Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ваганова, Мария Леонидовна

• Ваганова, Мария Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ваганова, Мария Леонидовна

Список сокращений и условных обозначений, принятых в работе.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Химически модифицированные электроды в вольтамперометрическом анализе.

1.1. Общие вопросы.

1.2. Способы модифицирования поверхности электрода.

1.3. Типы УПЭ.

1.3.1 Конструкция и изготовление УПЭ.

1.3.2. Электроактивные УПЭ.

1.3.3. УПЭ, модифицированные электрохимически инертными веществами.

1.4. Модификаторы УПЭ для определения металлов.

1.5. Дитизон как аналитический реагент.

1.5.1. Дитизон и его комплексы с металлами.

1.5.2. Применение дитизона в аналитической химии.

1.6. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. Оборудование и реактивы, использованные при проведении эксперимента.

2.1. Приборы и оборудование.

2.2. Изготовление и регенерация рабочих электродов.

2.3. Рабочие растворы и реактивы.

2.4. Техника измерений.

ГЛАВА 3. Образование дитизонатов металлов на МДУПЭ.

3.1. Особенности комплексообразования дитизона с металлами на поверхности МДУПЭ.

3.2. Концентрирование металлов на МДУПЭ.

ГЛАВА 4. Адсорбционная ИВА комплексов металлов на МДУПЭ.

4.1.Электрохимическое поведение тяжелых металлов на МДУПЭ.

4.2. Влияние состава и рН фонового электролита на величину тока на МДУПЭ.

4.3. Зависимость величины аналитического сигнала от времени накопления.

4.4. Влияние состава угольной пасты на значение аналитического сигнала.

ГЛАВА 5. Применение МДУПЭ для определения ионов тяжелых металлов.

5.1. Определение металлов с МДУПЭ в индивидуальных растворах.

5.2. Влияние посторонних катионов на определение металлов с помощью МДУПЭ.

5.3. Определение ионов металлов методом адсорбционной ИВА с МДУПЭ при их совместном присутствии.

5.4. Определение металлов на МДУПЭ с использованием маскирующих веществ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном»

Актуальность темы. Необходимость анализа природных и промышленных объектов с низким содержанием тяжелых и токсичных металлов стимулирует разработку новых и совершенствование существующих методов их определения в присутствии большого количества сопутствующих элементов. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется созданию сенсоров, основанных на химически модифицированных электродах [1]. Проблема создания электрохимических сенсоров для анализа растворов связана с поиском новых модификаторов, обеспечивающих высокую чувствительность и селективность отклика на определяемый ион. Для решения этой проблемы целесообразно использовать реагенты, традиционно применяемые для экстракции и концентрирования металлов. С этой точки зрения весьма привлекательным модификатором является хорошо известный аналитический реагент дифенилтиокарбазон (дитизон), образующий нерастворимые в воде комплексы с ионами многих тяжелых металлов, часто называемых металлами «группы дитизона».

Наиболее эффективным представляется использование дитизона для модифицирования угольно-пастовых электродов (УПЭ), имеющих большое значение в электроаналитической химии благодаря возможности сочетать эффективные приемы селективного концентрирования и разделения с высокочувствительными и экспрессными методами инверсионной вольтамперометрии (ИВА) [2]. Введение модификатора в пасту УПЭ позволяет повысить чувствительность и избирательность определений. Поэтому представляется актуальным развитие инверсионных электроаналитических методов с использованием модифицированных дитизоном УПЭ (МДУПЭ).

Возможность эффективного использования дитизона в вольтамперометрии основывается прежде всего на изучении закономерностей его комплексообразования с ионами металлов на поверхности МДУПЭ и электрохимических свойств полученных соединений. Исследование физико-химического механизма электродного процесса, выявление факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, выяснение стадийности электрохимических реакций позволяет избежать эмпирического подхода при разработке методик анализа и обеспечивает выбор оптимальных условий вольтамперометрических определений.

К актуальным задачам относится и разработка методов определения ионов металлов, являющихся потенциальными загрязнителями объектов окружающей среды, что приобрело в последнее время особое значение в связи с проблемой экологического контроля.

Цель данной работы заключается в изучении возможностей применения дитизона как модификатора УПЭ, исследовании электрохимического поведения дитизона и дитизонатов металлов, образующихся на поверхности МДУПЭ, а также разработке вольтамперометрического метода определения ионов металлов с применением МДУПЭ.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

- изучение особенностей гетерогенного взаимодействия ионов различных металлов с дитизоном, введенным в пасту электрода;

- выбор оптимальных условий адсорбционного накопления ионов металлов на поверхности электрода из анализируемых растворов в виде дитизонатов;

-исследование физико-химического механизма электродных процессов, протекающих на МДУПЭ

- определение физико-химических параметров электровосстановления и электроокисления комплексов металлов с дитизоном;

- выяснение влияния различных факторов на величину аналитического сигнала, полученного с помощью МДУПЭ;

- определение вольтамперометрических характеристик МДУПЭ в условиях циклической вольтамперометрии;

- разработка методик определения тяжелых металлов в природных объектах и промышленных стоках.

