Возможности спектроскопии ЯМР адсорбированного ксенона для исследования катализаторов на основе пористых углеродных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Романенко, Константин Витальевич

• Романенко, Константин Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Романенко, Константин Витальевич

Введение

ГЛАВА I ЯМР адсорбированных молекул как средство исследования катализаторов на основе пористых материалов

1.1. Основные приближения метода Хе ЯМР адсорбированного ксенона 7 1.1. а. Модели, описывающие химический сдвиг 129Хе адсорбированного ксенона

I.1.6. Двумерная обменная спектроскопия ХеЯМР

1.2. Исследование поверхности и пористой структуры углеродных материалов методом 129Хе ЯМР

1.3. Исследование нанесенных катализаторов методом

ЯМР адсорбированных молекул

ГЛАВА II Краткий обзор физико-химических свойств пористых углеродных материалов

II.1. Текстура пористых углеродных материалов

II. 1 .а. Моделирование пористой структуры активированных углей 29 II. 1.6. Химические свойства поверхности углеродных материалов

II.1 .в. Новые мезопористые углеродные материалы

ГЛАВА III Экспериментальная часть

III. 1. Сведения о материалах

III. 1.а. Микропористые угли 40 III. 1.6, Каталитический волокнистый углерод 40 III. 1 .в. Ультрадисперсные алмазы и углерод луковичной структуры 41 III. 1.г. Многостенные углеродные нанотрубки 41 III. 1 .д. Нанесенный PdCb на углеродные нанотрубки

III.2. Физические методы 42 III.2.a. 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона

III.2.6. Измерение адсорбции Хе 46 ■ III.2.B. ЭПР спектроскопия

Ш.2.Г. Текстурные исследования методом адсорбции N

ГЛАВА IV Метод 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона как средство исследования микропористых углеродных материалов

ГУ.1. Коммерческие аморфные углеродные материалы

IV.2.129Хе ЯМР исследование микропористых углей, полученных методом последовательной циклической активации исходного молекулярного сита

IV.2.a. Данные адсорбции N

IV.2.6. Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР 58 ^ IV.2.B. Влияния температуры на химический сдвиг 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона

Выводы к главе IV

ГЛАВА V Метод 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона как средство исследования новых мезопористых углеродных материалов

V.1 129Хе ЯМР исследование состояния поверхности агрегатов

Ф частиц наноалмаза и углерода луковичной структуры

V.l.a. Физико-химические свойства образцов 71 V.I.6. Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР

V.2. Исследование текстуры волокнистого углерода методом 129Хе ЯМР

V.2.a. Данные электронной микроскопии

V.2.6. Данные адсорбции N

V.2.B. Данные ЭПР спектроскопии

V.2.r. Анализ изотерм адсорбции Хе 87 Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР '

Выводы к главе V

ГЛАВА VI Исследование катализаторов на основе углеродных нанотрубок методом 129Хе ЯМР

VI. 1. Идентификация адсорбционных центров углеродных нанотрубок

VI. 1 .а. Данные электронной микроскопии

VI. 1.6. Данные адсорбции N

VI. 1.в. Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР

VI. 1 .г. Влияния температуры на химический сдвиг Хе ЯМР адсорбированного ксенона 119 VI.2. 129Хе ЯМР исследование локализации высокодисперсного PdCb на углеродных нанотрубках 125 VI.2.a. Механизм формирования Pd-содержащих частиц на углеродной поверхности

VI.2.6. Данные электронной микроскопии

VI.2.B. Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР

Выводы к главе VI

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Возможности спектроскопии ЯМР адсорбированного ксенона для исследования катализаторов на основе пористых углеродных материалов»

Катализаторы на основе углерода имеют важное промышленное значение. Известно, что природа носителя в большинстве случаев влияет на реакционную способность катализаторов. На данный момент существует большое количество углеродных материалов (УМ), обладающих принципиально новыми структурными характеристиками по отношению к широко распространенным, таким как графит, алмаз, древесный уголь, сажа и активированные угли. К ним относятся разнообразные углеродные волокна, углеродные нанотрубки, фуллерены, углерод «луковичной» структуры, наноалмаз, углеродные молекулярные сита, стеклообразный углерод, пироуглерод, кокс и др. Разнообразие структурных и текстурных характеристик УМ расширяет возможности для направленного синтеза эффективных катализаторов и фундаментального исследования каталитических процессов. Для решения этих задач привлекается большой арсенал физико-химических методов.

Традиционные сорбционные и микроскопические методы зачастую не дают полной и достоверной информации о строении пористых УМ и катализаторов на их основе. Важное место среди физико-химических методов занимает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Возможности современной спектроскопии ЯМР твердого тела в отношении распространенных катализаторов на основе пористого углерода ограничены по ряду причин. Прежде всего, многие металлы, используемые в катализе (группа платины, группа железа и др.), просто не могут быть изучены напрямую в силу их магнитных свойств, таких как парамагнетизм или отсутствие чувствительного ядерного спина. Углеродные носители также не могут быть изучены напрямую с использованием С ЯМР в силу слабой чувствительности и малой информативности спектров.

Важным альтернативным ' методом является спектроскопия ЯМР адсорбированных молекул и, в частности, ЯМР адсорбированного ксенона. В основе метода лежит простая идея использования зондовых молекул газа, изменяющего свои физико-химические свойства при взаимодействии с исследуемым объектом. 129Хе ЯМР привлекателен как независимый и дополняющий метод исследования пористых материалов и катализаторов. Несмотря на то, что 129Хе ЯМР зарекомендовал себя как эффективное средство исследования пористой структуры и поверхности материалов на основе оксида кремния (цеолиты, силикагели, пористые стекла и др.) и оксидных катализаторов, он практически не использовался для изучения систем на основе пористых углеродных материалов. Это отчасти обусловлено, тем, что большинству УМ свойственны сложная структура, плохая воспроизводимость свойств, неоднородность химического состава поверхности, парамагнетизм и наличие трудноудаляемых примесей.

