ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ Al+РЗМ С РЕАКЦИОННЫМИ СРЕДАМИ\nВ ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 100-600°С тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Попов Николай Александрович

• Попов Николай Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Попов Николай Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ С АКТИВНЫМИ СРЕДАМИ

1.1. Начальные стадии процессов взаимодействия поверхности металлов и сплавов с активными газовыми и жидкими средами

1.1.1. Теоретические основы процесса окисления металлов

1.1.2. Окисление сплавов

1.1.3. Взаимодействие с азотом

1.1.4. Взаимодействие с водой

1.2. Физические основы метода эллипсометрии

1.3. Эллипсометрический метод в исследованиях процессов окисления

поверхности металлов и сплавов

Выводы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез и подготовка поверхности сплавов А1+РЗМ для эллипсометрических измерений

2.2. Определение оптических постоянных сплавов, плёнок и их толщин иммерсионным методом

2.3. Погрешность измерений

2.4. Дополнительные методы исследования

Выводы

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ А1+РЗМ С РЕАКЦИОННЫМИ

СРЕДАМИ

3.1. Окисление поверхности сплавов А1+РЗМ

3.1.1. Окисление сплавов состава (А1+~2,5ат.%РЗМ)

3.1.2. Оценка химического состава оксидной пленки

3.1.3. Окисление на воздухе сплавов А111РЗМ3 (А1+ ~22 ат.%РЗМ)

3.1.4. Исследование продуктов окисления поверхности сплавов

А1+1.5ат.%^т и A1+22.4ат.%Sm методом рентгеновской

фотоэлектронной спектроскопии

Выводы

3.2. Взаимодействие алюминия и сплавов А1+РЗМ с азотно-кислородной смесью

Выводы

3.3. Взаимодействие поверхности сплавов А1+РЗМ с водой

Выводы

3.4. Эллипсометрическое исследование реакционной активности

металлических порошков

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы алюминия с редкоземельными металлами РЗМ) нашли широкое распространение в промышленности. Известно, что легирование алюминия небольшими добавками (до ат.5%) лантана, церия, неодима, иттрия или скандия положительно сказывается на его механических свойствах, в 2-3 раза повышая предел прочности, как при комнатной, так и при повышенных температурах [1]. Увеличение жидкотекучести алюминия, измельчение его структуры благодаря введению РЗМ способствовало их использованию в литейных алюминиевых сплавах [1,2]. Помимо лигатур (например, Al+Y, Al+Sc) [3] и мишметаллов, широко используемых в цветной металлургии, сплавы А1+РЗМ также находят применение в производстве высокопрочных электрических проводов [4-6]. За счет слабой растворимости переходных и редкоземельных металлов ^с и лантаноиды) в алюминии, сохраняется его электропроводность. Однако образующаяся в сплаве мелкодисперсная фаза интерметаллидных соединений А1^3 (А№) способствуют значительному увеличению его прочности в довольно широком (до 200°С) интервале температур [6].

Кроме этого, особое место занимает использование РЗМ как активаторов окисления порошкообразного алюминия [7]. Алюминиевые порошки как высокоэнергетические добавки входят в состав многих промышленных взрывчатых веществ, применяющихся в горнодобывающей промышленности, в ракетной технике - в качестве топлива. При этом они существенно повышают теплоту превращения и от них в большой степени зависят показатели эффективности взрывчатого вещества или топлива. Высокие энергетические характеристики алюминия совместно с высокой химической активностью редкоземельных металлов являются перспективными в их совместном применении в качестве металлических горючих топлив.

Актуальность работы. До сих пор основными компонентами металлических порошков, используемых в твердых топливах, остаются алюминий и магний, вследствие их высокой теплоты сгорания и удельной энтальпии образования

основных параметров, влияющих на удельный импульс, а также из-за относительной дешевизны этих металлов. Используемые марки сплавов содержат 10 - 50% магния в алюминии. Известно, что алюминий является энергоемким металлом, однако из-за высоких защитных характеристик оксидной пленки, его частицы воспламеняются с большой задержкой по времени и сгорают не полностью. Поэтому используют сплав А1 с Mg, частицы которого воспламеняются быстрее, и практически полностью сгорают. Такое влияние магния объясняют низкой, по сравнению с А1, температурой вспышки (650°С для Mg и 1600°С для А1), энергией активации воспламенения - 67,7 кДж/моль по сравнению с 95.3 кДж/моль для А1, высокой летучестью магния [8], а также возрастанием проницаемости оксидной пленки при добавлении магния. Исследование свойств оксидной и гидроксидной пленок на поверхности металла в целом, является одним из основополагающих в решении вопросов активизации либо замедления процессов его окисления.

Исследования методом дериватографии, проведенные ранее [7], показали, что малые добавки (0.1ат.%) любого РЗМ ^с, Y и лантаноиды) в алюминий снижают температуру, которая соответствует максимальной скорости окисления, по сравнению со стандартными марками дисперсного алюминия (АСД-4). При этом, максимальная скорость окисления при легировании некоторыми РЗМ возрастает в несколько раз. Исследование ультрадисперсных порошков алюминия с La и Sm в составах модельных топлив показали увеличение скорости горения почти на 50% по сравнению с ультрадисперсным алюминием без легирующих добавок [7]. Это свойство РЗМ может использоваться для удовлетворения возрастающих требований к более мощным ракетным горючим и энергетическим конденсированным системам, основным металлическим компонентом которых является алюминий [8]. Одной из причин положительного влияния РЗМ на термокинетические характеристики алюминия является растрескивание барьерного слоя продуктов окисления на поверхности частиц вследствие его неоднородности.

В работах [9,10], исходя из данных по адсорбции и поверхностному натяжению, авторами сделан вывод о том, что в жидком состоянии РЗМ подразделяются на поверхностно-активные и инактивные по отношению к алюминию. Поверхностно-активные РЗМ имеют максимальные значения адсорбции Гиббса и поверхностной концентрации при малых их содержаниях в алюминии (порядка 5ат.%), это Sm, Ей, ТЬ, УЪ, а остальные РЗМ - при 20 и более ат.%. В работе [11] методом Оже-электронной спектроскопии было показано, что при окислении поверхности сплава А1+10ат.%Се при 600°С на воздухе, кислород проникает в поверхность на значительную, по сравнению с окислением чистого алюминия, глубину. Этот факт связан с высокой химической активностью церия и его интерметаллида в сплаве. Церий усиливает реакционную способность поверхности алюминия как на стадии формирования оксидной пленки, так и в процессе высокотемпературного нагрева. Позднее, в [12] установлено, что активизация окисления сплавов системы А1+РЗМ происходит за счет интерметаллидов, находящихся в структуре сплавов и концентрирующихся на границах зерен.

В указанных выше работах было установлено, что поверхностно-активные, по отношению к алюминию, РЗМ а также РЗМ, которые считаются наиболее химически активными ^а, Се), гораздо существеннее ускоряют процесс окисления алюминия при нагревании на воздухе и, поэтому наиболее предпочтительны в качестве модификаторов горения порошкообразного алюминия [13].

Дериватографические исследования позволяют получать информацию в области температур выше 600°С (в жидкофазном состоянии), когда начинается интенсивное взаимодействие с кислородом воздуха. В области низких температур (до 600°С) исследования процессов окисления сплавов А1+РЗМ не проводились, однако именно на этом этапе формируются оксидные слои, предопределяющие кинетику процессов в высокотемпературной области. Остается неизвестным, как влияют добавки РЗМ на реакционную способность алюминия и свойства его оксидной пленки в интервале 25-600°С.

Исследования окисления сплавов А1+РЗМ в воздушной среде в данной работе преследовали цель - определить применимость выявленных ранее критериев выбора легирующих добавок в алюминий в условиях его низкотемпературного окисления, а также выяснить другие факторы, способствующие разрушению оксидной пленки в этих условиях. Необходимость этих исследований обусловлена оптимизацией условий хранения металлических горючих. С другой стороны, представляет интерес исследование термической устойчивости сплавов А1+РЗМ при их использовании в качестве электрических проводников.