Научная новизна работы. Определены условия протекания гетерогенных реакций образования дитизонатов металлов на границе раздела фаз водный раствор - поверхность электрода. Предложены схемы электрохимических реакций восстановления и окисления дитизонатов Аё(1), Аи(Ш), Рс1(П), Нё(П), Си(П), В1(Ш), Zn(ll), Сё(И), РЬ(П), Со(П), N1(11) на МДУПЭ. Величина тока как при электровосстановлении, так и при электроокислении комплексов зависит от природы металла и индивидуального характера комплексообразования его с модификатором.

Найдены оптимальные условия концентрирования ионов изученных металлов на МДУПЭ, а также интервалы линейной зависимости катодного тока от концентрации ионов металлов в растворах накопления. Изучены возможности определения металлов с помощью модифицированного электрода при их совместном присутствии. Выявленные закономерности концентрирования аналитов и электрохимических процессов на МДУПЭ положены в основу разработанных вольтамперометрических методик определения тяжелых металлов.

Практическое значение работы. Предложен МДУПЭ, позволяющий селективно определять ряд металлов "группы дитизона". Разработаны методики для определения серебра(1), ртути(П), свинца(П), кобальта(Н), никеля(П) в водных растворах. Изготовленный электрод был использован для определения токсичных металлов в природных водах и стоках предприятий г. Твери. Представленный в настоящей работе вольтамперометрический метод определения металлов с помощью

МДУПЭ используется в учебном процессе в лабораторном практикуме «Электрохимические методы исследования» на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ. На защиту выносятся:

1. Закономерности концентрирования ионов металлов путем хемосорбции на поверхности МДУПЭ.

2. Интерпретация данных о механизме восстановления дитизонатов металлов в условиях адсорбционной инверсионной вольтамперометрии с МДУПЭ.

3. Физико-химические параметры восстановления дитизонатов и окисления металлов на МДУПЭ.

4. Совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала металлов в вольтамперометрии с МДУПЭ.

5. Новые методики вольтамперометрического определения токсичных металлов в природных и технологических объектах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Областной научно-технической конференции «Химия и химическая технология» (Тверь, 2000), III Всероссийской конференции «Сенсор - 2000» (Санкт-Петербург, 2000), Международной научной конференции «Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века» (Москва, 2000).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 11 работ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ваганова, Мария Леонидовна

выводы

1. Определены оптимальные условия накопления всех изученных металлов на МДУПЭ из растворов, т.е. состав, концентрация и кислотность фонового электролита. Методами ИВА и УФ-спектроскопии показано, что накопление металла на поверхности МДУПЭ идет за счет образования внутрикомплексных дитизонатов. Определен состав образующихся комплексов.

2. Методом ЦВА исследовано электрохимическое поведение дитизонатов металлов на поверхности МДУПЭ. Установлено, что электровосстановление дитизонатов сопровождается разрушением комплексов. Величина сдвига пика тока восстановления в катодную область находится в прямой зависимости от устойчивости комплекса. Окислению подвергается металл в нулевой степени окисления, адсорбированный на поверхности электрода.

3.Изучены кинетические характеристики электрохимических процессов на МДУПЭ. Установлено, что катодный процесс отличается от обратимого и лимитируется скоростью гетерогенного переноса электрона для комплексов А%(1), Нё(П), Си(П), В\(Ш), 2п(П), Сс1(М), РЬ(П) и скоростью химической реакции разложения дитизоната для комплексов Аи(Ш), Рё(П), Со(П), М(П).

4. Определены характеристические потенциалы и величины пиков токов на МДУПЭ для изученных металлов. Установлено влияние состава угольной пасты, времени накопления, рН, состава и концентрации фонового электролита, используемого при регистрации электрохимического сигнала, на чувствительность вольтамперометрического определения ионов металлов.

5. Определены вольтамперометрические характеристики сенсора на основе МДУПЭ: интервалы линейности и коэффициенты градуировочных графиков, пределы обнаружения ионов металлов с помощью МДУПЭ.

