Жидкокристаллические термотропные полимеры, содержащие звенья оптически активных аминокислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Зорин, Иван Михайлович

• Зорин, Иван Михайлович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зорин, Иван Михайлович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Влияние структурных факторов на мезоморфные свойства жидкокристаллических полимеров.

2.1.1 Краткая характеристика ЖК состояния.

2.1.2 Основные особенности молекулярной структуры жидкокристаллических веществ.

2.1.3 Особенности ЖК состояния линейных полимеров с мезогенными группами в основной щпи.

2.1.4 Влияние структуры мезогенного звена на мезоморфные свойства полимера.

2.1.5 Влияние структуры гибкой развязки на мезоморфные свойства полимера.

2.2 Оптически активные ЖК полимеры.

2.2.1 Архитектура и стереохимические особенности оптически активных полимеров.

2.2.2 Полипептиды и гребнеобразные полимеры.

2.2.3 Хиралъные ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи.

2.3 Особенности синтеза регулярных полимеров сложного строения.

2.3.1 Особенности синтеза линейных ЖК полимеров.

2.3.2 Особенности синтеза полимеров, содержащих звенья природных аминокислот.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Объекты исследования.

3.1.1 Обоснование выбора объектов исследований.

3.1.2 Названия и обозначения объектов исследований.

3.2 Синтез объектов исследований.

3.2.1 Синтез мономеров.

3.2.2 Синтез полимеров.

3.2.3 Полиэфирные аналоги гибридных полиамидоэфиров.

3.3 Характеристики полимеров.

3.3.1 Хироптические свойства полимеров.

3.3.2 Мезоморфные свойства полимеров.

3.3.2.1 Условия проявления термотропного мезоморфизма.

3.3.2.2 Параметры фазовых переходов полиамидоэфиров.

3.3.2.3 Оптические текстуры.

3.3.3 Структурные характеристики и ориентационный порядок в кристаллической и ЖК фазе.

3.3.3.1 Параметры порядка в ЖК фазе.

3.3.3.2 Рентгеноструктурный анализ.

3.3.4 Исследование модельных соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкокристаллические термотропные полимеры, содержащие звенья оптически активных аминокислот»

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры, будучи объектами интенсивного изучения в последние несколько десятилетий, продолжают оставаться в центре внимания исследователей различных областей физики и химии, представляя интерес как с точки зрения изучения общих принципов самоорганизации высокомолекулярных соединений, так и с точки зрения их практического применения.

Мезоморфные (жидкокристаллические) свойства проявляют вещества, молекулы которых обладают анизотропией формы (анизометрией) то есть их размеры в одном или двух направлениях значительно превышают их размеры в других направлениях. Макромолекулы линейных полимеров формально имеют очень высокую степень анизометрии, но она не может реализоваться в образовании полимерных мезофаз из-за того, что реально молекулы большинства полимеров существуют в форме изометричных статистических клубков.

Жидкокристаллическое состояние было впервые обнаружено в 1888 г Рейнитцером при изучении производных холестерина. Теоретическая возможность существования полимерных жидких кристаллов была впервые предсказана Каргиным в 1941 г[1] и более подробно разработана Флори (1956 г)[2,3]. Первым из представителей ЖК полимеров стал поли-у-бензил-Ь-глутамат, растворы которого проявляют холестерический тип мезоморфизма[4]. Поли-у-бензил-Ь-глутамат является типичным представителем лиотропных ЖК полипептидов, анизометрия и жесткость макромолекулы которого обусловлены ее а-спиральной конформацией в растворе в подходящем растворителе.

В дальнейшем для создания ЖК полимеров стали применяться приемы, известные из химии низкомолекулярных жидких кристаллов, при этом полимер можно рассматривать как гибрид низкомолекулярного жидкого кристалла и собственно полимера. Молекулярные фрагменты, ответственные за образование жидкокристаллического порядка (мезогенные группы) могут встраиваться в основную цепь полимера или находиться в боковых цепях. Получены также комбинированные полимеры с мезогенными группами как в основной, так и в боковых цепях. В настоящее время интенсивно изучаются также системы, в которых структурными элементами ЖК фаз являются не отдельные молекулы или их звенья, а довольно большие ансамбли молекул. Предметом исследования в данной работе являются жидкокристаллические термотропные полимеры с мезогенными группами в основной цепи. (Далее под термином ЖК полимеры имеются в виду ЖК термотропные полимеры с мезогенными группами в основной цепи.) Такие полимеры были впервые получены в 1975 году[5], с тех пор интенсивно изучались с точки зрения установления корреляций структура - свойства. Среди них отдельную группу представляют ЖК полимеры, обладающие оптической активностью, поскольку они могут проявлять интересные и ценные оптические свойства. Создание оптически активных материалов всегда представляло собой непростую задачу из-за малой доступности хиральных реагентов. В связи с этим, хиральные (в том числе, стереорегулярные) ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи изучались сравнительно мало и систематических исследований в этом направлении не проводилось.

