Влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Костенко, Максим Геннадьевич

• Костенко, Максим Геннадьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Костенко, Максим Геннадьевич

Содержание

Содержание

Введение

Глава 1 Кристаллическая структура и свойства монооксида титана

1.1 Нестехиометрия и сильно нестехиометрические соединения

1.2 Фазовые равновесия в системе титан-кислород

1.3 Физические свойства монооксида титана

1.3.1 Электрические свойства

1.3.2 Термоэлектрические свойства

1.3.3 Магнитная восприимчивость

1.3.4 Термодинамические свойства

1.4 Электронная структура монооксида титана

1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы

Глава 2 Методы исследования

2.1 Теория функционала плотности

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн

2.3 Детали квантово-химических расчетов

2.4 Моделирование неупорядоченного состояния методом сверхъячейки

2.5 Расчет спектров рентгеновского рассеяния по формуле Дебая

Глава 3 Электронная структура упорядоченных и неупорядоченных фаз монооксида титана

3.1 Фаза без структурных вакансий ТЮ

3.2 Упорядоченная моноклинная фаза Т1505 (м0„.)

3.3 Упорядоченная кубическая фаза Т1505(куб.)

3.4 Неупорядоченная кубическая фаза

3.5 Упорядоченные фазы нестехиометрических составов

Глава 4 Влияние нестехиометрии на электронную структуру и стабильность монооксида титана

4.1 Неупорядоченная кубическая фаза ТЮ^,

4.2 Фазы высокого давления

Глава 5 Влияние дальнего порядка на электронную структуру и стабильность

монооксида титана

Глава 6 Влияние ближнего порядка в расположении вакансий на электронную структуру и стабильность неупорядоченного монооксида титана

6.1 Модель ближнего порядка для неупорядоченной кубической фазы

6.2 Электронная структура неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка

Глава 7 Дальний и корреляционный ближний порядок в частично упорядоченных модификациях монооксида титана

7.1 Модель структуры частично упорядоченных модификаций с учетом корреляционного ближнего порядка

7.2 Влияние корреляционного ближнего порядка на электронную структуру частично упорядоченных модификаций

8 Основные выводы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана»

Введение

Актуальность темы исследования. Работа посвящена актуальной фундаментальной проблеме изучения влияния дефектности кристаллической структуры на свойства твердых тел. В диссертации изложены результаты теоретического исследования влияния структурных вакансий, их концентрации, а также ближнего и дальнего порядка в их расположении на электронную структуру и стабильность нестехиометрического монооксида титана ТЮГ Для данного соединения характерна широкая область гомогенности (0.75 <у< 1.30), обусловленная высоким и существенно различным содержанием структурных вакансий в металлической и неметаллической подрешетках. В случае стехиометрического состава {у = 1.00) около 15 % узлов как подрешетки титана, так и подрешетки кислорода вакантно. При отклонении от стехиометрии доля вакансий в одной из подрешеток увеличивается до 30 %, а в другой -уменьшается почти до нуля. В отличие от подобных соединений с высокой дефектностью, в монооксиде титана вакансии могут находиться как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Типы упорядочения довольно разнообразны. Для нестехиометрических составов известны орторомбические упорядоченные фазы Тл20з (орх.) и Т1302 (0Рт.)> а также тетрагональная фаза Т^Оз^.р). Для стехиометрического состава - две упорядоченные фазы: моноклинная Т^С^мо,,.) и кубическая Т1505(куб.). Все модификации соединения имеют базисную кристаллическую структуру типа В1, но отличаются количеством и способом размещения вакансий по узлам подрешеток титана и кислорода.

Помимо уникальных структурных характеристик, монооксид титана обладает рядом важных для практики физических свойств. Соединение сочетает металлический тип проводимости с прочностью и твердостью, характерной для ионных и ковалентных кристаллов, а при высоких температурах является лучшим термоэлектриком среди всех известных оксидных материалов. Указанные особенности делают монооксид титана перспективным для современной техники.

В практическом отношении высокая дефектность соединения представляет интерес, так как дает возможность регулировать свойства материала путем а) варьирования состава, б) изменения концентрации вакансий, в) изменения расположения вакансий в структуре, формирования дальнего и ближнего порядка.

Степень разработанности темы. До настоящего времени в теоретических работах, посвященных изучению влияния вакансий на электронную структуру и энергетические характеристики монооксида титана, рассматривалась только малая часть из всего разнообразия эффектов, связанных со структурными вакансиями. Удовлетворительно исследована бездефектная модификация ТЮ, упорядоченная моноклинная фаза Т15О5 (МО„.), упорядоченная тетрагональная фаза Т1,(05 (тетр.)? а также некоторые упорядоченные фазы, которые не реализуются в природе. Существующие данные об электронной структуре неупорядоченной кубической фазы менее достоверны. Ближний порядок в расположении вакансий ранее никогда не принимался во внимание. Не рассматривалась возможность существования переходных модификаций с дальним порядком и одновременно с дальним и корреляционным ближним порядком.

В работе рассмотрены характерные особенности дефектной структуры, свойственные монооксиду титана. Для их учета предложено моделировать неупорядоченное расположение вакансий методом сверхъячейки взамен приближения среднего поля, что позволило при расчетах электронной структуры и полной энергии неупорядоченных и частично упорядоченных модификаций использовать те же методы и подходы, что и при исследовании упорядоченных фаз. В свою очередь это дало возможность сопоставить энергетические характеристики различных модификаций и сделать выводы о влиянии нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на стабильность соединения.

Цель и задачи. В работе поставлена цель изучить влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана. Цель предполагает решение следующих задач:

• квантово-химический расчет электронной структуры и полной энергии упорядоченных фаз монооксида титана стехиометрического и нестехиометрических составов;

• квантово-химический расчет электронной структуры и полной энергии неупорядоченной фазы со статистическим (случайным) расположением вакансий;

• разработку модели атомной структуры неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка в расположении вакансий;

• квантово-химический расчет электронной структуры и расчет полной энергии неупорядоченной фазы с учетом ближнего порядка;

• квантово-химический расчет электронной структуры и полной энергии частично упорядоченной модификации монооксида титана с учетом и без учета корреляционного ближнего порядка;

• анализ закономерностей влияния нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана, определение роли вакансий в титановой и кислородной подрешетках упорядоченных и неупорядоченных модификаций соединения.

Научная новизна работы сводится к следующим моментам.

• Проведено комплексное теоретическое исследование влияния вакансий и способа их размещения в базисной кристаллической структуре на электронную структуру и энергетические характеристики одного из представителей класса сильно нестехиометрических соединений. В работе учтены все характерные эффекты, связанные со структурными вакансиями: нестехиометрия, ближний и дальний порядок.

• Применение метода сверхъячейки и высокопроизводительных вычислений позволило впервые исследовать неупорядоченные и частично упорядоченные модификации монооксида титана в рамках тех же подходов, что использовались при изучении упорядоченных фаз.