При окислении на воздухе порошков редкоземельных металлов и А1, нередко образуются промежуточные нитридные фазы. Азот, как основной компонент воздуха, вступает в химическую реакцию после саморазогрева сплава за счет экзотермической реакции окисления [7, 14]. В данной работе изучалась возможность образования нитридных фаз при относительно низких температурах (25-600°С) в условиях взаимодействия сплавов А1+РЗМ с атмосферой, насыщенной азотом (99 об.%^) и определялась роль легирующей добавки в этом процессе. Эти результаты актуальны при проектировании изделий из сплавов А1+РЗМ, эксплуатируемых в любых азотно-кислородных газовых смесях.

Кроме перечисленных активных газовых сред, не менее распространённым окислителем является вода. Процессы взаимодействия сплавов А1+РЗМ с пароводяной смесью имеют место при их использовании в гидрореагирующих топливах, где металлические порошки являются основным горючим веществом, отвечающим за удельный импульс [8]. Взаимодействие с водой, как окислителем, в точке ее кипения приближено к условиям их эксплуатации, т.к. вода в критическом состоянии наиболее реакционно способна.

Таким образом, расширение представлений об активирующей способности различных РЗМ в алюминии в низкотемпературном интервале, исследование характера формирования поверхностных слоев при их взаимодействии с активными газовыми средами является актуальной задачей физической химии поверхности.

Цель работы - определение влияния добавок РЗМ на процесс взаимодействие алюминия с реакционными средами (воздух, азотно-кислородная смесь, вода) в области температур 100-600°С.

При низких температурах, для определения реакционной способности поверхности сплавов требуется метод измерений с высокой чувствительностью, а также с возможностью неразрушающего контроля поверхности т^йи, в атмосфере окисляющего газа. Необходим элементный и фазовый анализ продуктов химических превращений на поверхности. В связи с этим, для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование поверхности массивных образцов сплавов (А1+1-2,5 ат.%РЗМ и А1 + 21-29 ат.%РЗМ)(модельные эксперименты) в процессе их взаимодействия с воздухом, азотно-кислородной смесью и водой на основе анализа их оптических параметров (показатель преломления, коэффициент поглощения, толщина поверхностных пленок).

2. Аттестация фазового состава поверхностных слоев образцов, исходных и прошедших термическую обработку в различных средах.

3. Исследование элементного состава металлической подложки и поверхностных пленок образцов, исходных и прошедших термическую обработку в различных средах.

4. Разработка методики определения доли активного металла в компактированном порошке алюминия методом эллипсометрии при его окислении.

Научная новизна. В итоге проведенных исследований были получены следующие

результаты:

- Впервые исследован процесс реакционного взаимодействия сплавов А1+РЗМ (La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,YЪ,Lu, 1-22%) в интервале температур 25-600°С с кислородом воздуха, азотно-кислородной смесью и кипящей водой. Показано, что характер взаимодействия определяется нарушением сплошности оксидной пленки, типом и количеством легирующего металла.

Установлено, что естественная сплошная оксидная пленка сплавов А1+РЗМ (12.5%) состоит из аморфного А1203 с включениями оксидов РЗМ. В интервале температур от 500 до 600°С процесс окисления на воздухе интенсифицируется за счет увеличения количества фаз оксидов РЗМ и кристаллизации аморфного А1203. Наименьшую устойчивость к окислению в этом температурном интервале проявляет сплав A1+1ат.%Yb за счет образования наибольшего количества оксидов РЗМ. С помощью соотношения Максвелла-Гарнетта [15], из оптических параметров оксидных слоев проведена оценка их химического состава [16-20]

Показано, что окисление сплавов А1+РЗМ(~22ат.%) на воздухе начинается при температуре ниже 400°С. Скорость окисления зависит как от типа и количества легирующего металла, так и фазового состава: наличие в сплаве интерметаллидов, наиболее богатых РЗМ, резко усиливает его реакционную способность. [17].

- Исследованы процессы взаимодействия поверхности указанных сплавов с азотно-кислородной смесью в условиях постепенного нагрева. Показана возможность синтеза наноразмерной пленки нитрида алюминия. Установлено, что легирующая добавка редкоземельного металла, активно взаимодействуя с кислородом, препятствует формированию нитридных слоев на поверхности алюминия в условиях нагрева сплавов в атмосфере азота в выбранных экспериментальных условиях [21-23].

- Исследованы процессы взаимодействия указанных сплавов с кипящей водой. Обнаружено, что при взаимодействии сплавов алюминия с РЗМ с водой, активной реагирующей фазой является алюминий (твердый раствор). [24,25].

- Разработан и запатентован способ определения оптических параметров: толщины оксида и доли активного металла, прессованных наноразмерных и ультрадисперсных металлических порошков при их окислении. Данная разработка позволяет исследовать порошки различных сплавов методом эллипсометрии [26].

Практическая значимость. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для оптимизации условий эксплуатации и хранения

сплавов А1+РЗМ в атмосферных средах и воде как в виде порошков (металлические горючие вещества), так и массивном состоянии (электротехнические сплавы). Данные по взаимодействию сплавов А1+РЗМ и алюминия с азотно-кислородной смесью могут быть использованы в области синтеза наноразмерных нитридных слоев. Разработанный эллипсометрический метод исследования прессованных металлических порошков позволяет определять долю активного металла, относительную устойчивость порошков при окислении на воздухе при низких температурах, где применение традиционных методов (например, волюмометрии), ограничено.

Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем. На защиту выносятся:

- Результаты по исследованию окисления поверхности сплавов А1+РЗМ методами эллипсометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии.

- Интерпретация экспериментальных данных по изучению взаимодействия сплавов А1+РЗМ с атмосферой азота методами эллипсометрии и Оже-электронной микроскопии;

- Результаты исследования взаимодействия указанных сплавов с водой при температуре 100°С методами эллипсометрии, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии.

- Способ определения оптических параметров: толщины оксида и доли активного металла, прессованных наноразмерных и ультрадисперсных металлических порошков при их окислении.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ Al+РЗМ С РЕАКЦИОННЫМИ СРЕДАМИ\nВ ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 100-600°С»

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: конференции «Информационная школа молодого ученого» (г.Екатеринбург, 2011), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы

» (г. Екатеринбург, 6-10 февраля 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г.Москва, 2012), VII школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г.Улан-Удэ, 2013), Международной конференции "Functional Materials-2013" (Украина, Гаспра, 2013).

Работа выполнена в рамках тем, включенных в планы фундаментальных научных исследований Института химии твердого тела УрО РАН «Свойства конденсированных систем на основе элементов II-VIII групп Периодической системы, взаимодействия в объеме и на межфазных границах, масштабные эффекты и новые материалы» (№ гос. регистр.: 01201054470), «Синтез, физико-химические свойства и реакционная активность энергонасыщенных систем на основе алюминия при взаимодействии с активными газовыми средами и водой» (№ гос. регистр.: 01201364485), НИР «Модифицирование алюминиевого горючего для составов с повышенной эффективностью и быстротой». Государственный контракт №10411.1003902.16.05 между ФГУП «НИИПМ» и Минпромторгом России, молодежного проекта РФФИ №12-02-31401 «Эллипсометрические исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминий-РЗМ», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН.

Исследования по теме диссертации поддержаны молодежным грантом РФФИ «Мой первый грант» № 12-02-31401 «мол_а» (Эллипсометрические исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминия-РЗМ), в котором диссертант являлся руководителем.

