Влияние дефектности структуры на электрофизические свойства термоэлектрических материалов на основе халькогенидов Bi и Sb, полученных методом вертикальной направленной кристаллизации и экструзии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Гочуа, Константин Владиславович

• Гочуа, Константин Владиславович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гочуа, Константин Владиславович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Аналитический обзор литературы

1.1. Структура и физико-химические свойства В12Тез, В1г8ез и БЬгТез и твёрдых растворов на их основе

1.2. Диаграммы состояния

1.2.1. Диаграммы состояния системы В1 - Те

1.2.2. Диаграммы состояния системы В1гТез - В128ез

1.2.3. Диаграммы состояния системы БЬ - Те

1.2.4. Диаграммы состояния В1гТез - БЬгТез

1.2.5. Диаграммы состояния В1 - БЬ - Те

1.3. Анизотропия роста твёрдых растворов В1гТез - В1г8ез и В1гТез - БЬгТез

1.4. Методы получения поликристаллических термоэлектрических материалов на основе тройных твёрдых растворов В12Тез_х8ех и В^БЬг-хТез

1.4.1. Получение поликристаллических материалов на основе твёрдых растворов В12Тез.х8ех и В^БЬг-хТез методами кристаллизации из расплава

1.4.2. Получение термоэлектрического материала методом прессования порошка____28

1.4.3. Метод экструзии

1.4.4. Метод электроимпульсного плазменного спекания

1.4.5. Изучение возможностей повышения термоэлектрической эффективности

управлением наноструктурой ТЭМ на основе В12Тез

ГЛАВА II. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Подготовка поверхности исследуемых образцов

2.3. Рентгенодифракционный анализ микроструктуры, фазового состава, параметра решётки и текстуры крупнозернистых текстурованных объектов

2.4. "Прицельная" дифрактометрия для оценки неоднородности состава твёрдого раствора по изменению параметра кристаллической решётки вдоль фронта кристаллизации

2.5. Метод построения прямых полюсных фигур (ППФ)

2.6. Метод построения обратных полюсных фигур (ОПФ)

2.7. Построение стандартных стереографических проекций для гексагональной кристаллической решётки Е^Тез

2.8. Методика определения уширения дифракционных максимумов

2.9. Построение "диаграммы анизотропии" (эллипсоидов вращения) для оценки анизотропии электрофизических параметров

2.10. Методика измерений параметров термоэлектрического модуля

2.11. Измерения свойств термоэлектрических материалов методом Хармана

ГЛАВА III. Выявление влияния технологических параметров (скорость роста слитка и градиент температуры) на структуру поликристаллических слитков ТЭМ диаметра 30 мм, полученных методом вертикальной направленной кристаллизации

3.1. Влияние технологических условий роста слитков ТЭМ диаметра 30 мм, позволяющих подавить дендритный тип кристаллизации, на их структуру и уровень термоэлектрических свойств

3.2. Исследование однородности состава твёрдого раствора ВмБЬ^Тез-хЗех и текстуры в полученных слитках

3.3. Анализ анизотропии свойств твёрдого раствора В12Те2,78ео,з

3.4. Выводы к главе III

ГЛАВА IV. Влияние размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твёрдого раствора п-типа В12Те2,78ео,з

4.1. Исследование влияния кристаллической структуры исходной заготовки на текстуру в экструдированном материале на основе халькогенидов В1 и БЬ

4.2. Влияние размеров частиц исходного порошка на текстуру, механодонорный эффект и термоэлектрические свойства экструдированных образцов

4.3. Физико-химическая модель, объясняющая механодонорный эффект при экструзии ТЭМ

4.4. Отжиг экструдированного материала

4.5. Выводы к главе IV

ГЛАВА V. Учёт температурных зависимостей термоэлектрических параметров оптимизированных материалов п- и р-типа, определяющих разность температур на

многокаскадных охлаждающих термоэлектрических модулях

5.1. Исследование параметров каскадных термоэлектрических модулей с ветвями из оптимизированных материалов

5.2. Выводы к главе V

ГЛАВА VI. Расчёт размеров составных частей для генераторной ветви методом (принципом) максимума Понтрягина

6.1. Принцип (метод) максимума Понтрягина

6.2. Алгоритм нахождения оптимальной длины составной части ветви

6.3. Выводы к главе VI

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПУБЛИКАЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние дефектности структуры на электрофизические свойства термоэлектрических материалов на основе халькогенидов Bi и Sb, полученных методом вертикальной направленной кристаллизации и экструзии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы работы

Полупроводниковые твёрдые растворы систем В12Тез - В128ез и БЬгТез - В1гТез широко используются при создании термоэлектрических охлаждающих устройств, работающих в области температур 150-350 К. Высокие требования к термоэлектрическим материалам (ТЭМ) предъявляются с первых дней промышленного использования термоэлектрических устройств и задача повышения их термоэлектрической эффективности Z всегда актуальна.

Целенаправленное изменение свойств материалов на основе твёрдых растворов В12Те3 - В128ез и БЬгТез - В12Гез невозможно без исследования их физико-химических свойств, определения действия легирующих примесей, изучения структурных дефектов, текстуры, состава и однородности посредством создания оптимальных технологических условий.

Термоэлектрическая эффективность В12Тез и твёрдых растворов на его основе зависит как от состава этих материалов, так и их структуры. В настоящей работе рассмотрены отдельно зависимость термоэлектрической эффективности материалов с благоприятной для реализации электрофизических свойств текстурой (коэффициент анизотропии теплопроводности составляет Кк = к///к± = 2,33 (где к// и к_|_ -теплопроводность вдоль и перпендикулярно к плоскостям скола соответственно) и практически одинаков для кристаллов п- и /?-типа проводимости, а коэффициент анизотропии электропроводности Ка = в///о±_ составляет 4-6 для кристаллов п-типа проводимости и 2,7 для кристаллов р-типа [38]) и высокой степенью однородности от состава и влияние на величину Ъ технологических факторов. Управляя дефектностью структуры можно добиться повышения значений Z[l].

К моменту начала работы были получены материалы с определёнными достоинствами и недостатками с помощью существовавших двух достаточно развитых технологий ТЭМ на основе В12Тез - это метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) и экструзии. Повышение экономической эффективности требует увеличения диаметра слитков с 20 до 30 мм, но это требует доработки технологии: получение однородных слитков ТЭМ методом ВНК при подборе надлежащего состава и уровня легирования с удовлетворительными электрофизическими свойствами, но низкой механической прочностью.

Для того чтобы получить максимально достижимое значение термоэлектрической эффективности, характерное для монокристаллов, на более дешёвых поликристаллических образцах, необходимо создать такие технологические условия их получения, при которых плоскости спайности в зёрнах выращенного слитка располагались бы параллельно оси роста слитка, так как в этом случае в слитках возникает благоприятная анизотропия [38]. При этом пластины, вырезанные перпендикулярно оси слитка, обладают наилучшими предпосылками для использования анизотропии при изготовлении модуля.

Для улучшения свойств ТЭМ проводили совершенствование технологий на базе комплекса диагностических методов (определение состава по параметру кристаллической решётки, определение микро- и макронеоднородности по уширению дифракционных максимумов, оценка текстуры путём построения прямых и обратных полюсных фигур, измерение термоэлектрических свойств методом Хармана). Одной из проблем, возникающей при выращивании слитков ТЭМ диаметром 30 мм методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК), является неустойчивость гладкого фронта кристаллизации, которая проявляется в виде дендритного роста. В этом случае возникает микронеоднородность, которая отрицательно сказывается на уровне и однородности термоэлектрических параметров. Обеспечив однородность слитков по длине и диаметру и хорошо выраженную текстуру материала, можно достигнуть повышенных термоэлектрических свойств получаемого материала приближающихся к монокристаллам.

Однако ТЭМ, полученные методами кристаллизации из расплава, обладают недостаточной механической прочностью. С помощью экструзии можно получить достаточно текстурированные слитки ТЭМ с более высокой механической прочностью и высокой степенью однородности. Достоинством метода экструзии является высокая производительность технологии и возможность использования более дешёвых материалов за счёт снижения в допустимых пределах требований к их чистоте. Экструдированные материалы на основе твёрдых растворов В1гТез - В128ез и БЬгТез -В1гТез лишь незначительно уступают в термоэлектрической эффективности материалам, полученным методами кристаллизации из расплава. В результате горячей экструзии были получены значения термоэлектрической добротности при комнатной температуре (Т = 300 К) до 3,3 • 10"3 К'1 для сплавов р-типа проводимости (ВЬдБЬо^гТез и 2,85 ■ 10"3 К"1 для сплавов «-типа (ВЬ,958Ь0,05)2(Те0,958е0>05)з с оптимизированными составом и концентрацией носителей заряда [2]. Вследствие того,

что экструзию сплавов на основе Е^Тез обычно проводят при температуре 450 ± 20 °С, экструдированное состояние - результат деформации, возврата и рекристаллизации. Поэтому предсказать, как влияет размер зёрен, при которых в процессе пластической деформации и отжига дефектов создаются оптимальные свойства, невозможно. Вследствие этого необходимо осуществить прямой эксперимент.

Для повышения надёжности измерений характеристик термоэлектрической эффективности материалов методом Хармана необходимо учитывать существенную роль теплового излучения с боковых поверхностей образца, теплопередачи через токовые и зондовые провода и тепла, выделяющегося в подводящих проводах [3, 4, 5].

Для эффективной работы многокаскадного охлаждающего прибора должна быть учтена зависимость термоэлектрической эффективности материала термоэлемента от температуры. Для точного расчёта длины составных частей ветвей термоэлемента, состоящих из последовательно соединённых термоэлектрических материалов, оптимизированных при разных интервалах температур, также необходимо учитывать температурную зависимость термоэлектрических параметров [6].

