Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Ткачев, Сергей Викторович

• Ткачев, Сергей Викторович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ткачев, Сергей Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Графит и его соединения

1.1.1 Углерод, модификации, графит

1.1.2 Кристаллохимия графита: структура, дефекты

1.1.3 Физические и химические свойства графита

1.1.4 Интеркалированные соединения графита: бисульфат графита

1.1.5 Окисленный графит

1.1.6 Пенографит

1.1.7 Ковалентные соединения графита: оксид графита

1.1.8 Оксид графена

1.2 Нанографит

1.3 Графен

1.3.1 Структура графена

1.3.2 Терминология: что же понимают под терминами «графен» и восстановленный оксид графена»?

1.3.3 Методы получения графена и его аналогов

1.3.3.1 Микромеханическое отшелушивание слоев графита; метод ^ Новоселова (метод скотча)

1.3.3.2 Методы получения однослойного графена

1.3.3.3 Послойное расщепление графита в жидкостях при действии ультразвука

1.3.3.4 Графитизация поверхности металлов

1.3.3.5 Графитизация поверхности ЭЮ при испарении кремния

1.3.3.6 Получение графена при «разрезании» нанотрубок

1.3.3.7 Методы съема с подложек графитизированных нанослоев, их стабилизация и перенос на другие поверхности

1.3.3.8 Получение графена и его аналогов из оксида графита

1.3.3.9 Восстановление чешуек оксида графена

1.3.4 Методы характеризации графена

1.3.5 Физические характеристики графена металлов: Ag+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+

1.3.6 Химия графена и его аналогов

1.3.7 Устройства на основе графена; «углеродная электроника»; применения графена

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные материалы

2.2 Методики

2.2.1 Методики получения дисперсии нанографита

2.2.1.1 Методика диспергирования графита в органических растворителях

2.2.1.2 Методика диспергирования графита в воде

2.2.2 Методика получения оксида графита из графита

2.2.3 Методика получения оксида графена

2.2.4 Методика модифицированния оксида графена ионами

2.2.5 Методика получения восстановленного оксида графена

2.2.6 Методика получения дисперсии восстановленного оксида графена в различных растворителях

2.2.7 Методика нанесения дисперсии на кремниевые пластины методом spin-coating

2.3 Методы исследования

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Изучение процесса диспергирования графита в органических растворителях и воде - как возможный путь получения дисперсии 75 графена

3.2 Получение оксида графита

3.3 Получение оксида графита

3.4 Оксид графена как полифункциональный лиганд

3.5 Восстановление оксида графена как метод получения графена

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства»

Углерод - один из самых распространенных элементов - не перестает удивлять появлением все новых и новых форм. Вся живая природа и ее ископаемые остатки - нефть и уголь - построены на основе его соединений. Ни у одного другого элемента Периодической системы нет такого разнообразия соединений. Но и в виде форм простого вещества, как теперь ясно, углерод также рекордсмен. Своим разнообразием простых форм углерод в свое время «взорвал» наивные представления о том, что каждый элемент должен существовать только в виде одного простого вещества и продолжает это делать до сих пор. Появление графена - яркий тому пример. Он пополнил число «простых веществ» на основе углерода и придал новый импульс развитию нанотехнологий. История возникновения интереса к графену подробно изложена в [1]. Стало очевидно, что графен обладает уникальным комплексом электрофизических, тепловых, оптических и механических свойств. Для понимания этого «нового объекта» нами была проанализирована и систематизирована имеющаяся информация по графену. В результате этой работы была написана и опубликована монография [2].

Главный результат работ Новоселова и Гейма - появившаяся у научного сообщества надежда, что рано или поздно можно будет создать полностью углеродную электронику, где все функции будут выполнять материалы на углеродной основе, без традиционных полупроводников и металлов. Эта цель вдохновляет многих исследователей, работающих в этой области. Графен рассматривается как единственный перспективный материал для наноэлектроники будущего как в виде продолжения «классической» микроэлектроники, так и в варианте спинтроники, нейросетей и т.п. Считается, что полностью углеродная электроника будет избавлена от ряда трудноразрешимых проблем современной сверхплотной электроники, таких как отвод тепла, увеличение быстродействия, достижение атомных размеров элементов и т.п.

Пластина однослойного графена - это полимерная молекула, пусть и очень большая, но по массе не больше молекул некоторых полимеров или белков. То, что исследователи научились отделять одну молекулу от куска материала, манипулировать ею, помещать ее на электроды, измерять физические характеристики одной молекулы и т.п. - величайшее достижение. Это и есть настоящая нанотехнология - умение работать с индивидуальными нанообъектами. Но это ни в коем случае еще не материал; вопрос о том, как из чешуек однослойного графена сделать материал и не потерять их основные уникальные свойства до сих пор остается открытым.

