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1988. - Т.31. - № 9. - С. 81-85.

42. Исследование поверхностных характеристик при растворении алюминия во фторидсодержащих средах / Гонтмахер Н.М., Наумов В.И., Астахова Л.М. и др. // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. - № 6. - С. 791-793

43. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла / Кабанов Б.Н., Попова С.С., Алексеева Л.А., Киселёва П.Г. // Электрохимия. -1982. - Т. 18. - № 2. - С. 245-250.

44. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержа-щих средах / Самарцев В.М., Зарцын И.Д., Караваева А.П., Маршаков И.К. // Защита металлов. - 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 760-779.

45. Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия металлов // Химическая промышленность. - 1963. - Т. 38. - № 9. - С. 678-686.

46. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. - 1962. - Т. 31. - № 3. - С. 322-335.

47. Виноградов Е.И., Румянцев Е.М. Анодное растворение алюминия высокой чистоты в слабощелочных растворах хлористого натрия // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1984. - Т. 27. - № 4. - С. 427-430.

48. Исследование анодного растворения алюминия и сплава Д-16 в процессе электрокоагуляционной очистки природных вод / Романов A.M., Дрондина Р.В., Матвеевич, Новиков Г.И. // Электронная обработка металлов. - 1983. - № 5.-С. 58-61.

49. Михайловский Ю.Н., Санько В.А., Попова В.М. Растворение алюминия и сплава Д-16 при поляризации внешним током в средах с различной аэрацией // Защита металлов. - 1976. - Т. 12. - № 6. - С. 649-653.

50. Байрамов А.Х. Анодное растворение алюминия в нейтральной среде в присутствии ингибиторов // Защита металлов. - 1983. - №3. - С. 415-418.

51. Натриевые соли органических кислот как ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов // Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И .Я. и др. // Защита металлов. - 1977. - Т. 13. - № 6. - С. 679-683.

52. Исследование механизма анодного растворения алюминия в хлоридных растворах / Чекавцев А.В., Томашова Н.Н., Иховелишвили М.Ш., Давыдов А.Д. // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - №1. - С. 39-43

53. Отрицательный дифференц-эффект на алюминии в галидсодержащих средах / Самарцев В.М., Караваева А.П., Зарцын И.Д., Маршаков И.К. // Защита металлов. - 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 774-779.

54. Зарцын И.Д., Самарцев В.М., Маршаков И.К. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами // Защита металлов. - 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 45-47.

55. Питтинговое разрушение анодно-поляризованного алюминия в условиях перемены знака его дифференц-эффекта / Григорьев В.П., Гонтмахер Н.М., Гершанов И.М. и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1976. - Т. 19. -№ 7. - С. 1072-1074. •

56. Барков А.А., Целых О.Г., Ляхов Б.Ф. О наводораживании циркония и алю-миниево-магниевых сплавов при анодной поляризации в хлоридсодержащих растворах // Защита металлов. - 1991. - № 5. - С. 821-823.

57. Бартенев В.В., Бартенева О.И., Григорьев В.П. О реакциях выделения водорода и ионизации алюминия при его анодной поляризации в кислых хлоридсодержащих средах // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 224-228.

58. Влияние природы анионов на анодное поведение сплава АД-1М в условиях отрицательного дифференц-эффекта / Григорьев В.П., Бартенев В.В., Бартенева О.И., Гонтмахер Н.М. // Защита металлов. - 1992. - № 2. - С. 298-301

59. Adams A., Eagle К., Foley R. Synergetic Effects of Anions in the Corrosion of Aluminium Alloys // J.E.S. - 1972. - 119. - 12. - P. 1692.

60. Лазарев В.Ф., Суханова Л.С., Левин А.И. К вопросу о механизме анодного растворения алюминия // Электрохимия. - 1975. - Т. 11. - № 5. - С. 841-842.

61. Нечаев А.В., Левин А.И. Кинетика анодного растворения алюминия при больших плотностях тока // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1974. - Т. 17. - № 7. - С. 1009-1012.

62. Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н., Кагцеев В.Д. Анодное поведение алюминия и магния в перемешиваемых растворах солей и широкой области потенциалов // Technologie neconventionalle in prelucrarea metaleror. - Timosoarâ, 1971. - 256259.

63. Нечаев A.B., Левин А.И. Об анодном растворении алюминиевого сплава АМгб при высоких плотностях тока // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1971.-Т. 14.-№7.-С. 1121-1122.

64. Нечаев А.В., Левин А.И. Об анодном растворении алюминия высокой чистоты при больших плотностях тока // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1972. - Т. 15. - № 3. - С. 464-465.

65. Влияние природы анионов на анодное растворение алюминиевого сплава АМгб при высоких плотностях тока / Нечаев А.В., Левин А.И., Николаев В.М., Курдин С.Н. // Электронная обработка материалов. - 1972. - № 3. - С. 6-8.

66. Нечаев А.В., Левин А.И. Анодное поведение алюминия в процессе электрохимической размерной обработки // Электрохимическая размерная обработка металлов. - Кишинёв: Штиинца, 1974. - С. 36-45.

67. Левин А.И., Евсеева М.А., Нечаев А.В. О механизме и особенностях анодного растворения некоторых сплавов при электрохимической размерной обработке // Новое в электрохимической размерной обработке. Материалы III все-союз. конф. по электрохимической размерной обработке металлов. - Кишинёв: Штиинца, 1972.

68. Дикусар Л.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. - Кишинёв: Штиинца, 1989. -144 с.

69. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов / Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Петренко В.И. и др. - Кишинёв: Штиинца, 1983. - 208 с.

70. Романенков A.A., Грызлов В.Н. Основные закономерности анодного поведения алюминия в карбонатных растворах // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1989. - Т. 32. - № 5. - С. 73-76.

71. Романенков A.A., Грызлов В.Н. Электрохимическое растворения алюминия в щелочных электролитах // Электрохимия. - 1994. - Т. 30. - № 6. - С. 774-780.

72. Грызлов В.Н., Романенков A.A., Сотникова З.Д. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах с добавками ионов олова // Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез. докл. 1-й Всесоюз. конф. - Иваново, 1988.

73. Фёдорова Е.А., Митрофанов Э.В., Флеров В.Н. Раствор для электролитического полирования деталей из стали Х18Н10Т и сплава Д16Т // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1985. - Т. 28. - № 10. - С. 92-94.

74. Ларин В.И., Бакуменко О.М. Кинетика ионизации алюминия и его сплавов в щелочных растворах // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. -Т. 5. - С.32-37

75. Ларин В.И., Бакуменко О.М., Самойлов Е.А. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминия и его сплавов с водными растворами щелочей, являющиеся основой для совершенствования обработки металлов // Гальванотехника и обработка поверхностей: Тез. докл. научно-практической конф. -М., 1996.-С. 83-84.

76. Индии Б.В., Ермолов И.Б. Анодное растворение алюминиевых сплавов АО 6 и АО 20 // Электронная обработка материалов. - 1978. - № 6. - С. 21-22

77. Корнилов Э.Н., Постаногов В.Х., Изотов А.Ф. Исследование анодной поляризуемости алюминиевых сплавов АМг-6 и Д20-1 // Исследования в области электрофизических и электрохимических методов обработки металлов. - Тула, 1973.

78. Исламова P.C. Исследование обрабатываемости порошковых и композиционных материалов на основе алюминия // Электрохимическая размерная обработка: Тез. докл. VI Всесоюз. научно-технической конф. - Тула, 1986.

79. Кинетика анодного растворения сплава САВ-1Г в водных растворах нитрата натрия / Атанасянц А.Г., Корниенко В.А., Милованов Е.И., Кочетов В.А. // Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез. докл. 1-й Всесоюз. конф. -Иваново, 1988.

