Электроформование нановолокон и волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-N-винилпирролидона и олигомер - полимерных смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Петров, Андрей Валерьевич

• Петров, Андрей Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Петров, Андрей Валерьевич

Содержание

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы электроформования волокон и нетканных материалов из растворов полимеров и олигомеров

1.1.1. Капиллярная установка по электроформованию волокон из растворов

1.1.2. Основные требование к формовочным растворам полимеров и их характеристикам

1.2. Растворы полимеров и их структурные параметры

1.2.1. Теории растворов полимеров

1.2.2. Структура растворов полимеров

1.2.3. Структуры растворов полимеров и процесс электроформования волокон

1.3. Получение волокон методом электроформования

1.3.1. Без капиллярные установки для электроформования

1.3.2. Получение нановолокон методом электроформования из растворов полимеров

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Полимеры

2.1.2. Растворители

2.1.3. Электролитические добавки

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определения динамической вязкости и электропроводности растворов полимеров

2.2.2. Определение характеристической вязкости растворов полимеров

2.2.3. Параметры и характеристики капиллярной установки для

элекстроформования полимерных волокон из растворов

2

2.2.4. Измерение аэродинамического сопротивления волокнистых материалов

2.2.5. Метод определения диаметра волокон и их распределения по размерам

2.2.6. Измерение плотности упаковки волокнистых материалов

2.2.7. Исследование испарения растворителя из раствора полимера

2.2.8. Метод визуализации струи полимерного раствора в

электростатическом поле при формовании волокон

3. Результаты и обсуждение

3.1. Исследование свойств растворов поли-1Ч-винилпирролидона с разными молекулярными массами для электроформования волокон

3.1.1. Расчет и оценка термодинамической совместимости ПВП с растворителем

3.1.2. Реологические свойства растворов ПВП в этаноле, критерии и обобщенная зависимость

3.1.3. Структура растворов ПВП в этаноле с разной молекулярной массой и концентрацией

3.1.4. Оценка подвижности макромолекул в растворе по времени релаксации и температуре стеклования ПВП

3.2. Получение волокон из растворов ПВП в этаноле методом электроформования

3.3. Алгоритм приготовления растворов полимеров для электроформования

волокон

3.3.1 Блок-схема алгоритма приготовления волокнообразующего раствора

полимера для электроформования

3.3.2. Комментарии к блок-схеме

3.4. Электроформование волокон из растворов олигомеров на примере

фенолоформальдегидного олигомера

3.4.1. Реологические свойства растворов фенолоформальдегидных олигомеров в этиловом спирте

3.4.2. Экспериментальное электроформование волокон из растворов фенольных олигомеров

3.5. Электроформование волокон из смеси термодинамически совместимых олигомеров и высокомолекулярных полимеров в общем растворителе

3.5.1. Теоретическая оценка растворимости фенольных олигомеров с поли-N-винилпирролидоном

3.5.2. Оценка растворимости ПВБ в этаноле и совместимости с ФФО

3.5.3. Оценка свойств разбавленных растворов ПВБ

3.5.4. Структура растворов ПВБ в хорошем растворителе

3.5.5. Свойства разбавленных растворов ПВБ в смеси этанола и ФФО

3.5.6. Реологические свойства растворов ПВБ в смесях этанола и ФФО

3.5.7. Реологические и электрофизические свойства смеси ФФО+ПВБ в этаноле

3.6. Электроформование непрерывных волокон из растворов на основе смесей олигомер + полимер

3.6.1. Получение микроволокон волокон методом электроформования системы ФФО+ПВБ+этанол

3.6.2. Расщепление волокон и скорость дрейфа волокна

3.6.3. Диффузия растворителя из волокна в условиях ЭФВ процесса

3.6.4. Получение углеродных волокон из отвержденных полимерных волокон

ФФО+ПВБ

Выводы

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроформование нановолокон и волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-N-винилпирролидона и олигомер - полимерных смесей»

Введение

Актуальность работы. Электроформование непрерывных волокон и волокнистых материалов из растворов полимеров широко применяется для получения фильтрующих материалов на основе полимеров различной химической структуры, что позволяет создавать фильтры с заданными свойствами и материалы различного назначения. Однако на практике и, как показывает анализ литературной и патентной информации, получать непрерывные волокна из растворов олигомеров и полимеров с небольшими молекулярными массами не удается.

Для оценки свойств формующих растворов полимеров используется достаточно широкий набор характеристик: термодинамическая совместимость компонентов, концентрация и вязкость, молекулярная масса полимера (олигомера), поверхностное натяжение, температура кипения растворителя, электропроводность раствора и др. К сожалению, определение комплекса и достаточного уровня этих характеристик не всегда гарантирует получение непрерывных волокон и стабильность процесса электроформования.

В работах по электроформованию указывается на то, что непрерывные волокна из растворов можно получить из полимеров только с достаточно высокой молекулярной массой, при которой в растворах образуется флуктуационная сетка физических зацеплений и проявляются их высокоэластические свойства. Однако эти данные для формовочных растворов полимеров, как правило, отсутствуют.

В связи с этим, необходимо исследовать влияние молекулярной массы и концентрации полимера в широком диапазоне их изменения на комплекс реологических свойств, параметры структуры флуктуационной сетки, релаксации и высокоэластические свойства формовочных растворов, а также установить их связь с технологическими параметрами процесса получения непрерывных волокон и нетканых материалов методом электроформования.

