Влияние электрореологических характеристик расплавов полипропилена, полиамида и его смесей на структуру и свойства нетканых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Малахов, Сергей Николаевич

• Малахов, Сергей Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Малахов, Сергей Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Методы получения волокон и нетканых материалов

1.2 Основные этапы в развитии электроформования

1.3 Электроформование: принципиальная схема и основные стадии процесса

1.4 Создание композиционных и смесевых материалов методом электроформования

1.5 Факторы, определяющие процесс электроформования

1.6 Особенности электроформования нетканых материалов из расплавов полимеров

1.7 Применение нетканых материалов, получаемых методом электроформования

2 Объекты и методы исследования

2.1 Используемые материалы

2.1.1 Полиамид-6

2.1.2 Поликарбонат

2.1.3 Полипропилен

2.1.4 Низкомолекулярные соединения

2.2 Электроформование нетканых волокнистых материалов

2.3 Приготовление полимерных пленок

2.4 Экстракция поликарбоната из нетканого материала

2.5 Методы исследования

2.5.1 Измерение вязкости полимерных расплавов

2.5.2 Измерение электропроводности полимерных расплавов

2.5.3 Определение диаметра и распределения по размерам волокон методами оптической и сканирующей электронной микроскопии

2.5.4 Определение толщины, поверхностной, объемной плотности и плотности упаковки материала

2.5.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.5.6 ИК-спектроскопия

2.5.7 Рентгеноструктурный анализ

2.5.8 Измерение краевых углов

2.5.9 Измерение эффективности фильтрации и аэродинамического сопротивления нетканых волокнистых материалов

3 Электроформование нетканых материалов из расплава полиамида-6

3.1 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на вязкость расплава

3.2 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на электропроводность расплава

3.3 Зависимость морфологии волокнистых материалов от основных параметров процесса электроформования

3.4 Надмолекулярная структура нетканого материала

3.5 Свойства нетканого материала

3.5.1 Измерение краевых углов смачивания

3.5.2 Фильтрующая способность

3.6 Выводы по третьей главе

4 Электроформование нетканых материалов из расплава смесей полиамида с поликарбонатом

4.1 Влияние состава смеси и низкомолекулярной добавки на вязкость расплава

4.2 Зависимость морфологии волокнистых материалов от состава полимерной смеси. Влияние экстракции на морфологию материала

4.3 Фильтрующая способность нетканого материала

4.5 Выводы по четвертой главе

5 Электроформование нетканых материалов из расплава полипропилена

5.1 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на вязкость расплава

5.2 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на электропроводность расплава

5.3 Зависимость диаметра волокон в нетканом материале от основных параметров процесса электроформования

5.4 Структура нетканого материала

5.5 Свойства нетканого материала

5.5.1 Измерение краевых углов смачивания

5.5.2 Фильтрующая способность

5.6 Выводы по пятой главе

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние электрореологических характеристик расплавов полипропилена, полиамида и его смесей на структуру и свойства нетканых материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Нетканые волокнистые материалы нашли широкое распространение во многих сферах деятельности человека, и области их применения постоянно расширяются. Существует ряд способов получения нетканых материалов, при этом в СССР, а затем и в России, наиболее распространенным является электроспиннинг (электроформование) растворов полимеров. Впервые обнаруженный в начале XX века в США, за рубежом этот метод не находил коммерческого применения вплоть до 90-х годов.

В отличие от своих западных коллег, советские ученые И.В. Петрянов-Соколов и Н.Д. Розенблюм - сотрудники НИФХИ им. Л.Я. Карпова, открывшие электроформование из раствора в 1938 году - смогли оценить перспективность метода и в короткие сроки довели его до промышленной реализации.

Достоинствами данного способа получения нетканого материала являются простота технологии, гибкость процесса, а также уникальные свойства продукции. Тем не менее, электроспиннинг растворов имеет ряд недостатков, обусловленных использованием растворителя: в процессе формования растворитель испаряется и выбрасывается в окружающую среду, что приводит к ее загрязнению и в значительной мере увеличивает себестоимость получаемого материала. Помимо этого, из-за ограниченной растворимости многих крупнотоннажных полимеров сужается диапазон выпускаемой продукции.

Электроформование из расплавов лишено данных недостатков, однако осложнено высокой вязкостью расплавов, которая значительно превышает вязкость растворов полимеров, что затрудняет получение тонких волокон.

Несмотря на перспективность процесса электроформования из расплавов полимеров, систематические исследования в данной области отсутствуют. В связи с этим актуальным является создание научных подходов к регулированию реологических и электрофизических свойств расплавов полимеров с целью разработки нового перспективного способа получения нетканых материалов.

Цель работы

Изучение реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей, их влияния на морфологию, структуру и свойства нетканых материалов для создания нового перспективного способа получения нетканых материалов.

Научная новизна

1. Систематическое изучение влияния реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей на морфологию, структуру и свойства нетканых материалов позволило создать новый перспективный способ получения нетканых материалов.

2. Установлено, что введение в расплав натриевых солей высших жирных кислот а количестве 1-10% масс, приводит к снижению вязкости и увеличению электропроводности расплавов полимеров.

3. Определены условия - температура расплава, содержание соли жирной кислоты, прикладываемое напряжение, расстояние между фильерой и осадительным электродом - при которых возможно получение тонковолокнистых нетканых материалов.

4. Показано преимущество разработанного способа получения нетканых материалов над существующими методами.

Практическая значимость работы

1. Выявленные в ходе исследований закономерности позволили разработать перспективный процесс получения нетканых микроволокнистых материалов различного назначения методом электроформования из расплавов полимеров и их смесей.

2. Разработана установка для получения нетканых материалов из расплавов полимеров.

3. В результате выполнения работы получено 2 патента РФ.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на: седьмых Петряновских чтениях (Москва, 2009), пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), второй всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2010), восьмых Петряновских чтениях (Москва, 2011), научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011), третьей всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2011), XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), XIX всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (респ. Марий-Эл, 2012), четвертой всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2012), девятых Петряновских чтениях (Москва, 2013), XX всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (респ. Марий-Эл, 2013).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 1 статья в рецензируемом сборнике статей, 18 тезисов докладов конференций, получено 2 патента.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка сокращений и списка литературы. Материалы диссертации изложены на

125 страницах машинописного текста, включают 62 рисунка, 15 таблиц и 175 библиографических ссылок.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полимеры совмещают в себе ряд полезных свойств - таких как хорошие механические характеристики, малая плотность, устойчивость к действию агрессивных сред - с легкостью переработки и, как правило, низкой стоимостью. Это обуславливает их широкое применение в различных формах: пленки, литые и формованные изделия и т.д. Одним из видов полимерных материалов являются волокна и волокнистые материалы различного назначения.

1.1 Методы получения волокон и нетканых материалов

Формование полимерных волокон можно производить различными способами, однако в любом случае процесс включает в себя три обязательные стадии: перевод формуемого полимера в вязкотекучее состояние, формирование полимерной струи и ее отверждение либо за счет удаления растворителя путем его испарения или замещения (при получении волокон из растворов), либо за счет охлаждения струи ниже температуры кристаллизации или стеклования полимера (в случае расплава).

При формовании из раствора мокрым (волокно образуется за счет взаимодействия струи прядильного раствора с компонентами осадительной ванны) или сухим (волокно образуется за счет испарения растворителя из струи прядильного раствора), равно как и при формовании экструзией расплава получают, как правило, волокна диаметром 10-500 мкм [1-3], из которых в дальнейшем можно изготавливать нетканый материал промышленными способами [4].

Для получения субмикронных и наноразмерных волокон можно использовать вытягивание и темплатный метод [5].