По основным результатам данной работы опубликованы 5 статей в научных журналах: «Расплавы», «Письма в журнал технической физики», «Физическая химия», 5 статей в научных сборниках тезисов докладов и материалов конференций.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ С АКТИВНЫМИ СРЕДАМИ

1.1. Начальные стадии процессов взаимодействия поверхности металлов и сплавов с активными газовыми и жидкими средами

1.1.1. Теоретические основы процессов окисления металлов

Взаимодействие металлов с окислительной средой начинается с адсорбции окислительного компонента среды на поверхности металла [27]. Поверхности твердых тел обладают избыточной поверхностной энергией. Твердые тела, в отличие от жидкостей, не могут изменять площадь поверхности путем самопроизвольного уменьшения формы, поэтому тенденция к уменьшению избыточной поверхности проявляется, главным образом в способности к удерживанию на поверхности молекул газа [28]. Адсорбция представляет собой аккумуляцию частиц на поверхности. При рассмотрении адсорбции на металлах и сплавах принято различать физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции частицы газов удерживаются на поверхности ван-дер-ваальсовыми силами. При хемосорбции адсорбированные молекулы или атомы вступают в химическую связь с атомами на поверхности твердого тела, т.е. процесс хемосорбции включает в себя перенос электронов [29].

При окислении металлов кислородом, (при P, T = const) реакция взаимодействия выглядит следующим образом:

тМе(Т) + —02( г) = Мет + 0тп/2т = МетОтп/2, (1.1)

где т - число атомов металла в молекуле оксида; п - валентность металла. Адсорбция кислорода на металлах в большинстве случаев имеет химическую природу связи т.е. имеет место хемосорбция на поверхности металла. Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами металла в хемосорбированном слое - ионно-ковалентная. Эта связь прочнее, чем связь при физической адсорбции атомов. Продукт окисления в большинстве случаев образует на поверхности металла пленку [27].

Принципиальную возможность или невозможность протекания процесса окисления можно определить, зная знак изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала ДG). Изменения ДG реакции (1.1) рассчитывается по уравнению изотермы:

^^т = ЯТ Ы-^ - ЯТЫ-^—;; = ЯТ2,303 + АС°Т, (1.2)

Р°2 Мравн Р°2

где Ро2 - парциальное давление кислорода, соответствующее исходному

состоянию системы, атм; (Ро2)^ав н- парциальное давление кислорода,

соответствующее равновесному состоянию системы (упругость диссоциации), атм.; АС°Т - изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала, (Д£т при Ро2 = 1 атм.), кДж/моль [27].

Таким образом, если (Ро2)^авн > Ро2, то Д£т>0 - реакция невозможна, то

есть принципиальная возможность протекания реакции может зависеть от парциального давления окислителя. От значения парциального давления окислителя, а также температуры зависят, в частности, процессы адсорбции и диффузии. Так, количественной характеристикой адсорбции является число молей адсорбированного вещества, приходящегося на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента Г: Зависимость Г от концентрации адсорбата при заданной температуре называется изотермой адсорбции:

или Г = ———, (1.3)

1+К/с 1+К/ро2 к '

где К = Ас/Г - константа равновесия между комплексом адсорбент-адсорбат, А -поверхностная концентрация незанятых центров, р02 - давление газа окислителя. Гот- предельно возможная величина адсорбции, с- концентрация адсорбата [28] . Физическая адсорбция сопровождается уменьшением энтропии (Д5 < 0), поскольку адсорбат переходит в более высоко упорядоченное состояние. Поэтому адсорбция, как самопроизвольный процесс (Дв < 0), всегда связана с уменьшением энтальпии (ДН = ДС + ТДБ < 0), т.е. является экзотермическим процессом. В соответствии с уравнением Вант-Гоффа:

= £ (1.4)

V и-1 у p=const К1

при АН° < 0 константа равновесия адсорбции убывает с ростом температуры [28].

После образования сплошных пленок продуктов окисления, металл и окислитель могут растворяться в пленке с одновременной их ионизацией и перемещением образующихся при этом ионов и электронов в кристаллической решетке образованной пленки. Возможность такого перемещения определяет диффузию, т.е. самопроизвольное выравнивание концентрации [27].

Диффузия в оксидных пленках происходит в связи с присутствием в них дефектов (разупорядоченность): точечных (вакансии или ионы внедрения), которые порождают объемную диффузию, а также линейных и поверхностных (дислокации, межфазные границы, границы зерен и др.), которые образуют диффузию по границам зерен - «короткозамкнутую» и поверхностную [29].

Для случая, когда скорость реакции контролируется диффузией через оксидную пленку ионов или электронов, обусловленной градиентом химического потенциала в слое, и когда реакции на границах раздела фаз протекают быстро, т.е. на этих границах компоненты находятся в термодинамическом равновесии, Карл Вагнер получил уравнение:

¿П = - ) ад, (!)

йт П 196500 N6 к к ау э 1г1 у к '

где йп/йт - количество вещества, переносимое в единицу времени через пленку образующегося на поверхности металла соединения; 5 - величина поверхности раздела фаз; к - толщина пленки образующегося соединения; N - число Авогадро; е - электрический заряд; , , Ьэ - числа переноса в образующемся соединении анионов, катионов и электронов соответственно; о - электропроводность образующегося соединения; - химический потенциал неметалла на

внутренней (]') и внешней (а) границе фаз; \11 - валентность неметалла в образующемся соединении [29].

Уравнение (1.5) отвечает параболическому закону роста оксидных пленок, в простом виде выражаемому формулой:

к = к^т + с; (1.6)

Однако параболический закон окисления выполняется для относительно толстых окалин. Начальное же образование тонких сплошных пленок описывается, как правило, логарифмическим законом окисления:

к = кЫ(ат + Ь); (1.7)

где к, Ь и а - постоянные.

По Хауффе и Ильшнеру скорость образования очень тонких оксидных пленок (<50А) может контролироваться переносом электронов через оксидный слой путем туннельного эффекта [27]. Величина электронного тока, обусловленного туннельным эффектом:

¿э~ ехр(—к/к'0), (1.8)

где к'0 = к'/4п^2т(и — Е), и - высота прямоугольного энергетического барьера, h - ширина барьера, к' - постоянная Планка.

По теории Мотта и Кабреры, контролирующей стадией окисления является перенос ионов металла под влиянием однородного электрического поля и скорость окисления определяется величиной ионного тока, характеризуемой соотношением 1и « ехр(к'/к). В случае, когда скорости реакций на границах раздела фаз и диффузии реагентов соизмеримы (компоненты на границах раздела находятся в термодинамическом равновесии), окисление подчиняется уравнению Эванса (сложнопараболическому закону):

(к2/к) + (к/клин) = Т + с, (1.9)

где клин - константа скорости линейного закона окисления.

Линейный закон окисления к = кг наблюдается при росте пористой (незащитной) пленки, контролируемый скоростью химической реакции окисления металла (кинетический контроль).

Эмпирически установлено, температурная зависимость константы скорости окисления k выражается законом Аррениуса:

к = к0ехр(—Еа/ЯТ), (1.10)

где -предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации окисления.

С повышением температуры увеличивается скорость диффузии кислорода внутри оксидной пленки и число элементарных актов окисления металла, что выражается в утолщении слоя продуктов реакции. Попеременный нагрев и охлаждение также увеличивают толщину слоя продуктов окисления, поскольку в нем могут возникнуть термические напряжения, трещины и отслаивание этого слоя от металла или сплава, вновь открывающие доступ кислорода к их неокисленной поверхности.

1.1.2. Окисление сплавов

В двух и более компонентных сплавах механизм окисления сложнее, чем чистых металлов. Причины этого заключаются в разном сродстве компонентов к кислороду, разных скоростях диффузии атомов в оксидном слое, физико-механических характеристиках оксидов отдельных компонентов и их химической стабильности. В работах [27,30] рассматриваются несколько основных теорий механизма окисления сплавов. При этом часть теорий применимы для сплавов с малыми количествами легирующего элемента (теория Вагнера-Хауффе, теория Смирнова А.А), другие - для сплавов с равными долями компонентов (теория Тихомирова В.И., теория образования двойных окислов типа шпинели). В данной работе исследуются сплавы на основе алюминия, как основной металлической матрицы, и как более благородного по отношению к редкоземельным металлам компонента. В связи с этим окисление таких сплавов можно рассматривать, как контролируемое диффузией, обусловленной разупорядочением по теории Вагнера-Хауффе.

