Влияние рециркуляции синтез-газа на процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Логинов Вячеслав Александрович

• Логинов Вячеслав Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Логинов Вячеслав Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

1.1 Современное состояние процесса СФТ

1.1.1 Иностранные производства GTL

1.1.2 Отечественные производства GTL

1.1.3 Проекты GTL в СНГ

1.2 Основные характеристики синтеза Фишера-Тропша

1.2.1 Стехиометрия и термодинамика

1.2.2. Распределение продуктов по молекулярной массе

1.2.3 Рецикл синтез-газа в СФТ

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Исходные вещества и реагенты

2.2 Катализатор

2.3 Описание установки для каталитических экспериментов

2.4 Проведение каталитических экспериментов

2.5 Газохроматографический анализ продуктов синтеза

2.6 Порядок регистрации результатов экспериментов

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Активация катализатора

3.2 «Разработка» катализатора

3.3 Зависимости активности Со-катализатора от температуры при различных давлениях СФТ

3.4 Зависимости конверсии СО от объемной скорости подачи сырья

3.5 Расчет материальных балансов по результатам экспериментов

3.6 Определение фактора роста углеводородной цепи

3.7 Вывод коэффициентов кинетического уравнения синтеза Фишера-Тропша120

3.8 Влияние циркуляции на синтез Фишера-Тропша

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние рециркуляции синтез-газа на процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах»

Актуальность проблемы

Технология синтеза Фишера-Тропша (СФТ), позволяющая получать синтетические жидкие углеводороды из углеводородных газов и другого углеродсодержащего сырья, продолжает оставаться актуальной даже при низких ценах на нефть. Это происходит потому, что на основе данной технологии возможно создание одного из немногих эффективных методов утилизации попутного нефтяного газа и, таким образом, вовлечение в производственный процесс потенциального сырья, которое в настоящее время используется не в полной мере.

Современные лабораторные методы исследования синтеза углеводородов из монооксида углерода и водорода в большинстве случаев проводятся в проточных установках с неподвижным слоем катализатора под давлением. Однако в промышленности, как правило, применяются реакторы с рециклом непрореагировавшего сырья.

В научной литературе довольно мало данных по этим вопросам.

Проведенные расчёты и анализ литературных данных показывают целесообразность применения циркуляции в процессе ФТ. Рециркуляция непрореагировавшего синтез-газа позволит повысить производительность катализатора, увеличить конверсию СО, обеспечить повышенную селективность процесса по жидким углеводородам и повысить экономическую эффективность производства СЖУ.

Цель и задачи исследований

Цель работы - изучение закономерностей процесса синтеза Фишера-Тропша в присутствии выбранной каталитической системы и исследование влияния рецикла синтез-газа на основные показатели процесса в лабораторных условиях.

Для достижения поставленной цели были сформулированы основные задачи исследований:

- изучить закономерности процесса синтеза углеводородов в присутствии выбранной каталитической системы в условиях реакции Фишера-Тропша без рецикла сырья;

- получить кинетическое уравнение синтеза Фишера-Тропша для последующего математического моделирования процесса;

- проверить согласуемость результатов полученного кинетического уравнения и экспериментальных данных;

- изучить закономерности процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии выбранной каталитической системы с рециркуляцией непрореагировавшего синтез-газа;

- показать влияние рецикла синтез-газа на основные показатели процесса синтеза Фишера-Тропша, сопоставив данные с одностадийным процессом.

Научная новизна

1. Впервые в России получены экспериментальные данные по применению

системы рециркуляции газа в синтезе Фишера-Тропша для достаточно

-5

большого объема реактора (объем загружаемого катализатора ~ 60 см ) с неподвижным слоем катализатора.

2. Установлено, что применение рецикла позволяет расширить возможности варьирования условий синтеза Фишера-Тропша для оптимизации основных технологических параметров.

3. Обосновано, что применение рецикла является важным условием для разработки промышленной технологии получения синтетических жидких топлив для реактора с неподвижным слоем катализатора.

4. Рассчитаны коэффициенты для кинетического уравнения синтеза Фишера-Тропша в условиях выбранной каталитической системы. Средняя ошибка аппроксимации конверсии СО по уравнению составляет 6,85 %.

Практическая значимость

Исследования катализатора и системы рециркуляции газов в синтезе Фишера-Тропша с помощью лабораторной установки позволили разработать и реализовать аналогичную систему рециркуляции для стендовой установки получения синтетических углеводородов, разработанной в ООО «Газпром ВНИИГАЗ». Стендовая установка получения синтетических жидких углеводородов применялась для получения экспериментальных данных, использованных для разработки регламента на проектирование опытно-промышленной установки синтеза Фишера-Тропша мощностью 100 тыс. тонн в год на базе отечественной технологии.

Достоверность полученных результатов

Результаты получены на сертифицированном оборудовании, показана воспроизводимость результатов исследования в различных условиях. Использованы современные аналитические методы исследования: газовая хроматография для анализа продуктов синтеза Фишера-Тропша, термопрограммируемая десорбция кислорода, термопрограммируемая десорбция СО, а также рентгено-флюоресцентный и рентгенофазовый методы анализа.

Результаты согласуются с опытными данными по другим установкам СФТ и подобным каталитическим процессам, использующим рецикл непрореагировавшего сырья.

Достоверность экспериментальных данных и выводов обусловлена проведением проверочных экспериментов и статистической обработкой экспериментальных данных; подтверждена сопоставлением полученных результатов с литературными данными.

Личный вклад

Личный вклад диссертанта состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов исследований, в формулировке выводов и оформлении полученных результатов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на: IX Всероссийской научно -технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» в 2012 г., V Международной научно-практической конференции «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» в 2013 г., XI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности (газ, нефть, энергетика)» в 2015 г.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 научные статьи, из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ для публикаций.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ФИШЕРА-

ТРОПША

1.1 Современное состояние процесса СФТ

1.1.1 Иностранные производства GTL

Крупнотоннажные производства GTL. Действующие заводы

Технологии GTL (англ. Gas-to-liquids — газ в жидкость) — это технологии преобразования природного газа в моторные топлива и другие, более тяжёлые, углеводородные продукты. Процессы GTL классифицируют по реакции, с помощью которой получают углеводороды из синтез-газа: через синтез метанола, либо процессом СФТ. Общемировая мощность установок GTL составляет 12 млн. тонн синтетических углеводородов в год [1].

В настоящее время в мире функционируют 6 крупнотоннажных GTL -завода: Mossel Bay (ЮАР, Petro SA) и Mossel Bay GTL Expansion (ЮАР, Sasol), Bintulu (Малайзия, Shell), Oryx (Катар, Sasol), Pearl (Катар, Shell) и Escravos (Нигерия, Chevron, Sasol).

Первый крупнотоннажный GTL - завод Mossel Bay - был запущен только в 1992 г. Завод мощностью 1,5 млн. т/год, расположенный в ЮАР, родоначальник технологий GTL, полностью принадлежит компании Petro SA. Ресурсы газа составляют 1,9 млрд. куб. м/год, а объем начальных инвестиций - 4,0 млрд. долл. США.