80. Электрохимические исследования коррозионных процессов в сплавах систем Al-Mg и Al-Mg-Zn / Черкасов В.В., Каримова С.А., Тарасова Т.И., Качин-ская М.И. // Защита металлов. - 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 581-586.

81. Электрохимические и коррозионные свойства сплава Д16, модифицированного электроискровым легированием / Стурза P.A., Абрамчук А.П., Ненно В. Э., Михайлов В.В. // Электронная обработка металлов. - 1989. - № 3. - С. 5760.

82. Бакулин A.B., Пивень И.С. Структурно-фазовая чувствительность потенциала репассивации алюминиевых сплавов // Защита металлов. - 1985. - № 4. -С. 598-601

83. Амирханова H.A., Исламова P.C. Анодное растворение алюминиево-кремниевого сплава при высоких плотностях тока // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1986. - Т. 29. - № 6. - С. 76-79.

84. Анодное растворение волокнистых композиционных материалов алюминий-бор и алюминий-углерод / Давыдов А.Д., Малофеева А.Н., Пашкова Н.М., Кирняк E.H. // Электронная обработка материалов. - 1988. - № 5. - С. 82-84.

85. О влиянии поверхностных плёнок на процесс анодного растворения при высоких плотностях тока / Румянцев Е.М., Волков В.И., Невский О.И. и др. // Прогрессивные методы электрохимической и электрофизической обработки материалов: Тез. докл. Уральской зональной научно-технической конф. - Уфа, 1979.

86. Румянцев Е.М., Волков А.Г. Роль поверхностных плёнок в процессе высокоскоростного анодного растворения металлов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1983. - Т. 26. - № 10. - С. 1193-1200.

87. Нечаев А.В., Россина Н.Г., Левин А.И. Анодное растворение алюминиевых сплавов в растворах хлората натрия при высоких плотностях тока // Электронная обработка металлов. - 1979. - № 3. - С. 22-25.

88. Нечаев А.В., Левин А.И. Некоторые закономерности электрохимической обработки алюминиевых сплавов в растворах нитратов // Размерная электрохимическая обработка деталей машин. - Ч. 1. - Тула, 1975. - С. 50-53.

89. СтабровскиЙ А.И., Карасёв А.Ф. Электрохимическое поведение алюминия в нитратных растворах // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - № 2. - С. 173-177

90. Взаимосвязь электрофизических характеристик поверхностного оксида алюминия и условий его образования при анодной поляризации / Виноградов Е.И., Невский О.И., Гришина Е.П., Белов Ю.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1986. - Т. 29. - № 12. - С. 68-70.

91. Грилихес С.Я., Федотьев Н.П. Об общности и различии процессов электрохимического полирования и оксидирования алюминия // Журнал прикладной химии. - 1967. - Т.4. - № 4. - С. 841-849.

92. О влиянии поверхностных плёнок на характер анодного растворения металлов при высоких плотностях тока / Румянцев Е.М., Невский О.И., Волков В.И. и др. // Электронная обработка материалов. - 1994. - № 4. - С. 17-20.

93. Волков В.И., Гаврилова Е.Л., Румянцев Е.М. Поверхностные явления при высокоскоростном анодном растворении металлов // Новые электротехнологические процессы в машиностроении: Тез. докл. Всесоюз. семинара. - Кишинёв, 1990.

94. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Основы теории развития питтингов // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - 1982. -Т. 9.-С. 88-138.

95. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. К вопросу о физическиих свойствах и характеристиках раствора в питтинге // Электрохимия. - 1979. - Т. 15.-№5.-С. 665-668.

96. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Теория роста резистивного слоя в питтинге // Электрохмия. - 1972. - Т. 15. - № 6. - С. 894-898.

97. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. - М.: Наука, 1966. - 222 с.

98. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм электродного акта. - М.: Наука, 1972. - 224 с.

99. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. - М.: Мир, 1979. -712 с.

100. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б.Б. Дамаскина. - М.: МГУ, 1985. - 312 с.