Следует отметить, что за последние 2 года созданы на основе графена полевые и одноэлектронные транзисторы, сенсоры. Однако, это, как правило, изящные лабораторные устройства, изготовленные в 1 экземпляре - это первые модельные образцы, на создание которых потрачены усилия опытных зарубежных коллективов. Во всех этих случаях авторы сами получали графен теми или иными методами, характеризовали, изучали и т.д. Эти результаты продемонстрировали перспективность графена в качестве платформы для развития нового направления - углеродной наноэлектроники. Но без создания надежных методов получения ощутимых количеств (десятки грамм) графена и методов характеризации образцов развитие этого направления совершенно невозможно.

Цель диссертационной работы состояла в разработке воспроизводимого метода получения графена из доступного сырья в ощутимых количествах (граммы), характеризации образцов с привлечением современного комплекса методов физико-химического анализа и изучении полученного графена как нового наноматериала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить какие из известных форм графита и его соединений пригодны для получения графена;

2. Изучить диспергирование природного графита в различных растворителях при действии мощного ультразвука, исследовать полученные б дисперсии комплексом методов физико-химического анализа и определить перспективность этого метода для получения графена;

3. Разработать метод получения оксида графена из оксида графита;

4. Исследовать строение оксида графена, получить устойчивые дисперсии оксида графена в различных растворителях; изучить комплексообразование оксида графена с ионами металлов;

5. Разработать технологию восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом;

6. Охарактеризовать восстановленный оксид графена комплексом физико-химических методов;

7. Получить и исследовать дисперсии восстановленного оксида графена в различных растворителях с целью нанесения графена на подложки различной природы.

Научная новизна

В работе предложена и разработана уникальная методика получения графена в ощутимых количествах (граммы) посредством восстановления оксида графена изопропанолом, находящимся в сверхкритическом состоянии. Предложены методики получения дисперсий оксида графена и графена в различных растворителях. Все образцы охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа.

Достоверность полученных результатов подтверждается проведением исследований с использованием широкого комплекса взаимодополняющих современных методов физико-химического анализа и статистической обработки полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами, если таковые имелись.

Практическая значимость

Разработанный метод получения графена восстановлением сверхкритическим изопропанолом отличается воспроизводимостью результатов, технологичностью (используется готовое оборудование), позволяет в одну стадию нарабатывать десятки грамм продукта. Метод не 7 использует взрывоопасные и токсичные реагенты. Получение графена в ощутимых количествах позволит приступить к созданию композиционных материалов на основе графена с высокими механическими свойствами.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Ткачев, Сергей Викторович

4 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Исследовано диспергирование графита под действием мощного ультразвука в различных растворителях. Показано, что при этом образуется сложная смесь чешуек различной толщины. Установлено, что прямое диспергирование графита не может служить надежным методом получения значительных количеств чешуек графена с небольшим числом слоев (1-10).

2) Исследовано влияние различных факторов (выбор растворителя, условия УЗ-обработки) на процесс получения оксида графена из оксида графита, полученного по видоизмененной методике Хаммерса. Найдены условия воспроизводимого получения оксида графена в значительных количествах (граммы) высокого качества.

3) Состав, морфология и строение полученного оксида графена установлены с использованием методов ИК- и Раман-спектроскопии, С,Н,Ы-анализа, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

4) Изучено взаимодействие дисперсии оксида графена с ионами металлов (Аё+, Си2+, Ре2+, Ре3+, В 1 ) в воде. Показано, что модифицирование оксида графена ионами металлов сопровождается сборкой слоев оксида графена в каркасные структуры - композиционный материал нового типа.

5) Разработана оригинальная методика восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом. Методами ИК-спектроскопии и РФЭС установлено, что сверхкритический изопропанол полностью удаляет кислородсодержащие функциональные группы с поверхности чешуек оксида графена. Разработанный способ позволил впервые получить десятки грамм графена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ткачев, Сергей Викторович, 2012 год

1. Dresselhaus, M.S. Perspectives on the 2010 Nobel Prize in Physics for graphene Text. / M.S. Dresselhaus, P.T. Araujo // ASC Nano. 2010. - Vol. 4, № 11.-P. 6297-6302.

2. Губин, С.П. Графен и родственные наноформы углерода Текст. / С.П. Губин, С.В. Ткачев. Москва: Изд-во книжный дом «Либроком», 2012. - 104 с.

3. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе Текст. / А.С. Фиалков. Москва: Изд-во Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

4. Убеллоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения Текст. /

5. A.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. Москва: Изд-во Мир, 1965. - 256 с.

6. Chung, D.D.L. Review graphite Text. / D.D.L. Chung // J. of Mater. Sci. -2002.-Vol. 37. P.1475-1489.

7. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.З Текст. / под ред. И.Л. Кнунянц и др. Москва: Большая Российская энцикл., 1998. - 625с.