В 1993 г. Shell построила опытно-промышленную установку в Малайзии -Bintulu GTL - мощностью 0,7 млн. т/год. Этот процесс реализовывается в три этапа: производство синтез-газа с соотношением Н2 и СО 2:1; конверсия синтез-газа до углеводородов с высокой молекулярной массой, посредством использования процесса Фишера-Тропша и применения высокоактивных катализаторов; гидрокрегинг и гидроизомеризация для максимизации содержания продуктов средней фракции. Требуемые ресурсы газа составляют 0,9 млрд. куб.

м/год, а объем начальных инвестиций на то время составил 1,0 млрд. долл. США. Кроме Shell, доля участия которой равна 72%, участниками проекта являются также Mitsubishi (доля участия - 14%) и Petronas.

В 2005 г. Petro SA (Sasol) построил еще один крупнотоннажный завод GTL Mossel Bay GTL Expansion в ЮАР мощностью 0,7 млн. т/год. Требуемые ресурсы газа составляют 1,0 млрд. куб. м/год.

В 2006 г. Sasol (южно-африканской компанией - первопроходцем GTL) запущен завод в Катаре - проект Oryx GTL. Участником, кроме Sasol (доля участия - 49%), является также Qatar Petroleum (доля участия- 51%). Выход равен 444 кг жидких продуктов на 1000 куб. м газа при мощности 1,6 млн. т/год и потреблении 3,6 млрд. куб. м обработанного газа в год. Начальные инвестиции составили 1,5 млрд. долл. США.

Завод Pearl Shell, запущенный в 2011 г. в Катаре, потребляет 16,4 млрд. куб. м сырого газа в год с удельным выходом 440 кг жидкой продукции на 1000 куб. м. Из всех вышеперечисленных заводов Pearl Shell - наиболее мощный - 7,0 млн.т/год. Объем инвестиций составил также рекордные 19,0 млрд. долл. США. Shell полностью финансирует данный проект при поддержке Правительства Катара [2, 52].

Кроме синтетических моторных топлив (бензина, керосина, дизельного топлива) этот уникальный завод выпускает базовые масла - полупродукт для получения смазочных материалов для двигателей (компания Shell является мировым монопольным производителем масла по технологии GTL), а также парафины и церезины, используемые для производства синтетических моющих средства, причем ими можно заменить аналогичные парафины, производимые на нефтеперерабатывающих заводах.

Летом 2014 г. был пущен завод Escravos, названный в честь региона Escravos, расположенного в дельте реки Нигер, в 100 километрах от Лагоса, Нигерия. Участниками проекта являются Chevron (доля участия - 75 %),

Нигерийская топливная компания (доля участия - 15 %) и Sasol (доля участия -10 %). Первоначальная ориентировочная стоимость проекта была увеличена более чем в 5 раз и достигла 10 млрд. долл. США от первоначальных 1,7 млрд. долл. США. Мощность завода на данный момент составляет 1,3 млн. т синтетического топлива в год. При этом участники проекта рассчитывают в ближайшие 10 лет увеличить мощность завода до 5 млн. т/год. Требуемые ресурсы газа составляют 2,1 млрд. куб. м/год [3].

Крупнотоннажные производства GTL. Планируемые заводы

В перспективе анонсировано строительство более десятка GTL заводов (таблица 1.1). Однако, участники большинства планируемых заводов заняли выжидательную позицию, наблюдая за ходом реализации и эффективностью реализации катарских проектов, в первую очередь запущенного в 2011 г. завода Pearl Shell, особенно в текущей экономической ситуации при действующих ценах на нефть.

Таблица 1.1 - Планируемые заводы GTL. Дальнее Зарубежье [1]

Проект Участники (доля участия, %) Местополо жение Мощность, млн.т/год Планируемый год ввода в эксплуатацию Требуемые ресурсы газа, млрд. куб.м/год Объём инвестиций, млрд. долл. США

Oryx GTL Expansion Sasol, Chevron, Qatar Petroleum Катар 3,3 2014 8,2 1,7

Sunstate Pacific GTL (100) Австралия 0,8 2015 3,1 1,5

Shale GTL Shell США 7,0 На данный момент Shell от планов отказалась [4] 10

Marathon Marathon Oil, Qatar Petroleum Катар 6,0 4,3

Pedirka Central Petroleum, Allied Resource Partners Австралия 7,0

Sasol Louisiana Sasol (100 % -Hoe) США 2,4 - 3,8 -

China GTL Sinopec, Talisman Китай 0,8 - 1,0 -

Linc - Golden Concord Holdings Golden Concord Holdings (66,6), Linc Energy (33,3) Китай

Alaska Natural Gas to Liquids (ANGTL) ANGTL (100) США 3,5 5,8

Canada GTL Sasol (50), Talisman (50) Канада

Iranian GTL Oxford Catalysts Group, Petrobras, Toyo, MODEC Иран 0,5

Таким образом, в настоящее время из вновь анонсированных заводов еще ни один не начал действовать. Кроме того, около 30 проектов отменено либо приостановлено на неопределенное время - в Катаре, Алжире, России, Узбекистане, Казахстане, Туркменистане, Нигерии, Аргентине, Тринидад и Тобаго, Австралии, Индонезии, и др. Несмотря на негативную тенденцию, по оценкам экспертов, в период с 2010 по 2020 гг. рынок СЖТ удвоится [5].

Малотоннажные производства GTL

С учетом высоких рисков крупнотоннажных GTL-проектов перспективным направлением дальнейшего развития GTL - индустрии является коммерциализация малотоннажных производств. Различными компаниями созданы опытно-промышленные установки GTL в США, Бразилии, Великобритании, ЮАР, Японии. Однако работа большинства установок прекращена после проведения испытаний. Несмотря на имеющиеся положительные изменения, малотоннажное производство GTL до настоящего времени не коммерциализировано. Причинами являются перечисленные в главе 1 риски.

Наиболее перспективные проекты малотоннажного производства приведены ниже:

1) компания Exxon Mobil, Батон Руж, США, 1990 г., мощность - 15 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 25 млн. куб. м/год. Компания спроектировала собственный суспензионный реактор и создала систему катализаторов высокой активности и селективности, что поспособствовало снижению издержек. В данный момент компания активно продвигает этот процесс по всему миру [2,6].

2) Проект DOE-Rentech Test Facility, Sasol, US DOE, ЛаПорте, США, 1992 г., мощность - 2 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 3 млн. куб. м/год [2,6].

3) Проект Japan - NK GTL, NK Corporation, Япония, 1999 г., мощность - 0,05 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 0,04 млн. куб. м/год [2].

4) Pilot Project at the Sannazzaro Refinery, Eni, Милан, Италия, 2001 г., мощность - 1 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 1 млн. куб. м/год [2].

5) Проект Yufutsu GTL, группа компаний JOGMEC, Япония, 2001 г., мощность

- 0,3 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 0,3 млн. куб. м/год [2].

6) Запатентованный процесс Фишера-Тропша с суспензионным реактором Rentech, Денвер, США, 2002 г., мощность - 3 тыс. т/год. Требуемые расходы газа

- 1 млн. куб. м/год [2, 6].

7) Паровой риформинг BP-Davy, Никиски, США, 2003 г., мощность - 15 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 25 млн. куб. м/год. Объем инвестиций - 100 млн. долл. США [2, 6].