101. Tanaka N. Solvent effekts on Mechanismus and Characteristics of Elektrode Reactions // Electrochim. Acta. - 1976. - V. 21. - P. 701-710.

102. Лилин C.A. Высокоскоростное анодное растворение металлов в неводных и водно-органических растворах электролитов // Электрохимия. - 1994. - Т. 30. -№4.-С. 575-589.

103. Агладзе Т.Р. Особенности коррозионных процессов в органических средах // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - ВИНИТИ, 1984.-Т. 9.-С. 3-83.

104. Ершов Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и стадийность электрохимических реакций // Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - № 12. - С. 2137-2166.

105. Саушкин Б.П., Косенко П.Я., Маслов А.В. Синергический эффект при анодном растворении титана в неводных средах // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1992. - № 9. - С. 66-69.

106. Анодное поведение алюминия в диметилформамидных электролитах / Гонтмахер Н.М., Гутерман В.Е., Нечаева О.Н., Григорьев В.П. // Электрохимия.

- 1985. - Т. 21. - № 3. - С. 420-424.

107. Влияние соотношения диметилформамид-вода на коррозию алюминия и его сплавов в растворах HCl / Гонтмахер Н.М., Оше Е.К., Гутерман В.Е. // Защита металлов. - 1986. - № 5. - С. 781-784

108. Анодное поведение алюминия в смеясях вода-диметилформамид и вода-ацетонитрил / Нечаева О.Н., Астахова JIM., Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1993. - Т. 36. - № 1. - С. 38-41.

109. Гонтмахер Н.М., Бартенева О.И., Григорьев В.П. Исследование закономерностей анодного поведения алюминия в солянокислых растворах терагид-рафурана // Электрохимия. - 1983. - Т. 19. - № 6. - С. 844-846.

110. Григорьев В.П., Бартенев В.В., Гонтмахер Н.М. Анодное поведение алюминия в кислых хлоридсодержащих электролитах на основе алифатических спиртов // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 4. - С. 545-549.

111. Растворение алюминия и сплава Al-Mg-Hg в органических и воднооргани-ческих средах / Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Нечаева О.Н. и др. // Электрохимия. -1984. - Т. 20. - № 1. - С. 80-82

112. Bañas J., Schwabe К. Anodisches Verhalten von Aluminium in wasserfreien Dimethylformamid-1M H2S04-lösungen // Oberfläche-Surface. - 1979. - 20. - H. 9.

- S. 200-204.

113. Сафонов B.A., Соколов C.A. Строение двойного электрического слоя на обновляемом алюминиевом электроде в димтеилсульфаксидных и диметилформамидных растворах // Электрохимия. - 1991. - Т. . - № . - С. 1317-1322.

114. Hronsky Р. Das Korrosionverhalten von Eisen, Zink, Aluminium und Chromnickelstahl im System Methanol-Wasser-Chlorwasserstoff // Werkstoffe und Korrosion. - 1980. - 31. - S. 619-625.

115. Гутерман В.Е., Нечаева О.Н., Никонов А.Н. Электрохимическое поведение алюминия в амидных электролитах // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Тез. докл. 2 Всесоюз. симпозиума. -Ростов-на-Дону, 1984.

116. Растворение алюминия в органических фторидсодержащих электролитах / Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Григорьев В.П. и др. // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. - Ростов-на-Дону, 1984.

117. Влияние хлористого лития на анодное растворение сплава АД-1М в водно-органических электролитах на основе апротонных растворителей / Григорьев В.П., Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Боглашёв H.H. // Электрохимия. - 1980. -Т. 16.-№4.-С. 489-493.

118. Изучение отрицательного дифференц-эффекта алюминиевого сплава АД1 в водно-метанольных растворах / Григорьев В.П., Гершанова И.М., Кравченко В.М., Полежаева Л.И. // Защита металлов. - 1973. - Т. 9. - № 4,- С. 709.

