Изучение природы взаимодействия H2PtCl6 с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов Pt/C тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Холодович, Алеся Николаевна

• Холодович, Алеся Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Холодович, Алеся Николаевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Характеристики углеродных материалов, используемых в качестве носителей

1.1.1. Микроструктура

1.1.2. Текстура и морфология углеродных частиц

1.1.3. Химическое состояние поверхности и электрохимические свойства углей

1.1.4. Реакционная способность углей по отношению к неорганическим ионам

1.2. Методы приготовления катализаторов Pt/C

1.2.1. Способы нанесения активного компонента

1.2.2. Состояние комплексов платины в водных растворах H^PtCie и их реакционная способность

1.3. Влияние природы углеродных носителей на состояние металла в катализаторах Pt/C, получаемых адсорбцией H2PtCI

1.3.1. Эффекты морфологии и текстуры углеродных зёрен

1.3.2. Влияние химического состояния поверхности углерода

1.4. Современные представления о природе физико-химических процессов, протекающих на отдельных стадиях приготовления катализаторов Pt/C

1.4.1. Пропитка: взаимодействие НгРЮб с поверхностью углерода

1.4.2. Сушка углей с адсорбированными соединениями платины

1.4.3. Восстановление нанесённых соединений платины водородом

1.4.4. Природа взаимодействия частиц металлической платины с поверхностью углеродных носителей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение природы взаимодействия H2PtCl6 с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов Pt/C»

Катализаторы Pt/C с низким содержанием металла (0.1-5 вес.%) обладают высокой эффективностью в реакциях селективного гидрирования и окисления органических соединений [1,2]. Традиционно их получают адсорбцией соединений платины на поверхности пористых углеродных носителей из разбавленных растворов H2PtCl6 с последующим восстановлением до наночастиц металла. За последние 20 лет к проблеме создания научных основ приготовления таких катализаторов Pt/C обращалось значительное число исследовательских групп [3-15]. В результате надёжно установлено существование эффекта текстурных и химических свойств углеродной подложки на дисперсность наночастиц платины, однако выводы разных авторов о характере этого влияния противоречат друг другу. На наш взгляд, возможной причиной разногласий может быть то, что большинство исследователей лишь постулируют, а не демонстрируют экспериментально, роль различных адсорбированных предшественников платины в формировании активного компонента катализаторов. Действительно, несмотря па большой объем накопленных экспериментальных результатов, до сих пор нет общепринятого мнения относительно химической природы процессов, которые определяют протекание самой важной стадии синтеза катализаторов Pt/C - стадии адсорбции II2PtCl6. Так, в литературе обнаруживается, по крайней мере, до 8-ми различных взглядов на механизм сорбции хлоридных комплексов платины пористыми углеродными материалами, ни один из которых исчерпывающе не объясняет имеющиеся экспериментальные данные. Это свидетельствует о сложности процессов, протекающих в системе Н2РЮб+С, и их недостаточной изученности.

В этой связи, основной задачей настоящей работы является создание непротиворечивой модели формирования активного компонента в катализаторах Pt/C. Наибольшее внимание уделено изучению природы и последовательности протекания процессов в ходе взаимодействия HaPtCle с поверхностью пористых углеродных материалов, а также раскрытию характера влияния различных адсорбированных предшественников платины на дисперсность частиц металла и его распределение по зерну носителя в конечном катализаторе. На наш взгляд, освещение этих аспектов приготовления катализаторов Pt/C откроет кратчайший путь к решению проблемы целенаправленного синтеза образцов Pt/C с заданными характеристиками активного компонента.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. В первой главе (литературном обзоре) суммированы современные представления о физико-химических свойствах углеродных материалов, использующихся в качестве носителей для металлических катализаторов. Представлены существующие в литературе взгляды на механизмы формирования низкопроцентных катализаторов Pt/C. Во второй главе (экспериментальной части) приведены основные методики синтеза катализаторов Pt/C и описаны подходы к изучению состояния их активного компонента и его предшественников, а также методы модификации и исследования физико-химических свойств углеродных носителей. В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей процесса адсорбции НгРЮб на углеродных носителях и природы адсорбированных соединений платины, которые позволили сформулировать представления о механизме адсорбционного процесса. В четвертой главе продемонстрировано влияние природы адсорбированных предшественников активного компонента на состояние металла в конечных катализаторах. Раскрыты также эффекты параметров синтеза (температуры адсорбции H2PtCl6, состава атмосферы, гранулометрического состава углеродного носителя) па дисперсность частиц нанесённой платины. В заключении и выводах подводится итог проведенных исследований.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Холодович, Алеся Николаевна

Выводы

I. Изучены основные закономерности адсорбции H2PtCl6 на поверхности квазиграфитовых углеродных материалов с различными субструктурными и текстурными свойствами, а также химическим состоянием поверхности:

1) Установлено, что этот процесс протекает преимущественно через восстановление комплексов платины, сопровождающееся хемосорбцией ионов хлора на поверхности угля;

2) Показано, что построенные в канонических координатах изотермы адсорбции H2PtCl6 совпадают для традиционных углеродных носителей, т.е. для неокисленных углей с гетерогенной поверхностью;

3) Методом элюентного анализа выявлены "сильная" и "слабая" формы адсорбции H2PtCl6. Обнаружено, что для традиционных носителей количества центров "сильной" и "слабой" адсорбции близки и прямо пропорциональны удельной поверхности этих углей. Центры "сильной" адсорбции отнесены к неокисленным участкам боковых граней графитоподобных кристаллитов углерода, а центры "слабой" адсорбции - к базальным граням этих кристаллитов.