• Предложены модели ближнего порядка в расположении структурных вакансий для базисной структуры В1 сильно нестехиометрических соединений.

• Предложен новый тип дефектной структуры сильно нестехиометрических соединений, который учитывает и дальний, и корреляционный ближний порядок в расположении структурных вакансий. Проведено моделирование структуры указанного типа на примере частично упорядоченных модификаций моноклинной фазы Т1505 (мо„.) монооксида титана.

• В расчетах электронной структуры и полной энергии неупорядоченной и частично упорядоченных модификаций монооксида титана учтен ближний порядок в расположении структурных вакансий.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты проведенного анализа влияния дефектности на электронную структуру и стабильность монооксида титана могут быть использованы при решении широкого круга задач: расчете параметров фазовых переходов, построении теоретических равновесных фазовых диаграмм с учетом упорядочения, интерпретации экспериментальных данных по рентгеновской и электронной дифракции на образцах упорядоченных и неупорядоченных фаз, разработки теорий, объясняющих связь дефектности, электронной структуры и наблюдаемых физико-химических свойств соединений. Предложенные в работе подходы будут востребованы при анализе особенностей атомной и электронной структуры множества других соединений с аномально высоким содержанием вакансий, в том числе и монооксидов ванадия и ниобия.

В практическом отношении результаты, изложенные в работе, призваны обратить внимание на зависимость электронной структуры и свойств исследованного соединения от количества вакансий в металлической и неметаллической подрешетках, а также от структурного состояния этих подрешеток. Поскольку особенности дефектов можно контролировать путем изменения состава и режимов термообработки, дальнейшие теоретические и

экспериментальные исследования, направленные на установление зависимости между дефектностью и свойствами могли бы внести вклад в решение проблемы синтеза материала с заданными характеристиками.

Методология и методы исследования. В работе применены следующие методы и подходы:

• теория функционала плотности в сочетании с методом псевдопотенциала в базисе плоских волн - для исследования электронной структуры и расчета полной энергии монооксида титана;

• метод сверхъячейки - для моделирования неупорядоченных и частично упорядоченных модификаций, учета нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка при расчетах электронной структуры;

• Компьютерное моделирование атомной структуры — для проверки адекватности предложенных моделей атомной структуры с учетом ближнего порядка, расчета параметров ближнего порядка и спектров рентгеновского рассеяния методом прямого суммирования по формуле Дебая.

Положения, выносимые на защиту.

• Кубическая сверхструктура Т1505 (куб.) энергетически выгодна по сравнению с неупорядоченной структурой, но невыгодна по сравнению с моноклинной сверхструктурой Т1505 (М011.). Для упорядоченной кубической фазы Т1505 (куб.)5 в отличие от всех других фаз монооксида титана, характерно отсутствие р-с1 щели между валентной зоной и зоной проводимости.

• Из сверхструктур нестехиометрического состава энергетически выгодными являются тетрагональная сверхструктура Т1405(тстр.) и орторомбическая сверхструктура ТЪОг^рт.)- Упорядочение по типу орторомбической сверхструктуры Т12Оз(орт.), а также по типам моноклинных сверхструктур Т1506(тПш) и Т1605 (М01,), образованных путем удаления вакансий из подрешеток титана или кислорода сверхструктуры Т1505 (М0Н.), невыгодно.

• Первопринципньте расчеты не подтвердили существование перехода металл-полупроводник в неупорядоченной кубической фазе при повышении содержания кислорода. Увеличение количества вакансий в подрешетке кислорода приводит к углублению провала в распределении плотности состояний на уровне Ферми, но сама плотность состояний на уровне Ферми при этом растет. Наличие вакансий в двух подрешетках монооксида титана нестехиометрических составов энергетически выгодно по сравнению с тем вариантом реализации нестехиометрии, при котором вакансии присутствуют только в одной из подрешеток.

• Предложены структурные модели неупорядоченной кубической фазы монооксида титана, учитывающие ближний порядок в расположении структурных вакансий. Показано, что ближний порядок существенно снижает полную энергию соединения. Понижение энергии при появлении ближнего порядка в неупорядоченной фазе равно понижению, вызванному упорядочением по типу наиболее энергетически выгодной сверхструктуры Т1505 (моп.) до значения параметра дальнего порядка, равного 0.7.

• Предложена структурная модель упорядоченной моноклинной фазы Т1з05 (М0И), учитывающая одновременно дальний порядок и корреляционный ближний порядок. Показано, что полная энергия частично упорядоченных модификаций при наличии в структуре корреляционного ближнего порядка ниже энергии аналогичных модификации без корреляционного ближнего порядка при любых промежуточных значениях параметра дальнего порядка.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов расчета электронной структуры и физической обоснованностью сделанных приближений и допущений, отсутствием противоречий известным физическим моделям, согласием с литературными экспериментальными и теоретическими данными. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 15-м и 17-м международных симпозиумах ОБРО-15 (п. Лоо, Ростов-на-Дону, 7-12

сентября 2012 г.) и СЮРО-17 (Туапсе, Ростов-на-Дону, 5-10 сентября 2014 г.), на 17-м международном симпозиуме ОМА-17 (Туапсе, Ростов-на-Дону, 10-15 сентября 2014 г.), а также на 19-й и 20-й Всероссийских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых «ВНКСФ-19» (28 марта - 4 апреля 2013 г., Архангельск) и «ВНКСФ-20» (27 марта - 3 апреля 2014 г., Ижевск).

Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой лаборатории нестехиометрических соединений Института химии твердого тела УрО РАН № 01.2.01054461 «Синтез, структура, свойства и термодинамика фазовых равновесий наноструктурированных нестехиометрических соединений переходных и тяжелых металлов с углеродом, кислородом и серой» и № 01201364476 «Научные основы создания наноструктурированных и нестехиометрических сульфидов, карбидов и оксидов с новыми полупроводниковыми, каталитическими и механическими свойствами», а также при частичной поддержке грантов РФФИ 10-03-00035а, 14-02-00636, проектов УрО РАН 12-М-23-2001, 13-3-НП-532, 14-31-НП-100 и РЦП П20.

Личный вклад автора. Определение основных направлений исследования, постановка цели и задач выполнены автором совместно с научным руководителем. Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор внес основной вклад в обработку, анализ и интерпретацию полученных данных. Обобщение результатов диссертационного исследования, формулировка выводов и защищаемых положений принадлежат лично автору.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах, соответствующих перечню ВАК:

• М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Ремпель. Электронная структура неупорядоченного монооксида титана ТЮД, в зависимости от стехиометрии // Письма в ЖЭТФ. Т. 95, № 12 (2012). С. 728-732.

