Влияние физико – химических характеристик шлаков аргонокислородного рафинирования на восстановление хрома, бора и десульфурацию нержавеющей стали тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шартдинов Руслан Рафикович

• Шартдинов Руслан Рафикович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Шартдинов Руслан Рафикович

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Аналитический обзор процессов аргонокислородного рафинирования нержавеющей стали

1.2 Физические свойства шлаков восстановительного периода АКР-процесса

1.3 Бор и его влияние на свойства и структуру аустенитных нержавеющих сталей

1.4 Выводы и постановка задач исследования

2 МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента

2.1.1 Расчет коэффициентов полиномиальной модели для треугольника Y1Y2Y3 локального симплекса

2.1.2 Расчет коэффициентов полиномиальной модели для треугольника Y1Y4Y3 локального симплекса

2.1.3 Проверка адекватности полученных математических моделей

2.1.4 Графическое отображение результатов математического моделирования

2.2 Метод термодинамического моделирования равновесного межфазного распределения хрома, серы, бора и фазового состава шлаков изучаемой оксидной системы

2.3 Метод исследования вязкости и температуры начала кристаллизации шлаков системы Са0-Si02-Cr20з-Al20з-Mg0-В20з

2.4 Метод изучения структуры шлаков

2.5 Методика проведения эксперимента по десульфурации металла

3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА, СЕРЫ и БОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, ОСНОВНОСТИ И СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ ХРОМА

3.1 Термодинамическое моделирование фазового состава шлаков изучаемой оксидной системы

3.2 Термодинамическое моделирование равновесного распределения хрома, серы и бора между шлаком и металлом

3.3 Построение аппроксимирующих математических моделей, описывающих влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на межфазное распределение хрома, серы, бора, и проверка их на адекватность

3.4 Построение диаграмм состав - свойство и анализ результатов моделирования

3.4.1 Графическое отображение результатов математического моделирования равновесного межфазного распределения хрома

3.4.2 Графическое отображение результатов математического моделирования равновесного межфазного распределения серы

3.4.3 Графическое отображение результатов математического моделирования равновесного межфазного распределения бора

3.5 Выводы

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЛАКОВ ИЗУЧАЕМОЙ ОКСИДНОЙ СИСТЕМЫ

4.1 Исследование влияния температуры и основности шлаков базовых точек локального симплекса (У1, У2, У3 и Y4) на вязкость

4.2 Фазовый состав и структура шлаков базовых точек локального симплекса (У1, У2, У3 и Y4) и их влияние на вязкость

4.2.1 Исследование структуры шлаков изучаемой оксидной системы

4.2.2 Анализ влияния фазового состава и структуры шлаков изучаемой оксидной системы на вязкость

4.3 Построение аппроксимирующих математических моделей, описывающих влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на температуру при постоянной вязкости, и проверка их на адекватность

4.3.1 Построение аппроксимирующих математических моделей состав -температура при постоянной вязкости, оценка ее адекватности

4.3.2 Построение диаграмм «состав - вязкость и состав - температура начала кристаллизации», их анализ

4.4 Выводы

5 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ШЛАКОВ КОНЦА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЕРИОДА

5.1 Термодинамическое моделирование межфазного распределения серы в зависимости от основности и содержания оксида бора в шлаке

5.1.1 Построение аппроксимирующих математических моделей, описывающих влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на межфазное распределение серы, и проверка их на адекватность

5.1.2 Графическое отображение результатов математического моделирования межфазного распределения серы

5.2 Экспериментальные исследования физико-химических характеристик шлаков Са0-SЮ2-В2Oз-2%Cr2Oз-3%Аl2Oз-8%МgO

5.2.1 Вязкость и температура начала кристаллизации

5.2.2 Результаты исследования структуры шлаков Са0-SЮ2-В203-2%Cr203-3%Аl2Oз-8%МgO

5.2.3 Экспериментальное исследование десульфурации низкоуглеродистой нержавеющей стали под шлаками конца восстановительного периода

5.3 Выводы

6 ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ШЛАКОВ ИЗУЧАЕМЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ, РАЗРАБОТКА ИХ РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПРИЕМОВ ФОРМИРОВАНИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж

ПРИЛОЖЕНИЕ З

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние физико – химических характеристик шлаков аргонокислородного рафинирования на восстановление хрома, бора и десульфурацию нержавеющей стали»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. На сегодняшний день производство низкоуглеродистой нержавеющей стали достаточно широко распространено по всему миру и представлено большим числом марок стали, которые находят широкое применение в химической, энергетической, фармацевтической промышленности, а также в строительстве и быту. Причем спрос на нее постоянно растет, и в период с 1950 по 2022 год ее производство выросло с 1 до 58,3 млн т, опережая темпы роста производства углеродистой стали [1].

Долгое время нержавеющая сталь производилась в основном методом переплава легированных отходов в дуговых сталеплавильных печах, однако данный способ не позволял получать низкие содержания углерода в стали при минимизации процесса окисления хрома. В этом случае для восполнения потерь хрома использовали дорогостоящий низкоуглеродистый феррохром [2, 3].

Современная технология производства низкоуглеродистой нержавеющей стали методом аргонокислородного рафинирования (АКР) позволяет получать низкие содержания углерода в нержавеющей стали (0,03% и ниже) с относительно низким окислением хрома за счет понижения парциального давления СО путем продувки ванны конвертера смесью кислорода и инертного газа (в основном аргона) с различным соотношением. В этот период степень окисления хрома не превышает 2-3%, а содержание оксида хрома, как правило, достигает 18% и более относительно массы шлака [4].

В восстановительный период осуществляют процессы восстановления хрома из шлаков восстановительного периода и десульфурации нержавеющей стали с продувкой ванны конвертера исключительно аргоном.

Известно, что эффективность развития процессов восстановления хрома и десульфурации металла определяется не только химической активностью компонентов оксидной системы, но и обеспечением благоприятных кинетических условий [5, 6]. Макрокинетика процессов десульфурации и восстановления хрома

лимитируется, как правило, скоростью диффузии компонентов в оксидной системе, которая, в соответствии с уравнением Стокса-Эйнштейна, обратно пропорциональна вязкости [7]. Для снижения вязкости высокохромистых шлаков восстановительного периода АКР-процесса в качестве флюса-разжижителя обычно используют плавиковый шпат. Его кратковременное воздействие на физико-химические характеристики формируемых шлаков, обусловленное высокой летучестью фторидов в условиях высоких температур, не обеспечивает сохранение высокой жидкоподвижности хромсодержащих шлаков и сопровождается ухудшением экологической обстановки [8-15]. В работе для замены плавикового шпата предлагается использовать оксид бора [16, 17-20]. Однако в отечественной и зарубежной практике данные о влиянии оксида бора на физико-химические характеристики хромсодержащих шлаков восстановительного периода АКР-процесса практически отсутствуют. Поэтому исследование влияния оксида бора на физико-химические характеристики хромсодержащих шлаков восстановительного периода аргонокислородного рафинирования нержавеющей стали и процессы их формирования являются задачей актуальной.

Степень разработанности темы исследования. В отечественной и зарубежной литературе накопилось достаточно большое количество информации о влиянии оксида бора на физико-химические характеристики шлаков доменного и сталеплавильного производств. Вопросу влияния оксида бора на физико-химические характеристики доменных шлаков свои работы посвятили ученые: Истомин С.А., Пастухов Э.А., Акбердин А.А., Киреева Г.М., Медвековская И.А., Ким А.С.; сталеплавильных шлаков, в т.ч. шлаков ковшевой металлургии и шлаков непрерывной разливки: Леонтьев Л.И., Hong-ming, W., Gui-rong, L., Bo, L., Xue-jun, Z., Yong-qi, Y., Жучков В.И., Бабенко А.А., Fox, A.B., Mills, K.C., Lever, D., Bezerra, C., Valadares, C., Unamuno, I., Laraudogoitia, J.J., Gisby, J., Lu, B.X., Wang, W.L., Li, J. и др. Влияние оксида бора на вязкость и структуру хромсодержащих шлаков изучали Qiuhan Li, Shufeng Yang, Yanling Zhang, Zhuoqing An. Рассмотренные ими системы ограничены 5% Cr203, в то время как содержание оксида хрома в шлаках

восстановительного периода АКР-процесса значительно превосходит эту концентрацию. В настоящее время систематизированные данные о влиянии оксида бора на физико-химические характеристики высокохромистых шлаков восстановительного периода АКР-процесса производства нержавеющей стали практически отсутствуют.

Объект исследования - физико-химические характеристики борсодержащих шлаков восстановительного периода аргонокислородного рафинирования нержавеющей стали.

Предмет исследования - химический и фазовый состав, структура борсодержащих шлаков восстановительного периода АКР - процесса и их влияние на равновесное межфазное распределение S и B, вязкость и температуру начала кристаллизации.

Цель работы - изучение влияния физико-химических характеристик шлаков восстановительного периода аргонокислородного рафинирования на восстановление хрома, бора и десульфурацию нержавеющей стали и разработка рационального состава.

Для достижения поставленной цели предполагается решить задачи:

1. Определение возможности и полноты протекания реакций восстановления хрома и бора из шлаков изучаемой оксидной системы кремнием, растворенным в металле, и десульфурации нержавеющей стали.

2. Исследование вязкости и температуры начала кристаллизации исследуемых шлаков.

3. Исследование фазового состава и структуры шлаков и их влияния на вязкость и температуру начала кристаллизации.

4. Обобщение результатов исследования физико-химических характеристик шлаков, разработка их рационального состава по периодам восстановления и десульфурации нержавеющей стали и технологических приемов формирования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получены новые данные о влиянии основности и оксида бора на физико-

химические характеристики изучаемых шлаков, представленные в виде аппроксимирующих математических моделей и диаграмм состав - свойство.

2. Установлено, что формирование шлаков в диапазоне основности 1,5-2,0 обеспечивает, наряду с протеканием процесса восстановления бора, преимущественное развитие реакции восстановления хрома кремнием.

3. Получены новые данные, подтверждающие влияние особенностей формирования баланса между фазовым составом и структурой формируемых шлаков на их вязкость и температуру начала кристаллизации.

4. Экспериментально, на примере развития процесса десульфурации нержавеющей стали, подтверждены результаты термодинамического моделирования восстановительных процессов в зависимости от состава шлака и влияние вязкости формируемых шлаков на эффективность их развития.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химических характеристик шлаков изучаемой оксидной системы были положены в основу разработки рационального состава борсодержащих шлаков восстановительного периода АКР-процесса и технологических приемов их формирования.

- шлаки рекомендованного состава обладают высокой жидкоподвижностью, которая создает благоприятные условия для эффективного развития процессов восстановления хрома, умеренного восстановления бора и глубокой десульфурации нержавеющей стали.