Такой комплексный подход позволит сформулировать новые критерии для оценки формовочных растворов полимеров, устойчивости и стабильности процесса электроформования непрерывных волокон, что является актуальной задачей растворных технологий и полимерного материаловедения.

Целью работы является разработка технологии получения непрерывных волокон и нетканых материалов из растворов поли-1Ч-винилпирролидона (ПВП) с разными молекулярными массами, фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) и олигомер - полимерных смесей методом электроформования, а также углеродных нановолокон и нетканых материалов из олигомер - полимерных смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- оценить термодинамическую совместимость исходных полимеров, олигомеров и их смесей с растворителем (этиловый спирт) для получения формовочных растворов;

- исследовать влияние молекулярной массы и концентрации ПВП в растворе этанола на реологические свойства и определить динамическую и характеристическую вязкости, критическую концентрацию, критическую молекулярную массу и параметры физической сетки зацеплений;

- оценить высокоэластические свойства растворов полимеров, олигомеров и их смесей с разными молекулярными массами и концентрациями и предложить новые технологические критерии для оценки формовочных растворов, которые бы гарантировали стабильность и устойчивость непрерывного технологического процесса получения непрерывных волокон методом электроформования;

- установить параметры структуры растворов от молекулярной массы и

концентрации ПВП, олигомера и олигомер - полимерных смесей и найти

связь параметров структуры формовочных растворов и их реологических

характеристик с высокоскоростным деформированием, временем

6

релаксацией, характеристиками электрофизических полей,

конструкционными параметрами установок, и конечными характеристиками волокон и нетканных волокнистых полимерных материалов;

- оптимизировать составы и параметры структуры формовочных растворов полимеров, олигомеров и олигомер - полимерных смесей, а также технологические параметры электроформования для получения непрерывных волокон и нетканых материалов;

- исследовать процесс электроформования непрерывных волокон из растворов ПВП, ФФО и олигомер - полимерных смесей и получить нетканые материалы с разными параметрами структуры и свойствами, а также процесс их карбонизации с целью получения наноуглеродных волокнистых материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены характеристики растворов поли-ГЧ-винилпирролидона в этаноле: коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка К и а в широком интервале молекулярных масс, параметр взаимодействия с помощью уравнения Штокмайера - Фиксмана и комплекс реологических свойств в широком диапазоне молекулярных масс ПВП - от 8 до 1300 тыс., а также

приведенная вязкость и приведенная концентрация

- установлены критические концентрации (скр) и молекулярные массы (Мкр =56 тыс., М* = 350 тыс.) для формовочных растворов ПВП и параметры физической сетки зацеплений ((пе)р > 3,5), обеспечивающие требуемые релаксационные и высокоэластические свойства растворов (¡¥г > 0,5) в процессе электроформования;

- впервые предложен метод и критерий (8т >3,0) для количественной оценки высокоэластической деформации формовочных растворов с различными молекулярными массами в приведенных координатах, которые гарантирует устойчивость и стабильность процесса электроформования непрерывных волокон;

- оптимизированы составы формовочных растворов с полимергомологами ПВП разных ММ и олигомер - полимерных смесей и получены капли, штапельные и непрерывные волокна и нетканые материалы различного назначения, а также углеродные нановолокнистые материалы с диаметром волокон от 60 нм до 160 нм.

Практическая значимость работы:

- установлена связь технологических параметров электроформования непрерывных волокон с составами, структурой и свойствами формовочных растворов с полимергомологами ПВП разной молекулярной массы, олигомеров и олигомер - полимерных смесей.

- разработаны составы формовочных растворов и технологии электроформования:

- дисперсных полимерных капель заданного диаметра;

- коротких (штапельных) волокон из растворов ФФО в этаноле;

- непрерывных волокон из растворов ПВП и олигомер - полимерных смесей с диаметром от 60 нм до 1-3 мкм;

- нетканых волокнистых материалов из растворов ПВП и олигомер -полимерных смесей в этаноле с регулируемыми параметрами структуры.

- разработана технология отверждения, карбонизации и получения углеродных материалов из волокон на основе олигомер - полимерных смесей. Впервые получены наноуглеродные волокнистые материалы с диаметром волокон 60-160 нм, а также новые виды слоистых углеродных структур.

- показано, что волокнистые материалы из ПВП можно использовать для создания материалов медицинского назначения; штапельные волокна из ФФО и непрерывные волокна на основе олигомер - полимерных смесей в качестве эффективных сорбентов редких и рассеянных элементов (8с, 1п, ва и №>), а углеродные волокна и слоистые структуры в качестве носителей катализаторов и армирующих наполнителей для полимерных композиционных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ - 2009), Москва, 2009; X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры - 2009), Волгоград, 2009; Выставке IV Фестиваля науки, Москва, 2009; Фестивале Научно-технического творчества молодежи Западного административного округа 2009 (НТТМ ЗАО - 2009), Москва, 2009; Выставке-семинаре "Новейшие разработки российских и болгарских организаций в области нанотехнологий и наноматериалов", Москва, 2009; III молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2009" (НХТ - 2009), Москва, 2009; Московской межвузовской научно-практической конференции «Студенческая наука», Москва, 2009; XXXVI Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения - 2009», Москва, 2009; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы», Иваново, 2010; Международная конференция посвященная 80-летию исследования в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте, Москва, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендуемых ВАК, 10 в сборниках тезисов докладов научных конференций и 1 заявка на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах, включая 50 рисунков и 10 таблиц.