Одним из самых доступных и сравнительно недорогих оптически-активных материалов являются а-аминокислоты, широко распространенные в природе. В течение долгого времени а-аминокислоты и их производные считались редкими и экзотическими соединениями, чьи свойства рассматривались только в биоорганической химии и химии природных соединений. Между тем, а аминокислоты представляют собой довольно удобные синтоны для введения хирального центра, амино-, карбоксильных и других функциональных групп в общем органическом синтезе. Обладая, по крайней мере, двумя функциональными группами, природные аминокислоты удовлетворяют требованию, предъявляемому к мономерам для поликонденсации, сс-Аминокислоты могут рассматриваться как потенциальные носители хиральности в качестве элементов развязки или мезогенного звена при конструировании макромолекул ЖК полимеров. Использование природных ос-аминокислот в синтезе полимеров, способных к самоупорядочению представляется довольно интересным, поскольку ааминокислоты являются основными компонентами белков, многие из которых проявляют ярко выраженную тенденцию к самоорганизации[6]. Полимеры, содержащие звенья природных аминокислот в настоящее время интенсивно изучаются как материалы, способные к деструкции в биологических системах. Среди синтетических полимеров, содержащих звенья а-аминокислот наиболее подробно изучены полипептиды, получаемые полимеризацией N- карбоксиангидридов аминокислот. В то же время сравнительно мало внимания уделяется созданию полимеров, содержащих аминокислотные звенья в качестве важного, но не единственного структурного элемента. Дополнительные структурные элементы таких макромолекул могут быть носителями, новых свойств, существенно расширяя функциональные возможности полимера. В современной химии полимеров явно определилась тенденция к созданию сложных макромолекулярных систем, в которых ответственность за функциональные свойства полимера разделена между различными структурными элементами макромолекулы, т.е. каждый из структурных элементов определяет отдельное свойство полимера. Целью данной работы является разработка методов синтеза оптически активных термотропных жидкокристаллических полимеров со звеньями природных а-аминокислот в качестве носителей хиральности в основной цепи и изучение основных корреляций структура - свойства, характерных для полимеров такого типа.

Поставленная цель в работе достигается путем решения следующих задач:

• разработка методов синтеза полимеров, содержащих в основной цепи хиральные звенья а-аминокислот, мезогенные группы и гибкие развязки;

• установление влияния структурных факторов, таких как наличие аминокислотного звена (пептидной связи) в основной цепи, боковых заместителей в развязке и мезогенном звене, стереорегулярности на фазовое поведение полимеров такого типа;

• создание полимеров с аминокислотными звеньями, способных к термотропному мезоморфизму при умеренных температурах;

• исследование хироптических свойств полученных полимеров в растворе и в мезофазе.

Задачи синтеза мономеров и полимеров в данной работе решаются с учетом специфики химии а-аминокислот, в том числе, их возможной рацемизации; для оптимизации условий поликонденсации используются наиболее доступные ахиральные соединения. Для изучения мезоморфных свойств полученных полимеров в работе используются методы поляризационной оптической микроскопии (ПОМ), ДСК, поляризационной ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Для управления фазовым поведением полимеров проводится вариация длины гибкой развязки, объема бокового заместителя при хиральном центре, содержания хиральных звеньев в сополимере, вводятся боковые заместители в мезогенное звено.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Жидкокристаллическое состояние полимеров и полимерных систем весьма распространено и представляет собой термодинамически устойчивое фазовое состояние полимерных тел. Практический интерес к таким системам был обусловлен, прежде всего, возможностью создания на их основе высокопрочных высокомодульных волокон, в более широком смысле - возможностью создания материалов, сочетающих в себе свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и полимеров, способных к образованию волокон и пленок. В последнее время актуальной стала также проблема создания полимерных материалов для технологии хранения, обработки и представления информации. Таким образом, изучение жидкокристаллических систем представляет интерес для различных областей современной науки. Но изучение материальных объектов, прежде всего, сталкивается с необходимостью обеспечения существования таковых. К настоящему времени синтезировано довольно большое число полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов, однако систематическое исследование свойств этих веществ требует направленного синтеза строго определенных соединений, содержащих определенные структурные фрагменты и обладающих определенными физико-химическими свойствами. Задачи, которые приходится решать при химическом конструировании - изучение возможности создания соединения, обладающего определенными свойствами, из определенных структурных элементов; разработка общих методов синтеза таких объектов; сопоставление особенностей вновь полученных объектов с известными ранее. При этом конструирование макромолекул имеет ряд особенностей, обусловленных их полимерной природой. Прежде всего, это свойственная полимерам полидисперсность и возможная зависимость свойств образца от способа его получения и обработки. Поэтому создание общих методов синтеза составляет важную задачу в конструировании полимеров. Кроме того, очень часто существует несколько способов соединения одних и тех же повторяющихся звеньев в макромолекулярную цепь, то есть необходимым является учет регио- и стереохимической структуры не только повторяющегося звена, но и макромолекулы в целом. Совместное действие многих факторов существенно усложняет предсказание свойств вновь создаваемых полимеров и интерпретацию уже полученных экспериментальных данных.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Зорин, Иван Михайлович

5. ВЫВОДЫ

1. Разработаны химические структуры и предложен метод синтеза регулярных линейных мезогенных полиамидоэфиров, содержащих в основной цепи звенья природных а-аминокислот.

2. Получены новые сложные хиральные мономеры (синтоны), содержащие звенья аминокислот. На их основе синтезированы две серии новых гибридных поли-амидоэфиров, содержащих в основной цепи ароматические мезогенные группы, гибкие углеводородные развязки и звенья а-аминокислот.

3. Полученные полиамидоэфиры охарактеризованы методами вискозиметрии, спектрополяриметрии, поляризационной оптической микроскопии, исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии, поляризационной ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА).

4. Величина молярного оптического вращения полиамидоэфиров в растворе на 1-2 порядка превышает таковую соответствующих мономеров, что может свидетельствовать о реализации хиральности на уровне макромолекулярных цепей в целом, а не отдельных составных звеньев.

5. Показано, что включение звеньев а-аминокислот в основную цепь поли-алкилен-терефталоил-бис-оксибензоатов снижает способность полученных полимеров к образованию ЖК расплавов из-за повышения их температуры плавления. Выявлено оптимальное сочетание структурных элементов, необходимое для проявления хиральными полиамидоэфирами ЖК свойств.