119. О роли объёмных и поверхностных факторов при растворении алюминия в солянокислых тетрагидрафурановых электролитах / Гонтмахер Н.М., Бартенева О.Н., Наумов В. И. и др. // Электрохимия. - 1983. - Т. 19. - № 4. - С. 521-524

120. Розенбойм Г.Б., Осипов В.Н. Коррозия алюминиевых сплавов в водных растворах моноэтилендиамина // Защита металлов. - 1980. - № 1. - С. 63-64.

121. Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Астахова Л.М. Анодное поведение и пассивация алюминия в кислых фторидсодержащих растворах ацетонитрил-диметилсульфаксид // Защита металлов. - 1996. - Т. 32. - № 1. - С. 95-97.

122. Электрохимическое поведение алюминия и его сплавов в электролитах на основе индивидуальных или смешанных органических растворителей / Нечаева О.Н., Гонтмахер Н.М., Беркман Е.А. и др. // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Тез. докл. 2 Всесоюз. симпозиума. - Ростов-на-Дону, 1984.

123. Растворение алюминия в органических солянокислых электролитах / Григорьев В.П., Гонтмахер Н.М., Кузнецов В.В., Нечаева О.Н. // Защита металлов. - 1977. - Т. 13. - № 2. - С. 200-203.

124. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Боженко Л.Г. Исследование коррозии алюминия с водородной и металлической деполяризацией в апротонных растворителях // Защита металлов. - 1978. - Т. 14. - № 1. - С. 31-35.

125. Коррозия алюминия, меди и стали в водных растворах этилового спирта / Персианцева В.П., Розенфельд И.Л., Зорина В.Е. и др. // Защита металлов. -1979.-Т. 15. - № 3. - С. 309-313.

126. Оше Е.К., Персианцева В.П., Зорина В.Е. Исследование поверхностного оксида на алюминии в водно-спиртовых нейтральных средах // Защита металлов. - 1987. - № 2. - С. 283-286.

127. Григорьев В.П., Бартенев В.В., Гонтмахер Н.М. Диференциальный эффект алюминиевого сплава АД-1М в водно-спиртовых солянокислых средах // Защита металлов. - 1988. - № 2. - С. 265-268.

128. Бартенев В.В. Анодное поведение алюминиевого сплава АД-1М в солянокислых электролитах на основе спиртов // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Тез. докл. 2 Всесоюз. симпозиума. -Ростов-на-Дону, 1984.

129. Анодное поведение сплава АД-1М в спиртовых растворах хлористого лития / Григорьев В.П., Гонтмахер Н.М., Гершанова И.М., Кравченко В.М. // Защита металлов. - 1977. - № 2. - С. 203.

130. Григорьев В.П., Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н. Дифференц-эффект алюминиевого сплава АД-1М в хлоридсодержащих электролитах на основе тера-гидрафурана // Защита металлов. - 1978. - № 5. - С. 577-560.

131. Фокин М.Н., Зорина В.Е., Персианцева В.П. Отрицательный разностный эффект при растворении алюминия в водно-этанольных нейтральных растворах // Защита металлов. - 1987. - № 2. - С. 241-246.

132. Garreau М., Bonora P.L. On the role of the anions on the anomalous anodic dissolution of aluminium // J. Applied Electrodum. - 1977. - 7. - P. 197-209.

133. Электрохимическое поведение поливалентных металлов в водно-органических электролитах / Мичукова Н.Ю., Сажин М.Н., Саушкин Б.П., Маслов A.B. // Электрохимическая анодная обработка металлов. Тез. докл. 1 Всесоюз. конф. - Иваново, 1988.

134. Мичукова Н.Ю., Маслов A.B. Электрохимическая обработка молибдена, алюминия и циркония в органических средах // Новые электротехнологические процессы в машиностроении. Тез. докл. Всесоюз. семинара. - Кишинёв, 1990.

135. Puippe J. CL, Ibl N. Influence of change and discharge of electric double layer in pulse plating // J. of Applied electroch., - 1980. - V. 10. - P. 775-784.

