Влияние модифицирования поверхности Zr, Zr-2,5%Nb, Ст10 фторидами на коррозионные процессы, протекающие на границе раздела "твердое тело - газ", "твердое тело - электролит" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Костерина, Марьяна Леонидовна

• Костерина, Марьяна Леонидовна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Костерина, Марьяна Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ.

Часть 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1.1. Влияние модифицирования поверхности металлов и сплавов фторидами на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазной границе раздела.

1.1.1. Активация и пассивация физико-химических процессов, протекающих в системе «металлический материал — жидкая среда», при наличии в ней фторидов.

1.1.2. Влияние модифицирования металлической поверхности фторидами на процесс высокотемпературного формирования тугоплавких соединений на ^-переходных металлах и сплавах на их основе в газовой среде.

1.1.3. О механизмах влияния фторидов на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазных границах.

Глава 1.2. Особенности высокотемпературного окисления циркония, сплава Н-2,5 и Ст10 на воздухе и в кислороде.

1.2.1. Окисление циркония и сплава Н-2.5 на воздухе и в кислороде и работа высокотемпературного гальванического элемента Pt, Zr/оксидная пленка/02, Pt.

1.2.2. Окисление железа и углеродистых сталей на воздухе и в кислороде при повышенных и высоких температурах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние модифицирования поверхности Zr, Zr-2,5%Nb, Ст10 фторидами на коррозионные процессы, протекающие на границе раздела "твердое тело - газ", "твердое тело - электролит"»

В настоящее время при непрерывной интенсификации технологических процессов, при развитии современных производств в различных областях промышленности резко увеличивается количество изделий и конструкции, работающих в агрессивных средах.

Связи с этим важнейшее значение придается разработке новых эффективных способов получения защитных покрытий на металлических поверхностях с требуемыми функциональными свойствами [1-10 и др.].

В [1-7, 11-25] показана возможность реализации или интенсификации некоторых способов нанесения антикоррозионных, износостойких, декоративных покрытий на изделия из металлов и сплавов вследствие введения во внешнюю среду (газовую или жндаую) различных фторидов. Фториды оказывают существенное влияние на протекание физико-химических процессов, реализующиеся на гетерофазных границах. Например, при силицировании молибдена вводят фториды в расплав или порошковую смесь [1]. Реализуется интенсификация процессов химико-термической обработки тугоплавких металлов и сплавов на их основе при добавлении фторида в газовую среду [1-7], азотирования сталей за счет ее предварительного окисления в Щ [26].

Предлагаются [2-7, 18-24, 27-29] различные модельные представления о механизме влияния фторидов, введенных во внешнюю среду, на кинетику протекания физико-химических процессов на гетерофазных границах.

В отличие от большинства предлагаемых механизмов более корректными, на наш взгляд, являются представления развитые в [2-4, 18, 19, 21, 23, 24] на основе теории псевдопотенциала и эффекта экранирования, теоретически разработанных Хейне В., Коэном М., Уэйром Д. [30] и Цхаем В.А., ГельдомП.В. [31-37] соответственно.

-6В основе этих модельных представлений лежит локальное изменение электронного состояния поверхности металлических образцов из-за хемосорбции на ней фтора.

Однако до настоящего времени их теоретические представления не были экспериментально подтверждены и, вследствие этого, широко не использованы специалистами для управления процессами нанесения покрытий с заданными функциональными свойствами на металлические поверхности, для выбора оптимальной концентрации фторидов.

Основной целью данной работы являлось экспериментально доказать корректность представлений, развитых авторами [2, 21, 38] по механизму влияния фторидов и расширить рамки физико-химических процессов, которые можно интенсифицировать за счет введения фторидов в жидкую среду.

