Зарядовые состояния атомов и особенности кристаллической структуры иттриевых купратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Яборов, Григорий Валентинович

• Яборов, Григорий Валентинович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Яборов, Григорий Валентинович

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СТРУКТУРА ИТТРИЕВЫХ КУПРАТОВ. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ И ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНСЫ В ИТТРИЕВЫХ

7

КУПРАТАХ

§1.1. Кристаллическая структура и свойства иттриевых

купратов

§1.1.1. Антиферромагнитный состав УВагСизОб+х

§1.1.2. Сверхпроводящий состав УВагСизСЪ

§1.1.3. Сверхструктуры орто-Н и орто-Ш в системе

УВагСизОб+х

§1.2. Анализ спектров ядерного магнитного и ядерного

квадрупольного резонансов в иттриевых купратах

§1.3. Определение градиентов электрических полей из

радиоспектроскопических экспериментальных данных

§1.4. Методика расчета зарядовых состояний атомов в

кулоновском приближении "эффективных" зарядов

§1.5. Трудности интерпретации радиоспектроскопических данных в иттриевых купратах. Постановка задачи

ГЛАВА II. ЗАРЯДОВЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ

СОЕДИНЕНИЙ УВагСизОб+х

§2.1. Зарядовые состояния атомов в антиферромагнитной

фазе УВагСизОе

§2.2. Зарядовые состояния атомов в сверхпроводящей

структуре УВагСизО?

§2.3. Зарядовые состояния атомов в сверхструктурах

YBa2Cu306+x (х=6.33 и 6.5)

§2.4. Зарядовые состояния атомов в соединениях YBa2Cu3-y06+x

ГЛАВА III. РАСЧЕТ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ "ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД НА

52

АТОМЕ-СОСТАВ"

§3.1. Методика теоретического восстановления спектров

ядерного квадрупольного резонанса

§3.1.1 Выбор аппаратной функции

§3.1.2. Спектр ядерного квадрупольного резонанса для

сложного соединения УВагСизОб?

§3.2. Методика построения диаграммы "эффективный

заряд на атоме-состав" в диапазоне составов х=0.0-1.0

§3.3. Построение диаграммы "эффективный заряд на

атоме-состав" в диапазоне составов х=0.0-1.0

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПЛ. Описание пакета программ для расчета зарядовых

состояний

П.2. Программа для вычисления решеточных сумм

П.З. Программа для вычисления зарядовых состояний

атомов на примере соединения УВагСизО?

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Зарядовые состояния атомов и особенности кристаллической структуры иттриевых купратов»

ВВЕДЕНИЕ

Появление искусственно синтезированных сложных полярных соединений меди, обладающих свойством высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), послужило началом нового этапа интенсивных исследований физики сверхпроводников и, в частности, привлекло внимание к целому ряду новых подходов к пониманию сущности явления сверхпроводимости [1]. Несмотря на значительный объем исследований ВТСП систем (систем, в которых имеются ВТСП соединения), до сих пор остаются до конца не решенными многие фундаментальные вопросы физики твердого тела в этих соединениях.

Обилие уже имеющихся разнообразных, в том числе взаимоисключающих, теоретических работ, касающихся физики ВТСП систем, показывает, что пока не существует общепринятой физической модели как сверхпроводящего, так и нормального состояния ВТСП систем.

Главными причинами, препятствующими пониманию природы сверхпроводящего, металлического и диэлектрического состояний ВТСП систем, являются: во-первых, большое разнообразие и исключительная сложность этих соединений; во-вторых, недостаточное количество надежно установленных экспериментальных данных.

Среди существующих на сегодняшний день сложных ВТСП структур наиболее полно экспериментально исследованы соединения типа ЫеВагСизОу, где Ке-редкоземельный элемент; первыми из этой серии были синтезированы иттриевые купратные ВТСП УВагСизОб+х. В настоящее время имеются надежные данные радиоспектроскопических измерений для данных структур о распределении электрических и магнитных полей в кристаллах системы УВагСщОб+х, где х принимает значение от 0.0 до 1.0.

В теоретическом аспекте понимания природы ВТСП одной из главных проблем, которую необходимо решить в настоящее время,

является задача определения электронной конфигурации окружения атомов, входящих в кристаллическую решетку. Подход к решению данной задачи может быть осуществлен двумя методами: определением электронной плотности с использованием методов квантовой механики или определением зарядовых состояний в узлах кристаллической решетки с использованием методов классической физики. В данной работе используется второй метод. Способов похода к определению зарядовых состояний в иттриевых купратных соединениях, объединенных в рамках данного метода, существует множество(см. например [2-4, 24, 47, 49]), результаты большинства из них не согласуются между собой. Главной причиной большого разброса получаемых результатов является сложность расчета, применение авторами различных способов анализа в рамках одного метода математической физики, упрощение численных методов анализа зарядовых состояний, требующих гигантских ресурсов машинного времени. Все это послужило причиной полученных ранее противоречивых теоретических оценок.