6. Методом РСА показано, что полиамидоэфиры со звеньями аминокислот формируют, в основном, смектические А мезофазы, схожие с мезофазами структурно аналогичных поли-алкилен-терефталоил-бмооксибензоатов. При увеличении объема заместителя в аминокислотном звене возможно формирование нематических и хиральных нематических мезофаз.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.1. P. Kolomiets, S. К. Filippov, Е. A. Antonov, I. М. Zorin, О. S. Sokolova The effect of a substituent in the central ring on the liquid crystalline properties of di(4-alkoxy-carbonylphenyl) terephthalates. // Liquid Crystals, 1998, V. 24 N5, p. 787-791

2. О. С. Соколова, И. M. Зорин, А. Ю. Билибин Синтез хиральных диаминоацильных производных диолов в качестве мономеров для получения ЖК-полимеров на их основе. // IV Российский симпозиум (с международным участием) «Жидкокристаллические полимеры» Москва, 1999

3. Зорин И. М., Соколова О. С., Билибин А. Ю. Синтез и свойства алкилен-ароматических полиамидоэфиров, содержащих звенья природных ос-аминокислот//Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер. 4 1999(3), с. 93-98

4. Нярги В. В. Зорин И. М. Соколова О. С. Синтез полиамидоэфиров со звеньями глицина и L-валина в основной цепи. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии, IX Всероссийская студенческая научная конференция, Екатеринбург, 1999

5. Галчина Ю. Г., Зорин И. М. Сложные хиральные мономеры, содержащие звенья природных аминокислот, в синтезе термотропных ЖК полимеров. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии, IX Всероссийская студенческая научная конференция, Екатеринбург, 1999

6. О. S. Sokolova, I. М. Zorin, A. Yu. Bilibin Synthesis of chiral monomers and mesogenic polymers containing natural a-amino acid units. // П international conference of young scholars «Modern trends in organic synthesis on the eve of new era» Russia St.-Petersburg June 1999. P 213

7. Зорин И. M., Соколова О. С., Билибин А. Ю. Термотропные ЖК полимеры с аминокислотными звеньями в основной цепи. // Высокомол. Соедин, Сер.Б, 2000, Т. 42, № 9, с. 1580-1582

8. Зорин И. М., Соколова О. С., Билибин А. Ю. Мезогенные полиамидоэфиры со звеньями природных аминокислот в основной цепи. // П Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000, тезисы докладов, С 2-24

9. Bilibin A. Yu., GirbasovaN. V., Zorin I. M. Natural amino acids as monomers in design of dendrimers and liquid crystalline polymers // 38 ГОРАС Macromolecular symposium, Poland, Warsaw, 2000, Abstracts, p. 378

3.4 Заключение

Природные L-a-аминокислоты являются одними из самых распространенных и доступных оптически активных соединений. Многие поли-а-аминокислоты и их производные обладают способностью к образованию анизотропных жидких фаз. Поэтому идея использования ос-аминокислот в конструировании линейных термотропных ЖК полимеров, обладающих оптической активностью, представлялась естественной и интересной. В данной работе была предпринята попытка реализовать эту идею путем встраивания аминокислотных звеньев в основную цепь термотропного полиэфира с мезогенными группами в основной цепи. Был разработан достаточно удобный метод синтеза регулярных полимеров с хиральными аминокислотными звеньями, мезогеннымит группам и гибкими развязками в основной цепи, позволяющий получать оптически активные полиамидоэфиры с высокими значениями характеристической вязкости. С точки зрения синтетической доступности мономеров и

Ill полимеров наиболее оправдано использование бифункциональных ациклических аминокислот, таких как глицин, L-аланин, L-валин. Однако простое включение хиральных аминокислотных звеньв в основную цепь мезогенного полимера не только не привело к получению полимера, формирующего хиральные мезофазы, но вызвало утрату полимером способности к мезоморфизму. Дальнейшее ислледование выявило, что жидкокристаллические свойства проявляют полиамидоэфиры содержащие звенья глицина и боковой заместитель в мезогенной группе. При этом замена звена глицина на хиральное звено аланина или валина приводит к ухудшению или утрате мезоморфных свойств. Поэтому были получены сополимеры, содержащие как звенья глицина, так и звенья хиральных аминокислот. Такие сополимеры проявляют ЖК свойства при содержании хиральных звеньев в, среднем, менее 50%. Наблюдение холестерического типа мезоморфизма оказалось возможным путем подбора определенного сочетания структурных элементов макромолекулы, обеспечивающего необходимые хироптические и теплофизические характеристики полимера.

Таким образом, в данной работе показана возможность создания оптически активных ЖК термотропных полимеров с мезогенными группами в основной цепи с использованием хиральных звеньев природных аминокислот, разработаны соответствующие методы синтеза и установлены основные корреляции структура - свойства, характерные для полимеров такого типа.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Подготовка реагентов. Ацетон перегоняли над КМп04 иКа2С03, Т.кип. 55-56°С (Л.д.: 56.2°С [123]) Бензол встряхивали с концентрированной серной кислотой, промывали водой и перегоняли над натрием, Т.кип. 80°С (Л.д.: 80.1°С[123]) 1,6-гександиол перегоняли в вакууме, Т.кип. 131-132°С (10 мм.рт.ст.) (Л.д.: 250°С, 132°С (9 мм.рт.ст.) [123])

Диоксан выдерживали над плавленым КОН, перегоняли над натрием, Т.кип. 101°С (Л.д.: 101.5°С [123]) и хранили над плавленым КОН. Дихлорэтан промывали водой, высушивали над хлористым кальцием и перегоняли над пятиокисью фосфора, Т.кип. 83.4-83.6°С (Л.д.: 83.47°С [123]) Диэтиловый эфир выдерживали над плавленым КОН. Метиловый спирт перегоняли над магнием, Т.кип. 65°С (Л.д.: 65.0°С [123]) N-метилпирролидон перегоняли над пятиокисью фосфора в вакууме Т.кип. 82°С (15 мм.рт.ст.) (Л.д.: 206°С, 94-96 (20 мм.рт.ст.) [123]) Пиридин перегоняли и хранили над плавленым КОН, Т.кип. 115-116°С (Л.д.: 115.2°С [123])

Тетрагидрофуран выдерживали над плавленым КОН, перегоняли над натрием, Т.кип. 65°С (Л.д.: 65°С [123]) и хранили над плавленым КОН. Тетражлорметан перегоняли над пятиокисью фосфора, Т.кип. 76.0-76.5°С (Л.д.: 76.5°С [123]).