• М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Ремпель. Влияние дальнего порядка в расположении вакансий на электронную структуру монооксида титана ТЮ,.0 // Письма в ЖЭТФ. Т. 96, № 8 (2012). С. 557-561.

• М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Валеева, А. А. Ремпель. Роль структурных вакансий в стабилизации базисной структуры В1 в нестехиометрическом монооксиде титана ТЮ}, // Известия РАН. Серия физическая. Т. 77, № 3 (2013). С. 343-346.

• М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, С. В. Шарф, А. В. Лукоянов. Моделирование ближнего порядка в неупорядоченном кубическом монооксиде титана ТЮ10 // Письма в ЖЭТФ. Т. 97, № 11 (2013). С. 712-717.

• М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, А. В. Лукоянов. Внутренняя энергия и параметры фазового перехода порядок-беспорядок в монооксида титана TiOj, // Журнал экспериментальной и теоретической физики. Т. 143, № 6 (2013). С. 1097-1104.

• М. G. Kostenko, А. V. Lukoyanov, V. P. Zhukov, A. A. Rempel. Vacancies in ordered and disordered titanium monoxide: Mechanism of B\ structure stabilization // Journal of Solid State Chemistry. Vol. 204 (2013). P. 146-152.

• M. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Ремпель. Электронная структура и стабильность монооксида титана ТЮД, со структурными вакансиями в одной из подрешеток // Физика твердого тела. Т. 55, № 10 (2013). С. 1993-1999.

• М. G. Kostenko, А. V. Lukoyanov, V. P. Zhukov, A. A. Rempel. Cubic ordered modification of titanium monoxide with structural vacancies on metal and nonmetal sublattices: electronic structure and stability // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. V. 5 (2014). P. 540-545.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 7 таблиц. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, заключения и библиографии (143 наименования).

Глава 1 Кристаллическая структура и свойства монооксида титана 1.1 Нестехиометрия и сильно нестехиометрические соединения

Нестехиометрическими называют соединения, в которых наблюдается неравенство между количеством узлов подрешетки одного или нескольких элементов и количеством атомов этих элементов. Отличительной особенностью нестехиометрических соединения является возможность непрерывного изменения их состава в пределах области гомогенности без изменения типа кристаллической структуры [1-4].

Представления о том, что химические соединения могут иметь переменный состав, появились и были развиты в к. XVIII - н. XIX вв. в работах К. Л. Бертолле. Изучая процессы выпадения солей из растворов, а также особенности производства сплавов, он пришел к выводу о зависимости состава образующихся соединений от условий протекания реакций и массы реагирующих веществ [5]. Теория химического сродства допускала, что силы притяжения между элементами могут быть разными в зависимости от условий, в которых было получено вещество, а следовательно, и состав вещества может быть переменным.

Ж. Л. Пруст в н. XIX в. доказал, что результаты опытов Бертолле ошибочны вследствие неточности измерений и неудовлетворительной чистоты реагентов. Распространенной ошибкой, приводившей к допущениям о непостоянстве составов, было неумение отличать оксиды от гидроксидов. В действительности состав большинства известных в то время оксидов металлов и других соединений изменяется только скачкообразно. Идея о постоянстве состава твердого вещества получила признание большинства ученых и стала одним из основных положений классической химии XIX в. [5].

В начале XX века Н. С. Курнаковым обнаружены химические соединения, состав которых в действительности оказался переменным. Важную роль в этом открытии сыграли предложенные Н. С. Курнаковым геометрические подходы в исследовании физико-химических свойств систем. Изучая диаграммы состав-

свойство, полученные для некоторых сплавов, он обнаружил, что на оси составов имеются особые точки, при переходе через которые кривая зависимости исследуемого физического свойства меняется скачкообразно. Внутри области, ограниченной этими точками, кривая является непрерывной и плавной. На этом основании было заключено, что рассматриваемая область составов соответствует одному химическому соединению, а за пределами области образуется другое соединение [1, 5-8]. Подобный вывод не согласовался с законом постоянных отношений и понятием о валентности химических элементов. Устранить противоречие помогло развитие представлений о внутреннем строении твердых тел.

К началу XX в. в кристаллографии утвердилась идея о том, что правильная форма кристаллических твердых тел связана с пространственной периодичностью в расположении слагающих тело частиц. Е. С. Федоров и А. Шенфлис независимо друг от друга описали все возможные комбинации элементов симметрии, которыми могут обладать бесконечные пространственные решетки. Всего было выделено 230 таких комбинаций, или, иными словами, пространственных групп симметрии [9]. В 10-х гг. XX в. М. Лауэ доказал, что кристаллы являются трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучей, т. е. имеют периодическую структуру [10-13].

Если твердое тело состоит из двух элементов А и В, то атомы каждого элемента, если они не связываются между собой в отдельные молекулы, как правило, находятся в узлах своей подрешетки. Эти две подрешетки вложены одна в другую, образуя кристаллическую структуру твердого тела. Образование нестехиометрического соединения может происходить разными путями: замещением одного элемента в подрешетке другого, присутствием атомов элемента В в междоузлиях решетки элемента А, неполным заполнением подрешеток собственными атомами. Первый случай соответствует твердым

»

растворам замещения, второй - твердым растворам внедрении, третий - твердыми растворами вычитания. Твердыми растворами замещения является также и те соединения, в которых элементы А и В делят между собой одну общую

подрешетку. В твердых растворах вычитания незанятые атомами узлы подрешетки называют структурными вакансиями. Термин «структурная вакансия» широко используется при описании структуры нестехиометрических карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов [14—28], которые можно считать твердыми растворами вычитания. Часто указанные соединения называют «твердыми растворами внедрения» или «фазами внедрения». Эти названия оправданы тем, что атомы углерода, азота или кислорода внедряются в междоузлия металлической решетки. В этом случае структурные вакансии - это незанятые атомами междоузлия.

Структурные вакансии принято рассматривать как точечный дефект кристаллической структуры [2-4]. Но их следует отличать от термических вакансий. Образование последних при увеличении температуры уменьшает свободную энергию соединения вследствие роста энтропии. При температуре Т = 300 К доля термических вакансии составляет около 10"17, и они не оказывают ощутимое влияние на взаимодействия между атомами кристалла [2—4]. Структурные вакансии, напротив, влияют на межатомные взаимодействия и существуют при любых температурах. Их содержание может доходить до десятков ат. %, а уменьшить его удается лишь в некоторых случаях путем отжига при высоких давлениях [29, 30].

В бинарных нестехиометрических соединениях МХ>; структурные вакансии могут содержаться как в одной из подрешеток, так и сразу в двух подрешетках. Чтобы показать наличие атомов и вакансий в подрешетках, используют формулу МЛИ1.ТХГП1-Г или МГХГ, где символы ■ и □ обозначают вакансии в металлической М и неметаллической X подрешетках, соответственно, а л* и г — доли атомных позиций в указанных подрешетках. Состав у, который фигурирует в формуле МХ;,, равен г/х. Нестехиометрия реализуется благодаря увеличению концентрации структурных вакансий в одной из подрешеток и уменьшению их концентрации в другой либо путем изменения содержания вакансий только в одной подрешетке.