136. Tan T.C., Chin D-T. Effect of Alternating Voltage on the Pitting of Aluminium in Nitrate, Sulfate, and Chloride Solutions // Corrosion. - V. 45. - 1989. - No. 12. -P. 984-989.

137. Белов Ю.А., Виноградов Е.И., Лукомский Ю.Я. Влияние пульсирующего тока на электрохимическое травление алюминиевой фольги для электролитических конденсаторов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - Т. 25.- 1982.-№9.-С. 1115-1118.

138. Кричмар С.И. Изменение микрогеометрии поверхности при анодном растворении металлов // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 144. - № 4. - С. 833-835.

139. Петров Ю.Н., Верховецкий И.Н., Зайдман Т.Н. О механизме формирования чистоты поверхности при электрохимической размерной обработке металлов // Электронная обработка материалов. - 1970. - №5. - С. 3-5.

140. Кащеев В.Д. Влияние различных видов электрохимической обработки на шероховатость поверхности металлов // Электродные процессы и технология электрохимической размерной обработки металлов. - Кишинев: Штиинца, 1980. - С.100-118.

141. Манюк В.Л., Варенко Е.С., Мороз И.И. О механизме сглаживания шероховатости при ЭХРО. I. Сглаживание шероховатости при идеальных условиях формообразования // Электронная обработка металлов. - 1980. - № 1. - С. 2629.

142. Гамбург Ю.Д., Давыдов А.Д., Харкац Ю.И. Изменение шероховатости поверхности при анодном растворении и катодном выделении металлов (обзор) //Электрохимия.-1994.-Т.ЗО, №4.-С.422-443.

143. Манюк В.Д., Варенко Е.С., Мороз И.И. О механизме сглаживания шероховатости при ЭХРО. III. Влияние условий обработки на скорость сглаживания шероховатости // Электронная обработка металлов. - 1980. - № 5. - С. 24-27.

144. Штанько В.М., Животовский Э.А. Электрохимическая обработка металлопродукции: Справочник. - М.: Металлургия, 1986. - 336 с.

145. Манюк В.Л., Варенко Е.С., Мороз И.И. О механизме сглаживания шероховатости при ЭХРО. II. Сглаживание шероховатости в пассивирующем электролите. // Электронная обработка металлов. - 1980. - № 3. - С. 31-34.

146. О механизме сглаживания поверхности металлов при электрохимическом растворении / Валеев А.Ш., Гречухина Т.Н., Горбачёва A.M. и др. // Электрохимическая размерная обработка. - Кишинёв, Штиинца, 1971. - С. 78-87.

147. Weiner R. Zur Theorie des anodischen Polierens // Metaloberfläche angewandte Elektrochemie. - 1973. - 27. - H. 12. - S. 441-476.

148. Электрохимическая размерная обработка металлов / Под ред. Ю.Н. Петрова. - Кишинев: Штиинца, 1974. - 167 с.

149. Кричмар С.И. К теории выравнивающего эффекта при электрохимическом поведении металлов // Электрохимия. - 1965. - Т.1. - №7. - С.858-862.

150. Clerc С., Landolt D. Fundamental aspects of electropolishing // Electrochem. Acta. - 1987.- V.32. - №1. - P.l-11.

151. Электрохимическая размерная обработка деталей сложной формы / Головачев В.А., Петров Б.И., Филимошин В.Г., Шманев. В.А. - М.: Машиностроение, 1969. - 199 с.

152. Электрохимическая обработка сплава Д20-1 / Корнилов Э.Н., Покровский Ю.Ю., Изотов А.Ф., Постаногов В.Х. // Исследования в области электрофизический и электрохимических методов обработки металлов. - Тула, 1977.

153. Нечаев A.B., Петров В.А., Левин А.И. Изучение условий электрохимической размерной обработки алюминиевого сплава АМг-6 // Новое в электрохимической размерной обработке. Материалы III Всесоюз. конф. по электрохи-миечской размерной обработке металлов. - Кишинёв: Штиинца, 1972.