Целью настоящей работы являлось раскрытие возможностей метода Хе ЯМР адсорбированного ксенона в исследовании поверхности и пористой структуры микро-и мезопористых углеродных материалов и катализаторов на их основе.

Работа состоит из введения и шести глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены основные приближения метода ЯМР адсорбированных молекул, важные для изучения поверхности пористых тел и катализаторов. Представлен обзор экспериментальных данных метода 129Хе ЯМР по изучению пористых углеродных материалов.

Во второй главе дан краткий обзор физико-химических свойств углеродных адсорбентов и приведены модели, используемые для описания их пористой структуры; поставлен акцент на моделировании микропор активированных углей.

В третьей главе описаны методики экспериментов ЯМР, ЭПР и адсорбционных измерений. В ней приведены условия приготовления образцов и описание традиционных физико-химических методов (низкотемпературная адсорбция азота и электронная микроскопия), данные которых обсуждаются в работе.

В четвертой главе содержатся результаты исследования распространенных микропористых и аморфных углеродных материалов методом 129Хе ЯМР. Рассмотрена корреляция между параметрами спектров 129Хе ЯМР и параметрами пористой структуры по данным адсорбции азота для коммерчески доступных активированных углей, а также микропористых углей, полученных методом циклической активации.

В пятой главе представлено исследование поверхности и пористой структуры ряда мезопористых углеродных материалов (волокнистый углерод, углеродные нанотрубки, наноалмазы и углерод луковичной структуры) методом 129Хе ЯМР.

В шестой главе представлено исследование принципиальных центров адсорбции углеродных нанотрубок (внутренних каналов и пор агрегатов) и локализации нанесенного компонента на примере высокодисперсных Pd-содержащих частиц.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Романенко, Константин Витальевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследованы возможности метода 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона для изучения пористых углеродных материалов и катализаторов на их основе. Для микро- и мезопористых углеродных материалов различной природы получены и проанализированы зависимости химического сдвига адсорбированного ксенона от равновесного давления. Установлены характерные диапазоны значений коэффициентов разложения химического сдвига Хе ЯМР по степеням плотности адсорбированного ксенона - 8s, SXe-xe- Выявлены основные факторы, влияющие на спектры 129Хе ЯМР ксенона для пористых углеродных материалов, и предложены модели, описывающие экспериментальные зависимости химического сдвига 129Хе ЯМР от температуры, пористой структуры и состояния поверхности.

2. Впервые показано, что второй вириальный коэффициент разложения химического сдвига по плотности, 5хе-хе, характеризующий частоту парных столкновений Хе, может быть использован для оценки среднего размера пор микро- и мезопористых углеродных материалов.

3. Впервые обнаружена четкая корреляция между параметром ёХе-хе и средним размером микропор активированных углей на примере образцов, полученных методом циклической активации. Химический сдвиг 129Хе ЯМР ксенона, адсорбированного на активированные угли, слабо зависит от температуры в сравнении с цеолитами, что свидетельствует о более высокой однородности потенциала взаимодействия Хе с поверхностью.

4. Впервые методом 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона исследованы адсорбционные свойства и пористая структура мезопористых углеродных материалов на примере образцов волокнистого углерода, углеродных нанотрубок, углерода луковичной структуры и наноалмазов. Установлена зависимость химического сдвига 129Хе ЯМР от структуры поверхности агрегатов, образованных первичными углеродными наночастицами.

1 70

5. Впервые методом Хе ЯМР адсорбированного ксенона исследована пористая структура агрегатов углеродных' нанотрубок. Адсорбция ксенона в порах агрегатов и внутренних каналах нанотрубок может быть идентифицирована на основе анализа спектров 129Хе ЯМР и динамики обмена с применением двумерной спектроскопии EXSY 129Хе ЯМР.

6. Впервые методом 129Хе ЯМР исследована локализация высокодисперсного PdCb, нанесенного на углеродные нанотрубки. Доказано, что кластеры PdC^ формируются на боковых срезах и в каналах нанотрубок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Романенко, Константин Витальевич, 2006 год

1. L., Fraissard J., Gedeon A., Springuel - Huet M. A. Nuclear Magnetic Resonance of Physisorbed 129Xe Used as a Probe to 1.vestigate Porous Solids // Catal.Rev. - Sci.Eng. - 1999. - v. 41. - p. 115 - 225.

2. Barrie P. J., Klinowski J. 129Xe NMR As a probe for the study of microporous solids: A critical review // Progress NMR spectroscopy. 1992. - v. 24. - p. 91 - 108.

3. Raftery D., Chmelka B. F. Xenon NMR Spectroscopy // NMR Basic principles and progress. — Springer Verlag, Berlin Heidelberg. 1994. - v. 30. - p. 112 - 158.

4. Ito Т., Fraissard J. // ProC. 5th Int. Zeolite Conf., Naples, 1980 (L.V. C. Rees, ed.), Heyden, London, 1980. p. 510 - 515.

5. Ramsey N. F. Magnetic Shielding of Nuclei in Molecules // Phys. Rev. 1950. - v. 78. -p. 699-703.

6. Fraissard J., Ito T. 129Xe NMR study of adsorbed xenon: A new method for studying zeolites and metal zeolites // Zeolites. - 1988. - v. 8. - p. 350 - 361.

7. Chen Q., Springuel Huet M. A., Fraissard J. Catalysis and Adsorption by Zeolites // J. Stud. Surf. Sci. Catal. (J. Holmann H. Pfeifer and R. Fricke, eds.), Elsevier, Amsterdam. - 1991.-v. 65.-p. 219.

8. Ito Т., Fraissard J. 129Xe NMR study of xenon adsorbed on zeolite NaY exchanged with alkali metal and alkaline - earthe cations // J. Chem.SoC., Faraday Trans. - 1987. -v. 83.-p. 451 -462.

9. Ito Т., Fraissard J. 129Xe NMR study of xenon adsorbed on Y zeolites // J.Chem.Phys.1982. v. 76. - p. 5225 - 5229.

10. Jameson A. K., Jameson C. J., Gutowsky H. S. Density Dependence of 129Xe Chemical Shifts in Mixtures of Xenon and Other Gases // J. Chem. Phys. 1970. - v. 53.-p. 2310-2321.