Среди нестехиометрических соединений выделяют особую группу сильно нестехиометрических соединений. Согласно [2—4] к ней относят

нестехиометрические соединения, в пределах области гомогенности которых достигается концентрация структурных вакансий, - обеспечивающая их взаимодействие между собой. Для сильно нестехиометрических соединений характерна высокая концентрация структурных вакансий в подрешетках и, как следствие, широкая область гомогенности. Представителями этой группы являются карбиды, нитриды и низшие оксиды переходных металлов с базисной структурой типа 51 (№С1), гексагональные карбиды и нитриды с базисной структурой типа ПЪ ^2С), а также некоторые тройные соединения (карбосилициды М5813С;, силикобориды М5813В- и др.) [23,26-28,31,32]. Подавляющее большинство сильно нестехиометрических соединений содержат вакансии только в неметаллической подрешетке. В монооксидах титана, ванадия и ниобия вакансии присутствуют в обеих подрешетках [29, 30, 33-37].

Важной особенностью сильно нестехиометрических соединений является возможность упорядочения вакансий. Упорядоченные фазы были открыты и активно изучались в 60-х гг. XX века. Влияние упорядочения на свойства соединений оказалось сопоставимым с влиянием нестехиометрии [2^4].

Авторы [2-4] отмечают, что структурные вакансии в упорядоченных фазах сильно нестехиометрических соединений уже нельзя считать дефектом кристаллической структуры. Их следует рассматривать как некий аналог атомов, которые занимают узлы своей собственной вакансионной подрешетки. Если в подрешетке X нестехиометрического соединения МХ>, присутствуют атомы и структурные вакансии, то при упорядочении подрешетка X разбивает на подрешетку атомов элемента X и подрешетку вакансий элемента X. Разупорядочение приводит к тому, что в подрешетке X образуется аналог твердого раствора замещения.

Среди бинарных соединений со структурными вакансиями особое место занимают монооксиды ниобия, ванадия и титана. Кубический монооксид ниобия имеет базисную структуру типа В1 и содержит по 25 ат. % вакансий в каждой подрешетке [37]. Однако это соединение не имеет области гомогенности, а его неупорядоченное состояние не удалось получить до сих пор. По этой причине

монооксид ниобия не относят к сильно нестехиометрическим соединениям. Существует мнение, что структуру N1)0 нельзя считать производной от структуры В1, так как свободные узлы никогда не заполняются атомами [38].

Монооксид ванадия УО>, обладает широкой областью гомогенности: приблизительно от у = 0.8 до у = 1.3 [39, 40]. Концентрация вакансий в случае эквиатомного состава составляет около 15 ат. %, при отклонении от стехиометрии она может достигать 30 %. Для эквиатомного состава УО^о известна неупорядоченная кубическая фаза с базисной структурой типа 51. Упорядочение вакансий обнаружено лишь для нестехиометрических составов [41-42].

Наиболее значимым представителем сильно нестехиометрических соединений для исследования эффектов нестехиометрии и упорядочения является монооксид титана ТЮГ Как и монооксид ванадия, он обладает базисной структурой типа В\ и вблизи эквиатомного состава содержит около 15 ат. % вакансий [34-36, 39]. Но, в отличие от последнего, характеризуется структурой как с упорядоченным, так и с неупорядоченным расположением вакансий. Причем упорядочение соединения эквиатомного состава может привести к образованию двух фаз: Т^С^и,,,.) с моноклинной и Тл505(куб.) с кубической симметрией [34-36, 43-45].

Помимо необычных структурных особенностей монооксид титана обладает практически многообещающими свойствами. Например, благодаря высокой электропроводности и высокой термической стабильности его можно использовать в качестве диффузионного барьера в микроэлектронике [46]. При повышенных температурах монооксид титана является лучшим термоэлектриком среди всех известных оксидных материалов [47], что делает соединение востребованным, например, в качестве материала для каскадных термоэлектрических генераторов [47,48]. В следующих параграфах будут детально рассмотрены особенности кристаллической структуры и свойства этого уникального соединения.

1.2 Фазовые равновесия в системе титан-кислород

Фазовая диаграмма системы титан-кислород, построенная по результатам анализа многочисленных экспериментальных данных авторами работы [49], изображена на рисунке 1.1. В интервале составов от 40 до 60 ат. % кислорода и в интервале температур от 673 до 1800 К размещены 8 фаз, которые полагаются равновесными: а-Т1, Т1302, а-ТЮ, р-ТЮ, у-ТЮ, а-Т^О, [З-Т^О и Р-Т1203.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костенко, Максим Геннадьевич, 2015 год

Литература

1 Коллонг, Р. Нестехиометрия / Р. Коллонг. - М.: Мир, 1974. - 288 с.

2 Гусев, А. И. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. - Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 580 с.

3 Gusev, А. I., Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric Compounds. Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides / А. I. Gusev, А. A. Rempel, A. J. Magerl. - Berlin, Heidelberg, New York, Barcelona, Hong Kong, London, Milan, Paris, Singapore, Tokyo: Springer, 2001. - 607 p.

4 Гусев, А. И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле / А. И. Гусев. - М.: Физматлит, 2007. - 856 с.

5 Кузнецов, В. И. Диалектика развития химии / В. И. Кузнецов. - М.: Наука, 1973.-327 с.

6 Курнаков, Н. С. Соединение и химический индивид / Н. С. Курнаков // Известия императорской академии наук. Серия 6. - 1914. - Т. 8, № 5. - С. 321338.

7 Курнаков, Н. С. Непрерывность химических превращений вещества / Н. С. Курнаков // Успехи Физических Наук. - 1924. - Т. 4, № 6. - С. 339-356.

8 Курнаков, Н. С. Введение в физико-химический анализ / Н. С. Курнаков. - М.: Изд-во АН СССР, 1940. - 562 с.

9 Федоров, Е. С. Симметрия и структура кристаллов / Е. С. Федоров. - М.: Наука, 1949.-630 с.

10 Friedrich, W. Interferenzersheinungen bei Röntgenstrahlen / W. Friedrich, P. Knipping, M. Laue // Annalen der Physik - 1913. - Bd. 41, Nr. 10. - S. 971-988.

11 Laue, M. Eine quantitative Prüfung der Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen / M. Laue // Annalen der Physik - 1913. - Bd. 41, Nr. 10. - S. 989-1002.

12 Laue, M. Die Gestalt der Interferenzpunkte bei den Röntgenstrahlinterferenzen / M. Laue, F. Tank // Annalen der Physik - 1913. - Bd. 41, Nr. 10. - S. 1003-1011.