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы электроформования волокон и нетканных материалов из растворов полимеров и олигомеров

В основу метода электроформования волокон (ЭФВ-метод) из растворов полимеров положены фундаментальные и прикладные физико-химические проблемы создания полимерных растворов с заданной структурой и свойствами, а также их высокоскоростное деформирование с помощью воздействия электрофизических полей и фиксации в результате диффузионных процессов десорбции растворителя устойчивого непрерывного полимерного волокна и нетканных волокнистых материалов на подложке.

В монографиях [1 ,2 ,3], обзорах [4 - 6] и многочисленных работах [ 7, 8, 9, 10] и патентах [11 - 14] многие вопросы электроформования полимерных волокон достаточно подробно освещены. На практике этим методом в промышленных масштабах получают полимерные волокна и нетканные волокнистые материалы из растворов многих полимеров (ПС, ПММА, фторопласты, хитозан, ПА, ПГБ, ПВП, ПВБ, ПЭО и т.д.

Основным применением нетканых волокнистых полимерных материалов остается получение фильтров различного назначения [1].

Несмотря на кажущуюся легкость организации процесса электроформования полимерных волокон на имеющихся установках, описание процесса с помощью математических моделей затруднено, вследствие многомерности и взаимосвязанности поставленных задач. Частично эти задачи решены для конкретных случаев ПА, фторопластов, полиэтиленоксида, ПММА, поливинилиденхлорида и т.д. [1,2].

К сожалению, до настоящего времени не создано стройной единой теории электроформования волокон из растворов полимеров и олигомеров, связывающей в единое целое физико-химические процессы, структурные параметры формующих полимерных растворов и их свойства с

10

высокоскоростным деформированием и релаксацией растворов полимеров, характеристиками электрофизических полей, диффузией растворителей, параметрами установок и конечными характеристиками волокон и нетканных волокнистых полимерных материалов.

На данном этапе развития этого направления технологии переработки полимеров, остается последовательное накопление опыта и данных фундаментальных и прикладных исследований, их анализ и обобщение результатов, что, несомненно, полезно и будет способствовать разработке единой теории процесса электроформования полимерных волокон из растворов.

1.1.1. Капиллярная установка по электроформованию волокон из растворов

Среди известных методов получения волокон промышленным методом следует выделить метод электроформования нетканых волокнистых материалов [1]. Основными преимуществами процесса являются, простота аппаратного оформления, высокая энергетическая эффективность, гибкость технологического процесса и разнообразие продукции. По своему аппаратному оформлению и характеру ЭФВ является бесфильерным методом, в котором деформация исходного полимерного раствора, последующий транспорт и отверждение испарением растворителя волокон, а так же формование нетканого волокнистого слоя происходит под действием электрических сил в едином рабочем пространстве.

Прототипом ЭФВ процесса является метод

электрогидродинамического распыления жидкости (ЭРЖ), в котором слабо электропроводящая жидкость, вытекающая из дозирующего сопла, находящаяся под большим постоянным электрическим напряжением, распыляется силами отталкивания одноименных электрических зарядов на очень мелкие частички, которые затем можно осадить на противоположный электрод [4]. Главным отличием ЭФВ от ЭРЖ процесса является то, что используемые жидкости отличаются структурой раствора

На рисунке 1.1 показана упрощенная технологическая схема установки для электроформования полимерных волокон и нетканных материалов, а также аэрозольных полимерных.

Рис. 1.1. Схема установки для осуществления процессов ЭФВ и ЭРЖ: 1 - источников ысокого напряжения, 2-емкость с рабочей жидкостью, 3 - капиллярное дозирующее сопло^ 4-осадительный электрод, 5-защитная камера.

Многостадийный процесс формования волокон происходит в непрерывном режиме.

На первой стадии формовочный полимерный раствор, которыйнаходится под постоянным электрическим напряжением (обычно отрицательное) через металлический электрод (1), из емкости (2) под собственным весом или избыточным давлении (р) газа вытекает с заданным

объемным расходом (С2) через капиллярное сопло (3) и под действием электрических сил образует непрерывную и утончающуюся свободную струю, ось которой совпадает с линиями напряженности электрического поля.

Вторая стадия состоит из нескольких одновременно протекающих процессов: ускорение струи и начало испарения растворителя из жидко нити, расщепление и начало процесса дрейфа волокна.

Третья стадия состоит из двух одновременных протекающих процессов: случайной укладки волокон в слой осями параллельно плоскости осадительного электрода и второго - замыкающего цепь искрового газового разряда между осадительным электродом и образующегося на нем волокнистым слоем.

Для удаления паров растворителя, выделяющегося в окружающее пространство при отверждении струи, и обеспечения безопасных условий работы все оборудование размещается в непрерывно вентилируемом и электрозащищенном корпусе 5, а оперативное обслуживание оборудования осуществляется с изолированного помоста.

Если первые две стадии можно назвать стационарными, то третья не стационара потому, что длина волокна постоянно возрастает со временем.

На процесс электрофорования волокон влияют следующие технологические параметры.

Геометрия межэлектродного пространства определяется конструкцией установки и должна обеспечивать безопасный и устойчивый технологический процесс на всех рассмотренных выше стадиях. Для этого необходимо, чтобы расстояние между электродами включало с некоторым регулируемым запасом размеры зон двух первых стадий. Обычно расстояние между электродами составляет от 20 од 50 см, а расстояние от электродов до стенок - от 50 см и более, а сами стенки электрически изолируют [1].

Объемный расход прядильного раствора, определяющий

производительность процесса, можно менять в значительных пределах.