В данной работе основной целью являлось:

1. Определение эффективных зарядов атомов в узлах кристаллической решетки соединений типа У-Ва-Си-О.

2. Расчет частот ядерного квадрупольного резонанса и построение спектра ЯКР на соединениях У-Ва-Си-О.

3. Построение зависимости "заряд на атоме-состав" и ее анализ во всем диапазоне составов по кислороду дг=0.0-1.0.

4. Объяснение некоторых аномалий в экспериментальных рад иоспектроскопических данных.

При этом ставились следующие основные задачи:

1. Разработать универсальную методику расчета зарядовых состояний атомов, переносимую на большинство соединений с ионным или близким к ионному типом химической связи.

2. Рассчитать зарядовые состояния атомов в соединении УВагСизОб+х для нескольких составов по кислороду.

3. Разработать теоретическую методику восстановления спектров ЯКР наиболее приближенную к реальной измерительной аппаратуре и применить ее к расчету спектров ЯКР.

4. С использованием методов физической химии рассчитать средний эффективный заряд на атомах во всем диапазоне х от 0.0 до 1.0.

Полученные данные об эффективных зарядах атомов в области существования диэлектрических и металлических составов иттриевых купратов нужны экспериментаторам, технологам и теоретикам, поскольку оксидные системы с высокотемпературной сверхпроводимостью находят все более широкое применение в различных областях науки и техники.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Результаты расчета зарядовых состояний атомов в соединениях УВа2СизОб+х.

2. Результаты расчета частотных спектров ядерного квадрупольного резонанса.

3. Диаграмма "заряд на атоме-состав" для соединений УВагСшОб+х в диапазоне составов л"=0.0-1.0.

4. Объяснение аномалий в спектрах ядерного магнитного резонанса с точки зрения рассчитанных зарядовых состояний.

Основные результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на: Международной конференции по постоянным магнитам (Россия, Суздаль, 1997); Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-98" (Россия, Екатеринбург-Челябинск, 1998); 50-ой научной конференции студентов МИСиС (Москва, МИСиС, 1997); а также на научных семинарах кафедры физики МИСиС.

Основные результаты данной диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и в 2 сборниках тезисов Международных конференций, перечень которых приводится в общем списке литературы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Яборов, Григорий Валентинович

выводы

По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Разработана универсальная методика вычисления зарядовых состояний атомов в узлах кристаллической решетки, применимая к большому классу ионных соединений, имеющих в своем составе атомы с "мощной" электронной оболочкой.

2. Впервые проведен учет гофрированности плоскостей Си(2)-0(2)-О(З) при расчете зарядовых состояний в иттриевых купратных ВТ СП системах, что позволило выделить два разных сигнала на спектрах ЯМР от атомов Си(2), близких по частоте, и являющихся сигналами от разных позиций атомов меди с отличающимися эффективными зарядами.

3. На основании радиоспектроскопических, нейтронографических и электроннографических экспериментальных данных предсказаны новые структурные компоненты, входящие в состав иттриевых купратных материалов в диапазоне составов по кислороду для соединений типа УВагСизОе+х с 0.0<х<1.0. Исходя из рассчитанных зарядовых состояний атомов в этих структурах, объяснено появление сигнала ЯКР на частоте -24.0 МГц связанного со структурной составляющей типа орто-1У.

4. С позиций предложенной методики расчета эффективных зарядов объяснены взаимосвязь в структурах между составляющими со стехиометрическим составом по кислороду и ортофазами, а также роль структурной составляющей УВагСиз уОб+х в формировании структуры материала в диапазоне составов 0.7<х<0.9.

5. Показано, что сигнал ЯКР на частоте -22.5 МГц в диапазоне составов по кислороду 0.7<дг<0.9 обусловлен появлением по границам сверхячеек стехио метрического состава разной ориентации структурной составляющей УВагСиз-уОб+х, подобно границам блоков в металлах.

6. Предложен новый метод восстановления спектров ЯКР с использованием аппаратно ориентированных процедур анализа теоретически получаемых расчетных данных. Благодаря применению этого метода, удалось восстановить спектр ЯКР для сложного соединения УВагСшОб+х с х=0.7.