6. Разработаны методики вольтамперометрического определения с помощью МДУПЭ ионов серебра(1), ртути(П), свинца(И), кобальта(П), и никеля(П). МДУПЭ использован для определения свинца(П), кобальта(П), никеля(П) в промышленных стоках и природных объектах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволили выявить особенности электродных процессов ионов различных металлов на МДУПЭ. Полученные данные о влиянии различных факторов на величину аналитического сигнала создают основу для разработки вольтамперометрических способов определения ионов металлов в природных и технологических объектах. Знание характера электрохимических реакций на поверхности МДУПЭ значительно расширяет диапазон применения вольтамперометрии, позволяет предвидеть области ее наиболее рационального приложения в аналитическом контроле. Высокая степень избирательности определений позволяет избежать мешающего влияния матричных компонентов. Условием успешной реализации методик с применением МДУПЭ является количественное концентрирование определяемого вещества на поверхности электрода.

На величину аналитического сигнала, регистрируемого на МДУПЭ, влияет как характер взаимодействия определяемого металла с модификатором, так и условия регистрации аналитического сигнала, а также состав угольной пасты. Варьирование условий накопления позволяет расширить область определяемых концентраций при высокой селективности определений.

В настоящей работе впервые изучена возможность применения МДУПЭ для определения широкого круга тяжелых и благородных металлов, принадлежащих к различным группам периодической системы и значительно отличающихся по своим аналитическим свойствам. Интерпретация циклических вольтамперограмм, регистрируемых после накопления металлов на МДУПЭ в виде комплексов с дитизоном, позволила сделать выводы о характере реакций комплексообразования, различии в устойчивости комплексов, механизме протекающих на электроде процессов.

Как известно [124] далеко не все константы устойчивости комплексов, константы равновесия и диссоциации комплексов в гетерогенных системах определены с достаточной точностью. Отмечены значительные расхождения в данных, полученных различными исследователями с применением традиционных для таких систем методов определения данных величин, что с объективными трудностями: из-за малой растворимости дитизона и дитизонатов в водных растворах с определенными значениями рН приходиться пользоваться косвенными методами определения или рассчитывать искомую величину с помощью более легко определяемых величин. Определение некоторых констант методами экстракции осложняется еще и побочными процессами (в частности, постепенным разложением дитизона и дитизонатов), которые возникают при длительном встряхивании. Дальнейшее, более глубокое изучение электрохимического поведения дитизонатов металлов является более перспективным в плане уточнения констант устойчивости комплексов, так как вольтамперометрические методы широко используются для определения данных величин. Знание состава и устойчивости комплексов металлов с дитизоном, образующихся на поверхности МДУПЭ, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке вольтамперометрических методов определения ионов металлов и обеспечить выбор оптимальных условий анализа того или иного объекта.

Выявленные закономерности комплексообразования ионов металлов с дитизоном, схемы электрохимических процессов и особенности адсорбционного концентрирования положены вольтамперометрического определения неорганических веществ с помощью МДУПЭ. После стадии адсорбционного накопления анализируемых веществ в виде комплексов с дитизоном в условиях ИВА регистрируют катодную или анодную вольтамперограмму. Преимущества ДИВА проявляются при анализе многокомпонентных систем. Необходимая селективность достигается как за счет разделения определяемых и матричных компонентов в стадии концентрирования без наложения потенциала и при смене фонового электролита перед непосредственным электрохимическим анализом, так и благодаря высокой разрешающей способности метода регистрации сигнала. На ряду с высокой селективностью разработанного метода анализа с МДУПЭ следует отметить и большую производительность выполнения определений, что обеспечивается экспресностью метода (время выполнения анализа не превышает 10 мин). Благодаря таким качествам представленные в работе методики крайне перспективны в связи с возможностью автоматизации процесса определения.

Прикладное значение разработанного метода определения металлов на МДУПЭ далеко не исчерпывается приведенными в работе примерами. Представляет интерес дальнейшая разработка методик определения металлов при их совместном присутствии в различных сочетаниях. Также небезынтересно было бы изучить возможность использования МДУПЭ для определения металлов в органических и водно-органических средах. Требует дополнительного изучения применение различных маскирующих веществ для повышения селективности анализа. Имеются потенциальные возможности по расширению круга объектов, анализируемых рассматриваемым способом. В частности, перспективно использовать МДУПЭ для определения тяжелых металлов в сплавах и минералах. Введение в практику ИВА с МДУПЭ дает основание говорить о повышении роли электрохимических методов в работе контрольно-аналитических служб.