154. Оптимизация технологических процессов химического и электрохимического полирования алюминиевых сплавов АДО, АД1, А6Н / Фёдорова Е.А., Ивашкин Е.Г., Карпова И.Г., Флеров В.Н. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - Т. 37. - 1994. - № 4-6. - С. 82-85.

155. Юденкова И.Н., Зубова В.В., Вдовенко И.Д. Электрохимическое полирование сплавов алюминия в электролитах тройной системы H3PO4-H2SO4-H2O // Электронная обработка металлов. - № 4. - 1985. - С. 38-40.

156. Фёдорова Е.А., Митрофанов Э.В., Флеров В.Н. Раствор для электролитического полирования деталей из стали Х18Н9Т и сплава Д16 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - Т. 28. - 1985. - №10. - С. 92-94.

157. Липкин Я.Н., Бершадская Т.М. Химическое полирование металлов. - М.: Машиностроение, 1988. - 112 с.

158. Электрохимическая регенерация растворов электрополирования / С.С. Кругликов, P.A. Новожилова, Е.И. Калёнкина и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. - Т. 5. - № 2. - 1997. - С. 66-71.

159. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: ПИП «Глобус», 1998. - 320 с.

160. Ширяев В.Ю. Исследование процесса электрохимической обработки штамповых сталей в неводных средах: Дис. ... канд. техн. наук. - Воронеж, 1996. - 199 с.

161. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М.: Наука, 1972. - 344 с.

162. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии: Пер. с англ. / Под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Мир, 1974. - 440 с.

163. Карапетян Ю.А., Энгис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. - М.: Химия, 1989. - 256 с.

164. Органические растворители: Пер с англ. / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик и др. - М.: Иностранная литература, 1958.-518с.

165. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. - М.: Химия, 1967. -856 с.

166. Горбачев C.B. О понятии предельных химических токов // Журнал физ. химии. - 1968. - №42. - С. 147-154.

167. Горбачев C.B. Влияние температуры на скорость электролиза // Журнал физ. химии. - 1950. - Т.24. - С. 888-892.

168. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -M.: Янус-К, 1997.-384 с.

169. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. - Л.: Наука, 1975. - 100 с.

170. Баранов И.Д., Становая JI.C., Степанищев С.Д. Влияние галогенид-ионов на процесс формирования анодных плёнок Si02 в безводных электролитах // Тез. докл. 1-й Всесоюз. конф. «Электрохимическая анодная обработка металлов».-Иваново, 1988.

171. Атдаев О. Исследование анодного поведения циркония в спиртовых растворах хлористого водорода.: Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М.: МХТИ, 1976.-16 с.

172. Турашев А.И., Мухаметгалиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. Характеристика электрополирующих свойств электролитов при анодной обработке металлов / Новое в электрофизической и электрохимической обработке материалов // Под ред. Л.Я. Попилова. - Л.: Машиностроение, 1972. - С.62-66.

173. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. -М.: Физматгиз, 1959.

174. Саушкин Б.П., Ширяев В.Ю., Окунев В.В. Оптимизация двухпереходной операции ЭХО // Нетрадиционные технологические процессы в машиностроении: Межвуз. сб. науч. трудов. - Воронеж: Изд. ВГТУ, 1996.

175. Шпак Г. Ф. Разработка и исследование технологии электрохимической обработки на сложноконтурных поверхностях деталей машин: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. - Воронеж, 1993. - 16 с.

176. Разработка перспективных конструкций для непрерывной электрохимической обработки / Косенко П.Я., Нистрян А.З., Саушкин Б.П. и др. // Наукоёмкие

технологии в машиностроении и приборостроении: Межвуз. сб. научн. трудов. -Липецк, 1997. -С. 35-42.

177. Экономика машиностроения / Под ред. Е.М. Карлика. - М.: Машиностроение, 1985. - 392 с.