11. Dybowski C., Bansal N., Duncan Т. M. NMR Spectroscopy of Xenon in Confined Spaces: Clathrates, Intercalates, and Zeolites // Ann. Rev. Phys. Chem. 1991. - v. 42. -p. 433-464.

12. Cheung Т. Т. P., Fu С. M., Wharry S. Xenon 129 NMR of xenon adsorbed in Y zeolites at 144 К//J. Phys. Chem. - 1988. - v. 92. -p. 5170-5180.

13. Liu S. В., Fung В. M. Effect of cation substitution of the adsorption of xenon on zeolite NaY and on the xenon 129 chemical shift // J.Phys.Chem. - 1994. - v. 98. - p. 4393 -4401.

14. Sprang Т., Boddenberg B. 129Xe NMR study of highly cadmium exchange zeolite Y //Appl. Magn. Reson. - 1995. - v. 8. - p. 415-425.

15. Kim J. G., Kompany Т., Ryoo R., Ito Т., Fraissard J. 129Xe NMR study of Y3+, La3+ and Ce3+ exchanged X zeolites // Zeolites. - v. 14 - 1994. - p. 427 - 432.

16. Barrage M. C., Bonardet J. L., Fraissard J. 129Xe NMR study of coke distribution in dealuminated zeolites // Catal.Lett. 1990. - v. 5. - p. 143 - 145.

17. Chen Q. J., Fraissard J. Application of the xenon 129 NMR technique. 1. Variable -temperature xenon - 129 NMR study of xenon adsorbed in zeolites // J. Phys. Chem. -1992.- v. 96. — p. 1809- 1814.

18. Derouane E. G., Andre J. M., Lucas A. A. A simple van der waals model for molecule curved surface interactions in molecular - sized microporous solids // Chem. Phys. Lett. - 1987. - v. 137. - p. 336 - 340.

19. Derouane E. G., B'Nagy J. Surface curvature effects on the NMR chemical shift for molecules trapped in microporous solids // Chem. Phys. Lett. 1987. - v. 137. - p. 341.-344.

20. Springuel Huet M. A., Fraissard J. 129Xe NMR of xenon adsorbed on the molecular sieves A1P04 - 11 and SAPO - 11. Chemical shift anisotropy related to the asymmetry of the adsorption zones // Chem. Phys. Lett. - 1989. - v. 154. - p. 299 - 302.

21. Ripmeester J. A., Ratcliffe С. I. The Anisotropic Chemical Shift of 129Xe in the Molecular Sieve ALPO 11: A Dynamic Averaging Model // J. Phys. Chem. - 1995. -v. 99.-p. 619-622.

22. Jameson C. J., Dios A. C. Xe nuclear magnetic resonance line shapes in nanochannels // J. Chem. Phys. 2002. - v. 116. - p. 3805 - 3821.

23. Jameson C. J. Calculations of Xe line shapes in model nanochannels: Grand canonical Monte Carlo averaging of the 129Xe nuclear magnetic resonance chemical shift tensor // J. Chem. Phys. 2002. - v. 116. - p. 8912 - 8929. .

24. Demarquay J., Fraissard J. 129Xe NMR of xenon adsorbed on zeolites: Relationship between the chemical shift and the void space // Chem. Phys. Lett. 1987. - v. 136. -p. 314-318.

25. Ripmeester J. A., Ratcliffe С. I. Application of xenon 129 NMR to the study of microporous solids // J. Phys. Chem. - 1990. - v. 94. - 7652 - 7656.

26. Т. T. P. Cheung, Temperature Dependence of 129Xe NMR of Xenon in Microporous Solids // J. Phys. Chem. 1995. - v. 99. - p. 7089 - 7095.

27. Cheung Т. T. P. Low temperature (144 K) xenon - 129 NMR of amorphous materials: effects of pore size distribution on chemical shift // J. Phys. Chem. - 1989. -v. 93.-p. 7549-7552.

28. Adrian F. J. Theory of the Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift of Xe in Xenon Gas // Phys. Rev. 1964. - v. 136. - p. A980 - A987.

29. Julbe A., Menorval L. C., Balzer C., David P., Palmeri P., Guizard C. J. 129Xe NMR Investigations for the Textural Characterization of Sol Gel Derived Amorphous Microporous Silica // Porous Mater. - 1999. - v. 6. - p. 41 - 54.

30. Chen F., Chen C., Ding S., Yue Y., Ye C., Deng F. A new approach to determination of micropore size by 129Xe NMR spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2004. - v. 383. -p. 309-313.

31. Hahn K., Karger J., Kukla V. Single File Diffusion Observation // Phys. Rev. Lett. -1996. - v. 76. - p. 2762 - 2765.

32. Roedenbeck G., Hahn K., Karger J., Exact analytical description of tracer exchange and particle conversion in single file systems // Phys. Rev. E. - 1997. - v. 55. - p. 5697-5712.

33. Demontis P., Gonzalez J. G., Suffritti G. В., Tilocca A. Statics and Dynamics of Ethane Molecules in A1P04 5: A Molecular Dynamics Simulation Study // J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 5069-5074.

34. Jeneer В. H., Bachmann P., Ernst R. R. Investigation of exchange processes by two -dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1979. - v. 71. - p. 4546 - 4553.

35. Mansfeld M., Veeman W. S. The use of 129Xe NMR exchange spectroscopy for probing the microstructure of porous materials // Chem. Phys. Lett. 1993. - v. 213. -p. 153-157.

36. Miller J. Т., Meyers B. L., Ray G. J. Xe NMR and Ar quasi equilibrium sorption of coked H - Y zeolite // J. Catal. - 1991. - v. 128. - p. 436 - 446.

37. Tsiao C., Dybowski C., Gaffney A. M., Sofranko J. A. Coke formation on ZSM 5 zeolites: Evidence from NMR spectrometry of sorbed xenon gas // J. Catal. - 1990. -v. 128.-p. 520-525.