В методе вытягивания острие микроиглы погружается в каплю раствора или расплава полимера, после чего игла медленно отводится (скорость перемещения иглы при этом составляет порядка 0,1 мм/с), вытягивая за собой нановолокно. Схема процесса представлена на рисунке 1.

Микроигпа

Мифокаппя

^ Подложка .......................................................................................м,илопп™-ип

Рисунок 1 - Схема получения нановолокон методом вытягивания (адаптировано из [5]).

В темплатном методе (рисунок 2) раствор полимера продавливается через нанопористую мембрану в раствор коагулянта. Материалом для мембраны могут служить пористые оксиды, например, алюминия.

Поршень

Раствор пспимера

Ксагупяционный эествор

> Мембрана ^^ Нано юры

Поршень под ааола 1исм

Нановогокна

Рисунок 2 - Схема получения нановолокон темплатным методом (адаптировано из [5]).

Темплатный метод и, в особенности, вытягивание имеют существенный недостаток - малую производительность, позволяющую рассматривать данные методы исключительно как лабораторные, поскольку длина получаемых волокон колеблется от десятков микрон до нескольких миллиметров [5], что делает затруднительным получение макроскопических количеств материала.

Одним из наиболее удобных и распространенных методов для получения микро- и нановолокнистых материалов как в лабораторном, так и в промышленном масштабе можно назвать электроформование (также называемое электроспиннингом) - процесс получения волокон из раствора или расплава полимера с помощью электростатических сил. Метод электроформования имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами получения волокон: в

первую очередь это аппаратурная простота, производительность и гибкость процесса, позволяющая управлять свойствами получаемого материала [6].

Еще одним способом получения нетканых материалов является метод формования раздувом (в зарубежной литературе известный как шекЫошп). В данном методе расплав полимера продавливается сквозь фильеру с тонким отверстием, образуя первичную струю, подхватываемую потоком горячего воздуха (температурой 150-300°С), вытягивающим ее в волокно. Схема процесса представлена на рисунке 3. В зависимости от условий процесса, методом раздува можно получать нетканые материалы, состоящие из волокна микронного или субмикронного диаметров (в ряде работ сообщается о получении волокон диаметром 0,5-0,7 мкм). В качестве полимеров чаще всего используются представители ряда полиолефинов - в первую очередь полипропилен (как правило, низко- и сверхнизкомолекулярный - с показателем текучести расплава 100-2000) [7-9], однако возможно получать материал и из других термопластичных полимеров - полиамидов [10], полистирола [7, 11] и т.д.

! ОрЯЧИН воздух Щ

Горячий воздух

Рисунок 3 - Схема получения нетканого материала методом раздува (адаптировано из [11]).

Из недостатков процесса раздува можно отметить большую аппаратурную сложность и энергозатратность по сравнению с методом электроформования.

1.2 Основные этапы в развитии электроформования

Предшественником процесса электроформования является

электрогидродинамическое распыление жидкостей (ЭРЖ), впервые описанное Бозе в 1745 году [12]. Первые патенты в этой области были выданы Кули (см. рисунок 4а) и Мортону в США в 1902-1903 гг. [13-15], а первыми публикациями считаются работы Зелени, опубликованные в 1914 году [16].

«а. 692 631 PateiM Fat. 4. 1902

J. f C00LEY

APPARATtif FOB ELECTRICALLY DISPERSING FLUIDS ЫМЯ 1*M 1« l№|

t< ■•<«■.'] 2 I»«'" IHll I

July 21, 1936. с l norton 2,048,651

METHOD OF AKD APFAHATUS ?CR PfODUCIB(i FI830US OB PILAUBKTABT HATEBIAt rn.d June 23. 1953

Рисунок 4 - Установка Кули для электрораспыления жидкостей (а) [13] и аппарат Нортона для электроформования из растворов полимеров (б) [18].

Д^лл GJU, -rp'JL.

** "ft«*

Ключевой патент, в котором впервые описан электроспиннинг полимеров, появился в 1934 году за авторством Форхолмса [17]. В дальнейшем Формхолсом и Нортоном (см. рисунок 46) было разработано и запатентовано еще несколько установок для электроформования [18-27]. Тем не менее, несмотря на публикации в последующие годы и получение в 1970-х гг. волокон толщиной менее 1 мкм, в США этот метод не находил коммерческого применения до 1990-х годов [28].

В СССР технология электроформования была открыта в 1938 году, когда И.В. Петрянов-Соколов и Н.Д. Розенблюм при попытке получить аэрозоль нитроцеллюлозы методом электрораспыления из ее раствора в ацетоне натолкнулись на неожиданный эффект: образование устойчивых жидких нитей вместо распада жидкости на капли и, в конечном итоге, после испарения растворителя вместо аэрозоля получили микроволокнистый слой. В отличие от западных исследователей, сотрудники НИФХИ им. Л .Я. Карпова сумели оценить потенциал этого "неудачного" эксперимента. Убедившись в том, что полученный материал является эффективным фильтром, они оптимизировали режим получения волокон и разработали оборудование для производства подобных материалов, заложив инженерные основы электроформования. В результате в

1938 году на имя И.В.Петрянова-Соколова и Н.А.Фукса было выдано Авторское свидетельство № 3444, получившее гриф «совершенно секретно». И уже в

1939 году в Твери началось промышленное производство нетканого материала, получившего название "боевой фильтр" (БФ), он же фильтр Петрянова (ФП), и с 1942 года применявшегося для оснащения войсковых противогазов [6, 29, 30]. Таким образом, в СССР технология электроформования оказалась широко востребованной с самого момента ее открытия.

Первые волокна из расплавов полимеров были получены Ларрондо и Манлеем в 1981 году [31-33]. Авторы получили волокна из "раствора-расплава" полиэтилена в парафине и из расплавов чистого полиэтилена и полипропилена, при этом показатель течения расплава полипропилена был равен 0,5, полиэтилена — 2. Схема установки, использованной авторами, изображена на рисунке 5.

Установка представляла собой цилиндрическую камеру (1) со стенками (2) из нержавеющей стали. Стенки камеры имели рубашку из алюминия (3) для лучшей теплопередачи от нагревателя (4). Снаружи поверхность камеры была обернута асбестовой теплоизоляцией (5). Для контроля температуры использовалась термопара (6). В нижней части (7) камеры располагалась фильера (8), при этом низ аппарата был изолирован асбестовой пластиной (10). Поршень

(11), приводимый в движение пневматическим приводом (12) продавливал полимер через отверстие (9) в фильере. Металлическая приемная пластина (13), имеющая отверстие (14), крепилась на непроводящую поверхность (15) с возможностью регулировки расстояния при помощи рукоятки (16).

Рисунок 5 - Схема установки для электроспиннинга расплавов полимеров [31].

Расстояние от фильеры до приемной пластины составляло 1-3 см, что позволяло получить потенциал электрического поля напряженностью от 3 до 8 кВ/см без пробоя воздуха. Диаметр образующихся волокон составлял 50400 мкм и был обусловлен высокой вязкостью расплавов. Авторы отметили, что диаметр получаемых волокон снижается по мере увеличения температуры расплава и прикладываемого напряжения.

С середины 1990-х годов интерес к электроспиннингу начал быстро расти, причем количество публикаций в данной области увеличивается экспоненциально (рисунок 6).

! I \ Г— -----*

8 14 13 15 ^ *

В результате, за последние 15 лет электроформование было опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию различных аспектов электроформования - как теоретических, так и прикладных, а число полимеров, из которых удалось получить нетканые материалы, исчисляется десятками [5, 16, 28, 34-40]. При этом развивалась и сама технология, подстраиваясь под требования, предъявляемые к получаемому материалу.