13 Laue, M. Die drelzälig-symmetrischen Pöntgenstrahlaufnahmen an regulären Kristallen / M. Laue // Annalen der Physik - 1913. - Bd. 42, Nr. 12. - S. 397-414.

14 Андриевский, Р. А. Самодиффузия в фазах внедрения / Р.А.Андриевский, К. П. Гуров // Физика металлов и металловедение. - 1968. - Т. 26, № 5. - С. 818-822.

15 Андриевский, Р. А. Самодиффузия неметаллических атомов в фазах внедрения / Р. А. Андриевский, К. П. Гуров // Физика металлов и металловедение. - 1975. - Т. 39, № 1. - С. 57-61.

16 Гусев, А. И. Расчет некоторых термодинамических характеристик структурных вакансий в тугоплавких соединениях типа карбидов циркония и ниобия / А. И. Гусев // Теплофизика высоких температур. - 1979. - Т. 17, № 6. -С. 1232-1235.

17 Gillot, В. Correlation between IR spectra, X-ray diffraction, and distribution of structural vacancies in Fe304-type spinels / B. Gillot, F. Bouton // Journal of Solid State Chemistry. - 1980. - Vol. 32, Nr 3. - P. 303-310.

18 Гусев, А. И. Структурные вакансии в соединениях переменного состава при высоком давлении / А. И. Гусев // Журнал физической химии. - 1980. - Т. 54, №9.-С. 2211-2216.

19 Ремпель, А. А. Эффекты атомно-вакансионнного упорядочения в нестехиометрических карбидах / А. А. Ремпель // Успехи физических наук. -1996. Т. 166, №1.-С. 33-62.

20 Gusev, A. I. Structural vacancies in nonstoichiometric compounds at high pressure. Thermodynamic model / A. I. Gusev // Physica Status Solidi (a) - 1984. - Vol. 85, Nr l.P. 159-166.

21 Структурные вакансии в соединениях переменного состава / А. И. Гусев, С. И. Алямовский, Ю. Г. Зайнулин, Г. П. Швейкин // Успехи химии. - 1986. -Т. 55, № 12.-С. 2067-2085.

22 Tsurekawa, S., Identification of long range order structure in TiCo.59 by transmission electron microscopy / S. Tsurekawa, H. Yoshinaga // Journal of the Japan Institute of Metals. - 1992. -Vol. 56, №2.-P. 133-141.

23 Ремпель, А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения / А. А.Ремпель. - Екатеринбург: УИФ «Наука», 1992. - 232 с.

24 First principles calculation of positron lifetimes and affinities in perfect and imperfect transition metal carbides and nitrides / M. J. Puska, M. Sob, G. Brauer, T. Kornonen//Physical Review B. - 1994. Vol.49,Nr 16.-P. 10947-10958.

25 Positron studies of polycrystalline TiC / G. Brauer, W. Anwand, E.-M. Nicht [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1995. Vol. 7, Nr. 47. P. 9091-9099.

26 Гусев, А. И. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. - М.: Наука, 1988. - 308 с.

27 Гусев, А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений / А. И. Гусев. - М.: Наука, 1991. - 286 с.

28 Гусев, А. И. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.-114 с.

29 Banus, М. D. Structural, electrical and magnetic properties of vacancy stabilized cubic TiO and VO / M. D. Banus, Т. B. Reed // The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids / Eds. L. Eyring, M. O. Keeffe. - Amsterdam-London: North-Holland Publ., 1970. - P. 488-522.

30 Taylor, A. Vacancy filling in titanium monoxide and similar semi-metals / A. Taylor, N. J. Doyle // The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids / Eds. L. Eyring, M. O. Keeffe. - Amsterdam-London: North-Holland Publ., 1970. -P. 523-540.

31 Липатников, В. H. Упорядочение в карбидах титана и ванадия / В. Н. Липатников, А. И. Гусев. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - 265 с.

32 Гусев, А. И. Фазовые равновесия в тройных системах М-Х-Х1 и М-А1-Х (М -переходный металл, X, X1 - С, N, Si) и кристаллохимия тройных соединений / А. И. Гусев // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, № 5. - С. 407^151.

33 Westman, S. Phase analysis studies on the vanadium-oxygen system within VO0.25-VO1.5 region at 800° С / S. Westman, C. Nordmark // Acta Chemica Scandinavica -1960. - Vol. 14, Nr 2. - P. 465-470.

34 The ordered structure of TiO / D. Watanabe, J. R. Castles, A. Jostsons, A. S. Marlin // Acta Crystallographica. - 1967. - Vol. 23. - P. 307 - 313.

35 Валеева, А. А. Двухподрешеточное упорядочение в монооксиде титана / А. А. Валеева, А. А. Ремпель, А. И. Гусев // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 71, № 11.-С. 675-681.

36 Валеева, А. А. Упорядочение кубического монооксида титана с образованием моноклинного Ti505 / А. А. Валеева, А. А. Ремпель, А. И. Гусев // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, № 6. - С. 716-727.

37 Brauer, G. Die Oxide des Niobs. / G. Brauer // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie - 1941. Bd. 248, Nr. 1. S. 1-31.

38 Соединения переменного состава / под ред. Б. Ф. Ормонта. - JI: Химия, 1969. — 520 с.

39 Banus, М. D. Electrical and magnetic properties of TiO and VO / M. D. Banus, Т. B. Reed, A. J. Strauss // Physical Review B. - 1972. Vol. 5, Nr 8. - P. 27752784.

40 Wriedt, H. A. The O-V (Oxygen-Vanadium) system / H. A. Wtiedt // Bulletin of Alloy Phase Diagrams - 1989. Vol. 10, Nr 3. - P. 271-277.

41 Давыдов, Д. А. Превращения беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия с вакансиями в металлической подрешетке / Д. А. Давыдов, А. И. Гусев // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2009. Т. 135, №2.-С. 301-313.

42 Gusev, A. I. Vacancy distribution in nonstoichiometric vanadium monoxide / A. I. Gusev, D. A. Davydov, A. A. Valeeva // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. Vol. 509. - P. 1364-1372.

43 Hilti, E. Neue Phasen in System Titan-Sauerstoff / E. Hilti // Naturwissenschaften. -1968. Bd. 55, Nr. 3. S. 130-131.

44 Гусев, А. И. Дифракция электронов в кубической сверхструктуре Ti505 монооксида титана / А. И. Гусев, А. А. Валеева // Письма в ЖЭТФ. - 2012. Т. 96, № 6. -С 400^406.

45 Gusev, A. I. New cubic superstructure of titanium monooxede with double structure imperfection / A. I. Gusev // Journal of Solid State Chemistry - 2013. Vol. 199. -P. 181-188.

46 Martev, I. N. Oxygen-ion-assisted deposition of TiO films /1. N. Martev // Vacuum. - 2000. V. 58, Nr 2-3. - P. 327-334.