8) Процесс Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе ConocoPhillips, Понка Сити, США, 2003 г., мощность - 20 тыс. т/год. Требуемые расходы газа -33 млн. куб. м/год. Требуемые расходы газа - 25 млн. куб. м/год [2, 6].

9) Воздушно-автотермический риформинг Syntroleum, Талса, США, 2004 г., мощность - 3 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 10 млн. куб. м/год. Объем инвестиций - 60 млн. долл. США. Получающаяся синтезированная на никелевом катализаторе смесь содержит нафту, дизельную и керосиновую фракции, которые впоследствии могут быть разделены [2, 6].

10) Проект Teesside Demonstration Unit компании Compact GTL, Уилтон, Великобритания, 2008 г. [2].

11) GTL-технология группы японских компаний JOGMEC, Япония, 2011 г., мощность - 0,3 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 0,3 млн. куб. м/год. Объем инвестиций - 400 млн. долл. США [2, 6].

12) impact GTL Petrobras, Аракажу, Бразилия, 2011 г., мощность - 1000 тыс. т/год. Требуемые расходы газа - 1230 млн. куб. м/год. Объем инвестиций - 45 млн. долл. США. В основе установки лежат миниканальные реакторы парового риформинга и Фишера - Тропша. Принцип действия миниканальных технологий основывается на использовании небольших реакторов. Реактор представляет

собой сборку из стальных листов, на поверхности которых имеется множество мельчайших реакционных каналов, перемежающихся с каналами охлаждения. Благодаря оптимизации размеров установки миниканальные технологии обеспечивают большую интенсификацию процессов по сравнению со стандартными схемами [2].

13) Проект Oxford Catalysts Group , Petrobras, Форталеза, Бразилия, 2012 г., мощность - 0,3 тыс. т/год. За последние 15 лет Oxford Catalysts Group, переименованный в 2013 г. Velocys, в разработку GTL технологий инвестировал 300 млн. долл. США. Данная компания является пионером в области микро- и миниканальных технологий. Интересно, что совладельцем этой инжиниринговой компании является Роман Абрамович, который в начале 2015 года довел свое участие до 14,3 % уставного капитала компании. [2, 7].

14) KIT (Karlsruhe Institute of Technology) IMVT (Institute of Micro Process Engineering) - институт, расположенный в Карлсруэ, Германия, до 2001 г. принадлежавший Университету земли Баден-Вюртемберг и Национального научно-исследовательского центра имени Гельмгольца. IMVT занимается развитием микроструктурных устройств для технологических процессов, в том числе и для GTL. Изначально микроканальные устройства (диаметр канала до 30 мкм) были использованы для обогащения урана из изотопных смесей. Микроканальные реакторы вследствие малого диаметра канала (области внутреннего потока) интенсифицируют процесс массо- и теплопереноса, увеличивают скорость реакционного потока, минимизируют потери на сопротивление потока и энергетические затраты извне [8].

1.1.2 Отечественные производства GTL Россия обладает 24 % мировых доказанных запасов газа, существенная часть которых не востребована вследствие отсутствия необходимой для его

транспорта инфраструктуры. Кроме того, наша страна до недавнего времени являлась мировым лидером по объему сжигаемого нефтяного газа. Отмеченное требует новых подходов к монетизации российского газа (как природного, так и нефтяного), в числе которых может быть GTL технология.

В течение последнего десятилетия рядом российских энергетических компаний (например, ПАО «Газпром», ООО «Иркутская нефтяная компания» и др.) оценивались возможности создания крупнотоннажных GTL заводов на территории России с использованием отработанных технологий западных компаний (Shell, Japan GTL, Syntroleum). Однако вследствие всевозможных рисков GTL бизнеса планы по строительству российских заводов были свернуты.

Планируемые производства GTL

В РФ официально о планах развития GTL - технологий объявили «Газпром», «Роснефть», «Лукойл». В перспективе анонсировано строительство более десятка GTL-заводов. Еще в начале 2003 года Syntroleum International подписала соглашения с "Лукойлом", "Саханефтегазом" и "Газпромом" об изучении возможности применения технологии GTL в России на небольших газовых месторождениях и месторождениях с низким пластовым давлением. Однако на стадии изучения технологии GTL так и остались.

Планы добывающих компаний

ОАО «НК «Роснефть»

Еще в 2012 году «Роснефть» заявляла о планах в ближайшем будущем построить экспериментальную установку GTL мощностью 5 тыс.т. синтетических моторных топлив в год на базе АО «Ангарская нефтехимическая компания» (АНХК). Однако и к 2015 году эти планы не реализовались. Было заявлено, что для данного проекта будет использоваться технология вышеупомянутой

инжиниринговой компании Oxford Catalysts Group, чей проект реализован в Бразилии. Также партнером «Роснефти» в данном проекте выступит российская компания «Газохим-Техно», созданная бывшими менеджерами компании "Метапроцесс" - разработчика установок получения метанола из синтез-газа для Юрхаровского месторождения «НОВАТЭКа» [9-12, 17, 18]. Требуемые затраты ПНГ составят 10 млн.куб.м/год.

Также «Роснефть» планирует на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» строительство установки по производству синтетического топлива из ПНГ к 2018 году. Установка позволит производить порядка 300-360 тонн синтетических жидких углеводородов из 1 тыс. кубометров метана. Объем инвестиций в это направление менеджмент компании не раскрывает, но указывает, что удельные затраты на производство топлива будут ниже, чем у зарубежных компаний. Технология для этого проекта разрабатывалась «Центром инновационных технологий», который предложил катализатор производительностью 90-135 кг на куб.м реакторного объема.

Кроме того, летом 2014 года «Роснефть» анонсировала разработанный на АНХК катализатор для синтеза Фишера - Тропша с высокими техническими эксплуатационными свойствами, который «Роснефть» собирается использовать, в том числе, и для Новокуйбышевской установки [12-14].

ОАО «Итера»

Несмотря на то, что ОАО «Итера» является дочерней структурой «Роснефти» (сделка по приобретению контрольного пакета акций «Роснефтью» была завершена в конце 2012 г.), компания имеет собственное видение применения GTL-технологий. В 2012 г. ОАО «GTL» и нефтегазовая компания «Итера» заключили соглашение о совместной реализации проекта по созданию

промышленной установки производства бензина Аи-95 на базе Братского газоконденсатного месторождения по технологии GTL. На данный момент проект находится на начальной стадии. Объявленная стоимость проекта составляет $506 млн., проектная мощность 100 тыс. тонн/год [14].

ПАО «Газпром»

ПАО «Газпром» часто анонсирует свою заинтересованность в GTL технологиях.

В январе 2011 г. он объявил конкурс на разработку технологии производства легкой синтетической нефти из природного газа. Целью проекта является повышение эффективности использования низконапорного газа истощаемых месторождений, промышленное внедрение технологии утилизации низконапорного газа и обогащение топлива турбин водородом. Работы должны были быть завершены до октября 2015 г. Бюджет исследования составляет более 60 млн. руб. Планируемая установка является микротоннажной - ее производительность должна составлять 1 тонну бензина в сутки. В числе требуемых характеристик также низкая капиталоемкость - стоимость установки не должна превышать 25 млн рублей. Еще одной из требуемых характеристик является короткий для химической промышленности срок окупаемости проекта -3-4 года.