Результаты вольтамперометрического определения тяжелых и благородных металлов с применением МДУПЭ демонстрируют высокую чувствительность метода, которая удовлетворяет требованиям, предъявляемым к объектам окружающей среды на содержание в них токсичных примесей. Следует отметить, что данные величины нижней границы определенных содержаний не являются предельными для предлагаемого метода, а отвечает лишь выбранным условиям. Нижние границы определяемых содержаний ионов металлов можно понизить за счет использования новых способов модифицирования электродов, использования стадии предэлектролиза, введением в пасту УПЭ совместно с дитизоном других веществ (в частности, органических растворителей), совершенствования состава и процедуры изготовления сенсорной части электрода и т.д.

Метод PIBA с МДУПЭ обладает большими потенциальными возможностями для компьютеризации анализа. При сочетании измерительной аппаратуры с персональным компьютером становится возможным программный способ установки параметров измерительного цикла, пробоподготовки и обработки аналитического сигнала, автоматический поиск пиков и расчет концентраций [146].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ваганова, Мария Леонидовна, 2000 год

1. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электродыкак амперометрические сенсоры в электроанализе.// Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 1. С. 1491 — 1514; ЖАХ. 1993. Т 48. № 6. С. 980 — 998

2. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.

4. Будников Г.К. Современное состояние и тенденции в развитии вольтамперометрии органических соединений. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 1733-1748.

5. Будников Г.К. Электроанализ раздел современной аналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 902-904.

6. Жданов С.И., Заринский В.А., Салихджанова Р. М.-Ф. Аналитическиевозможности современной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 9.С. 1682-1702.

7. Выдра Ф., Штулик К., Юланова Э. Инверсионная вольтамперометрия.1. М.: Мир. 1980. 278 е.

8. Стромберг А.Г. Полвека с полярографией. // Журн. аналит. химии.1993. Т. 48. №6. С. 939-952.

9. Виноградова E.H., Галлай. З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.: МГУ. 1963. 367 с.

10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 559 с.

11. Веселев М.Р. Развитие теории, методов и аппаратуры вольтамперометрии за 50 лет. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 723-727.

12. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия. 1975. 352 с.

13. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений / Под ред. П.К. Агасяна. С.И. Жданова. М.: Наука. 1985. 400 с.

14. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 239 с.

15. Кабанова О.Л., Доронин А. Н., Бениаминова С. М. Определение малых концентраций элементов. / Под ред. Ю.А. Золотова., В.А. Рябухина. М.: Наука. 1986. 153 с.

16. Fugivara C.S., Sumodjo Р.Т.А., Cardoso A.A., Benedetti A.V. Electrochemical decomposition on cyanides on tin dioxide electrodes in alkaline media. // Analyst. 1996. V. 121. № 4. P. 541-545.

17. Тарасович М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

18. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №5. С. 976-991.

19. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 1.С. 1491-1514.

20. O'Riorgan D. М. Т., Wallace G.G. Chemically modified electrodes containing complexing groups for the determination of trace metals. // Anal. Proc. 1986. V.23. № 1. P. 14-15.

21. Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как сенсоры вхимическом анализе.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 4. С. 629642.

22. Кинго И. Новые виды активных поверхностей: 4.1. Модифицрованные поверхности электродов. // Дэнки кагаку оёби когё бущури нагаку. Inform. Mater. Energy Theory Life. 1986. V. 54. №2. P.90-93. Цит. По РЖ Химия. 1986. 23Г128.

23. Banacdar М., Mottola Horacto A. Electroanalysis at cemically modified electrodes: tinuosllow systems. // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 224. №2. P.305-313.

24. Будников Г.К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 4. С. 374383.

25. Zhuang Q.K., Chen H.Y. Application of the concept of the reaction layer to the study of multistep-electrode processes at microelectrodes. //J. Electroanal. Chem. 1993. V. 346. №1-2. P. 471-475.

26. Улахович H. А., Медянцева Э.П. Будников Г. К. Угольный пастовый электрод в вольтамперометрическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 6.С. 980-998.

27. Будников Т.К., Каргина О.Ю., Аббулин И.Ф. Переносчики электронов в электрохимических методах анализа. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №10С. 1733-1752.

28. Guerieri A., De Benedetto G.E., Palmisano F., Zambonin P.G. Amperometric sensor for choline and acetylcholine based on platinum electrode modified by a co-crosslinked bienzymic system. // Analyst. 1995. V. 120. № п. p. 2731-2736.

29. Hendricson S.M., Krejcik M., Elliot C.M. Poly-(N-methylpirrole)-modified electrodes. Amperometric response to trace chlorocarbons in aqueous solution. //Anal/ Chem. 1997. V. 69. №4. P. 718-723.

30. Lepretre J.C., Saintaman E., Utille J.P. Preparation of a poly(cyclodextrin-pyrrole) modified electrode. //J. Electroanal. Chem. 1993. V. 347. №1-2. P.465-470.