8. Kwiecin'ska, В. Graphite, semi-graphite, natural coke and natural char classification—ICCP system Text. / B. Kwiecin'ska, H.I. Petersen // International Journal of Coal Geology. 2004. - Vol. 57. - P. 99-116.

9. Энциклопедия «Современное естествознание»: В 10 т.: т.1 Текст. /

10. B.Н. Сойфер и др. Москва: Изд. дом Магистр-Пресс, 2002. - 328с.

11. Selig, Н. Graphite intercalation compounds Text./ H. Selig, L.B. Ebert // Adv.Inorg.Chem. Radiochem. 1980. - Vol. 23. - P. 281-327.

12. Enoki, T. Graphite intercalation compounds and applications Text. / T. Enoki, M. Suzuki, M. Endo Oxford: University Press, 1930. - 433p.

13. Физико-химические свойства графита и его соединений Текст. / И.Г. Черныш, И.И. Карпов, В.П. Приходько, В.М. Шай. Киев: Изд-во Наукова Думка, 1990. - 200с.

14. Some aspects of graphite intercalation compounds Text. / A. Herold, G. Furdin, D. Guerard, L. Hachim et al. // Annales de Physique. 1986. - Vol. 11, №2.-P. 3-11.

15. Henning, G.R. Interstital compounds of graphite Text. / G.R. Henning // Progr. In Inorg. Chem. 1959. Vol. 1. - P. 125-205.

16. Ebert, L.B. Intercalation compounds of graphite Text. / L.B. Ebert // Ann. Rev. Mater. Sei. 1976. - Vol. 6. - P. 181-211.

17. Dzurus, N.L. Graphite compounds Text. / N.L. Dzurus, G.R. Hennig // J.Am.Chem.Soc. 1957. Vol. 79.-P. 1051-1054.

18. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 Text. / A. Metrot, J.E. Fischer // Synt. Met. 1981. - Vol. 3, № 3. - P. 201-207.

19. Aronson, S. Determination of the H2S04:HS04" and HC104:C104" ratios in graphite lamellar compounds Text. / S. Aronson, S. Lemont, J. Weiner // Inorg. Chem. 1971.-Vol. 10, №6. -P. 1296-1298.

20. Julietti, R.J. Determination of chlorine and sulphur in small samples of carbon and graphite Text. / R.J. Julietti, D.L. Riley // Second conference on industrial carbon and graphite. London. - Soc. Chem. Ind, 1966. - P. 86-89.

21. Iskander, B. Etude par spectrometrie raman du matériau obtenu par trtion de Facide sulfurique dans le graphite Text. / B. Iskander, P. Vast // J. Ram. Spectros. 1981. - Vol. 11, № 4. - P. 247-251.

22. Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой Текст. / JI.A. Монякина, Н.В. Максимова, B.C. Лешин, О.Н. Шорникова и др. // Вестник Московского Университета. 2005. - Т. 46, № 1. - С. 66-73.

23. Лешин, B.C. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит-Н2804-Н3Р04 Текст./ B.C. Лешин, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев // Электрохимия. 2005. - Т. 41. № 5. - С. 651655.

24. Интеркалирование графита в системах графит H2S04 - R, где R -Н20, С2Н5ОН, С2Н5СООН Текст. / О.Н. Шорникова, Н.Е. Сорокина, Н.В. Максимова, В.В. Авдеев // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 2. -С. 162-169.

25. Синтез соединений внедрения с HNO3 Текст. / В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, О.А. Тверезовская, И.Ю. Мартынов и др. // Вестн. Моск. Ун-та. -1999. Т. 40, № 6. - С. 422-425.

26. Inagaki, M. Graphite-nitrate residue compound with a smaller interlayer spacing than graphite Text./ M. Inagaki // Carbon. 1967. - Vol. 5, № 3. - P. 317-318.

27. Savoskin, M. New kinetic model for graphite nitrate hydrolyses Text. / M. Savoskin, A. Jaroshenko // 9th International symposium on intercalation compounds ISIC-9. Bordeaux-Arcachon, 1997.-Vol. l.-P. 19.

28. Bottomley, M.J. Thermal expansion of some salts of graphite Text. / M.J. Bottomley, G.S. Parry, A.R. Ubbelohde // Proc. Roy. Soc. 1964. - Vol. 279, № 1378.-P. 291-301.

29. Inagaki, M. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs Text. / M. Inagaki, T. Suwa // Carbon.-2011.-Vol. 39.-P. 915-920.

30. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite Text. / F. Kang, Y.-P. Zheng, H.-N. Wang, Y. Nishi et al. // Carbon. -2002.-Vol. 40, №9.-P. 1575-1581.

31. Lopez-Gonzalez, J. Kinetics of the formation of graphite oxide Text. / J. Lopez-Gonzalez, A. Martin-Rodriguez, F. Rodriguez-Reinoso // Carbon. 1975. -Vol. 13, № 6.-P. 461-464.