- использование оксида бора в качестве разжижителя вместо плавикового шпата более экологично, поскольку исключает образование летучих фторидов и препятствует развитию процессов силикатного распада твердых шлаков в процессе их хранения.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применялся симплекс-решетчатый метод планирования, позволяющий с минимальными затратами времени и материалов изучить физико-химические

характеристики шлаков исследуемой оксидной системы в широком диапазоне составов; данный метод позволил построить аппроксимирующие математические модели зависимости свойства от состава в виде приведенного полинома третьей степени с графическим отображением результатов математического моделирования в виде диаграмм состав-свойство. Термодинамическое моделирование межфазного распределения хрома, серы и бора, фазового состава шлаков базовых точек локального симплекса проведено с использованием программного комплекса HSC 6.12 Chemistry. Экспериментальные исследования вязкости и температуры начала кристаллизации шлаков системы СаО^Юг-ОЮ^ Al2O3-MgO-B203 выполнено с использованием вибрационного вискозиметра конструкции С.В. Штенгельмейера и электропечи сопротивления. Экспериментальное исследование структуры шлаков изучаемой оксидной системы проведено с использованием метода рамановской спектроскопии (микроскоп-спектрометр U1000 (Renishaw)). Химический анализ проб шлака выполнялся с использованием спектрометра эмиссионного «Spectrolab». Были использованы статистические методы обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования равновесного межфазного распределения хрома, серы и бора.

2. Результаты исследования вязкости и температуры начала кристаллизации шлаков изучаемой оксидной системы.

3. Аппроксимирующие математические модели зависимости состав-свойство и их графическое отображение.

4. Результаты исследования структуры и фазового состава шлаков изучаемой оксидной системы и оценка их влияния на вязкость и температуру начала кристаллизации.

5. Рациональные составы шлаков восстановительного периода и периода десульфурации металла АКР-процесса и технологические приемы их формирования, обеспечивающие эффективное развитие процессов восстановления

хрома, умеренного восстановления бора и глубокой десульфурации нержавеющей стали.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением метода симплексных решеток планирования, термодинамического моделирования равновесного межфазного распределения хрома, серы, бора и фазового состава шлаков базовых точек локального симплекса с использованием программного комплекса HSC 6.12 Chemistry, экспериментальных исследований структуры шлаков с использованием метода рамановской спектроскопии, использованием современного сертифицированного научного оборудования ЦКП, докладами результатов исследований на международных научно-технических конференциях и публикацией результатов в рецензируемых журналах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены автором и обсуждены на следующих международных научно-практических конференциях: международная научно-техническая конференция «Промышленное производство и металлургия» (Нижний Тагил, 18-19 июня 2020); международная научно-техническая конференция «XXI Уральская школа семинар металловедов - молодых ученых» (Екатеринбург, 07-11 февраля 2022); IX Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 16-20 мая 2022); международная научная конференция «Физико-химические основы металлургических процессов» имени академика А.М. Самарина (Выкса, 10-14 октября 2022); XVII Международный Конгресс сталеплавильщиков и производителей металла «ОТ РУДЫ ДО СТАЛИ - ISCON-2023» (Зеленая поляна, 03-07 апреля 2023).

Личный вклад автора состоит в обосновании цели и задач исследования, планировании и проведении теоретических и экспериментальных исследований фазового состава и структуры шлаков изучаемой оксидной системы, равновесного межфазного распределения хрома, серы, бора, вязкости и температуры начала кристаллизации исследованных образцов шлака, обработке и анализе полученных

данных, обсуждении основных положений научного исследования и подготовке публикаций.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 научных работах: 6 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ (в том числе 2 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых базой данных Scopus), 4 - публикации в сборниках докладов и тезисов конференций.

Связь диссертации с планами НИР. Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания ИМЕТ УрО РАН рег. № НИОКТР АААА-А19-119020690017-0 и в рамках научного проекта РФФИ №20-33-90231.

Соответствие диссертационной работы научной специальности. Работа соответствует паспорту научной специальности 2.6.2 - Металлургия черных, цветных и редких металлов: п. 4 «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. 8 «Разработка принципов экологической безопасности и промышленного развития на примере металлургии», п. 17 «Пирометаллургические процессы и агрегаты», п. 23 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов».

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и восьми приложений, изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 75 таблиц, список использованных источников включает 144 наименования отечественных и зарубежных авторов.

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Аналитический обзор процессов аргонокислородного рафинирования нержавеющей стали

Благодаря своим свойствам нержавеющая сталь активно применяется в самых разнообразных областях человеческой деятельности (рис. 1.1). Согласно пленочной теории содержание хрома более 12% пассивирует металл, создавая на поверхности тонкую пленку оксида хрома, что предотвращает коррозию даже в очень агрессивных средах. Высокое содержание хрома увеличивает стабильность пленки и, следовательно, повышает стойкость стали к коррозии и износу [21]. Еще одной отличительной особенностью нержавеющих сталей является низкое содержание углерода в большинстве марок (обычно менее 0,05% что позволяет избежать сенсибилизации нержавеющей стали (вид межкристаллитной (межзеренной) коррозии), заключающейся в образовании карбидов хрома Cr2зC6, отрицательно сказывающихся на коррозионной стойкости [2].

Автомобили Электрооборудование и детали 7,7%' 8,5%

12,2%

Рисунок 1.1 - Применение нержавеющей стали по секторам промышленности

(2019 год) [1]

Положительное влияние хрома на коррозионную стойкость сталей было отмечено еще в начале XIX века, а в веке двадцатом началось ее производство. Датой начала «эры нержавеющей стали» считается 1912 год, когда компания Krupp запатентовала аустенитную хромоникелевую нержавеющую сталь [22]. Вскоре после этого были разработаны ферритные и мартенситные нержавеющие стали [23]. Основные типы нержавеющих сталей и их свойства были должным образом изучены, однако темпы роста производства оставались небольшими из-за слишком высокого содержания углерода в стали и сложности его окисления в присутствие хрома.

В первой половине XX века основным способом производства нержавеющей стали являлся моно-процесс переплава стального лома в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) [2]. До начала широкого использования газообразного кислорода активно применялся «чистый» (без окисления примесей) процесс переплава отходов в ДСП. Однако он не позволял получить содержание углерода в стали менее 0,12% из-за науглероживания металла материалом электродов. Для решения проблемы процесс выплавки нержавеющей стали осуществлялся при значительном разбавлении металлошихты малоуглеродистым мягким железом (<0,05% С), доля которого в металлошихте достигала 35-45%. Из-за высокой доли мягкого железа в металлошихте приходилось использовать большое количество низкоуглеродистого феррохрома и никеля для доводки металла по химическому составу. Дорогой низкоуглеродистый феррохром был необходим, чтобы избежать нежелательного науглероживания металла [2, 3]. К недостаткам также можно отнести невозможность окисления ряда вредных примесей.

Полноценное использование накопленных запасов легированных отходов стало возможно после разработки технологии переплава с окислением избыточного углерода газообразным кислородом. В ходе процесса расплав обезуглероживали путем продувки кислородом, пока содержание углерода в стали не опускалось ниже 0,08% при содержании [Cr], составлявшим обычно 10-14%. В процессе переплава достигалась температура 1750-1800°C, являющаяся термодинамически

благоприятной с точки зрения сродства углерода к кислороду, которое при высоких температурах выше, чем у хрома. Часть хрома при этом окислялась и переходила в шлак в виде Cr2O3, который восстанавливался затем Si или Л1. Значительный угар хрома и невозможность получения крайне низкого содержания углерода в стали (<0,03% влекли за собой необходимость разбавления металла

малоуглеродистым мягким железом и компенсации потерь хрома при помощи низкоуглеродистого феррохрома.

Получить крайне низкое содержание углерода в стали без значительного окисления хрома и железа удалось лишь к середине XX века, когда были разработаны процессы, основанные на принципе понижения парциального давления СО за счет разбавления его инертным газом или создания вакуума [2, 4, 24].

Первым появился процесс вакуум-кислородного рафинирования (ВКР или англ. VOD), созданный в Германии между 1962 и 1967 годами [25-27], заключающийся во внепечной обработке в ковше вакуумом выплавленного в дуговой печи полупродукта. Он основан на принципе понижения парциального давления СО за счет создания вакуума и позволяет получать ультранизкое содержание углерода в стали <0,003%. ВКР-процесс отличается минимальным потреблением аргона, высоким износом огнеупоров, низкой производительностью и ограниченной способностью переплава лома [23, 26].

Немного позже появился процесс аргонокислородного рафинирования (АКР или англ. AOD), разработанный в 1968 г. компанией UnionCarbideCorp. (США) (см. рисунок 1.2) [4, 24]. Он основан на принципе понижения парциального давления СО за счет продувки смесью кислорода и инертного газа. На первом этапе процесса в ДСП получают полупродукт нержавеющей стали путем расплавления высоколегированной металлической шихты. Далее полупродукт заливают в агрегат аргонокислородного рафинирования, в котором металл подвергается обработке, которую можно разделить на два периода: окислительный и восстановительный. В окислительный период происходит

обезуглероживание металла путем его продувки смесью O2/Ar. В восстановительный период продувка осуществляются исключительно аргоном. Целью данного периода является восстановление хрома из его оксида с последующей десульфурацией расплава. Хотя АКР-процесс и потребляет значительное количество аргона, он обладает высокой производительностью и позволяет получить низкое содержание углерода в стали при небольшом окислении хрома и провести десульфурацию металла, что дает возможность использовать в дальнейшем дешевый высокоуглеродистый феррохром для обеспечения требуемого содержания хрома в низкоуглеродистой нержавеющей стали.

^ 02, (N2, Аг)

Рисунок 1.2 - Схема АКР-конвертера с возможностью верхней продувки [2]

Появление новых процессов привело к непрерывному росту объемов производства низкоуглеродистой нержавеющей стали во второй половине XX века. И к 2022 году оно достигло значения в 58,3 млн. т в год в сравнении с 1 миллионом тонн в 1950 году [1].

Основным производителем и потребителем нержавеющей стали стал Китай, доля которого в мировом объеме производства выросла с 29,7% в 2005 году до 56,3% в 2019 году (рисунок 1.3). Помимо КНР, значительный рост наблюдается в Индии и США [1]. При этом стоит отметить, что в России производство и потребление нержавеющей стали значительно ниже, чем, например, в Европе или,

тем более, в Китае. Так, в 2022 году было выплавлено всего лишь 266 тыс.т нержавеющей стали [29], в то время как потребление составило более 534 тыс.т/год при сохранении возможности к росту [30], т.е. существуют огромные возможности для развития производства.

Рисунок 1.3 - Доля различных стран в производстве нержавеющей стали (2019

год) [1]

За прошедшие со времени внедрения данного процесса в практику годы было разработано множество вариантов процесса АКР. Среди них процесс KCB-S (фирма Krupp, Германия), использующий комбинированную продувку, что значительно ускоряет окисление углерода [31]. В Японии компанией ChibaWorksKawasakiSteelCorp. создан процесс K-OBM-S (или K-BOP) с возможностью выплавки нержавеющей стали из чугуна [32]. Фирмами Creusot-Loire (Франция) и Uddeholm (Швеция) создан процесс CLU [24], в котором используется водяной пар в качестве разбавителя и защитного газа, что снижает потребление аргона. В работе [33] приведены результаты исследования методом термодинамического моделирования использования CO2 в качестве замены O2 для проведения обезуглероживания и Ar, т.к. образующийся в результате

обезуглероживания CO эффективно перемешивает расплав в течение АКР-процесса. Получению ультрачистой нержавеющей стали посвящена работа [34], в которой также используется СО2 как заменитель кислорода. По сравнению с O2 окислительный потенциал CO2 мал, что позволяет избежать нежелательных потерь хрома во время окисления углерода. Процесс VCR-AOD или V-AOD (Vacuum Converter Refiner - вакуум-рафинирующий конвертер) [35] был разработан в 1989 году на Shibukawa Plant, Daido Steel Co., Ltd (Япония), его суть заключается в установке устройства вакуумирования на агрегат АКР. Технология KMS-S [36] подразумевает использование угля.