47 Okinaka, N. Thermoelectric properties of non-stoichiometric titanium oxides for waste heat recovery in steelworks / N.Okinaka, T.Akiyama // ISIJ International. -2010. Vol. 50, Nr 9. - P. 1296-1299.

48 Design of Cascaded Oxide Thermoelectric Generator / L. Zhang, T. Tosho, N. Okinaka, T. Akiyama // Materials Transactions. - 2008. Vol. 49, Nr 7. - P. 1675-1680.

49 Murray, J. L. The O-Ti (oxygen-titanium) system / J. L. Murray, H. A. Wriedt // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1987. Vol. 8,Nr2.-P. 148-165.

50 Ehrlich, P. Lösungen von Sauerstoff in metallischem Titan / P. Ehrlich // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1941. B. 247. - S. 53-64.

51 Bumps, E. S. The titanium-oxygen system / E. S. Bumps, H. D. Kessler, M. Hansen // Transactions of the American Society for Metals. - 1953. Vol. 45. - P. 10081028.

52 Phase Analysis Studies on the Titanium-Oxygen System / S. Andersson, B. Collen, U. Kuylenstierna, A. Magneli // Acta Chemica Scandinavica. - 1957. Vol. 11. - P. 1641-1652.

53 Andersson, S. The Crystal Structure of the So-Called 5-Titanium Oxide and Its Structure Relation to the co-Phases of Some Binary Alloy Systems of Titanium / S. Andersson //Acta Chemica Scandinavica. - 1959. Vol. 13. — P. 415—419.

54 Electron microscopic study on the structure of low temperature modification of titanium monoxide phase / D. Watanabe, O. Terasaki, A. Jostsons, J. R. Castles // The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids / Eds. L. Eyring, M. O. Keeffe. Amsterdam-London: North-Holland Publ., 1970. - P. 238-258.

55 Гусев, А. И. Упорядоченные орторомбические фазы монооксида титана / А. И. Гусев // Письма в ЖЭТФ - 2001. Т. 74, № 2. - С. 96-100.

56 Ehrlich, P. Phasenverhätnisse und magnetisches Verhalten im System Titan/Sauerstoff / P. Ehrlich // Zeitschrift für Elektrochemie. - 1939. Bd. 45, Nr. 5. - S. 362-370.

57 Lunde, G. Über Titansesquioxyd / G. Lunde // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1927. Bd. 164. - S. 341-344.

58 Rice, С. E. High Tempreture Crystal Chemistry of Ti203: Structural Changes Accompanying the Semiconductor-Metall Transition / С. E. Rice, W. R. Robinson // Acta Crystallographica. - 1977. Vol. B33. - P. 1342 - 1348.

59 The Ordered Structure of TiOi.25 / D. Watanabe, O. Terasaki, A. Jostsons, J. R. Castles // Journal of the Physical Society of Japan. - 1968. Vol. 25. - P. 292.

60 Гусев, А. И. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства неупорядоченного монооксида титана / А. И. Гусев, А. А. Валеева // Физика твердого тела. - 2003. Т. 45, № 7. - С. 1185-1192.

61 Vacancies on the Ti sublattice in titanium monoxide TiO^, studied using positron annihilation techniques / A. A. Valeeva, A. A. Rempel, W. Sprengel, H.-E. Schaefer //Physical Review B. -2007. Vol. 75. - P. 094107-1-094107-6.

62 Castles, J. R. Short-Range Ordering of Vacancies and Fermi Surface of TO / J. R. Castles, J. M. Cowley, A. E. C. Spargo // Acta Crystallographica - 1971. Vol. A 27.-P. 376-383.

63 A Cluster Model for the Transition State and Its Study by Means of Electron Diffraction / R. de Ridder, D. van Dyck, G. van Tendeloo, S. Amelinckx // Physica Status Solidi A. - 1977. Vol. 40. - P. 669-683.

64 Terauchi, H. Short-Range Ordering of Vacancies in TiO at 1323 К / H. Terauchi, J. B. Cohen // Acta Crystallographica - 1979. Vol. A35. - P. 646-652.

65 Naylor, B. F. High-Temperature Heat Contents of TiO, Ti203, Ti3Os and Ti02 / B. F. Naylor // Journal of the Americal Chemical Society - 1946. Vol. 68. - P. 1077-1080.

66 Identification of Atomic Vacancies in Titanium Monoxide by Electron Microdiffraction and Positron Annihilation / A. A. Valeeva, A. A. Rempel, M. A. Müller [et al.] // Physica Status Solidi B. - 2001. - Vol. 224, Nr 2. P. R1-R3.

67 Наблюдение структурных вакансий / А. А. Валеева, Г. Танг, А. И. Гусев, А. А. Ремпель // Письма в ЖЭТФ. - 2003. Т. 77, № 1. - С. 28-33.

68 Валеева, А. А. Ближний порядок и двойники в упорядоченном монооксиде титана / А. А. Валеева, А. А. Гусев // Письма в ЖЭТФ. - 2004. Т. 79, № 10. - С. 579-584.

69 Валеева, А. А. Двойникование и ближний порядок в упорядоченном монооксиде титана / А. А. Валеева, А. А. Гусев // Физика твердого тела. -2006. Т. 48, № 9. - С. 1598-1605.

70 Suzuki, К. High-Temperature Thermodynamic Properties in Ti-O System / K. Suzuki, K. Sambongi // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1972. Vol. 58,Nr 12.-P. 1579-1593.

71 Electronic structure of titanium monoxide / S. Bartkowski, M.Neumann, E. Z. Kurmaev [et al.] // Physical Review B. - 1997. Vol. 56, Nr 16. - P. 1065610667.

72 Structure changes in vacancy-rich titanium monoxide at high pressures and high temperatures / T. Fujimura, H. Iwasaki, T. Kikegawa [et al.] // High Pressure Research. - 1989. Vol. 1. - P. 213-224.

73 Магнитная восприимчивость монооксидов титана и ванадия после термобарической обработки / В. А. Переляев, Н. И. Кадырова, Ю. Г. Зайнулин, С. И. Алямовский // Неорганические материалы. - 1983. Т. 19, № 9 - С. 15011504.

74 Banus, М. D. Quenchable effects of high pressures and temperatures on the cubic monoxide of titanium / M. D. Banus // Materials Research Bulletin. - 1968. Vol. 3. -P. 723-734.

75 Denker, S. P. Electronic Properties of Titanium Monoxide / S. P. Denker // Journal of Applied Physics. - 1966. Vol. 37, Nr 1. - P. 142-149.

76 Taylor, A. The Thermal Expansion of Titanium, Vanadium and Niobium Monoxides / A. Taylor, N. J. Doyle // Journal of Applied Crystallography. - 1971. Vol. 4.-P. 103-109.