Тетрахлорэтан промывали водой, высушивали над хлористым кальцием и перегоняли в вакууме над пятиокисью фосфора, Т.кип. 52.5-53.0°С (25 мм.рт.ст.) (Л.д.: 146.2°С, 33.9°С (10 мм.рт.ст.) [123]) Трифторуксусную кислоту перегоняли, Т.кип. 72°С (Л.д.: 72.4°С [123]). Триэтиламин перегоняли сначала над нингидрином, затем над натрием Т.кип. 89-89.5°С (Л.д.: 89.5°С [123]) и хранили над плавленым КОН. Триэтиленгликоль перегоняли в вакууме.

Т.кип. 150-152°С (10 мм.рт.ст.) (Л.д.: 278.3°С, 165°С (14 мм.рт.ст.) [123]) Хлористый тионил перегоняли с хлопковым маслом. Т.кип. 76-77°С Хлороформ промывали водой, высушивали над хлористым кальцием и перегоняли над пятиокисью фосфора, Т.кип. 61.1-61.4°С (Л.д.: 61.1°С [123]). Этилацетат перегоняли над пятиокисью фосфора. Т.кип. 77°С (Л.д.: 77.06°С [123])

Хлорид лития прокаливали 6 часов при 400°С.

4.2 Методы исследований. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Silufol UV254, элюент: бензол- ацетон 5:1 (А) или бутанол-1 - уксусная кислота -вода 4:1:1 (В).

Характеристические вязкости полиамидоэфиров измерены в вискозиметре Уббелоде при 25°С в смеси хлороформ - CF3COOH (3:1 об.) при концентрациях 1.0-0.3 г/дл с шагом 0.1 г/дл.

Температуры фазовых переходов определены на нагревательном столике "Boetius" (GDR, VEB Analytik).

Калориметрические измерения выполнены на калориметре ДСК-Д при скорости нагрева 8°/мин или на калориметре Mettler DSC-20 при скорости нагрева 10°/мин.

Инфракрасные спектры сняты в таблетках КВг на приборе Specord 75 или в тонких пленках на пластинах из КВг на Фурье- спектрометре Perkin-Elmer 580В со стандартным поляризатором

ЯМР спектры сняты на ЯМР- спектрометре Bruker-DPX-300 (мономеры и модельные соединения - в ДМСО-с16, полимеры - в CDC13, содержащем CF3COOH)

Спектры дисперсии оптического вращения сняты на спектропОляриметре Spectrdpol-I (FICA - France), в хлороформе или смеси хлороформ -CF3COOH (3:1) при концентрациях 0.7-1.0 г/дл, длина кюветы 1 см.

4.3 Синтез промежуточных соединений и объектов исследования.

4.3.1 Синтез диаминоацилъных мономеров. Вос-защищенные а-аминокислоты[97,124].

К раствору 0.10 моль аминокислоты в 100 мл Щ раствора NaOH прибавили раствор 5 г NaHC03 в 50 мл Ы20, 100 мл трет-бутилового спирта и 30 мл ди-трет-бутилпирокарбоната. Смесь размешивали 2 ч при комнатной температуре, разбавили водой до 500 мл, и избыток ди-трет-бутилпирокарбоната экстрагировали петролейным эфиром (2x200 мл). Водный раствор подкислили щавелевой кислотой до рН 4 и экстрагировали этилацетатом (2x150 мл). Вытяжки объединили и промыли насыщенным раствором NaCl, высушили над сульфатом магния. После этого этилацетат удалили на роторном испарителе и остаток перекристаллизовали из подходящего растворителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зорин, Иван Михайлович, 2001 год

1. Kargin V. А. // J. Phys. CheirL-194L-Vol.l5.-p.l021.

2. Flory P. J. Statistical thermodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. Ser. A.-1956.-Vol.234.-p.60-73.

3. Flory P. J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles // Proc. Roy. Soc. Ser. A.-1956.-Vol.234.-p.73-88.

4. Elliott A., Ambrose E. J. Evidence of chain folding in polypeptides and proteins //FaradayDiscuss. Chem. Soc.-1950.-Vol.9.-p.246.

5. Roviello A., Sirigu A. Mesophasic structure in polymers. A preliminary account on the mesophases of some polyalkanoates of p,p'-dihydroxy-a,a'-dimethyl benzalazine // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.-1975.-Vol.13.-p.455.

6. Жидкокристаллический порядок в полимерах /Под ред. А. Блюмштейна: Пер.с англ.- М.;Мир 1981.-352с.

7. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы: Пер.с англ.- М.: Мир.-1980.8. де Же В., Физические свойства жидкокристаллических веществ: Пер.с англ.- М.: Мир.-1982.-152с.

8. Пикин С. А. Структурные превращения в жидких кристаллах.- М.: Наука.-1981 .-336с.10. де Жён П., Физика жидких кристаллов: Пер.с англ.- М.: Мир.-1977.

9. Гребенкин М. Ф., Иващенко А. В. Жидкокристаллические материалы,- М.: Химия.-1989.