В связи с этим определяли и исследовали:

1) влияние фторида аммония на электрохимическое поведение металлических материалов (Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ) в водных растворах;

2) контролирующие стадии коррозии СтЮ при различных концентрациях NH4F в дистиллированной воде;

3) влияние предварительной обработки в водных растворах фторида аммония на процесс окисления этих материалов на воздухе в широком интервале температур и парциальных давлениях кислорода;

4) оптимальные концентрации фторида аммония, вводимого в дистиллированную воду, на максимальное уменьшение скорости коррозии этих материалов в электролите и последующего изменения скорости их изотермического окисления на воздухе в широком температурном интервале (высокотемпературной активации или пассивации) после предварительной обработки в этих растворах;

5) возможность получения высокотемпературной обработкой термостойких защитных слоев на металлической поверхности Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ;

-76) фазовый состав продуктов высокотемпературного взаимодействия кислорода с металлическими материалами, прошедших предварительную обработку в водных растворах фторида аммония;

7) изменение локального равновесного давления кислорода, реализующего на границе раздела "цирконий - продукт его взаимодействия с кислородом", вследствие предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F, изготовив высокотемпературный гальванический элемент;

8) механизм и кинетику окисления металлических материалов Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ, прошедших предварительную обработку в водном растворе NH4F, при различных давлениях воздуха;

9) возможность интенсификации процесса химического оксидирования СтЮ, ШХ-15, в электролитах применяемых в промышленности, при введение в них небольших добавок фторида аммония.

Часть L ЛШБРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Костерина, Марьяна Леонидовна

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально подтверждена корректность модельных представлений о значительном локальном изменении электронного состояния металлической поверхности при ее взаимодействии с фтором (хемосорбция фтора) и, как следствие, ее существенной активации.

2. Показано, что в зависимости от концентрации фторида аммония в дистиллированной воде при комнатной температуре (22^-24 °€) скорость коррозии СтЮ может в существенной степени как увеличиваться (более, чем в 3,5 раза), так и уменьшаться (более, чем в 4,2 раз). Скорость коррозии Zr, Zr-2,5%Nb существенно увеличивается (~ в 4,4 и 12,5 раз, соответственно) до концентрации 17% NH4F в водном растворе, а затем практически не изменяется с дальнейшим увеличением концентрации этой соли.

3. Показано, что относительно низкая скорость коррозии СтЮ при концентрациях от 1 до 3 и >35% NH4F в дистиллированной воде связана с заторможенностью катодной реакции, а не с пассивацией данной стали в этих электролитах. Независимость скорости коррозии Zr, Zr-2,5%Nb с увеличением соли NH4F в электролите (от концентрации 17 %) связана с частичным экранированием металлической поверхности пористой пленкой из химических соединений, содержащих фтор.

4. Установлено, что чем выше концентрация NH4F в дистиллированной воде, тем больше влияние предварительной обработки металлических материалов (Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ) в электролите на последующий процесс их высокотемпературного окисления на воздухе.

5. Показано, что активация металлической поверхности вследствие хемосорбции на ней фтора приводит к образованию при последующей высокотемпературной обработки металлов и сплавов на воздухе только высших оксидов на их поверхности: a) ZrOi+g' на поверхности Zr и Zr-2,5%Nb в широком температурном интервале (600-1000 °С); б) Fe203 и Fe203 + Fe304 при температуре от 350 до 620 и от 620 до 850 °С соответственно.

6. Установлено, что изменение электронного состояния металлической поверхности из-за предварительной обработки металлических материалов в насыщенном водном растворе МВД приводит в зависимости от температурного интервала и длительности изотермической выдержки или к активации, или к пассивации процесса окисления Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ.

7. Выявлено, что пассивация процесса высокотемпературного окисления Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ на воздухе, вследствие проведения предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F, связана с образованием защитного термостойкого внутреннего слоя на металлической поверхности, длительность формирования которого зависит от температуры.

8. Предложен механизм влияния предварительной обработки металлических материалов в насыщенном водном растворе NH4F на формирование и рост оксидной пленки с внутренним защитным слоем. В основе данного механизма лежит пирогидролиз, а также возможность протекания реакций, типа:

Me Fx + у/202 + хе —> МеОу + xF", с одновременным взаимодействием катионов металла с фтором, а возможно с фтором и анионами кислорода, приводящего к длительному существованию химических соединений, содержащих фтор, или хемосорбированного фтора уже под сплошной оксидной пленкой.

9. Установлена интенсификация процесса химического оксидирования и фосфатирования, проводимого с целью получения декоративного подслоя для нанесения лакокрасочных покрытий на поверхности СтЮ, ШХ-15, благодаря введению малых добавок фторида в электролиты, широко применяемые в промышленности.