31. Nicole L. Pickup, Jacob S. Shapiro, Danny K.Y. Wong. Extraction of silver by polypyrrole films upon a base-acid treatment //Analytica Chimica Acta 364(1998)41-51

32. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения). // Успехи химии. 1997. Т.,66. № 5. С. 489-505.

33. Электрохимия полимеров. / Под ред. М.Р. Тарасевича. М.: Наука, 1990. 237 с.

34. Rishpon J., Gottesfeld S., Campbell С., Davey J., Zawodzinski T. Amperometric glicose sensors based on glicose oxidase immobilized in Nafion. // Electro analysis. 1994. V. 6. № 2. P. 17-21.

35. Rajendran V., Csoregi E., Okamoto Y., Gorton L. Amperometric peroxide sensor based on horseradish peroxidase and toluidine blue O-acrylamide polymer in carbon paste. // Anal. chim. acta. V. 373. 1998. P 241-251.

36. Moane Siobhan, Smyth Malcolm R., O'Keeffe Michael. Different-pulse voltammetric determination of clenbuterol in Bovine urine using a nafion-modified carbon paste electrode. //Analist. 1996. V. 121. №2. P. 263-267.

37. Pei Q., Bi X. Electro-oxidative polymerization of aniline on platinum anodes coated with polyurethane film. // Synthetic Metals. 1989. V. 30. P. 351-358.

38. Qiu J., Villemure G. Anionic clay modified electrodes: Electrochemical activity of nicel(II) sites in layered double hidroxide films. // J. Electroanal Chem. 1995. V. 395. № 1-2. P.159-166.

39. Cai X., Ogorevic В., Tavcar G., Wang J. Indium-tin oxide film electrode as catalytic amperometric sensor for hidrogen peroxside. //Analyst. 1995. V. 120. №10. P.2579-2583.

40. Козлова JI.M., Чернова P.K., Мызникова И.В. Использование природных сорбентов для концентрирования ионов металлов. // Всерос. конф. «Химический анализ веществ и материалов», Москва, 16-21 апреля, 2000: Тез. докл. М.: Изд-во ГЕОХИ РАН. 2000. С. 360.

41. Heusler К.Е. Multicomponent electrodes. //Electrochim.acta. 1996. V. 41. №3.411-418.

42. Маринина Г.И., Резник М.Ф., Тырин В.И., Гордиенко П.С. Электроаналитические свойства некоторых пленочных оксидных электродов. //Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №9. С. 975-979.

43. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

44. Мясоедов Б.Ф., Давыдов A.B. Химические сенсоры: возможности и перспективы. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7.С. 1259-1278.

45. Boris Filanovsky, Yakov I. Turjan, Ilya Kuselman, Tatjana Burenko, Avinoam Shenhar. Solid electrodes from refractory powder materials prepared for electroanalytical purposes by a novel method. //Anal. Chim. Acta. 1998. V. 364. P.181-188

46. Будников Г.К., Улахович H.A., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во Казан, ун-та. 1986. 288 с.

47. Федорова И.Л. Модифицированные краун-соединениями электроды для вольтамперометрии комплексов «гость-хозяин». Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1996.

48. Аль-Гахри М.А. Вольтамперометрия ионов металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовых электродах. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1994.

49. Tanaka S., Yoshida H. Stripping voltammetry of silver(I) with a carbonpaste electrode modified with thiacrown compounds. // Talanta. 1989. V. 36. №10. P. 1044-1046

50. Шайдарова Л.Г. Улахович H.A., Аль-Гахри M.A., Будников Г.К., Глебов А.Н. Модифицированные макроциклическими соединениями угольно-пастовые электроды в вольтамперомерическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №7. С. 755-760.

51. Tanaka S., Yoshida Н. Stripping voltammetry of silver (I) with a carbonpaste electrode modified with thiacrown compounds.// Talanta. 1989. V. 36, №10. P. 1044-1046.

52. Prabhu R.P., Baldwin L.K. Kruger L. Preconcentration and determination of lead(II) at crown ether and cryptand containing chemicalli modified electrodes. //Electroanalysis. 1989. V. 1. № 1. P. 13-21.

53. Wang J., Bonakdar M. Preconcentration and voltammetric measurement of mercury with crown ether modified carbon paste electrode. // Talanta. 1988. V. 35. №4. P. 277-280.

54. Prabhu R.P., Balbwin L.K., Kryger L. Preconcentration and deterinaton of lead(II) at crown ether and cryptand containing chemically modified electrodes.//Electroanalysis. 1989. V/1. №1. P. 13-21.

55. Wang J., Bonakdar M. Preconcentration and volammetric measurement of mercury with crown ether modified carbon paste electrode. //Talanta. 1988. V. 35. №4. P. 277-280.