II. Комплексом физических (РФЭ и УФ спектроскопия, РФА, ЭМВР) и впервые используемых для данной системы химических (элюентный и элементный анализ) методов исследована природа адсорбированных соединений платины. Среди них выявлены:

- наночастицы Pt°, способные окисляться при контакте с воздухом;

- хлоридные комплекы Pt11 и Pt™, адсорбированные на анионообменных центрах углей;

- комплексы хлорида Pt11 с ненасыщенными фрагментами углеродной матрицы. Обнаружено, что количественное соотношение между этими предшественниками активного компонента платиновых катализаторов закономерным образом изменяется с общей концентрацией адсорбированного элемента и температурой адсорбции H2PtCl6, а также зависит от микроструктуры углеродного носителя и размера его гранул.

III. Показано, что адсорбция H2PtCl6 углеродными носителями может быть всесторонне описана в рамках электрохимической концепции адсорбции электролитов. Детализирован механизм этого процесса, который объединяет все адсорбционные (восстановление комплексов платины, ионный обмен и комплексобразование) и побочные гидролиз адсорбированных соединений) маршруты и устанавливает определённый порядок их протекания по мере заполнения поверхности угля адсорбированными соединениями платины.

IV. С применением методов РФ А, ЭМВР и хемосорбции СО выявлены факторы, предопределяющие дисперсность частиц металлической платины в катализаторе:

1) Найдено, что частицы Pt°, образующиеся в результате восстановления IbPtClg углеродом при комнатной температуре, имеют размеры около 1 нм, тогда как при адсорбции H2PtCl6 из горячих растворов образуются грубые частицы Pt° до 1015 нм;

2) Восстановление адсорбированных соединений Pt11 в водороде при 250°С приводит к высокодисперсным частицам металла, размер которых мало зависит от степени заполнения центров "сильной" адсорбции и составляет 1-1.5 нм;

3) Обнаружено, что микропримеси химически связанного азота, присутствующие в углеродных носителях, в процессе восстановления адсорбированных соединений платины в водороде каталитически превращаются в NH4C1, который способствует спеканию частиц металла в катализаторе.

V. Предложены подходы к регулированию дисперсности активного компонента в низкопроцентных (<1%) катализаторах Pt/C.

Заключение

Детальное изучение закономерностей адсорбции H2PtCl6 квазиграфитовыми углеродными материалами показало, что процесс протекает через восстановление комплексов платины и сопровождается хлорированием поверхности угля, а не образованием па ней кислородсодержащих групп, как до сих пор считалось в литературе. Количество адсорбированной Н2РЮб определяется текстурными и химическими параметрами углеродного носителя и не зависит от атмосферы адсорбции. Адсорбционная емкость углеродных материалов в отношении Н2РЮб увеличивается с ростом удельной поверхности угля, однако, как было впервые продемонстрировано в данной работе, построенные в канонических координатах все изотермы адсорбции H2PtCl6 для неокисленных квазиграфитовых углеродных материалов с гетерогенной поверхностью имеют универсальный вид независимо от текстурных и субструктурных характеристик носителя. Данный факт указывает на одинаковую природу адсорбции H2PtCl& указанными углеродными материалами. С применением метода элюентного анализа были выделены "сильная" и "слабая" форма адсорбции хлоридных комплексов платины. Показано, что не только "сильная", но и "слабая" адсорбция протекает с разрушением молекулы H2PtCl6, то есть она имеет химическую, а не физическую природу, как до сих пор считалось в литературе. Центры сильной и слабой адсорбции содержатся примерно в равных количествах на неокисленных углях с гетерогенной поверхностью. Их содержание увеличивается с ростом удельной поверхности угля. Окисление и графитизация углеродного носителя приводит к сокращению центров "сильной" адсорбции Н2РЮб, в связи с чем сделан вывод, что эти центры расположены на неокисленных участках боковых граней, а центры "слабой" адсорбции принадлежат базальным граням квазиграфитовых кристаллитов углерода.

Наряду с традиционно применяемыми методами изучения природы адсорбированных соединений платины (РФЭС, ЭМВР, РФА, УФ- спектроскопия), в работе впервые для системы H2PtCl6/C были использованы методы элюентного и элементного анализа, которые не требуют высушивания образцов и позволяют анализировать непосредственно продукты адсорбционных процессов. Среди адсорбированных предшественников катализатора выделены следующие соединения: частицы металлической платины, способные окисляться на воздухе до оксидов, ионные соединения Pt11 и PtIV, комплексы Pt11 с ненасыщенными фрагментами углеродной матрицы. В работе было впервые продемонстрировано изменение соотношения адсорбированных предшественников катализатора в зависимости от общего содержания платины, температуры адсорбции, природы углеродного носителя и его гранулометрического состава. Показано, что доля восстановленных форм платины (Pt°, Pt11) на поверхности угля возрастает с увеличением температуры адсорбции и размера гранул носителя и сокращается с ростом общего содержания платины на носителе, и в результате окисления поверхности угля. Независимо от количества адсорбированных предшественников платины и соотношения между ними, мольное соотношение (Cl/Pt)adc на поверхности углей, в области Cpt = 0.15-1 мкмоль/м2, составляет 3.5±0.5. Некоторая вариация величины(С1ЯЧ)аас обусловлена склонностью поверхностных соединений к гидролизу или способностью угля сорбировать выделяющуюся НС1.