Ранее Правление ПАО «Газпром» одобрило подготовленную ООО «Газпром ВНИИГАЗ» программу создания производства СЖТ и поручило институту начать ее реализацию. Институт проработал экономическую перспективность различных площадок под строительство крупных мощностей (до 6 млн. тонн СЖТ в год) и пришел к выводу, что наиболее выгодным было бы строительство в рамках "Газпром добыча Оренбург", в том числе и потому, что эта площадка наиболее удобна с точки зрения последующей реализации

продукции. Однако для начала планируется изучить рынок, поэтому предполагается построить пробные мощности на 100 тыс. тонн СЖТ в год.

ПАО «Газпром» не впервые заявляет о подобных планах. Так, например, в 2006 г. «Газпром» сообщил, что планирует совместно с Shell построить около Надыма (Ямало-Ненецкий АО) завод по переработке 12 млрд. кубометров газа в год по технологии GTL. Инвестиции в этот проект на тот период оценивались в 7 -8 млрд. долл. США. Однако проект так и не получил развитие. Спустя 5 лет Правительство ЯНАО вновь рассматривает возможность реализации этого проекта. Предполагается, что под этот проект будут привлекаться иностранные компании. В качестве одной из возможных была названа Shell.

Помимо «Газпрома», который, безусловно, обладает наибольшими финансовыми и технологическими возможностями для развития или применения уже запатентованных GTL - технологий, ожидается, что к GTL - установкам малой и средней мощности проявят интерес российские независимые газовые компании, эксплуатирующие небольшие месторождения, удаленные от газовых магистралей, либо испытывающие затруднения с поставками газа в магистральные трубопроводы «Газпрома» [12,14].

ПАО «Лукойл»

«Лукойл» и государственная корпорация «Роснано» создали рабочую группу для изучения возможностей реализации проектов по технологии GTL. Компании изучают возможность на месте перерабатывать попутный газ в товарную продукцию - дизельное топливо или синтетическую нефть - на промыслах в Западной Сибири. В свою очередь «Роснано» готово предоставить научные образцы для дальнейшего использования в данном проекте, в том числе современные катализаторы [14].

ОАО «ЯТЭК»

Якутская топливно-энергетическая компания продолжает работы по проекту строительства завода по переработке природного газа в синтетические моторные топлива по технологии GTL. Предварительное ТЭО проекта выполняет датская компания НаМог Topse. Начало выпуска первой продукции на заводе было запланировано на 2014 г., но, как и большинство проектов, осталось только в планах. Плановая мощность первой очереди предприятия - 65 тыс. тонн бензина марки АИ-92 и 15 тыс. тонн сжиженного газа в год.

Российские компании не торопятся вкладываться в инновационные, но малоизученные технологии. Их сдерживают пока вышеупомянутые риски. Желающих делать первый шаг и брать на себя все сопутствующие риски пока не находится.

Как правило, технологические решения предлагает ряд инновационно активных организаций и они же являются патентодержателями в области GTL-технологий. В РФ к таким относятся ООО «Газохим - Техно», ООО «Инфра технологии», ООО «ЮРД-Центр», ОАО Институт нефтехимического

синтеза РАН и Институт органической химии РАН. К сожалению, большинство проектов находится на стадии теоретической проработки или пилотной реализации и требуют проведения дополнительных длительных и дорогостоящих исследований [14].

Мини^^ ООО «Газохим - Техно»

ООО «Газохим - Техно» проектирует и строит опытно-промышленную установку мини^ТЬ мощностью по переработке ПНГ 10,2 млн куб. м/год, по производству СЖУ - до 5 тыс. т/год, по производству твердых парафинов - до 3 тыс. т/год с учетом ввода блока депарафинизации.

Область применения установок мини-GTL - это удаленные или вновь разрабатываемые месторождения с годовым объемом ПНГ от 10 до 200 млн куб.м, на которых нет инфраструктуры для утилизации ПНГ традиционными методами и нет спроса на продукты переработки ПНГ. Установки отличаются автономностью и мобильностью. Модульная система позволяет варьировать мощность установки. Продуктами установки мини-GTL являются синтетическая нефть, представляющая собой бессернистую маловязкую легкую нефть - смесь полуфабрикатов моторных топлив, и не содержащий серы твердый парафин, являющийся основой для получения чистого и особо чистого парафина, базовых масел 3 группы по API. Синтетическая нефть хорошо растворима в минеральной нефти, а полученная смесь без затруднений прокачивается по магистральному трубопроводу.

К преимуществам технологии мини-GTL относятся повышение рентабельности добычи нефти вследствие утилизации неиспользуемого газа, сокращение капитальных затрат за счет интеграции установки подготовки нефти и установки мини-GTL.

Установка по переработке ПНГ в синтетические жидкие углеводороды (синтетическую нефть) работает по технологической схеме, предусматривающей каталитическое парциальное окисление углеводородного газа (ПНГ, ПГ) кислородом воздуха с получением синтез-газа, содержащего оксид углерода и водород, с последующим его преобразованием в жидкие углеводороды по методу Фишера-Тропша (СФТ) в микроканальных реакторах.

Установка мини-GTL (рисунок 1.1) включает в себя следующие основные технологические стадии:

1) Каталитическая очистки сырьевого газа от соединений серы до содержания меньше или равно 0,02 ppm по H2S;

2) каталитическая конверсия сырьевого газа в синтез-газ в реакторе под давлением 0,8 МПа и температуре 800-830 оС в присутствии блочного катализатора на основе никеля, промотированного металлами платиновой группы;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Логинов Вячеслав Александрович, 2017 год

Н2:СО использование 1,7 2,1

Н2 + СО конверсия (%) 60-66

Рецикл сырья 2,2-2,5

Рецикл жидкости 0

Селективность по СН4 0,02

Селективность по С2-С4 0,04

Селективность по С5+ 0,925 0,92

Селективность по оксигенатам 0,015

Селективность по СО2 0,01

а после 212 часов реакции ФТ б без учета CO2 в сырье

Таблица 1.5 - Рассчитанные значения для реактора Sasol Arge без рецикла непрореагировавшего газа и эмпирические данные СФТ реактора фирмы Shell

Параметр Sasol Arge TFBR (Fe) Shell MTFB (Co)

Скорость потока (куб.футов/час*105) 9,0 46,3

Объемная скорость (ч-1) 637 733

СО в сырье (%) 31,8 31,4

Н2 в сырье (%) 57,2 65,8

Конечная конверсия СО (%) 62,2 81,3

Кратность рецикла 5,0 0

Загрузка катализатора (тонн) 26,1 176

Производительность катализатора (кгС5+/кгкат*ч) 0,099 0,110

Пористость катализатора 0,42 0,42

Плотность слоя катализатора (кг/м3) 652 988

Плотность частиц катализатора (кг/м3) 1 119 1 696

Селективность по СН4 0,018 0,03

Селективность по С2-С4 0,035 0,04

Селективность по С5+ 0,811 0,92

Селективность по CO2 0,123 0,01

Селективность по оксигенатам 0,013 0

Плотность углеводородов С5+ (кг/м3) 777 794

Таблица 1.6 - Результаты моделирования СФТ для реактора, работающего с рециклом непрореагировавшего газа (Sasol Arge, железный катализатор) и трубчатого реактора без рецикла (Shell, кобальтовый катализатор). Подобраны значения температуры стенок трубок и активности катализатора в зависимости от высоты слоя катализатора и средней температуры [46].