Примерами производства нержавеющей стали по классической технологии аргонокислородного рафинирования с выплавкой в ДСП полупродукта нержавеющей стали с повышенным содержанием углерода (1,5-2%) с последующей его обработкой в агрегатах АКР могут служить заводы Avesta Polarit (Торнио, Финляндия), POSCO (Пхохан, Корея) и ALZ (Генк, Бельгия). На данных заводах производят нержавеющую сталь дуплекс- и/или триплекс процессом (т.е. с обработкой металла в агрегате ВКР после АКР) [37]. В России на текущий момент имеется лишь один агрегат АКР на Челябинском металлургическом комбинате (ЧМК) [38].

Процесс аргонокислородного рафинирования получил наибольшее распространение во всем мире благодаря своим выдающимся технико-экономическим характеристикам. Именно благодаря данному процессу произошел резкий скачок в темпах производства нержавеющей стали из-за устранения ограничений предшествующих технологических процессов в виде необходимости использования низкоуглеродистого феррохрома (ФХ) и высокой длительности плавки. По технологии аргонокислородного рафинирования к началу XXI века выплавлялось около 3/4 всей нержавеющей стали, а особенности процесса позволили снизить себестоимость стали и конкурировать с пластиками и алюминием [4].

Ориентированные на производство низкоуглеродистой нержавеющей стали процессы аргонокислородного рафинирования и вакуум-кислородного рафинирования основаны на выводах, вытекающих из реакции (1.3), которая суммирует реакции (1.1) и (1.2) [2]. В первом процессе для снижения парциального давления CO используется совместная продувка кислородом и аргоном, а во втором - вакуум.

Из уравнения константы равновесия реакции (1.4) после преобразования получаем уравнение (1.5):

анализ которого показывает, что понижение парциального давления CO и повышение температуры металла позволяют провести обезуглероживание без потерь хрома.

Графически влияние температуры и парциального давления СО на равновесное содержание [Сг] и [С] представлено на рисунке 1.5. Из рисунка видно, что при повышенных температурах и неизменном рсо, равном 1 атм, можно при постоянном содержании хрома в стали получить низкие концентрации углерода, однако достичь сверхнизкого (не более 0,03%) содержания углерода невозможно. Дальнейшее обезуглероживание металла происходит за счет снижения парциального давления CO.

[С] + [О] = {СО}, (Сг2Оз) = 2[Сг] + 3[О], (Сг2Оз) + 3[С] = 2[Сг] + 3{СО}. Константа равновесия реакции (1.3) имеет вид [4, 24]:

2 3

^ _ а[СгГРт _ ю-40990/Т+25,83

(1.1) (1.2) (1.3)

(1.4)

(1.5)

0,50

0,45 £ _

0,05

1973 К рсо= 0,05

0

10

15

20

25

Содержание хрома [Сл], %

Рисунок 1.5 - Влияние температуры и парциального давления СО на равновесное

Процесс производства нержавеющей стали начинается с выплавки в ДСП стального полупродукта с использованием в металлошихте обычно смеси углеродистой и нержавеющей стали, и феррохрома. Высокоуглеродистый ФХ используется для повышения содержания Сг в расплаве до конечного целевого значения. Соотношение в металлошихте углеродистой и нержавеющей стали зависит от их наличия и цены. При плавлении в ДСП можно проводить некоторое окисление для снижения содержания Si (которое является высоким, если доля ФХ высока). Химический состав железо-хромистого полупродукта, зависящий во многом от расхода феррохрома и соотношения в металлошихте углеродистой и нержавеющей стали, определяется перед его заливкой в агрегат АКР. Приблизительный химический состав стального полупродукта нержавеющей стали, выплавленного в ДСП, приведен в таблице 1.1.

соотношение [Сг] и [С] [2]

Таблица 1.1 - Приблизительный состав углеродистого полупродукта нержавеющей стали [4]

с, % Mn, % Si, % &, % №, % S, % P, %

1,3-2,0 <0,8 <0,5 марочный состав ±1 % марочный состав ±2% <0,03 <0,035

После выплавки в ДСП железо-хромистого полупродукта при температуре 1560-1620°С его заливают в агрегат аргонокислородного рафинирования, в котором предусмотрены два периода плавки (см. рис. 1.6):

1. 2.

Окислительный.

Восстановительный и десульфурация металла.

20 40 60 80 100 т. мин

Рисунок 1.6 - Ход АКР-процесса [24]

В течение окислительного периода плавки проводится ступенчатая продувка смесью кислорода и инертного газа. Соотношение О2Мг изменяется по мере снижения содержания углерода в расплаве с 6/1 до 1/6. Подобный режим продувки обеспечивает быстрое окисление кремния и углерода в начале продувки при их высоком содержании и постепенное снижение парциального давления рш на последующих ступенях для достижения низких содержаний углерода с сохранением хрома в металле.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шартдинов Руслан Рафикович, 2024 год

Т - температура, К;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль град.

Уравнение (2.27) в логарифмической форме принимает вид: р

1п ц = ЫА+-^. (2.27)

Согласно уравнению (2.27) для однородного структурного состояния шлака графическая зависимость в координатах должна быть прямолинейной при постоянном значении энергии активации. Возникновение отклонений 1п п - 1/Т от прямолинейности означает изменение структуры расплава при охлаждении. В данном случае на графике возникает своеобразный изгиб с последующим ростом вязкости по мере снижения температуры, при этом энергия активации может иметь более высокое значение. Графическая обработка данных в координатах 1п п - 1/Т

позволяет увидеть переломы на прямых (см. рисунок 2. 3). Сама точка перелома отождествляется с температурой начала кристаллизации (далее температура кристаллизации), она может быть найдена из графика или математически путем совместного решения уравнений прямых до и после перелома.

Данные прямые находятся методом наименьших квадратов и имеют следующий вид (2.28):

у = ах + с, (2.28)

где у - 1п п; л - 1/Т;

с - свободный член; а = Бп/Я - угловой коэффициент.

Координаты точки пересечения можно найти следующим образом (2.29):

х =

С1-С2 а2-а1

(2.29)

у = а2-х +с2 /

у = а^х + С1

1/т. к-1

Рисунок 2.3 - Графический пример зависимости 1п(п) - 1/Т

2.4 Метод изучения структуры шлаков

Рамановская спектроскопия (или спектроскопия комбинационного рассеяния света) - метод исследования структуры вещества, основанный на способности исследуемых молекул к рамановскому рассеянию монохроматического света, источником которого обычно выступает лазер [122]. Получаемая при

исследованиях данным методом колебательная характеристика молекулы позволяет получить представление о ее строении и взаимодействии с другими молекулами. Этот метод является широко распространенным и популярным за счет того, что он относится к неразрушающим методам, отличается высокой чувствительностью и информативностью, а также нетребовательностью к подготовке образцов для анализа в отличие от похожего метода ИК-Фурье спектроскопии (РТЩ) [122-124].

В основе рамановской спектроскопии лежит явление неупругого рассеяния света, которое было открыто в 1928 г. Ландсбергом и Мандельштамом в кристаллах и индийским физиком Ч.В. Раманом в жидкостях и парах. Впоследствии Ч.В. Раман и К.С. Кришнан собрали спектрометр для фокусировки солнечных лучей на образце жидкости, при помощи которого им удалось доказать существование нерэлеевского рассеяния. В результате уже в 1930 г. Ч.В. Раман был удостоен Нобелевской премии по физике за свои работы в области рассеяния света, а явление было названо его именем.

Принцип рамановской спектроскопии заключается в том, что при взаимодействии света с молекулами в газе, жидкости или твердом теле большая часть фотонов рассеивается без изменения энергии. Такое рассеяние называется упругим или рэлеевским. При этом оставшаяся часть фотонов (приблизительно 1 из 10 000 000 фотонов) в результате рассеяния изменяет свою частоту. Явление изменения энергии падающего фотона называется неупругим рассеянием или эффектом Рамана.

Спектры комбинационного или рамановские спектры для изучения структуры шлаков получают следующим образом:

• образец шлака облучают светом определенной длины волны, и в результате взаимодействия молекул образца с фотонами света происходит процесс неупругого рассеяния;

• возникающее рассеянное излучение регистрируется в виде спектра комбинационного рассеяния или спектра Рамана;

• для отделения слабых рамановских лучей от более интенсивных рэлеевских собранные при помощи линзы в один пучок лучи пропускаются через светофильтр;

• «чистые» рамановские лучи усиливаются, и специальный детектор фиксирует их частоту.

Колебания молекул изучаемого вещества определяют форму получаемого спектра, их интенсивность и частоту, благодаря чему можно делать выводы о структуре пробы [125].

Многие исследователи проводили сравнение рамановских спектров для различных силикатных стекол и соответствующих им расплавов [126, 127], и в результате они обнаружили, что спектры стекол похожи на спектры расплавов. Таким образом, в определенной степени структуру высокотемпературного расплава можно узнать, анализируя рамановские спектры образцов шлака при комнатной температуре. Рамановские спектры для шлаков У1, У2, У3 и У4 плана локального симплекса были получены при помощи рамановского микроскопа-спектрометра и 1000 (Renishaw, Англия) с использованием лазера с возбуждающей длиной волны, равной 532 нм. Для этого образцы шлака были нагреты до температуры выше температуры кристаллизации и выдержаны при ней в течение 10 минут, а затем охлаждены в воде. После чего они были высушены и подроблены.

2.5 Методика проведения эксперимента по десульфурации металла

Для проведения опытов по десульфурации металла использовалась электрическая печь сопротивления с графитовым нагревателем. Для измерения температуры использовали цифровой милливольтметр с подключенной вольфрам-рениевой термопарой ВР5/20.

Образцы металла готовили из стружки стали Л1Ш 304, образцы шлака соответствовали по составу шлакам базовых точек У1, У2, У3 и У4 локального симплекса системы СаО-8Ю2-В203-2%Сг203-30/оА1203-8%М§0. Стружка металла

и порошки опытных шлаков перемешивались. Химический состав металла, опытных образцов шлака и их масса приведены в таблице 2.5 и 2.6.

Таблица 2.5 - Химический состав металла опытных плавок

Состав металла, % Масса образцов, г

С Мп Р Б Сг N1 Бе

0,03 0,34 1,78 0,04 0,027 18,18 8,11 71,49 80

Таблица 2.6 - Химический состав опытных образцов шлака

Индекс Состав шлака, % Масса

шлака СаО БЮ2 СГ2О3 М§О М2О3 В2О3 В образцов, г

У1 43,50 43,50 2 8 3 0 1,0

У2 62,14 24,86 2 8 3 0 2,5 16

У3 57,86 23,14 2 8 3 6 2,5

У4 40,50 40,50 2 8 3 6 1,0

Опытные образцы металла и шлака в указанных выше количествах после перемешивания (усреднения) загружали в магнезиальные тигли, расплавляли и выдерживали в течение 10, 20 и 30 мин (в отдельных случаях до 60 мин) при температуре 1600°С в токе аргона.