По данным Вагнера-Хауффе, оксидные пленки делятся на три типа: 1) полупроводники с р-проводимостью, которые растут вследствие передвижения катионов наружу по вакантным катионным местам; 2) п-полупроводники, которые растут в результате передвижения катионов наружу в промежуточном междоузельном пространстве; 3) п-полупроводники, растущие вследствие передвижения анионов внутрь по вакантным местам; Первый тип - это оксиды с

недостатком металла по сравнению со стехиометрическим соотношением, второй и третий типы - оксиды с избытком металла или недостатком кислорода. Если в полупроводниковых оксидах с избытком металла (п-типа) ионы в узлах решетки заменяются ионами высшей валентности (например, в оксиде 7пО три иона 7п2+ заменяются двумя ионами А13+ для сохранения электронейтральности), то это приведет к уменьшению концентрации межузельных катионов и, соответственно снижению скорости окисления. Если в окислах с избытком металла ионы в узлах заменяются ионами низшей валентности, то это, напротив, приводит к повышению концентрации межузельных катионов (например, два иона Li+ заменяют два места ионов 7п2+, однако, для соблюдения электронейтральности, замещают только один, другой же ион цинка уходит в межузельное пространство).

В полупроводниковых оксидах с недостатком металла (р-типа), введение малой добавки металла, образующего ионы большей валентности должно повысить скорость окисления основного металла (три иона Ме2+ в узлах решетки замещается двумя ионами Ме3+ , которые займут места двух ионов Ме2+ , а третье место иона Ме2+ останется вакантным), а введение ионов низшей валентности (один ион Ме2+ в узлах решетки окисла заменяется двумя ионами Ме+ и при этом один из них занимает место, бывшее прежде вакантным) приводит к уменьшению числа катионных вакансий.

Замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью, по теории Вагнера-Хауффе, не может изменить дефектность окисла, а следовательно, и скорость окисления основного металла, контролируемую диффузией.

Как показано в работе [31], одной из причин изломов на кривых дериватограмм окисления порошков сплавов А1+РЗМ, может быть переменная валентность добавки редкоземельных металлов в алюминий. К примеру, в сплавах А1+Се, в процессе нагрева, оксиды Се01.5 и АЮ1.5 (3+) образуют СеАЮз, а при температуре выше 1200°С в оксидной пленке образуются Се02 (4+) и а-А1203, что выражается в смене кинетики окисления.

1.1.3. Взаимодействие с азотом

Механизм процесса азотирования подобен процессу окисления поверхности. Скорость азотирования, как правило, меньше скорости окисления. Реакция начинается с проникновения азота в глубину поверхности металла или сплава. При определенной температуре (начала реакции) гетеродиффузия переходит в реакционную диффузию с образованием нитридных фаз. Скорость образования нитридной фазы контролируется скоростью реакции и диффузией азота через ее слой [32].

Термодинамическая возможность протекания реакции алюминия с азотом, А1(к)+1/2Ы2(г)=АЩк) рассмотрена в работе [33]. При низких температурах существует относительная инертность азота по отношению к А1, в отличие, например, от Mg, Li. Однако реакция термодинамически возможна при всех температурах существования кристаллического АШ [33]. Автором также экспериментально исследованы закономерности взаимодействия порошков алюминия с азотом в широком интервале температур. Величина дисперсности порошков существенно влияет на температуру начала реакции, характер кинетики (двухстадийность), а также состав газов на выходе из печи.

В одной из первых работ по изучению кинетики азотирования массивных стержней алюминия [34] было описано манометрическое исследование данного процесса в интервале температур 450-625°С при давлении 100 мм.рт.ст., в этой работе получены сведения о скорости реакции алюминия с азотом, зависимости начального периода процесса от давления N и качества подготовки поверхности образца. Предварительная очистка стержней до зеркальной поверхности и удаление естественного оксида существенным образом смещали интервал начального периода азотирования. В работе [35] начало реакции азотирования прессованных таблеток порошка алюминия при давлениях 0.5, 4, 7 МПа происходило в интервале температур 520-580°С. В [36] методом дифференциально-термического анализа показано, что для порошка алюминия

хлопьевидной формы процесс азотирования начинался уже около 450°С и заканчивался до 600°С.

Из представленных литературных источников об экспериментальном азотировании алюминия следует, что существенное влияние на этот процесс оказывают форма алюминия (порошок, прессованная таблетка, стержень и т.д.), а также давление азота. Чем больше удельная поверхность образца алюминия, тем активней идет процесс образования АШ. В меньшей степени внимание уделено влиянию качества подготовки поверхности, чистоты алюминия и азота.

С нашей точки зрения, выбор метода эллипсометрии для исследования влияния добавок РЗМ на начальные стадии взаимодействия поверхности поликристаллических сплавов А1+РЗМ с атмосферой, насыщенной азотом обоснован его высокой чувствительностью к изменениям поверхности при адсорбции молекул газовых сред, в частности N2.

1.1.4. Взаимодействие с водой

Процесс взаимодействия воды с металлическим алюминием рассматривался во множестве работ [37-46]. Большинство исследований посвящены взаимодействию высокодисперсного алюминия с водой и ее парами. Благодаря высокоразвитой поверхности, порошки являются удобной формой для исследования механизма и кинетики гетерогенных химических реакций. В работе [37] показано, что при адсорбции молекул воды на поверхности алюминия и других металлов, связь с поверхностью осуществляется при помощи атома кислорода. Далее, согласно авторам [38], на поверхности металлов Н2О диссоциирует по реакции:

2А1 + 3Н2О (адс.)^ А1 (ОН)3 + А1Н3 (1.11)

Однако из-за неустойчивости гидрида, имеет место вытеснение водорода: 2А1Н3 ^ 2А1 + 3Н2 (>100°С). В случае ультра- и нанодисперсного алюминия реакция выделения водорода происходит при температурах, близких к комнатной [40,41] Реакция характеризуется некоторым индукционным периодом, который тем больше, чем ниже температура воды. Процесс сопровождается саморазогревом

суспензий порошков в воде до 92°С. Образованный продукт представляет собой пористую структуру аморфизированного бемита (псевдобемита), а также гиббсита [40]. Взаимодействия грубодисперсного порошка алюминия с водой при 100°С имеет гораздо меньшую степень превращения (30% [47]), в сравнении с нанопорошками (88-94% [39]).

При взаимодействии массивного алюминия с водой [44-46], реакция относится к области диффузионной кинетики, благодаря образованию на поверхности алюминия труднорастворимых пленок продуктов. В исследовании взаимодействия алюминиевых пленок с дистиллированной кипящей водой [44], было установлено, что скорость реакции контролируется гидролизом поверхности аморфного оксида, всегда присутствующего на алюминии, и ростом на ней слоя гидроксида. Данные ИК-спектроскопии и электронной микроскопии подтвердили, что продуктом реакции на поверхности является слой частиц аморфизированного бемита (псевдобемит) размером ~1500*300А. По данным [48,49], псевдобемит содержит 18-45% воды по сравнению с бемитом (15%) и обладает меньшей плотностью (2.49 г/см3 и 3 г/см3 для бемита). При 100°С гидролиз поверхности и образование описанных выше частиц происходит уже после 1 минуты кипячения. В работе [50] при 80 и 99°С частицы псевдобемита на фольге из чистого алюминия, обнаруженные в ИК-спектре отражения по характерным полосам поглощения валентных ОН колебаний, образовывались за время погружения в воду до 30 минут. Продолжительная выдержка образца в воде при 80°С способствовала дальнейшему росту мелкокристаллической формы псевдобемита. При выдержке А1 в нагретой до 99°С воде в течение 4 часов обнаруживалось небольшое количество бемита. Такие превращения могут быть объяснены тем, что на начальных стадиях взаимодействия обычные модификации гидроксида алюминия не успевают кристаллизоваться, поэтому на поверхности имеется только быстро формирующийся полупродукт - псевдобемит.