8007006005004003002001000-

Рисунок 6 - Количество научных публикаций и патентов в области электроспиннинга (по данным SciFinder Scholar) [28].

1.3 Электроформование: принципиальная схема и основные стадии

процесса

Прототипом электроформования является его предшественник - процесс электрогидродинамического распыления жидкостей, широко применяемый для нанесения покрытий, в котором слабо проводящая жидкость, вытекающая из дозирующего сопла, находящегося под высоким электрическим напряжением, распыляется силой отталкивания одноименных электрических зарядов на мелкие капли. При этом ЭРЖ- и ЭФВ-процессы принципиально не отличаются друг от друга ни по числу и последовательности стадий, ни аппаратурно. Основная разница между ними состоит в использовании в последнем растворов полимеров в качестве исходной жидкости.

На рисунке 7 представлена сравнительная схема протекания ЭРЖ- (слева) и ЭФВ-процессов (справа). Раствор полимера, к которому приложен

высоковольтный электрический потенциал от источника 1, подается (под действием собственного веса, насосом или за счет избыточного давления газа) из емкости 2 и, проходя через фильеру 3, попадает в межэлектродное пространство.

Рисунок 7 - Схема протекания ЭРЖ- и ЭФВ-процессов [6]: 1 - источник высокого напряжения, емкость с исходной жидкостью, 3 - дозирующее сопло (фильера), 4 -осадительный электрод, 5 - защитная камера.

На первой стадии из него образуется первичная (материнская) непрерывно утончающаяся струя, ось которой направлена вдоль силовых линий электрического поля. Зная параметры процесса, можно с приемлемой точностью рассчитать длину стабильного участка [41]. На второй стадии струя разворачивается поперек силовых линий поля и, многократно расщепляясь и утончаясь, в виде облака постепенно твердеющих жидких нитей дрейфует к осадительному электроду 4, образуя на нем нетканый материал, готовый к

дальнейшему использованию. Его формирование представляет собой третью, заключительную стадию ЭФВ-процесса. Для удаления испаряющегося в процессе дрейфа растворителя оборудование помещают в вентилируемую защитную камеру 5.

Траектория струи при электроформовании имеет конический вид, а сама струя проходит через несколько зон нестабильности, в результате чего происходит ее закручивание вдоль оси стабильного участка. Более того, в зависимости от условий формования, возможно многократное кручение струи (рисунок 8) по мере уменьшения ее диаметра. Экспериментально удалось получить вплоть до четырех последовательных закручиваний, прежде чем полимерная струя отверждается [42].

Рисунок 8 - Траектория полимерной струи в электрическом поле (адаптировано из [42]).

При использовании многофильерных установок появляется еще один параметр, определяющий процесс электроформования - расстояние между фильерами и их взаимное расположение. При формовании из одиночной фильеры полимерная струя на входе в зону нестабильности начинает закручиваться и затем движется в определенном направлении, при этом струя остается симметричной

относительно оси стабильного участка (см. рисунок 8). В случае двухфильерного формования такой симметрии не наблюдается, поскольку происходит взаимное отталкивание струй, в результате чего их оси начинают отклоняться от вертикали. С ростом концентрации полимерного раствора и прикладываемого напряжения струи приобретают больший заряд, что вызывает большее отталкивание. Тем не менее, за счет межструйного взаимодействия средний диаметр волокон при формовании из двух фильер меньше, чем в случае использования одной фильеры [43]. При большом количестве близкорасположенных фильер взаимное отталкивание жидких нитей может достигать такой силы, что траектории крайних струй могут отклоняться на 50-75 градусов от вертикали [44], а конусы, описывающие их движение, оказываются сильно сжатыми.

Стоит отметить, что многоструйное формование возможно даже при использовании одного капилляра. С поверхности капли возможно образование до четырех одновременно движущихся струй, которые также будут испытывать взаимное отталкивание, при этом конусы, описывающие их траекторию, не пересекаются, т.е. взаимопроникновения струй не происходит [42].

В «традиционном» электроформовании полимерный раствор подается через фильеры (одну или несколько), однако возможно вести формование бесфильерным способом — со свободной поверхности. Данный метод был предложен компанией Elmarco [45] и заключается в том, что в ванну с полимерным раствором частично погружается вращающийся металлический барабан, к которому прикладывается высоковольтный электрический потенциал. Раствор с поверхности барабана попадает в межэлектродное пространство, где из него формуется нетканый материал. Ключевым преимуществом подобного подхода является «естественное» задание количества и взаимного расположения первичных струй, что позволяет достичь максимальной стабильности процесса и однородности получаемых волокон [46].

Основное отличие электроформования из расплавов полимеров от "традиционного" растворного метода - использование расплава полимера вместо

раствора, соответственно, отверждение жидкой полимерной нити осуществляется за охлаждения струи ниже температуры кристаллизации или стеклования полимера, а не испарения растворителя. Главным же аппаратным отличием является конструкция подающего устройства, в состав которого должен входить нагреватель для плавления полимера.

На процесс электроформования и, соответственно, характеристики получаемого материала влияет большое количество факторов: тип исходного полимера, состав и свойства прядильного раствора, прикладываемое напряжение, расстояние от фильеры до осадительного электрода [5, 6, 28, 34, 35, 38, 40] и т.д. Даже такие несущественные на первый взгляд параметры как температура и влажность окружающего воздуха, могут значительно повлиять на результат [4749]. Поэтому выбор оптимальных параметров прядения в каждом конкретном случае являет собой сложную многофакторную задачу.

Поскольку электроформование сегодня является популярным способом получения наноматериалов, то исследователи не могли обойти стороной и теоретические аспекты этого процесса. В настоящее время опубликован ряд работ в этой сфере - начиная с «классической» работы Тейлора [50], посвященной поведению струи в электрическом поле и заканчивая современными публикациями [5, 6, 28, 51-56], большинство из которых посвящено растворному электроспиннингу.

1.4 Создание композиционных и смесевых материалов методом

электроформования

В случае необходимости улучшения эксплуатационных свойств волокна

или придания им новых свойств в раствор или расплав полимера вводят разнообразные функциональные добавки. Наиболее распространенные добавки -углеродные нанотрубки [57-60] и наноглины (в первую очередь -монтмориллонит) [61-71]. Введение подобных наполнителей ставит своей целью улучшение механических или теплофизических свойств получаемого материала, однако они могут использоваться в других задачах — например, при создании

проводящих волокон [57]. Для упрочнения получаемого волокна в полимерный раствор можно вводить и наночастицы диоксида кремния [72].

Для создания материалов, обладающих магнитными свойствами, в полимер вводят наночастицы либо чистых металлов, таких как кобальт [73], либо их соединений - например, феррита кобальта CoFe204 [74], что позволяет использовать подобные материалы в качестве биосенсоров.

С целью усиления антибактериальной активности нановолокнистых покрытий к полимеру могут добавляться биоциды (вещества, препятствующее размножению бактерий) - в первую очередь, соединения серебра. Так, Парк с коллегами показал, что нетканый материал, сформованный из полиамида-6 с добавлением 1000 ррш наночастиц серебра (рисунок 9а), позволяет значительно замедлить рост как грамположительных Staphilococcus aureus, так и грамотрицательных Klebsiella pneumoniae (рисунок 96). Вокруг покрытий, содержащих 2000 ррт серебра, образуется зона подавления бактериальной активности (рисунок 9в) [77]. В работе [78] продемонстрированы сходные результаты на материалах, сформованных из полиамида-6 с добавлением нитрата серебра. Авторы [79] сообщают о замедлении роста аналогичных бактерий при исследовании нановолокнистых покрытий из поливинилиденфторида с содержанием наночастиц серебра до 676 ррт.