32. Study of oxygen-containing groups in series of graphite oxides: physical and chemical characterization Text. / C. Hontoria-Lycas, A.J. Lopez-Peinado, J. Lopez-Gonzalez, M.L. Rojas-Cervantes et al. // Carbon. 1995. - Vol. 33, № 11.-P. 1585-1592.

33. A new structural model for graphite oxide Text. / H. Hea, J. Klinowskia, M. Forsterb, A. Lerf // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol. 287, № 1-2.-P. 53-56.

34. Brodie, B.C. On the atomic weight of graphite Text. / B.C. Brodie // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1859. - Vol. 149. - P. 249-259.

35. Staudenmaier, L. Verfahren zur darstellung der grap-hitsaure Text. / L. Staudenmaier//Ber. Deut. Chem. Ges. 1898. - Vol. 31.-P. 1481-1499.

36. Hofmann, U. Text. / U. Hofmann, A. Frenzel // Ber. deut. ehem. Ges. -1930.-Vol. 63.-P. 1248.

37. Wonbong, C. Graphene: synthesis and applications Text. / C. Wonbong, L. Jo-Won Le. CRC Press Taylor & Francis Group, 2012. - P. 35-36.

38. Hummers, W.S. Preparation of graphitic oxide Text. / W.S. Hummers, R.E. Offeman // J. American Chemical Society. 1958. - Vol. 80, № 6. - P. 13391339.

39. Park, S. Chemical methods for the production of graphenes Text. / S. Park, R.S. Ruoff// Nature Nanotechnology. 2009. - Vol. 4. - P. 217-224.

40. The chemistry of graphene oxide Text. / D. Dreyer, S. Park, C. Bielawski, R.S. Ruoff// Chem. Soc. Rev. 2010. - Vol. 39. - P. 228-240.

41. Eda, G. Chemically derived graphene oxide: towards large-area thin-film electronics and optoelectronics Text. / G. Eda, M. Chhowalla // Adv. Mater. -2010.-Vol. 22.-P. 2392-2415.

42. Buchsteiner, A. Water Dynamics in graphite oxide investigated with neutron scattering Text. / A. Buchsteiner, A. Lerf, J. Pieper // J. Phys. Chem. B. -2006. Vol. 110, № 45. - P. 22328-22338.

43. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides Text. / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits et al. // Chem. Mater. 2006. - Vol. 18, №11. - P. 2740-2749.

44. Graphene oxide dispersions in organic solvents Text. / J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J.M.D. Tascon // Langmuir. 2008. Vol. 24, № 19.-P. 10560-10564.

45. The chemistry of graphene Text. / K.P. Loh, Q. Bao, P.K. Ang, J. Yang // J. Mater. Chem. 2010. - Vol. 20. - P. 2277-2289.

46. Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process Text. / H.-P. Cong, X.-C. Ren, P. Wang, S.-H. Yu // ACS Nano. 2012. - Vol. 6, №3. - P. 2693-2703.

47. Graphene oxide papers modified by divalent ions enhancing mechanical properties via chemical cross-linking Text. / S. Park, K.-S. Lee, G. Bozoklu, W. Cai et al. // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2, № 3. p. 572-578.

48. Зиатдинов, A.M. Строение и свойства нанографитов и их соединений Текст. / A.M. Зиатдинов // Рос. хим. журн. 2004. - Т. 47, № 5. -С. 5-11.

49. Быстродействующий фотоприемник мощного лазерного излучения на основе нанографитовой пленки Текст. / Г.М. Михеев, Р.Г. Зонов, А.Н. Образцов, Ю.П. Свирко и др. // ПТЭ. 2005. - № 3. - С. 84-89.

50. Experimental evidence of a single nano-graphene Text. / A.M. Affoune, B.L.V. Prasad, H. Sato, T. Enoki et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 348, № l.-P. 17-20.

51. Ziatdinov, A.M. Intercalation of nanographites structural blocks of activated carbons Text. / A.M. Ziatdinov // Carbon-2006. Proceedings of the International Carbon Conference. - Aberdeen, Scotland, 2006. - P. 210-215.

52. Magnetic properties of nanographite with modified zigzag edges Text. / M. Maruyama, K. Kusakabe, S. Tsuneyuki, K. Akagi // J. Phys. Chem. Solids. -2004. Vol. 65, № 2. - P. 119-122.

53. Harigaya, K. Mechanism of magnetism in stacked nanographite with open shell electrons Text. / K. Harigaya, T. Enoki // Chem. Phys. Lett. 2002. -Vol. 351, №2.-P. 129-134.

54. Terrones, M. Sharpening the chemical scissors to unzip carbon nanotubes: crystalline graphene nanoribbons Text. / M. Terrones // ACS Nano. -2010.-Vol. 4, №4.-P. 1775-1781.