56. Wang J., Deshmukh B.K., Bonakdar M. Solvent extraction studies with carbon paste electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1985. V. 194. № 2. P. 339353.

57. Danielson N.D., Wanga I., Targove M.A. Comparison of paraphin oil and poly(chlortrifluoroethylene) oil carbon paste electrodes in high organic content solvent. // Anal. Chem. 1989. V. 61. № 32. P.2585-2588.

58. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М., Сафонова С.В. Исследование возможностей применения минерально-пастового электрода для определения сульфидных соединений цинка. // Завод, лаб. 1975. Т.41. № Ю. 1189-1193.

59. Майстренко В.Н., Будников В.К., Гусаков В.Н. Экстракция в объем электрода новые возможности вольтамперометрии. // Журн. анал. химии. 1996. Т. 51. №10. С. 1030-1037

60. Svancara I., Kalcher К., Deiwald W., Vyrtas К. Voltammetric determination of silver at ultratrace level using a carbon paste electrode with improved surface characterictics. //Electroanalysis. 1996. V. 8. № 4. P. 336-342.

61. Брайнина X.3., Видревич М.Б. Электрохимический фазовый анализ. // Завод, лаб. 1985. Т. 51. № 1. С. 3-9.

62. Улахович Н.А., Шайдарова Л.Г., Медянцева Э.П., Аль-Гахри М.А. Применение электроактивного угольно-пастового электрода для определения хрома (III). //Завод, лаб. 1996. Т. 62. №9. С. 6-8.

63. Брайнина Х.З., Лесунова Р.П. Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом анализе. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. №7. С.1302-1308.

64. Рождественская З.Б., Сонгина О.А., Мулдагалиев Х.М. О применении сложного пастового электрода малой поверхности. // Завод, лаб. 1972. Т. 38. № 6. С. 666-667.

65. Xie Y., Huber С.О. Electrocatalysis and amperometric detection using an electrode made of copper oxide and carbon paste. // Anal. Chem.1991. V. 63. № 17. P. 1714-1719.

66. Frantishek Opekar, Karel Shtulik. Electrochemical sensors with solid polymer electrolytes//Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. P. 151-162.

67. Бариков В.Г., Рождественская З.П., Сонгина О.А. Вольтамперометрия с минерально-угольным пастовым электродом. // Завод, лаб. 1969. Т. 35. №7. С.776-778.

68. Москвин Л.Н., Коц Е.А., Григорьева М.Ф. Вольтамперометрическое определение магнетита с помощью электроактивного угольно-пастового электрода. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 6. С. 1025-1029.

69. Arrigan D.W.M. Voltammetric determination of trace metals and organics after accumulation at modified electrodes. //Analyst. 1994. V. 119. №9. P. 1953-1966.

70. Peng Tuzhi, Wang Guoshum, Zhao Jianging, Zhoo Xueson. // Феньси хуасюе.= Anal.Chem. 1990. V. 18. №4. P.373-376. Цит. по РЖ Химия. 1990. 22Г113.

71. Хейфец Л.Я., Васюков A.E. Возможности и перспективы использования вольтамперометрии в анализе природных вод. //Журн. анал. химии. 1996. Т. 51. №5. С. 470-479.

72. Нейман Е.Я., Драчева JI.B. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 2. С.222-236.

73. Ciszewski A., Fish J.R., Malinski Т., Sioda R.E. Depozition of trace metals on solid electrodes: experimental verificatin of limits of electrochemical preconcentration. //Anal. Chem. 1989. V. 61. №8. P.856-860.

74. Brainina K.Z., Tchernycheva A.V., Stozhko N.Y. Electrodes modified in sity in inverse voltammetry. // Anal. Proc. 1986. V. 23. №6. P.204-205

75. Машкина С.В., Улахович Н.А., Будников Г.К., Стурис А.П. Применение легкоплавких ароматических соединений для извлечения меркаптохинолинатов платины и палладия из водных растворов. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 4. С.636-643.

76. Улахович Н.А., Медянцева Э.П., Машкина С.В. Электроактивный угольно-пастовый электрод для определения иридия(Ш). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 4. С. 373-376.

77. Шумилова М.А., Трубачев А.В., Курбатов Д.И. Вольтамперометрия вольфрама(1У) на угольном пастовом электроде, модифицированном 8-меркаптохинолином и диметилсульфоксидом. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 8. С. 831-833.

78. Медянцева Э.П., Будников Г.К. Каталитическое выделение водорода на графитовых и угольно-пастовых электродах в растворах комплексов свинца(П) и кадмия(П) с серосодержащими лигандами. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С.783-788.