Метод, обладая своей гибкостью, с успехом может быть также применен при разработке новой аппаратуры дня анализаторов спектров и других измерительных устройств, вплоть до управления сложными технологическими циклами.

7. Впервые построена зависимость "средний эффективный заряд на атоме-концетрация по кислороду х" в диапазоне 0.0<х<1.0. На основании сравнения этой зависимости с фазовой диаграммой дано объяснение структурных переходов в иттриевых купратах. Показано, что в окрестности точки перехода антиферромагнетик-сверхпроводник преобладает металлический тип химической связи. Предсказано образование неизвестной ранее новой фазы в области концентрации кислорода х«0.8.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении отметим, что применение данной методики расчета зарядовых состояний не ограничивается только лишь рядом полярных соединений. В своем развитии она может быть с успехом использована при анализе эффективных зарядов атомов и для других сложных химических соединений, а также как мощное ядро системы восстановления спектров ядерного квадрупольного резонанса.

В заключении считаю своим долгом выразить глубокую благодарность моему научному руководителю профессору кафедры физики Е.К.Наими, а также профессорам кафедры физики Г.М.Ашмарину, и А.П.Русакову за предоставленные благоприятные условия работы на кафедре, помощь и поддержку, обусловившие возможность выполнения данной работы.

Автор глубоко признателен и благодарен доценту кафедры физической химии Г.С.Никольскому, доценту кафедры теоретической физики Ю.С .Старку, доценту кафедры теоретической физики Ю.М.Кузьмину, общение с которыми во многом стимулировали проведение данного исследования.

Работа выполнена при частичной поддержке Министерства образования Российской Федерации грант ЕЗН №303704Ф-№3037064.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Яборов, Григорий Валентинович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Булаевский Л.Н., Гинзбург В.Л., Жарков Г.Ф., Киржниц Д.А., Копаев Ю.В., Максимов Е.Г., Хомский Д.Н. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. -М.: Наука, 1977.

2. W.W.Warren, Jr.R.E.Walstedt, G.F.Brennert, R.F.Bell, R.J.Cava, G.P.Espinisa. NMR and NQR studies of copper oxide superconductors (in vited)//J. Appl. Phys. -v.64.-№l 0.-198B.

3. B.E.Гусаков. Анализ распределения зарядовых состояний атомов в высокотемпературных сверхпроводниках// Физика низких температур. -т.21.-№8.-1995.

4. О.В.Лавизина. Единая картина распределения электрических полей в высокотемпературных сверхпроводниках типа Y-Ba-Cu-O. Дисс. на соиск. уч. степ. к.ф-м.н.-Казань, 1998.

5. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Обзор по материалам зарубежной печати. -М.:Мир, 1990.

6. H.Tolentino, E.Dartyge, A.Fontaine, T.Gourieux, G.Krill, M.Maurer, M.-F.Ravet, G,Tourillon. Valence changes of copper under oxygen uptake and removal in УВагСизО? & observed in situ by X-ray absorption specroscopy. // Phys. Lett. A. -V.139. -№9. -1989.

7. Shoichi Sato, Ichiroh Nakada, Takao Kohara, Yasukade Oda. Crystal Structure of Superconductor Ba2YCu2.s9O6.80. // Japanese Journal of Applied Physics. -V.26. -N.5.-1987.

8. Fujio Izuini, Hajime Asano, Toru Ishigaki, Eiji Takayama-Muromachi, Yoshishige Uchida, Nonoru Watanabe, Tetsuji Nishkawa. Rietveld Refinement of the Structure of ВагУСиз07-х with Neutron Power Diffraction Data. //Japanese Journal of Applied Physics -V.26. -N.5.-1987.

9. E.Straube, D.Hohlwein, F.Kubanek. The ortho-II superstucture of УВагСизОб.5 - temperature behaviour, oxygen ordering and TC.H Physica C. -Y.295.-1998.

10. B.Grevin, Y.Begthier, I.Monot, J.Wang, F.Weiss. Chemical phase separation in carbon doped YBaaCmOe+x: 6365Cu NQR study.// Physica C. -V.289.-1997.

11. Masahiro Matsumura, Hideki Yamagata, Yoshihiro Yamada, Kenji Ishida, Yoshio Kitaoka, Kunisuke Asayama, Hideori Takagi, Hiroyuki Iwabuchi, Shin-ichi U chida. Oxigen Content Dependece of Nuclear resonance Spectrum in Tetragonal YBa2Cu30x.//Journal of the Physical Society of Japan. -V.57 .-№10.-1988.