13

Нижний предел ограничен главным образом требованиями стабильности течения через тонкий капилляр, а верхний - временем отверждения, волокон, т.е. скоростью испарения растворителя и расстоянием между электродами. На практике диапазон объемных расходов составляет от 0,03 до 1 см3/мин на одно инжектирующее сопло [6].

Электрическое напряжение на инжектирующем сопле можно регулировать достаточно просто, изменяя электрические характеристики тока. Нижний уровень и ширина диапазона изменения напряжения зависит от коэффициента поверхностного натяжения, объемного расхода раствора, расстояния между электродами и их конфигурации. Вообще же подбор оптимальных свойств прядильного раствора и технологических параметров для ЭФВ-процесса является типовой исследовательской задачей [7].

Электрический ток относиться к зависимым электрическим параметрам ЭФВ-процесса. Во-первых, его отношение к объемному расходу есть мера объемной плотности электрического заряда в первичной струе. Во-вторых, его плотность на осадительном электроде влияет на формирование структуры волокнистого слоя, а, следовательно, на его остаточный заряд и фильтрующие свойства нетканного материала. Величина электрического тока стабильного ЭФВ-процесса линейно зависит от объемного расхода раствора и в большей степени от напряжения на сопле [7].

Связь между объемным расходом, напряжённостью электрического поля, электрическим током, геометрией межэлектродного пространства и радиусом волокна связана одним выражением [16]:

(* ~ Г Г д ^

1 Р.

с

2 Д/0 [л) + с(1 + <?)

(1.1)

причем величина электрического тока переносимого струей равна: / = кЕ(лЛе0г0О)% (1.2)

где к = 2 + 6 - безразмерная константа; Е - напряженность однородного электрического поля; X - проводимость жидкости; е0 - диэлектрическая

константа; г0 - радиус капилляра; рр и р5 - плотности полимера и растворителя соответственно; / - электрический ток переносимый струей; ио - разность потенциалов между капилляром и осадительным электродом; 8 = р /р1 \ с - массовая концентрация полимера в растворе.

В работах [8, 17] установлена связь между диаметрами получаемых волокон и вязкостью. Выражение (1) не учитывает только вязкостные свойства раствора полимера, однако его можно принять как коэффициент учитывающий все остальные технологические параметры:

( 2 3 У Л

8 Рр-с-Г г

4

(1.3)

где и0 - электрическое напряжение на конце капилляра, а г -межэлектродное расстояние.

Эффективная линейная скорость волокнообразования, находится как суммарная длина всех волокон, накапливаемая на осадительном электроде в единицу времени. Она, вероятно, не достигает скорости звука в воздухе. Однако, ее эффективные значения на промышленных установках составляют сотни, а иногда тысячи метров в секунду [1].

Важным технологическим параметром ЭФВ-процесса является время разгона первичной струи или обратная величина, равная продольному градиенту их, усредненной по поперечному сечению, линейной скорости. Обычно в технике формования волокон из растворов она называется скорость деформации. Значение скорости деформации на первой стадии

2 3

ЭФВ-процесса составляет -10 - 10 1/с, однако на отдельных участках

формирования струи она может достигать 104-1051/с [1, 5].

Возвращаясь к рисунку 1.1. укажем, что взаимное расположение и

форму основных узлов можно существенно варьировать. Например, можно

вводить прядильный раствор под любым углом к горизонту или даже снизу

вверх. Можно осаждать волокна на произвольно расположенные имеющие

заметную кривизну и движущиеся поверхности.

1.1.2. Основные требование к формовочным растворам полимеров и их характеристикам

Основное требование к полимеру и растворителю является полная термодинамическая совместимость полимера и растворителя, которая может быть оценена как расчетными [18 - 22], так и экспериментальными методами [23].

Способность раствора полимера образовывать волокна, в технологии называется прядомостью. Прядомость, сама по себе, не является критерием при выборе волокнообразующих полимеров для ЭФВ-процесса, она констатирует только факт возможного волокнообразования. Определяющую роль в волокнообразовании играют форма и гибкость цепи макромолекул, их молекулярные характеристики, параметры прядильного раствора, способность к переходу в высокоэластическое состояние, взаимодействие с растворителем, словом все то, что определяет реологические свойства прядильных растворов.

Ниже приведены некоторые используемые в настоящее время характеристики и рекомендации по выбору полимеров и созданию растворов [1-3]:

1. Предпочтительна линейная форма макромолекулы без значительных разветвлений и поперечных связей.

2. Гибкость макромолекул должна быть достаточной для реализации в прядильных растворах вязкоупругости, в частности, чем тоньше получаемые волокна, тем больше должна быть гибкость макромолекул и тем желательнее возможность перехода их в высокоэластическое состояние.

3. Молекулярная масса (ММ) полимера должна быть оптимальной, чтобы реализовать в прядильных растворах ориентационные и упругие эффекты при минимальной вязкости. Возможный диапазон ее среднего значения составляет ~ 2*104 - 5*105. С уменьшением диаметра волокон она должна возрастать, а расщепление волокон происходят при условии 1 < М/Мкр< 3.

4. В отличие от других методов формования волокон в ЭФВ-процессе предпочтительно использовать полимеры с достаточно широким ММР (М^/Мп-1,5-3).

5. Для управления межмолекулярным взаимодействием в системе полимер-растворитель, влияющим на реологические свойства прядильных растворов, желательно наличие в макромолекулах соответствующих полярных функциональных групп [24].