38. Bansal N., Foley H. C., Lafyatis D. S., Dybowski C. Analysis of porous carbon with 129Xe, 1H NMR and N2 porosimetry // Catal. Today 1992. - v. 14. - p. 305 - 316.

39. Tsiao С. C., Botto R. E. Xenon 129 NMR investigation of coal micropores // Energy & Fuels. - 1991. - v. 5. - p. 87 - 92.

40. Romanenko К. V., Ру X., d'Espinose de la Caillerie J В., Lapina О. В., Fraissard J.1 ЛЛ

41. Xe NMR study of pitch based activated carbon modified by air oxidation/pyrolysis cycles: A new approach to probe the micropore size // J. Phys. Chem. B. - 2006. - v. 110.-p. 3055-3060.

42. Suh D. J., Park T. J., Ihm S. K., Ryoo R. J. Xenon 129 NMR spectroscopy of xenon gas adsorbed on amorphous carbons // J. Phys. Chem. - 1991. - v. 95. - p. 3767 -3771.

43. Wemett P. C., Larsen J. W., Yamada O., Yue H. J. Determination of the average micropore diameter of an Illinois No. 6 coal by xenon 129 NMR // Energy & Fuels. -1990.-v. 4.-p. 412-413.

44. McGrath K. J. 129Xe nuclear magnetic resonance investigation of carbon black aggregate morphology // Carbon. 1999. - v. 37. - p. 1443 - 1448.

45. Saito K., Kimura A., Fujiwara H. The study of Xe adsorption behavior in meso size1 OQpores of carbon black materials using laser polarized Xe NMR spectroscopy // Magnetic Resonance Imaging. - 2003. - v. 21. - p. 401 - 403.

46. Simonov P. A., Filimonova S.V., Kryukova G. N., Boehm H. P., Moroz E. M., Likholobov V. A., Kuretzky T. 129Xe NMR study of carbonaceous materials: effects of surface chemistry and nanotexture // Carbon. 1999. - v. 37. - p. 591 - 600.

47. Romanenko К. V., d'Espinose J. В., Fraissard J., Reshetenko Т. V., Lapina О. B. 129Xe NMR investigation of catalytic filamentous carbon // Micropor. Mesopor. Mater. -2005.-v. 81.-p.41 -48.

48. Romanenko К. V., Fonseca A., Dumonteil S., B'Nagy J., d'Espinose J. В., Lapina O. В., Fraissard J. 129Xe NMR study of Xe adsorption on multiwall carbon nanotubes // Solid State NMR. - 2005. - v. 28. - p. 135 - 141.

49. Clewett C. F. M., Pietra T. 129Xe and 131Xe NMR of Gas Adsorption on Single and Multi - Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. В - 2005. - v. 109. - p. 17907 -17912.

50. Ago H., Tanaka K., Yamabe Т., Miyoshi Т., Takegoshi К., Terao Т., Yata S., Hato Y., Nagura S., Ando N. Structural analysis of polyacenic semiconductor (PAS) materials with 129Xenon NMR measurements // Carbon. 1997. - v. 35. - p. 1781 - 1787.

51. Raftery D., Long H., Meersmann Т., Grandinetti P. J., Reven L., Pines A. High field NMR of adsorbed xenon polarized by laser pumping // Phys. Rev. Lett. - 1991. - v. 66. -p. 584-587.

52. Annen M. J., Davis M. E., Hanson В. E. 129Xe NMR spectroscopy on molecular sieves SAPO 37, AEP04 - 5, SAPO - 5 and SSZ - 24 // Catal. Lett. - 1990. - v. 6. -p. 331 -339.

53. Sinfelt J. H. Highly Dispersed Catalytic Materials // Ann. Rev. Mater. Sci. 1972. - v. 2.-p. 641-662.

54. Little L. H. Infrared Spectra of Adsorbed Species. Academic Press, London and New York, 1966.

55. Adams С. R., Benessi H. A., Curtis R. M., Meisenheimer R. G. Particle size determination of supported catalytic metals: Platinum on silica gel // J. Catal. 1962. -v. 1.-p. 336-344.

56. Wilson G. R., Hall W. K. Studies of the hydrogen held by solids: XVIII. Hydrogen and oxygen chemisorption on alumina and zeolite - supported platinum // J. Catal. -1970.-v. 17.-p. 190-206.

57. J DumesiC. A., Topsoe H. Mossbauer Spectroscopy Applications to Heterogeneous Catalysis // Adv. Catal. 1977. - v. 26. - p. 121 - 293.

58. Lytle F. W., Via G. H., Sinfelt J. H. // Synchrotron Radiation Research, (H. Winick, S. Doniach, eds.), Plenum NY, 1980. p. 401 - 424.

59. Khanra В. C. Surface characterisation from adsorbate Knight shift, Int. J. Modern Physics В.-1997.-v. 11.-p. 1635-1668.

60. Bonardet J. L., Fraissard J. P., De Menorval L.C. // ProC. Vlth International Congress on Catalysis. London 1976. The Chemical Society, 1977. - v. 2. - p. 633 - 639.

61. De Menorval L. C., Fraissard J. P. Effect of the size of alumina supported platinum particles on the NMR spectra of chemisorbed hydrogen // Chem. Phys. Lett. 1981. -v. 77.-p. 309-310.

62. Slichter C. P. The Structure of Surfaces. Springer Verlag Heidelberg, Van Hove M.A., TongS.Y.-p. 84-89.

63. Van der Klink J. J., Buttet J., Graetzel M. Knight shift in small platinum particles // Phys. Rev. B. 1984. - v. 29. - p. 6352 - 6355.

64. Sheng Т., Gay J. D. Proton magnetic resonance of hydrogen adsorbed on supported platinum catalysts // J. Catal. -1981. v. 71. - p. 119 - 126.

65. Sanz J., Rojo J. H. NMR study of hydrogen adsorption on rhodium/titanium dioxide // J. Phys. Chem. 1985. - v. 89. - p. 4974 - 4979 and references therein.

66. Wu X., Gerstein В. C., King T.S. Characterization of silica supported ruthenium catalysts by hydrogen chemisorption and nuclear magnetic resonance of adsorbed hydrogen//J. Catal. - 1989.-v. 118.-p. 238-254.