Цели и задачи работы:

Основные цели диссертационной работы:

1. На основе изучения закономерностей влияния структуры на электрофизические свойства ТЭМ на основе халькогенидов В! и БЬ, определить технологические условия ВНК, позволяющие получить однородные по длине и сечению слитки диаметром 30 мм с благоприятной для реализации электрофизических свойств текстурой.

2. Исследовать влияние текстуры деформации на анизотропию свойств ТЭМ и степени нарушенное™ структуры на повышение концентрации электронов в зоне проводимости с целью повышения уровня термоэлектрической эффективности экструдированных образцов.

3. Адаптировать рентгеновские методы для изучения структуры крупнозернистых поликристаллических слитков.

4. Усовершенствовать метод Хармана позволяющий провести более строгий учёт факторов, влияющих на величину термоэлектрической эффективности образца при измерении свойств.

5. Усовершенствовать технологию получения оптимизированных составов ТЭМ (определение действия легирующих примесей, исследование структурных дефектов в каждом из каскадов) для создания на их основе многокаскадных термоэлектрических охладителей с улучшенными характеристиками.

6. Провести расчёт оптимального размера составной части ветви термоэлектрических генераторов (ТЭГ) и оптимальных токов с использованием принципа максимума Понтрягина.

Объектами исследования служили пластины ТЭМ, изготовленные в ОАО «Гиредмет».

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить влияние технологических параметров (скорость роста слитка, градиент температуры и плоский фронт кристаллизации) на структуру, текстуру, однородность состава по длине и сечению и термоэлектрическую эффективность поликристаллических слитков ТЭМ диаметра 30 мм.

2. Определить влияние размеров частиц (50, 150-200 и 200-400 мкм) исходного порошка и режимов отжига (Т = 375 °С в течение 48 и 96 часов) на формирование текстуры и величину механодонорного эффекта (повышение концентрации электронов в зоне проводимости) экструдированных образцов твёрдого раствора Bi2Te2jSeo,3.

3. Измерить методом Хармана температурные зависимости термоэлектрических параметров (а, а, к, Z) оптимизированных по составу материалов п- и р-типа, определяющие разность температур на многокаскадных охлаждающих термоэлектрических модулях в диапазоне температур 330 150 К.

4. Провести расчёт оптимальной длины составных частей для генераторной ветви и оптимальных токов с использованием принципа максимума Понтрягина, учитывающего температурную зависимость термоэлектрических параметров.

Научная новизна работы:

1. Адаптация комплекса методов контроля состава и текстуры крупнозернистых слитков при определении технологических условий, позволяющих получить однородные по длине и сечению слитки твёрдых растворов халькогенидов ЕИ и БЬ диаметра 30 мм и обладающие благоприятной для реализации электрофизических

3 1

свойств текстурой (2=3,0-3,2 -10" К').

2. Показано, что в четырёхкомпонентных твёрдых растворах В11)о8Ь,>оТе2,918ео,о9 р-типа проводимости, полученных методом ВНК без добавления избыточного теллура, формируется текстура, при которой рассеяние нормалей к плоскостям (110) от оси слитка не превышает 5°, что существенно не сказывается (в пределах 0,2-10"3 К"1) на значении термоэлектрической эффективности Ъ.

3. Показано, что для экструдированных образцов твёрдых растворов и-типа В12Те2Л8ео,з с разными размерами зёрен (50, 150-200 и 200-400 мкм) исходного порошка максимальное значение коэффициента мощности а а равное 36,1 мкВт/(К см) получено на образцах, изготовленных из порошка с размером частиц 150-200 мкм, что вероятно обусловлено механодонорным эффектом и возникновением текстуры деформации.

4. Предложена модификация метода Хармана, позволяющая учитывать радиационные потери с измеряемого образца и подводящих проводов, а также тепловые потоки вдоль образца и подводящих проводов. При решении задачи измерений свойств ТЭМ по методу Хармана была построена математическая модель метода, учитывающая тепло, выделяющееся в токовых проводах, что даёт существенный поправочный вклад в величину безразмерной добротности 2Т.

5. Установлено, что использование оптимизированных составов материалов п- и /»-типа для каскадов термоэлектрического модуля с учётом влияния температурных зависимостей термоэлектрических параметров (а, а, к, Т), позволяет получить на многокаскадном модуле дополнительный выигрыш в разности температур без изменения конфигурации модуля.

6. Разработана методика расчёта оптимального размера составной части ветви ТЭГ и оптимальных токов с использованием принципа максимума Понтрягина.

Практическая значимость работы:

1. Разработан и адаптирован комплекс диагностических методов при определении технологических условий ^гас1Т/У > 5Т05 град-сек/см2), позволяющих путём контролируемого изменения условий роста получить однородные слитки ТЭМ

диаметра 30 мм и обладающие благоприятной для реализации электрофизических свойств текстурой. Однородность слитков по длине и диаметру и чёткая текстура материала обеспечивают хорошие термоэлектрические свойства получаемого материала, приближающиеся к монокристаллам и более высокую механическую прочность.

2. Для повышения значения коэффициента мощности а а экструдированных образцов твёрдых растворов л-типа Bi2Te2,7Seo,3 изготовленных из порошков с разными размерами зёрен (50, 150-200 и 200-400 мкм) выбраны оптимальные условия получения благоприятной текстуры (последующий отжиг образцов с исходным размером частиц порошка 150-200 мкм в течение 96 часов при Т = 375 °С).

3. Предложен и усовершенствован метод Хармана, позволяющий проводить измерения температурной зависимости термоэлектрических параметров (а, а, к, Z) оптимизированных материалов п- и р-типа в диапазоне температур 330 150 К, учитывающие влияние тепла, выделяющегося в токовых проводах на свойства изучаемых образцов.

4. Показано, что использование оптимизированных по составу материалов п- и р-типа для каждого каскада модуля в данном интервале 'температур с учётом вклада температурных зависимостей каждого из термоэлектрических параметров (а, ст, к, Z), позволяет получить на многокаскадном термоэлектрическом модуле дополнительный выигрыш в разности температур без изменения конфигурации модуля.

5. Разработана и использована методика расчёта оптимальных размеров составных частей для генераторной ветви и оптимальных токов с использованием принципа максимума Понтрягина, применимая для инженерного приложения математического моделирования ТЭГ.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Комплекс методов оценки неоднородности крупнозернистых слитков тройных твёрдых растворов Bi-Sb-Te и Bi-Se-Te с помощью рентгенодифрактометрического анализа. На этой основе отработана технология, позволяющая увеличить диаметр слитков твёрдых растворов халькогенидов Bi и

3 1

Sb с 20 до 30 мм без ухудшения качества материала (Z=3,0-3,2-10" К").

2. Показано, что для экструдированных образцов твёрдого раствора Bi2Te2,7Seo;3 с разными размерами зёрен (50, 150-200 и 200-400 мкм) исходного порошка

'У

максимальное значение коэффициента мощности а а получено на образцах, изготовленных из порошка с размером частиц 150-200 мкм. В этом случае максимально реализуется анизотропия электрофизических параметров, и влияние механодонорного эффекта на термоэлектрические свойства оптимально.

3. Физико-химическая модель, объясняющая механизм возникновения механодонорного эффекта при пластической деформации: Предполагается, что механодонорный эффект связан с увеличением растворимости избыточного теллура в основной фазе, растворением разрушенных скользящими дислокациями комплексов атомов теллура и образованием вакансий висмута и теллура. Под воздействием высокой температуры освобождённые атомы теллура замещают атомы висмута в их антиструктурных позициях, вытесняя висмут в междоузлия, или занимают места вакансий теллура в кристаллической решётке.

4. Результаты измерений температурных зависимостей термоэлектрических свойств (а, а, к, Z) оптимизированных по составу материалов (в этом случае состав твёрдых растворов существенно отличается от материала, обычно применяемого при охлаждении в однокаскадных термоэлектрических модулях) п- ир-типа в интервале температур 330 -М50 К.

5. Проведённое испытание многокаскадного термоэлектрического охладителя с ветвями из покаскадно оптимизированных материалов показало, что максимальная разность температур ДТтах=147 К, а холодопроизводительность Qmax=l,38BT.

6. Метод расчёта оптимального размера составной части ветви ТЭГ и выражения для оптимальных токов с использованием принципа максимума Понтрягина.

Личный вклад автора состоит в том, что соискатель выполнил литературный обзор по теме диссертации, участвовал в постановке задач, выполнении технологических экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Им лично выполнены представленные в диссертационной работе расчёты, необходимые для решения поставленных задач. Экспериментальная часть работы выполнена в сотрудничестве со специалистами ОАО «Гиредмет». Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками ГНУ «ИХПМ», ЗАО «РМТ».

Внедрение результатов работы

Разработанный в диссертационной работе комплекс диагностических методов (определение состава по параметру кристаллической решётки, определение микро- и макронеоднородности по дифракционным данным - положением и уширению дифракционных максимумов, оценка текстуры по прямым и обратным полюсным фигурам, измерение термоэлектрических свойств методом Хармана) был использован в ОАО «Гиредмет» при отработке технологических условий (gradT/V > 5-105 град-сек/см2), позволяющих получить достаточно однородные слитки ТЭМ диаметра 30 мм и обладающие благоприятной для реализации электрофизических свойств текстурой, характерной для ромбоэдрической кристаллической решётки.

Полученные на основе использования результаты дают основание сделать вывод о положительном эффекте применения этих методик при отработке оптимальных технологических режимов выращивания, позволяющих получать достаточно однородные по длине и сечению слитки диаметра 30 мм ТЭМ с благоприятной для реализации электрофизических свойств текстурой, характерной для ромбоэдрической кристаллической решётки - акт об использовании результатов кандидатской диссертационной работы от "_"_2013 г.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• 6th European Conference on Thermoelectrics, 2008, Paris, France;

• XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная

конференция «Кристаллофизика XXI века», посвящённая памяти М.П.

Шаскольской, 2010, Москва.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 научные работы, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК по специальности, 1 статья в сборнике материалов и докладов международной конференции.