Очевидно, что деформация прядильного раствора приводит к росту свободной поверхности последнего. Поэтому величина коэффициента поверхностного натяжения раствора является одной из важныххарактеристик, определяющей устойчивость струи. Чем ниже коэффициент поверхностного натяжения раствора, тем устойчивее жидкая струя. Приемлемой с этой точки зрения считается величина этого коэффициента менее 0,05 Н/м.

Другим важнейшим свойством прядильного раствора является его динамическая вязкость.

На первой стадии ЭФВ-процесса высокая динамическая вязкость растворов приводит к возрастанию потерь давления и снижению расходных характеристик. Однако, с другой стороны, регулирование вязкости полимерного раствора способствует:

увеличению концентрация полимера и, следовательно, производительности процесса;

- устойчивости струи раствора и гашению возмущающих факторов различной природы [5, 25], разрушающие жидкую струю;

- изменению параметров структуры растворов;

- изменению реологических и деформационных характеристик растворов;

- повышению прочностных свойств растворов полимеров.

В ЭФВ-процессе обычно используют полимеры с молекулярной массой от нескольких десятков тысяч до миллионов, концентрацией растворов до 20 масс.% и соответствующей динамической вязкостью от 0,05 до 1 Па*с. Однако с изменением молекулярной массы происходит изменение концентрации растворов соответственно в большую или меньшую сторону.

Не менее важным и наиболее явно влияющим на ЭФВ-процесс является удельная объемная электрическая электропроводность раствора полимера [26, 27], которая определяет условия деформирования и вытяжки струи (сила, скорость). Для увеличения скорости и силы деформирования

электропроводность должна возрастать. В ЭФВ-процессе она имеет довольно

6 2

широкий диапазон от 10" до 10" Ом*м, где верхний предел ограничен порогом газового разряда со струи (пробой), нарушающего его устойчивость, а нижний недостаточной подвижностью электрических зарядов в растворе полимера. С ее ростом возрастает вероятность последующего расщепления дрейфующей струи и, соответственно, эффективная скорость волокнообразования [1,2].

Электропроводность можно регулировать двумя способами:

- добавление в раствор ионогенных веществ (если полимер и раствор достаточно чистые) - например, соли металлов;

- очистка полимера и раствора от различных примесей.

С электропроводностью связана относительная диэлектрическая проницаемость (е) прядильного раствора. Чем меньше значение е, тем меньше ослабление электрического поля внутри формируемой струи и тем быстрее происходит перенос электрических зарядов. Для прядильных раствороврекомендуется значение диэлектрической проницаемости от 8 до 30 [28].

Важную роль в ЭФВ-процессе играют термодинамические свойства

прядильного раствора: давление насыщенного пара растворителя при

нормальной температуре и температура кипения при нормальном давлении..

Для нормальных условий наиболее подходящими, по опыту применения,

18

являются растворители с температурами кипения от ~ 50 до 120°С и относительной упругостью насыщенного пара от ~ 0,02 до 0,2. При таких свойствах прядильного раствора удаление растворителя и отверждение жидкой струи начинается на расстоянии ~ 3 см от сопла и заканчивается не далее, чем в 30 см.

При меньших значениях температур кипения и больших давлениях насыщенного пара отверждение струи начинается уже на первой стадии. В результате струя не успевает сформироваться, и раствор может подсыхать на срезе сопла.

1.2. Растворы полимеров и их структурные параметры

Процесс формования волокон из растворов полимеров зависит от структурных параметров растворов, которые определяются как молекулярной природой полимера, растворителя, их совместимостью, образованием ассоциатов и сеткой физических зацеплений, так и вязкоупругостью и деформационными характеристиками, что и определяет весь комплекс их технологических свойств [29].Известно, что разбавленные, полуразбавленные и концентрированные растворы полимеров в хорошем растворителе обладают разными свойствами и технологические параметры формования из них волокон существенно различаются [30].

Термодинамике совместимости растворителей с полимерами, олигомерами и их смесями в работах [2, 3]уделяется явно недостаточное внимание, что часто приводит к ошибочным результатам при приготовлении растворов полимеров.

Сформулированные требования и рекомендации по приготовлению растворов полимеров для электроформования волокон, а так же диапазоны изменения их технологических свойств и параметров процесса в основном является обобщением имеющегося технологического опыта [1-3]. Как правило, для приготовления формовочных растворов определяют значения критических концентраций для полимеров разной природы и далее эмпирически подбирают остальные параметры процесса электроформования [1, 9, 31, 32]. Иногда этого достаточно, а иногда нет и предлагаемые в работах [10, 33] критерии для приготовления формовочных растворов полимеров не являются универсальными, что требует проведение экспериментальных работ в каждом конкретном случае.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петров, Андрей Валерьевич, 2013 год

Литература

1. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс) / Ю.Н. Филатов. - М.: Нефть и газ, 1997. - 231 с.

2. Andrady A.L. Scince and technology of polymer nanofibers / A.L. Andrady - New Jersey: John Wiley & Sons, 2008. - 403 p.

3. An Introduction to Electrospinning and Nanofibers / S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-S. Lim & Z. Ma - Singapore: World Scientific Publishing, 2005.-382 p.

4. Reneker D. H. Electrospinning jets and polymer nanofibers / D. H. Reneker, A. L. Yarin // Polymer. - 2008. - Vol. 49. - p. 2387 - 2425.

5. Kowalewski T. A. Experiments and modeling of Electrospinning process / T. A. Kowalewski, S. Blonski, S. Barral // Bulletin of the Polish academy of science: technical science. - 2005. - Vol. 53. - No 4. - p. 385 - 394.