а б в

Рисунок 9 - Нетканые материалы, содержащие наночастицы серебра: а - мирофотография (ПЭМ), б - замедление роста бактерий в зависимости от содержания серебра, в - образование зоны подавления бактериальной активности.

Для улучшения биосовместимости нетканых материалов могут вводиться такие добавки как гидроксиапатит [75] или лактат кальция [76], причем лактат кальция получают уже после формования волокон - в формовочный раствор вводят молочную кислоту, получают материал, который помещают в раствор гидроксида кальция, где проходит реакция нейтрализации с образованием лактата.

Создание многокомпонентных полимерных систем является одним из эффективных способов получения материалов с заданным комплексом свойств. Из смесей полимеров удается получить материалы, сочетающие как свойства исходных компонентов, так и специфические свойства. При этом необходимо учитывать, что между смешиваемыми компонентами могут происходить химические взаимодействия (как, например, между полиамидом-6 и поликарбонатом [80]), приводящие к изменению состава смеси.

Электроформование из смесей полимеров позволяет получать материалы, имеющие свойства обоих компонентов смеси. Авторы [81] получили нетканые материалы как из отдельных полимеров (полиамида и полистирола), так и со смешанными волокнами. Это достигалось за счет подачи прядильного раствора одновременно из четырех шприцов. При этом диаметр полиамидных волокон составлял 100-200 нм, а полистирольных - 2-5 мкм. Нетканый материал из полистирола продемонстрировал супергидрофобные свойства (краевой угол - 157°), что обусловлено низкой поверхностной энергией полистирола и структурой самого материала, но обладал низкими прочностными характеристиками. Нетканый материал из полиамида, наоборот, имел высокие механические свойства, однако являлся гидрофильным (значение краевого угла - 51°). Использование многофильерного процесса позволило создать материал из смеси полиамид-полистирол (2/2), сочетающий в себе и супергидрофобность (краевой угол - 150°), и хорошие механические свойства. В работе [82] аналогичным способом получен смесевой материал из поливинилового спирта и полиуретана. Авторы [83] изготовили мембраны из смеси полиамид-хитозан, сочетающие хорошие механические свойства полиамида и биосовместимость хитозана.

Сформовав нетканый материал из смеси полимеров и селективно экстрагировав один из компонентов, можно создавать материалы с высокоразвитой поверхностью [84-87]. Авторы [84] получили волокна из смеси шелка с полиэтиленоксидом. Полиэтиленоксид значительно увеличивает механические свойства материала, однако препятствует пролиферации клеток, после экстракции полиэтиленоксида пролиферация проходит успешно. В работе [85] получен материал из смеси полиакрилонитрила с полистиролом в соотношении 95:5. После экстракции полистирола волокна приобретают высокопористую структуру, при этом диаметр пор составляет ~25 нм. В [86-87] нетканые материалы формуются из расплавов смесей полилактида и сополимера этилена и винилового спирта при различном соотношении компонентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Малахов, Сергей Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Роговин, З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А. Роговин.-М.: Химия. - 1974.-Т.1.-520 с.

2. Перепелкин, К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон / К.Е. Перепелкин. - М.: Химия. - 1978. - 320 с.

3. Зябицкий, А. Теоретические основы формования волокон / А.Зябицкий. -М.: Химия. - 1979.-504 с.

4. Технология производства нетканых материалов / Е.Н. Бершев [и др.] - М.: Легкая и пищевая промышленность. - 1982. - 352 с.

5. An introduction to electrospinning and nanofibers / S. Ramakrishna [et al.]. -Singapore: World Scientific Pub Co Inc. - 2005. - 382 p.

6. Филатов, Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс) / Ю.Н. Филатов; под редакцией В.Н. Кириченко. - М.: Нефть и газ. -1997.-297 с.

7. Melt blown nanofibers: Fiber diameter distributions and onset of fiber breakup / С J. Ellison [et al.] // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 3306-3316.

8. Fabrication and characterisation of polypropylene nanofibres by meltblowing process using different fluids/ R. Nayak [et al.] // Journal of Materials Science. - 2013. -V. 48.-P. 273-281.

9. Fabrication of nanofiber meltblown membranes and their filtration properties / M.A. Hassan [et al.] //Journal of Membrane Science. - 2013. -V. 427.-P. 336-344.

10. Wang, X. Experimental investigation of adhesive meltblown web production using accessory air / X. Wang, Q. Ke // Polymer Engineering & Science. - 2006. -V. 46.-P. 1-7.

11. Meltblown fibers: Influence of viscosity and elasticity on diameter distribution / D.H. Tan [et al.] // Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. - 2010. -V. 165.-P. 892-900.

12. Bose, G. M. Recherches sur la cause et sur la veritable theorie del'electricite / G.M. Bose //-Wittenberg. - 1745.

13. Apparatus for electrically dispersing fluids: U.S. Patent 692,631. IPC B05B 5/08. / Inventor: John F. Cooley; assignee: Ambrose Eastman, Charles S. Farquhar; filed 06.10.1899; patented 04.02.1902 - 7 p.

14. Method of dispersing fluids: U.S. Patent 705,691. IPC B29B 9/00. / Inventor and assignee: W.J. Morton; filed 20.02.1900; patented 29.07.1902 - 4 p.

15. Electrical method of dispersing fluids: U.S. Patent 745,276. IPC B29B 9/00. / Inventor: John F. Cooley; assignee: Ambrose Eastman, Charles S. Farquhar; filed 06.10.1899; patented 24.11.1903 - 6 p.

16. Lyons, J. Melt Electrospinning of Polymers: A Review / J. Lyons, F. Ko // Polymer News.-2005.-V. 30.-P. 170-178.

17. Process and apparatus for preparing artificial threads: U.S. Patent 1,975,504. IPC D01D 5/00. / Inventor: A. Formhals; assignee: Anton Formhals, Richard Schreiber Gastell; filed 05.12.1930; patented 02.10.1934 - 7 p..

18. Method of and apparatus for producing fibrous or filamentary material: U.S. Patent 2,048,651. IPC D01D 5/00. / Inventor: C.L.Norton; assignee: Massachusetts Institute of Technology; filed 23.06.1933; patented 21.07.1936 - 4 p.

19. Production of artificial fibers: U.S. Patent 2,077,373. IPC DO ID 4/00. / Inventor: A. Formhals; assignee: Richard Schreiber Gastell; filed 15.08.1936; patented

13.04.1937-3 p.

20. Artificial fiber construction: U.S. Patent 2,109,333. IPC D01D 5/00. / Inventor: A. Formhals; assignee: Richard Schreiber Gastell; filed 15.08.1936; patented

22.02.1938-4 p.

21. Method and apparatus for the production of fibers: U.S. Patent 2,123,992. IPC DO ID 5/00. / Inventor: A. Formhals; assignee: Richard Schreiber Gastell; filed 01.07.1936; patented 19.07.1938 - 6 p.

22. Treatment of animal and vegetable fibers: U.S. Patent 2,153,416. IPC C11D 3/39. / Inventor: A. Formhals; assignee: Hatters Fur Exchange Inc.; filed 22.05.1936; patented 04.04.1939 - 2 p.

23 Method of producing artificial fibers: U.S. Patent 2,158,415. IPC DO ID 5/00. / Inventor: A. Formhals; assignee: Richard Schreiber Gastell; filed 28.07.1937; patented

16.05.1939-6 p.

24. Artificial thread and method of producing same: U.S. Patent 2,187,306. IPC DO ID 5/00. / Inventor: A. Formhals; assignee: Richard Schreiber Gastell; filed 28.07.1937; patented 16.01.1940 -4 p.