3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА, СЕРЫ И БОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, ОСНОВНОСТИ И СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ ХРОМА

3.1 Термодинамическое моделирование фазового состава шлаков изучаемой оксидной системы

Результаты термодинамического моделирования фазового состава шлаков четырех базовых точек (Yi, Y2, Y3 и Y4) локального симплекса (см. рис. 2.1) приведены в таблице 3.1.

Исходя из температур плавления, фазы были условно разделены на 3 группы1:

- низкотемпературные фазы (CB, 2CB и CM2S), находящиеся в диапазоне температур 1130-1391°C;

- среднетемпературные фазы (2CM2S, 3CB, 3C2S, CMS, CS, CA2S, MS, 2CM2S и CA), находящиеся в диапазоне температур 1454-1600°C;

- высокотемпературные фазы (S, A, 2CS, C, M, Cr и CCr), находящиеся в диапазоне температур 1710-2852°C.

1 Расшифровка обозначений приведенных фаз: СВ - CaOB2O3; 2CB - 2CaOB2O3 ;3CB -3CaO B2O3; CS - CaOSiO2; 2CS - 2CaOSiO2; 3C2S - 3CaO2SiO2; C - CaO; CM2S -CaO MgO 2SiO2; CMS - CaOMgOSiO2; 2CM2S - 2CaOMgO2SiO2; 3CM2S - 3CaOMgO2SiO2; S -SiO2; MS - MgO SiO2; M - MgO; CA2S - CaO-AhO3-2SiO2; A -AI2O3; CA - CaOAhO3; Cr - Cr2O3; CCr - CaOCr2O3.

Таблица 3.1 - Фазовый состав опытных образцов шлака

Фазовый состав Температура плавления, °С Индекс шлака

У1 У2 Уэ У4

Низкотемпературные фазы, %

СВ 1130°С 3,9 0 0 4,2

2СВ 1280°С 8,8 5,5 8,3 8,3

СМ2Б 1391°С 10,4 0 0 8,5

£ 23,1 5,5 8,3 21,0

Среднетемпературные фазы, %

2СМ2Б 1454°С 4,3 0 0 2,9

3СВ 1460°С 0,9 13,1 8,9 0

3С2Б 1460°С 12,6 7,4 6,1 6,8

СМБ 1503°С 7,3 5,5 7,3 7,0

СБ 1540°С 21,7 3,4 4,6 16,7

СЛ2Б 1550°С 3,0 0 0/0 2,3

МБ 1557°С 4,7 0 0 5,1

3СМ2Б 1575°С 1,9 5,2 4,3 1,2

СЛ 1600°С 0 2,1 1,5 0

£ 56,1 33,3 32,6 42,0

Высокотемпературные фазы, %

Б 1710°С 5,7 0 0 5,0

Л 2040°С 0 0 0 0

ССг 2100°С 0 0 17,6 4,3

2СБ 2130°С 10,1 37,2 22,4 6,3

Сг 2435°С 0 0 5,2 14,9

С 2570°С 0 5,1 2,1 0

М 2852°С 0 4,3 4,1 1,2

£ 15,7 46,5 51,4 31,6

Результаты рентгено-фазового анализа подтвердили существование бора в шлаке в виде боратов кальция и присутствие хрома в виде свободного оксида хрома и хромата кальция, а также существования силикатов кальция (см. рис. 3.1).

Рисунок 3.1 - Дифрактограмма базового шлака У4 (8=1,0; 18% Сг2О3):

1 - СГ2О3;

2 - СаОСг2О3;

3 - 2СаОВ2О3;

4 - СаО^Ю^;

5 - 2СаО^Ю^;

6 - СаО^О^Ю2; 7 - Б1О2

3.2 Термодинамическое моделирование равновесного распределения хрома, серы и бора между шлаком и металлом

Термодинамическое моделирование равновесного распределения хрома, серы и бора между шлаком системы СаО-8Ю2-Сг2О3-3%А12О3-8%М§О-6%В2О3 и

металлом выполнено с использованием программного комплекса HSC 6.12 Chemistry в совокупности с методом симплексных решеток планирования для температур 1600 и 1700°С и рабочей массы тела 110 кг (100 кг металла и 10 кг шлака) при объеме газовой фазы (N2) 2,24 м3 и давлении в системе - 0,098 МПа. Химический состав шлаков 16 точек плана локального симплекса представлен в таблице 2.1. Металл содержит 16,5% Cr, 0,02%C, 0,6% Si, 0,03%S, 1,6% Mn, 8,4% Ni и 0,006% Al.

Результаты расчета равновесных концентраций оксида хрома (Cr2O3), серы (S) и оксида бора (B2O3) в шлаке, хрома [Cr], серы [S] и бора [B] в металле и коэффициентов межфазного распределения хрома (LCr=(Cr203)/[Cr])103, серы (Ls=(S)/[S]) и бора (Lb=(B203)/[B]) при температурах 1600 и 1700°C представлены в таблице 3.2.

Влияние основности шлаков в изучаемом диапазоне химического состава на процессы десульфурации и восстановления хрома, бора можно качественно объяснить с позиции формирования фазового состава (см. табл. 3.1 и Приложение Б) и термодинамики реакций десульфурации, восстановления хрома и бора кремнием, растворенным в металле (см. таблицы 3.3).

Как показано в таблице 3.1 и Приложении Б, в шлаках Y3 и Y4 хром содержится главным образом в виде Cr2O3 и CaOCr2O3. В шлаке Y3 их содержание составляет 5,2 и 17,6% соответственно, в шлаке Y4 - 14,9 и 4,27% соответственно (см. табл. Б.1).

При низкой основности шлака Y4, судя по росту содержания CaOSiO2 с 16,7% до 19,75% и SiO2 с 5,0 до 7,1%, основными реакциями восстановления хрома являются реакции №1, 2 и 4 (см. табл. 3.3), наиболее термодинамически вероятной из которых является реакция .№2 (AG = -347,82 кДж). Однако в условиях недостатка CaO значительное количество Cr2O3 остается в шлаке (4%) после взаимодействия шлака и металла, поскольку высвобождающегося в результате реакции №4 CaO явно недостаточно для проведения полноценного восстановления хрома по реакции №2.

Таблица 3.2 - Результаты термодинамического моделирования межфазного распределения хрома, серы и бора

Шлак (Сг20з), % В = СаО/ БЮг 1700°С 1600°С 1700°С 1600°С 1700°С 1600°С

Ьсг •103 (Сг20з) [Сг] Ьсг •ю3 (Сг20з) [Сг] ь8 (8) [8] ь8 (8) [8] ЬВ (В20з) [В] ЬВ (В20з) [В]

У1 0 1 0 0 16,5 0 0 16,5 11,5 0,16 0,014 11,8 0,162 0,0138 259,7 5,35 0,0206 288,8 5,41 0,0187

У2 0 2,5 0 0 16,5 0 0 16,5 74,5 0,264 0,004 88,4 0,27 0,003 217,4 5,23 0,0241 241,7 5,3 0,0219

Уз 18 2,5 30,6 0,54 17,7 26,8 0,47 17,7 20,4 0,201 0,01 22,6 0,208 0,0092 471,2 5,62 0,0119 535,5 5,66 0,0106

У4 18 1 97,4 1,71 17,6 94,4 1,66 17,6 5,5 0,106 0,019 5,5 0,107 0,0193 415,6 5,57 0,0134 467,2 5,62 0,012

У12 0 1,5 0 0 17,5 0 0 17,5 20,2 0,201 0,01 21,7 0,205 0,0095 256,5 5,34 0,0208 286 5,4 0,0189

У13 0 2 0 0 17,5 0 0 17,5 37,9 0,237 0,006 42,9 0,243 0,0057 242,8 5,31 0,0218 270,8 5,37 0,0198

Уц 6 2,5 5,4 0,09 16,9 4,4 0,07 16,9 48,8 0,249 0,005 56,8 0,255 0,0045 273,2 5,38 0,0197 304,9 5,43 0,0178

Ун 12 2,5 12,4 0,21 17,3 10,2 0,18 17,3 31,6 0,228 0,007 36 0,235 0,0065 352,4 5,5 0,0156 395,8 5,55 0,014

У 31 18 2 48,4 0,86 17,7 44,1 0,78 17,7 12,8 0,168 0,013 13,6 0,173 0,0127 460,3 5,61 0,0122 521,6 5,66 0,0108

У32 18 1,5 70,6 1,25 17,6 67 1,18 17,7 8,3 0,136 0,016 8,5 0,138 0,0162 440,6 5,6 0,0127 497,1 5,64 0,0113

У41 12 1 57,4 0,99 17,3 54,1 0,93 17,3 7,1 0,124 0,018 7,2 0,125 0,0175 347,7 5,5 0,0158 388,4 5,55 0,0143

У42 6 1 34,9 0,59 16,9 32,3 0,54 16,9 9,1 0,143 0,016 9,2 0,144 0,0156 297,4 5,42 0,0182 331,1 5,48 0,0165

У121 6 1,5 23,2 0,39 16,9 20,4 0,34 16,9 13,9 0,174 0,013 14,6 0,178 0,0122 300,2 5,43 0,0181 334,9 5,48 0,0164

У122 12 1,5 39,2 0,68 17,3 36,1 0,62 17,3 10,8 0,155 0,015 П,2 0,158 0,0142 358,2 5,51 0,0154 401,1 5,56 0,0139

Ут 6 2 12,2 0,21 16,9 10,3 0,17 16,9 25,3 0,215 0,009 28 0,221 0,0079 293,8 5,41 0,0184 328,3 5,47 0,0167

Уш 12 2 25 0,43 17,3 22,1 0,38 17,3 16,9 0,188 0,011 18,2 0,194 0,0106 361,8 5,52 0,0152 406,1 5,57 0,0137

Таблица 3.3 - Изменение энергии Гиббса (АО) в реакциях восстановления хрома, бора и десульфурации при 1600оС

№ Химические реакции АG,кДж

1 СГ2О3 + 1,5Б1 = 2Сг + 1,58Ю2 -215,47

2 СГ2О3 + 1,5Б1 + 1,5СаО = 1,5СаО8Ю2 + 2Сг -347,82

3 1,3Сг2О3 + 2Б1 + 3СаО = 3СаО28Ю2 + 2,7Сг -542,60

4 СаОСг2О3 + 1,5Б1 = 2Сг + СаО + 1,58Ю2 -141,30

5 Сг2О3 + СаО = СаОСг2О3 -69,11

6 Са2В2О5 + 1,5Б1 + 2,5СаО = 2В + 1,5-3СаО8Ю2 -46,22

7 Са2В2О5 + 1,5Б1 + СаО = 2В + 1,5-2СаО8Ю2 -53,82

8 Са3В2Об + 1,5Б1 + 1,5СаО = 1,5-3СаО8Ю2 + 2В -5,18

9 Са3В2Об + 1,5Б1 = 1,5-2СаО8Ю2 + 2В -12,79

10 Бе8 + СаО = Са8 + БеО -6,434

11 Мп8 + СаО = Са8 + МпО -7,929

В высокоосновном шлаке У3 восстановление хрома происходит более полно благодаря наличию свободного СаО в шлаке до взаимодействия с кремнием металла, что приводит к тому, что фазы Сг2О3 и СаОСг2О3 практически исчезают из фазового состава шлака после взаимодействия. Восстановление хрома активно протекает по реакциям №2, 3 и 4 (см. табл. 3.3), о чем говорит рост содержания СаО^О с 4,6 до 10,6% и 3СаО^Ю2 с 6,1 до 14,1%. Реакции №2, 3 и 4 имеют достаточно высокое отрицательное значение АО.