10. Dewar M.J.S., Griffin А.С. A Thermodinamic Study of the Role of the Central Group on the Stability of Nematic Liquid Crystals. // J. Am. Chem. Soc.-1975.-Vol.97.-№3.-p.6662-6666.

11. Dewar M. J. S., Riddle R. M. Factors Influencing the Stabilities of Nematic Liquid Crystals // J. Am. Chem. Soc.-1975.-Vol.97.-№23.-p.6658-6662.

12. Пашковский Е.Э. Термотропные жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в основной цепи // Успехи химии.-1987.-Vol.56.-№5.-p.844-864.

13. Холмурадов Н. С., Волчек Б. 3., Пуркина А. В. Строение и ориентационные характеристики некоторых термотропных полиэфиров в различных агрегатных состояниях // Химия и физика ВМС XX научная конференция, тезисы докладов.-1983.

14. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Особенности конформационного состояния полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1984.-Т.А26.-№2.-С.328-334.

15. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Особенности строения ароматических полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи в блочном состоянии // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1986.-Т.А28.-№5.-С.924-928.

16. Пашковский Е. Э., Литвина Т. Г., Баранов В. Г., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Термодинамические характеристики и фазовые состояния полидекаметилен-терефталоил-бис-(4-оксибензоата) // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1985.-Т.27.-№3.-С.623-628.

17. Jin J.-I. Microchemical strucures and properties of main-chain thermotropic polyesters //Mol. Cryst. Liq. Ciyst.-i994.-Vol.254.-p.l97-207.

18. Bilibin A. Yu., Ten'kovtsev A. V., Piraner 0. N., Pashkovsky E. E., Skorokhodov S. S. Thermotropic Polyesters 2. Synthesis of Regular Polyesters

19. From Aromatic Dicarboxylic Acids and Phenols or Aliphatic Diois, And Study of Their Mesomorphic Properties // Makromol. Chem.-1985.-Vol.186.-p.1575-1591.

20. Antoun S., Lenz R.W., Jin j.-L Liquid Crystallyne Polymers-IY. Polyesters with Flexible Spacer in the Main Chain. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.-1981.-Vol.19.-p.1901-.

21. Jo B. W., Lenz R. W., Jin J.-I. LCP-7 // Makromol. Chem. Rapid. Согшпш,-1982.-Vol.3.-p.23-.

22. Skorokhodov S. S., Bilibin A. Yu. Rational path of the synthesis of liquid-crystalline high-molecular-weight polyesters and their properties in solution // Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1989.-Vol.26.-p.9-23.

23. Nieri P., Ramireddi C., Wu C. N., Munk P., Lenz R. W. Synthesis and characterization of some new LCP with tetrakis-(oxyethylene) and decamethylene spacers // Macromolecules.-1992.-Vol.25.-p.l796-1800.

24. Bhowmik P. К., Garay P. O., Lenz R. W. Thermotropic polyesters with flexible spacers in the main chain and oligo(oxyethylene) substituents // Macromol. Chem. Phys.-1991.-Vol.l92.-№2.-p.415-425.

25. Zhou Q.-F., Lenz R. W. LCP-15: Synthesis and LC properties of alkyl substituted polyesters // J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed.-1983.-Vol.21 .-№11.-p.3313-3320.

26. Lenz R.W. Balancing Mesogenic and non-Mesogenic Groups in the Design of Thermotropic Polyesters. // Faraday Discuss. Chem. Soc.-l 985.-Vol.79.-p.21-32.

27. Blumstein A., Gauthier M.M., Thomas O., Blumstein R.B. Structure-Property Corellations in Some Nematic Main Chain Polyesters. // Faraday Discuss. Chem. Soc.-1985.-VoI.79.-p.33-39.

28. Ober C, Jin J.-I, Lenz R.W. Liquid Ciystalline Polymers- V // Polymer J.-1982.-Vol.14.-p.9-17.

29. Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Пиранер O.H., Скороходов С.С. Синтез высокомолекулярных жидкокристаллических полиэфиров на основе поликонденсационного мезогенного мономера. // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1984.-Т.26.-№12.-С.2570-2576

30. Yoon D.Y., Bruckner S., Volksen W., et all Configurational Characteristics and Nematic Order of Semiflexible Thermotropic Polyesters // Faraday Discuss. Chem. Soc.-l 985.-Vol.79.-p.41-53.

31. Griffin A. C., Havens S. J. Mesogenic polymers 3. Thermal properties and synthesis of three homologous series of thermotropic LC backbone polyesters // J. Polym. Sci., Polym Phys. Ed.-1981.-Vol. 19.-№6.-p.951-969.

32. Barbera J., Navarro F., Oriol L., Pinol M., Serrano J. L. Synthesis and mesogenic properties of four series of polyesters derived from dicarboxylic anddihydroxyiic aromatic monomers // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1990.-Vol.28.-№4.-p.703-715.

33. Aharon! S. M. Hydrogen-bonded highly regular strictly alternating aliphatic-aromatic LC poly(ester amide)s // Macromolecules.-1988.-Vol.21 .-p. 1941 -1961.

34. Iannelli P., Roviello A., Sirigu A. LC behaviour of linear copolymers 2. // Eur. Polym. J. -1982,-Vol. 18 .-p.753-758.

35. Jo B.-W., Jin J.-I., Lenz R. W. LCP-VI: Synthesis and properties of main chain thermotropic polyesters with disiloxane spacers // Eur. Polym J.-1982.-Vol.l8.-p.233-239.

36. Chiellini E., Galli G., Carrozzino S., Gallot B. Chiral LCP-10: Thermotropic mesomorphism in chiral isomeric polyesters // Macromolecules.-1990.-Vol.23.-№8.-p.2106-2112.