25. Method and apparatus for producing artificial fibers U.S. Patent 2,265,742. IPC DO ID 5/00. / Inventor: C.L. Norton; assignee: Charles L. Norton Jr., Dorothy Norton; filed 24.12.1936; patented 09.12.1941 -5 p.

26. Method and apparatus for forming fibrous material: U.S. Patent 2,293,165. IPC DO ID 5/00. / Inventor: C.L.Norton; assignee: Charles L. Norton Jr., Dorothy Norton; filed 13.11.1939; patented 18.08.1942 - 5 p.

27. Production of artificial fibers from fiber forming liquids: U.S. Patent 2,323,025. IPC D01D 5/00. / Inventor and assignee: A. Formhals; filed 08.03.1940; patented 29.06.1943 - 4 p.

28. Greiner, A. Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers / A. Greiner, J.H. Wendorff// Angew. Chem. Int. Ed. - 2007, -V. 46, -P. 5670-5703.

29. Волокнистые фильтрующие материалы ФП / И.В. Петрянов [и др.]. - М.: Знание. - 1968.-78 с.

30. Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова / П.И. Басманов [и др.]. - М.: Наука. - 2002. - 271 с.

31. Larrondo, L. Electrostatic Fiber Spinning from Polymer Melts. I. Experimental Observation on Fiber Formation and Properties / L. Larrondo, R.St. J. Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V. 19. - P. 909-920.

32. Larrondo, L. Electrostatic Fiber Spinning from Polymer Melts. II. Examination of the Flow Field in an Electrically Driven Jet / L. Larrondo, R.St. J. Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V. 19. -P. 921-932.

33. Larrondo, L. Electrostatic Fiber Spinning from Polymer Melts. III. Electrostatic Deformation of a Pendant Drop of Polymer Melt / L. Larrondo, R.St.J. Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. -V. 19. -P. 933-940.

34. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites / Z.-M. Huang [et al.] // Composites Science and Technology. - 2003. -V. 63.-P. 2223-2253.

35. Sill, T.J. Electrospinning - Applications in drug delivery and tissue engineering / T.J. Sill, H.A. Recum // Biomaterials. - 2008. - V .29. - P. 1989-2006.

36. Applications of electrospun nanofibers / J. Fang [et al.] // Chinese Science Bulletin. - 2008. - V. 53.- P. 2265-2286.

37. Agarwal, S. Chemistry on Electrospun Polymeric Nanofibers: Merely Routine Chemistry or a Real Challenge? / S Agarwal, J.H. Wendorff, A. Greiner // Macromolecular Rapid Communications. -2010. -V. 31. - P. 1317-1331.

38. Bhardwaj, N. Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique / N. Bhardwaj, S.C. Kundu // Biotechnology Advances. - 2010. - V. 28. - P. 325-347.

39. Hutmacher, D.W. Melt Electrospinning / D.W. Hutmacher, P.D. Dalton // Chemistry - An Asian Journal. - 2011. - V. 6 - P. 44-56.

40. Wendorff, J.H. Electrospinning: Materials, Processing, and Applications / J.H. Wendorff, S. Agarwal, A. Greiner. - Germany: Wiley-VCH Verlag & Co. - 2012. -275 p.

41. He, J.-H. Critical length of straight jet in electrospinning / J.-H. He, Y. Wu, W.-W. Zuo // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 12637-12640.

42. Reneker, D.H. Electrospinning jets and polymer nanofibers / D.H. Reneker, A.L. Yarin // Polymer. - 2008. - V.49 - P. 2387-2425.

43. Ryu, G.S. Observation of spinline behavior of dual nozzle electrospinning and its fiberweb morphology / G.S. Ryu, J.T. Oh, H. Kim. // Fibers and Polymers. -2010. -V. 11. - P. 36-41.

44. Electrospinning of Nanofibers from Polymer Solutions and Melts / D.H. Reneker [et al.] // Advances in Applied Mechanics. - 2007. - V. 41. - P. 43-195.

45. Nanospider™ Electrospinning Technology [electronic resource] // URL: http://www.elmarco.com/electrospinning/electrospinning-technology/

46. Petrik, S. Production nozzle-less electrospinning nanofiber technology / S. Petrik, M. Maly //MRS Proceedings. - Cambridge University Press. - 2009. -V. 1240.-No. 1.

47. The effect of temperature and humidity on electrospinning / S. De Vrieze [et al.] // Journal of Materials Science. - 2009. - V.44. - P. 1357-1362.

48. Hardick, O. Nanofibre fabrication in a temperature and humidity controlled environment for improved fibre consistency / O. Hardick, B. Stevens, D.G. Bracewell // Journal of Material Science. -2011. -V. 46. - P. 3890-3898.

49. Effect of the relative humidity on the fibre morphology of polyamide 4.6 and polyamide 6.9 nanofibres / B. De Schoenmaker [et al.] // Journal of Materials Science. -2013.-V.48-P. 1746-1754.

50. Taylor, G. Electrically Driven Jets / G. Taylor // Proceedings of The Royal Society Ser. A - Mathematical, Physical & Engineering Sciences. - 1969. - V. 313. -P. 453-475.

51. Feng, J.J. The stretching of an electrified non-Newtonian jet: A model for electrospinning / J.J. Feng // Physics of Fluids. - 2002. - V. 14. - P. 3912-3926.

52. He, J.-H. Variational approach to nonlinear problems and a review on mathematical model of electrospinning / J.-H. He, H.-M. Liu // Nonlinear Analysis. -2005.-V.63.-P. 919-929.

53. Bifurcations in Electrospinning: Splitting a Polymer Jet / D. Berdy [et al.] // Harvard REU. - 2005.

54. Effects of parameters on nanofiber diameter determined from electrospinning model / C.J. Thompson [et al.] // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 6913-6922.

55. Zhmayev, E. Modeling of non-isothermal polymer jets in melt electrospinning / E. Zhmayev, H. Zhou, Y.L. Joo // Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. -2008.-V. 153.-P. 95-108.

56. Zhmayev, E. Modeling of melt electrospinning for semi-crystalline polymers / E. Zhmayev, D. Cho, Y.L. Joo // Polymer. - 2010. - V. 51. - P. 274-290.

57. Fabrication of MWNTs/nylon conductive composite nanofibers by electrospinning /J.S. Jeong [et al.] // Diamond & Related Materials. - 2006. - V. 15 -P. 1839-1843.

58. Morphology and mechanical properties of Nylon 6/MWNT nanofibers / M.V. Jose [et al.] // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 1096-1104.

59. In situ Polymerization of Multi-Walled Carbon Nanotube/Nylon-6 Nanocomposites and Their Electrospun Nanofibers / K. Saeed [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2009. - V. 4. - P. 39-46.

60. Huntley, M.T. Melt Dispersion and Electrospinning of Non-Functionalized Multi walled Carbon Nanotubes in Thermoplastic Polyurethane (M.T. Huntley, P. Pötschke, T.E. Long // Macromolecular Rapid Communications. - 2009. - V. 30. -P. 2102-2106.

61. Generation of electrospun fibers of nylon 6 and nylon 6-montmorillonite nanocomposite / H. Fong [et al.] // Polymer. - 2002. - V. 43. - P. 775-780.

62. Electrospinning of polyurethane-organically modified montmorillonite nanocomposites / J.H. Youk [et al.] // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. -2005. - V. 43. - P. 3171 -3177.

63. Poly(vinyl alcohol) and Polyamide-66 Nanocomposites Prepared by Electrospinning / N. Ristolainen [et al.] // Macromolecular Materials and Engineering. -2006.-V. 291.-P. 114-122.

64. Structures, thermal stability and properties of polyamide6/organic-modified Fe-montmorillonite composite nanofibers by electrospinning / Y. Cai [et al.] // Journal of Material Science. - 2008. - V. 43. - P.6132-6138.