55. Graphen films and ribbons for sensing of and 100 ppm of CO and N02 in practical conditions Text. / R. K. Joshi, H. Gomez, F. Alvi, A. Kumar // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114.-P. 6610-6613.

56. Ткачев, C.B. Графен новый углеродный наноматериал Текст. / C.B. Ткачев, Е.Ю. Буслаева, С.П. Губин // Неорганические материалы. - 2011. -Т. 47, №1,-С. 5-14.

57. Electric field effect in atomically thin carbon films Text. / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang et al. // Science. 2004. - Vol. 306, № 5696.-P. 666-669.

58. Two-dimensional atomic crystals Text. / K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V.V. Khotkevich et al. // PNAS. 2005. - Vol. 102, № 30. - P. 1045110453.

59. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Text. / Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F.M. Blighe et al. // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 3, № 9. - P. 563-568.

60. Stable aqueous dispersions of noncovalently functionalized graphene from graphite and their multifunctional high-performance applications Text. / X. An, T. Simmons, R. Shah, Ch. Wolfe et al. // Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 11. -P. 4295-4301.

61. Quantum interference channeling at graphene edges Text. / H. Yang, A. J. Mayne, M. Boucherit, G. Comtet et al. // Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 3. - P. 943-947.

62. One-pot synthesis of fluorescent carbon nanoribbons, nanoparticles, and graphene by the exfoliation of graphitein ionic liquids Text. / J. Lu, J. Yang, J. Wang, A. Lim et al. // ACS NANO. 2009. - Vol. 3, № 8. - P. 2367-2375.

63. Eizenberg, M. Carbon monolayer phase condensation on Ni ( 111 ) Text. / M. Eizenberg, J.M. Blakely // Surf. Sci. 1979. - Vol. 82, № 1. - P. 228-236.

64. Anomalous bond of monolayer graphite on transition-metal carbide surfaces Text. / T. Aizawa, R. Souda, S. Otani, Y. Ishizawa et al. // Phys. Rev. Lett. 1990. - Vol. 64, № 7. - P. 768-771.

65. Tontegode, A.Y. Carbon on transition metal surfaces Text. / A.Y. Tontegode // Progr. Surf. Sci. 1991. - Vol. 38, № 3-4. - P. 201-429.

66. Gall, N.R. Two dimensional graphite films on metals and their intercalation Text. / N.R. Gall, E.V. Rut'kov, A.Y. Tontegoge // Int. J. modern Phys. B.- 1997.-Vol. 11, № 16.-P. 1865-1911.

67. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes Text. / K.S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S.Y. Lee et al. // Nature. 2009. -Vol. 457, № 7230. -P.706-710.

68. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition Text. / A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich et al. // Nano Lett. -2009.-Vol. 9, № 1. P. 30-35.

69. Lee, Y. Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films Text. / Y. Lee, S. Bae, H. Jang, S. Jang//Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 2. - P. 490-493.

70. Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling Text. / X. Li, W. Cai, L. Colombo, R. S. Ruoff// Nano Lett. 2009. - Vol. 9, № 12. - P.4268-4272.

71. Large area few-layer graphene/graphite films as transparent thin conducting electrodes Text. / W. Cai, Y. Zhu, X. Li, R.D. Piner // Appl. Phys. Lett. -2009.-Vol. 95, № 12.-P. 123115-3.

72. Sutter, P.W. Epitaxial graphene on ruthenium Text. / P.W. Sutter, J.I. Flege, E.A. Sutter //Nat. Mater. 2008. - Vol. 7, № 5. - P. 406-411.

73. Direct chemical vapor deposition of graphene on dielectric surfaces Text. / A. Ismach, C. Druzgalski, S. Penwell, A. Schwartzberg et al. // Nano Lett. -2010.-Vol. 10.-P. 1542-1548.

74. Nucleation of epitaxial graphene on SiC(OOOl) Text. / J. Robinson, X. Weng, K. Trumbull, R. Cavalero et al. // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, № 1. - P. 153-158.

75. Electronic confinement and coherence in pattened epitaxial graphene Text. / C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu et al. // Science. 2006. - Vol. 312, № 5777.-P. 1191-1196.

76. Why multilayer graphene on 4H-SiC (000-1) behaves like a single sheet of graphene Text. / J. Hass, F. Varchon, J. Millân-Otoya, M. Sprinkle et al. // Phys. Rev. Lett. 2008. - Vol. 100, № 12. - P. 125504-4.

77. Terrones, M. Sharpening the chemical scissors to unzip carbon nanotubes: crystalline graphene nanoribbons Text. / M. Terrones // ACS Nano. -2010.-Vol. 4, №4.-P. 1775-1781.