Согласно данным, полученным в ходе термодинамического моделирования, основными соединениями, в которых находится бор, являются СаОВ2О3, 2СаО В2Оз и 3СаО В2Оз (см. табл. 3.1), т.е. восстановление бора кремнием происходит с участием боратов кальция преимущественно по реакциям №6 и №7. При высоком содержании оксида хрома в шлаке развитие этих реакций затрудняется из-за участия оксида кальция в реакции №5, в ходе которой образуется до 17,6% СаОСг2О3 (см. табл. 3.3).

Само присутствие свободного СаО, как это видно из пар реакций №6 и №7, №8 и №9 (см. табл. 3.3), препятствует восстановлению бора, увеличивая коэффициент межфазного распределения бора с 467 до 536 (см. табл. 3.2), т.к.

изменение энергии Гиббса реакции №6 имеет более высокое отрицательное значение, чем у реакции №7. Это справедливо и для реакции №8, изменение энергии Гиббса которой более отрицательно, чем ДО реакции №9.

По этой причине в низкоосновных шлаках У1 и У4 наиболее вероятна реакция восстановления бора №7, не требующая присутствия большого количества СаО. Об этом свидетельствует рост 2СаО^Ю2 с 10,1 до 10,7% при снижении содержания 2СаОВ2О3 с 8,8 до 8,6% в шлаке У1 и рост 2СаО^Ю2 с 6,3 до 6,5% при снижении содержания 2СаОВ2О3 с 8,3 до 7,6% в шлаке У4 (см. табл. Б. 1).

В высокоосновных шлаках вероятно протекание всех реакций №6-9 (см. табл. 3.3). Однако, если в шлаке У2 действительно образуются как 2СаО-8Ю2 37,2-37,5%, так и 3СаО-28Ю2 7,4-7,8%, при снижении содержания 2СаОВ2О3 5,5-5,2% и 3СаОВ2О3 13,1-12,1%, то в шлаке У3 формируется главным образом 3СаО-28Ю2 6,1-14,1% по реакции №8, поскольку только содержание 3СаОВ2О3 значительно снижается с 8,9 до 4,9% (см. табл. Б.1).

Особенностью восстановительного периода является то, что восстановление хрома наиболее активно протекает в присутствии СаО по реакциям №2 и №3, которые имеют наиболее отрицательное значение энергии Гиббса -347,82 и -542,60 кДж соответственно и требуют более высокого содержания СаО в оксидной системе по сравнению с реакцией №1 (см. табл. 3.3). Вместе с тем отрицательное значение изменения энергии Гиббса реакций восстановления бора даже при высокой основности значительно ниже, чем у хрома (-5,18 кДж для реакции №8 и -53,83 кДж для реакции №9). Таким образом, растворенный в металле кремний в первую очередь расходуется на восстановление хрома.

Наряду с основностью формируемых шлаков заметное влияние на коэффициент распределения серы оказывает содержание оксида хрома в шлаке. Повышение содержания оксида хрома в шлаке до 18% при температурах 1600-1700°С приводит к уменьшению коэффициента распределения серы с 88 до 6 при основности 1,0-2,5 (см. табл. 3.2) и, как следствие, снижению эффективности процесса десульфурации. Снижение эффективности процесса десульфурации по

мере роста содержания оксида хрома в шлаке можно связать с расходованием СаО на восстановление хрома и на образование хроматов кальция (Са0 Сг20з) по реакции 5 (см. табл. 3.3).

Повышение основности шлаков без Сг203 с 1,0 до 2,5 сопровождается увеличением межфазного равновесного распределения серы с 12 до 88 и, как следствие, понижением содержания серы в металле с 0,014 до 0,003%, т.е. рост основности шлаков, не содержащих Сг203, благоприятно сказывается на развитии процесса десульфурации металла. Благоприятное воздействие основности на рафинирующие свойства шлаков связано с присутствием значительного количества свободного CaO 5,1 и 2,1% для шлаков Y2 и Y3 соответственно, взаимодействующим с сульфидами металлов с образованием СаБ по реакциям №210 и №11. Повышение температуры металла практически незначительно улучшает процесс десульфурации. С повышением температуры до 1700°С равновесный коэффициент межфазного распределения серы уменьшается в среднем на 20 единиц.

3.3 Построение аппроксимирующих математических моделей, описывающих влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на межфазное распределение хрома, серы, бора, и проверка их на адекватность

Математические модели в виде приведенного полинома III степени (2.1 и 2.12) для каждого треугольника Y1-Y2-Y3 и Y1-Y4-Y3 (рис. 2.1) позволили выразить зависимость коэффициентов равновесного межфазного распределения хрома, серы и бора от температуры и состава шлаков. По формулам (2.2-2.11, 2.13-2.22) [111] рассчитали коэффициенты приведенных полиномов для двух треугольников локального симплекса. В результате были получены уравнения межфазного распределения хрома, серы и бора для температур 1600 и 1700°С: 1) для треугольника Y1-Y2-Y3 при 1600°C: • Lcr:

у = 0х1 + 0х2 + 26,762х3 + 0ххх2 + 35,393х1х3 — 27,37х2х3 + + 0х1х2(х1 — х2) + 48,589х1х3(х1 — х3) + 20,72х2х3(х2 — х3) + (3.1)

+ 12,061х1х2х3,

• Ь8!

у = 11,8х1 + 88,4х2 + 22,6х3 — 80,1х1х2 — 3,6х1х3 — 40,95х2х3 + + 29,15х1х2(х1 — х2) + 0х1х3(х1 — х3) — 7,65х2х3(х2 — х3) + (3.2)

+ 24,75х1х2х3,

• Ьв:

у = 288,8х1 + 241,7х2 + 535,5х3 + 59,18х1х2 — 187,43х1х3 —

— 172,13х2х3 — 3,38х1х2(х1 — х2) + 74,48х1х3(х1 — х3) + (3.3) + 47,48х2х3(х2 — х3) + 171,23х1х2х3,

2) для треугольника У1-У2-У3 при 1700°С:

• Ьсг:

у = 0х1 + 0х2 + 30,619х3 + 0х1х2 + 39,583х1х3 — 28,9х2х3 + + 0х1х2(х1 — х2) + 56,709х1х3(х1 — х3) + 22,179х2х3(х2 — х3) + (3.4)

+ 20,345х1х2х3,

• Ь8:

у = 11,5х1 + 74,5х2 + 20,4х3 — 62,78х1х2 — 2,48х1х3 —

— 32,63х2х3 + 22,28х1х2(х1 — х2) — 0,225х1х3(х1 — х3) — (3.5)

— 5,625х2х3(х2 — х3) + 19,125х1х2х3,

• Ьв:

у = 259,7х1 + 217,4х2 + 471,2х3 + 49,95х1х2 — 155,03х1х3 —

— 141,75х2х3 — 2,7х1х2(х1 — х2) + 60,08х1х3(х1 — х3)36,45х2х3(х2 — (3.6)

— х3) + 138,38х1х2х3,

3) для треугольника У1-У4-У3 при 1600°С:

• Ьсг:

у = 0x1 + 94,392х4 + 26,762х3 - 17,99х^4 + 35,393х1х3 -

- 22,82х4х3 + 94,976х1х4(х1 - х4) + 48,589х1х3(х1 - х3) + (3.7) + 2,45х4х3(х4 - х3) - 100,1х1х4х3,

• Ls:

у = 11,8х1 + 5,5х4 + 22,6х3 - 2,025х1х4 - 3,6х1х3 - 13,5х4х3 -

- 0,675х1х4(х1 - х4) + 0х1х3(х1 - х3) + 4,05х4х3(х4 - х3) + (3.8) + 0,675х1х4х3,

• LB:

у = 288,8х1 + 467,2х4 + 535,5х3 - 82,13х1х4 - 187,43х1х3 + + 36х4х3 + 14,63х1х4(х1 - х4) + 74,48х1х3(х1 - х3) - 11,7х4х3(х4 - (3.9)

- х3) - 93,15х1х4х3,

4) для треугольника Yi-Y4-Y3 при 1700°C:

• Lor:

у = 0x1 + 97,352х4 + 30,619х3 - 11,26х1х4 + 38,589х1х3 -

- 20,14х4х3 + 67,171х1х4(х1 - х4) + 56,709х1х3(х1 - х3) - (3.10)

- 0,427х4х3(х4 - х3) - 119,2х1х4х3,

• LS:

у = 11,5х1 + 5,5х4 + 20,4х3 - 1,8х1х4 - 2,48х1х3 - 10,8х4х3 + + 0х1х4(х1 - х4) - 0,225х1х3(х1 - х3) + 3,15х4х3(х4 - х3) + (3.11)

+ 0,225х1х4х3.

• LB:

у = 259,7х1 + 415,6х4 + 471,2х3 - 67,95х1х4 - 155,03х1х3 + + 31,73х4х3 + 11,25х1х4(х1 - х4) + 60,08х1х3(х1 - х3)7,88х4х3(х4 - (3.12)

- х3) - 73,35х1х4х3,

Построенные уравнения полиномов III степени не являются истинной функцией отклика, а лишь ее оценкой в заданной области состава и температуры, поэтому с использованием критерия Стьюдента по 3 контрольным точкам Y', Y",

У"', которые не являются точками плана локального симплекса (рис. 2.1, табл. 2.3), при уровне значимости а = 0,05 была выполнена проверка адекватности проведенных расчетов, результаты которой приведены в Приложении А. Табличное значение критерия Стьюдента, составляющее 2,83, при заданных параметрах проверки выше экспериментально полученных его значений, что подтверждает гипотезу об адекватности данных аппроксимирующих моделей зависимости свойства от состава.

3.4 Построение диаграмм состав - свойство и анализ результатов моделирования

Результаты математического моделирования (см. уравнения 3.1-3.12) представлены в виде тройных диаграмм равновесного межфазного распределения хрома (рис. 3.1-3.2), серы (рис. 3.3-3.4) и бора (рис. 3.5-3.6) для температур 1600 и 1700°С.

3.4.1 Графическое отображение результатов математического моделирования равновесного межфазного распределения хрома

Анализ приведенных диаграмм позволяет количественно оценить влияние температуры металла и химического состава шлака на равновесное межфазное распределение хрома (рис. 3.2, 3.3). При росте основности от 1,0 до 1,5 коэффициент равновесного межфазного распределения хрома Ьсг103 с уменьшением содержания оксида хрома с 18 до 1% снижается с 70 до 10 при температуре 1600°С и с 70 до 20 при 1700°С. Смещение формируемых шлаков в область основности 1,5-2,0 обеспечивает более благоприятные условия восстановления хрома. Равновесное межфазное распределение хрома Ьсг103 в рассматриваемом диапазоне основности уже снижается с 50 до 5 при температурах 1600 и 1700°С. Дальнейший рост основности формируемых шлаков до 2,5 сопровождается увеличением расхода извести без существенного улучшения процесса восстановления хрома. Равновесное межфазное распределение хрома

ЬСг103 при содержании оксида хрома менее 5% не достигает величины менее 5 единиц при температуре 1700°С.