79. Sugawara К., Tanaka S., Taga М. Accumulation voltammetry of copper(II) using a carbon paste electrode modified with di-8-quinolyn disulphide. // Analyst. 1991. V. 116.№2.P. 131-134.

80. Baldwin R.P., Christensen J.K., Kryger L. Voltammetric determination of traces nickel (II) at a chemically modified electrode based on dimethilglyoxime-containing carbon paste. // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 8. P. 1790-1798.

81. Thomsen K.N., Kruger L., Baldwin R.P. Voltammetric determination of traces nickel (II) with a medium exchange flow system and a chemicallymodified carbon paste electrode containing dimethilglyoxime // Anal. Chem. 1988. V. 60. № 2. P.151-155.

82. Танака Т. Инверсионная вольтамперометрия с химически модифицированными углеродными материалами. // Бунсеки. 1988. № 6. С. 435. Цит. по РЖХим. 1989. 10Г38.

83. Wang J., Nasimento V.B., Lu Jianmin, Park Deog Su, Angnes L. Disposable nicel screen-printed sensor based on dimethilglioxime-containing carbon ink. // Electroanalysis. 1996. V. 8. №7. P. 635-638.

84. Gao. Z., Li P., Wang G., Zhao Z. Preconcentration and differential pulse voltammetric determination of iron (II) with Nafion-1,10-phenantroline -modified carbon paste electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 241. № 1. P.137

85. Prabhu S.V., Baldwin R.P., Kruger L. Chemical preconcentration and determination of copper at chemically modified carbon paste electrode containing 2,9-dimethiyl-1,10-phenantroline. //Anal. Chem. 1987. V. 59. № 8. P. 1074-1078.

86. Hunag S.-S., Chen Z.-G., Li B.-F., Yu R.-Q. Preconcentration and voltammetric measurement of silver(I) with a carbon paste electrode modified with 2,9-dimethiyl-1,10-phenantroline-surfactant. // Analyst. 1994. V. 119. P. 1859-1862.

87. Gao Z., Li P., Dong Sh., Zhao Z. Voltammetric determination of trace amounts of gold(III) with a carbon paste electrode modified with chelating resin. // Anal. chim. acta. 1990. V. 232. № 2. P. 367-376

88. Egashira N., Kudo M., Hori F. Electrochemical preparation of a chelating polymer-modfied electrode for selective incorporation of Ag(I). // Chem. Lett. 1986. №7. P. 1045-1046.

89. Agraz R., Sevilla M., Hernandez L. Voltammetric quantificatin and speciation of mercury compounds. //J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390. № 1-2. P.47-57.

90. Nagaoka Т., Nakao H., Suyama Т., Ogura К. Electrochemical characterization of soluble conducting polymers as ion exchangers. // Anal. Chem. v. 69. № 6. P.1030-1037.

91. Neuhold C.G., Kalcher K., Cai X., Raber G. Catalytic determination of perchlorate using a modified carbon paste electrode. //Anal. Lett. 1996. V. 29. №10. P.1685-1704.

92. Gao. Z., Wang G., Li P., Zhao Z. Different pulse voltammetric determination of a cobalt with a perfluorinated sulfanated polymer-2,2-bipyridil modified carbon paste electrode. // Anal. Chem. 1991. V. 63. № 10. P.953-957

93. Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины(1У) и иридия(1У) после экстракционного концентрирования на угольном пастовом электроде. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 9. С. 1658-1661.

94. Закиева Д.З., Улахович НА., Галяметдинов Ю.Г., Будников Г.К. Избирательное определение палладия(П) с помощью УПЭ, модифицированного жидкокристаллическими азометинами. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 40. № 10. С. 2093-2095.

95. Закиева Д.З. Электровосстановление комплексов металлов с жидкокристаллическими азометинами и их применение ваналитической химии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Казань: Казан, ун-т, 1990. 16 с.

96. С.A. Borgo, R.T. Ferrari, L.M.S. Colpini, C.M.M. Costa, M.L. Baesso, A.C. Bento. Voltammetric response of a copper(II) complex incorporated in silica-modified carbon-paste electrode//Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. P. 103-109

97. A. Walcarius, C. Despas, J. Bessiere. Selective monitoring of Cu(II) species using a silica modified carbon paste electrode. //Anal. Chim. Acta 1999. V. 385. P. 79-89

98. Kocjan R. Silica gel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals. // Analyst. 1994. V. 119. № 8. P. 1863-1865.

99. Kubota L.T., Milagres B.G., Gouvea F., De Oliveira Neto G. A modified carbon paste electrode with silica gel coated with meldola's blue and salicylate hydroxylase as a biosensor for salicylate. // Anal. Lett. 1996. V. 29. №6. 893-910.