Построение Пурбе-диаграммы (зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от рН среды) системы алюминий-вода в работе [51] показало, что при температурах до 150°С образующийся продукт

термодинамически нестабилен и может существовать в форме гиббсита, байерита (А1(ОН)3 ■ 3Н20), бемита (А1(0Н)3Н20), переходя из одной фазы в другую. При более высокой температуре термодинамически устойчив только бемит.

Эллипсометрический метод в изучении взаимодействия алюминия с водой впервые применяли в работе [46]. Пленки алюминия, полученные методом термического испарения на стеклянную подложку подвергали окислению дистиллированной водой в интервале температур 25-70°С. При комнатной температуре сразу после заполнения водой ячейки с исследуемой пленкой, за 5 минут пленка оксида выросла на 9 А, далее взаимодействие происходит по параболическому закону и за 20 минут пленка выросла на 5А. По мнению авторов, на поверхности алюминия возникает защитный гидратированный оксидный слой, диффузия внутри которого замедляет дальнейшую реакцию. При температуре около 65°С и выше скорость реакции значительно возрастает, а кривая зависимости толщины от времени уже не описывается диффузионным или кинетическим режимом, что может быть связано с фазовыми превращениями в объеме растущего слоя при этой температуре. В этой работе приведены эксперименты с измерением параметров пленки от времени прямо в ячейке с водой (т^йи), а также эксперименты с измерениями А и у на воздухе через промежутки времени окисления в воде.

Влияние температуры воды на кинетику взаимодействия алюминия с водой изучали также в работе [45]. Авторы [45] измеряли прирост массы алюминиевой фольги (чистота 99,995%) в зависимости от времени погружения в дистиллированную воду, с применением метода электронной дифракции. При изучении кинетики взаимодействия для температур воды 20, 40, 60, 70°С были обнаружены 3-4 участка привеса массы (в зависимости от температуры), обусловленные появлением на поверхности: 1) аморфного оксида, 2) бемита у-А10(0Н), 3) байерита Р-АЬ03-3Н20 4) бемита + байерита. Окончательно образовавшаяся пленка состоит из 3-х слоев. При температуре 20°С прирост массы наблюдался только на второй день эксперимента, а выше 40°С изменения

кинетики взаимодействия были наиболее значительными. При температурах более 70°С на поверхности обнаруживался только бемит.

В данной работе, для исследования процесса взаимодействия сплавов А1+РЗМ с водой, кроме метода эллипсометрии, использована ИК-спектроскопия отражения-поглощения и атомно-силовая микроскопия.

1.2. Физические основы метода эллипсометрии

Эллипсометрия - поляризационно-оптический метод исследования поверхностей и границ раздела различных сред, основанный на изучении изменения состояния поляризации света при его взаимодействии с поверхностью (границей раздела) [52].

Уравнения Максвелла описывают природу электромагнитных волн с помощью четырех полевых векторов Е, Б, Н, В, где Е и Б - векторы напряженности и индукции электрического поля; Н и В - векторы напряженности и индукции магнитного поля. Для описания состояния поляризации света выбирается только один вектор Е напряженности электрического поля. Это обусловлено тем, что при взаимодействии света с веществом сила, действующая на электроны, с точностью до пренебрежимо малой поправки определяется именно электрическим полем световой волны [53]. Поэтому поляризация света определяется как поведение во времени t вектора напряженности электрического поля Е (гД наблюдаемого в фиксированной точке пространства г. В прямоугольных координатах (х,у^) он раскладывается на две компоненты Ер и Ец, лежащие в плоскости падения и перпендикулярно ей:

Е =Ер ёр + Es е5, (1.12)

где ер и е5 - единичные векторы, первый лежит в плоскости падения, а второй перпендикулярен этой плоскости.

Компонента, лежащая в плоскости падения, называется р-компонентой (Ер), а перпендикулярная - Б-компонентой (Е8). Известно, что плоская

монохроматическая электромагнитная волна поперечна. В изотропной среде вектор Е лежит в плоскости волнового фронта, если для наблюдателя, смотрящего навстречу лучу, вектор Е вращается против часовой стрелки (свет называется лево-поляризованным), в противном случае свет правополяризован. При этом конец электрического вектора описывает эллипс.

Пусть на поверхность системы, представляющей собой полубесконечную среду, с плоскопараллельными слоями на ней (рис. 1.1), падает плоская монохроматическая электромагнитная волна:

Е(° = е(0) ехр(1 ш г-Ь к0г) (1.13)

с некоторым состоянием поляризации. Отражённая от такой системы волна

Е(1) = Ё(1} ехр(1 ш г-Ь к0'г) (1.14)

в общем случае имеет другую поляризацию. В соотношениях (1.13) и (1.14) величины Е(0 и Е(1 - векторные комплексные амплитуды, а ехр(1 ш Ь —

—I к0г) - фазовый множитель (рис. 1.2).

В прямоугольной системе координат, связанной с р- и s -направлениями (р -направление для каждой волны своё), электрическое поле как в падающей, так и в отражённой волне запишется в виде

ЕР° = Е0р ехР([ ш г — ь ко?) Е(о0> = Е^0 ехр(1 ш t — I к0г)

Е(11> = Е(1 ехр(1 ш t — I к0'г)

Рт °т - I (1.16)

Е(1) = Е^1 ехр(1 ш 1 — 1 к0'г) где амплитуды Е^ , е0° и Е^, Е^1 в общем случае комплексны. Каждая из систем (115) и (116) представляет собой параметрическую запись поляризационного эллипса соответствующей волны.

Угловые характеристики эллипса (отношение) полуосей и угол между главной осью и р-направлением) для каждой из этих волн полностью определяются отношением модулей и разностью фаз р- и s-составляющих комплексной амплитуды или просто отношением р- и s-составляющих

Падающий луч с известной поляризацией

Ё(°) Р - ПЛОСКОСТЬ

8 - плоскость

плоскость падения

Рис. 1.1. Схема, иллюстрирующая разложение напряженности поля Е на два компонента - в плоскости падения (р) и перпендикулярно (Б)плоскости падения

Рис. 1.2. Отражение плоской монохроматической электромагнитной волны от однородной полубесконечной среды с однородными плоскопараллельными

слоями на ней

комплексной амплитуды. Состояние поляризации падающей и отражённой волн полностью определяется комплексными отношениями (1.17).

Е(0) Е(1)

~0рш п0р _

р(0) ; р(1) ;

С05 С05

(1.17)

В изотропном случае при любом наборе плоскопараллельных слоев в отражающей системе р(Б)-составляющая комплексной амплитуды отражённой волны пропорциональна р(Б)-составляющей комплексной амплитуды падающей волны, т.е.

Е0р = Яр Е0р'> (1.18)

Е01} = Я3 е00), (1.19)

Коэффициенты отражения Rp и Rs (в простейшем случае отражения от идеальной границы однородных полубесконечных сред - это известные коэффициенты Френеля) являются функциями оптических постоянных отражающей системы, толщин плоскопараллельных слоев, а также угла падения света на систему (<р0) и длины волны света (X). В общем случае они комплексны, т.е. их можно представить в виде

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Попов Николай Александрович, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Сплавы редкоземельных металлов / Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И.В. Буров и [др.]. -М: АН СССР, 1962. -269 с.

2. Белов, Н.А., Перспективные алюминиевые сплавы с добавками циркония и скандия / Н.А. Белов , А.Н. Алабин // Цветные металлы. - 2007. - № 2. - С. 99-106.

3. Яценко, С.П. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с p-металлами / С.П. Яценко, Е.Г. Федорова. - М.: Наука, 1990. - 280 с.

4. Пат. 2044096 Российская Федерация: МПК C 22 C21/00, C 22 C 1/05/00. Сплав на основе алюминия / Шмаков Ю.В и др.; заявитель и патентообладатель ОАО "Всероссийский институт легких сплавов". - № 5032844/02; Заявл. 18.03.1992.0публ. 20.09.1995.