С применением методов РФА и ЭМВР установлено, что в области "сильной" адсорбции все предшественники активного компонента, образующиеся при комнатной температуре, независимо от их количества на поверхности угля, природы углеродного носителя и его гранулометрического состава высокодисперсны (менее 2 нм). В случае адсорбции при высокой температуре (85°С), грубодисперсные частицы металлической платины (до 15 нм) становятся преобладающими среди адсорбированных предшественников активного компонента в области малых степеней заполнения центров "сильной" адсорбции.

На основании полученных данных детализирован механизм адсорбционного процесса. Он включает в себя несколько последовательно протекающих ключевых стадий: электрохимическое восстановление комплексов Pt™ свободными электронами углеродного носителя до комплексов Pt11 и Pt°, сопровождающееся хлорированием поверхности угля, адсорбцию хлоридных комплексов Ptlv и Pt11 на анионнообменных центрах углеродного носителя и адсорбцию комплексов Pt11 в результате взаимодействия с ненасыщенными >С=С< фрагментами углеродной матрицы. Возможно также протекание и побочных процессов, таких как гидролиз поверхностных соединений хлора, адсорбция НС1 на основных центрах углеродного носителя и нейтрализация кислоты содержащимися в углях микропримесями щелочных металлов. Механизм предполагает существование определенной последовательности протекания адсорбционных процессов. В первые моменты контакта угля с раствором комплексов платины происходит их восстановление до Pt" и далее до металла с адсорбцией металлических частиц платины, на следующем этапе происходит адсорбция комплексов Pt™ и Pt" посредством ионного обмена и/или комплексообразования с ненасыщенным фрагментами углеродной матрицы. Глубина процесса восстановления будет зависеть от соотношения окислитель/восстановитель в системе, что эквивалентно величине Cpt (мкмоль/гс)/$вет(м2/г). С ростом этой величины будет уменьшаться доля восстановленных до металла форм платины среди адсорбированных соединений, и увеличиваться доля ионных соединений Pt11 и PtIV и комплексов Pt11. Предложенный механизм полностью согласуется с экспериментальными результатами, полученными в данной работе и приведенными в литературе. Он объясняет постоянство рН суспензии угля в ходе процесса адсорбции и независимость адсорбционного процесса от атмосферы, предполагает падение адсорбционной ёмкости в результате окисления и графитизации поверхности угля. Согласно данному механизму адсорбции, если не учитывать протекание побочных процессов, соотношение CI/Pt в адсорбированных соединениях равно 4.

При изучении состояния активного компонента катализаторов Pt/C методами хе-мосорбции СО, РФА и ЭМВР было установлено, что на заключительном этапе приготовления катализаторов — восстановлении адсорбированных предшественников в водороде при 250-350°С, возможно их спекание, в случае использования активных углей и саж, тогда как на носителях Сибунит образуются высокодисперсные частицы металла. В области высоких содержаний металла (более 0.2 мкмоль/м2) спекание обусловлено увеличением содержания соединений PtIV среди адсорбированных предшественников платины, которые, предположительно, слабо связаны с поверхностью носителя. Сократить содержание соединений PtIV можно за счет повышения восстановительной способности угля: при использовании гранулированных носителей, либо при увеличении температуры адсорбционного процесса. Окисление углеродного носителя должно давать обратный эффект, позволяя, в случае необходимости, огрубить дисперсность катализаторов для данной области концентрации металла на поверхности угля [160].

В области низких содержаний платины (менее 0.05 мкмоль/м2) причиной спекания являются микропримеси химически связанного азота, содержащегося в активных углях. В водородной атмосфере, в присутствии платины и ионов хлора, соединения азота разрушаются с образованием NH4CI, который, по нашему предположению, связывается с частицами металла, ослабляя их связь с носителем, и тем самым способствует их миграции по поверхности угля. Эффект азота на спекание платины значителен в том случае, когда его локальная концентрация на поверхности носителя сравнима с локальной концентрацией металла. Гидролиз поверхностных соединений хлора при нагревании суспензии угля с адсорбированными соединениями платины в растворе карбоната натрия позволяет избежать образования NH4CI в процессе восстановления предшественников катализатора в водороде. Таким способом можно получать низкопроцентные катализаторы Pt/C (1-2%) на активных углях с дисперсностью близкой к максимальной. Введение же NH4CI в суспензию угля на стадии адсорбции H2PtCl6, либо пропитка раствором NH4CI угля с адсорбированными соединениями платины, позволяет наоборот огрубить дисперсность катализаторов Pt/C.

К огрублению дисперсности катализаторов Pt/C приводит также адсорбция H2PtCl6 из горячего раствора (Твдс = 85°С). В данном случае грубодисперсные частицы металла формируются уже на стадии адсорбции H2PtCl6. Их доля среди адсорбированных соединений сокращается с ростом общей концентрации металла за счет снижения восстановительной способности угля и увеличивается с ростом размера зерна углеродного носителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Холодович, Алеся Николаевна, 2008 год

1. Auer Е., Freund A., Pietsch J., and Tacke Т. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts //Appl. Catal. A. 1998. - Vol. 173. - P. 259-271.

2. Берд А.Ж. Активный уголь в качестве носителя // В кн.: Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика / Пер. с англ. JI.A. Абрамовой и А.В. Кучерова / Под ред. А.А. Слинкина. М.: Химия, 1991. - С. 101-131.

3. Rodriguez-Reinoso F., Rodriguez-Ramos I., Moreno-Castilla С., Guerrero-Ruiz A., and Lopez-Gonzalez J. D., Platinum Catalysts Supported on Activated Carbons // J. Catal. 1986.-Vol. 99.-P. 171-183.

4. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., and Salinas-Martinez de Lecea C. The effect of oxygen surface groups of the support platinum dispersion in Pt/Carbon catalysts // J. Catal. 1989. - Vol. 115. - P. 98-106.

5. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., and Salinas-Martinez de Lecea C. Effect of carbon support and mean Pt particle on hydrogen chemisorption by carbon-supported Pt catalysts//J. Catal. 1991.-Vol. 128.-P. 397-404.

6. Van Dam H.E., van Bekkum H. Preparation of platinum on activated carbon // J. Catal. 1991. -Vol. 131.-№2.-P. 335-349.

7. Kim K.T., Chung J.S., Lee K.H., Kim Y.G. Preparation of carbon supported platinum catalysts: adsorption mechanism of anionic platinum precursor onto carbon support // Carbon. 1992. - Vol. 30. - P. 467-475.

8. Roman-Martinez M.C., Gazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Salinas-Martinez de Lecea C., Yamashita H., Anpo M. Metal-support interaction in Р/С catalysts. Influ

9. Симонов П. A. Лихолобов B.A. Романенко А.В. Квон Р.И. Пахомов Н.А.1. Бекк Н.Э.

10. Бухтияров А.В. Зайковский В.И. Краевская И.Л. Коцаренко Н.С.

11. Малышева Л.В. Черепанова С.В.

12. Овсянникова И.А. Чесалов Ю.А. Рудина Н.А. Тимофеева М.Н. Фенелонов В.Б.ence of the support surface chemistry and the metal precursor // Carbon. 1995. - Vol. 33.-P. 3-13.

13. Coloma F., Sepulveda-Escribano A., Fierro J.L.G., Rodriguez-Reinoso F. Preparation of platinum supported on pregraphitized carbon blacks // Lamgmuir. 1994. - Vol. 10.-P. 750-755.

14. Coloma F., Sepulveda-Escribano A., Rodriguez-Reinoso F. Heat-treated carbon blacks as support for platinum catalysts // J. Catal. 1995. - Vol. 154. - P. 299-305.

15. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 173. - P. 247-257.

16. De Miguel S.R, Scelza O.A., Roman-Martinez M.C., De Lecea Salinas-Martinez , Gazorla-Amoros D., Linares-Solano A. States of Pt in Pt/C precursors after impregnation, drying and reduction steps // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 170. - P. 93-103.

17. Fuente, A. M., Pulger, G., Gonzalez, F., Pesquera, C., Blanco, C. Activated carbon supported Pt catalysts: effect of support texture and metal precursor on activity of acetone hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 2001. - Vol. 208. - P. 35-46.

18. Fraga M.A., Jordao E., Mendes M.J., Freitas M.A., Faria J.L., Figueiredo J.L. Properties of carbon-supported platinum catalysts: role of carbon surface sites // J. Catal. -2002. Vol. 209. - P. 355-364.

19. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. - 1993. - Т.62. - Вып.5. - С. 455-473.

20. Kinoshita К. Carbon, electrochemical and physicochemical properties. New York: Wiley-Interscience Publ., 1988. - 555 p.

21. Мельниченко В. M., Сладков А. М., Никулин Ю. Н. Строение полимерного углерода // Успехи химии. 1982. - Т.51. - Вып.5. - С. 736-763.

22. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел Института катализа СО РАН, 1995. - 518 с.

23. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998.-Vol. 36. -№3.-P. 159-175.

24. Radovic L.R., Rodriguez-Reinoso F. Carbon materials in catalyst // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by P.L. Walker, Jr. New York: Marcel Dekker, Inc., 1997. -Vol. 25.-P. 243-359.

25. Ehrburger P. Dispersion of small particles on carbon surfaces // Adv. in Colloid and Interface Sci. 1984. - Vol. 21. - № 3-4. - P. 275-302.

26. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В. И. Касаточкина М.: Наука, 1969.-307 с.

27. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.:Наука, 1984. -253 с.

28. Дубинин М.М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами // Успехи химии. 1955. - Т. 24. - Вып. 1. - С. 3-18.

29. Дубинин М.М. К проблеме поверхности и пористости адсорбентов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. -№ 5. - С. 996-1012.

30. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость // Пер. с англ. М.:Мир, 1970.-407 с.

31. Wiesendanger R, Schlogl R., Giintherold H.J. Carbon'86. Proc. 4th Internat. Carbon Conf. 1986. - P. 207-209.

32. Kaye G. Structural changes in heat-treated carbon blacks // Carbon. 1965. - Vol. 2. -P. 413-414.

33. Beebe R. A., Young D. M. Heats of adsorption of argon // J. Phys. Chem. -1954. -Vol. 58.-P. 93-96.

34. Polley M.H., Schaeffer W.D., Smith W.R. Development of Stepwise Isotherms on Carbon Black Surfaces // J. Phys. Chem. 1953. - Vol. 57. - P. 469-471.

35. Hennig G.R. Der Spektralapparat Kirchhoffs und Bunsens. // Proc. 5th Conf. Carbon, 1961 Vol. 1 - P. 143 /Pergamon Press, Oxford, England, 1962.

36. Laine N. R., Vastola F. J., Walker P. L. The importance of the active surface area in the carbon-oxygen reaction // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67. - P. 2030-2034.

37. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка, 1981. - 197 с.

38. Donnet J.B. The chemical reactivity of carbons // Carbon. 1968. - Vol. 6. - №. 2. -P. 161-165.

39. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Adv. Catal. and Relat. Subj. / Ed. by D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz. New York - London: Academic Press, 1966.-Vol. 16.-P. 179-274.