37. Gallot В., Galli G., Chiellini E. The liquid crystal polymorphism of chiral thermotropic polyester based on 4,4'-(terephthaloyldioxy)dibenzoic acid and dipropylene glycols // Makromol. Chem. Rapid. Commun.-1987.-Vol.8.-№9.-p.417-424.

38. Chiellini E., Galli G. Chiral LCP-4: Chiroptical properties of thermotropic polyesters in dilute solutions // Makromol. Chem. Rapid. Commun.-1983-VoL4.-p.285-289.

39. Chiellini E., Galli G. Chiral liquid crystalline polyesters. Structural effects on mesomorphic behavior // Faraday Discuss. Chem. Soc.-1985.-Vol.79.-p.241-256.

40. Farina M., Bressan G. Optically active polymers // Stereochemistry of Macromolecules ed. by Ketley A. D.-Marcel Dekker New York.-1968.-Yol.3.-p.181.

41. Moore J. S., Stupp S. I. Materials chemistry of chiral macromolecules 1: Synthesis and phase transitions // J. Am. Chem. Soc.-1992.-Vol.114.-p.3429-3441.

42. Jokei К., Oka M., Hayashi Т., Miyachi Y. Enzymatic hydrolysis of random copolypeptides consisting of N-hydroxyethyl-L-glutamine and L-alanine, L-leucine, or L-valine // Eur. Polym. J.-1999- Vol.35.-№5.- p.945-951.

43. Hayashi Т., Ikada Y. Enzymatic hydrolysis of copoly(N-hydroxyalkyl L-glutamine/gamma-methyl L-glutamate) fibres // Biomaterials.- 1990.- Vol.11-p.409-413.

44. Uematsu Т., Uematsu Y. Polypeptide Liquid Crystals // Adv. Polym. Sci.-1984.-Vol.59.-p.37-73.

45. Watanabe J., Nagase T. Theraiotropic Polypeptides 5. Temperature dependence of cholesteric pitches exhibiting a cholesteric pitch inversion. // Macromolecules.-l 988.-Vol.21 .-p.l 71 -175.

46. Nagata M., Kiyotsukuki T. Nylon-6 copolymers: copolymerization with a-amino acids // Eur. Polym. J.-1992.-Vol.28.-p.l069.

47. Бобровский А. Ю., Бойко H. И., Шибаев В. П. Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные нематические фазы // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1997.-Т.А39.-С.798.

48. Бобровский А. Ю., Бойко Н. И., Шибаев В. П., Schaumburg К Фотохромные ЖК сополимеры с боковыми хиральнымизаместителями на основе коримчной кислоты // Высокомол. Соедин. Сер. A.-1999.-T.A4L-№2.-CJ97-208.

49. Шибаев В. П. Новые принципы создания светоуправляемых многофункциональных материалов на основе хирально-фотохромных сополимеров // П Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Тезисы докладов. Черноголовка.-2000.

50. Kricheldorf Н. R., N. Probst, М. Gurau, М. Berghahn LC Polyimides 20: Photoreactive and cholesteric poly(ester imide)s based on 4-aminocinnamic acid trimelhtimide and chiral sulfide spacer // Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.6565-6570.

51. Van Luyen D., Liebert L., Strzelecki L. Nouveaux types de polyesters chiraux // Eur. Polym. J.-1980.-Vol.l 6.-p.307.

52. Vilasagar S., Blumstein A. // Mol. Cryst. Liq. Oyst. Lett.-1980.-Vol.56.-p.203.

53. Chiellini E., Galli G. Chiral Liquid Crystalline Polymers: Recent Trends and Perspectives in Synthesis and Electrooptical Applications // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1994.-Vol.254.-p.l7-36.

54. Krigbaum W. R., Ciferri A., Asrar J., Toriumi H., Preston J. A termotropic polyester forming a cholesteric phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1981.-Vol.76.-p.79-91.

55. Park H.-J., Jin J.-I., Lenz R. W. LCP-19: Cholesteric main chain polyesters with triad aromatic ester mesogenic unit and chiral polyalkylene spacer // Polymer.-1985.-Vol.26.-p. 1301-1306.

56. Watanabe J., Krigbaum W. R. Copolyesres exhibiting a thermotropic cholesteric phase // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.-1985.-Vol.23.-p.565-574.

57. Watanabe J., Krigbaum W. R. Thermotropic polyesters exhibiting a cholesteric phase-2//Mol. Cryst. Liq. Ciyst.-1986.-Vol.135.-p.l-12.

58. Watanabe J., Hayashi M., Morita A., Tokita M. Thermotropic LC of main chain polyesters having a mesogenic 4,4'-biphenylene unit 6: Chiral mesophases of polyesters with 2(S)-Methylbutylene spacer // Macromolecules.-1995.-Vol.28.-№24.-p.8073-8079.

59. Li C. Y., Yan D., Cheng S. Z. D., Bai F., He Т., Chien L.-C., Harris F. W., Lotz B. Double-Twisted Helical Lamellar Crystals in a Synthetic Main-Chain Chiral Polyester Similar to Biological Polymers // Macromolecules.-1999.-Vol.32.-p.524-527.

60. Chiellini E., Galli G. Chiral LCP-6: Preparation and properties in solution and in bulk of optically active thermotropic copolyesters. // Macromolecules.-1985.-Vol.18.-p.1652-1658.

61. Chiellini E., Nieri P., Galli G. Chiral LCP-5: Synthesis and characterization of thermotropic polyesters of 3-alkylated glycerols // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1984.-Vol.ll3.-p.213-224.

62. Chiellini E., R. Po, S. Carrozzino, Galli G. Chiral LCP-9: The effect of chiral spacer structure in thermotropic copolyesters // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1990.-Vol.l79.-p.405-418.