-11510. Выявлено, что для наибольшей ишенсификации определенного физико-химического процесса существует конкретная оптимальная концентрация фторида.

-116

1.3. Заключение

Из критического анализа литературных данных следует, что к настоящему времени в ряде случаев начинают использовать фториды для интенсификации ряда физико-химических процессов; анодирование магниевых сплавов, микроплазменное оксидирование алюминиевых сплавов, холодное фосфотирование сталей, силицирование молибдена из

Температурная зависимость параболической константы скорости окисления железа и сцлавов Fe-Ni [91]:

К,г!(<я£ <мтУг)

4*10"4

3*104 2*10'4

1*10"4 О

500

У 2 / С « / „ / \ / / р. * • * щ<г J 5

V г/ V

Q—« 'а— • а»-1-**" - —' Ф . А ■ -.но-— Jb. — * ig.,.—Ё * а— / ■Е?

550 600 650 700

1 - 0; 2 - 3,2; 3 - 7,2; 4 -12,3; 5 т,°е

Рис. 1,8,

Температурная зависимость параболической константы скорости окисления железа и сплавов Fe-Cr [91]:

-мин1'')

4*1 (Г4

3*10"4 2*10"4

1*10"4 О

500 550 600 650 Т 6С

1 - 0; 2 -1,5; 3 - 2,1; 4 - 3>6%Сг Рис. 1,9. у >

2 / • у- ■ V .{Л /з

•

РОССИЙСКАЯ "'"-./СУДАРСТВЕННАЯ S И Б Л И ОТЕКА расплава, химико-термическую обработку поверхности редких и тугоплавких d-переходных металлов. Однако, не является общепризнанной ни одна из предложенных основных причин влияния небольших концентраций фторвдов, введенных во внешнюю среду, на значительное изменение: кинетики протекания физико-химических процессов, на свойства формирующихся покрытий.

Последнее связано с тем, что в исследовательских работах, посвященных влиянию фторидов на кинетику протекания физико-химических процессов, отсутствуют специальные эксперименты, направленные на доказательство модельных представлений, предложенных разными исследователями.

Не реализована и попытка увеличить жаростойкость железа и углеродистых сталей за счет предварительной обработки в водных растворах фторидов. Возможно, благодаря такой предварительной обработки, вследствие изменения электронного состояния поверхностных слоев стали при воздействии на нее хемосорбированным фтором, процесс высокотемпературного (>570 °С) окисления в кислородосодержащей газовой среде будет протекать без формирования магнетита, вюстита. Не были проведены эксперименты по определению оптимальных добавок фторидов в электролиты, применяемые для получения покрытий с заданными функциональными свойствами различными способами, в частности химического оксидирования сталей. Последнее не только бы позволило интенсифицировать этот процесс, но, и это самое главное, показать возможность управления многими физико-химическими процессами, протекающими на гетерофазных границах. Следовательно, выявить новые эффективные способы получения защитных покрытий.

В связи с вышеизложенным и были определены конкретные задачи данного исследования: исследовать влияние предварительной обработки циркония, сплава на его основе (Н-2;5) и СтЮ в водных растворах фторида аммония, на последующее высокотемпературное их окисление при различных давлениях воздуха; выявить контролирующие стадии процессов коррозии этих металлических материалов в водных растворах при различных кощгентрациях фторида аммония и последующем их высокотемпературном окислении на воздухе; определить концентрацию фторида аммония, при которой* проведя предварительную обработку СтЮ, циркония и сплава на его основе (Н-2.5) в электролите, изменение в кинетике высокотемпературного окисления металлических материалов является наибольшим; исследовать изменение фазового, состава оксидной пленки^ формирующейся при окислении на воздухе СтЮ, из-за ее предварительной обработки в оптимальном водном растворе фторида аммония; изготовить высокотемпературный гальванический элемент и при его помощи оценить изменение ЭДС и локального равновесного давления кислорода, реализующегося на границе раздела "цирконий - продукт его взаимодействия с кислородом", вследствие предварительной обработки в водном растворе фторида аммония с оптимальной концентрацией фторагенга в электролите; оценить корректность различных модельных представлений о механизме влияния хемосорбированного фтора на металлической поверхности на интенсификацию физико-химических процессов; показать, что ряд физико-химических процессов, интенсификацию которых проводят за счет введения небольших концентраций фторидов в электролиты, можно значительно расширить.