100. Walcarius A., Lamberts L. Voltammetric response of the hexammino -ruthenium complex incorporated in zeolite-modified carbon paste electrode. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 422, № 1-2. p. 77-89.

101. Шпигун Л.К., Копытова H.E., Камилова П.М., Троянский Э.И., Самошин В.В. вольамперометрическое поведение серебра(1) на угольных композиционных электродах с химически привитыми тиакраун-соединениями. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С.974.980.

102. Turyan I., Mandler L. Electrochemical determination of trace amounts of gold(III) by anodic stripping voltammetry using a chemically modified electrode. // Anal. Chem. 1993. V. 65.№ 5. P. 2089-2092.

103. Шпигун Л.К., Копытова E.H. вольтамперометрическое изучение угольных композиционных электродов с химически привитыми тиакраун-соединениями в проточных растворах золота и палладия(И). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 981-986.

104. Цымбал М.В., Брайнина Х.З., Темердашев З.А. Электрохимическое поведение производных дибензо-18-краун-6, селективных к палладию(П), на поверхности графитового электрода. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 6. С. 1032-1036.

105. Tsymbal М., Turjan I., Temerdashev Z., Brainina К. Crown ethers in stripping voltammetry of palladium. //Electroanalysis. 1994. V. 6. №2. C. 113-117.

106. Шайдарова Л.Г., Улахович H.A., Федорова И.Л., Галяметдинов Ю.Г. Определение переходных металлов методом инверсионной вольтамперометрии с модифицированными азакраун-соединениями электродами. //Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 7. С.746-752.

107. Курбатов Д.Ю., Булдаков Л.Ю. Вольтамперометрическое определение галия(П) и цинка(П) в водно-органических фоновых электролитах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 4. С. 419-423.

108. Hailemichael Alemu, Bhagwan Singh Chandravanshi. Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of copper(II) with Nphenylcinnamohydroxamic acid modified carbon paste electrodes.//Anal. Chim. Acta. 1998. V. 368. P. 165-173

109. Chunming Wang, Haoli Zhang, Yi Sun, Hulin Li. Electrochemical behavior and determination of gold at chemically modified carbon paste electrode by the ethylenediamine fixed humic acid preparation.//Anal. Chim. Acta. 1998. V. 361. P. 133-139

110. Cai Q., Khoo See Beng. Determination of trace thallium after accumulatin of thallium (III) at a 8-hidroxyquinone-modified carbon paste electrode. //Analyst. 1995. V. 120. №4. P. 1047-1053.

111. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1961.450 с.

112. Хвостова Н.О., Януш О.В. Фотохимия координационных превращений комплексов кобальта и никеля. // V Всес. совещ. по фотохимии, Суздаль, 19-21 февр., 1985.- Тез. докл. 4.2. Черниголовка. 1985.с. 407. Цит. по РЖ Химия. 1985. 18Б4414.

113. Chen N.L., Lai Е.Р.С. Fhotochromi separation and photoacoustic determination of mercury(II) dithizonate. // Ahal. Lett. 1988. V. 21. № 4. P. 667-680.

114. Hu Y.-A., Zhang Y.-H., Song J.-F. Полярографическое изучение дитизона в водном растворе. // Хуасюэ сюэбао, Acta chim sin. 1987. Т.45. № 2. С. 191-194. Цит. по РЖ Химия 1988. 7Б3576.

115. Kalcher К. Voltammetrisches Verhalten von Gold an einer Dithizon-modifizierten Kohlepasteelektrode. // Fresenius Anal. Chem. 1986. V.325. S. 181-185.

116. Molinda-Holgado Т., Pinilla-Macias J.M., Hernandez-Hernandez L. Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone. //Anal. Chim. acta. 1995. V. 309. №1-3. P.l 17-122.

117. Майрановский С.Г. Титов Ф.С. О стеклянных частях полярографической аппаратуры. // Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. № 1. С. 121 123.

118. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир. 1964.

119. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

120. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966. 392 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967. 390 с.

122. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 328 с.

123. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

124. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа. 1983. 192 с.

125. Плэймбек Д.А. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение. 1985. 504 с.

126. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразования. // Коорд. химия. 1993. т. 19. № 4. С. 429 432.

127. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия. 1984. 168 с.

128. Чарыков А.К., Осипов H.H. Методическое обоснование оценки правильности аналитических методик в отсутствие стандартных образцов. //Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. №3. С. 556-561.

129. Britz D. A cyclic voltammetric simulator for Windows. //Anal. Chem. 1995. V. 67. №19. P. 600A-601A.