Список публикаций приведён в конце диссертации.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из использованных источников из 97 наименований. Общий объём диссертации 174 страницы, включая 92 рисунка и 15 таблиц.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и физико-химические свойства В12Тез, В125ез и 8Ь2Тез и твёрдых растворов на их основе.

Теллурид висмута (В^Тез), селенид висмута (В128ез) и теллурид сурьмы (БЬгТез) принадлежат к полупроводниковым соединениям типа А2УВзУ| и обладают структурой В12Тез8 (тетрадимид) с ромбоэдрической кристаллической решёткой с пространственной группой симметрии ЯЗш (рис. 1.1).

^Р - атомы Те ф - атомы В і

Рис. 1.1. Ромбоэдрическая элементарная ячейка.

Часто бывает более удобно для описания структуры использовать не ромбоэдрическую, а гексагональную элементарную ячейку. В этом случае параметры элементарных ячеек названных соединений будут:

Ві2Те3 а = 4,3835 ± 0,0005 А [7],

с = 30,487 ± 0,001 А БЬгТез а= 4,264 ± 0,0005 А [8],

с = 30,458 ±0,001 А; Ві28е3 а = 4,134 ±0,0005 А [8], с = 28,546 А;

Структуру А2уВ3уі можно представить в виде набора сложных слоёв -

квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка (оси С в гексагональной решётке). В гексагональной ячейке таких квинтетов три. Каждый квинтет состоит из пяти простых слоев. Атомы отдельного слоя одинаковы и образуют плоскую гексагональную решётку. Слои чередуются в последовательности:

-Те(1)-ВІ-Те(2)-ВІ-Те(,)-

При этом атомы каждого последующего слоя располагаются над центрами треугольников, образованных атомами предыдущего слоя (плотная гексагональная упаковка) (рис. 1.2).

- атомы Те атомы ЕИ

Рис. 1.2. Расположение атомов в квинтете решётки В1гТез.

Из-за наличия слоистой структуры эти кристаллы легко скалываются по плоскостям (0001), которые являются плоскостями скола (или плоскостями спайности).

Атомы Те(2) имеют в качестве ближайших соседей шесть атомов В1 (по три из каждого прилегающего слоя). Те(|) с одной стороны связан с тремя атомами В1, а с другой - с тремя атомами Те(1). Таким образом, в решётке имеется два существенно

различных места для атомов теллура. Ы, соответственно, имеет три соседа Те и три . Длины связей и углы между ними приведены в таблице 1.1. [9].

Таблица 1.1. Длины связей и углы между ними в БМгТез

Связь Длина связи, нм Углы между связями

В1 - Те(^ 3,22 85°30'

В1-Те(1) 3,12 89°20'

Те(1)-Те(1) 3,57 75°42'

Расстояние между квинтетами очень велико, следовательно, можно заключить, что связь Те(1) - Те(1) очень слабая. Этим и объясняется лёгкое расщепление кристалла по плоскостям (0001).

Наибольшее распространение получила схема химической связи, предложенная Драбблом и Гудманом [10], которые предположили, что связь между квинтетами напоминает ван дер Ваальсову связь. В их модели у атомов В1 и Те(2) в химической

л л

связи участвуют б- и р-электроны, образующие Бр с! - гибридные орбиты, что согласуется октаэдрической координацией этих атомов [11]. Предполагается, что связь В1 - Те<2) - чисто ковалентная, а В! и Те(1) - ковалентно-ионная, что отвечает формуле ТеВ12"'Те2+1.

Предложенная модель удовлетворительно согласуется с отсутствием оборванных связей на сколах В12Тез [12], которые в этом случае должны быть покрыты атомами Те(1), но противоречит [13], где была исследована зависимость ширины запрещённой зоны от состава тройного твёрдого раствора В12Тез - В128ез.

В [14] было установлено, что замещение Те(2) более электроотрицательным Бе приводит к увеличению ширины запрещённой зоны, что становится возможным, если связь ВЦТе,8е](2), отвечающая за её ширину [9], имеет ионную составляющую связи. Идею модели ионно-ковалентной связи поддерживают авторы работ [15-17], на том основании, что сумма ионных радиусов В13+ и (Те2", Бе2") (ионные радиусы соответственно равны 1,20 А, 2,11 А и 1,93 А [12]), ближе к величине длины связи Вь [Те,Бе](2), чем сумма ковалентных радиусов В1 и (Те,Бе) (равных соответственно 1,51 А, 1,73 А и 1,17 А [19]). Исходя из преимущественно ионной составляющей связи Вь [Те,8е](2) структурная формула BІ2Teз принимает вид (ВГГе)2+(Те(2))"2.

Автор [20] показал, что энергетически более выгодно образование ван-дер-

Ваальсовой связи между одинаковыми, нежели различными атомами, поэтому при появлении атомов Бе в позициях В1(1) между квинтетами будут образовываться связи типа Т&(1)- Те(1) и 8е(1)- 8е(1). Увеличение количества связей 8е(1)- 8е(1) при повышении концентрации 8е в твёрдом растворе в условиях его статистического распределения по местам В1(1) и В1(2) должно способствовать увеличению энергии взаимодействия между квинтетами, так как температура плавления твёрдых растворов увеличивается при переходе от В^Тез к В128ез [21].

1.2. Диаграммы состояния.

Известно, что двойные соединения В^Тез, В128сз и 8Ь2Тез [22] отклоняются от стехиометрии в сторону элементов пятой группы. В В12Тез наблюдается отклонение от стехиометрии в сторону избытка висмута только при высоких температурах, близких к началу кристаллизации. С понижением температуры область гомогенности на основе В12Тез расширяется, и ниже 484°С стехиометрический состав лежит внутри этой области. Поэтому кристаллы, полученные непосредственно из стехиометрического расплава, имеют р-тип проводимости. В 8Ь2Тез область гомогенности лежит вне стехиометрического состава и соединение 8Ь2Тез имеет устойчивый р-тип проводимости.

т,°с

В1 Те, вес. % Те

Рис. 1.3. Диаграмма состояния В1 - Те. 1.2.1. Диаграмма состояния системы В1 - Те.

В системе В1 - Те образуются четыре промежуточные фазы: В^Теб, В^Те,

В ¡Те и В12Тез [23]. Фаза В12Тез плавится конгруэнтно, остальные соединения -инконгруэнтно.

В соответствии с равновесной диаграммой состояния фаза В^Твб образуется по перитектической реакции Ь + (В12Те) <->• (Ви/Гсб), протекающей при температуре 312°С [24]. Фаза В12Тез образуется по перитектической реакции Ь + (В12Тез) (ШиТее), протекающей при 420°С. Фаза В1Те образуется по перитектической реакции Ь + (В12Тез) (ВПе). Система характеризуется двумя эвтектическими равновесиями: Ь <->■ (ВО + (В114Те6) и Ь ^ (ВЬТе3) + (Те).

Установлено, что максимум температуры плавления В12Тез смещён от стехиометрического состава в сторону избытка В1 (59,94 - 59,96 ат. доля Те). Вследствие этого из стехиометрического расплава кристаллизуется соединение с избытком В1 относительно стехиометрии. Смещение стехиометрии приводит к тому, что кристаллы теллурида висмута, полученные кристаллизацией из расплава стехиометрического состава, имеют проводимость р-типа.

Солидус со стороны, богатой висмутом, имеет ретроградный характер. Температура плавления В12Тез составляет 584,9 °С при содержании теллура 59,90 ат. доли (рис. 1.4).

В12Те3

Т,°СГ

59 60 61 62 63 о/о64

Те (ат. доля)

Рис. 1.4. Диаграмма состояния В1-Те в окрестности В12Тез.

1.2.2. Диаграмма состояния системы В12Тез - В^Без.

Диаграмма состояния ВІ2ТЄ3 - Ві28ез описывается как характерная для твёрдых растворов "чечевица" [25, 30, 31] (рис. 1.5). В работах [26, 32, 33] было показано, что на указанном квазибинарном разрезе в твёрдом состоянии образуется упорядоченная фаза Ві2Те28е. Микроструктура закалённого при высоких температурах гомогенного сплава с 33,3 мол. % Ві28ез после отжига при 300 °С указывает на распад твёрдого раствора. Упорядоченная фаза стабильна при низких температурах. При образовании упорядоченной фазы статистически расположенные атомы Бе занимают положение Те(2) слоёв, характерных для пятислойных пакетов структуры тетрадимита: Те(1) - Ві -Те(2)-Ві - Те(1)- ...

По мере упорядочения положительное отклонение от закона аддитивности при изменении параметра "с" от состава сменяется на отрицательное, что обуславливается химическим взаимодействием компонентов. При замене Те на 8е межатомные расстояния Ві - Те(2) уменьшаются и на составе 33,3 мол.% Ві28ез, где все атомы Те(2) замещены, имеется излом на кривых изменения межатомного расстояния от состава. Параметр "а" элементарной ячейки подчиняется правилу Вегарта на всём протяжении области твёрдых растворов. Он уменьшается при переходе от Ві2Тез к Ві28ез [27], в основном из-за того, что замещающий атом 8е меньше по размеру, чем атом матрицы Те.

Параметр "с" меняется по составу более сложно. В Ві2Тез - Ві28ез "с" линейно уменьшается лишь до 30 мол.% Ві28ез, после чего наблюдается отклонение от закона Вегарда. В этом растворе Бе до состава Ві2Те28е замещает места Те(2) и только лишь потом места Те(|). Отступление от закона Вегарда в параметре "с" наблюдается как раз вблизи Ві2Те28е. Это можно связать с изменением ван-дер-Ваальсова взаимодействия между отдельными квинтетами. Известно, [28, 29], что такое взаимодействие сильнее между идентичными системами (Те(1) - Те(1) или 8е - 8е), чем между неидентичными (Те(1) - 8е). Если это предположение верно, то максимальное отклонение от закона Вегарта должно быть у состава 67 мол.% Ві23ез, что соответствует смеси 50% на 50% атомов Те и 8е в слоях Те(1). Это хорошо подтверждается экспериментом [8, 33].