67. Polisset M., Fraissard J. !H NMR study of hydrogen adsorption on Pd---NaY:1.fluence of metal particle size // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. - v. 72. - p. 197 - 206.

68. Knight W. D. Nuclear Magnetic Resonance Shift in Metals // Phys. Rev. 1949. - v. 76.-p. 1259- 1260.

69. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. «МИР» Москва, 1981. - 448с.

70. Fraissard J., NMR studies of supported metal catalysts // Catal. Today. 1999. - v. 51-p. 481-499.

71. Chang Т. H., Cheng C. P., Yeh С. T. A solid state nuclear magnetic resonance study of deuterium adsorbed on rhodium/silica: exchange between mobile and weakly adsorbed deuterium // J. Phys. Chem. - 1991. - v. 95. - p. 5239 - 5244.

72. Chang Т. H., Cheng C. P., Yeh С. T. Deuterium nuclear magnetic resonance characterization of supported rhodium catalysts: effect of the support // J. Phys. Chem. 1992.-v. 96.- p. 4151-4154.

73. Inagaki M., Radovic L. R. Nanocarbons // Carbon. 2002. - v. 40. - p. 2263 - 2284.

74. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995. -518 с.

75. Charcosset Н. Advanced methodologies in coal characterization. Elsevier, 1990.

76. Fraissard J., Conner C. W. Physical adsorption: Experiment, Theory and Applications. // NATO ASI Series, Series C: Mathematical and Physical Sciences. 1997. - v. 491.

77. Dubinin M. M., Adsorption in micropores // J. Colloid Interface Sci. 1967. - v. 23. -p. 487-499.

78. Kiselev A.V. Non specific and specific interactions of molecules of different electronic structures with solid surfaces // Discuss. Farad. SoC. - 1965. - v. 40. - p. 205-218.

79. Atamny F., Baiker A. Investigation of carbon based catalysts by scanning tunneling microscopy: Opportunities and limitations // Applied Catalysis A: General. -1998. - v. 173. - p. 201 - 230 с сопутствующими ссылками.

80. Oberlin A., Carbonization and graphitization // Carbon. 1984. - v. 22. - p. 521 - 541.

81. Киселев А. В. Методы исследования высокодисперсных и пористых тел. -М.: Изд. АН СССР. 1958. - С.47.

82. De Boer J. Н. The structure and properties of porous materials. London: Butterworth, 1958.-p. 68.

83. Dullien F.A.L. Porous media fluid transport and porous structure. N-Y - London: Acad Press, 1979.-p. 396.

84. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powders & porous solids, principles, methodology and applications. Academic Press, 1999.

85. Donnet J.B., Papirer E., Wang W., Stoeckli F. The observation of active carbons by scanning tunneling microscopy// Carbon. v. 32. - 1994. - p. 183 - 184.

86. Innes W. R., Fryer J., Stoeckli F. On the correlation between micropore distribution obtained from molecular probes and from high resolution electron microscopy // Carbon. 1989. - v. 27. - p. 71 - 76.

87. Stoeckli F., Guillot A., Hugi Cleary D., Slash A.M. Pore size distributions of active carbons assessed by different techniques // Carbon. - 2000. - v. 38. - p. 938 - 941.

88. Dubinin M. M. Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents: Characteristics of their adsorption properties and microporous structures // Carbon. 1989. - v. 27. - p. 457 - 467.

89. Dubinin M. M. Generalization of the theory of volume filling of micropores to nonhomogeneous microporous structures // Carbon. 1985. - v. 23. - p. 373 — 380.

90. Dubinin M. M. Progress in surface and membrane science. New York: Academic Press, Cadenhead D.A., 1975. - p. 1 - 70.

91. Stoeckli F. Porosity in carbons characterization and applications. - London: Arnold, In: Patrick J., 1995. - p. 67 - 92.

92. Carrott P. J. M., Ribeiro Carrott M. M. L., Mays T. Fundamentals of adsorption. -FOA - 6, Paris: Elsevier, Meunier F., 1998. - p. 677 - 682.

93. Carrott P. J. M., Ribeiro- Carrott M. M. L., Evaluation of the Stoeckli method for the estimation of micropore size distributions of activated charcoal cloths // Carbon. -1996.-v. 37.-p. 647-656.

94. Карнаухов А. П. Моделирование пористых материалов. Новосибирск, 1976. -С.

95. McEnaney В., Mays Т. J., Chen X. Computer simulations of adsorption processes in carbonaceous adsorbents // Fuel 1998. - v. 77. - p. 557 - 562.

96. Thomson К. Т., Gubbins К. E. Modeling structural morphology of microporous carbons by reverse Monte Carlo // Langmuir. 2000. - v. 16. - p. 5761 - 5773.

97. Rouzaud J.-N., Galvez A., Beyssac O., Fontugne C., Clinard C., Goffe' С. B. // Prospect for Coal Science in the 21st Century, Shanxi Science and Technology Press, Taiyuan, Li B.Q., Liu Z.Y., 1999. -v. 1, -p. 25-28.

98. Rouzaud J. N., Clinard C. Quantitative high — resolution transmission electron microscopy: a promising tool for carbon materials characterization // Fuel Pro. Tech. -2002. v. 77 - 78. - p. 229 - 235.

99. Duber S., Rouzaud J. N. Calculation of reflectance values for two models of texture of carbon materials // Int. J. of Coal Geology. 1999. - v. 38. - p. 333 - 348.

100. Duber S., Rouzaud J. N., Clinard C., Pusz S. Microporosity and optical properties of some activated chars // Fuel Pro. Tech. 2002. - v. 77 - 78. - p. 221 - 227.

101. Stoeckli F., Centeno T. A. Characterization of microporous carbons by immersion calorimetry alone//Carbon. 1997,-v. 35.-p. 1097-1100.