40. Cookson Jr. J.T. Adsorption mechanisms: the chemistry of organic adsorption on activated carbon // Carbon adsorption handbook. / Ed. by CheremisinofF, P.N., Eler-busch, Fred. Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA, - 1978. - Vol. 7. - P. 241-280.

41. Huang C.P. Chemical interaction between inorganics and activated carbon // Carbon adsorption handbook. / Ed. by Cheremisinoff, P.N., Elerbusch, Fred. Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA. - 1978. - Vol. 8. - P. 281-329.

42. Radovic L.R., Moreno Castilla C., Rivera-Utrilla J. Carbon materials as adsorbents in aqueous solution // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by Radovic, L.R New York: Marcel Dekker, Inc. - 2001. Vol. 27. - P. 227-404.

43. Boehm H. P., Dichl, F., Heck W., Sappok R. Surface oxides of carbon // Angew. Chem. 1964. - Vol. 76. - № 17. - P. 742-751.

44. Puri B.R. Graphitization of soft carbons // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by P.L. Walker and P.A. Thrower. New York: Marcel Dekker, Inc., 1970. - Vol.6. - P. 191-281.

45. Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carbon composites. // Carbon. 1982. - Vol. 20. - No. 4. - P. 267-283.

46. Garten V.A., Weiss D.E. The quinone-hydroquinone character of activated carbon and black//Austral. J. Chem. -1955.-Vol.8.-No.l.-P. 68-95.

47. Hallum J.V., Drushel H.V. The organic nature of carbon black surfaces // J. Phys. Chem. 1958.-Vol. 62.-№1.-P. 110-117.

48. Масютин H.H., Кузин И.А., Блохин A.A., Миронов А.Н. Изучение окислительно-восстановительных свойств активных углей // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1974. - Вып. 2. - С. 39-41.

49. Matsumura Y., Takahashi Н. Potentiometric redox titration of quinone in carbon black with NaBH4 and I2 // Carbon. 1979. - Vol. 17. - № 1. - P.109-115.

50. Романенко А.В., Симонов П.А. Углеродные материалы и их физико-химические свойства Промышленный катализ в лекциях, вып. №7 / Под. ред.

51. A.С. Носкова. М.:Калвис, 2007. - 110 с.

52. Papirer Е., Li S., Donnet J.B. Contribution to the study of basic surface, groups on carbons // Carbon. 1987. - Vol. 25. - № 2. - P. 243-247.

53. Fabish T.J., Schleifer D.E. Surface chemistry and the carbon black work function // Carbon. 1984. - Vol. 22. - № 1. - P. 19-38.

54. Leon у Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R. Evidence for the protona-tion of basal plane sites on carbon // Carbon. 1992. - Vol. 30. - № 5. - P. 797-811.

55. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука. - Изд. 2-е. - 1982. -С. 260.

56. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1976. - Вып. 4. - С. 3-14.

57. Кучинский Е.М., Бурштейн Р.Х., Фрумкин А.Н. Адсорбция электролитов на угле // Журн. физ. химии. 1940. - Т. 14. - Вып. 4. - С. 441-460.

58. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы // Успехи химии. 1949. -Т. 18. -Вып.1. - С.9-21.

59. Фрумкин А.Н. Адсорбция ионов на металлах и угле // Журн. физ. химии. -1934. Т. 5. - Вып. 2-3. - С. 240-254.

60. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1974. - Вып. 2. - С. 36-39.

61. Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Дударенко В.В., Марданенко

62. B.К. Восстановительная адсорбция хлоридных комплексов платины активированным углем // Журн. прикл. хим. 1992. - Т. 65. - № 8. - С. 1742-1749.

63. Hirai Н., Wada К., Komiyama М. Interaction between copper(I) chloride and active carbon in active carbon-supported copper(I) chloride as solid carbon monoxide adsorbent // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. - Vol. 60. - № 1. - P. 441-443.

64. Симонов П.А., Чувилин A.JL, Лихолобов В.А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 2. Описание равновесий адсорбции Pd(II) в системе tkPdCU-HCl-yniepoflHbm носитель // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. -№9.-С. 1952-1956.

65. Симонов П.А., Мороз Э.М., Лихолобов В.А., Плаксин Г.В. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 3. Взаимосвязь субструктурных и адсорбционных свойств углеродных носителей // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1990,-№7.-С. 1478-1483.

66. Czaran Е., Finster J., Schnabel K.N. Wechselwirkung zwischen Trageroberflache und Platinverbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - Bd. 443. - S. 175-184.

67. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном угле // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1972. - Вып. 1. - С. 7-17.

68. Мацкевич Е.С., Иванова Л.С., Стражеско Д.Н. Исследование процессов обмена ионов в двойном слое угля с применением радиоактивных индикаторов. I. Обмен анионов па положительном кислородном угле // Электрохимия, 1970. Т. 6. - Вып. 5. - С. 635-639.

69. Симонов П.А. Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2PdCl4-. Дис. на соиск. уч. степени канд. хим. наук / ИК СО РАН. Новосибирск, 2000. - С. 159.

70. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А., Червяцова Л.Л. Исследование механизма сорбции окисленным углем с применением радиоактивных индикаторов // Журн. неорг. химии. 1958. -Т. 3. - Вып. 1.-С. 109-114.

71. De Miguel S.R., Vilella J.I., Jablonski E.L., Scelza О.A., De Lecea Salinas-Martinez, Linares-Solano A. Preparation of Pt on activated carbon felts // Appl. Catal. A: General. 2002. - Vol. 232. - P. 237-246.

72. Uhlir M., Hanika J., Sporka K. and Ruzicka V. Preparation of a platinum catalyst on charcoal by reduction of chloroplatinic acid with hydrogen // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1977. -Vol. 42. -P.2791-2797.