Таким образом, из приведенного анализа можно заключить, что формирование шлаков восстановительного периода в диапазоне основности 1,5-2,0 обеспечит снижение себестоимости нержавеющей стали с сохранением в диапазоне температур 1600 и 1700°С высокой степени восстановления хрома и его концентрации на уровне 17,7% (см. табл. 3.2).

1 1,5 2 2,9

34 38 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64

СаО

Рисунок 3.2 - Диаграмма равновесного межфазного распределения хрома при

температуре 1600°С: сплошные линии - степень распределения; пунктирные линии - основность

Рисунок 3.3 - Диаграмма равновесного межфазного распределения хрома при

температуре 1700°С: сплошные линии - степень распределения; пунктирные линии -

основность

3.4.2 Графическое отображение результатов математического моделирования равновесного межфазного распределения серы

Отмечено заметное влияние основности шлака и содержания оксида хрома на равновесное межфазное распределение серы для температур 1600 и 1700°С (рис. 3.4, 3.5).

В интервале основности шлака с 1,0 до 1,5 коэффициент равновесного межфазного распределения серы с уменьшением содержания оксида хрома с 18 до 1% увеличивается с 10 до 20 при температурах 1600 и 1700°С. Смещение формируемых шлаков в область повышенной до 1,5-2,0 основности обеспечивает более благоприятные условия десульфурации металла. Равновесное межфазное распределение серы в диапазоне изменения концентрации оксида хрома с 14 до 1% уже повышается до 30-50 при температуре 1600°С и до 30 при температуре 1700°С. Дальнейший рост основности формируемых шлаков до 2,5 не сопровождается

существенным улучшением процесса десульфурации металла. Равновесное межфазное распределение серы сохраняется на уровне 50 при температуре 1600°С в диапазоне содержания оксида хрома 9-2%. И только при концентрации оксида хрома 4-2% увеличивается до 70 в диапазоне содержания оксида кальция 57-60%. Аналогическая закономерность в развитии процесса десульфурации метала под шлаком с повышенной до 2,5 основностью наблюдается и при температуре 1700°С.

Таким образом, из приведенного анализа можно заключить, что формирование шлаков восстановительного периода в диапазоне основности 1,5-2,0 обеспечит, наряду с высокой степенью восстановления хрома и ожидаемым снижением себестоимости нержавеющей стали, сохранение в диапазоне температур 1600 и 1700°С достаточно высокую степень десульфурации металла, обеспечивающую содержание серы в нержавеющей стали на уровне 0,011-0,016% (см. табл. 3.2).

32 30 28 26 24 22 20 18

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

Рисунок 3.5 - Диаграмма равновесного межфазного распределения серы при

температуре 1700°С: сплошные линии - межфазное распределение серы; пунктирные линии -

основность

3.4.3 Графическое отображение результатов математического моделирования равновесного межфазного распределения бора

Заметное влияние на равновесный коэффициент межфазного распределения бора оказывают основность и содержание оксида хрома в формируемом шлаке (см. рис. 3.6, 3.7).

В интервале основности шлака с 1,0 до 1,5 коэффициент равновесного межфазного распределения бора снижается с 500 при содержании оксида хрома с 18% до 300 при снижении концентрации оксида хрома до 2% при температуре 1600°С. Увеличение температуры до 1700°С. коэффициент равновесного межфазного распределения бора снижается с 400 в диапазоне содержания оксида хрома 17-15% до 300 при снижении концентрации оксида хрома до 7% Смещение формируемых шлаков в область повышенной до 1,5-2,0 основности не обеспечивает существенного изменения равновесного коэффициента межфазного

распределения бора при температуре 1600°С. И только в области повышенной до 1700°С температуры наблюдается снижение равновесного коэффициента межфазного распределения бора до 250 при концентрации оксида бора менее 2%. Дальнейший рост основности формируемых шлаков до 2,5 не сопровождается в изучаемом диапазоне содержания оксида хрома (18-2%) существенным изменением равновесного коэффициента межфазного распределения бора при температурах 1600-1700°С.

Таким образом, из приведенного анализа можно заключить, что формирование шлаков восстановительного периода в диапазоне основности 1,5-2,0 обеспечит, наряду с высокой степенью восстановления хрома и достаточно высокой степенью десульфурации металла, изменение равновесного коэффициента межфазного распределения бора от 500-450 при содержании оксида хрома 18-17% до 300-250 при его концентрации не более 5% при температурах 1600-1700°С, обеспечивая содержание бора в стали 0,011-0,018% (см. табл. 3.2).

32 30 28 26 24 22 20 18

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

Рисунок 3.7 - Диаграмма равновесного межфазного распределения бора при

температуре 1700°С: сплошные линии - степень распределения; пунктирные линии - основность

3.5 Выводы

Использование метода симплексных решеток планирования эксперимента позволило по результатам термодинамического моделирования построить аппроксимирующие математические модели в виде приведенного полинома третей степени с графическим отображением результатов математического моделирования в виде диаграмм состав - свойство, анализ которых позволил количественно оценить влиянии температуры системы, основности и содержания оксида хрома в шлаках изучаемой оксидной системы на равновесное межфазное распределение хрома, серы и бора.

Анализ построенных диаграмм показал, что формирование шлаков восстановительного периода АКР - процесса, содержащих 18% оксида хрома и 6% оксида бора, в диапазоне основности 1,5 - 2,0 обеспечивает в диапазоне температур 1600 и 1700°С:

- высокую степень восстановления хрома и его концентрацию в нержавеющей стали на уровне 17,7%;

- достаточно высокую степень десульфурации металла, обеспечивающую содержание серы в нержавеющей стали на уровне 0,011-0,016%;

- изменение равновесного коэффициента межфазного распределения бора от 500-450 при содержании оксида хрома 18-17% до 300-250 при его концентрации не более 5%, обеспечивающего содержание бора в нержавеющей стали 0,011-0,018%.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЛАКОВ ИЗУЧАЕМОЙ ОКСИДНОЙ

СИСТЕМЫ

Эффективность развития реакций восстановления хрома и десульфурации металла, протекающих в течение восстановительного периода АКР-процесса, зависит не только от активности компонентов оксидной системы, но и от кинетического фактора, поскольку процесс восстановления хрома и десульфурация металла лимитируются, как правило, их массопереносом в шлаке. Для решения этой проблемы формируемый шлак должен иметь достаточно низкую вязкость. Ниже приводятся результаты исследования вязкости и температуры кристаллизации (¿кр) шлаков изучаемой оксидной системы, состав которой представлен в таблице 2.1.

4.1 Исследование влияния температуры и основности шлаков базовых точек локального симплекса Y2, Y3 и Y4) на вязкость

Основность, состав и температуры кристаллизации базовых шлаков Y1, Y2, Y3 и Y4 локального симплекса приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Основность и состав базовых шлаков локального симплекса (при 8% MgO, 3% АШ3, 6% В2О3)

Состав шлака

№ Индекс шлака В координатах псевдокомпонентов, дол. В координатах исходных компонентов, мас.% В = (СаО)/(8Ю2) ¿кр, °С

X! Х2 Хз Х4 СаО БЮ2 СГ2О3

1 ^ 1 0 0 0 41,5 41,5 0 1,0 1070

2 Y2 0 1 0 0 59,29 23,71 0 2,5 1485

3 Yз 0 0 1 0 46,43 18,57 18 2,5 1700

4 Y4 0 0 0 1 32,5 32,5 18 1,0 1530

На рисунке 4.1 приведены данные, характеризующие влияние температуры, основности и содержания оксидов хрома на вязкость базовых борсодержащих шлаков изучаемой оксидной системы.

Результаты определения температур кристаллизации данных шлаков представлены в Приложении В.

Безхромистый и низкоосновной шлак У1 (5=1,0) является достаточно «длинным» и обладает при температуре 1200-1350°С низкой вязкостью 0,2-0,6 Пас и низкой температурой кристаллизации 1070°С. Шлак У4 (5=1,0), имеющий в своем составе 18% Сг2О3, сохраняет низкую вязкость от 0,1 до 0,5 Пас, но уже в при повышенной температуре 1500-1600°С. При этом присутствие значительного количества оксида хрома приводит к росту температуры кристаллизации данного шлака до 1530°С.

1, °С

Шлаки У2 и Уз, основностью 2,5, показывают крайне «короткий» характер кристаллизации. Вязкость шлака У2 изменяется в пределах 0,15-0,45 Пас в узком интервале температур 1550-1650°С, температура кристаллизации данного шлака составляет 1485°С. Вязкость шлака У3 с 18% Сг2О3 возрастает относительно шлака У2, но остается достаточно низкой (~0,1 Пас при температуре, повышенной до 1700-1750°С). При этом температура кристаллизации достигает 1700°С.

Ниже приводятся результаты исследования особенностей формирования фазового состава и структуры базовых шлаков локального симплекса (У1 - У4) и их влияние на вязкость и температуру начала кристаллизации.

4.2 Фазовый состав и структура шлаков базовых точек локального симплекса (У1, У2, У3 и Y4) и их влияние на вязкость

Результаты термодинамического моделирования фазового состава шлаков четырех базовых точек локального симплекса (У1, У2, У3 и У4) приведены в таблице 3.1.

4.2.1 Исследование структуры шлаков изучаемой оксидной системы

В ходе работы были получены рамановские спектры образцов шлаков базовых точек локального симплекса У1, У2, У3 и У4, состав которых приведен в таблице 4.1. Соответствие волновых чисел формируемым структурным единицам опытных образцов шлака указано таблице 4.2.

С ростом основности в шлаке повышается доля свободных ионов кислорода (О2-), донором которых выступает СаО (см. табл. 4.1), так как он является деполимеризатором и способствует деполимеризации силикатной структуры шлака [128-132]. Следовательно, свободные ионы кислорода (О2-) будут реагировать с мостиковым кислородом (О0) в силикатах, снижая сложность связей БьО в структуре шлака.

Рамановские спектры шлаков без оксида хрома У1 и У2 представлены на рисунке 4.2. Смещение пика в области волнового числа 950 см-1 в диапазоне 800-

1200 см-1, который соответствует силикатам (кремний-кислородным тетраэдрам ^Ю4]) (см. таблицу 4.2), при росте основности с 1,0 до 2,5 сигнализирует об упрощении структуры шлака вследствие его деполимеризации. При этом в области волновых чисел 500-650 см-1 наблюдается сглаживание пиков Si-O-Si и Al-O-Al, хотя таковой для Al-O-Al, становится более выраженным.

Таблица 4.2 - Соответствие волновых чисел и структур

Элементы Волновое число, см-1 Структуры Ссылки

850-880 без мостикового кислорода в [БЮ4] [133, 134]

& 900-920 с 1 мостиковым кислородом в [БЮ4]

950-980 с 2 мостиковыми кислородами в [БЮ4]

с,3,- 1040-1060 с 3 мостиковыми кислородами в [БЮ4]

1060,1190 с 4 мостиковыми кислородами в [БЮ4]

81-О-Б1 500-650 симметричные деформационные колебания Si-O0 [135]

А1-О-А1 550 колебания А1-00 [136]

Сг-О-Сг 520-540 несимметричные валентные колебания Сг-О0 [137]

[Сг04] 873 симметричные валентные Сг-О0 [138]

[СгСб] 694 симметричные валентные колебания Сг-О0

[ВОз] 1350-1530 валентные колебания В-О- в [ВО3] - [71, 139]

[ВО4] 900-920 симметричные валентные колебания В-О0 в [ВО4] [139]

С ростом основности в шлаках без оксида хрома также наблюдается появление пиков в области 1350-1530 см-1, соответствующих двумерным треугольникам [BO3], что также говорит об упрощении структуры шлака. Трехмерные тетраэдры [BO4] находятся в области волновых чисел 900-920 см-1 и сливаются с пиками, относящимися к тетраэдрам ^Ю4].