102. Dubinin M. M. Reactivity of solids. // In: J. H. De Boer, editor. Amsterdam: Elsevier,- 1960.-p. 648.

103. Stoeckli F., Ballerini L. Evolution of microporosity during activation of carbon // Fuel- 1991. v. 70.-p. 557-559.

104. Stoeckli F., Huguenin D. Pretreatment and physical activation of acetylene cokes // Fuel-1994.-v. 73.-p. 1929-1930.

105. Mackay D. M., Roberts P. V. The influence of pyrolysis conditions on the subsequent gasification of lignocellulosic chars//Carbon.- 1982. v. 20. - p. 105 - 111.

106. Rodriguez Reinoso F., Lopez - Gonzales J. D., Berenguer C. Activated carbons from almond shells—П : Characterization of the pore structure // Carbon. - 1984. - v. 22. -p. 13-18.

107. Stoeckli F., Daguerre E., Guillot A. The development of the micropore volumes and width during physical activation of various precursors // Carbon. 1999. - v. 37. - p. 2075 - 2077.

108. Дубинин M. M., Жуковская E. Г. Об адсорбционных свойствах углеродных адсорбентов // Известия академии наук СССР (сер. хим.). 1958. - р. 535 - 544.

109. Дубинин М. М., Заверина Е. Д. Адсорбционные свойства и микропористая структура активных углей // Ж. Прикладной химии Т.34. - 1961. - р. 113 - 120.

110. Cagnon В., Ру X., Guillot A., Stoeckli F. The effect of the carbonization/activation procedure on the microporous texture of the subsequent chars and active carbons, Microporous Mesoporous Mater. 2003. - v. 57. - p. 273 - 282.

111. Dahn J. R., Xing W., Gao Y. The "Falling Cards Model" for the structure of microporous carbons // Carbon. 1997. - v. 35. - p. 825 - 830.

112. Buiel E. R., George A. E., Dahn J. R. Model of micropore closure in hard carbon prepared from sucrose // Carbon. 1999. - v. 37. - p. 1399 - 1407.

113. Kalliat M., Kwak C. Y., Schmidt P. W. New Approaches in Coal Chemistry, -American Chemical Society, Washington, DC, Blaustein B. D., Bockrath В. C. and FriedmanS., 1981.-p. 3.

114. Guinier A., Foumet G. Small Angle Scattering of X rays. - Wiley and Sons, New York, 1955.

115. Yang S., Ни H., Chen G. Preparation of carbon adsorbents with high surface area and a model for calculating surface area // Carbon. 2002. - v. 40. - p. 277 - 284.

116. Follin S., Goetz V., Guillot A. Influence of microporous characteristics of activated carbons on the performances of an adsorption cycle for refrigeration, Ind Eng Chem Res. 1996. - v. 35. - p. 2632 - 2639.

117. Biloe S., Goetz V., Mauran S. Characterization of adsorbent composite blocks for methane storage // Carbon. 2001. - v. 39. - p. 1653 - 1662.

118. Biloe S., Goetz V., Guillot A. Optimal design of an activated carbon for an adsorbed natural gas storage system // Carbon. 2002. - v. 40. - p. 1295 - 308.

119. Skokova K., Radovic L. R. Role of carbon oxygen complexes in the CO/CO ratio during carbon oxidation // Extended abstracts of the 23rd biennial conference on carbon, Pennstate University, PA, USA, American Carbon Society. - 1997. - p. 414 -415.

120. Quinn D. F., Holl J. A. Carbonaceous material with high micropore and low macropore volume and process for producing same // US patent 5071820, 1991.

121. Bezzon G., Luengo C. A., Dai X., Antal M. J. High yield carbons from eucalyptus wood at elevated pressures // Extended abstracts of the 23rd biennial conference on carbon, Penn state University, PA, USA, American Carbon Society. - 1997. - p. 258 -589.

122. Bezzon G., Luengo C. A., Capobianco G. A new method for producing activated carbon from charcoal // Extended abstracts of the biennial conference on carbon.1998.-p. 349-350.

123. Simons G. A., Wojtowicz M. A. Modelling the evolution of microporosity in a char -activation process involving alternating chemisorption desorption cycles // Extended abstracts of the biennial conference on carbon. - 1998. - p. 273 - 274.

124. Py X., Guillot A., Cagnon B. Activated carbon porosity tailoring by cyclic sorption /decomposition of molecular oxygen// Carbon. -2003. v. 41. — p. 1533 - 1543.

125. Py X, Guillot A., Cagnon B. Nanomorphology of activated carbon porosity: geometrical models confronted to experimental facts // Carbon. 2004. - v. 42. - p. 1743 - 1754.

126. McEnaney В., Mays T. J., Chen X. Computer simulations of adsorption processes in carbonaceous adsorbents // Fuel 1998. - v. 77. - p. 557 - 562.

127. Kercher A. K., Nagle D. C. Microstructural evolution during charcoal carbonization by X ray diffraction analysis // Carbon. - 2003. - v. 41. - p. 15 - 27.

128. Zou R. P., Yu A.B. Evaluation of the packing characteristics of mono sized non spherical particles // Powder Technology - 1996. - v. 88. - p. 71 - 79.

129. Zou R. P., Yu A. B. Eratum to "Evaluation of the packing characteristics of mono -sized non spherical particles" // Powder Technology 1998. - v. 99. - p. 103.

130. T Suzuki., Ito H., Oishi S. Evaluation of the pore network of porous carbon material using the macro crystal model // Carbon. 2002. - v. 40. - p. 787 - 803.

131. Авгюль Н. Н., Киселев А. В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. - С. 384.

132. Dobruskin V. Kh. Contribution of the edge effect to physical adsorption in micropores of activated carbons // Carbon. 2002. - v. 40. - p. 659 - 666.

133. Boehm H. P., Diehl E., Heck W., Sappok R. Surface Oxides of Carbon // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964. - v. 3. - p. 669 - 678.