78. Fabrication of graphene layers from multiwalled carbon nanotubes using high dc pulse Text. / W.S. Kim, S.Y. Moon, S.Y. Bang, B.G. Choi et al. // Appl. Phys. Lett. -2009. Vol. 95, № 8. - P. 083-103.

79. Atomic and electronic structure of graphene-oxide Text. / K.A. Mkhoyan, A.W. Contryman, J. Silcox, D.A. Stewart et al. // NanoLett. 2009. -Vol. 9, № 3. - P. 1058-1063.

80. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides Text. / T. Szabö, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits et al. // Chem. Mater. 2006. - Vol. 18, № 11. - p. 2740-2749.

81. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets Text. / S. Stankovich, R.D. Piner, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // Carbon. 2006. - Vol. 44, № 15. - P. 3342-3347.

82. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide Text. / S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas et al. // Carbon. 2007. - Vol. 45, № 7. - P. 1558-1565.

83. Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets Text. / J.R. Lomeda, C.D. Doyle, D.V. Kosynkin, W.-F. Hwang et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130, № 48. - P. 16201-16206.

84. High-throughput solution processing of large-scale graphene Text. / V.C. Tung, M.J. Allen, Y.Yang, R.B. Kaner // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 4, № 1. - P. 25-29.

85. Facile synthesis and characterization of graphene nanosheets Text. / G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou et al. // J. Phys. Chem. C. 2008. - Vol. 112, № 22.-P. 8192-8195.

86. Murugan, A.V. Rapid, facile microwave-solvothermal synthesis of graphene nanosheets and their polyaniline nanocomposites for energy strorage Text. / A.V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram // Chem. Mater. 2009. -Vol. 21, №21. -P. 5004-5006.

87. Zangmeister, Ch.D. Preparation and evaluation of graphite oxide reduced at 220°C Text. / Ch.D. Zangmeister // Chem. Mater. 2010. - Vol. 22, № 19. - P. 5625-5629.

88. Solvent-assisted thermal reduction of graphite oxide Text. / Y. Lin, Y. Yao, Zh. Li, Y. Liu et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, № 35. - P. 14819-14825.

89. Si, Y. Synthesis of water soluble graphene Text. / Y. Si, E. T. Samulski // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 6. - P. 1679-1682.

90. Williams, G. Ti02-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide Text. / G. Williams, B. Serger, P.V. Kamat // ACS Nano. 2008. - Vol. 2, № 8. - P. 1487-1491.

91. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Text. / D. Li, M.B. Muller, S. Gilje, R.B. Kaner et al. // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 3, № 2. -P. 101-105.

92. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets Text. / Y. Xu, H. Bai, G. Lu, Ch. Li et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -Vol. 130, № 18.-P. 5856-5857.

93. Aqueous suspension and characterization of chemically modified graphene sheets Text. / S. Park, J. An, R.D. Piner, I. Jung et al. // Chem. Mater. -2008.-Vol. 20, №21.-P. 6592-6594.

94. Muszynski, R. Decorating graphene sheets with gold nanoparticles Text. / R. Muszynski, B. Seger, P. V. Kamat // J. Phys. Chem. C. 2008. - Vol. 112, № 14.-P. 5263-5266.

95. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide Text. / H.C. Schniepp, J.-L. Li, M.J. McAllister, H. Sai et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110, № 17. - P. 8535-8539.

96. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite Text. / M.J. McAllister, J.-L. Li, D.H. Adamson, H.C. Schniepp et al. //Chem. Mater. 2007. - Vol. 19, № 18.-P. 4396-4404.

97. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites Text. / T. Ramanathan, A.A. Abdala, S. Stankovich, D.A. Dikin et al. // Nature Nanotech. -2008. Vol. 3, № 6. - P. 327-331.

98. Environment-friendly method to produce graphene that employs vitamin C and amino acid Text. / J. Gao, F. Liu, Y. Liu, N. Ma et al. // Chem. Mater. -2010. Vol. 22, № 7. - P. 2213-2218.

99. Boehm, H.P. Uber den bildungsmechanismus des graphitoxids Text. / H.P. Boehm, M. Eckel, W. Scholz et al. // Anorg. Allg. Chem. 1967. - Vol. 353. -P. 236-242.

100. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite Text. / Liu N., Luo F., Wu H. X. Y. Liu et al. //Adv. Funct. Mater. 2008. - Vol. 18, № 10. - P. 1518-1525.

101. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films Text. / X. Li, G. Zhang, X. Bai, X. Sun et al. // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 3, № 9. - P. 538-542.

102. Atomic structure of reduced graphene oxide Text. / C. Gomez-Navarro, J.C. Meyer, R.S. Sundaram et al. // Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 4. -P. 1144-1148.