77 Pearson, D. Studies on the Lower Oxides of Titanium / D. Pearson // Journal of physics and Chemistry of Solids. - 1958. Vol. 5.-P. 316-327.

78 Humprey, G. L. The Heats of Formation of TiO, Ti203, Ti305, and Ti02 from Combustion Calorimetry / G. L. Humprey // Journal of the American Chemical Society. - 1951. Vol. 73.-P. 1587-1590.

79 Ария, С. M., Морозова М. П., Вольф Э. Химия соединений переменного состава. VI. Система титан-кислород / С. М. Ария, М. П. Морозова, Э. Вольф // Журнал неорганической химии. - 1957. Т. 2, № 1. - С. 13-22.

80 Ефремова, Р. И. Энтальпия моноокиси титана при высоких температурах / Р. И. Ефремова, Э. В. Матизен // Теплофизика высоких температур. - 1982. Т. 20, №2.-С. 262-273.

81 Березовский, Г. А. Теплоемкость моноокиси титана в интервале 8,5-305 К / Г. А. Березовский, И. Е. Пауков // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 56, №6. -С. 1541-1542.

82 Валеева, А. А. Теплоемкость неупорядоченного и упорядоченного монооксида титана TiOy / А. А. Валеева, А. А Ремпель, А. И. Гусев // Журнал физической химии. - 2002. Т. 76, № 8. - С. 1392-1398.

83 Валеева, А. А. Структура и теплоемкость неупорядоченного и упорядоченного монооксида титана / А. А. Валеева, А. А Ремпель, А. И. Гусев // Журнал структурной химии. - 2003. Т. 44, № 2. - С. 68-75.

84 Валеева, А. А. Электропроводность и магнитная восприимчивость монооксида титана / А. А. Валеева, А. А Ремпель, А. И. Гусев // Письма в ЖЭТФ. - 2001. Т. 73, № 11.-С. 702-707.

85 Terauchi, Н. Vacancy-Strain Coupling in Ordered TiO / H. Terauchi, J. B. Cohen, Т. B. Reed // Acta Crystallographica - 1978. Vol. A34. - P. 556-561.

86 Bilz, H. Über Elektronenzustände von Hartstoffenmit Natriumchloridstruktur / H. Bilz // Zeitschrift für Physik. - 1958. Bd. 153. - S. 338-358.

87 Ern, V. Electronic Band Structure of TiC, TiN, and TiO / V. Ern, A. C. Switendick //Physical Review- 1965. Vol. 137, Nr 6A. - P. A 1927-A 1935.

88 Honig, J. M. Theoretical Study of the Band Structure of Oxides Crystallizing in the Rocksalt Structure: TiO / J. M. Honig, W. E. Wahnsiedler, J. O. Dimmock // Journal of Solid State Chemistry - 1972. Vol. 5. - P. 452-461.

89 Mattheiss, L. F. Electronic Structure of the 3d Transition-Metal Monoxides. I. Energy-Band Results / L. F. Mattheiss 11 Physical Review B. - 1971. Vol. 5, Nr 2. -P. 290-306.

90 Results of self-consistent band-structure calculations for ScN, ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN and VO / A. Neckel, P. Rastl, R. Eibler [et al.] // Journal of Physics C: Solid State Physics - 1976. Vol. 9. - P 579 - 592.

91 Schwarz, K. Band Theoretical Studies of the Electronic Structure of Oxides / K. Schwarz // Physics and Chemistry of Minerals. - 1987. Vol. 14. - P. 315-319.

92 The Influence of Vacancies on the Electronic Structure of TiO / G. Hörmandinger, J. Redinger, P. Weinberger [et al.] // Solid State Communications - 1988. Vol. 68, Nr 5. - P. 467-470.

93 Schoen, J. M. Band Structure, Physical Properties, and Stability of TiO by the Augmented-Plane-Wave Virtual-Crystal Approximation / J. M. Schoen, S.P. Denker//Physical Review - 1969. Vol. 184,Nr3.-P. 864-873.

94 Goodenough, G. B. Influence of Atomic Vacancies on the Properties of Transition Metal Oxydes. I. TiO, and VO, / G. B. Goodenough // Physical Review B. - 1972. Vol. 5, Nr 8. - P. 2764-2774.

95 Huisman, L. M. Mechanisms for energetic-vacancy stabilization: TiO and TiC / L. M. Huisman, A. E. Carlsson, C. D. Gelatt, Jr., H. Ehrenreich // Physical Review B. - 1980. Vol. 22, Nr 2. - P. 991-1005.

96 Gubanov, V. A. Vacancies and the Energy Spectrum of Refractory Metal Compounds: TiC and TiO / V. A. Gubanov, A. L. Ivanovsky, G. P. Shveikin // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1984. Vol. 45, Nr 7. - P. 719-730.

97 Burdett, J. K. NbO and TiO: Structural and Electronic Stability of Structures Derived from Rock Salt / J. K. Burdett, T. Hughbanks / Journal of the American Chemical Society- 1984. Vol. 106.-P. 3101-3113.

98 The Influence of oxygen vacancies on the chemical bonding in titanium oxide / F. Schlapansky, P. Herzig, R. Eibler [et al.] // Zeitschrift für Physik B - Condensed Matter.- 1989. Vol. 75.-P. 187-195.

99 Barman, S. R. Electronic structure of Ti0.v (0.8<jc<1.3) with disordered and ordered vacancies / S. R. Barman, D. D. Sarma // Physical Review B. - 1994. Vol. 49, №23.-P. 16141-16148.

lOOStructural, elastic, and high-pressure properties of cubic TiC, TiN, and TiO / R. Ahuja, O. Eriksson, J. M. Wills, B. Johansson // Physical Review B. - 1996. Vol. 53, Nr 6. - P. 3072-3079. 101 First-principles study of titanium oxides / C. Leung. M. Weinert, P. B. Allen, R. M.

Wentzcovitch // Physical Review B. - 1996. Vol. 54, Nr 11. - P. 7857-7864. 102Andersson, D. A. Thermodynamics of structural vacancies in titanium monoxide from first-principles calculations / D. A. Andersson, P. A. Korzhavyi, B. Johansson // Physical Review B. - 2005. Vol. 71. - P. 144101 -1-144101 -12.

103 Blöchl, P. E. Projector augment-wave method / P. E. Blöchl // Physical Review B.

- 1994. Vol. 50, Nr 24. - P. 17953-17979.

104 Kresse, G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / G. Kresse, D. Joubert // Physical Review B. - 1999. Vol. 59, Nr 3. - P. 1758-1775.

105 Order-N Green's Function Technique for Local Environment Effects in Alloys / I. A. Abrikosov, A. M. N. Niklasson, S. I. Simak [et al.] // Physical Review Letters

- 1996. Vol. 76, Nr 22. - P. 4203^1206.