и 20 гШ Ш 80 № Ъ\г$сгм/7//. % БЬ3ез

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы ЕПгТез - В128ез.

1.2.3. Диаграмма состояния системы БЬ - Те.

Диаграмма состояния БЬ - Те [34]. Конгруэнтная точка на диаграмме состояния БЬ - Те совпадает со стехиометрическим составом БЬгТез. При температурах выше 400°С существует область гомогенности БЬгТез, смещающаяся при понижении температуры в сторону избытка сурьмы, что обусловливает дырочную проводимость БЬгТез. Ретроградная растворимость теллура в 5-фазе, содержащей 59,2 ат. доли Те обуславливает то, что при охлаждении материала, выращенного из стехиометрического расплава, происходит выделение жидкой фазы, обогащенной теллуром (рис. 1.6).

ЭЬгТез

%

Те (ат. доля)

Рис. 1.6. Диаграмма состояния БЬ - Те в окрестности 8Ь2Тез.

1.2.4. Диаграмма состояния В1гТез - БЬгТез.

В12Те3 образует непрерывные изоморфные твёрдые растворы с 8Ь2Те3. В твёрдых растворах В12Тез - БЬг'Гез атомы 8Ь замещают места В1:

Параметр "а" подчиняется правилу Вегарда. Он уменьшается при переходе от В12Те3 к 8Ь2Тез в основном из-за того, что замещающие атомы 8Ь меньше по размеру, чем атомы Вь

При исследовании отожжённых образцов твёрдого раствора В12Те3 - 8Ь2Те3 было обнаружено значительное возрастание коэффициента термоЭДС, электропроводности, подвижности и плотности при составах, близких к 2В12Те3: 18Ь2Те3 и 1Вг2Тез - 28Ь2Те3 [35]. Это скорее всего указывает на появление в них упорядочения. Положение линии ликвидуса и солидуса системы В12Тез - 8Ь2Те3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации. Равновесная фазовая диаграмма этой системы была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час (рис. 1.7).

-Те(,)-8Ь-Те(2)-В1-Те(1)-

т,°с

620

600

590

595

615

605

610

585

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

ЕИ2Те3

5Ь2Те3 (мол. доля)

% БЬгТез

Рис. 1.7. Диаграмма состояния В12Те3 - 8Ь2Тез

На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов В14/з8Ь2/зТе3 и ВЬ/з8Ь4/зТез, что также можно объяснить упорядочением твёрдых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент

распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе ЕИгТез - БЬгТез может быть меньше единицы При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава ЕПг/зЗЬ^зТез. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы В^Тез -БЬгТез находятся в метастабильном состоянии [36]

1.2.5. Диаграмма состояния В1 - 8Ь - Те

Пространственное изображение части В12Тез - 81)2 Тез - Те тройной системы БЬ - В1 - Те, где схематически показано расположение поверхности ликвидуса и поверхности 6-твердого раствора на основе В12Тез - 8Ь2Тез насыщенного теллуром представлено на рис. 18 [37].

Те

Рис. 1.8. Пространственное изображение части БЬгТез - В1гТез тройной системы БЬ - В1

Граница максимально насыщенного теллуром 5-твердого раствора, с жидкостью равновесного состава, проходит через точки А и В. Линия С-О граница 5-твердого раствора, максимально насыщенного теллуром при соответствующих температурах начала кристаллизации двойной эвтектики 5+Те. Линия Е1-Е2 - проекция моновариантной эвтектической кривой, совместной кристаллизации 8-твёрдого раствора с теллуром, проходящей от системы БЬ-Те к системе ВьТе. Ретроградная растворимость теллура в 8-фазе, наблюдаемая в 8Ь2Тез, постепенно переходит в

В

8Ь2Те3

Б

-Те

обычную границу растворимости, возрастающую с понижением температуры, как это имеет место в системе В! - Те.

В сплавах В12Тез - 8Ь2Тез стехиометрического состава, богатых БЬгТез и выращенных из расплава методами Чохральского, Бриджмена и зонной плавкой всегда имеет место выделение кристаллов 5-фазы, состав которой определяется температурой начала кристаллизации.

1.3. Анизотропия роста твёрдых растворов В1гТез - В128ез и В12Тез - 8Ь2Тез.

Твёрдым растворам В12Тез - БЬгТез свойственна сильная анизотропия скорости роста [38]. Эта особенность объясняется тем, что связи внешних атомов квинтетов кристаллической решётки в В12Тез и его твёрдых растворах насыщены и обращены внутрь квинтета. Поэтому мала вероятность присоединения атомов из расплава к плоскости спайности, совпадающей с внешним слоем атомов квинтета, и скорость роста в направлении оси С намного меньше скорости роста в направлениях перпендикулярных оси С.

Рост в направлении оси С происходит путём возникновения плоских зародышей на дефектах структуры и примесях в плоскости спайности и распространения слоёв по этой плоскости.

Сильная анизотропия скорости роста твёрдых растворов В12Тез - 8Ь2Тез приводит к тому, что при направленной кристаллизации из расплава плоскости спайности ориентируются по нормали к фронту кристаллизации. Если фронт кристаллизации плоский и перпендикулярный к направлению роста, то поликристаллический слиток состоит из зёрен, плоскости спайности которых ориентированы параллельно его оси. Это обстоятельство можно использовать при получении анизотропных по свойствам слитков.

1.4. Методы получения поликристаллических термоэлектрических материалов

на основе тройных твёрдых растворов В12Тез_х8ех и В^Ьг-хТез.

В настоящее время поликристаллы твёрдых растворов на основе твёрдых растворов В12Тез.х8ех и В1х8Ь2-хТез получают несколькими способами: методом Бриджмена, зонной плавкой, прессованием порошка, экструзией.

При получении твёрдых растворов на основе В12Тез методом Бриджмена или

зонной плавкой материал синтезируют, сплавляя исходные компоненты в той же ампуле из кварца или тугоплавкого стекла, в которой в дальнейшем выращивается кристалл [39, 40]. Ампулы откачивают до давления 10"2-10"5 мм. рт. ст., которое оказывается достаточным для того, чтобы можно было пренебречь влиянием кислорода на свойства материала с концентрацией носителей тока больше 1018 см"3.

Для того, чтобы компоненты полностью прореагировали, применяется синтез в течение 5-15 часов, перегревая расплав на 100 - 300 °С и помешивая его [41]. Длительность синтеза не оказывает заметного влияния на термоэлектрические свойства, однако длительный перегрев расплава может дезактивировать кристаллические зародыши в расплаве и на стенках ампулы и способствовать образованию монокристалла. После синтеза вещество медленно охлаждается в выключенной печи или закаливается погружением в воду или масло.

1.4.1. Получение поликристаллических материалов на основе твёрдых растворов В12Те3-х8ех и В1х8Ь2-хТе3 методами кристаллизации из расплава.

К методам направленной кристаллизации предъявляется ряд требований с точки зрения технологического оборудования. Материал контейнера (ампулы) должен обеспечивать максимальную чистоту расплава. Этому условию при температурах плавления тройных твёрдых растворов В12Тез_х8ех и В1х8Ь2-хТе3 удовлетворяют плавленый кварц, графит, стекло, викор. Кроме того, жидкость не должна смачивать внутренние стенки контейнера во избежание разрушения при остывании от недостаточной тепловой усадки. В некоторых случаях применяют для внутренней обработки поверхности трубки пиролитический углерод.

Метод зонной плавки включает в себя прохождение слитка через нагреватель с образованием расплавленной зоны. Различают несколько способов зонной плавки [42].

1. п-кратное прохождение слитка через нагреватель. Недостатки его состоят в малопроизводительности и больших затратах времени на перекристаллизацию. Однако при движении не ампулы с кристаллом, а нагревателя этот метод даёт максимальный выигрыш в площади и расходах на оборудование.

2. Однократное прохождение слитка через п нагревателей. Этот способ даёт максимальный выигрыш во времени, но требует длинной установки и большого расхода энергии, а число нагревателей становится чрезмерно большим при кристаллах большой длины.

3. Последовательность коротких возвратно-поступательных ходов с использованием N нагревателей (Ы = Ь/ё, где Ь - длина слитка, с1 - расстояние между нагревателями, равное длине хода). Этот метод менее длительный, но используется при больших (тонновых) загрузках.

Метод Бриджмена состоит в следующем. Ампула с кристаллизующимся веществом перемещается в печи из верхней области с температурой, превышающей температуру плавления, в нижнюю область, температура которой меньше температуры плавления.

Перепад температуры в печи, определяющий градиент температуры в области кристаллизации, при выращивании кристаллов ЕНгТез и его твёрдых растворов лежит в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен градусов [43]. Для усиления градиента температуры применяют в качестве нижней камеры водоохлаждаемый цилиндр. Для того чтобы выделился один кристаллический зародыш, ампула с веществом имеет заострённое дно. Лучшему заполнению заострённой части ампулы и удалению газовых пузырей способствует кратковременный индукционный нагрев заострённой части.

В работе [44] выращивая монокристаллы BІ2Teз из расплава стехиометрического состава методом Бриджмена наблюдали при скорости роста меньше 12 см/час оттеснение теллура к верхней части слитка из-за смещения стехиометрии В12Те3. При скоростях роста свыше 12 см/час сегрегация теллура отсутствовала (избыток теллура у фронта кристаллизации не успевал диффундировать в расплав), но при таких скоростях роста не удавалось получить монокристаллы. Оттеснение теллура может привести к образованию р-п-перехода в слитке [45].

В работе [46] для уменьшения неоднородности кристаллов теллурида висмута использовали ампулы, состоящие из широкой верхней и узкой нижней частей. Доля расплава, закристаллизовавшегося в нижней части ампулы, невелика и накопление теллура в расплаве не приводит к сильной неоднородности материала. Однако расход материала возрастает во много раз. При скорости роста 1-3 мм/час были получены кристаллы со сравнительно низкой концентрацией носителей.