5. Пат. 2458170 Российская Федерация: МПК C22C21/00 (2006.01). Алюминиевый сплав /Баранов В.Н., Биронт В.С., Галиев Р.И и [др.]; заявитель и патентообладатель "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр". - №2011103242/02; Заявл. 31.01.2011.0публ. 10.08.2012.

6. Matveeva, I. Development and Research of New Aluminium Alloys with Transition and Rare-Earth Metals and Equipment for Production of Wire for Electrotechnical Applications by Methods of Combined Processing / I. Matveeva, N. Dovzhenko, S . Sidelnikov [et al.] // Proceedings of the symposia «Light metals 2013». -New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 2013. -P. 443-447.

7. Кононенко, В.И. Физикохимия активации дисперсных систем на основе алюминия / В.И. Кононенко, В.Г Шевченко. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. -238 с.

8. Цуцуран, В. И. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив: Учеб. / В.И. Цуцуран, Н.В. Петрухин, С.А. Гусев. -М.: МО РФ, 1999. -201 с.

9. Кононенко, В.И. Свободная поверхностная энергия и плотность расплавов алюминия с некоторыми редкоземельными металлами / В.И. Кононенко, А.Л. Сухман, В.В. Торокин // IV Всесоюзная конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч. II. -Свердловск: ИМ УНЦ АН СССР, 1980. -С.100-103.

10. Кононенко, В.И. Оценка адсорбции легких РЗМ в переходном слое жидкость-пар и особенности изменения изотерм поверхностного натяжения / В.И. Кононенко, В.Г. Шевченко, В.В. Торокин и др. // Тр. Всерос. семинар. «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». -Иваново: ИГХТУ, Плес, 2005. -С.24-27.

11. Элементный состав поверхности алюминия в присутствии церия / В.Н. Кожанов, В.Г. Шевченко, Ю.М. Ярмошенко, В.И. Кононенко // Журнал прикладной химии. -1998. -Т.71, Вып. 5. -С.712-715.

12. Роль интерметаллидов в процессе окисления порошков систем Al+РЗМ / В.Г. Шевченко, И.Н. Латош, И.Г. Григоров [и др.] // Расплавы. -2009. -№3.-C.60-68.

13. Перспективы применения редкоземельных элементов для ускорения окисления порошкообразного алюминия / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко,

A.В. Чураев и [др.] // Хим. физика. -2005, -Том 24, № 6. -С.1-4

14. Gromov, A.A. Study of aluminum nitride formation by superfine aluminum powder combustion in air / А. Gromov, V. Vereshchagin // J. of the European Ceram. Soc. -2004. -V.24. -P.2879-2884.

15. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы в химии / Б.В. Иоффе -Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1983. -352с.

16. Эллипсометрическое исследование окисления поверхности сплавов алюминия с «тяжёлыми» РЗМ / Л.А. Акашев, Н.А. Попов, В.А. Кочедыков,

B.Г. Шевченко // Расплавы. -2011. -№2.-C.58-62.

17. Акашев, Л.А., Влияние редкоземельных металлов на реакционную способность алюминия в активных газовых средах / Л.А. Акашев, Н.А.

Попов, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012: Тезисы докладов Всерос. конф. г. Екатеринбург 6-10 февраля 2012. - Екатеринбург: УрО РАН, 2012. -С.206.

18. Попов, Н.А. Эллипсометрическое исследование процессов окисления сплавов алюминия с РЗМ / Н.А. Попов, С.А. Бибанаева // Тезисы VII школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». -Улан-Удэ: Бурятский науч. Центр СО РАН, 2013. -С.290-293.

19. Термическое окисление поверхности интерметаллида Al3Y / Н.А. Попов, Л.А. Акашев, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Расплавы. -2013. -№1. -С.55-60.

20. Термическое окисление поверхности бинарных сплавов Al+РЗМ / Л.А. Акашев, Н.А. Попов, М.В. Кузнецов, В.Г. Шевченко // Журнал физической химии. -2015. -Т.89, №5. -С.287-291.

21. Синтез наноразмерных слоев нитрида алюминия / Л.А. Акашев, Н.А. Попов, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Письма в журнал технической физики. -2013.-№3. -С.26-32

22. Попов Н.А. Синтез наноразмерных слоев нитрида алюминия / Н.А. Попов // тезисы III Всеросс. мол. конф. с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». -М.: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. -С.475.

23. Попов, Н.А. Interaction of nitrogen with the surface of alloys Al+Ln / Н.А. Попов, Л.А. Акашев // International Conference "Functional Materials-2013" (29 Сент. - 5 Окт.). -Украина, Гаспра. -Симферополь: ДИАЙПИ, 2013. -С.129.

24. Попов, Н.А. Исследование кинетики взаимодействия поверхности сплавов алюминий-РЗМ с водой / Н.А. Попов //Доклады конф. «Информационная школа молодого ученого». -Екатеринбург: ЦНБ УрО РАН. 2011. -С.207-214.

25. Попов, Н. А. Исследование влияния состава двойных сплавов Al-РЗМ на взаимодействие их поверхности с водой методами эллипсометрии и ИК-спектроскопии / Н.А. Попов, Л. А. Акашев, В. А. Кочедыков // Журнал физической химии. -2013. -Т.87, №11. -С.1932-1936.

26. Пат. 2463554 Российская Федерация, МПК G01B11/06, G01N21/21. Способ определения толщины тонкой прозрачной пленки / Акашев Л.А., Шевченко В.Г., Кочедыков В.А., Попов Н.А.; заявитель и патентообладатель Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. - № 2011118830/28; Заявл. 10.05.11; Опубл. 10.10.12. -3с. ил.

27. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. -М.: Металлургия, 1976. -472 с.

28. Кнорре, Д.Г. Физическая химия / Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов. -М.: Высшая школа, 1990. -416 с.

29. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме / Б.Л. Линецкий и [др.]. -М.: Металлургия, 1985. -184 с.

30. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. -М: Мир, 1969. -392с.

31. Особенности окисления порошков сплавов алюминия с церием при нагреве в воздухе / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, И.А. Чупова [и др.] // Физика горения и взрыва. -2001.-Т.37, №4. -С.53-57.

32. Самсонов, Г.В. Нитриды / Г.В. Самсонов. -Киев: Наукова думка,1969. -380 с.

33. Коршунов, А.В. Закономерности взаимодействия порошков алюминия с азотом / А.В. Коршунов // Известия томского политех. ун-та. -2010. -Т. 316, № 3. -C.17-23.

34. Sthapitanonda, P. Kinetics of nitridation of magnesium and aluminium / P. Sthapitanonda, J. Margrave //Journal of physical chemistry. -1956. -V. 60. -P. 1628-1633.

35. Okada, T. Direct nitridation of aluminum compacts at low temperature / T. Okada, M. Toriyama, S. Kanzaki // Journal of materials science. -2000. -V.35. -P.3105-3111.

36. Preparation of AlN powder by direct nitridation of aluminum powder / E. Salahi, F. Moztarzadeh, V. Marghusian, JP. Heinrich. // Amirkabir (Journal of Science and Technology). -2003.-V.14, Is.55c. -P. 857-864.

37. Кузнецов, А.М. Адсорбция воды на металлических поверхностях / А.М. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. -2000. -Т.6, №5.-С.45-51.

38. Лепинь, Л.К. О гидридном механизме металл + вода / Л.К. Лепинь // Известия АН Латв. ССР. -1960.-Т.157, №8.-С.79-88.

39. Мутас, И.Ю., Взаимодействие нанопорошков алюминия различной дисперсности с газообразной водой / И.Ю. Мутас, А.П. Ильин // Известия Томского политехнического университета. -2004. -Т. 307, № 4. -С.89-92.

40. Годымчук, А.Ю. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой / А.Ю. Годымчук, В.В. Ан, А.П. Ильин. // Физика и химия обработки материалов. -2005. -№5.-С.69-73.

41. Годымчук, А.Ю. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой воде при нагревании / А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова // Известия томского политех. ун-та. -2007. -Т.310, №.1.-С.102-104.

42. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой / А.Н. Стрелецкий, И. Колбанев, А.Б. Борунова и [др.] // Коллоидный журнал. -2005. -Т.67, №5. -С.694-701.

43. Vlaskin, M.S. Oxidation kinetics of micron-sized aluminum powder in high-temperature boiling water / M.S. Vlaskin, E.I. Shkolnikov, A.V. Bersh // International journal of hydrogen energy. -2011. -V.36. -C.6484-6495.

44. Vedder, W. Aluminium + water reaction / W. Vedder, D.A. Vermilyea // Trans. Faraday Soc. -1969. №65. -P. 561-584.

45. Hart, R.K. The formation of films on aluminium immersed in water / R.K. Hart // Trans. Faraday Soc., -1957.-V.53. -P.1020-1027.

46. Phatak, K.A. Ellipsometric study of evaporated aluminium films in distilled water at various temperatures / K.A. Phatak, S.S. Tamhankar, K. Sathianandan // Thin solid films. -1977. -V.41. -P.137-142.

47. Ильин, А.П. Об активности порошков алюминия / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, А.А. Громов // Физика горения и взрыва. -2001. -Т. 37, №4. -C.58-62.

48. Bernard, W. J. An investigation of the reaction between aluminum and water / W.J. Bernard, J.J. Randall. // J. Electrochem. Soc. -1960. -V.107, №6. P. 483-487.

49. Altenpohl, D.G. Use of boehmite films for corrosion protection of aluminum / D.G. Altenpohl // Corrosion. -1962. -V.18. -P.143-153.

50. Takamura, T. Infrared reflectance spectra of hydration film of pure aluminium formed during immersion in water / T. Takamura, H. Kihara-Morishita // J.Electroch. Soc. of Japan. -1972. -№40. -P.757-762.

51. MacDonald, D.D. The thermodynamics of the aluminium-water system at elevated temperatures / D.D. MacDonald, P. Butler // Corrosion science. -1973. -V.13, Is.4. -P.253-274.

52. Горшков, М.М. Эллипсометрия / М.М. Горшков. - М.: Советское радио, 1974. - 200с.

53. Аззам, Р. Эллипсометрия и поляризованный свет / Р. Аззам. Н. Башара. -М.: Мир, 1981. -583с.

54. Ржанов, А.В. Основы эллипсометрии / А.В. Ржанов. - М.: Наука, 1979. -424с.

55. Рывкина, Н.Г. Эллипсометрия: применение в нанотехнологии / Н.Г. Рывкина, М.Ю. Яблоков // Нанотехника. -2006. -№2. -С.82-88.

56. Losurdo, M. Applications of ellipsometry in nanoscale science: Needs, status, achievements and future challenges / M. Losurdo // Thin solid films. -2011. -Vol. 519. -P. 2575-2583.

57. Electrical properties of porphyrin-based switching devices / Ja-Ryong Koo, Ho-Sik Lee, Yunkyoung Ha [et al.] // Thin solid films. -2003. -Vol. 438-439. -P.123-127.

58. Scratch Resistant and Transparent UV-Protective Coating on Polycarbonate / D.K. Hwang, J.H. Moon, Y.G. Shul [et. al.] // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2003. -Vol. 26. -P.783-787.

59. Tsargorodskaya, A. Ellipsometric study of the adsorption of bovine serum albumin into porous silicon / A. Tsargorodskaya, A.V. Nabok, A.K. Ray // Nanotechnology. -2004. -Vol.15. -P.703-709.

60. Tompkins, H. G. Handbook of Ellipsometry / H.G. Tompkins, E.A. Irene. -Norwich, NY: William Andrews Pub, 2005. -891p.

61. Оптико-электрохимические исследования механизма образования, морфологии и физико-химических свойств нано- и микроструктур, формируемых на электродах в катодных и анодных процессах / А.Д. Модестов. А.И. Данилов, В.А. Котенев, Н.В. Некрасова // Информационный Бюллетень РФФИ. -1997. -Т.5, №3. -C. 85-91.

62. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. -М.: Металлургия, 1965. -428 с.

63. Черепин, В.Т. Методы и приборы для анализа поверхности материалов / В.Т. Черепин, М.А. Васильев. -Киев: Наукова думка, 1982. -398 с.

64. Tronstad, L. The investigation of thin surface films on metals by means of reflected polarized light / L. Tronstad // Trans. Faraday Soc. -1933. -Vol. 29. -P. 502-514.

65. Winterbottom, A.B. Optical methods of studying films on reflecting bases depending on polarisation and interference phenomena / A.B. Winterbottom // Trans. Faraday Soc. - 1946. - Vol. 42, №6. - P.487-495.

66. Winterbottom, A.B. Optical determination of thin films on reflecting bases in transparent environments / A.B. Winterbottom // J. Opt. Soc. Amer. - 1948. - Vol. 38, № 12. - P.1074-1182.

67. Leberknight, C.E. An optical investigation of oxide films on metals / C.E. Leberknight, B.J. Lustman // J.Opt.Soc.Amer. -1939. -V.29, №2. -P.59-66.

68. Алгоритмы и программы для исследования неоднородных структур методом эллипсометрии / Л.П. Воробьева, Э.Е. Дагман, Р.И. Любинская и [др.]. -Новосибирск: СО АН СССР, 1980. - 48с.

69. Егорова, Г.А. Эллипсометрия тонких прозрачных пленок на алюминии / Г.А. Егорова, Е.В. Потапов, А.В. Раков // Оптика и спектроскопия. -1976. -Т.41, №4.-С.643-647.

70. Свиташева, С.Н. Исследование кинетики образования тонких окисных пленок методом эллипсометрии / С.Н. Свиташева, Н.С. Рудая // Эллипсометрия: теория, методы, приложения. -Новосибирск: Наука, 1987. -С.167-171.

71. Grimblot, J. Oxidation of Al films / J. Grimblot, J.M. Eldridge // J. Electrochem. Soc. -1982.-V.129, №10.-P.2369-2372.

72. Lindmark, E. K. In-situ ellipsometric measurements of thin film aluminum oxidation / E.K. Lindmark, J.J. Nowak, M.T. Kief // Proc. SPIE 4099 «Optical Metrology Roadmap for the Semiconductor, Optical, and Data Storage Industries». -San Diego, CA: International Society for Optical Engineering, 2000. -P.218-228.

73. Эллипсометрическое исследование термического окисления ванадия / Т.Г. Ланская, Р.И. Любинская, С.Н. Свиташева, К.К. Свиташев // Журн. техн. физ. - 1981. - Т. 51, № 9. - С.1920-1927.

74. Ржанов, А.В. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии / А.В. Ржанов. - Новосибирск: Наука, 1980. - 192с.

75. Аслаханов, Ю.И. Применение методов эллипсометрии к исследованию адсорбированных слоев молекул / Ю.И. Аслаханов, Э.Л. Санеев //Оптический журнал. -2005. -Т. 72, №2. -С.3-7.

76. Эллипсометрия in situ при выращивании пленок твердых растворов кадмий -ртуть - теллур методом МЛЭ / К.К. Свиташев, В.А. Швец, А.С. Мардежов [и др.] // Журнал технической физики. - 1995.- Т.65, В.9. - С.110-120.

77. Исследование процессов окисления олова в твердом и жидком состоянии эллипсометрическим методом / И.А. Шайкевич, П.И. Дрозд, Л.В. Поперенко, Н.В. Сопинский // Оптика и спектроскопия.-1982.-Т.53, № 1.-C.145-149.

78. Идчак, Е. Исследования роста окиси хрома на пленках хрома, нагреваемых при температуре 673 К / Е. Идчак, Е. Олешкевич // Оптика и спектроскопия.-1980.-Т. 49, № 3.-C.570-572.

79. Эллипсометрическое исследование окисления медной поверхности при десорбции этанола / А.В. Горовой, А.А. Тищенко, Е.А. Ефремов [и др.] // Поверхность: физика, химия, механика. -1982.-№ 11.-C.137-139.