73. Hanika J., Machek V., N mec V., Ruzicka V. and Kunz J. Simultaneous diffusion and adsorption of chloroplatinic acid in charcoal pellet during preparation process of supported platinum catalyst // J. Catal. 1982. - Vol. 77. - P.248-256.

74. Macias Perez M.C., Salinas-Martinez de Lecea C., Linares-Solano A. Platinum supported on activated carbon cloths as catalyst for nitrobenzene hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 1997. - Vol. 151. -P.461-475.

75. Yeung K.L., Wolf E.E. A scanning tunneling microscopy study of the platinum catalysts particles supported on graphite // J. Vac. Sci. Technol. 1991. - B.9(2) - P. 798803.

76. Parlitz В., Schnabel К. H., Sarachov A.I., Plavnik G.M. und Dubinin M.M. Unter-suchung zur Dispersitat des Platins auf Aktivkohlen mit unterschiedlicher Porenstruc-tur // Z. anorg. allg. Chem. - 1972. - Bd. 389. - S. 43-56.

77. Palmer M.V., Jr and M. A. Vannice. The effect of preparation variables on the dispersion of supported platinum catalysts // J. Chem. Tech. Biotecnol. 1980. — Vol. 30. — P.205-216.

78. Gallezot P., Richard D., and Bergert G. Novel materials in heterogeneous catalysis. Low-nuclearity platinum clusters supported on graphite. Structural flexibility // Amer. Chem. Soc. 1990. - P. 150-159.

79. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Под ред. К. И. Замараева. М.: Наука, 1986.-304 с.

80. Machek V., Hanika J., Sporka К. and Riizicka V. Saturation of activated carbon with hexachloroplatinic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. - Vol. 46. - P. 1588-1593.

81. Machek V., Sourkova M. and Ruzicka V. Effect of the structure of activated carbon on its saturation by hexachloroplatinic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. -1981. Vol. 46. - P. 2178-2184.

82. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дударенко В.В., Багреев А.А. и Трихлеб В.А., Сорбция хлоридных комплексов платины активированным углем // Журн. Прикл. Хим. 1989. - Т. 62. - № 2. - Р. 305-309.

83. Coloma F., Narciso-Romero J., Sepulveda-Escribano A., and Rodriguez-Reinoso F., Gas phase hydrogenation of crotonaldehyde over platinum supported on oxidized carbon black // Carbon 1998. - Vol. 36 - P. 1 011-1019.

84. Николаева H.M., Птицын Б.В.,. Пастухова Е.Д. Гидролиз хлороплатината калия//Журн. Неорг. Химии.- 1965.-Т. 10.-Вып. 5.-С. 1058-1061.

85. Гринберг А.А., Кукушкин Ю.Н. Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений четырехвалентной Pt // Журн. Неорг. Химии. 1961. - Т.6. - Вып. 5. - С. 1084-1097.

86. Dreyer R. und Dreyer J. Einige Untersuchungen zur Hydrolyse von К2Р1С1б. in wassrigen Losungen // Z. Chem. 3. Jg (1963). - Heft 4. - S. 151-152.

87. Коваленко H.JI., Кожуховская Г.А.,Мальчиков Г.Д. Поведение хлоридных комплексных соединений платины при повышенных температурах // Журн. Неорг. Химии. 1981.-Вып. 8-С. 2172-2177.

88. Ginstrup О., Leden I. Empf Measurement on the System Platinum(IV)/Platinum(II) in a Chloride Ion Medium at 60°C //Acta Chem. Scand. 1968. - Vol.22. - P. 11631170.

89. Carr C„ Goggin P.L., Goodfellow RJ. A 195Pt N.M.R. Study of the Solvolysis Products of PtCl6.2" // Inorg. chim. acta. 1984. - Vol. 81. - L. 25 - L. 26.

90. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федоренко Н. Ф., Шленская В. И., Вельский Н. К. // Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. -1972.- 616 с.

91. Гринберг А.А. // Введение в химию комплексных соединений. JI.: Химия, 1971.-632 с.

92. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах // Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей/ Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.И. Иванов. М.: Едиториал УРСС. -2003.-592 с.

93. Печенюк С. И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991. 245 с .

94. Shelimov В., Lambert J., Che М., Didillon В. Application of NMR to interfacial coordination chemistry: A 195Pt NMR study of the interaction of hexachloroplatinic acid aqueous solutions with alumina. // J. Am. Chem. Soc. 1999 - Vol. 121. - P. 545556.

95. Shelimov В., Lambert J., Che M., Didillon B. Initial steps of the alumina-supported platinum catalyst preparation: a molecular study by 195Pt NMR, UV-Visible, EXAFS, and Raman Spectroscopy // J. Catal. 1999. - Vol. 185. - P. 462-478.

96. Spieker W.A., Liu J., Miller J.T., Kropf A.J., Regalbuto J.R. An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate (IV) 1. Speciation in aqueous solution // Appl. Catal. A: General. 2002. - Vol. 232. - P. 219-235.

97. Mang Th., Breitscheidel В., Polanek P., Knozinger H. Adsorption of platinum complexes on silica and alumina: preparation of non-uniform metal distributions within support pellets // Appl. Catal. A: General. 1993. - Vol. 106. - P. 239-258.

98. Sillen L.G., Martel, A.E. The stability constants of metal ion complexes. Special publication №. 25 (Suppl. 1), The Chemical Society, Burlington House, London, 1971.

99. Гринберг A.A., Шагисултанова Г.А. К вопросу о прочности комплексных соединений двухвалентной платины // Журн. Неорг. Химии. 1960. - т. 5. - вып. 2 -С. 280-282.