65. Electrospinning fabrication and characterization of poly(vinyl alcohol)/montmorillonite nanofiber mats / H.W. Lee [et al.] / Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V. 113. - P. 1860-1867.

66. Structure, morphology, thermal stability and carbonization mechanism studies of electrospun PA6/Fe-OMT nanocomposite fibers / Y. Cai [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93. - P.2180-2185.

67. Yu, L. Crystal polymorphism in electrospun composite nanofibers of poly(vinilydene fluoryde) with nanoclay / L. Yu, P. Cebe // Polymer. - 2009. - V. 50. -P. 2133-2141.

68. Shami, Z. The role of Na-montmorillonite on thermal characteristics and morphology of electrospun PAN nanofibers / Z. Shami, N. Sharifi-Shanjani // Fibers and Polymers.-2010.-V. 11.-P. 695-699.

69. Saeed, K. Effect of nanoclay on the thermal, mechanical, and crystallization behavior of nanofiber webs of nylon-6 / K. Saeed, S.Y. Park // Polymer Composites. -2012.-V. 33-P. 192-195.

70. Polyamide 66/organoclay nanocomposite fibers prepared by electrospinning / L. Wang [et al.] // Journal of Materials Science. - 2012. - V. 47. - P. 1702-1709.

71. The effect of clay and of electrospinning on the polymorphism, structure and morphology of poly(vinylidene fluoride) / R. Neppalli [et al.] // European Polymer Journal. - 2013. - V. 49. - P. 90-99.

72. Mechanical properties of nylon-6-Si02 nanofibers prepared by electrospinning (Ding, Zhang, Xu, Yin; Materials Letters, 2009)

73. Elaboration and characterization of magnetic nanocomposite fibers by electrospinning / S. Cavalière [et al.] // Journal of Nanoparticle Researh. — 2010. — V. 12.-P. 2735-2740.

74. Chen, I-H. Fabrication and characterization of magnetic cobalt ferrite/polyacrylonitrile and cobalt ferrite/carbon nanofibers by electrospinning / I-H. Chen, C.-C. Wang, C.-Y. Chen // Carbon. - 2010. - V. 48. - P. 604-611.

75. Abdal-hay, A. Super-hydrophilic electrospun nylon-6/hydroxyapatite membrane for bone tissue engineering / A. Abdal-hay, H.R. Pant, J.K. Lim // European Polymer Journal. -2013. - V. 49. - P. 1314-1321.

76. Synthesis, characterization, and mineralization of polyamide-6/calcium lactate composite nanofibers for bone tissue engineering / H.R. Pant [et al.] // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - V. 102. - P. 152-157.

77. Preparation and Properties of Silver-Containing Nylon 6 Nanofibers Formed by Electrospinning / S.-W. Park [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. -V. 112.-P. 2320-2326.

78. Montazer, M. Electrospun antibacterial nylon nanofibers through in situ synthesis of nanosilver: preparation and characteristics / M. Montazer, S.B. Malekzadeh // Journal of Polymer Research. - 2012. - V. 19. - P. 1-6.

79. Electrospinning of Antibacterial Poly(vinylidene fluoride) Nanofibers Containing Silver Nanoparticles / J. Yuan [et al.] // Journal of Applied Polymer Science.

- 2010. - V. 116. - P. 668-672.

80. Взаимодействие компонентов в процессе получения смесей полиамид-6

- поликарбонат / Е.В. Конюхова [и др.] // Высокомолекулярные соединения. -1994.-Т. 36.-С. 1457-1461.

81. Enhanced Mechanical Properties of Superhydrophobic Microfibrous Polystyrene Mats via Polyamide 6 Nanofibers /X. Li [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 113. - P. 20452-20457.

82. Preparation and characterization of PVA/PU blend nanofiber mats by dual-jet electrospinning / M. Gu [et al.] //Fibers and Polymers. - 2011. - V. 12. - P. 65-72.

83. Elaboration, characterization and study of a novel affinity membrane made from electrospun hybrid chitosan/nylon-6 nanofibers for papain purification / H. Zhang [et al.] // Journal of Materials Science. -2010. - V. 45. - P. 2296-2304.

84. Human bone marrow stromal cell responses on electrospun silk fibroin mats / H.-J. Jin [et al.] // Biomaterials. - 2004. - V. 25. - P. 1039-1047.

85. Moon, S.C. Highly Porous Polyacrylonitrile/Polystyrene Nanofibers by Electrospinning / S.C. Moon, J.K. Choi, R.J. Farris // Fibers and Polymers. - 2008. -V. 9.-P. 276-280.

86. Melt electrospinning from poly(L-lactide) rods coated with poly(ethylene-co-vinyl alcohol) / S. Tian [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V. 113. -P. 1282-1288.

87. Spot laser melt electrospinning of a fiber bundle composed of poly(lactide)/poly(ethylene-co-vinyl alcohol) pie wedge fibers / N. Shimada [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - V. 125. - P. E384-E389.

88. A novel method for making CuO superfine fibres via an electrospinning technique / H. Guan [et al.] // Inorganic Chemistry Communications. - 2003. - V. 6. -P. 1409-1411.

89. Electrospun nanofibers of NiO/ZnO composite / C. Shao [et al.] // Inorganic Chemistry Communications. - 2004. - V. 7. - P. 625-627.

90. Selective emitters for thermophotovoltaics: erbia-modified electrospun titania nanofibers / V. Tomer [et al.] // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2005. - V. 85. -p. 477-488.

91. Nanofibers and nanoplatelets of M0O3 via an electrospinning technique / S. Li [et al.] //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2006.-V. 67.-P. 1869-1872.

92. Li, D. Electrospinning: A Simple and Versatile Technique for Producing Ceramic Nanofibers and Nanotubes / D. Li, J.T. McCann, Y. Xia // Journal of The American Ceramic Society. - 2006. - V. 89. - P. 1861-1869.

93. Science and engineering of electrospun nanofibers for advances in clean energy, water filtration, and regenerative medicine / S. Ramakrishna [et al.] // Journal of Material Science. -2010. - V. 45.-P. 6283-6312.

94. Argwal, S. Functional materials by electrospinning of polymers / S. Argwal, A. Greiner, J.H. Wendorff// Progress in Polymer Science. - 2013. - V. 38. - P. 963-991.

95. Poly(L-lactide-co-e-caprolactone) electrospun nanofibers for encapsulating and sustained releasing proteins / S. Yan [et al.] // Polymer. - 2009. - V. 50. — P. 42124219.

96. McCann, J.T. Melt Coaxial Electrospinning: A Versatile Method for the Encapsulation of Solid Materials and Fabrication of Phase Change Nanofibers / J.T. McCann, M. Marquez, Y. Xia // Nano Letters. - 2006. - V. 6. - P. 2868-2872.

97. Controlled Encapsulation of Hydrophobic Liquids in Hydrophilic Polymer Nanofibers by Co-electrospinning / J.E. Diaz [et al.] // Advanced Functional Materials.

- 2006. — V. 16. - P. 2110-2116

98. Thermochromic core-shell nanofibers fabricated by melt coaxial electrospinning / F. Li [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V. 112.

- P. 269-274.

99. Multicomponent Phase Change Microfibers Prepared by Temperature Control Multifluidic Electrospinning / N. Wang [et al.] // Macromolecular Rapid Communications.-2010.-V. 31.-P. 1622-1627.

100. Fabrication and characterization of 3-dimensionaI PLGA nanofiber/microfiber composite scaffolds / S.J. Kim [et al.] // Polymer. - 2010. - V. 51. -P. 1320-1327.