Параметр Sasol Arge TFBR (Fe) Shell MTFB (Co)

Arge TFB Модель Bintulu SMDS Модель

Температура стенок и сырья (К)а 493-498 495 480

Активность 0,48 0,10

катализатораа

Длина слоя (м) 9,94 б 9,94 12,865 12,864

Средняя температура слоя катализатора (К) 503 503 473-503 490

Перепад давления (бар) 3-7 0,55 0,22

Средняя п 0,509 0,861

а в зависимости от длины и средней температуры слоя катализатора

б расчетное из объема слоя, числа и диаметра трубок

Поток синтез-газа, получаемый с помощью парциального окисления природного газа при 95-процентной конверсии углерода в СО, дает соотношение Н2:СО равное 1,7. Поскольку это значительно ниже чем необходимые (примерно 2,0), поток обогащают газом, полученным с помощью паровой конверсии из хвостовых газов процесса [53]. Поскольку эта модель не может считаться процессом риформинга, скорость подачи и состав были посчитаны с учетом дополнительного потока хвостовых газов, подвергнутых риформингу, и рециркулирующие потоки не были смоделированы. Значения предполагаемых параметров, необходимых для моделирования реактора и результаты расчетов

представлены в таблицах 1.4 и 1.5. Кинетика катализатора была представлена моделью ^3. Результаты расчетов для реактора Шелл не обсуждались.

Для железного катализатора были смоделированы 4 различных варианта в диапазоне кратности циркуляции 2,2-2,6 и конверсии СО + Н2 от 0,6 до 0,66. В каждом случае длина слоя и температура катализатора были выбраны в пределах 1 % от указанных значений вследствие изменения температуры стенки реактора (493-495 ^ и активности катализатора (0,48-0,57). Предсказанный перепад давления (0,39-0,55 бар) был значительно ниже, чем реальный (3-7 бар). Различия в перепаде давления можно объяснить тем, что продуктивность образования парафинов (500 баррелей/день) и скорость потока (500 ч-1) со временем значительно увеличиваются [54]. Неясно, был ли установленный перепад давления типичным для данной скорости потока или для повышенной скорости. Предсказанные 0,55 бар реальны для перепада давления с учетом низкой объемной скорости (637 ч-1), большим диаметром трубки (5,0 см), большим размером частиц катализатора (2,5 мм) и длиной реактора 9,94 м. Показанный перепад давления в 3-7 бар составляет 11-27 % от рабочего давления (27 бар). Вычисленная плотность среднего углеводородного продукта С5+ соответствует плотности по данным Брюнера и соавторов [42]. Активность катализатора

0,48-0,57 предполагает, что использованная кинетическая модель ^3) дает завышенную активность катализатора при этих низких температурах, что согласуется с кинетической моделью, рассчитанной для свежего катализатора (отработавшего менее 500 часов), чем активность коммерческого катализатора после нескольких месяцев использования. В заключении, варьируя две переменные (температуру стенки реактора и активность), 2 параметра (температура и длина слоя реактора) были подобраны с погрешностью 1 % от зарегистрированных значений, что предполагает, что модель способна хорошо

предсказывать производительность промышленного реактора и может считаться подтвержденной.

Авторы статьи [55] разработали математическую модель, позволяющую с приемлемой точностью спрогнозировать основные параметры СФТ при использовании рецикла. В таблице 1.7 приведено сопоставление результатов расчетов с лабораторными и промышленными испытаниями. Данные для таблицы частично взяты из [55-58].

Таблица 1.7 - Сопоставление результатов СФТ с рециклом сырья при масштабировании реактора

Шкала эксперимента: Единичная трубка Пилотная установка Промышленная демонстрация

Год 1991 1997 1989 1994

Место Та1уиап Та1уиап Ба1х1ап ЛпеЬеп§

Размеры трубок (мм) ф38х3х7000 ф38х3х7000 ф38х3х7000 ф38х3х7000

Число трубок 1 1 114 1327

Размеры катализатора (мм) ф2,5х5-10 ф2,5х5-10 ф2,5х5-10 ф2,5х5-10

Плотность катализатора (кг/м3) 1100 1100 1100 1100

Давление в реакторе (МПа) 2,5 2,55 2,5 2,5

Температура охлаждения (К) 528,2 518,2 523,2 518,2

Объемная скорость сырья (ч-1) 500 447 425 324

Кратность рециркуляции 3,0 3,07 3,5 3,32

Экспериментальные результаты:

Конверсия СО (%) 74,0 73,79 70,0 74,0

Сз+/г/нм3 (СО+Н2) 80-100 89,10 85,75 87-102

Расчетные результаты:

Конверсия СО (%) 72,12 74,02 71,78 73,01

Сз+/г/нм3 (СО+Н2) 85,11 89,34 80,32 101,56

Данные по расчетным и экспериментальным составам газов приведены в таблице 1.8.

Расчеты основаны на моделях, предложенных в работах. [59-61]

Таблица 1.8 - Сравнение данных для промышленного и пилотного (с одной трубкой) реакторов СФТ

Номер пробега 9701В-78 9701В-37

Расчет Измерение Расчет Измерение

Конверсия СО (%) 74,02 73,79 76,56 79,37

Конверсия Н2 (%) 52,08 55,49 54,97 64,28

Н2:СО отношение использования 1,33 1,42 1,42 1,61

Состав отходящего газа (%):

Н2 49,13 48,57 47,68 43,96

N2 7,24 8,00 11,50 12,06

ш 14,10 15,15 12,51 18,81

Ш4 5,81 3,17 6,45 3,61

Ш2 22,73 22,4 20,84 24,00

С5+/г/нм3 (СО+Н2) 89,34 89,10 90,04 92,90

Температура на входе (1-ая стадия)/К 518,2 518,2

Максимальная температура (1-ая стадия)/К 525,0 519,2-523,2 525,3 519,2525,2

Температура на выходе (1-ая стадия)/К 522,4 523,0

Влияние кратности циркуляции

Организация рецикла синтез-газа подразумевает увеличение линейной скорости газа в реакторе при сохранении постоянной объемной скорости подачи свежего синтез-газа. В случае отсутствия рециркуляции температура в верхней части реактора быстро возрастает и термостабильность в реакторе нарушается. Однако при правильно подобранной степени рециркуляции, температура самой горячей точки в реакторе очевидно снижается, показывая необходимость

рециркуляции для обеспечения термостабильности в реакторе с неподвижным слоем катализатора. С дальнейшим увеличением кратности рециркуляции изменение температуры в аксиальном направлении снижается, и большая часть слоя катализатора находится в изотермическом режиме, который и необходим для термической стабильности реактора. Увеличение кратности рециркуляции подавляет образование нежелательных продуктов, углекислого газа и метана, увеличивая выход целевых продуктов С5+. Увеличение селективности образования продуктов С5+ в свою очередь приводит к повышению выхода С5+. С другой стороны, хотя увеличение кратности рециркуляции увеличивает линейную скорость газа в реакторе, снижает среднюю температуру катализатора в реакторе и снижает степень конверсии СО, общая конверсия синтез-газа повышается с увеличением кратности рециркуляции за счет увеличения отношения использования H2/CO. Поэтому можно сказать, что с увеличением кратности рециркуляции увеличивается и общий выход продуктов С5+. Эти результаты предполагают, что рециркуляция благоприятно влияет на выход целевых продуктов. Однако следует добавить, что с экономической точки зрения энергопотребление также является важным фактором для выбора кратности рециркуляции [55].