Часть 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2,1. Характеристика металлических материалов и их подготовка к испытаниям.

Для исследования были изготовлены образцы из иодированного циркония, сплава на его основе Я-2.5 (Zr-2,5%Nfr) и углеродистой стали (СтЮ), Химический состав использованных сплавов приведен в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Костерина, Марьяна Леонидовна, 2004 год

1. Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И., Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. /М.: Атомиздат, 1977. 224 с.

2. Чавчанидзе А.Ш. Коррозионностойкие поверхностные твердые растворы: Учебное пособие /М.: МГУПП, 2002. -100 с.

3. Чавчанидзе А.Ш., Тимофеева Н.Ю. Защита деталей и рабочих органов хлебопекарного и кондитерского оборудования поверхностными твердыми растворами: Учебное пособие / М.: МГУПП., 1993.-95 с.

4. Чавчанидзе А.Ш., Косачев В.Б. Защита от коррозии, окисления и изнашивания поверхностными твердыми растворами: Учебное пособие / М.: МГУПП., 1999. 78 с.

5. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я., Влияние активаторов, выделяющих фтористых водород, на процесс формирования тугоплавких соединений, // М.: Перспективные материалы. 2000. № 6. С. 70-74.

6. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я., Особенности химико-термической обработки тугоплавких металлов и сплавов, //М.: Перспективные материалы. 2001. № 4. С. 85-91.

7. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я., Влияние активаторов, выделяющих фтористых водород, на формирование защитных диффузионных покрытий // М.: Доклады Академии Наук. 2001. т. 377. № 1. С. 38-39.

8. Ройх И.Л., Колтунова Л.Н. Защитные вакуумные покрытия на стали. / М.: Машиностроение, 1971. 280 с.

9. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов / М.: Металлургия, 1977. 160 с.

10. Лавренко П.К. Оксидные покрытия металлов. / М.: Машгиз, 1963. 186 с.

11. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. / М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

12. Киселев Г.Т. Анодное окисление циркония в водных растворах фторида натрия для образования эмалевидного оксидного покрытия. В кн.: Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1981. С. 65-68.

13. Патент WO 87/02716 С 250 11/00 США. Электрический способ нанесения покрытий на изделия из магния / Kozak Otto HUNT NPCT/us 86/02270 заявлено 27.10.86 (опубликовано 07.05.87).

14. Патент WO 88/08046 С 25D 11/08 Способ нанесения покрытия на алюминиевые изделия и применяемый электролит / Hradkovsky, Dunleavy, Kein PCT/us 87/00867 заявлено 17.04.87 (опубликовано 20.11.88).

15. Балакир Э.А.,. Соколова Т.В., Львов Г.В. и др. Ивз. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. т. 13. № 2. С. 266-274.

16. Кульга Г.Я. Влияние активных добавок на процессы диффузионного насыщения металлов: Дис. канд. тех. наук. / МИСиС-М. 1982.-112 с.

17. Матлахов A.JL Влияние фторидов на процесс окисления металлов под группы титана на воздухе. : Автореф. канд. дис. на соиск. уч. ст. к. т. н. / МИСиС М. 1983. - 24 с.

18. Ракоч А.Г., Жукарева О.В., Фукалова Е.В., Ковалев А.Ф., О механизме влияния фторидов на процесс окисления циркония и его сплава с ниобием на воздухе в широком диапазоне температур. // Цветная металлургия. 1996, № 6. С. 56-59.

19. Ракоч А.Г., Шкуро В.Г., Замалин Е.Ю., Жукарева О.В., Фукалова Б.В. Процесс высокотемпературного окисления материалов в присутствии активаторов и пассиваторов. // Физика и химия обработки материалов. 1996. № 3. С. 113.