12. W.W.Warren, Jr.R.E.Walstedt, G.F.Brennert, R.J.Cava, B.Batlogg, L.W.Rupp. Absence of metallic character at certain Cu sites in YBa2Cu306.7.// Phys. Rev. B. -V.39.-№1. -1989.

13. M.Mali, D.Brinkmann, L.Pauli, J.Roos, H.Zimmermann. Cu and Y NQR and NMR in the Superconductor YBaiCmOg. // Physics Letters A. -1987. -Vol. 124. -№1,2.

14. K.N.Shrivastava. Magnetic resonance in high-temperature Superconductors.// Physics Report. -V.200. -№2. -1991.

15. L.Mahaly. Nuclear Magnetic and Nuclear Quadrupole Resonance Studies in High temperaturer Superconductors. // Physica Scripta. -Y.T25. -№ 80-81.-1989.

16. H.Riesemeier, J.Pattloch, K.Luders, V.Muller. NMR investigayions on oriented grains of superconducting YBa2Cu307. // Solid Stat. Comm. -V.68. -№3. -1988.

17. R.E.Walstedt, W.W.Warren, Jr.R.F.Bell, G.F.Brennert,

G.P.Espinosa, J.P.Remeika, R.J.Cava, E.A.Rietman. Nuclear magnetic resonance and nuclear quadrupole resonance study of copper in BaiYCmCb-g. //Phys. Rev. B. -V.36. -№10. -1987.

18. R.E.Walstedt, W.W.Warren, Jr.R.F.Bell, R.J.Cava, G.P.Espinosa, L.F.Schneemeyer, J.V. Waszczak. 63Cu NMR shift and linewidyh anomalies in the T=60 K phase of Y-Ba-Cu-O. // Phys. Rev.-Y.41.-№13.-1990.

19. С.H.Pennington, D.J.Durnd, C.P.Slichter, J.P.Rice, E.D.Bukowski, D.M.Ginsberg. NMP measurement of the exchange coupling betweeb Cu(2) atoms in УВагСизО?у // Phys. Rev. B. -V.39. -№1. -1989.

20. В.М.Бузник. Ядерный магнитный резонанс в ионных кристаллах. -Новосибирск:Наука, 1981.

21. Т.Дж.Роуланд. Ядерный магнитный резонанс в металлах. Перевод с английского.//УФМ .-т.9 .-М.: Металлургия, 1964.

22. А.Г.Лундин, Э.И.Федин. ЯМР-спектроскопия -М.:Наука, 1986.

23. Ядерный магнитный резонанс: Учеб. пособие./П .М .Бородин, М.И.Володичева, М.И.Москалев и др. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.

24. G.Guidi, C.Bucci, P.Carreta, R. De Renzi, R.Tedeschi, C.Vignali. Effects of oxigen stoichiometry on the copper NMR and NQR in УВа2Сиз07-у.// Solid State Cummunication. -V.68. -№8. -1988.

25. A.Yakubowskii, A.V.Egorov, H.Lutgemeier. Ba nuclear resonance in YBa2Cu3Oy.//J. of Appl. Magn. Reson. -V.3. -№34. -1992.

26. C.H.Pennington, D.J.Durand, D.B.Zax, C.P.Slichter, J.R.Rice, D.M.Ginsberg. Cu nuclear magnetic resonance of aligned crystals of YBa2Cu307-5.//Phys. Rev. B. -V.37. -№13. -1988.

27. M.Takidawa, P.C.Hammel, R.H.Heffner, Z.Fisk, R.C.Ottand, J.D.Thompson. 170 NMR study of local spin susceptibity in aligned УВагСизОт powder .//Phys. Rev. Lett. -V.63. -№17. -1989.

28. Eric Oldfield, Chris Coretsopoulos, Shengtian Yang, Linda Reven, Нее Cheon Lee, Jay Shore, Ос Нее Han, Emannuel Ramli, David Hinks. 170 nuclear-magnetic-resonance spectroscopic study of high-Tc superconductors.//Phys. Rev. B. -V.40. -№10. -1989.

29. P. Wzietek, D.Kongeter, P.Auban, D.Jerome, J.M.Bassat, J.P.Couturer, D.Dubois, Ph,Odier. 170 NMR in УВа2Сиз07ч>.// Europhysics letters. -V.4. -№8. -1989.

30. Chris Coretsopoulos, Нее Cheon Lee, Emannuel Ramli, Linda Reven, Thomas B. Rauchfuss, Eric Oldfield. 170 NMR spectroscopicy of magnetically ordered YBa2Cu307-x.//Phys. Rev. B. -V.39. -№1. -1989.