134. Boehm H. P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment // Carbon. 2002. - v. 40. - p. 145 - 149.

135. Bansal R. C., Donnet J. В., Stoeckli F. Active carbon. New-York: Dekker, 1988. -p. 259-333.

136. Donnet J. В., R. C. Bansal, Wang M. J. Carbon black. New-York: Dekker, 1993.

137. Boehm H. P. Graphite and precursors. P. Delhae's, editor, Amsterdam: Gordon and Breach, 2001.-p. 141-178.

138. Boehm H. P., Voll M. Basische Oberflachenoxide auf Kohlenstoff—I. Adsorption von sauren // Carbon. 1970. - v. 8. - p. 227 - 240.

139. Leo'n у Leo'n C. A., Solar J. M., Calemma V., Radovic L. R. Evidence for the protonation of basal plane sites on carbon // Carbon. 1992. - v. 30. - p. 797 -811.

140. Montes Mora'n M. A., Mene'ndez J. A., Fuente E., Sua'rez D. Contribution of the Basal Planes to Carbon Basicity: An Ab Initio Study of the НЗО+ - н Interaction in Cluster Models // J. Phys. Chem. B. - 1998. - v. 102. - p. 5595 - 5601.

141. Voll M., Boehm H. P. Basische Oberflachenoxide auf Kohlenstoff—IV. Chemische Reaktionen zur Identifizierung der Oberflachengruppen // Carbon. 1971. - v. 9. — p. 481 -488.

142. Sua'rez D., Mene'ndez J. A., Fuente E., Montes Mora'n M. A. Contribution of Pyrone - Type Structures to Carbon Basicity: An ab Initio Study // Langmuir. - 1999. -v. 15.-p. 3897-3904.

143. Sua'rez D., Mene'ndez J. A., Fuente E., Montes Mora'n M. A. Pyrone - Like Structures as Novel Oxygen - Based Organic Superbases // Angew Chem, Int Ed Eng.l - 2000. - v. 39. - p. 1320 - 1323.

144. Ebbesen T. W. Carbon Nanotubes: Preparation and properties. CRC Press, InC., Boca Raton, Florida, 1997.

145. Harris P. J. F. Carbon nanotubes and related structures. Cambridge University Press, Cambridge, 1999.

146. Benedek G., Milani P., Ralchenko V. G. Nanostructured Carbon for Advanced Applications. -Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001.

147. Proceedings of the International Workshop on the Science and Application of Nanotubes, July 22 25, 2001. - Potsdam, Germany, 2001.

148. Reshetenko Т. V., Avdeeva L. В., Ismagilov Z. R., Pushkarev V. V., Cherepanova S. V., Chuvilin A. L., Likholobov V. A. Catalytic filamentous carbon Structural and textural properties // Carbon. 2003. - v. 41. - p. 1605 - 1615.

149. Ijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. - v. 354. - p. 56 -58.

150. Ijima S. Single shell carbon nanotubes of 1 - nm diameter // Nature. - 1993. - v. 363.-p. 603-605.

151. Kathyayini H., Nagaraju N., Fonseca A., Nagy J.B. Catalytic activity of Fe, Co and Fe/Co supported on Ca and Mg oxides, hydroxides and carbonates in the synthesis of carbon nanotubes // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. - v. 223. - p. 129 - 136.

152. Hernadi K., Gaspar A., Jin Won Seo, Hammida M., Demortier A., Forro L., B.Nagy J., Kiricsi I. Catalytic carbon nanotube and fullerene synthesis under reduced pressure in a batch reactor // Carbon. 2004. - v. 42. - p. 1599 - 1607.

153. Colomer J. F., Benoit J. - M., Stephan C., Lefrant S., Van Tendeloo G., B'Nagy J. Characterization of single - wall carbon nanotubes produced by CCVD method // Chem. Phys. Lett.-2001.-v. 345.-p. 11 - 17.

154. Stan G., Cole M.W. Low coverage adsorption in cylindrical pores // Surf. Sci. 1998. -v. 395.-p. 280-291.

155. Yang Q. H., Hou P. - X., Bai S., Wang M. - Z., Cheng H. - M. Adsorption and capillarity of nitrogen in aggregated multi - walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett.-2001.-v. 345.-p. 18-24.

156. Inoue S., Ichikuni N., Suzuki Т., Uematsu Т., Kaneko K. Capillary Condensation of N2 on Multiwall Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1998. - v. 102. - p. 4689 -4692.

157. Muris M., Dupont Pavlovsky N., Bienfait M., Zeppenfeld P. Where are the molecules adsorbed on single - walled nanotubes // Surf. Sci. - 2001. - v. 492. - p. 67 -74.

158. Talapatra S., Zambano A. Z., Weber S. E., Migone A. D. Gases Do Not Adsorb on the Interstitial Channels of Closed Ended Single - Walled Carbon Nanotube Bundles // Phys. Rev. Lett. - 2000. - v. 85. - p. 138 - 141.

159. Geng H. Z., Zhang X. В., Mao S. H., Kleinhammes A., Shimoda H., Wu Y., Zhou O. Opening and closing of single wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. - 2004. -v. 399. - p. 109-113.

160. Pierard N., Fonseca A., Konya Z., Willems I., Van Tendeloo G., B'Nagy J. Production of short carbon nanotubes with open tips by ball milling // Chem. Phys. Lett. 2001. — v. 335.-p. 1-8.

161. Kuznetsova A., Mawhinney D. В., Naumenko V., Yates Jr. J. Т., Liu J., Smalley R. E. Enhancement of adsorption inside of single walled nanotubes: opening the entry ports // Chem. Phys. Lett. - 2000. - v. 321. - p. 292 - 296.

162. Hou P. X., Bai S., Yang Q.H., Liu C., Cheng H.M. Multi step purification of carbon nanotubes // Carbon. - 2002. - v. 40. - p. 81 - 85

163. Долматов В. IO. Ультрадисперсные алмазы: свойства и применение, Успехи химии-Т. 70.-2001.-С. 687-708

164. Sakovich G. V., Badaev F. Z., Brylyakov P. M. // Her. Russ. Acad. Sci. 1990. - v. 310 (2).-p. 402-404.

165. Schlogl R. Carbons // Handbook of Heterogeneous Catalysis (G. Ertl, H. Knozinger, and J. Weitkamp, eds.), Wiley-VCH, Weinheim, -1997. -v. 1,- p. 138 191.