103. Atomic force and scanning tunneling microscopy imaging of graphene nanosheets derived from graphite oxide Text. / J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, P. Solis-Fernandez, A. Martinez-Alonso et al. // Langmuir. 2009. - Vol. 25, № 10. -P. 5957-5968.

104. Storage properties of disordered graphene nanosheets Text. / D. Pan, S. Wang, B. Zhao, M. Wu et al. // Chem. Mater. 2009. - Vol. 21, № 14. - P. 3136-3142.

105. Gómez-Navarro, C. Elastic properties of chemically derived single graphene sheets Text. / C. Gómez-Navarro, M. Burghard, K. Kern // Nano Lett. -2008. Vol. 8, № 7. - P. 2045-2049.

106. Hierarchy of electronic properties of chemically derived and pristine graphene probed by microwave imaging Text. / W. Kundhikanjana, K. Lai, H. Wang, H. Dai et al. // Nano Lett. 2009. - Vol. 9, № 11. - P. 3762-3765.

107. Kamegawa, T. Graphene coating of Ti02 nanoparticles loaded on mesoporous silica for enhancement of photocatalytic activity Text. / T. Kamegawa, D. Yamahana, H. Yamashita // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, №35.-P. 15049-15053.

108. Solutions of negatively charged graphene sheets and ribbons Text. / C. Vail, C. Drummond, H. Saadaoui, C.A. Furtado et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -Vol. 130, №47.-P. 15802-15804.

109. Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors Text. / X. Li, X. Wang, L. Zhang, S. Lee et al. // Science. 2008. - Vol. 319, № 5867.-P. 1229-1232.

110. Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets Text. / R. Hao, W. Qian, L. Zhang, Y. Hou // Chem. Commun. 2008. - Vol. 48. - P. 6576-6578.

111. Soluble graphene derived from graphite fluoride Text. / K.A. Worsley, P. Ramesh, S.K. Mandal, N. Sandip et al. // Chem. Phys. Lett. 2007. - Vol. 445, № 1-3.-P. 51-56.

112. Choucair, M. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication Text. / M. Choucair, P. Thordarson, J.A. Stride // Nature Nanotech. 2009. - Vol. 4, № 1. - P. 30-33.

113. Total color difference for rapid and accurate identification of graphene Text. / L. Gao, W. Ren, F. Li, H.M. Cheng // ACS Nano. 2008. - Vol. 2, № 8. -P. 1625-1633.

114. Making graphene luminescent by oxygen plasma treatment Text. / T. Gokus, R.R. Nair, A. Bonetti, M. Bohmler et al. // ACSNano. 2009. - Vol. 3, № 12.-P. 3963-3968.

115. Ferrari, A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-photon coupling, doping and nonadiabatic effects Text. / A.C. Ferrari // Solid state comm. 2007. - Vol. 143, № 1-2. - P. 47-57.

116. Raman spectra of graphene and graphene layers Text. / A.C. Ferrari, J.C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 97, № 18.-P. 187401-4.

117. Raman spectroscopy of ripple formation in suspended graphene Text. / C.C. Chen, W. Bao, J. Theiss, C. Dames et al. // Nano lett. 2009. - Vol. 9, № 12. -P. 4172-4176.

118. Statistical analysis of atomic force microscopy and Raman spectroscopy data for estimation of graphene layer numbers Text. / E.A.124

119. Obraztsova, A.V. Osadchy, E.D. Obraztsova, S. Lefrant et al. // Phys. stat. sol. B. -2008. Vol. 245, № 10. - P. 2055-2059.

120. High resolution scanning tunneling mesoscopic imaging of graphene sheets on an insulating surface Text. / E. Stolyarova, K.T. Rim, S. Ryu, J. Maultzsch et al. // PNAS. 2007. - Vol. 104, № 22. - P. 9209-9212.

121. Katsnelson, M.I. Just Add Water Text. / M.I. Katsnelson // Science. -2010. Vol. 329, № 5996. - P. 1157-1158.

122. Xu, K. Graphene visualizes the first water adlayers on mica at ambient conditions Text. / K. Xu, P. Cao, J. R. Heath // Science. 2010. - Vol. 329, № 5996. - P. 1188-1191.

123. Geim, K. The rise of graphene Text. / K. Geim, K.S. Novoselov // Nature Materials.-2007.-Vol. 6, № 3.-P. 183-191.

124. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 Текст. / под ред. И.Л. Кнунянц и др. Москва: Большая Российская энцикл., 1990. - 671с.

125. Fractional quantum Hall effect and insulating phase of Dirac electrons in graphene Text. / X. Du, I. Skachko, F. Duerr, A. Luican et al. // Nature. 2009. -Vol. 462.-P. 192-195.

126. Observation of the fractional quantum Hall effect in graphene Text. / К. I. Bolotin, F. Ghahari, M. D. Shulman, H. L. Stormer et al. // Nature. 2009. -Vol. 462.-P. 196-199.