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Исходные вещества и реагенты

Для каталитических экспериментов и обеспечения работы аналитической аппаратуры применяли индивидуальные газы (Не, К2, Н2) чистоты не менее 99 % и газовые смеси (синтез-газ) из баллонов под давлением 130-150 атм. Синтез-газ различного состава готовился путем смешения индивидуальных компонентов и поставлялся в моноблоках из 8 пятидесятилитровых баллонов под давлением 200 атм.

Таблица 2.1 - Характеристики газов

Газ Марка/состав, % об.

Азот марка 5.0

Гелий марка А

Водород марка А по ГОСТ 3022-80

Синтез-газ:

Водород 66,0±0,5

Монооксид углерода 30,0±0,5

Аргон 4,0±0,3

2.2 Катализатор

В работе использовали кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша. Состав катализатора был выбран на основе анализа литературных данных, опубликованных в источниках [88-95, 105-114, 116-128].

Катализатор был приготовлен ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» согласно регламенту, разработанному совместно с ИОХ РАН, и соответствует Техническим условиям ТУ 2177-010-43919676-2007. Физико-химические показатели катализатора из его Паспорта сведены в таблицу 2.2.

Таблица 2.2 - Физико-химические показатели кобальтового катализатора

Наименование показателя Норма Данные анализа

1. Насыпная плотность, г/см , не менее 1,20 1,21

2. Индекс прочности на раскалывание ножом, имеющим ширину лезвия 0.8мм, кг/мм, средний 1,1 1,2

3. Размер гранул, мм, в пределах: - диаметр 2,0-3,0 2,9

4. Потери при прокаливании при 450+10°С, %, не более 42 33,5

5. Массовая доля пыли и крошки, %, не более 0,5 0,4

6. Удельная поверхность, м /г, не менее 140 144

7. Общий объем пор, см /г, не менее, 0,5 0,55

8. Массовая доля активных компонентов, %, * в пределах

- кобальта (Со) 17-18 17,2

- оксида циркония ^Ю2) 1,3-1,7 1,3

- оксида серы (Б03) менее 0,1 0,02

9. Массовая доля примесей, %, не более

- оксида натрия (№20) 0,02 0,02

* -.—ж-

Показатели определяются на прокаленном при 450±10 °С образце катализатора

Катализатор был поставлен невосстановленном виде. Перед синтезом его прокаливали при 450 °С в муфельной печи для удаления окислов азота, охлаждали и активировали непосредственно в реакторе в токе водорода.

2.3 Описание установки для каталитических экспериментов

Испытания катализаторов проводили на лабораторной каталитической установке BTRS-900/PC, фирмы «Autoclave engineers» (установка БТРС). Установка БТРС состоит из нескольких модульных блоков: реакторного блока, блока управления, блока управления массовым расходом и рабочей станции. Для проведения экспериментов с циркуляцией была разработана и смонтирована система, обеспечивающая регулируемую циркуляцию сбросного газа. Схема установки БТРС приведена на рисунке 2.1.

Реактор установки БТРС представляет собой систему типа труба в трубе,

-5

где во внутреннюю трубку объемом 210 см загружается катализатор, а во внешней трубке циркулирует теплоноситель (силиконовое масло) из термостата, обеспечивающий как нагрев катализатора, так и отвод тепла, образующегося в ходе синтеза Фишера-Тропша. Реактор помещали в цилиндрическую электрическую печь с тремя независимыми зонами нагрева каждый (максимум 600 °С). Электрическую печь использовали только для активации катализатора, поскольку температура восстановления была заметно выше рабочего диапазона

силиконового масла (максимум 250 °С). Поэтому перед активацией катализатора теплоноситель из реактора полностью сливали.

Рисунок 2.1 - Принципиальная схема лабораторной установки BTRS-900

Регулирование параметров процесса осуществляли с компьютера с помощью автоматической системы управления технологическим процессом (АСУ ТП), разработанной специально для установки БТРС компанией «Автоматика-С» (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Общий вид АСУ ТП установки БТРС

С помощью АСУ ТП установки БТРС осуществляли регулирование температуры реакторной печи, клапанной печи, 3-х зон обогрева реактора, скорость подачи газовых реагентов, давление процесса. Кроме того, с помощью АСУ ТП производили контроль температур реактора, сепаратора, объема отходящих газов.

2.4 Проведение каталитических экспериментов

В вертикальный цилиндрический реактор установки БТРС, объемом 210 мл, загружали прокаленный катализатор, разбавленный кварцем с диаметром зерна, соответствующим диаметру зерна катализатора. Катализатор разбавляли кварцем в объемном соотношении 1:2,5. Объем чистого катализатора составлял 60 мл. Реактор помещали в 3-зонную электрическую печь, позволяющую поддерживать температуру вплоть до 600 °С. Температуру катализатора измеряли трехзонной термопарой, помещенной в карман внутри реактора. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±2 °С.

Синтез-газ (мольное соотношение СО:Н2 примерно 1:2) или водород из баллона через редуктор, понижающий давление до величины немного выше давления в установке БТРС, игольчатые вентили грубой и тонкой регулировки, подавали в реактор с заданной объемной скоростью. Скорость подачи регулировали с помощью блока регуляторов расхода. Расход синтез-газа изменяли в диапазоне от 250 до 3000 ч-1.

Перед проведением синтеза катализатор восстанавливали в токе водорода при давлении 0,1 МПа и Т 430-450 °С в течение 4 часов с объемной скоростью подачи водорода 1000 ч-1. Разогрев катализатора производили с помощью 3-зонной электрической печи. Подъем температуры катализатора с 20 °С до 430450 °С проводили в течение 5-6 часов. После восстановления катализатор охлаждали в токе водорода до комнатной температуры и оставляли под избыточным давлением азота до начала проведения экспериментов.

Синтез Фишера-Тропша проводили в интервале температур 170-230 °С и давлениях 1-3 МПа. Разогрев катализатора в ходе синтеза Фишера-Тропша производили за счет циркуляции силиконового масла из термостата в рубашке реактора.

Жидкие продукты синтеза, конденсирующиеся в охлаждаемом сепараторе при температуре 10 ± 2 °С и давлении синтеза, по мере их накопления, собирали для хроматографического анализа. Отходящие газы также анализировали хроматографически.

Отходящий газ установки БТРС направляли на сброс в вентиляцию. Скорость отходящих газов фиксировали с помощью газовых часов.