Рамановские спектры образцов шлака при постоянном содержании оксида хрома 18% (шлаки Y3 и Y4) представлены на рисунке 4.3.

Пики в районе волновых чисел 470-660 см-1 соответствуют симметричным деформационным колебаниям Si-O-Si соответственно. Находящиеся в этой области пики в районе волнового числа 550 см-1, относящиеся к связи Al-O-Al, а также Сг-O-Cr, становятся менее выраженными с ростом основности. Данные пики с увеличением основности и количества (О2-) становятся более сглаженными. При

этом на спектре полоса, соответствующая [Сг06] в районе волнового числа 694 см-X который считается деполимеризатором (см. табл. 4.2), не выражена.

Рисунок 4.2 - Рамановские спектры шлаков У1 (1) и У2 (2)

Изменения в области 800-1200 см-1 показывают, что с увеличением основности на графиках появляются пики [Сг04] и р3А1 ([А104]) в районе волновых чисел 873 см-1 и 780 см-1 [140] соответственно, что говорит о наличии данных структурных элементов. Структурный элемент [Сг04] является полимеризатором шлака, что может говорить о кислом характере влияния Сг203 в высокоосновном шлаке.

При помощи деконволюции полученных спектров по Гауссу [141, 142] в силикатном диапазоне волновых чисел (800-1200 см-1) были получены более подробные данные о структуре шлаков, для описания которой был выбран показатель среднего количества мостикового кислорода ВО, который выражается как число атомов мостикового кислорода, умноженное на относительную долю каждой структурной единицы (^) (см. таблицу 4.3). Данный показатель позволяет

численно описать степень полимеризации шлака и рассчитывается по формуле (4.1):

ВО = 0•Q0sl + + + 30^- + 4•Q4sl. (4.1)

Рисунок 4.3 - Рамановские спектры шлаков У3 (1) и У4 (2)

Таблица 4.3 - Доли структурных элементов

Индекс шлака Структурный элемент ВО

У1 0,16 0,13 0,49 0,22 1,77

У2 0,67 0,24 0,09 0 0,41

Уз 0,37 0,52 0,11 0 0,73

У4 0,64 0,17 0,19 0 0,55

Рисунок 4.4 - Деконволированный спектр шлака Yi

750 800 850 900 950 1000 1050 Волновое число, см'1

Рисунок 4.6 - Деконволированный спектр шлака У3

Т 1 I 1 I ' I 1 I 1 г

700 800 900 1000 1100 1200 1300 Волновое число, см'1

Опираясь на результаты деконволюции, можно сказать, что для шлаков без Сг203 относительная интенсивность валентных колебаний Qsi (п - число мостиковых атомов кислорода в структурной единице [БЮ4]) с большим количеством мостикового кислорода падает с ростом основности. При низкой основности (см. рисунок 4.4) присутствует значительное количество сложных

п о

элементов Q2i и Q33i.

Высокая основность шлака способствует росту доли элемента Qsi в структуре и снижению содержания более сложных и ^, а также ^, который полностью исчезает (см. рисунок 4.5). Появление большого количества свободного кислорода с ростом доли СаО ведет к снижению показателя ВО с 1,77 до 0,41 (см. таблицу 4.3).

Иная ситуация наблюдается в хромсодержащих шлаках. При низкой основности Сг203 проявляет основные свойства, в результате чего можно отметить простоту структуры шлака У4 за счет преобладания в ней и значение показателя ВО = 0,55, что более чем в три раза меньше, чем для шлака с такой же основностью, но без оксида хрома (см. рисунок 4.6 и таблицу 4.3).

С ростом основности наблюдается появление структурного элемента [Сг04] (см. рисунок 4.7), считающегося комплексообразователем, и рост показателя ВО до 0,73 главным образом за счет резкого снижения доли структурной единицы [БЮ4] без мостикового кислорода и роста [БЮ4] с 1 мостиковым кислородом. В данных условиях Сг203 играет роль комплексообразователя, замещая в этом структурную единицу [БЮ4], доля которой понижена по сравнению со шлаком У2 (см. рисунки 4.5 и 4.6).

4.2.2 Анализ влияния фазового состава и структуры шлаков изучаемой оксидной системы на вязкость

Шлак У1 (В = 1,0) отличается наиболее высокой долей низкотемпературных фаз и низкой концентрацией высокотемпературных, составляющих 23,1% и 15,7% соответственно (см. табл. 3.1), а также самой высокой степенью полимеризации

(ВО = 1,77). В результате, несмотря на сложность структуры, благодаря особенностям формируемого фазового состава, шлак является легкоплавким, с температурой кристаллизации 1070°С, и достаточно жидкоподвижным, с вязкостью 0,2-0,6 Пас при температуре 1200-1350°С (см. рисунок 4.1).

Шлак У4 (5=1,0), как видно из таблицы 3.1, характеризуется повышенной до 31,6% долей высокотемпературных фаз. Однако, несмотря на то, что доля высокотемпературных фаз в 1,6 раза выше по сравнению с долей низкотемпературных, он характеризуются более простой силикатной структурой со средним количеством мостикового кислорода ВО = 0,55, что обусловлено, по-видимому, тем, что оксид хрома в кислых шлаках проявляет основные свойства. Как следствие, он оказывает деполимеризующее воздействие на кремнекислородную структуру шлака. Такая простая структура, несмотря на повышенную в 1,6 раза долю высокотемпературных фаз, обеспечивает при температуре кристаллизации 1530°С достаточно низкую вязкость шлака, не превышающей 0,25 Пас (см. рисунок 4.1).

Повышение основности шлаков с 1,0 до 2,5 неизбежно приводит к возрастанию содержания высокотемпературных фаз (см. табл. 3.1), что ведет к формированию более вязких и тугоплавких шлаков. Относительно шлака У1 в высокоосновном шлаке У2 доля высокотемпературных фаз возрастает до 46,5%, в то время как значительно снижется доля легкоплавких (до 5,5%). Структура шлака упрощается (В0=0,41) за счет преобладания тетраэдров ^Ю4] с небольшим количеством мостикового кислорода и образования более простых двумерных [В03]. Значительное преобладание высокотемпературных фаз (их доля превышает содержание низкотемпературных фаз более чем в 8 раз) приводит к снижению жидкоподвижности шлака (1,0 Па с при 1500°С), несмотря на низкую степень полимерации, и росту температуры кристаллизации до 1485°С. Шлак У3 характеризует повышением до 51,1% доли высокотемпературных фаз и сокращением до 8,3% доли низкотемпературных фаз. При этом, несмотря на рост основности формируемого шлака, образование структурного элемента [В04],

присутствие оксидов хрома и алюминия, которые ведут себя как кислые оксиды, сопровождается повышением степени полимеризации шлака. Четырехкоординационные хром [Сг04] и алюминий [А104] встраиваются в кремний-кислородную структуру шлака, усложняя ее. В этом случае показатель среднего количества мостикового кислорода ВО увеличивается до 0,73. Такая сложная силикатная структура шлака основностью 2,5 в совокупности с высокой долей высокотемпературных фаз обеспечивают рост температуры кристаллизации до 1700°С и вязкости относительно У2 (см. рис. 4.1).

Из приведенных данных видно, что, значение вязкости формируемых шлаков зависит как от характера воздействия формирующихся фаз, выражающееся через их количество и температуру плавления, так и структуры шлака, зависящей главным образом от основности шлака, содержания в нем оксида хрома и роли, которую он играет как структурная единица. В шлаке низкой основности У1 решающее влияние на вязкость оказывает фазовый состав, несмотря на высокую степень его полимеризации. Добавление в низкоосновной шлак 18% Сг203 (У4) значительно увеличивает содержание тугоплавких шлаков, однако из-за основного характера воздействия оксида хрома структура шлака упрощается, и при небольшом перегреве над температурой кристаллизации возможно получить жидкоподвижный шлак. Рост содержания Са0 в шлаках У2 и У3 с повышением основности до 2,5 приводит к резкому росту температуры кристаллизации и вязкости шлаков при наблюдаемой простоте формируемой структуры.

Таким образом, из анализа приведенных данных явно прослеживается роль наблюдаемого влияния баланса между фазовым составом и структурой шлаков изучаемой оксидной системы на его вязкость и температуру начала кристаллизации.

4.3 Построение аппроксимирующих математических моделей, описывающих влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на температуру при постоянной вязкости, и проверка их на адекватность

4.3.1 Построение аппроксимирующих математических моделей состав -температура при постоянной вязкости, оценка ее адекватности

Использование метода симплексных решеток планирования для описания вязкости представляет определенную сложность, поскольку он предполагает непрерывность функции и зависимость свойства от состава, однако при наличии многофазности в оксидной системе искомая кривая или поверхность отклика, описывающая вязкость, в области с твердыми смесями имеет разрыв. Таким образом, вязкость шлака зависит не только состава, но и от температуры. Тогда для изучения вязкости строили аппроксимирующие модели температуры, при которой шлак имеет определенную постоянную вязкость. В результате получается дискретное описание кривой (поверхности) вязкости в зависимости от состава в заданной области [114].

По результатам экспериментальных исследований вязкости и температуры кристаллизации шлаков 16 точек плана локального симплекса (Приложение В) построены аппроксимирующие математические модели в виде приведенных полиномов III степени, описывающие влияние состава шлаков на температуру при постоянной вязкости 0,06, 0,075, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 1,5, 2,0 Пас и температуру начала кристаллизации. Результаты расчетов коэффициентов аппроксимирующих математических моделей и оценка их адекватности приведены в Приложении Г. Экспериментальные значения критерия Стьюдента при уровне значимости а = 0,05 в трех контрольных точках оказались меньше его табличного значения, равного 2,83, и гипотеза об адекватности построенных моделей подтверждается.

В качестве примера для треугольников Y1-Y2-Y3 и Y1-Y4-Y3 приводятся уравнения, описывающие влияние состава на температуру при постоянной вязкости 2,0 Па-с:

У=1108Х1+1485Х2+1660ХЗ-200,25Х1Х2-81Х1ХЗ+258,75Х2ЛЗ-

(4.2)

-474,75Х1Х2(Х1-Х2)+108Х1Хз(Х1-Хз)+204,75Х2Хз(Х2-Хз)-846Х1Х2Хз, - для треугольника У1-У4-У3:

У=1108Х1+1401Х4+1660ХЗ+ 119,25х Х4-81Х Х З-

(4.3)

-157,5Х4Хз+11,25Х1Х4(Х1-Х4)+108Х1Хз(Х1-Хз)-72Х4Хз(Х4-Хз)-92,25Х1Х4Хз,

- для температуры кристаллизации (У1-У2-У3 и У1-У4-У3): У=1070х1+1485x2+1700x3-56,25x1x2+290,25x1x3-114,75x2x3-

(4.4)

-753,75Х1Х2(Х1-Х2)+776,25Х1Хз(Х1-Хз)-29,25Х2Хз(Х2-Хз)-119,25Х1Х2Хз, у=1070x1+1530x4+1700x3+459x1x4+290,25x1x3-

(4.5)

-144Х4Хз+373,5Х1Х4(Х1-Х4)+776,25Х1Хз(Х1-Хз)-36Х4Хз(Х4-Хз)-528,75Х1Х4Хз.