Одной из основных причин влияния условий роста на свойства термоэлектрических материалов на основе В1гТез является неравномерное распределение состава твёрдого раствора и концентрации носителей тока.

Существуют две группы неоднородностей, различающиеся по протяжённости

и по причинам их возникновения: макронеоднородности и микронеоднородности. К макронеоднородностям относится немонотонное изменение состава материалов по сечению и длине слитков, выращенных из расплава направленной кристаллизацией. Изменение состава материала по сечению связано с неплоской (обычно вогнутой в сторону твёрдой фазы) формой фронта кристаллизации, искажённой выделением теплоты кристаллизации и действием радиальных тепловых потоков в слитке. Скорость роста и условия конвекции расплава в разных участках неплоского фронта кристаллизации различные, что приводит к изменению эффективного коэффициента распределения и к изменению состава от центра к периферии слитка.

Макронеоднородность по длине слитка образуется из-за изменения состава расплава во время кристаллизации в результате оттеснения или захвата компонентов твёрдой фазы. Причиной макронеоднородности может быть также нестабильная работа установки [47].

Для того чтобы избежать макронеоднородности в поперечном сечении слитков, полученных направленной кристаллизацией, делают фронт кристаллизации более плоским, уменьшая диаметр слитка или скорость роста и усиливая осевой градиент температуры в области кристаллизации (при этом уменьшается доля теплоты кристаллизации в общем тепловом потоке) [48, 49].

Другой причиной неоднородности масштабов 1-100 мкм в слитках, выращенных из расплава, является периодическое изменение скорости роста. Оно вызывает появление слоя с изменённым составом (полоса роста). Форма слоя отражает форму фронта кристаллизации. При периодическом изменении скорости роста образуется слоистая структура.

Концентрационное переохлаждение изучалось в [50] по форме фронта кристаллизации. В В1гТез концентрационное переохлаждение приводило к образованию «ступенчатого» фронта кристаллизации. Выступы на «ступенчатом» фронте кристаллизации вытянуты в направлении, параллельном плоскости спайности. Такая форма выступов связана с анизотропией скорости роста В1гТез. Концентрационное переохлаждение возникает, если отношение §гаёТЛ/ меньше критической величины ^гас1Т/У)Кр. Для В1гТез ^гасЛ7У)кр равна (1,2-1,5)-104 К-с/см2. Концентрационное переохлаждение в В1гТез вызвано избытком теллура в расплаве у фронта кристаллизации, появляющимся из-за смещения стехиометрии.

При кристаллизации твёрдых растворов В12(Те8е)з концентрационное переохлаждение возникает вследствие сегрегации В128ез. В твёрдых растворах

Ві2(Те8е)з величина (цгасП7У)Кр намного больше, чем для ВІ2ТЄ3 и составляет (І-ІО)-ІО4 К-с/см2. В этом случае выступы, проникающие в расплав, имеют форму пластинок, плоскость которых совпадает с плоскостью спайности и перпендикулярна плоскости шлифа. При большой скорости роста выступы приобретают дендритный характер [51, 52].

Расплав, примыкающий к фронту кристаллизации, ВІ2(Те8е)з обеднён селенидом висмута, так как в системе ВІ2ТЄ3 - ВігБез Ко>1. Поэтому в выступах содержание селенида висмута повышенное. При перемещении фронта кристаллизации в условиях концентрационного переохлаждения образуется продольная слоистая структура, причём слои, являющиеся продолжением выступов, обогащены селенидом висмута. Колебания состава твёрдого раствора, связанные с концентрационным переохлаждением, могут достигать при скорости роста 5 мм/мин ± 10 мол.% Ві28ез для состава Ві2Те2,78ео,б- При скорости роста 0,15 мм/мин разброс концентрации не превышает ± 2 мол.% Ві28ез [38].

Продольная слоистая неоднородность в твёрдых растворах Віх8Ь2-хТез была обнаружена в [55]. Микронеоднородность в этом растворе привела к образованию области п-типа. Концентрационное переохлаждение в Віх8Ь2.хТез возникает из-за сегрегации избытка теллура, связанной с отклонением от стехиометрии; сегрегация твёрдого раствора маловероятна, так как коэффициент распределения в системе ВІ2ТЄ3 -БЬгТез близок к единице.

Ещё одной причиной, вызывающей ухудшение термоэлектрических свойств кристалла, является разориентация зёрен [38, 53, 54].

Методами направленной кристаллизации получают Ві2Тез и его твёрдые растворы с «направленной» структурой и термоэлектрической эффективностью, достигающей величины Ъ\ \ монокристалла. «Направленная» структура образуется при достаточно малой скорости роста. При увеличении скорости плоскости спайности зёрен отклоняются от осевой ориентации из-за искажения фронта кристаллизации (усиливается выделение теплоты кристаллизации), а также из-за концентрационного переохлаждения расплава, приводящего к образованию в расплаве зародышевых центров. Из-за разориентации зёрен термоэлектрическая эффективность уменьшается.

Итак, получение крупнозернистых слитков ТЭМ п и р-типа проводимости с хорошими термоэлектрическими параметрами (¿=(3,0-3,2)-10"3 К"1, где Z = а2а/к -добротность термоэлектрических устройств) встречает ряд трудностей. К их числу в первую очередь относится дендритный тип кристаллизации, в результате которого

возникает микроструктурная, а возможно и фазовая неоднородность. Эта неоднородность не только сказывается на уровне и однородности термоэлектрических параметров, но и на механических свойствах получаемых слитков, приводя к их разрушению в процессе вырезки из них элементов термобатарей. Для повышения экономической эффективности необходимо получение слитков большого диаметра, что требует специальных мер по обеспечению однородности слитка по длине и поперечному сечению. Важное место занимают также вопросы о методах исследования и неразрушающего контроля ТЭМ.

Так как монокристаллы и «направленные» поликристаллы термоэлектрических материалов на основе В12-Гез легко раскалываются по плоскостям спайности необходимо применение других методов получения поликристаллических термоэлектрических материалов. Для того чтобы достичь уровня термоэлектрической эффективности, характерного для монокристаллов, необходимы более дешёвые поликристаллические образцы. Метод прессования порошка позволяет получить термоэлектрические материалы механически более прочные, чем ТЭМ, полученные направленной кристаллизацией, так как спекание образцов из порошка синтезированного материала сопровождается уменьшением концентрации дефектов, уменьшением механических напряжений, улучшением контактов между зёрнами и диффузионным выравниванием состава (в случае, если исходный слиток неоднородный), что положительно сказывается на механических свойствах получаемых слитков.

1.4.2. Получение термоэлектрического материала методом прессования порошка.

Термоэлектрические материалы на основе тройных твёрдых растворов В1гТез. х8ех и В^БЬг-хТез могут быть получены методами прессования порошка. Достоинствами метода являются высокая производительность и возможность получения ветвей различной геометрической формы с точно заданными размерами. Прессованные материалы на основе В1гТез могут быть получены из порошка заранее синтезированного материала, из смеси порошков исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, или из смеси порошка нестехиометрического состава и порошка одного из компонентов в количестве, необходимом для достижения стехиометрии [55]. Наиболее распространено прессование порошка синтезированного

материала [56-58].

Для уплотнения образца и повышения точности его размеров Вендлер и Шрайнер [59] применяли холодную допрессовку после спекания. При допрессовке необходимо, чтобы образец заполнял всё сечение прессформы и уплотнение происходило только в направлении прессования. В противном случае в образце появляются трещины из-за бокового течения материала.

Однако, пластическая деформация, которой подвергается материал при измельчении и прессовании оказывает сильное влияние на термоэлектрические свойства прессованных образцов.

По данным Джорджа и др. [60] зависимость а (коэффициент термоЭДС) от температуры отжига 101Ж «холоднопрессованных» образцов В1г Гез (рисунок 1.9) имеет сложный характер.

-0

~200\

Рис. 1.9. Зависимость а от температуры отжига «холоднопрессованного» В1гТез.

Это объясняется тем, что при отжиге протекает несколько процессов, оказывающих противоположное легирующее действие: снимаются остаточные напряжения, происходит диффузия атомов, выведенных деформацией из нормальных положений в кристаллической решётке, спекаются зёрна (что сопровождается движением вакансий вглубь зёрен), перемещаются дислокации и т. д. Механизм влияния пластической деформации на свойства термоэлектрических материалов в настоящее время до конца не выяснен.

При уменьшении размеров зёрен холоднопрессованных образцов р-ВЬ^гЗЬ^Тез наблюдалось уменьшение о и рост а, свидетельствующий об уменьшении концентрации дырок. Очевидно, интенсивное измельчение зёрен увеличивает концентрацию донорных дефектов.

о?, мящ/щё

т-

т

Термоэлектрические материалы, полученные методом прессования порошка, механически более прочные, чем ТЭМ, полученные направленной кристаллизацией. Но термоэлектрическая эффективность Ъ прессованных образцов уступает литым кристаллам из-за разориентации кристаллических зёрен. Кроме того, на Ъ могут влиять дефекты (границы зёрен, окисные плёнки, дислокации, вакансии, микротрещины и др.), рассеивающие электроны и фононы.

1.4.3. Метод экструзии.

Для приготовления ветвей термоэлементов используют также метод экструзии. Он состоит в продавливании цилиндрической заготовки термоэлектрического материала через коническое отверстие [61].

Эффективность низкотемпературных термоэлектрических материалов, полученных методом экструзии, лишь немного меньше эффективности материалов, создаваемых методом направленной кристаллизации и на 20-40 % выше эффективности прессованных изделий [62].