6. Yeo L. Y. Electrospinning carbon nanotube polymer composite nanofibers / L. Y. Yeo, J. R. Friend // Journal of experimental nanosciense. - 2006. - Vol. 1. - No 2. - p. 177 - 209.

7. Hohman M.M. Electrospinning and electrically forced jets. I. Stability theory / M.M. Hohman, M, Shin, G. Rutledg, M. Brenner // Physics of fluids. -2001.-Vol. 13, No. 8.-P. 2201 -2220.

8. Hohman M.M. Electrospinning and electrically forced jets. II. Application / M.M. Hohman, M, Shin, G. Rutledg, M. Brenner // Physics of fluids.- 2001. -Vol. 13, No. 8. - P. 2221 - 2236.

9. Gupta P. Electrospinning of linear homopolymers of poly(methyl methacrylat): exploring relationships between fiber formation, viscosity, molecular weight and concentration in good solvent / P. Gupta, C. Elkins, Т.Е. Long, G.L. Wilkes // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - p. 4799 - 4810.

10. Shenoy S.L. Role of chain entanglements on fiber formation during electrospinning of polymer solutions: good solvent, non-specific polymer-polymer

interaction limit / S.L. Shenoy, W.D. Bates, H.L. Frisch, G.E. Wnek // Polymer. -2005. - Vol. 46. - p. 3372-3384.

11. Фильтрующий материал: пат. 2478005 Рос. Федерация: МПК7 В01 D39/16 / Наумова Ю.А., Филатов Ю.Н., Козлов В.А.; патентообладатель ФНБОГ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова. - № 2011151437/05; заявл. 16.12.2011; опубл. 27.03.2013.

12. Фильтрующий материал и способ его получения: пат. 2349369 Рос. Федерация: МПК7 B01D39/16, Капустин И.А., Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н., Архипов С.Ю., Огородников Б.И., Будыка А.К.; патентообладатель ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». - 2007139574/15; заявл. 26.10.2007; опубл. 20.03.2007.

13. Способ получения фильтрующего материала, фильтрующий материал и средство для защиты органов дыхания: пат. 2182511 Рос. Федерация: МПК7 B01D39/16, А62В23/02 / Филатов Ю.Н. Галкин Е.А.; патентообладатель Филатов Юрий Николаевич. - 2001123275/12; заявл. 21.08.2001.; опубл. 20.05.2002.

14. Фильтрующий материал: пат. 2188693 Рос. Федерация: МПК7 B01D39/16 / Филатов Ю.Н., Гринченко А.И., Басманов П.И., Будыка А.К.; патентообладатель НИФХИ им. Л.Я. Карпова - 2000129344/12; заявл. 23.11.2000; опубл. 10.09.2002.

15. Григорьев А.И. Электростатическая неустойчивость сильно заряженной струи электропроводной жидкости // Журнал технической физики. - 2009. - Том 79, вып. 4. - стр. 36 - 45.

16. Шутов А.А. Формование волокнистых фильтрующих мембран методом электропрядения / А. А. Шутов, Е. Ю. Астахов // Журнал технической физики. - 2006. - Том 76. - Вып. 8.-е. 133 - 136.

17. Influence of self-complementary hydrogen bonding on solution rheology/electrospinning relationships / M.G. McKee, C.L. Elkins, Т. E. Long // Polymer. - 2004. - Vol. 45, No. 26 - p. 8705-8715.

18. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

19. Krevelen D. W. van. Propertiesof polymers: their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contribution / D. W. van Krevelen, K. te Nijenhuis - Amsterdam: Elsevier, 2009. -1004 p.

20. Hansen, С. M., The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities I. - Solvents, Plasticizers, Polymers, and Resins // J. Paint Techn. - 1967. - Vol. 39, No. 505. - p. 104-117.

21. Hansen, С. M., The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities II. - Dyes, Emulsifiers, Mutual Solubility and Compatibility, and Pigments // J. Paint Techn. - 1967. - Vol. 39, No 511. - p. 505510.

22. Hansen, С. M., and Skaarup, K., The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities III. - Independent Calculation of the Parameter Components // J. Paint Techn. - 1967. - Vol. 39, No. 511.-p. 511514 (1967).

23. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. Издание 4-e, переработанное и дополненное. - M.: Научный мир, 2007. - 576 с.

24. Kulicke W.-M., Clasen С. Viscosimetry of polymer and polyelectrolytes / W.-M. Kulicke, C. Clesen. - Berlin: Springer-Verlag, 2004. - 120 p.

25. Григорьев А.И. Электростатическая неустойчивость сильно заряженной струи электропроводной жидкости // Журнал технической физики. - 2009. - Том 79, вып. 4. - с. 36 - 45.

26. Щукин С. И. Локальное увеличение напряженности однородного электростатического поля вблизи вершины сфероидальной капли / С.И. Цукин, А. И. Григорьев // Журнал технической физики. - 1999. - Том 69. -Вып. 8. - с. 49 - 54.

27. Щукин С. И. Энергетический анализ возможных каналов распада заряженной капли на две части / С. И. Щукин, А. И. Григорьев // Журнал технической физики. - 2000. - Том 70. - Вып. 4.-е. 1-7.

28. Григорьев А.И. К проблеме спонтанного распада нецилиндрической струи, выбрасываемой неустойчивой по отношению к поверхностному заряду жидкости // Журнал технической физики. - 2008. - Том 78, вып. 2. -с. 20-32.

29. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. - М.: Химия, 1971. - 362 с.

30. Папков С. П. Теоретические основы производства химических волокон / С.П. Папков. - М.: Химия, 1990. - 270 с.