Исследование влияния рециркуляции реакционного газа на протекание процесса синтеза Фишера-Тропша проводили при оптимальном давлении и температуре, выбранных в результате экспериментов без циркуляции. На первом

этапе исследование проводили при подаче свежего синтез-газа с расходом 500 нмл/мин (объемная скорость 500 ч-1). Затем при том же расходе свежего синтез-газа к нему примешивали сбросной газ в соотношении 1:1. Полученную смесь (газ смешения) компримировали и направляли на вход реактора СФТ. При достижении равновесного состава циркуляционного газа осуществляли выдержку системы в достигнутых условиях и проводили хроматографический анализ сбросного газа и газа смешения. После этого повторяли эксперимент при соотношении свежего и сбросного газа 1:2.

2.5 Газохроматографический анализ продуктов синтеза

В таблице 2.2 представлена конфигурация хроматографов, использовавшихся в работе.

Таблица 2.2 - Конфигурация использовавшихся газовых хроматографов

№ Хроматограф Анализируемая Определяемые

п/п проба компоненты

1 Поточный 4-х канальный Varían Исходный H2

CP-4900 (мол. сита 5А, газ- синтез-газ; CO

носитель азот; 3 канала с газом- Отходящий газ CO2

носителем гелием - мол.сита 5А, установки БТРС а г

PoraPLOT Q, CP-SIL 5) Ar

N2

углеводороды С1-С5

2 Лабораторный Varian CP-3800 - Жидкие углеводороды С5-

анализатор SIMDIST углеводороды из С49

сепаратора

установки БТРС

Синтез-газ, поступавший в установку БТРС, периодически отбирали в пробоотборник. Состав исходного синтез-газа определяли хроматографом Varían CP-4900.

Небольшой поток отходящих газов с установки БТРС постоянно направляли в петлю хроматографа Varían CP-4900. Таким образом, состав отходящего газа осуществляли хроматографом Varían CP-4900 в поточном режиме. Время одного анализа на поточном хроматографе составляло 2 минуты. Кроме того, требовалось 30 секунд на отбор пробы и 20-30 секунд на стабилизацию хроматографа после очередного анализа. Таким образом, каждые 3 минуты можно было получать информацию о конверсии и селективности синтеза Фишера-Тропша и оперативно отслеживать изменение протекания процесса при изменении технологического режима.

При выполнении экспериментов, предполагающих накопление жидких продуктов, по окончании времени выдержки смесь жидких углеводородов из сепаратора отбирали в стеклянные пробирки, отделяли углеводороды от воды с помощью делительной воронки и анализировали углеводородную фракцию хроматографом Varían CP-3800. На хроматограммах, получаемых на хроматографе Varían CP-3800, отдельно определяли нормальные углеводороды от С5 до С49, а изо-алканы и алкены с одинаковым числом углерода в молекуле выходили одним пиком, перед пиком соответствующего алкана. Результат по всем нормальным углеводородам и группам (изо-алканы + алкены) нормировали на 100 %.

С помощью приложения SimDist (Varían), из хроматограмм жидких углеводородов рассчитывали профиль разгонки смеси по температурам кипения, что давало возможность оценить выходы базовых фракций углеводородов для дальнейшей переработки.

2.6 Порядок регистрации результатов экспериментов

В ходе проведения экспериментов при стабильных показателях установленных температур, давлений и расходов производили выдержку системы в течение 1 ч и дальнейший отбор и анализ отходящего газа после сепаратора. Анализ осуществляли с помощью газового хроматографа Varían 4900.

Поскольку в результате синтеза Фишера-Тропша объем газа уменьшается, то необходимо вводить компонент, абсолютное количество которого в газовой смеси не изменяется. В качестве такого компонента использовался аргон, который входил в состав синтез-газа и являлся внутренним стандартом.

Полученные данные по составу газа заносили в лабораторный журнал, затем по ним проводили расчет объема отходящего газа по формуле:

К>ТХ KlCX ^ЛТК' (2-1)

где F0TX - объем отходящего газа нл/ч;

i- объем синтез-газа на входе в реактор, нл/ч;

и 5J™ - площадь хроматографического пика аргона в отходящем газе и в свежем синтез-газе, соответственно, мкВмин.

В ходе обработки результатов хроматографического анализа проводили следующие вычисления:

- степеней превращения СО при различных значениях давлений, температур и объемных скоростей;

- материальных балансов экспериментов при различных параметрах давлений, температур и объемных скоростей;

- производительностей катализатора по углеводородам С5+ при различных параметрах давлений, температур и объемных скоростей;

- значений фактора а (фактор роста углеводородной цепи) при различных параметрах давлений и температур.

Расчетные формулы, использованные при определении степени превращения СО и расчете материального баланса представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Расчетные формулы, использованные при обработке результатов

Наименование величины

Расчетная формула

X,

со

ССО птх ^АГ,

■ юо

ОТХ г

(2.2)

Степень

превращения СО

объемные доли СО в исходном и

отходящем газе;

Дфг--,. - площадь хроматографических пиков аргона в исходном и отходящем газе.

71,- —

^ЬфЬя'^Снс

2 2,4

(2.3)

Мольный расход компонентов сырья, моль/ч

где 1^ырьй - расход сырьевого газа, л/ч;

С, - объемная доля компонента сырьевого

газа.

Массовый расход компонентов сырья, г/ч

,

где - молекулярная масса соответствующего

компонента сырьевого газа, г/моль.

(2.4)

Мольный выход

компонентов

продуктов

реакции, моль/ч:

СО

(2.5)

СО,

(2.6)

где У01Х - объем отходящего газа;

Сс.-_ _ - объемная доля СО2 в отходящем газе.

СН4

(2.7)

где Ссн - объемная доля СН4 в отходящем газе.

ЕС,

пг =

(2.8)

готк 2 2,4

" объемная доля углеводородов С2 в

где С отходящем газе.

ЕСз

пс =

(2.9)

отк 2 2,4

где С£гаотк - объемная доля углеводородов С3 в

отходящем газе.

ЕС4

Пг =

^■□тн'Сса..

(2.10)

2 2,4 '

где - объемная доля углеводородов С4 в

отходящем газе.

Н2

(2.11)

где С н - объемная доля водорода в отходящем

газе.

НО

пнгот - псоаш-псоотх-2псо2пт^

(2.12)

Ar

Т1л — Ил

птк ИСК

(2.13)

C

5+

Пс5+0ТХ ^сырья 2 Щ

(2.14)

где Е™^ ~ сумма молей компонентов реакционной смеси, за исключением С5+

Массовый выход компонентов продуктов реакции, г/ч

(2.15)

где - молекулярная масса соответствующего компонента реакционной смеси, г/моль.

Для определения мольного выхода воды в результате реакции использовалась формула (2.12), в которой допускается, что в ходе реакции не образуются значимые количества кислородсодержащих соединений. Следовательно, из материального баланса по кислороду получается, что единственными продуктами реакции, содержащими кислород, являются двуокись углерода и вода.

Производительность катализатора по жидким углеводородам определяли по формуле:

Шг , » кет

где С - производительность катализатора, г С5+/(лКаТ ч);

- масса углеводородов С5+ в полученной реакционной смеси, г/ч;

Нат ~~ объем загрузки катализатора, л.

Величину фактора роста углеводородной цепи а рассчитывали из угла наклона прямой, полученной в координатах lg(Wn/n) - n, где Wn - массовая доля углеводорода с n числом атомов углерода. Учитывая потери углеводородов С5-С7 и С2о+, наблюдаемые в ходе разделения, отбора и анализа жидкого продукта, для определения значения а использовали распределение углеводородов Cg-C20.