Особенности деформации изучаемого материала обусловливаются слоистостью его структуры. Текстуры, формируемые в результате пластической деформации, определяются тем, какие системы скольжения активированы и каков вклад зернограничного скольжения, схемой деформации, её температурой и скоростью. Сведения о механизме пластической деформации теллурида висмута и твёрдых растворов на его основе не дают представления об условиях, при которых начинают действовать те или иные системы скольжения. Известно, что в случае деформации растяжения при высоких температурах в гексагональных металлах с отношением параметров элементарной ячейки с/а > 1,633 наряду с базисным активируется призматическое и пирамидальное скольжения, что приводит к возникновению как кольцевой (001), так и аксиальной текстур (001) и (110) [63].

Деформация при экструзии прессованных заготовок сплава В12Те2,78ео,з может осуществляться зернограничным скольжением и скольжениями дислокаций в базисной (001) и пирамидальных (105) плоскостях, причём в силу анизотропии связей, базисное скольжение в условиях деформации является предпочтительным при всех температурах вплоть до предплавильных. Базисное скольжение, вероятнее всего межпакетное, не изменяет спектр и концентрацию электрически заряженных точечных дефектов и приводит к формированию кольцевой текстуры (001) - выстраиванию

базисных плоскостей преимущественно параллельно оси экструзии.

Пирамидальное скольжение приводит к механодонорному эффекту -повышению концентрации электронов в зоне проводимости [64, 66]. Предполагается, что механодонорный эффект связан с образованием вакансий висмута и теллура [65]. При экструзии из одинаковых заготовок изменение концентрации носителей тем больше, чем более развито небазисное скольжение.

Природа возникновения донорных центров и механизм их образования недостаточно изучены. В работе [67] были рассмотрены количественные характеристики механодонорного эффекта в зависимости от величины частиц исходных заготовок. Заготовки, предназначенные для экструзии, готовились холодным прессованием с последующим спеканием. Для всех сплавов характерно увеличение электропроводности с уменьшением размера частиц исходного порошка. С целью изучения термостабильности возникающих донорных центров были проведены часовые температурные отжиги образцов, полученных из частиц различной крупности одного и того же материала. Электропроводность и коэффициент термоЭДС остаются постоянными до температур начала рекристаллизации, которой соответствует температура 410-430 °С. При рекристаллизации происходит сначала их некоторое уменьшение, а затем подъём. Однако до рекристаллизации и в её процессе не происходит выравнивания или сближения величины электропроводности и коэффициента термоЭДС образцов. Следовательно, электрически активные центры, обнаруженные в экструдированных образцах и связанные с размерами исходных частиц, весьма термостабильны вплоть до температур, превышающих температуру начала рекристаллизации.

В работе [68] был проведён анализ влияния режимов отжига и механизма рекристаллизации на структуру и свойства полуэлементов, экструдированных из керамических заготовок с разным размером исходных частиц порошка. Эксперимент проводили на сплавах п-типа В12Те2,78ео,з и р-типа состава В^ЗЬ^Тез. В материале п-типа с уменьшением размеров частиц исходного порошка электропроводность увеличивается, коэффициент термоЭДС уменьшается, а в материале р-типа наоборот -электропроводность уменьшается, коэффициент термоЭДС растёт. Зависимость концентрации носителей заряда от размеров частиц порошка во всех случаях имеет такой же характер, как и зависимость электропроводности. Расчёты показывают, что заряд на один атом введённой в сплав легирующей добавки в В12Те2д8ео,з увеличивается от 0,2 заряда электрона для фракции с размером частиц исходного

порошка 1,0 - 0,3 мм и до 0,8 для фракции с размером частиц меньше 0,04 мм. Изменение свойств материала можно связать с возникновением дефектов решётки в процессе деформации.

Исследования структуры показали, ЕИо^Ь^Тез независимо от размера исходного порошка при экструзии деформируется неоднородно. В В12Те2,78ео,3 с уменьшением размера частиц исходного порошка однородность деформации возрастает. Материал п-типа В12Тез.х8ех труднее, но более однородно деформируется по механизму множественного скольжения [69].

В [70] было показано, что при экструзии истечение материала из канала матрицы не является строго ламинарным. Поэтому оно не может не зависеть от структуры заготовки. Керамические заготовки в прессованном состоянии до экструзии имеют аксиальную текстуру (001) тем менее совершенную, чем меньше размер частиц исходного порошка. По этим причинам, при экструзии керамических заготовок, по мере уменьшения размера исходного зерна, доля материала с базисными ориентировками должна возрастать по сравнению с исходным (прессованным) состоянием. С другой стороны, тетрадимиты имеют отчётливо выраженную плоскость преимущественного скольжения и с этой точки зрения возможность размытия базисных текстур при экструзии тем вероятнее, чем меньше размер исходного порошка. Взаимодействие этих факторов определяет немонотонную зависимость степени размытия текстур от размера исходного порошка.

Параметры решётки образцов состава (0-60) % моль В128ез показывают, что они (таблица 1.2) убывают в этой области.

Таблица 1.2. Изменение параметров решётки (а, с) в зависимости от состава твёрдых растворов в системе В12Те3 - В128ез экструдированных и полученных зонной плавкой образцов.

а, А ................................................... с. А Фазовый

% моль состав

Горячая экструзия

0 4.393 30.573 ВьТе}(Р)

6 4.372 30.418 Э

10 4.359 30.384 Р

15 4.343 30.291 Р

20 4.344 30.282 Р

25 4.329 30.219 Р

33.3 4.311 29.970 Р

40 4.289 29.890 Р

60 4.244 29.607 Р

Зонная плавка

0 4.459 30.393 ВІ2ІЄ} Ф0

6 4.451 30.317 Рі

10 4.445 30.275 Рі

15 4.423 30.089 Рі+У

20 4.403 29.992 рі+ї

33.3 4.361 29.719 ВІ7Те?$е (у)

На рис. 1.10 представлен фрагмент диаграммы плавкости участка ЕИгТез-Е^Зез в области до 60 % моль Е^Без [71].

400 4---———г—————

О 10 20 30 40 50 60

В^), % МОЛЬ

Рис. 1.10. Фрагмент фазовой диаграммы участка ЕНгТез-БЛгЗез для экструдированных образцов.

Согласно результатам эксперимента участок содержит ряд непрерывных твёрдых растворов. Температуры солидуса и ликвидуса для экструдированных образцов в пределах точности ±5 °С соотносятся с данными образцов, полученных зонной плавкой [72]. Однако, в отличие от образцов, полученных зонной плавкой на диаграмме плавкости ниже линии солидус для 33,3 моль % соединения В128ез находятся фактически только линии твёрдого раствора на основе В^Тез ((3). Малоинтенсивные линии соединения В12Те28е с Ш 0.0.9, 0.0.12, 0.1.11, 0.0.18 и т.д. отличающие от р не наблюдаются. По-видимому, ниже линии солидус в условиях данного эксперимента не происходят упорядочение и образование соединения В12Те28е, скорее, там наблюдается непрерывный ряд твёрдых растворов.

Изменение участка диаграммы плавкости В12Тез-В128ез объясняется воздействием давления и высокой температуры в открытой (не вакуумной) системе. Согласно литературным данным [73] при высоком давлении соединения В12Тез и В128ез подвергаются полиморфному превращению. В данных условиях это превращение является обратимым и структура твёрдых растворов после охлаждения не изменяется.

В образцах материалов, содержащих до 25% В128ез, наблюдается присутствие избытка теллура. Об этом свидетельствуют значительные тепловые эффекты, возникающие при 410-426°С и отвечающие за эвтектики В12Тез+Те. Согласно литературным данным [74], его точка плавления находится в области 412°С.

Известно [38], что испарение В12Тез в диапазоне температур 700-1000°К сопровождается распадом образца В12Тез —► 2В1Те + 1А Тег. Испарение твёрдых 8Ь2Тез и В128ез происходит по аналогичной реакции. Возможно, этот распад может происходить также за счёт измельчения синтезированного материала в результате частичного разогрева. Кроме того, как доказано термодинамическими расчётами, распад теллурида висмута будет происходить в первую очередь (Рис. 1.11).

т, К

Рис. 1.11. Температурные зависимости изменения концентраций продуктов распада соединения Е^Тез и Е^Без: 1 - ВГГе; 2 - В18е.

Температура в начале распада при нормальном давлении для В1гТез составляет 894 К, а для В1г8ез - 925 К. Кроме того, в образцах в пределах 15-33,3% моль В128ез как в процессе нагрева, так и охлаждения наблюдаются некоторые пониженные тепловые эффекты в интервале температур 720-785°С, которые можно объяснить образованием добавочных соединений, таких как оксиды висмута, оксителлуриды и оксиселениды. Их распознавание оказалось затруднительным. Можно лишь предположить, что в процессе измельчения в присутствии воздуха и в ходе последующего брикетирования (прессования заготовки) измельчённого материала определённое количество воздуха сохраняется в материале. В ходе последующего отжига заготовок (520 °С) кислород, содержащийся в воздухе, взаимодействует с материалом 2В12Тез + ЗОг —* 2В1гОз + 6Те; 2В128е3 + 302 2В1203 + 68е.

Выделенный свободный теллур при экструзии соединений В12Тез-ВЬ8ез с 0-14 моль% В128ез служит легирующей примесью донорного типа (механодонорный эффект). Материал приобретает проводимость п-типа (Рис. 1.12).

В^е^, % моль

Рис. 1.12. Зависимость коэффициента термоЭДС от состава в окрестности ¡^гТез-Е^гБез экструдированных (2) и полученных зонной плавкой [72] (1) образцов.

Следует отметить, что материал, полученный зонной плавкой одинаковых составов, обладает проводимостью р-типа [72].

Добротность экструдированного нелегированного материала принимает наибольшие значения в области 6% моль и 20% моль В1г8ез (Рис. 1.13).

Ві^е,, % моль

Рис. 1.13. Зависимость термоэлектрической добротности от состава в окрестности ВігТез-ВігБез экструдированного материала.