4.3.2 Построение диаграмм «состав - вязкость и состав - температура начала кристаллизации», их анализ

Результаты математического моделирования представлены графически в виде тройных диаграмм состав-вязкость, построение которых осуществлялось в два этапа, потому что, как отмечалось выше, вязкость шлаков зависит не только от их состава, но и от температуры. На первом этапе для каждого значения вязкости строятся диаграммы, содержащие линии зависимости температуры от состава при постоянной вязкости. В качестве примера приведена диаграмма для 2,0 Па-с (см. рисунок 4.8).

На втором этапе совмещением соответствующих температур, снимаемых со всех диаграмм постоянной вязкости, строятся диаграммы состав-вязкость при температурах 1600, 1650 и 1700°С. Диаграммы состав - вязкость для указанных выше температур представлены на рисунках 4.9, 4.10 и 4.11. Температура кристаллизации зависит только от состава шлака, и диаграмма строится только в один этап (см. рисунок 4.12).

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

Рисунок 4.8 - Диаграмма зависимости состав-температура при постоянной

вязкости 2,0 Па-с: сплошные линии - температура, °С; пунктирные линии - основность

При 1700 °С вся исследуемая область находится в гомогенной области (см. рис. 4.12) с низкой вязкостью 0,06-0,10 Па с (см. рис. 4.11), что сравнимо с вязкостью традиционных шлаков начала восстановительного периода с содержанием оксида хрома 18% и добавкой 5-10% СаБ2, составляющей приблизительно 0,08 Па-с [143]. Понижение температуры до 1600 и 1650°С приводит к появлению линий более высокой вязкости 0,5 Па с и выше при основности более 1,5 и 12% Сг203 (см. рис. 4.9 и 4.10). Причем в наибольшей степени оксид хрома загущает шлак при его содержании более 10-12% в области основности 2,0-2,5. При этом на рисунке 4.9, соответствующем температуре 1600°С, можно выделить область низкой вязкости 0,3 Пас при основности 1,5-2,0 и содержании Сг203 более 10%. Температура кристаллизации шлаков данной области не более 1500 °С (рис. 4.12).

Температура кристаллизации исследуемой оксидной системы возрастает с

ростом основности и содержания оксида хрома вследствие увеличения содержания

тугоплавких соединений (таблица 3.1), как это показано на соответствующей диаграмме (рис. 4.12), начиная от области наиболее легкоплавких шлаков с ^ менее 1100 °С и заканчивая шлаком с основностью 2,5, 15,5% Сг203 и ^ = 1650 °С.

Рисунок 4.9 - Диаграмма зависимости состав - вязкость при постоянной

температуре 1600 °С: сплошные линии - вязкость, Пас; пунктирные линии - основность

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

Рисунок 4.10 - Диаграмма зависимости состав - вязкость при постоянной

температуре 1650 °С: сплошные линии - вязкость, Пас; пунктирные линии - основность

32 30 28 26 24 22 20 18

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

Рисунок 4.11 - Диаграмма зависимости состав - вязкость при постоянной

температуре 1700 °С: сплошные линии - вязкость, Пас; пунктирные линии - основность

32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

СаО

Рисунок 4.12 - Диаграмма зависимости состав - температура кристаллизации: сплошные линии - температура кристаллизации, °С; пунктирные линии -

основность

4.4 Выводы

Установлено, что вязкость и температура начала кристаллизации шлаков изучаемых оксидных систем во многом зависят от особенностей формирования баланса между фазовым составом и структурой шлака. При этом установлено, что оксид хрома в зависимости от основности шлаков может вести себя как полимеризатор, так и деполимеризатор.

Использование метода симплексных решеток планирования эксперимента позволило по результатам опытов построить аппроксимирующие математические модели в виде приведенного полинома третей степени с графическим отображением результатов в виде диаграмм состав - свойство, анализ которых позволил количественно оценить влияние температуры системы и химсостава шлаков на их вязкость и температуру начала кристаллизации. Показано, что формируемые в диапазоне основности 1,5-2,0 шлаки восстановительного периода АКР-процесса, содержащие 18% оксида хрома и 6% оксида бора, в диапазоне

температур 1650 и 1700°С находятся в гомогенной области, характеризуются высокой жидкоподвижностью - вязкость шлаков не превышает 0,5 Па-с - и, как было отмечено в разделе 3, обладают высокой степенью восстановления хрома, достаточно высокой степенью десульфурации металла и умеренной степенью восстановления бора и гарантируют концентрацию хрома в нержавеющей стали на уровне 17,7%, серы на уровне 0,011-0,016% и бора на уровне 0,011-0,018%.

5 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ШЛАКОВ КОНЦА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЕРИОДА

К концу восстановительного периода, когда температура ванны снижается до -1600°^ и практически весь хром переходит в металл, начинается т.н. период десульфурации, для успешного проведения которого сливается большая часть шлака периода восстановления хрома и формируется низкоокисленный рафинирующий шлак путем присадки извести и разжижающего флюса (Б^^.

С целью более подробного изучения характеристик шлаков периода десульфурации в соответствии с симплекс-решетчатым методом планирования были выполнены экспериментальные исследования вязкости, температуры начала кристаллизации и структуры шлаков системы СаО-SЮ2-В2Oз-2%Cr2Oз-3%Аl2Oз-8%МgO, проведено термодинамическое моделирование и экспериментальное изучение процесса десульфурации металла под шлаками данной оксидной системы.

На переменные изучаемой оксидной системы были наложены ограничения: В = CaO/SiO2 = 1,0-2,5; 2% С^; 0-6% B2Oз; 3% Al2Oз; 8% MgO, был построен локальный симплекс, состоящий из двух концентрационных треугольников СаО-SiO2-B2O3, с вершинами Y1, Y2, Y3 и Y1, Y3, Y4 (см. рис.5.1, табл. 5.1).

(В203)

Рисунок 5.1 - Локальный симплекс

Таблица 5.1 - Результаты термодинамического моделирования процесса десульфурации металла шлаками конца восстановительного периода (при 8% М^О, 3% АЬОз, 2% СГ2О3)

Состав шлака 1600°С

Индекс шлака В координатах псевдокомпонентов, дол. В координатах исходных компонентов, мас.% B [S] (S) Ls= (S)/[S]

X1 X2 X3 X4 CaO SiO2 B2O3

Yi 1 0 0 0 43,5 43,5 0 1,0 0,0106 0,19 18,35

Y2 0 1 0 0 62,14 24,86 0 2,5 0,0019 0,28 144,66

Y3 0 0 1 0 57,86 23,14 6 2,5 0,0032 0,27 83,07

Y4 0 0 0 1 40,5 40,5 6 1,0 0,0135 0,16 12,18

Y12 0,67 0,33 0 0 52,2 34,8 0 1,5 0,0053 0,25 46,09

Y13 0,33 0,67 0 0 58 29 0 2,0 0,003 0,27 89,74

Y21 0 0,67 0,33 0 60,71 24,29 2 2,5 0,0023 0,28 119,96

Y22 0 0,33 0,67 0 59,29 23,71 4 2,5 0,0027 0,27 100,1

Y31 0 0 0,67 0,33 54 27 6 2,0 0,0048 0,25 52,18

Y32 0 0 0,33 0,67 48,6 32,4 6 1,5 0,0079 0,22 27,98

Y41 0,33 0 0 0,67 41,5 41,5 4 1,0 0,0125 0,17 13,95

Y42 0,67 0 0 0,33 42,5 42,5 2 1,0 0,0115 0,18 15,98

Y121 0,67 0 0,33 0 51 34 2 1,5 0,0061 0,24 38,93

Y122 0,33 0 0,33 0,33 49,8 33,2 4 1,5 0,007 0,23 33,02

Y131 0,33 0,33 0,33 0 56,67 28,33 2 2 0,0035 0,26 74,77

Y132 0,33 0 0,67 0 55,33 27,67 4 2 0,0041 0,26 62,51

5.1 Термодинамическое моделирование межфазного распределения серы в зависимости от основности и содержания оксида бора в шлаках

Термодинамическое моделирование фазового состава базовых шлаков локального симплекса и равновесного межфазного распределения серы выполнено с использованием программного комплекса HSC 6.12 Chemistry в совокупности с

методом симплексных решеток планирования. Химический состав шлаков 16 точек плана локального симплекса представлен в таблице 5.1. Металл содержит 16,5% Cr, 0,02%C, 0,6% Si, 0,03%S, 1,6% Mn, 8,4% Ni и 0,006% Al.

Результаты расчета равновесных концентраций серы в шлаке и металле, ее коэффициентов межфазного распределения (Ls=(S)/[S]) при температуре 1600°С представлены в таблице 5.1. Фазы были условно разделены в зависимости от их температуры плавления на низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные и представлены в таблице 5.2.

5.1.1 Построение аппроксимирующих математических моделей, описывающих влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на межфазное распределение серы, и проверка их на адекватность

Для описания зависимости коэффициента распределения серы от состава шлаков были использованы математические модели в виде приведенного полинома III степени (2.1, 2.12) для каждого треугольника Y1-Y2-Y3 и Y1-Y4-Y3 (рис. 5.1). По формулам (2.2-2.11, 2.13-2.22) [111], рассчитали коэффициенты данных полиномов для двух треугольников локального симплекса, которые приведены в Приложении Д (см. табл. Д.1, Д.2).

Полученные в результате моделирования уравнения полиномов III степени, не являются истинной функцией отклика, а лишь ее оценкой в заданной области состава, поэтому с использованием критерия Стьюдента по 3 контрольным точкам Y', Y", Y"', которые не являются точками плана локального симплекса (рис. 5.1, табл. Д.3), при уровне значимости а = 0,05 была выполнена проверка адекватности проведенных расчетов, результаты которой приведены в Приложении Д. Табличное значение критерия Стьюдента, составляющее 2,83, при заданных параметрах проверки выше экспериментально полученных его значений, что подтверждает гипотезу об адекватности данных аппроксимирующих моделей зависимости свойства от состава.

Таблица 5.2 - Фазовый состав базовых точек исследуемых шлаков при 1600°С

Фазы Температура плавления, °С Индекс шлака

Yi Y2 Y3 Y4

Низкотемпературные фазы, %

СВ 1130°C 0 0 0,1 3,7

2СВ 1280°C 0 0 5,2 8,4

CM2S 1391°C 8,4 0,01 0,1 10,9

£ 8,4 0,01 5,4 23

Среднетемпературные фазы, %

2CM2S 1454°C 5,1 0,2 0,6 4,2

3СВ 1460°C 0 0 12,6 0,9

3C2S 1460°C 20,8 5,5 8,1 11,5

CMS 1503°C 8,6 4 6,8 7,9

CS 1540°C 21,5 2,2 3,6 20,9

CA2S 1553°C 2,6 0,0001 0,002 4,1

MS 1557°C 3,6 0,1 0,2 5,1