31. V.G.Tyuterev, P.Manca, G.Mula. Lattice dynamics of YBA2C113O7 x in oxygen-vacancy ordered ortho-II and ortho-Ill superstructures.//Physica C. -V.297. -1998.

32. P.Husser, E.Stoll, H.U.Suter, P.F.Meier. First-principles calculation of electric field gradients at the Cu sites in УВагСизО?.//Physica C. -V.294. -1998.

33. Y.Yamashita, J.A.Alarco, J.Riches, A.Bhargava, J.C.Barry, I.D.R.Mackinnon. Binder effect on inicrostructure and properties of YBa2Cu307-x extruded wires.// Physica C. -Y.298. -1998.

34. Л.Г.Журавин, М.А.Мариненко, Е.И.Семенов, Э.И.Цветков. Методы электрических измерений: Учебное пособие для ВУЗов. -JL: Энергоатомиздат, 1990.

35. А.Ф.Фомин, О.Н.Новоселов, А.В.Плющев. Отбраковка аномальных результатов измерений. -М.: Энергоатомиздат, 1985.

36. B.C. Моисеев. Системное проектирование преобразователей информации. -Л. '.Машиностроение, 1982.

37. ЮЛ.Лилеева, Ю.С.Старк, Е.К.Наими, Г.ВЛборов. Анализ структурных искажений в фазах внедрения нестехиометрических составов на базе интерметаллидов. //Известия ВУЗов :Черная металлургия. -№5. -1996.

38. Е.К.Наими, Ю.С.Старк, Г.ВЛборов. Системный метод управления акустическим экспериментом в твердых телах. //Известия ВУЗов:Черная металлургия. -№11. -1996.

39. E.K.Naimi, Yu.S.Stark, G.V.Yaborov. Computer interface system for acoustic measurements in solids.//Abstracts of International Conference " Review of Progress in Quantitative Nondestructive Evaluation". -Iowa. -USA. -1996.

40. Г.М.Ашмарин, Е.К.Наими, Ю.С.Старк, Г.В.Яборов. Системный метод управления акустическим экспериментом в твердых телах.// Тезисы докладов Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах". -Тула. -1997.

41. Ю.Я.Лилеева, Ю.С.Старк, Е.К.Наими, Г. В.Я боров. Анализ зарядовых состояний и структурных искажений в водородосодержащих соединениях сплавов на основе РЗМ. //Тезисы докладов XII Международной конференции по постоянным магнитам. -Суздаль. -1997.

42. Ю.Я.Лилеева, Е.К.Наими, Ю.С.Старк, Г.В.Яборов. Зарядовые состояния ионов в РЗМ-соединениях с переменной валентностью.// Тезисы докладов XXVII Международной зимней школы-симпозиума физиков-теоретиков. -Екатеринбург-Челябинск. -1998.

43. Ю.Я.Лилеева, Ю.С.Старк, Е.К.Наими, Г.В.Яборов. Анализ зарядовых состояний соединений с переменной валентностью. //Известия ВУЗов:Черная металлургия. -№1.-1998.

44. Г.М.Ашмарин, Е.К.Наими, Ю.С.Старк, Г.В.Яборов Системный метод управления акустическим экспериментом в твердых телах. //Известия Академии Наук, серия физическая, -т.62. -№7. -1998.

45. Ю.Я.Лилеева, Е.К.Наими, Ю.С.Старк, Г.В.Яборов. Зарядовые состояния ионов в сверхпроводящей и антиферромагнитной фазах соединений типа УВагСизСЪ-х. //Известия ВУЗов:Черная металлургия. -№12.-1998.

46. Е.К.Наими, Г.В.Яборов. Системный метод управления технологическим процессом любого профиля .//Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции "Внедрение информационных технологий в преподавание общетехнических и гуманитарных дисциплин" -Махачкала.-1998.

47. Ю.Я.Лилеева. Ю.С.Старк. Влияние ромбоэдрических искажений тетрагональных структур на квадрупольные эффекты ЯМ Р.// Известия ВУЗов: Черная металлургия. - №11. -1991.

48. Н.В.Аншукова, А.И.Головашкин, Л.И.Иванова, О.Т.Малючков, А.П.Русаков. Фазовые переходы диэлектрик-металл и сверхпроводимость ВТСП оксидов// Препринт ФИАН РАН. -№10. -1996.

49. E.Z.Kurmaev, V.I. Nefedov, L.D.Finkelstein. X-ray spectra and electric structure of high Tc superconductors.// Inernational Journal of Modern Physics B. -V.2. -№ 3&4. -1988.