31. Frey М. W. Electrospinning and porosity measurements of nylon-6/poly(ethylene oxide) blended nonwovens / M. W. Frey, L. Li // Journal of engineering fibers and fabrics. - 2007. - Vol. 2. - Iss. 1. - p. 31 - 37.

32. Zussman E. Electrospunpolyacrylonitrile/poly(methyl methacrylate) -drivedturbostatic carbon micro-/nanotubes / E. Zussman, A. L. Yarin, A. V. Bazilevsky, R. Avrahami, M. Feldman // Advanced materials. - 2006. - Vol. 18. -p. 348-353.

33. Son W.K. The effects of solution properties and polyelectrolyte on electrospinning of ultrafine poly(ethylene oxide) fibers / W.K. Son, J.H. Youk, T.S. Lee, W.H. Park // Polymer. - 2004. - Vol. 45. - №9. - p. 2959 - 2966.

34. Flory P.J. Princeples of polymer chemistry / P.J. Flory. - New York: Cornell University Press, 1953. - 672 p.

35. Жен П. де. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. де Жен. - М.: Мир, 1982.-368 с.

36. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб для вузов / Ю.Д. Семчиков. - М.: Академия, 2003. - 368 с.

37. Graessley W.W. Polymer chain dimensions and the dependence of viscoelastic properties on concentration, molecular weight and solvent power / W.

W. Graessley // Polymer. - 1980. - Vol. 21. - p. 258 - 262.

135

38. Graessley W. W. The entanglement concept in polymer rheology / W. W. Graessley // Advances in polymer science. - 1974. - Vol. 16. - 179 p.

39. Виноградов Г. В., Малкин А.Я. Реология полимеров. / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. - М.: Химия, 1977. - 438 с

40. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров: Учеб для хим.-технолог, вузов. - 4-е изд. перераб. и доп. -М.:Лабиринт, 1994. - 367 с.

41. Vinogradov G.V. Peculiarities of flow and viscoelastic properties of solutions of polymers with a narrow molecular-weight distribution / G.V. Vinogradov, A. Ya.Malkin, N.K. Blinova, S.I. Srgeyenkov, M.P. Zabugina, L.V. Titkova, Yu.G. Yanovsky, V.G. Shalganova // European Polymer Journal. - 1973. -Vol. 9.-p. 1231-1249.

42. Vinogradov G. V. Viscoelasticity of solutions and blends of narrow molecular-mass distribution polymers / G. V. Vinogradov, Yu. G. Yanovsky, L. I. I. Ivanova // International journal polymeric materials. - 1982. - Vol. 9. - p. 257 -277.

43. Utracki L. Viscosity of vinyl aromatic polymer solutions / L. Utracki, R. Simha, N. Eliezer // Polymer. - 1969. - Vol. 10. - p. 43 - 53.

44. Будтов В.П. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / В.П. Будтов // Успехи химии. - 1989. - Том LVIII. - Вып. 10. - с. 1746 - 1762.

45. Electrospinning of linear and highly branched segmented poly(urethane urea)s / M.G. McKee, T. Park, S. Unal, I. Yilgor, Т. E. Long // Polymer. - 2005. - Vol. 46, No. 7-p. 2011-2015.

46. Kulicke W.-M., Clasen C. Viscosimetry of polymer and polyelectrolytes / W.-M. Kulicke, C. Clesen. - Berlin: Springer-Verlag, 2004. - 120 p.

48. Chang C. Continues near-field electrospinning for large area deposition of orderly nanofibers patterns / C. Chang, K. Limkrailassiri, L. Lin // Applied physics letters. - 2008. - Vol. 93. - p. 111-123.

49. Гуляев А.И Исследование электроформования ультратонких волокон из полидифениленфталида / А.И. Гуляев, Ю.Н. Филатов, Ю.Н. Тенчурин // Вестник МИТХТ. - 2009. - Том 4. - № 5. - с. 80 - 84.

50. Teas J.P. Graphic Analysis of Resin Solubilities / J.P. Tease // Journal of Paint Technology. - 1968. - Vol. 40, No. 516.-19-25 p.

51. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров / Ф.П, Сидельковская -М.: Наука, 1970. - 150 с.

52. Hansen С. Hansen solubility parameters: a user 's handbook. - 2nd ed. / С. Hansen. - New York: CRC Press, 2007. - 520 p.

53. Mark J.E. Polymer data handbook / Mark J.E. - New York: Oxford University Press, 1999. - 1012 p.

54. Kwaambwa H.M. Viscosity, molecular weight and concentration relationship by 298K of low molecular weight cis-polyisopren in a good solvent / H.M. Kwaambwa, J.W. Goodwin, R.W. Hughes, P.A. Reynolds // Colloids and Surfacese A: Pysicochem. Eng. Asp. - 2007. - Vol. 294. - P. 14 - 19.

55. Teraoka I. Polymer Solution An Introduction to Physical Properties /1. Teraoka. - New York: John Wiley & Sons, 2002. - 332 p.

56. Physical properties of polymers Handbook / 2nd. Ed. / by ed. J. E. Mark. -Springer, 2007. - 1074p.

57. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции методы, приложения / Пер. с англ. - СПб.: Профессия, 2010. - 560 с.

58. Физика полимеров / Бартенев Г. М., Френкель С. Я. / Под ред. д-ра физ.-мат. наук А. М. Ельяшевича. - Л.: Химия, 1990. - С. 59, 126 - 129.