127. Superior thermal conductivity of single-layer graphene Text. / A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo et al. // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 3. -P. 902-907.

128. Thermal conductivity of graphene in corbino membrane geometry Text. / C. Faugeras, B. Faugeras, M. Orlita, M. Potemski et al. // ACS Nano. -2010.-Vol. 4, №4.-P. 1889-1892.

129. Electromechanical resonators from graphene sheets Text. / J.S. Bunch, A.M. Zande, S.S. Verbridge, I.W. Frank et al. // Science. 2007. - Vol. 315, № 5811.-P. 490-493.

130. Ultrafast transient absorption microscopy studies of carrier dynamics in epitaxial graphene Text. / L. Huang, G.V. Hartland, L.-Q. Chu, Luxmi et al. // Nano Lett.-2010.-Vol. 10, №4.-P. 1308-1313.

131. Electric property evolution of structurally defected multilayer graphene Text. / K. Kim, H. J. Park, B.-C. Woo, K.J. Kim et al. // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 10.-P. 3092-3096.

132. Lin, Y.-M. Strong suppression of electrical noise in bilayer graphene nanodevices Text. / Y.-M. Lin, P. Avouris // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 8. -P. 2119-2125.

133. Reduced graphene oxide/copper phthalocyanine composite and its optoelectrical properties Text. / A. Chunder, T. Pal, S.I. Khondaker, L. Zhai // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, №35.-P. 15129-15135.

134. Atomic force microscope local oxidation nanolithography of graphene Text. / L. Weng, L. Zhang, Y.P. Chen, L. P. Rokhinson // Appl. Phys. Lett. -2008.-Vol. 93, №9.-P. 093107-3.

135. Graphene field-effect transistors with high on/off current ratio and large transport band gap at room temperature Text. / F. Xia, D.B. Farmer, Y-M. Lin, P. Avouris//Nano Lett. 2010. - Vol. 10, №2.-P. 715-718.

136. Sub-100 nm channel length graphene transistors Text. / L. Liao, J. Bai, R. Cheng, Y.-C. Lin et al. //Nano Lett. -2010. -Vol. 10, № 10.-P. 3952-3956.

137. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene Text. / F. Schedin, A.K. Geim, S.V. Morozov, E.W. Hill et al. // Nat. Mater. 2007. - Vol. 6, №9.-P. 652-655.

138. Graphene-based electrochemical supercapacitors Text. / S.R. Vivekchand, Ch.S. Rout, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj et al. // J. Chem. Sci. -2008.-Vol. 120, № l.-P. 9-13.

139. Titov, A.V. Sandwiched graphene-membrane superstructures Text. / A.V. Titov, R. Pearson // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, № 1. - P. 229-234.

140. Graphene and mobile ions: the key to all-plastic, solution-processed light-emitting devices Text. / P. Matyba, H. Yamaguchi, G. Eda, M. Chhowalla et al. // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, № 2. - P. 637-642.

141. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes Text. / K. Zhang, L. Zhang, X. S. Zhao, J. Wu // Chem. Mater. 2010. -Vol. 22, № 4.-P. 1392-1401.

142. Yu, D. Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors Text. / D. Yu, L. Dai // J. Phys. Chem. Lett. 2010. - Vol. 1, № 2.-P. 467-470.

143. Graphene-based liquid crystal device Text. / P. Blake, P.D. Brimicombe, R.R. Nair et al. // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 6. - P. 1704-1708.

144. Preparation of Bulk 13C Enriched Graphene Materials Text. / L. Tian, X. Wang, L. Cao, M. Meziani et al. // J. Nanomaterials. 2010. - Vol. 2010. - P. 742167-1-5.

145. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом Текст. / Ю.Ф. Картин, Е.Ю. Буслаева, К.Г. Кравчук, С.П. Губин // Неорганическая химия. 2003. - Т. 48, № 1. - С. 111-114.

146. Взаимодействие а-Ш20з с изопропиловым спиртом, находящимся в надкритическом состоянии Текст. / Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, К.Г. Кравчук, С.А. Сигачев и др. // Неорганической химия. 2001. - Т. 46, № 3. -С. 380-383.

147. Губин, С.П. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов Текст. / С.П. Губин, Е.Ю. Буслаева // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2009. - Т. 4, № 4. - С. 7396.

148. Мощный ультразвук в металлургии и машиностроении Текст. / О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, В.В. Артемьев, О.М. Градови др. Москва: Изд-во Янус-К, 2006. - 687с.

149. Beamson, G. High resolution XPS of organic polymers Text. / G. Beamson, D. Briggs. Chichester: Wiley, 1992. - 295 p.

150. Graphene, the new nanocarbon Text. / C.N.R. Rao, K. Biswas, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj // J. Mater. Chem. 2009. - Vol. 19. - P. 24572469.