63. Chiellini E., Galli G., Carrozzino S., Melone S., Torquati G. Chiral LCP-7: Structural characterization of thermotropic polyesters based on TOBC and 1,3-butanediol //Mol. Ciyst. Liq. Cryst.-1987.-Vol.l46.-p.385-401.

64. Kricheldorf H. R., Berghahn M. LC polyimides-19: Chiral and thermotropic poly(ester imide)s based on N-(4' -carboxyphenyl)trimellitimide and novel chiral spacer//J. Polym. Sci., Part A: Polym Chem.-1995.-Vol.33 .-№3 .-p.427^t39.

65. Perez E., Campo A., Bello A., Benavente R. Synchrotron X-ray Study of the Phase Transitions in Liquid Crystal Polyesters Derived from p,p-Bibenzoic Acid and racemic- and (R)-3-Methyl-l,6-hexanediol // Macromolecules.-2000.-Vol.33.-№8.-p.3023-3030.

66. Kricheldorf H. R., Wulff D. F. Layer Structures. 6. Chiral Sanidic Polyesters Derived from 2,5-Bis(dodecyloxy)terephthalic Acids and 4,4'-Dihydroxy-biphenyl. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1997.-Vol.35.-p.947-957.

67. Kricheldorf H. R., Wulff D. F., Wutz C. Layer Structures, 13. Chiral sanidic polyesters derived from 2,5-Bis(alkylthio)terephthalic acids. // Macromol. Chem. Phys.-1999.-Vol.200.-№4.-p.799-809.

68. Kricheldorf H. R., Wulff D. F. Layer Structures, 12. Chiral sanidic polyesters derived from 2,5-Bis(hexadecyloxy)terephthalic acid, 2,5-bis((S)-2-methylbutoxy)terephthalic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl. // Polymer.-1998.~ Vol.39.-p.2683-2692.

69. Fujishiro K., Lenz R. W. Main chain cholesteric LC polymers with chiral pendant groups 1. Model compounds and polyesters containing a chiral substituted hydroquinone // Macromolecules.-1992.-Vol.25.-№l.-p.81-87.

70. Fujishiro K., Lenz R. W. Main chain cholesteric LC polymers with chiral pendant groups 2. Cholesteric copolyesters containing chiral and achiral substituted hydroquinones // Macromolecules.-1992.-Vol.25.-№l.-p.88-95.

71. Bualek S., Zentel R. Combined LCP with chiral phases 1. 2-Octanol as chiral end of the mesogens // Makromol. Chem.-1988.-Vol. 189.-p.797-804.

72. Schwarz G., Kricheldorf H. // J. Polym. Sci., Part A: Polym Chem.-1998.-Vol.34.-p.603-611.

73. Scwarz G., Kricheldorf H. R. Synthesis of Chiral and Cholesteric Polyesters from Silylated "Sugar Dioln // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1996.-Vol.34.-p.603-611.

74. Kricheldorf H. R., Probst N. LC Polyimides-16: Chiral thermotropic copoly(ester imide)s based on isosorbide and N-(4-carboxyphenyl)-trimellitimide // Macromol. Rapid. Commun.-1995.-Vol. 16.-p.231 -237.

75. Chiellini E., Galli G., Po R. Chiral LCP-12: New chiral polyesters by chemical modification of a nonmesophasic polymer // Polymer Bull.-1990.-Vol.23.-p.397-402.

76. ЗуевВ. В., Денисов И. Г., Скороходов С. С. ЖК полиэфиры, содержащие фрагменты камфарной кислоты // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1988.-Т.А30.-№7.-С. 1534-1538.

77. Волков А. Я., Григорьев А. И., Лукасов С. В., Зуев В. В., Сидорович А.В. Термодинамические и структурные характеристики холестерических сополиэфиров // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1998.-Т.А40.-№8.-С.1320-1323.

78. Жидкокристаллические полимеры /Под. ред. Плате Н. А,- М.:Химия-1988.

79. YoshinoK, Ozaki М., Kishio S.-J. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst-1987.-Vol.144.-p.87-l 03.

80. Percec J., Oda H. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem.-1995.-Vol.A32.-№8,9.-p. 1531-1561.

81. Krigbaum W. R., Salaris F., Ciferri A., Preston J. Aromatic polyamides forming cholesteric phases // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.-1979.-VoL17.-p.601-607.

82. Bilibin A. Yu., Girbasova N. V., Tenkovtsev A. Y. Synthons as building blocks in the synthesis of liquid crystalline multiblocks copolymers // Macromol. Sypm.-1998.-Vol.l28.-p.l31-143.

83. Colb Б. S., Schild H. G., Chiang Y., Petersen C. P., Adams Т., Gumming W., Mehta P. G., Gaudiana R. A. Liquid Crystalline Polymers: A Comparison of Two Synthetical Approaches to Thermotropic Polymers // J. Appl. Polym. Sci.-1992.-Vol.46.-p.2233-2239.

84. Нага H., Satoh Т., Toya Т., lida S., Orii S., Watanabe J. Cholesteric LC polyesters I. Cholesteric LC polyesters based on poly(chloro-1,4-phenylene-trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate) // Macromolecules.-1988.-Vol.21 .-№ 1 .-p.14-19.

85. Garcia J. M., De la Campa J. G., De Abajo J. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem-1996.-Vol.34.-p.659-667.

86. Kim Y. C., Lee Y. C., Chung I. J. Effect of annealing on the structure formation in the bulk state of thermotropic LC polyesteramides with bulky side group // Eur. Polym. J.-1995.-Vol.31.-№6.-p.505-512.

87. Bruma M., Negulescu I., Merser F. et al. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem-1995.-Vol.A32.-№8,9.-p. 1521-1530.