166. Kuznetsov V. L., Aleksandrov M. N., I. V. Zagoruiko, A. L. Chuvilin, E. M. Moroz, V. N. Kolomiichuk, V. A. Sakovitch, Study of ultradispersed diamond powders obtained using explosion energy // Carbon. 1991. - v. 29. - p. 665 - 668.

167. Butenko Yu.V., Kuznetsov V. L., Chuvilin A. L., Kolomiichuk V. N., Stankus S.V., Khairulin R. A., Segall B, The kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at 'low' temperatures // J. App. Phys. 2000. - v. 88. - p. 4380 - 4388.

168. Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy // J. Cryst. Growth 1980. - v. 50. - p. 675 -683.

169. Cagnon В., Py X., Guillot A., Joly J. P., Beijoan R. Pore structure modification of pitch based activated carbon by NaOCl and air oxidation/pyrolysis cycles // Micropor. Mesopor. Mater. - 2005. - v. 80. - p. 183 - 193.

170. Liamkin A. I., Petrov E. A., Ershov A.P., Staver A. M., Titiov V. M. Sov. Phys. Dokl. (in Russian) v. 302. - 1988. - p. 611.

171. Volkov К. V., Danilenko V. V., V. I. Elin // Sov. J. Phys. Combust. Explos. (In Russian)- 1990.- v. 3.-p. 123.

172. Filatov L. I., Chukhaeva S. I., Detkov P. Ya. Method of purification of ultradisperse diamond // Patent RU 2077476, С 01 V 31/06, Published 20.04.97, Bui. 15.

173. Kuznetsov V. L., Chuvilin A. L., Butenko Yu. V., Mal'kov I. Yu., Titov V. M. Onion -like carbon from ultra disperse diamond // Chem. Phys. Lett. - 1994. - v. 222. - p. 343-348.

174. Nagaraju N., Fonseca A., Konya Z., B'Nagy J. Alumina and silica supported metal catalysts for the production of carbon nanotubes // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2002. -v. 181.-p. 57-62.

175. Bansal R. C., Donnet J. В., F. Active Carbons, M. Dekker, New York, 1988. - p. 119 -162.

176. Stoeckli F. Porosity in Carbons Characterization and Applications. - J. Patrick (Ed.), Arnold, London, 1995. - p. 67 - 92.

177. Stoeckli F., Lopez Ramon M. V., Hugi - Cleary D., Guillot A. Micropore sizes in activated carbons determined from the Dubinin - Radushkevich equation // Carbon.— 2001.-39.-p. 1115-1116.

178. Gregg S. J., Sing. K. S. V. Adsorption, surface area and porosity // 2nd ed. London: Academic Press, 1982.

179. Likholobov V. A., Fenelonov V. В., Okkel L. G., Goncharova О. V., Avdeeva L. В., Zaikovskii V. I., New carbon carbonaceous composites for catalysis and adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - v. 54. - p. 381 - 411.

180. Surovikin V. F., Plaksin G. V., Semikolenov V. A., Likholobov V. A., Tiunova Iyu. US Patent No. 4978649, 1989

181. Terskikh V., Mudrakovski I., Mastikhin V. J. 129Xe nuclear magnetic resonance studies of the porous structure of silica gels // Chem. SoC., Faraday Trans. p. 4239 - v. 89. -1993.-4243.

182. Kromhout R. A., Linder B. J. The effect of dispersion interaction on nuclear magnetic shielding // J. Magn. Reson. 1969. - v. 1. - p. 450 - 463.

183. Chen Q. J., Fraissard J., Application of the xenon 129 NMR technique. 2. Xenon -129 NMR study of xenon diffusion between zeolite crystallites // J. Phys. Chem. -1992.- v. 96.- p. 1814-1819.

184. Conner W. C., Weist E. L., Ito Т., Fraissard J. Characterization of the porous structure of agglomerated microspheres by xenon 129 NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. -1989. - v. 93. - p. 4138-4142.

185. Moudrakovski I. L., Terskikh V. V., Ratcliffe С. I., Ripmeester J. A., Wang L. Q., Shin Y., Exarhos G. J., A 129Xe NMR Study of Functionalized Ordered Mesoporous Silica // J. Phys. Chem. B. - 2002. - v. 106. - p. 5938 - 5946.

186. Abrahamson J. The surface energies of graphite // Carbon. 1973. - v. 11. - p. 337 -362.

187. Авгтоль Н. Н„ Киселев А. В., Пошкус Д. П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях // М.: Химия 1975. - С. 384.

188. Shaikhutdinov S. K., Zaikovskii V. I., Avdeeva L. В., Coprecipitated Ni alumina and

189. Ni---Cu — alumina catalysts of methane decomposition and carbon deposition III.

190. Morphology and surface structure of the carbon filaments // Appl. Catal. A. 1996. -v. 148.-p. 123-133.

191. Ripmeester J. A., Ratcliffe С. I. l29Xe NMR spectroscopy in microporous solids: the effect of bulk properties // Anal. Chim. Acta. 1993. - v. 283. - p. 1103 - 1112.

192. Хейфец Л. И., Неймарк А. В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982. -С. 320.

193. Maddox М. W., Gubbins К. Е. A molecular simulation study of freezing/melting phenomena for Lennard Jones methane in cylindrical nanoscale pores // J. Chem. Phys. - 1997. - v. 107. - p. 9659 - 9667.

194. Wang Q., Johnson J.K. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores // J. Chem. Phys. - 1999. - v. 110. -p. 577-586.

195. Simonov P. A., Romanenko A. V., Prosvirin I. P., Moroz E. M., Boronin A. I., Chuvilin A.L., Likholobov V. A. On the nature of the interaction of E^PdCU with the surface of graphite like carbon materials // Carbon. - 1997. - v. 35. - p. 73 - 82.

196. Simonov P. A., Moroz E. M., Chuvilin A. L., Likholobov V. A. in Preprints of the 6th International Symposium Sci. Bases for the preparation of heteroeneous catalysts // Louvain la Neuve, 5-8 September - 1994. - v. 3. - p. 201.