101. Near-Field Electrospinning / D. Sun [et al.] // Nano Letters. - 2006. - V. 6. -P. 839-842.

102. Brown, T.D. Direct Writing By Way of Melt Electrospinning / T.D. Brown, P.D. Dalton, D.W. Hutmacher // Advanced Materials. - 2011. - V. 23. - P. 5651-5657.

103. Fabrication of nanochannels via near-field electrospinning / X. Wang [et al.] //Applied Physics A.-2012.-V. 108.-P. 825-828.

104. Ziabari, M. A new approach for optimization of electrospun nanofiber formation process / M. Ziabari, V. Mottaghitalab, A.K. Haghi // Korean Journal of Chemistry. - 2010. - V. 27. - P. 340-354.

105. Application of electrospun polyurethane web to breathable water-proof fabrics / Y.K. Kang [et al.] // Fibers and Polymers. - 2007. - V. 8. - P. 564-570.

106. Effects of electrospinning process parameters on nanofibers obtained from Nylon 6 and poly (ethylene-/?-butyl acrylate-maleic anhydride) elastomer blends using Johnson SB statistical distribution function / E. Biber [et al.] // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2010. - V. 99. - P. 477-487.

107. Morphology of electrospun nylon-6 nanofibers as a function of molecular weight and processing parameters / S.S. Ojha [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - V. 108. - P. 308-319.

108. Marsano, E. Polyamide 6 Nnanofibrous Nonwovens via Electrospinning / E. Marsano, L. Francis, F. Giunco // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. -V. 117.-P. 1754-1765.

109. Li, Y. Electrospinning of nylon-6,66,1010 terpolymer / Y.Li, Z.Huang, Y. Lu // European Polymer Journal. - 2006. - V. 42. - P. 1696-1704.

110. Qin, X.-H. The study on the air volume fraction of electrospun nanofiber nonwoven mats / X.-H. Qin, D.-P. Xin // Fibers and Polymers. - 2010. - V. 11. -P. 632-637.

111. Effects of electrostatic polarity and the types of electrical charging on electrospinning behavior / C.-M. Wu [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. -2012.-V. 126.-P. E89-E97.

112. Effect of Collector Temperature on the Porous Structure of Electrospun Fibers / C.H. Kim [et al.] // Macromolecular Research. - 2006. - V. 14. - P. 59-65.

113. Spider-net within the N6, PVA and PU electrospun nanofiber mats using salt addition: Novel strategy in the electrospinning process / N.A.M. Barakat [et al.] // Polymer. - 2009. - V.50. - P.4389-4396.

114. Development of carbon nanofibers from aligned electrospun polyacrylonitrile nanofiber bundles and characterization of their microstructural, electrical, and mechanic al properties / Z. Zhou [et al.] // Polymer. — 2009. — V. 50. -P. 2999-3006.

115. Manipulated Electrospun PVA Nanofibers with Inexpensive Salts / W. Ding [et al.] // Macromolecular Materials and Engineering. - 2010. - V. 295. - P. 958-965.

116. Poly(methyl methacrylate)/Silica Nanocomposite Fibers by Electrospinning / Y.-Z. Chen [et al.] // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2009. -V. 47.-P. 1211-1218.

117. Bimodal fiber diameter distributed graphene oxide/nylon-6 composite nanofibrous mats via electrospinning / H.R. Pant [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. - V. 407. - P. 121-125.

118. Effect of solvents on high aspect ratio polyamide-6 nanofibers via electrospinning / R. Nirmala [et al.] // Macromolecular Research. - 2010. - V. 18. -P. 759-765.

119. Effect of successive electrospinning and the strength of hydrogen bond on the morphology of electrospun nylon-6 nanofibers / H.R. Pant [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2010. - V. 370. - P. 87-94.

120. Kim, G.H. A direct-electrospinning process by combined electric field and air-blowing system for nanofibrous wound-dressings / G.H. Kim, H. Yoon // Applied Physics A: Material Science & Processing. - 2008. - V. 90. - P. 389-394.

121. Development of high efficiency nanofilters made of nanofibers / Y.C. Ahn [et al.] // Current Applied Physics. - 2006. - V. 6. - P. 1030-1035.

122. Aussawasathien, D. Separation of micron to sub-micron particles from water: Electrospun nylon-6 nanofibrous membranes as pre-filters / D. Aussawasathien, C. Teerawattananon, A. Vongachariya // Journal of Membrane Science. - 2008. -V. 315.-P. 11-19.

123. Cho, D. Structural studies of electrospun nylon 6 fibers from solution and melt / D. Cho, E. Zhmayev, Y.L. Joo // Polymer. - 2011. - V. 52. - P. 4600-4609.

124. Electrospun ultrathin nylon fibers for protective applications / N. Vituchi [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - V. 116. - P. 2181 -2187.

125. Thermal and mechanical properties of electrospun PMMA, PVC, Nylon 6, and Nylon 6,6 / C. Carrizales [et al.] // Polymers for Advanced Technologies. - 2008. -V. 19.-P. 124-130.

126. Effect of lactic acid on polymer crystallization chain conformation and fiber morphology in an electrospun nylon-6 mat / H.R. Pant [et al.] // Polymer. - 2011. -V. 52.-P. 4851-4856.

127. Studies on electrospun nylon-6-chitosan complex nanofiber interactions / H. Zhang [et al.] // Electrochimica Acta. - 2009. - V. 54. - P. 5739-5745.

128. Structural properties and superhydrophobicity of electrospun polypropylene fibers from solution and melt / D. Cho [et al.] // Polymer. - 2010. - V. 51. - P. 6005-6012.

129. Electrospinning of Syndiotactic Polypropylene from a Polymer Solution at Ambient Temperatures / K.-H. Lee [et al.] // Macromolecules. — 2009. — V. 42. — P. 5215-5218.

130. Preparation and Characteristics of Electrospun Polypropylene Fibers - Effect of Organic Solvents / K. Watanabe [et al.] // Advanced Materials Research. — 2011. — V. 175-176.-P. 337-340.

131. Effect of organic solvent on morphology and mechanical properties of electrospun syndiotactic polypropylene nanofibers / K. Watanabe [et al.] // Polymer Bulletin. - 2011. - V. 67. - P. 2025-2033.

132. Recycling of Used Bottle Grade Poly Ethyleneterephthalate to Nanofibers by Melt-electrospinning Method / H. Rajabinejad [et al.] // Internatioal Journal of Environmental Resources. - 2009. - V. 3. - P. 663-670.

133. Direct in Vitro Electrospinning with Polymer Melts / P.D. Dalton [et al.] // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7. - P. 686-690.

134. Zhou, H. The thermal effects on electrospinning of polylactic acid melts / H. Zhou, T.B. Green, Y.L. Joo // Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 7497-7505.

135. Melt Electrospinning of Low-Density Polyethylene Having a Low-Melt Flow Index / R. Deng [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V. 114. — P. 166-175.

136. Effects of the spin line temperature profile and melt index of poly(propylene) on melt-electrospinning / C.S. Kong [et al.] // Polymer Engineering and Science. - 2009. - V. 49. - P. 391-396.

137. Orthogonal design study on factors effecting on fibers diameter of melt electrospinning / Y. Liu [et al.] // Polymer Engineering and Science. - 2010. — V. 50. -P. 2074-2078.

138. Lyons, J. Melt-electrospinning part I: processing parameters and geometric properties / J. Lyons, C. Li, F. Ko // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 7597-7603.

139. Relation between tacticity and fiber diameter in melt-electrospinning of polypropylene / Y. Kadomae [et al.] // Fibers and Polymers. - 2009. - V. 10. - P. 275-279.

140. Electrospinning of polymer melts: Phenomenological observations / P.D. Dalton [et al.] // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 6823-6833.