88. Соколов JI. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации-М.:Химия.-1979.

89. Морган П. У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров,-Л.:Химия.-1970.

90. Коршак В. В. Методы высокомолекулярной органической химии, часть I- Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений-М.:Изд-во АН СССР, 1953

91. Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация.-М.-.Наука, 1972

92. Гершкович А. А., Кибирев В. К. Синтез пептидов. Реагенты и методы,- Киев, Наукова думка-1987.

93. Huang S. J.,. Bausleben D. A, Knox J. R. Biodegradable polymers: chimotripsin degradation of low MW poly(ester urea) containing phenylalanine // J. Appl. Polym. Sci.-1979.-Vol.23.-p. 123-137,

94. Ho L.-H., Huang S. J. Poly(amide ester)s derived from ?-amino acids // Polym. Prepr-1992.-Vol.33. -№2.-p.94-95.

95. Харадзе Д. П., Омиадзе Т. М., Цитланадзе Г. В. и др. Новые биодеградируемые полимеры на основе 1Ч,М'-диацил-бис-фенилаланина // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1994.-Т.А36.-№9.-С.1462-1467.

96. Saotome Y., Miyazawa Т., Endo Т. Novel enzimatically degradable polymers comprizing ?-aminoacids, 1,2-ethanediol and adipic acid // Chem. Lett.-1991.-№l.-p.21-24.

97. Katsarava R, Kharadze D., Japaridze N., et al. Heterochain polymers based on natural amino acids. Synthesis of polyamides from N-a,N-e-bis-(trimethylsilyl)-lysinealkil esters // Makromol. Chem.-1985.-Vol.l86.-№5.-p.939-954.

98. Paredes N., Rodriguez-Galan A., Puiggali J. Synthesis and characterization of a family of biodegradable poly(ester amide)s derived from glycine // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1998.-Vol.A36.-p. 1271-1282.

99. Saotome Y., Tashiro M., Miyazawa Т., Endo T. Enzimatic degrading solubilization of a polymer comprizing glycine, phenylalanine, 1,2-ethanediol and adipic acid // Chem. Lett.-1991.-Vol.-J42l.-p. 153-154.

100. Nagata M. Synthesis and enzimatic degradation of poly(ester amide) stereocopolymers derived from alanine // Macromol. Chem. Phys.-1999.-Vol.200.-p.2059-2064.

101. Angeloni A. S., Laus M., Caretti D., Chiellini E., Galli G. Chiral LC poly(ester/b-sulfoxide)s by asimmetric oxidation of pgochiral nematic poly(ester/b-sulfide)s // Macromol. Chem. Phys.-1990.-Vol. 191 .-p.2787.

102. Энциклопедия полимеров/ Под ред. Кабанова В. А.- М.:, Сов. Энциклопедия, Т.1-3.-1972-1977.

103. Staab Н. A. New methods of preparative organic chemistry 4: Synthesis using heterocyclic amides (azolides) // Angew. Chem. Internat. Ed.-1962.-Vol.l.-№7.-p.351-367.

104. Paul R.s Anderson G. W. N,Nf-Carbonyldiimidazole, a new peptide forming reagent //J. Am. Chem. Soc.-1960.-Vol.82.-p.4596.

105. Akutsu F. Synthesis of poly(lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid // Polymer J.-1998.-Vol.30.-№5.-p.421 -423.

106. Haderlein G., Petersen H., Schmidt C., Wendorff J. H., Schaper A., Jones D. В., Visjager J., Smith P., Greiner A. Synthesis and properties of LC aromatic copolyesters with lactide moieties // Macromol. Chem. Phys.-1999.-Vol.200.-p.2080-2087.

107. Моравец Г. Макромолекулы в растворе: Пер.с англ.-М.: Мир, 1967.

108. Puiggali J., Munoz-Guerra S., Lotz В. Extended chain and treefold helical forms of poly(glycil-beta-alanine) // Macromolecules.-1986.-Vol. 19.-p.l 119-1124.

109. Bilibin A. Y., Solovjeva J. V., Girbasova N. V., Schwarz G. Correlation of the thermal properties of main-chain liquid crystalline polymers with the symmetry and anisometry of their mesogens // Macromol. Chem. Phys.-2000.-Vol.201.-№11.-р.1088-1100.

110. Demus D., Richter L. Textures of liquid crystals. Liepzig, 1977.

111. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Определение ориентационного порядка в ЖК расплавах полидекаметилентерефталоил-бис-оксибензоата // Высокомол. Соедин. Сер. А.-1985.-Т.А27.-№1.-С.80-85.

112. Tsukruk V. V., Shilov У. V., Konstantinov 1.1., Lipatov Yu. S., Amerik Yu. B. X-Ray diffraction studies on LC order in vinyl polymers with mesogenic side groups // Eur. Polym. J.-1982.-Vo!18.-p. 1015-1020.

113. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина А. А.-Л.:Химия.-1984.

114. Позднев В. Ф. Применение ди-трет-бутилпирокарбонага для получения N-трет-бутилоксикарбонильных производных аминокислот //Химия природ. соединений.-1974.-Т.-№6.-С.764-767.

115. Roques G., Neel J. Preparation and Properties of Some Polyterephthalamides II Bull. Soc. Chim. Fr.-1967.-Vol.-№9.-p.3377-3386.

116. Bilibin A. Yu., Ten'kovtsev A. V., Skorokhodov S. S. Thermotropic polyesters-I. Synthesis of Complex Monomers for Polycondensations // Makromol. Chem. Rapid. Commun.-1985.-Vol.6.-p.209-213.

117. И самая большая благодарность Ольге Семеновне, без которой ничегоэтого никогда бы не было.