Воздействие материала на термоэлектрические свойства было изучено в газовой среде. Например, в ходе отжига материала для экструзии (ВІ2Тез)94(Ві28ез)б в

атмосферном кислороде, в дополнение к восстановительной реакции (ЕП2О3 + ЗН2 —> 2В[ + ЗН20) образуется теллурид водорода (Те + Н2 —> Н2Те). Это приводит к снижению концентрации свободного теллура в качестве донора, что сопровождается значительным уменьшением электропроводности и, соответственно, увеличением коэффициента Зеебека экструдированных стержней (Таблица 1.3).

Таблица 1.3. Воздействие газовой среды на термоэлектрические свойства.

Газовая среда для тмелъчення II прессования зпготовок Газовая среда дня отжига заготовок (520Т. 10 часов) С).См см ОС. мкв-К

В оз дух Аргон 1.006 -201.7

Азот Аргон 526 -237.7

Воздух Водород 471 -253.6

В ходе отжига экструдированных стержней (385°С, 10 часов) наблюдается интенсивное выделение теллурида водорода, растворённого в стержнях, что приводит к вспучиванию стержней.

Для составов (В12Тез)х(8Ь2Тез)].х в интервале х = 0-1,0 значение коэффициента Зеебека постепенно увеличивается с ростом концентрации В12Тез до 30% моль. Затем, наблюдается радикальное обращение знака с положительных (+296 мкв/К) на отрицательные (-206 мкв/К) значения (Рис. 1.14).

350 250 150

5

х во й о

-50

-150 -250

О

, Л

о

і о

о

20

во

о 100

40 60

В|2Те3, %то1.

Рис. 1.14. Зависимость коэффициента термоЭДС от состава на участке БЬгТез^гТез

экструдированных (2) и полученных зонной плавкой [75] (1) образцов.

Подобное поведение коэффициента термоЭДС объясняется температурными зависимостями концентраций продуктов распада (Рис. 1.15).

Рис. 1.15. Температурные зависимости изменения концентраций продуктов распада соединения Bi2Te3 и Sb2Te3'. 1 - BiTe; 2 - SbTe.

С ростом концентрации Bi2Te3 увеличивается доля свободного теллура и соответственно растёт концентрация доноров. В точке 30% моль Bi2Te3 концентрация доноров становится равной концентрации акцепторов, а при дальнейшем росте концентрации ВЬТез материал приобретает проводимость п-типа.

Следует отметить, что материал, полученный зонной плавкой, обладает проводимостью р-типа в диапазоне 0-100 моль % Bi2Te3 [75] (Рис. 1.14). Температура в начале распада при нормальном давлении для В12Тез составляет 894 К, а для Bi2Se3 -

Для применения в каскадных охлаждающих модулях в диапазоне 15-50 моль% В12Тез должны быть определены три области (Рис. 1.16).

2

Т. К

918 К.

3.5 3 2.5

А

о 2 К \ _ К800 ^

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Гочуа, Константин Владиславович

6.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ VI:

1. Разработана и использована методика расчёта оптимальных размеров составных частей для генераторной ветви и оптимальных токов с использованием принципа максимума Понтрягина.

2. Результаты применимы для инженерного приложения математического моделирования ТЭГ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложена неразрушающая методика оценки неоднородности крупнозернистых слитков тройных твёрдых растворов ЕЙ-БЬ-Те и В!-8е-Те с помощью рентгенодифрактометрического анализа.

2. Полученные рентгеновские данные о типе микроструктуры (по уширению дифракционных линий) и форме фронта кристаллизации (по характеру изменения текстуры от центра к периферии слитка) хорошо совпадают с данными металлографического анализа пластин ТЭМ после подавления дендритного роста.

3. На основе рентгеноструктурной диагностики состава, текстуры и однородности по длине и сечению слитков подобраны и отработаны оптимальные технологические режимы выращивания ТЭМ вертикальным методом Бриджмена: градиент температуры и скорость роста, обеспечивающие плоский фронт кристаллизации и отсутствие дендритного роста в поликристаллических слитках тройных твёрдых растворов В12Те2,78ео,з (п-тип) и В^ЗЬ^Тез (р-тип), позволяющие увеличить диаметр слитков с 20 до 30 мм без ухудшения качества материала (2=3,0-3,2 10~3 К"1).

4. Исследование экструдированного материала с разным размером частиц исходного порошка показало, что оптимальными являются размеры частиц 150-200 мкм. В этом случае получается благоприятная для реализации электрофизических свойств текстура и влияние механодонорного эффекта (повышение концентрации электронов в зоне проводимости) на термоэлектрические свойства было оптимальным.

5. Предложена физико-химическая модель, объясняющая механизм возникновения механодонорного эффекта в процессе экструзии, состоящего в увеличении электропроводности после деформации и последующего отжига на материалах и-типа и уменьшении электропроводности на материалах р-типа. Возрастание электропроводности в материале п-типа есть следствие увеличения концентрации носителей заряда, так как подвижность носителей заряда не может увеличиваться с ростом концентрации дефектов.

6. Установлено, что отжиг экструдированных образцов по-разному влияет на свойства материала с разным размером частиц исходного порошка. При отжиге движение малоугловых границ, порождаемых дефектами, поглощает встречающиеся на их пути дислокации (по Горелику С.С. - «собирательная полигонизация»). Собирательная полигонизация положительно сказывается на свойствах термоэлектрических материалов, т.к. она приводит к увеличению доли зёрен с благоприятной аксиальной текстурой и уменьшению концентрации точечных дефектов. Отжиг, сопровождающийся первичной рекристаллизацией, приводит к нежелательным изменениям текстуры. Предполагается, что при этом происходит генерация точечных дефектов вакансионного типа.

7. Отработан метод для расчёта оптимального размера составной части ветви ТЭГ и выражения для оптимальных токов. Результаты применимы для инженерного приложения математического моделирования ТЭГ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гочуа, Константин Владиславович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Охотин A.C., Ефремов A.A., Охотин B.C., Пушкарский A.C. Термоэлектрические генераторы, (Москва, Атомиздат, 1971), стр. 3-318.

2. Hot extruded (Bi,Sb)2(Te,Se)3 alloys for advanced thermoelectric modules / D. Vasilevskiy, N. Kukhar, S. Turenne, R. A. Masut // Proceedings of the 5th European Conference on Thermoelectrics. - Odessa (Ukraine), 2007.

3. T.C. Harman, J.M. Honig. J. Appl. Phys. Д, p.440, (1962).

4. R.J. Buist. Proc. XI Int. Conf. on Thermoelectrics. Arlington. (1992).

5. Optimal Thermoelectric Cooling in Laser Diode Applications / G.G. Gromov, L.B. Ershova. // Proceedings of the 6th European Conference on Thermoelectrics. - Paris (France), 2008.

6. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В., Мищенко Е.Ф. Математическая теория оптимальных процессов, (Москва, 1983), стр. 13-132.

7. Francombe М.Н. // Brit. J, Appl. Phys.-1958.-V. 9.-P. 415.

8. Бондарь H.M. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1966.- Т. 2.- С.37.

9. Кузнецов В.Г. Химическая связь в полупроводниках и твёрдых телах. - Минск: Наука и техника, 1965.

10. Drabble J.R., Goodman C.H.L. //J.Phys. Chem. Sol.-V. 5.-P. 142.

11. Банкина В.Ф., Абрикосов H.X. // ЖНХ.-1964.- Т. 9.-С. 931.

12. Гордякова Г.Н., Кокош Г.В., Синани С.С. // ЖТФ.-1958.-Т. 28.-С. 3.

13. McHugh J.P., Tiller W.A. // Trans.Met.Soc. AIM.-1959.-P. 215.

14. Uliner H.A. // Ann. Physik.-1968.- V. 21,- P. 44.

15. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1966.-Т. 2.-С. 11.

16. Miller G.R., Che-Yu-Li, Spencer C.W. //J.Appl. Phys.-1963.-V. 34.P. 1968.

17. Yos J.M. // Phys. Rev.-1958,- V. 110.- P. 800.

18. Бойкий Г.Б., Кристаллохимия, из-во МГУ, М., 1960.

19. Fleurial J.P., Gaillard L.C., Triboulet R., et al // J. Phys. Chem. Solids.-1988.-V. 49.-№10. P.1237- 1247.

20. Liebe L. // Ann. Phys.-1965.- V. 15.- P. 179.

21. Laudise R.A., Sunder W.A., Barns R.L., et al // J.Cryst. Growth.-1989.-V.94.-№ 1.-P.53.

22. Крестовников A.H., Романцева Л.А., Куликова Г.А. и др. // Термоэлектрические

материалы: Сб. науч. тр.-М., 1971.-С. 3-14.

23. Чижевская С.Н., Шелимова J1.E., Земсков B.C. и др. // Неорганические материалы,-1994.-№ 1.-С. 3-11.

24. Барчий И.Е., Лазарев В.Б., Переш Е.Ю. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы,

1988, Т.24, с.1791-1988.

25. Бигвава A.B., Коробов, Кунчулория A.A. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1988, Т.24, с. 11-19.

26. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1966, Т.2, с.1791-1988.

27. Глазов В.М., Пояркова К.Б., V Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников", тез. Докл., М., 1997, с.37.

28. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.В. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1965, Т.1, с.503-507.

29. "Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе", под ред. Абрикосова Н.Х., М., "Наука", 1974.

30. Бойков Ю.А., Дерягина И.М., Кутасов В.А., ФТТ, 1988, т.30, с.827-830.

31. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Коломоец Л.А., // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1981, Т.17, с.428-430.

32. Ерофеев P.C., Щербина Э.И. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1982, Т.18, с.1802-1805.

33. Глазов В.М. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1984, Т.20, с.1238-1300.

34. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.В., Иванова И.П. // ЖНХ.-1959.-№ 11.-С. 2525-2530.

35. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1965.-№ 4.-С. 503-508.

36. Скубенко А.Ф., Укр.физ.журн., 1960, Т.5, с.779-780.

37. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.В. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1983, Т. 19, с.388-393.

38. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. - М.: Наука, 1972.

39. Семизоров А.Ф. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1995, Т.31, с.706-710.

40. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д., Мазина А.И. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1987, Т.23, с.2097-2099.

41. Комаров Т.В., Регель А.Р., ФТТ, 1963, Т.5, с.773-779.

42. Bublik V.T., Osvenskii V.B., Karataev V.V. et.al. // Crystallography.-1998.-V. 43.-P.505-510.

43. Иванова Л.Д., Гранаткина Ю.В., Зуссман Г. // Известия АН СССР. Неорганические материалы,-1993.-Т.29.-№8.-С. 1097.

44. Parrott J., Penn А. // Sol. St. Phys.-1960.- V. 2,- Р. 836.

45. Скубенко А.Ф. // Укр. физ. журн.-1960.-Т. 5,- С. 779.

46. Salzer О., Nieke H.//Ann. Phys.- 1965.-V. 15.-Р. 192.

47. Scholder R„ Heckel H. //Z. anorg. und allgem. Chem.-1931.-B.198.-S. 329.

48. Gutzeit G., Mann E. // Corrosion Technology.-1956.-V.3.-№ 10.-P. 331.

49. Gutzeit G. // Metal Progr.-1954.-V.66.-№ l.-P. 113.

50. Brenner A. // Metal Finish.-1954.-V.52.-№ 1 l.-P. 68.

51. Goldenstein A., Rostoker W„ Schossberger F. // J. Electrochem. Soc.-1957.-V.104.-№ 2.-P. 104.

52. Wagner V., Dolling G., Powell B. und Landwehr G. // Phys. Status Solidi B. 1978. 85. S.311-322.

53. H. Jeon, H. Ha, D. Hyun and J. Shim //J. Phys. Chem. Solids.-1991. -P. 579-585.

54. Най Д. Физические свойства кристаллов. Мир. 1967.

55. Воронин А.Н., Гринберг Р.З. // Труды Второй Международной конференции по порошковой металлургии.-1966.-Т. 4.-С. 110-115.

56. Коржуев М.А., Чижевская С.Н., Свечникова Т.Е. и др. // Неорганические материалы.-

1992.-№ 7.-С. 1383-1388.

57. Шер A.A., Один И.Н., Новосёлова A.B. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-

1984.-Xo8.-C. 1327-1330.

58. Сендова H.A., Рустамов П.Г., Алиджанов М.А. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1968.-№ 12.-С. 2195-2199.

59. F. Wendler, Н. Schreiner, Z. Metallkunde 52, 224 (1961).

60. W. George, R. Sharpless, J. Tompson, Proc. Phys. Soc. 74, 768 (1959).

61. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения. Ред. Г. Харбике. М., 1989, 342 с.

62. Grovenor С. // J. Sol. St. Phys., 1985, V.-18, р. 4079.

63. Дубровина А.Н., Увимцева Э.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т. 26. № 4. С. 728-730.

64. Горелик С.С., Дубровина А.Н., Лексина Р.Х., Дроздова Г.А. // Изв. АН СССР.

Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №11. С. 1991-1996.

65. Лидоренко Н.С., Соколов О.Б., Каган А.С., Ромбе И.М., Вагин А.А. Докл. АН СССР, 1971,

196,4, 823.

66. Горелик С.С., Абламский B.J1. В сб. "Структура и свойства термоэлектрических материалов". М., изд. МИСиС, 1974, с.95-99.

67. Ertl М.Е., Pfister G.R., Goldsmid H.J.// J/ Appl. Phys., 1963, V. 14, № 1, P-161-163.

68. Джафаров Э.Г., Алиева Т.Д. // Изв. АН Азербайджана, сер. физ.-техн. и мат. наук, 1999,

19, 6, 69.

69. Горелик С.С., Дубровина А.Н., Абламский В.Л., Лексина Р.Х. Рекристаллизация и электрические свойства низкотемпературных термоэлектрических материалов, экструдированных из керамических заготовок. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977, Т. 13, № 11, С. 1997-2000.

70. Дубровина А.Н., Теут А.О. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т.26. № 6. С. 1199-1202.

71.0.В. Sokolov, S.Ya. Skipidarov, N.I. Duvankov, G.G. Shabunina, "Physical-Chemical Characterization of the Processes Occurring in Extrusion and Their Effect on Phase Diagram and Thermoelectric Properties of the Materials in Bi2Te3 - Bi2Se3 and 8ЬгТез - Bi2Te3 Systems.

72. Соколов О.Б., Скипидаров С.Я., Дуванков Н.И., Шабунина Г.Г., "Фазовая диаграмма и термоэлектрические свойства сплавов системы Bi2Te3-Bi2Se3", Неорганические материалы, 2007, том 43, № 1, С. 8-11.

73. Ицкевич Е.С., Атабаева Е.Я., Попова С.В. Влияние давления на удельное электрическое сопротивление селенида висмута, Физика твёрдого тела, 1964, том 6, № 6, С. 1765-1768.

74. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Исследование диаграммы системы Bi-Te, Журнал Неорганической Химии, 1959, том 3, №, С. 659-667.

75. Соколов О.Б., Скипидаров С.Я., Дуванков Н.И., "Изменение равновесия химических реакций в процессе выращивания кристаллов (Bi2Te3)(Sb2Te3)(St>2Se3)", J. Crystal Growth, 236(2002), С. 181-190.

76. Omer Van Der Biest, Modelling of the Field Assisted Sintering Technology (FAST) or Spark Plasma Sintering (SPS), Katholieke Universiteit Leuven, Department of Metallurgy and Materials Engineering, 1999.

77. Katie Walter (May 2007). "A Quantum contribution to Technology". Lawrence Livermore National Laboratory.

78. R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts, and B. O'Quinn, Nature 413, 597 2001.

79. Термоэлектрические генераторы. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., Атомиздат, 1976, 320 с. (Авт.: А. С. Охотин, А. А. Ефремов, В. С. Охотин, А. С. Пушкарский).

80. "Theoretical Estimation of Characteristics of Thermoelectric Materials Made ofNanopowders". A. I. Holopkin, V. N. Abrutin, V. A. Romanko, P. V. Miroevskiy, I. A. Zotov.

81. Lidorenko N.S. et al, "On influence of tunneling on the efficiency of thermoelectric devices", Papers of Academy of Sciences of USSR, Physics, Vol. 186, No. 6 (1969), pp. 1295-1297.

82. J. Heremans and M. S. Dresselhaus (2005). "Low Dimensional Thermoelectricity". CRC Handbook - Molecular and Nanoelectronics: Concepts, Challenges, and Designs.

83. C. Dames, G. Chen, Theoretical phonon thermal conductivity of Si/Ge superlattice nanowires, Journal of Applied Physics 95 (2) (2004) 682-693.

84. Y.-M. Lin, Thermoelectric properties of Bii.xSbx and superlattice nanowires, Ph. D. thesis, Massachusetts Institute of Technology, Department of Electrical Engineering and Computer Science (June 2003).

85. Tan, J. (2005). Thermoelectric properties of bismuth telluride thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering. 5836. pp. 711.

86. Harman, Т. C.; Walsh, M. P.; Laforge, В. E., Turner, G. W. J. Electron. Mater. 2005, 34, L19.

87. Harman, T.C., "Special techniques for Measurement of Thermoelectric Properties", J. Appl. Phys., Vol. 29 (1958), pp. 1373-1374.

88. Измерение термоэлектрических свойств образцов методом Хармана / В.Н. Абрютин, И.А. Драбкин, И.И. Марончук, В.Б. Освенский // IX Межгосударственный семинар «Термоэлектрики и их применения». - СПб: ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, 2004.

89. Harman, Т.С. et al, "Measurement of the thermal conductivity by utilization of the Peltier effect", J. Appl. Phys., Vol. 30, N0.9(1959), pp. 1351-1359.

90. A. Jacquot, M. Jagle, J. Konig, D.G. Ebling, H. Bottner. "Theoretical Study of the Harman-Method for Evaluating the Thermoelectric Performance of Materials and Components at High Temperature". Proceedings of the 5th European Conference on Thermoelectrics, Odessa (Ukraine), 2007.

91. Горелик C.C., Дубровина A.H., Абламский В.Л., Лексина Р.Х. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №11. С. 1997-2000.

92. Бублик В.Т., Дубровина А.Н. Методы исследования структуры полупроводников и металлов. М., Изд. Металлургия, 1978, 271 с.

!

93. Shultz // Phys. Status Solidi 1958. 5. S. 142-149.

94. M. Yasukawa, N. Murayama// J. of materials science.-2000.-V.35.-P.3409-3413.

95. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М., Изд. Металлургия, 1967,403 с.

96. J. Seo, С. Lee, К. Park// J. of materials science.-2000.-V.35.-P. 1549-1554.

97. Анатычук JI. И., Семенюк В. А. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов, Прут (Черновцы, 1992), стр. 68-96.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Optimization of thermoelectric generator with segmented elements / I. A. Drabkin, L. B. Ershova, К. V. Gochua // Proceedings of the 6th European Conference on Thermoelectrics. -Paris (France), 2008. - P. 2-31.

2. К. В. Гочуа. Изменение характеристик структуры при нагреве твёрдого раствора Bio,4Sbii6Te3. // Изв. ВУЗов, Материалы электронной техники, 2011, №1, с.48-51.

3. К. В. Гочуа. Изучение закономерностей формирования и влияния структуры на свойства термоэлектрических материалов на основе халькогенидов Bi и Sb, полученных методом вертикальной направленной кристаллизации. // Изв. ВУЗов, Материалы электронной техники, 2011, №4, с. 57-62.

4. К. В. Гочуа. Изучение закономерностей формирования и влияния структуры на свойства термоэлектрических материалов на основе халькогенидов Bi и Sb, полученных методом экструзии. // Изв. ВУЗов, Материалы электронной техники, 2011, №4, с. 62-66.