100. Elding L. I., Leden I. On the stepwise dissociation of the tetrachloridoplatinate(II) ion in aqueous solution // Acta Chem. Scand. 1966. - Vol. 20. - № 3 - P. 706-715.

101. Николаева H.M., Птицын Б.В., Горбачева И.И. О гидролизе хлороплатинита калия. // Журн. Неорг. Химии. 1965. - Т. 10. - Вып.5. - С. 1051-1057.

102. Гринберг А.А., Кукушкин Ю.Н. О кинетике гидратации хлороплатинита калия и соли коса // Ж. Н.Х. 1961. - Т. 6. - вып. 2. - С. 306-308.

103. Гринберг А.А., Шагисултанова Г.А. О константах нестойкости комплексов платины // Изв. АН СССР, Сер. ОХН. 1963. - Т.4. - С. 585-596.

104. Херберхольд М. и — комплексы металлов. М.: Мир. - 1975 - 449 с.

105. Фишер Э., Вернер Г. % комплексы металлов. - М.: Мир. - 1968. - 264 с.

106. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия 3 часть. М.: Мир, - 1969.-592 с.

107. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия 1 часть. М.: Мир,-1969.-224 с.

108. Гринберг А.А. Физическая химия комплексных соединений. Избранные труды. -Л.: Наука, 1972.-435 с.

109. Lin Chia-Shiang, Khan Maksudur R., Lin Shawn D. Platinum states in citrate sols by EXAFS // J. Coll. Inter. Scie. 2005. - Vol. 287. - P. 366-369.

110. Гончарук B.B., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А., Рудаков Е.С., Яцимирский В.К. Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа, кластерные подходы. К.: Наукова думка, 2002. 542 с.

111. Elirburger P., Mahajan О.Р., Walker P.L. Carbon as a support for catalysts. 1. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum // J. Catal. 1976. - Vol. 43.-№.1-3.-P. 61-67.

112. Ehrburger P., Walker P.L. Carbon as a support for catalysts. П. Size distribution of platinum particles on carbons of different heterogeneity before and after sintering // J. Catal. 1978. - Vol. 55. - P. 63-70.

113. Hunt C.E. Hydrogen chemisorption on platinum catalysts // J. Catal. 1971. -Vol.26. - P. 93-96.

114. Aksoylu A.E., Madalena M., Freitas A., Fernando M., Pereira R. and Figueiredo J.L. The effects of different activated carbon supports and support modifications on the properties of Pt/AC catalysts // Carbon. Vol. 39. - 2001. - P.175-185.

115. Simonov. P., A., and Likholobov. V., A., Physicochemical aspects of preparation of carbon-supported noble metal catalysts. Catalysis and electrocatalysis at nanoparticle surfaces. Marcel Dekker, Inc., 2003.

116. Fu R., Zeng H., Lu Y., Lai S. Y., Chan W. H., Ng C. F. The reduction of Pt(IV) with activated carbon fibers. An XPS atudy // Carbon. 1995. - Vol. 33 . - P. 657-661.

117. Cox M, Pichugin A. A, El-Shafey E.I, Appleton Q. Sorption of precious metals onto chemically prepared carbon from flax shive // Hydrometallurgy. 2005. - Vol. 78. -P. 137-144.

118. Zou Zh., Zou W., Wang S., Wang G., Jiang L., Li H., Sun G., Xin Q. Preparation of highly active 40wt.%Pt/C cathode electrocatalysts for DMFC via different routes // Catal. Today. 2004. - Vol. 93-95. - P. 523-528.

119. Fu R., Lu Y., Xie W., Zeng H. The adsorption and reduction of Pt(IV) on activated carbon fibre // Carbon. 1998. - Vol. 36. - №. 1-2. - P. 19-23.

120. Hanika J., Sporka K., Ruzicka V., Bauer J. The effect of preparation conditions of a platinum hydrogenation catalysts on its activity and on the dispersity of platinum crystallites // Collect. Czech. Chem. Commun. 1979. - Vol. 44. - P. 2619-2623.

121. Симанова C.A., Бурмистрова H.M., Лысенко A.A., Щукарев А.В., Князьков О.В., Кузнецова Т.В. Сорбционное извлечение платины(ГУ) и платины(П) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном // Ж. Прикл. Хим. -1999. № 10.-С. 1630-1634.

122. Machek V., Ruzicka V., Sourkova М., Kunz J., Janacek L. Preparation of Pt/activated carbon and Pt/alumina catalysts by impregnation with platinum complexes // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. - Vol. 48. - P. 517-526.

123. Groszek A.J. Selective Adsorption of platinum and mercury compounds on graphitic carbons. // Carbon'95: 22nd. Bienn. Conf. Carbon, 16-21 July 1995, University of California, San-Diego, USA. Ext. Abstracts. P. 450-451.

124. Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Kryukova G.N., Chuvilin A.L., Bogdanov S.V., Moroz E.M., Likholobov V.A. Electrochemical behavior of quasi-graphitic carbons at formation of supported noble metal catalysts // Stud. Surf. Sci.

125. Catal. / Ed. by G. Pocelet, P.A. Jacobs, P. Grande, J.A. Martens, R. Maggi, B. Del-mon. Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam, Netherlands. - 1998. - Vol.118. - P. 15-30.

126. Нао X., Quach, L., Korah, J., Spieker, W.A., Regalbuto, John, R. The control of platinum impregnation by PZC alteration of oxides and carbon // J. Mol Catal. A: Chemical 2004. - Vol. 219. - P. 97-107.