141. Wang, X.-F. Melt-electrospinning of PMMA / X.-F. Wang, Z.-M. Huang // Chinese Journal of Polymer Science. -2010. -V. 28. - P. 45-53.

142. Application of Electrospinning for Vascular Prothesis Design - Preliminary Results / O. Mazalevska [et al.] // Fibres and Textiles in Eastern Europe. - 2011. -V. 19.-P. 46-52.

143. Melt electrospinning of polycaprolactone and its blends with poly(ethylene glycol) / N. Detta [et al.] // Polymer International. - 2010. - V. 59. - P. 1558-1562.

144. Effects of Ethylene Content of Poly(Ethylene-co-vinyl alcohol) on Diameter of Fibers Produced by Melt-Electrospinning / N. Ogata [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. -2007. - V. 104.-P. 1368-1375.

145. Poly(lactide) Nanofibers Produced by a Melt-Electrospinning System with a Laser Melting Device / N. Ogata [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. -V. 104.-P. 1640-1645.

146. Melt-electrospinning of poly(ethylene terephthalate) and polyalirate / N. Ogata [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - V. 105. - P. 1127-1132.

147. Ultra-Fine Fibers Produced by Laser-Electrospinning / M. Takasaki [et al.] // SEN'I GAKKAISHI. - 2008. - V. 64. - P. 29-31.

148. Poly EVOH and Nylon 6(12) nanofibers produced by melt electrospinning system with a line-like laser melting device / N. Shimada [et al.] // Journal of Applied Polymer Science.-2010.-V. 116.-P. 2998-3004.

149. Preparation and experimental parameters analysis of laser melt electrospun poly(L-lactide) fibers via orthogonal design / X. Li [et al.] // Polymer Engineering & Science. - 2012. - V. 52. - P. 1964-1967.

150. He, J.-H. Application of Vibration Technology to Polymer Electrospinning / J.H. He, Y.-Q. Wan, J.-Y. Yu // International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation. - 2004. - V. 5. - P. 253-262.

151. Mitchell, S.B. A unique device for controlled electrospinning / S.B. Mitchell, J.E. Sanders // Journal of Biomedical Materials Research Part A. - 2006. - V. 78.-P. 110-120.

152. Electrospun nanofibrous filtration membrane / R.Gopal [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2006. - V. 281. - P. 581-586.

153. Performance modification of a melt-blown filter medium via an additional nano-web layer prepared by electrospinning / K. Kim [et al.] // Fibers and Polymers. -2009.-V. 10.-P. 60-64.

154. Development of dual scale scaffolds via direct polymer melt deposition and electrospinning for applications in tissue regeneration / S.H. Park [et al.] // Acta Biomaterialia. - 2008. - V. 4. - P. 1198-1207.

155. Lee, S. Developing Protective Textile Materials as Barriers to Liquid Penetration Using Melt-Electrospinning / S. Lee, S.K. Obendorf // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 102. - P.3430-3437.

156. Li, D. Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel? / D.Li, Y. Xia//Advanced Materials. - 2004. - V. 16.-P. 1151-1170.

157. Li, W.-J. Electrospun Nanofibrous Scaffolds: Production, Characterization, and Applications for Tissue Engineering and Drug Delivery / W.-J. Li, R.L. Mauck, R.S. Tuan // Journal of Biomedical Nanotechnology. - 2005. - V. 1. - P. 259-275.

158. Nanoprocessing of polymers: applications in medicine, sensors, catalysis, photonics / R. Dersch [et al.] // Polymers for Advanced Technologies. - 2005. - V. 16. - P. 276-282.

159. Greiner, A. Functional Self-Assembled Nanofibers by Electrospinning / A. Greiner, J.H. Wendorff // Self-Assembled Nanomaterials I. Advances in Polymer Science. - 2008. - V. 219. - P. 107-171.

160. Agarwal, S. Use of electrospinning technique for biomedical applications / S. Agarwal, J.H. Wendorff, A. Greiner // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 5603-5621.

161. Устройство для получения нетканого материала электроформованием расплава полимеров: патент 82625 U1, Российская Федерация: МПК В29С47/12, B01D39/16 / Белоусов С.И. Праздничный A.M., Чвалун С.Н., Шепелев А.Д., Будыка А.К., Рыкунов В.А., Быкова И.В., Малахов С.Н.; патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова». — № 2008142689/22; заявл. 29.10.2008; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

162. Schramm, G. A practical Approach to Rheology and Rheometry / G. Schramm. - HAAKE. - 1994. - 290 p.

163. ГОСТ 12023-2003. Материалы текстильные и изделия из них. Метод определения толщины. - Взамен ГОСТ 12023-93; введ. 5.12.2003; М.: Стандартинформ, 2005. - III, 8 е.: ил.

164. ГОСТ 15902.2-2003. Полотна нетканые. Методы определения структурных характеристик. — Взамен ГОСТ 15902.2-79; введ. 22.05.2003; М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - II, 14 е.: ил.

165. The Advanced THermal Analysis System [electronic resource] // URL: http://www.springermaterials.com/docs/athas.html

166. Guinier, A. Théorie et technique de la radiocristallophie / A. Guinier. -Paris: Dunod.- 1956.

167. Microstructural investigation of high-speed melt spun nylon 6 fibers produced with variable spinning speeds / S.-Y. Kwak [et al.] // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 2000. - V. 38. - P. 1285-1293.

168. Structure and properties of high-speed spun fibers of nylon 6 / S. Murase [et al.] // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1997. - V. 198. - P. 561-572.

169. Electrospinning of polyamides with different chain compositions for filtration application / P. Heikkila [et al.] // Polymer Engineering and Science. - 2008. -V. 48.-P. 1168-1176.

170. The effect of cooling rate upon the morphology of quenched melts of isotactic polypropylenes / P.J. Hendra [et al.] / Polymer. - 1984. - V. 25. -P. 785-790.

171. Полипропилен / И. Амброж [и др.] - Пер. со словацкого В.А. Егорова. — Под ред. В.И. Пилиповского, И.К. Ярцева - Л.: Химия. - 1967. - 316 с.

172. Пакшвер, А.Б. Физико-химические основы технологии химических волокон / А.Б. Пакшвер [и др.] - Пер. со словацкого В.А. Егорова. - Под ред. В.И. Пилиповского, И.К. Ярцева - М.: Химия. - 1972. - 432 с.

173. Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force / L. Feng [et al.] //Langmuir. -2008. - V. 24. -P. 4114-4119.

174. Bhushan, B. The rose petal effect and the modes of superhydrophobicity / B. Bhushan, M. Nosonovsky // Phil. Trans. R. Soc. A. - 2010. - V. 368. - P. 4713-4728.

175. Preparation and characterization of ultrafine electrospun polyacrylonitrile fibers and their subsequent pyrolysis to carbon fibers / J. Sutasinpromprae [et al.] // Polymer International. - 2008. - V. 55. - P. 825-833.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, проф., д.х.н. Сергею Николаевичу Чвалуну за чуткое руководство, полезные обсуждения и советы.

Хотелось бы искренне поблагодарить к.х.н. Сергея Ивановича Белоусова за постоянное внимание к работе и ценные советы в процессе обсуждения, к.ф.-м.н. Максима Анатольевича Щербину за помощь в изучении образцов методом рентгеноструктурного анализа, к.х.н. Наталью Павловну Бессонову за проведение исследований методом ДСК, к.х.н. Алексея Дмитриевича Шепелева и Андрея Евгеньевича Негина за предоставленное оборудование, помощь при измерении фильтрующих свойств нетканых материалов и ценные советы процессе обсуждения полученных результатов.

Автор выражает отдельную благодарность Андрею Михайловичу Праздничному за неоценимую помощь и постоянное внимание к работе.