20. А.С. 1094398 СССР, МЕСИ3 С 23 С 13100. Способ защиты металлов от окисления при повышенных температурах / Э.А. Балакир, Ю.П. Зотов, А.Ш. Чавчанидзе и др. № 3423878/1821; Заяв. 07.04.82. Зарегистр. В Гос. Реестре изобрет. СССР 22.01.84.

21. Патент №2918716 В 24358057 А, заявка№ 03194859МКИ: С23 С8/02. Способ азотирования стальных материалов. Опубл. 12.07.99 (приоритет 08.07.91).

22. Разыграев В.П., Лебедева М.В. Об ингибировании фтор-ионом коррозии и катодных реакций на нержавеющих сталях вазотнокислых средах. // Защита металлов. 1982. т. 18. № 2. С. 227-230.

23. Куртепов М.М., Миролюбов Е.Н. Коррозионная агрессивность растворителей тепловыделяющих элементов по отношению к конструкционным материалам. // Атомная энергия. 1963. т. 15. № 1. С. 37.

24. Копелиович Д.Х., Анашкин Р.Д., Ивлев В.И. Ингибирование межкристаллигной коррозии стали 12Х18П10Т фторидами в азотнокислых растворах, содержащих другие окислители // Защита металлов. 1978. т. 14. № 4. С. 457.

25. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. / Пер. с агнл. Беленького А.Я. и др. М.: Мир., 1973. 557 с.

26. Гельд П.В., Цхай В.А., Швейкин Г.П. и др. Влияние Ме-Ме -взаимодействий на структурные и термодинамические свойства карбидов, нитридов и окислов металлов IVa и Va подгрупп // Неорганические материалы. 1967. т. 2 № 10. С. 1835-1841.

27. Цхай В.А., Гельд П.В. Влияние экранирования и величины перекрывания d-орбит на некоторые свойства эквиатомных оксидов и карбидов титана, ванадия, ниобия // Журнал структурной химии. 1964. т. 5. № 2. С. 275-280.

28. Гельд П.В. Дополнение титульного редактора / JI. Тот. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир., 1974. -294 с.

29. Цхай В.А., Гельд П.В. Статистический расчет распределения атомов и вакансий в оксикарбидах тугоплавких металлов. // Журнал физической химии. 1971. т. 45. № 9. С. 2129-2138.

30. Цхай В.А., Гельд П.В. О топографии вакансий в карбидах переходных металлов IV и V групп со структурой NaCl // Журнал структурной химии. 1963. т. 5. № 2. С. 576-582.

31. Старк Ю.С. Чавчанидзе А.Ш. Электронная структура и физико-механические свойства твердых растворов на основе железа.: Учебное пособие / М.: МГУПП, 1997. 223 с.

32. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник. / Л.: «Химия», 1975. 408 с.

33. Коррозионная и химическая стойкость материалов. Справочник. / Под редакций Доллежаля. М.: Машгиз., 1954. -570 с.

34. Мигай Л. Л., Тарицына Т. А. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. Справочник. / М:, «Металлургия», 1988. 304 с.

35. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. / М.: Металлургия, 1968. 408 с.

36. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. / М.: «Металлургия», 1993. -416 с.

37. Веденеева М.А. Теория коррозионных процессов, создания коррозионностойких материалов и методов защиты металлов от коррозии. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1976. 46 с.

38. Васильев В.Ю. Коррозионные процессы, коррозионно-стойкие материалы и методы защиты от коррозии. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1988. 92 с.

39. Веденеева М.А. Коррозионная стойкость магния и магниевых сплавов. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1973.- 36 с.

40. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. / Киев.: «Наукова Думка», 1985. 280 с.

41. Khaselev Os., Weiss D., Yanalom J. Structure and composition of anodic films formed on binary Mg-Al alloys in KOH-aluminate solutions under continuous sparking. // Corrosion Science. 2001. v. 43. 1295-1307.

42. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М.; Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидировани. // Физика и химия обработки материалов. 1999. № 4. С. 41-44.

43. Андреев Ю.Я. Коррозия и защита металлов в газах и жидких металлах. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1982. 99 с.

44. Корунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах: Справочник. / М.: Металлургия, 1979. 180 с.

45. Коршунов Б.Г. Сафонов В.В. Галогениды. Диаграммы плавкости: Справочник. /М.: Металлургия, 1991. 288 с.

46. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: Справочник. / Л.: Химия, 1987. 188 с.

47. Швабе К. Пассивность металлов. // Защита металлов. 1966. т. 2. №4. С. 393-415.

48. Улиг Г. Коррозия металлов. / Пер. с анг. М.: Наука, 1966. 306 с.-12256. Кеше Г. Коррозия металлов. / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

49. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории пассивности металлов. // Коррозия химической аппаратуры. М.: МИХМ. 1975. вып. 6. С. 5-67.

50. Скалли Д.Ж. Основы учения о коррозии и защиты металлов. / Пер. с анг. М.: Мир, 1978. 223 с.

51. Скорчеллети В.В. Теоретические основы коррозии металлов. / Л.: Химия, 1975.-264 с.

52. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. / М.: Наука, 1966. 222 с.

53. Феттер К. Электрохимическая кинетика. / Пер. с нем. М.: Химия, 1967. 856 с.

54. Фрумкин А.Н., Богоцкий B.C. Кинетика электродных процессов. / М.: Изд-во МГУ, 1952. 250 с.

55. Rosa C.J., Smeltzer W.W. The mtriding kinetics of zirconium in the temperature range 750-1000 °C. // Electrochemical Technology. 1966. v. 4. № 3-4. P. 149-153.

56. Гузь С.Ю., Бариновская Р.Г. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. / М. : Металлургия, 1964. 186 с.

57. Евсеев А.И., Пожареная Г.В., Несмеянов А.И. и др. Поведение фторидов при повышенных и высоких температурах. // Ж. Неорган, химия. 1959. т. 4. № 40. С. 2159.

58. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Галкина Н.П. -М.: Атомиздат. 1976. 152 с.

59. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. / М. : Наука, 1995. 200 с.

60. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 392 с.

61. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. / Пер. с англ. М.: Мир, 1975.-396 с.

62. Фокин М.Н., Опара Б.К. Высокотемпературная пассивность // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1976. т. 5. С. 5-43.

63. Ракоч А.Г. Исследование влияния способа нагрева и парциального давления кислорода на кинетику и механизм окисления металлов и сплавов. / Автореф. дис. на соиск. уч. ст. к. т. н. 1977. 27 с.

64. Ракоч А.Г., Кравецкий Г.А., Опара Б.К. и др. Влияние парциального давления кислорода на высокотемпературное окисление металлов подгруппы титана. // Защита металлов. 1986. т. 22. № 2. С. 256-258.

65. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. / М.: Энергия, 1975. 89 с.

66. Белова А.П., Горская Л.Г., Закгейм Л.Н. Электрические свойства слоев на алюминии и цирконии. // Физика твердого тела. 1961. т. 3. № 6. С. 1881-1888.

67. Опара Б.К., Фокин М.Н., Ракоч А.Г. и др. Влияние способа нагрева на окисление титана, циркония и стали СтЗ при различных парциальных давлениях кислорода. // Защита металлов. 1976. т. 12. № 3. С. 278-281.

68. Ракоч А.Г. Высокотемпературная пассивность и управление процессом окисления металлов подгруппы титана и сплавов на их основе. / М.: Автореферат диссертации на соиск. уч. ст. д.х.н., 1992. 40 с.

69. Диаграммы состояния ситем тугоплавких оксидов: Справочник, Вып. 5. Двойные системы. Ч. 1 / Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1985. - 284 с.

70. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. - 1024 е., 2001. Т 3. Кн. 1. - 872 с.

71. Elliott R.P. Constitution of Binary Alloys, first supplement Me Craw Hill. / N-Y, 1965. - 70 p.

72. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. / Пер. с англ. -М.: Металлургиздат. 1962. т. 2. С. 613-1488.

73. Эллиот Г. Структура двойных сплавов. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970. т. 2. - 472 с.

74. Фаст Дж. Д. Взаимодействие металлов с газами. Т. 2 Кинетика и механизм реакций. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1975. -352 с.

75. Ракоч А.Г., Делян В.И., Васильев В.Ю. и др. Коррозия и защита металлов.: Учебное пособие /М.: МИСиС. 1992. 58 с.

76. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы: Справочное изд. / Пер. с польск. -М.: Металлургия, 1986. 360 с.

77. Опара Б.К., Фокин М.Н., Втулкин А.В. и др. Влияние способа нагрева на высокотемпературное окисление циркония в газовой фазе. // Защита металлов. 1974. т. 10. № 2. С. 175-178.

78. Опара Б.К., Фокин М.Н., Ракоч А.Г. и др. Влияние накладываемого электрического поля на окисление титана и температуру воспламенения порошков циркония и его сплавов. //Защитаметаллов. 1977. т. 13. № 1. С. 104-107.

79. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. / М.: Энергоатомиздат, 1994, 256 с.

80. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. / Пер. с англ. -М.: ИЛ. 1963. т. 1. 414 е., 1963. т. 2. - 275. с.

81. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. / М.: Атомиздат, 1967. 257 с.

82. Опара Б.К., Втулкин А.В., Фокин М.Н. и др. Исследование особенностей процесса окисления циркония в газовой среде в интервале температур 1000-1400 °С по электрохимическим параметрам. // Защита металлов. 1973. т. 9. № 2. с. 131-136.

83. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. / Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1980. 344 с.

84. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов: Пер. с англ, М.: Металлургия, 1987. -184 с.

85. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов: / Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1955. 311 с.

86. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. /М.: Металлургизда,. 1954. -171 с.

87. Toniguchi S.5 Carpenter D.L. The influence of scale: metal interface characteristic on the oxidation behaviour of iron at elevated temperatures. //Cor. Sci. 1979. v. 19. P. 15-26.

88. Shahat O.A. The high temperature oxidation of cold rolled steel. // Egypt J. Chem. 1982. v. 25. P. 173-175.

89. Дашков П. Д., Шишаков Н.А. О кристаллохимическом механизме образования оксидной пленки на железе при комнатной температуре. //ЖФХ. 1949. т. 23. С. 1031-1035.

90. Rapp R.A. In situ studies of the high temperature oxidation of metals and alloys. // Pure and Applied Chemistry. 1984. v. 56. № 12. P. 1715-1726.

91. Boggs W.E., Kachik R.H., Pellissier G.E. The effect of oxygen pressure on the oxidation of zone-refined iron. // J. Electrochem. Soc. 1965. v. 112. P. 539.

92. Boggs W.E., Kachik R.H., Pellissier G.E. The effect of crystallographic orientation and oxygen pressure on the oxidation of iron. //J. Electrochem. Soc. 1967. v. 114. P. 32-39.

93. Caplan D., Graham M., Cohen M. Effect of oxygen pressure and experimental method on the high temperature oxidation of pure Fe. //Cor. Sci. 1970. v. 10. P. 1-8.

94. Paidassi J. Contribution a'l'etude de l'oxydation du fer dans l'intervable 700-1250 °C. // J. Rev. Metal. 1957. v. 54. P. 569-585.

95. Котенев В.А. Использование компьютерных сканеров в коррозионном контроле, толщина и топография коррозионного слоя. //Защита металлов. 2001. т. 37. № 3. С. 284-293.

96. Архаров В .И., Окисление металлов при высоких температурах. /М.: Металлургиздат, 1945. 82 с.

97. Birchenall С., Condit R, Brabers М. Self-diffusion of iron in nickel ferrite // АШЕ. 1960. v. 28. P. 768.

98. Rahmel A., Jager W., Becker K. The oxidation of iron-molybdenum alloys in air at higher temperatures/ // Arch. Eisenhuttenw. 1959. v. 30. P. 351-360.

99. Машиностроительные материалы. Краткий справочник. / Под ред. В.М.Раскатова. -М.: Машиностроение, 1980.-511 с.

100. Марочник сталей и сплавов. / Под ред. Сорокина В.Г. М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

101. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. / Киев.: «Наук. Думка», 1984. 256 с.

102. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. / Л.: «Химия», 1977. 376 с.

103. Свойства неорганических соединений. Справочник / Л.: «Химия», 1983. 392 с.

104. E.V.Shelekhov. Proceeding of RSNE-97, Vol.3, p. 316 (in Russian)

105. Жуков А.П., Малахов И.А. Основы металловедения и теории коррозии. /М.: Высшая школа, 1991. 168 с.

106. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. /М.: Металлургия, 1988. 511 с.

107. Самарцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах. / М.: Изд-во АН СССР. 1941.-107 с.

108. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. / Л.: Машиностроение, 1971. 119 с.-129131. Грилихес С.Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленками. /М.-Л.: Машгиз, 1961. 80 с.

109. Fluorine chemistry Edided by Dr. J.N.Simows. Fluorine Research Center The University of Florida, Ganesvi , Florida, Vol П, 1954, № 4, Academic Press INC, PUBLISHERS, 495 p: V. 1 500 p.

110. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов.: Учебное пособие / М.: Химико-технологический институт, 1990. -162 с.

111. Голиков А.П., Масленникова И.Г., Лагггаш П.М., Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики: Всероссийский межвуз. п-т коф. Владивосток., 2000. Т. П., С. 22-25.

112. Маслепникова И.Г. Фторидные соединения титана и железа в процессе получения их оксидов. Автореферат на соиск. уч. ст. к.х.н. Владивосток. Из-во «Дальнаука» ДВОР АН. 2002. 24 с.

113. Pryor M.J. The mechanism of inhition of the corrosion of iron by sodium hydroxide solution//J. Chem. Soc. 1950. P. 3229-3236.

114. Engell H.J. Uber die Fuflosung von oxden in verdunnten sauren. Ein Beitrag zur Elektrochemie der ionenkristalle // Z. phys. Chem. (N.F.). 1956. V. 7. P. 158-181.

115. Evans U.R. Protective films in passivity // Z. Electrochem. 1958. Y 62. P. 619.

116. Ракоч А.Г., Опара Б.К., Шабанова И.Н. и др. О влиянии природы межатомных связей на высокотемпературное окисление сплавов на основе гафния, тантала и титана. // Защита металлов. 1989. т. 25. № 3. С. 372.

117. Ракоч А.Г., Опара Б.К., Маканов У.М. и др. О влиянии межатомных связей на процесс высокотемпературного окисления d-переходных металлов и сплавов на их основе / Сб.работ по химии. Алма-Ата.: Из-во Казанского Гос-ного универс. 1988. вып. 11. С. 83-91.

118. Глазов И.И., Корнилова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. // М.: Наука, 1967. -256 с.

119. Егорушкин В.Е., Хон Ю.А. Электронная теория сплавов переходных металлов. / Новосибирск.: Наука, 1985. 182 с.

120. Эренрейх Г., Шварц JI. Электронная структура сплавов. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1979. 200 с.

121. Электронное строение и физические свойства твердого тела. Сб. научных трудов. / Под ред. Самсонова Г.В. К.: Наукова Думка, 1986. - 175 с.

122. Теория и электронное строение тугоплавких соединений. Сб. научных трудов. // Под ред. Пилянкевича А.Н. К.: Наукова Думка, 1986. - 175 с.

123. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. / М.: Наука, 1988.-296 с.

124. Раков Э.Г. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. Под ред. Галкина Н.П. Атомиздат. 1976. 399 с.

125. Чавчанидзе А.Ш. Электронная структура и физико-химические свойства твердых растворов на основе железа. М.: Из-кий комплекс МГУПП, 2003. -152 с.

126. Патент RU 2221077 С1, МКИ: 7 С23 С8/12 Способ обработки поверхности металлических материалов / Ракоч А.Г., Хохлов В.В., Костерина М.Л. № 2003105169/02; заявл. 21.02.2003 (опубликовано 10.01.2004).1. АКТ ПРИЕМКИ СДАЧИработ по договору /#J от

127. Разработка йового способа химического оксидирования подшипниковкачения, изготовленных из двух сталей (ШХ-15, Ст 20)"

128. Все работы по календарному плану выполнены в полном объеме и всрок.

129. Договорная цена составляет 200000 (двести тысяч) рублей.1. РАБОТУ СДАЛ;1. РАБОТУ ПРИНЯЛ:

130. ЗАО "МНГПЛР'НАМИП" Гейещщцьш директор, к.т.н.1. В.В .Хохлов