127. Тарасенко Ю.А., Багреев A.A., Яценко B.B. Селективность восстановительной сорбции благородных металлов активными углями // Ж.Ф.Х. 1993. - Вып.67. -№ 11.-С. 2328-2332.

128. Kuretzky. Т. Ph.D. Oberflachenuntersuchungen an Palladium/Kohlenstoff-Katalysatoren / Munchen University, Germany, 1993. 215 S.

129. Harold T. Stokes, Claus D. Makowka, Po-Kang Wang, Serge L. Rudaz, Charles P. Slichter. NMR studies of platinum catalysts // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 20. - P. 321-325.

130. Ratnasamy P., Leonard A.J., Rodrique L., Fripiat J.J. Structure and surface properties of supported platinum catalysts // J. Catal. 1973. - Vol. 29. - P. 374-384.

131. Jouner R.W. Extended X-Ray absorption fine structure (EXAFS) studies of highly dispersed platinum catalysts // J. Chem. Soc. Faraday. 1980. -176 - P. 357-361.

132. Bond G.C., Wells P.B. Characterization of the standard platinum/silica catalyst. Eu-roPt-1. 2. Preparation, physical properties, and chemical composition // Appl. Catal. -1985.-Vol. 18.-P. 225-230.

133. Gurrat M., Boehm H.P. The influence of surface chlorination of an activated carbon on its surface properties // 21st Bien. Conf. on Carbon, June 13-18, 1993, Buffalo, N.Y.

134. Baker R.T.K., Prestridge E.B. and Gartex R.L. Electron microscopy of supported metal particles. I. Behavior of Pt on titanium oxide, silicon oxide, and carbon // J. Catal. 1979. - Vol.56. - P. 390-406.

135. Santiesteban J., Fuentes S. and Yacaman J. Structural and kinetic studies of carbon methanation catalysis by small platinum particles // J. Mol. Catal. 1983. - Vol.20. -P. 213-231.

136. Yermakov Yu.I., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A.,. Chuvilin V.A, and Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - Vol. 33 - P. 435-440.

137. Karnaukhov A.P., Fenelonov V.B. and Gavrilov V.Yu. Study of the effect of surface chemistry and adsorbent texture on adsorption isotherms by comparative method // Pure Appl. Chem. 1989. - Vol.61 - P. 1913-1920.

138. Barrett, E.P., Joyner, L.G., Halenda, P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol.73 - P. 373-380.

139. Ковба JI. M. Рентгенография в неорганической химии: Учебное пособие.- М.: Изд-во МГУ. 1991. - 256 с.

140. Boehm Н. P., Diehl Е. and Heck W.; Identification of functional groups in surface oxides of carbon; Proc. of the 2nd Internat. Conf. on Industrial Carbon and Graphite, London, 1957, p. 369. Soc. Chem. bid., London, 1958.

141. Булатов М.И., Калинкин И.П. // Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.- 5-е изд., перераб. Л.: Химия, 1986. - 184 с.

142. Нефедов И.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // Справочник. М.: Химия. - 1984. - 256с.

143. Dorling, Т. A., Burlage, C.J., Moss, R.L., Hydrogen adsorption on platinum/silica catalysts // J. Catal. 1968. - Vol. 12 - P. 207-220.

144. Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Moroz E.M., Boronin A.I., Chuvilin A.L. and Likholobov V.A. On the nature of the interaction of H2PdCU with the surface of graphite-like carbon materials // Carbon 1997. Vol. 35 - P. 73-82.

145. Papirer E., Lacroix R., Donnet J.-B., Nanse G., Fioux P. XPS study of the halogena-tion of carbon black. Part 2. Chlorination // Carbon 1995. - Vol. 33 - P. 63-72.

146. Бурштейн P.X., Фрумкин A.H. Образование перекиси водорода при адсорбции кислот на активированном угле // Докл. АН СССР. 1941. - Т.32. - №5. - С. 327329.

147. Бурштейн Р.Х., Миллер Н.Б. Исследование состояния адсорбированного на угле кислорода по его способности образовывать перекись водорода и воду // Журн. физ. химии. 1949. - Т. 23. - Вып. 1. - С. 43-49.

148. Фрумкин А.Н., Пономаренко Е.А., Бурштейн Р.Х. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 149. -№5.-С. 1123-1126.

149. Стражеско Д.Н. Электрохимическая адсорбция солей активным углем из неводных растворов // Докл. АН СССР. 1955. - Т. 102. - №4. - С. 775-778.

150. Стражеско Д.Н., Грабчак C.J1., Иванова J1.C. Изучение кинетических закономерностей изотопного обмена ионов на окисленных углях в водно-органических средах // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1978. -Вып. 6. - С. 3-9.

151. Chen Е. G., Ohtsuki М. and Grewe А. V., A stem study of a platinum deposit on an amorphous carbon film: the effects of contact voltage in the nucleation process // Surf. Sci. 1984. - Vol. 144 - P. 465-476.

152. Voll M und Boehm H.P. Basische Oberflachenoxide auf Kohlenstoff-IV. Chemische Reactionen zur Identifizierung der Oberflachengruppen // Carbon. 1971. - Vol. 9 -P. 481-488.

153. Zhang Z.C., Beard B.C., Agglomeration of Pt particles in the presence of chlorides // App. Catal. A: General. 1999. - Vol. 188 - P. 229-240.

154. Kholodovich A., Simonov P.Effects of carbon surface oxides on the dispersion of Pt/C catalysts prepared via adsorption of hexachloropatinic acid: a new insight // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. - Vol. 89 - P. 167-175.