80. Спектральный эллипсометр для контроля параметров полупроводниковых структур с диэлектрическим покрытием / В.В. Батавин, Н.М. Зудков, Р.Н. Кочин, Е.И. Лаврухин // Заводская лаборатория. -1980.-Т.46, № 10.-C.922-924.

81. Azzam, R.M.A. Prism spectroscopic ellipsometer / R.M.A. Azzam, F.F. Sudradjat // Thin solid films. -2004. -Vol. 455-456. -P.54-60.

82. Terahertz ellipsometry and terahertz optical-Hall effect / T. Hofmann, C.M. Herzinger, J.L. Tedesco [et al.] // Thin solid films. -2011. -Vol. 519, Is. 9. -P. 25932600.

83. Lopez-Beltran, A.M. The oxidation kinetics of nickel thin films studied by spectroscopic ellipsometry / A.M. Lopez-Beltran, A. Mendoza-Galvan // Thin solid films. -2006. -Vol. 503, Is. 1-2 -P. 40-44.

84. Haugsrud, R. On the high-temperature oxidation of nickel / R. Haugsrud // Corrosion science. -2003. -Vol. 45. -P. 211-235.

85. Sahm, H. Oxidation behaviour of thin silver films deposited on plastic web characterized by spectroscopic ellipsometry (SE) / H. Sahm, C. Charton, R. Thielsch // Thin solid films. - 2004. -Vol. 455 -456. -P.819-823.

86. Effect of ion irradiation on the optical properties and room temperature oxidation of copper surface / L.V. Poperenko, R. E. Shaaban, N.Q. Khanh [et al.] // Thin solid films. -2004. -Vol. 455 -456. -P. 453-456.

87. Optical properties of aluminum silver alloy films deposited by magnetron sputtering / G.Yang, X. Fu, J. Sun, Ji Zhou // J. of alloys and compounds. -2013. -Vol. 547. -P.23-28.

88. Voogt, E.H. Adsorption of oxygen and surface oxide formation on Pd(111) and Pd foil studied with ellipsometry, LEED, AES and XPS / E.H. Voogt, A.J.M. Mens, O.L.J. Gijzeman // Surface science. - 1997. -Is.2-3. -P.210-220.

89. Wongmanerod, C. Determination of pore size distribution and surface area of thin porous silicon layers by spectroscopic ellipsometry / C. Wongmanerod, S. Zangooie, H. Arwin // Applied surface science. -2001. -Vol. 172, Is. 1-2. -P. 117125.

90. Haidu, F. In situ ellipsometric study of copper growth on silicon / F. Haidu , O. D. Gordan, D.R.T. Zahn // Thin solid films. -2012. -Vol.520, Is.13, -P. 4410-4417.

91. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, Т.1 / Н.П. Лякишев, О.А. Банных, Л.Л. Рохлин [и др.]. - М.: Машиностроение, 1996. -127 с.

92. Акашев, Л.А. Оптические свойства жидкого лантана / Л.А. Акашев, В.И. Кононенко, В.А. Кочедыков // Расплавы. -1988. -Т.2, №4. -С. 53-57.

93. Эллипсометрия субтонких прозрачных пленок / Г.А. Егорова, Н.С. Иванова, Е.В. Потапов, А.В. Раков // Оптика и спектроскопия. -1974. -Т.36, Вып.4. -С.773-776.

94. Тягай, В.А. Исследование структур диэлектрик-полупроводник методом эллипсометрии с иммерсией / В.А. Тягай, Ю.М. Ширшов, Н.А. Растрененко // Украинский физический журнал. -1978. -Т.23,.№ 10.-С.1683-1687.

95. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике / В.В. Серебренников [и др.]. -Томск: Изд. Томского университета, 1979. -144 с.

96. Теплофизические свойства компонентов горючих систем / Ю.Е. Шелудяк [и др.]. -М.: Информация и технико-экономические исследования, 1992. -189с.

97. Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская и [др.]. -М.: Экзамен, 2005. -480с.

98. Vargel, C. Corrosion of aluminium / С. Vargel. -Netherlands: Elsevier, 2004. -700p.

99. Hunter, M.S. Natural and thermally oxide films on aluminum / M.S. Hunter, P. Fowle // Journal of the Electrochemical Society. -1956. -V.103. -P. 482-485.

100.Hunter, M.S. Determination of barrier layer thickness of anodic oxide coatings / M.S. Hunter, P. Fowle // Journal of the Electrochemical Society. -1954. -V. 101. -P. 481-485.

101.Химическая энциклопедия, Т.1/ И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов и [др.]. -М: Советская энциклопедия, 1988. - 623 С.

102.Шеламов, В.А. Физико-химические основы производства полуфабрикатов из спеченных алюминиевых порошков / В.А. Шеламов, А.И. Литвинцев. - М: Металлургия, 1970. -280С.

103.Коршунов, А.В. Влияние состояния оксидно-гидроксидной оболочки на реакционную способность наночастиц алюминия / А.В. Коршунов, А.П. Ильин. // Известия Томского политехнического университета. -2008. -Т.312, Вып. 3. -С.11-15.

104.Глушкова, В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова. -Ленинград: Наука, 1967. -133С.

105.Физико-химические свойства окислов. Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова. Т.Г. Жидкова и [др.]. - M.: Металлургия, 1978. - 472с.

106.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy 1st ed. / C.D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder. - Eden Prairie,MN: Perkin-Elmer Corp., 1979. -190 p.

107. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd ed./ J.F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben. -N.Y.: Perkin-Elmer Corp., 1992. -261 p.

108. Sarma, D. D. Study of Surface Oxidation of Rare-earth Metals by Photoelectron Spectroscopy / D. D. Sarma, M. S. Hegde, C. N. R. Rao // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1981. -V.77. -P.1509-1520.

109. Wertheim, G. K. Divalent Surface State on Metallic Samarium / G.K. Wertheim, G. Crecelius // Physical review letters. -1978. -V.40, №12. -P.813-816.

110.Соединения редкоземельных элементов I-III групп // П.А. Арсеньев, Л.М. Ковба, Х.С. Багдасаров и [др.]. - М.:Наука, 1983. -280с.

111.Голубев, С.В. Сегрегация на поверхности и в объеме жидких сплавов алюминия с РЗМ и ее влияние на процесс их окисления / С.В. Голубев, В.И. Кононенко, И.Н. Латош, В.Г. Шевченко. // Поверхность и новые материалы. Информационные материалы. -Свердловск: УрО АН СССР, 1990. -С. 56-61. 112.Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания.

Механизмы реакций / Г.Д. Чукин. - М.: Типография Паладин, 2010. - C.288. 113.Richard, A. N. Infrared spectra of inorganic compounds (3800-45cm-1) / A.N. Richard, O.K. Ronald. - London: Academic press, 1971. -497p.

ПРИЛОЖЕНИЕ

АКТ

о внедрении научных результатов работы младшего научного сотрудника Попова Николая Александровича

Научно-техническая комиссия в составе доктора техн. наук начальника отдела 028 - Хименко J1.J1., канд. техн. наук начальника лаборатории 17 -Егорычева С.М., канд. техн. наук начальника лаборатории 28-1 - Федотова И.А., начальника ОХЗ - Бабикова А.Н. составила настоящий акт в том, что полученные результаты изучения коррозионной устойчивости сплавов алюминия, легированных редкоземельными металлами, при температурах предпламенного окисления порошков на их основе, представляющих интерес при разработке новых металлизированных горючих составов ЭКС, реализованы Заказчиком в рамках ОКР «Скорость-ТТП». Образцы ЭКС, изготовленные с применением легированного алюминия показали положительные результаты.

Председатель комиссии

Начальник отдела 028

Л.Л. Хименко

Члены комиссии:

1. Начальник лаборатории 17

2. Начальник лаборатории 28-1

3. Начальник ОХЗ

С.М. Егорычев И.А. Федотов А.Н. Бабиков