59. Yu J.H. The role of elasticity in the formation of electrospun fibers / J.H. Yu, S.V. Fridrikh, G.C. Rutledge // Polymer. - 2006. - Vol. 13. - p. 4789 - 4797.

60. Arinstein A. Confinement of supermolecular structure inside of polymer and oligomer nanofibers / A. Arinstein // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры - 2009: сборник статей, Волгоград, 2009. - Волгоград, 2009. - С. 5 - 27.

61. Surface chemistry and sorption properties of chemically modified carbon fibers from polymer blend precursor / A. P. Koscheev, A.E. Serzhantov, A. D. Shepelev // The journal of filtration society. - 2002. - Vol. 2, iss. 5. - p. 142-146.

62. Михеев M.A. Основы теплопередачи / M.A. Михеев. - M. - Д.: Госэнергоиздат, 1956. - 392 с.

63. Щукин С.И. О дроблении не заряженной капли в электростатическом поле / С. И. Щукин, А. И. Григорьев // Журнал технической физики. - 2000. - Том 70. - Вып. 6. - с. 27 - 30.

64. Тагер А. А. Ньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров / A.A. Тагер, В. Е. Древаль // Успехи химии. - 1967. - Том XXXVI. - Вып. 5. - с. 888 - 910.

65. Тагер A.A. Термодинамическая совместимость полимеров / A.A. Тагер, В. С. Блинов // Успехи химии. - 1987. - Том LVI. - Вып. 6. - с. 1004 -1023

66. Межиковский С.М. Аномалия роста вязкости в бинарных полимерных системах / С.М. Межиковский, Е.И. Васильчнеко, Ш.А. Шагинян //Успехи химии. - 1988. -Том 57. - №11. -с.1867 - 1887.

67. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учебник в 2 Кн. / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Н.Г. Носова и др.; Под ред. В.Г. Айнштейна. - М.: Университетская книга; Логос; Физматкнига, 2006. -Кн. 1,600 с.

68. Шутов A.A., Астахов Е.Ю. Формование волокнистых фильтрующих мембран методом электропрядения // Журнал технической физики. - 2006. -Том 76, вып. 8. - стр. 133 - 136.

69. Петров A.B. Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на получение ультратонких волокон методом электроформования из растворов / A.B. Петров, А.Д. Лукашевич, И.В. Бакеева, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов // Вестник МИТХТ. - 2011. - Том 6, № 3 - стр. 34 - 39.

70. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. - М.: Мир, 2006. - 600 с.

71 .Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / А.А. Конкин. - М.: Химия, 1974. - 376 с.

72. Малкин А. Я. Современное состояние реологии полимеров: достижения и проблемы / А. Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения.

- 2009.-Серия А.-Том 51. -№ 1.-е. 106- 136.

73. Гроссберг А. Ю. Узелки на память об узлах полимеров / А. Ю. Гроссберг // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - Серия А. - Том 51. -№ 1.-е. 94- 105.

. 74. Новиков В.У. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Успехи химии. - 2000.

- Том 69. - Вып. 6. - с. 572 - 599.

75. Sattler R. Blistering pattern and formation of nanofibers in capillary thinning of polymer solutions / R. Sattler, C. Wagner, J. Eggers // Physical review letter. - 2008. - Vol. 100. - p. 164502.

76. Tikhonov N. A. Carbonization of polymeric nonwoven materials / N. A. Tikhonov, I.V. Arkhangelsky, S. S. Belyev, A. T. Matveev // Thermochimicaacta.

- 2009. - Vol. 486. - p. 66 - 70.

77. Koombhongse S. Flat polymer ribbons and other shapes by Electrospinning / S. Koombhongse, E. Liu, D. H. Reneker // Journal of polymer science: part B: polymer physics. - 2001. - Vol. 39 - p. 2598 - 2606.

78. Shimizu T. Self-assembled nanomaterials I: nanofibers / T. Shimizu // Advances in polymer science. - 2008. - Vol. 219. - p. 175.(про различные структуры в волокнах)

79. Григорьев А.И. Равновесная форма и устойчивость заряженной капли, обдуваемой потоком газа в электростатическом поле / А. И. Григорьев // Журнал технической физики. - 2002. - Том 72. - Вып. 7. - с. 41 - 47.

80. Tabeling P. Intriduction to microfluidics / P. Tabeling / translated by S.

Chen. - Ashsford: Oxford University Press, 2005. - 301 p.

139

81. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров / М. Дой, С. Эдварде / Пер. с англ. - М: Мир, 1998. - 440 с.

82. Гуляев А.И. Исследование электроформованного волокнистого материала из полисульфона / А.И. Гуляев, Ю.Н. Филатов, А.К. Будыка // Вестник МИТХТ. - 2008. - Том 3. - №3. - с. 23 - 30.

83. Тенчурин Т.Х. Влияние молекулярной массы на процесс электроформования волокнистых материалов, полученных из растворов полиакрилонитрила / Т.Х. Тенчурин, А.К. Будыка, В.А. Рыкунов, А.Д. Шепелев, В.Р. Дуфлот // Вестник МИТХТ. - 2010. - Том 5. - №6. - с. 91-98.

84. Тенчурин Т.Х. Исследование процесса растяжения жидкой полимерной струи в электрическом поле из растворов полиакрилонитрила/ Т.Х. Тенчурин, А.К. Будыка, А.И. Гуляев, В.А. Рыкунов, Ю.Н. Филатов, А.Д. Шепелев // Вестник МИТХТ. - 2011. - Том 6. - № 1. - с. 37-42.