106 Skriver, H. L. Surface energy and work function of elemental metals / H. L. Skriver, N. M. Rosengaard // Physical Review B. - 1992. Vol. 46, Nr 11. - P. 7157-7168.

107 Graciani, J. Role of vacancies in the structural stability of a-TiO: A first-principles study based on density-functional calculations / J. Graciani, A. Márquez, J. F. Sanz // Physical Review B. - 2005. Vol. 72. P. - 054117-1-054117-6.

108 Fischer, D. W. Band Structure and the Titanium, ¿njn X-Ray Emission and Absorption Spectra from Pure Metal, Oxides, Nitride, Carbide, and Boride /

D. W. Fischer, W. L. Baun // Journal of Applied Physics - 1968. Vol. 39, Nr 10. -p.4757-4776.

109 Брытов, И. А. Рентгеновское исследование моноокиси титана в области гомогенности и нитрида титана / И. А. Брытов, М. А. Румш, А. С. Паробец // Физика твердого тела. - 1968. Т. 10, №3.-С. 794-800.

110 Ichikawa, К. Soft X-Ray Emission and X-Ray Photoelectron Spectra of Titanium Oxides / K. Ichikawa, O. Terasaki, T. Sagawa // Journal of the Physical Society of Japan. - 1974. Vol. 36, Nr 3. - P. 706-713.

111 Tsutsumi, K. X-ray Ti К spectra and band structures of oxides of titanium / K. Tsutsumi, O. Aita, K. Ichikawa // Physical Review B. - 1977. Vol. 15, Nr 10. -P. 4638^1643.

112 Wertheim, G. К. Conduction band of TiO,+, / G. K. Wertheim, D. N. E. Buchanan //Physical Review В. - 1978. V. 17, Nr 6. - P. 2780-2781.

113 Henrich, V. E. Ultraviolet photoemission measurements of the band structure of TiO, (0.93 < x < 1.15) / V. E. Henrich, H. J. Zeiger, Т. В. Reed // Physical Review В. - 1978. Vol. 17, Nr 10. - P. 4121-4123.

114 Электронная структура монооксида титана с неупорядоченным расположением вакансий / М. А. Коротин, А. В. Ефремов, Э. 3. Курмаев, А. Мувес // Письма в ЖЭТФ. - 2012. Т. 95, № 12. - С. 722-727.

115 Hohenberg, Р. Inhomogeneous Electron Gas / Р. Hohenberg, W. Khon // Physical Review - 1964. Vol. 136, Nr 3B. - P. В 864-B 871.

116 Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Physical Review - 1965. Vol. 140, Nr 4A. - P. A 1133-A 1138.

117 Jones, R. O. The density functional formalism, its applications and prospects / R. O. Jones, O. Gunnarson // Review of Modern Physics - 1989. V. 63, Nr 3. - P. 689-746.

118 Kohn. W. Nobel Lecture: Electronic structure of matter - wave functions and density functionals / W. Kohn // Review of Modern Physics - 1999. Vol. 71, Nr 5. P. 1253-1266.

119 Martin, R. M., Electronic Structure. Basic Theory and Practical Methods / R. M. Martin. - Cambridge: Cambridge University Press, 2004. - 624 p.

120 Изюмов, Ю. А. Электронная структура соединений с сильными корреляциями / ТО. А. Изюмов, В. И. Анисимов. - М., Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2009. - 376 с.

121 Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof// Physical Review Letters - 1996. Vol. 77, Nr 18. - P. 3865-3868.

122 Arfken, G. В., Mathematical Methods for Physicists. Sixth Edition / G. B. Arfken, H. J. Weber. - Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Singapore, Sydney, Tokyo: Academic Press, 2005. -1200 p.

123 Phillips, J. C. New Method for Calculating Wave Functions in Crystals and Molecules / J. C. Phillips, L. Kleinmann // Physical Review - 1959. Vol. 116, Nr 2. - P. 287-294.

124 Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism / Physical Review B. - 1990. Vol. 41, 11. - P. 7892-7895.

125 QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. Vol. 21, Nr 19. P. 1-19.

126 Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients / M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan [et al.] // Review of Modern Physics - 1992. Vol. 64, Nr 4. - P. 1045-1097.

127 Guiner, A., X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies / A. Guinier. - San Francisco, London: W. H. Freeman and Company, 1963.-378 p.

128 Ремпель, А. А. Физика твердого тела: учебное пособие / А. А. Ремпель. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. - 175 с.

129 Кластер «Уран» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://parallel.uran.ru/node/3. -Загл. с экрана.

130 Thomas, L. H. The calculation of atomic fields / L.H.Thomas // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 1927. Vol. 23. - P. 542-548.

131 Fermi, E. Un metodo statistico per la determinazione di alcuna propriété dell'atomo / E. Fermi // Atti della Accademia Nazionale dei Lincei. - 1927. Vol. 6. - P. 602607.

132 Born, M. Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born, R. Oppenheimer // Annalen der Physik - 1927. Bd. 84, Nr. 20. - S. 457^184.

133 Pseudopotentials [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.quantum-espresso.org/pseudopotentials - Загл. с экрана.

134 International Tables for X-ray Crystallography. V. 4 / eds. J. A. Ibers, W. C. Hamilton. - Birmingham: Kynoch Press, 1973. - 366 p.

135 Tesla M2050 and Tesla M2070/M2070Q Dual-Slot Computing Processor Modules: Board Specification [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nvidia.com/docs/IO/43395/BD-05238-001_v03.pdf. - Загл. с экрана.

136 Tesla М2090 Dual-Slot Computing Processor Modules: Board Specification [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nvidia.com/docs/IO/43395/tesla-m2090-board-specifications.pdf. -Загл. с экрана.

137 Параллельные вычисления CUDA [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.nvidia.ru/object/cuda-parallel-computing-ru.htmI. - Загл. с экрана.

138 OpenACC Ноте [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.openacc-standard.org. - Загл. с экрана.

139 User's Guide for Quantum ESPRESSO [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.quantum-espresso.org/wp-content/uploads/Doc/user_guide.pdf. - Загл. с экрана.

140 User's Guide for PWscf [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.quantum-espresso.org/wp-content/uploads/Doc/pw_user_guide.pdf. -Загл. с экрана.

141 User's Guide for PostProc [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.quantum-espresso.org/wp-content/uploads/Doc/pp_user_guide.pdf -Загл. с экрана.

142 Костенко, М. Г. Электростатическая стабилизация упорядоченной фазы в монооксиде титана / М. Г. Костенко, А. А. Ремпель // Физика твердого тела. -2010. Т. 52, № 4. - С. 723-727.

143 Валеева, А. А. Ближний и дальний порядок в нестехиометрическом монооксиде титана / А. А. Валеева, А. А. Ремпель // Известия Академии наук. Серия физическая. - 2004. Т. 68, № 5. - С. 607-611.