Смесь жидких углеводородов, по мере ее накопления в сепараторе, отбирали в стеклянные пробирки, отделяли углеводороды от воды и анализировали хроматографом Varían CP-3800. На хроматограммах, получаемых на хроматографе Varían CP-3800, отдельно определяли нормальные углеводороды от С5 до С49, а изо-алканы и алкены с одинаковым числом углерода в молекуле выходили одним пиком, перед пиком соответствующего алкана. Результат по всем нормальным углеводородам и группам (изо-алканы + алкены) нормировали на 100 %.

С помощью приложения SimDist (Varían), из хроматограмм жидких углеводородов рассчитывали профиль разгонки смеси по температурам кипения, что давало возможность оценить выходы базовых фракций углеводородов для дальнейшей переработки.

При выводе формул, необходимых для математической обработки экспериментов были использованы материалы работы [41]:

Вывод формулы для расчета конверсии СО:

Хсо = ^

4 со

ясо

Хсо = 1

"со

ЛГЕХ

"со

ДТЕЫХ _ /^ЕЫХ . 1/С.Г

•"С С '

(гЕЬК г, г

гвых _ £со _СО

'СО

г.ЕЬК

J

М БЬ[Х

1ЧСО

чгСГ EiCt г. г

_ l-BbD^CO К'со

АТ I

qbx _ sco'k'co

ДГБХ _ "EX '^со'^'СО

'"С.- -

АГ 1

рвх т/сг_ рвых

^Ат бх ^Ат

усг

б ых

гВ1 .-1=2:

-^лг £АГ I

АГ АГ 1

Хсо = 1 -

■тех сбыл сбыл сбх

Ат Ат I ^СО Ат I

сбых сбх сбх сбых

Ат Аг I ° СО Аг I

Хсо = 1

сбх сбых

А У ¿СО

сбых сбх

Ат СО

Вывод формулы расчета селективности по ьму продукту:

5; =

ДГ вх _ ^х'^сс'^'со

Ц =

АГ }

усг —

бых

г-ьх .-2=2-: £АГ АГ I

сЕЬС-1 пШ

А Г йАГ I

усг 1 !■:■:,

л] .-==2-: АГ АГ I

т-^ьс:, Г-ек

ЛДГ

^АП ^Аг }

,

=

^АГ I *АГ I Д1

-ЕЬС: . г-ЕК

г'ЕХ г, г

£ДП ^Аг ) ■СО К {

т.о.

5; =

рЕК СЕЬ[Х г-зьс; ■^лг £АГ I £I

кггЭ

гвыл.ГВЬШ.ГВЛ ■ ¡гГ^.-ЗГгп

^АГ } ъсо К'со лсо

Примеры расчета для конкретных веществ:

1

сбх сбых сбых ¡г'

Г, _ _Ат ¿Аг I ^СН^ _ СН^ СН4 ^ВЫХ . ^ВЫХ . ^ВХ .

свых свых се

~Аг Аг I ¿СО

СО

Хсо

сбх сбых и'

г» = Ат ^СН. К СН4 свых . свх . к.'

^Ллт К-'

си,

Ат

'СО

со

Хсо

я* —

Л-} г V

сбх свых свых к'

¿Ат ¿Ат! ¿С2Н6 £

свых свых

^Г ^г II

сзх . к'

^со

СО

Хсо

Вывод формулы для расчета выхода по 1-му продукту:

Использованные в формулах обозначения: Хсо - конверсия СО, %;

Л". - количество полученного 1-го продукта за 1 час, моль; Х^ - количество входящего в реактор СО за 1 час, моль; ХУи::':- количество выходящего из реактора СО за 1 час, моль; Л^ _. - количество СО перешедшего в продукт, моль;

- количество СО, пропущенного через реактор за 1 час, моль; 1С- объем входящего в реактор газа за один час, м3; Рщщ - объем газа, выходящего из реактора за один час, м3; 5;- площадь пика СО на хроматограмме сырьевой смеси, мВ/мин;

площадь пика СО на хроматограмме газовой смеси продуктов, выходящей из реактора, мВ/мин;

5:;: - площадь пика чистого Аг для колонки I хроматографа, предназначенная для расчета хроматограммы сырьевой смеси, мВ/мин;

5т::,; - площадь пика чистого Аг для колонки I хроматографа, предназначенная для расчета хроматограммы газовой смеси продуктов, выходящей из реактора, мВ/мин;

- площадь пика чистого Аг для колонки II хроматографа, предназначенная для расчета хроматограммы газовой смеси продуктов, выходящей из реактора, мВ/мин;

5т:::; - площадь пика чистого Аг для соответствующей колонки хроматографа,

предназначенная для расчета хроматограммы газовой смеси продуктов, выходящей из реактора, мВ/мин;

5:;: - площадь пика Аг на хроматограмме сырьевой смеси, мВ/мин;

- площадь пика Аг на хроматограмме газовой смеси продуктов, выходящей из реактора, мВ/мин;

5."'- площадь пика 1-го компонента на хроматограмме газовой смеси продуктов, выходящей из реактора, мВ/мин;

V',-.- - калибровочный коэффициент по СО для соответствующей колонки хроматографа (колонка I);

- калибровочный коэффициент по СН4 для соответствующей колонки

хроматографа (колонка I);

- калибровочный коэффициент по С2Н6 для соответствующей колонки

хроматографа (колонка II);

5 - селективность по 1-му компоненту, %;

Е^ - выход 1-го компонента, г/м3 пропущенного синтез-газа;

3 - коэффициент эквивалентности вещества. Его применение в расчетах необходимо, вследствие того, что для образования одной молекулы некоторых веществ (С2Н6 и углеводороды с большим количеством атомов углерода) требуется несколько молекул СО.

Исследуемый синтез Фишера-Тропша представляет собой процесс каталитического превращения смеси водорода и оксида углерода (синтез-газа) в смесь жидких и газообразных углеводородов. В зависимости от условий проведения СФТ и типа применяемого катализатора количество образующегося газа СгС4 и фракционный состав углеводородов С5+ могут значительно изменяться.

При экспериментальном изучении синтеза Фишера-Тропша чаще всего рассматриваются такие влияющие факторы, как:

- температура и давление процесса;

- тип и состав катализатора (на основе кобальта, железа, металлов платиновой группы, с различными промоторами, гранулированный, суспендированный и т.д.);

- условия активации катализатора;

- объемная скорость подачи сырья;

- состав синтез-газа (соотношение Н2/СО, наличие инертных компонентов);

- способ организации процесса (с циркуляцией и без нее, с наличием жидкой фазы или псевдоожижения и т.п.);

- тип и конструкция реактора (адиабатический, с регулируемым теплосъемом, полочный, трубчатый, сларри-реактор и др.).

Из возможных функций отклика традиционно вызывают интерес степень конверсии СО, выход целевого продукта (чаще всего - жидких углеводородов С5+), а также состав и свойства получаемых синтетических жидких углеводородов.

Оптимизация процесса СФТ для применения является многофакторной и включает критерии, представленные в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Критерии оптимизации процесса СФТ