Структура и свойства низкотемпературных термоэлектрических материалов, полученных интенсивной пластической деформацией тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Богомолов, Денис Игоревич

• Богомолов, Денис Игоревич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Богомолов, Денис Игоревич

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Термоэлектричество и термоэлектрические свойства материалов

1.2 Структура и физико-химические свойства ЕНгТез, ЕНгЗез и БЬгТез и твердых растворов на их основе

1.3 Диаграммы состояния

1.4 Анизотропия роста твердых растворов ЕНгТез - ЕНгБез и ЕНгТез - ЗЬгТез

1.5 Дефекты

1.5.1 Точечные дефекты

1.5.2 Дислокации

1.5.3 Границы

1.6 Методы получения термоэлектрических материалов на основе тройных твердых растворов Bi2Te2-xSex и BixSb2-xTe3

1.6.1 Получение термоэлектрических материалов методами кристаллизации из расплава

1.6.1.1 Зонная плавка

1.6.1.2 Метод вертикальной зонной плавки

1.6.1.3 Метод Чохральского

1.6.2 Получение термоэлектрического материала методом прессования порошка

1.6.3 Метод экструзии

1.6.4 Метод Искрового Плазменного Спекания (SPS)

1.6.5 Интенсивная пластическая деформация

1.6.5.1 Интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК)

1.6.5.2 Равноканальное угловое прессование (РКУП)

Выводы по аналитическому обзору литературы

ГЛАВА 2 Методика эксперимента

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования структуры термоэлектрических материалов

2.2.1 Рентгеновская дифрактометрия

2.2.2 Методика выполнения измерений на растровом электронном микроскопе

2.2.3 Методика исследования термоэлектрических материалов методом просвечивающей электронной микроскопии

2.3 Измерение свойств термоэлектрических материалов

ГЛАВА 3 Влияние технологических режимов равноканального углового прессования на структуру и свойства низкотемпературных термоэлектрических материалов р- и п-типа проводимости

3.1 Математическое моделирование процесса равноканального углового прессования для низкотемпературных термоэлектрических материалов

3.1.1 Математическая модель

3.1.2 Приближение упругого тела: напряжения, деформации, уравнения

3.1.3 Результаты моделирования

3.2 Исследование формирования структуры в процессе РКУП с тремя каналами

3.3 Исследование однородности структурных и электрофизических характеристик по длине полученного прутка р- и п-типа

3.4 Влияние температурных режимов РКУП на структуру и свойства термоэлектрических материалов

3.5 Выбор режимов температурного отжига для термоэлектрического материала после равноканального углового прессования

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 Применение интенсивной пластической деформации кручением для низкотемпературных термоэлектрических материалов

4.1 Структура и свойства термоэлектрического материала, полученного методом интенсивной пластической деформацией кручением (ИПДК)

4.2 Стабилизирующий отжиг термоэлектрического материала после ИПДК

Выводы к главе 4

Основные результаты и выводы:

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Сравнительная таблица технологий получения термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства низкотемпературных термоэлектрических материалов, полученных интенсивной пластической деформацией»

Введение

Актуальность темы

Получение и преобразование энергии - одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации. Большое внимание обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Они имеют ряд преимуществ перед традиционными электрическими охлаждающими и генераторными устройствами: простота конструкции, экологичность, бесшумность работы, высокая надежность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Однако, для по-настоящему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.

Термоэлектрические материалы работают в условиях переменных температурных градиентов, поэтому твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы, полученные методом кристаллизации из расплава недостаточно механически устойчивы, так как легко разрушаются по плоскостям спайности, что сказывается на сроках службы охлаждающих модулей. Поэтому в настоящее время интерес вызывают термоэлектрические мелкозернистые материалы, которые более механически прочные, чем материалы полученные кристаллизацией из расплава, а увеличение термоэлектрической эффективности, в них можно достичь за счет уменьшения решеточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах зерен и структурных дефектах внутри зерен. Одним из способов получения мелкозернистых материалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД). Полученные после деформации заготовки обладают большими геометрическими размерами, мелкодисперсной структурой, текстурой, пониженной теплопроводностью, сравнительно высокой механической прочностью, а также устойчивостью к термическим воздействиям.

Цели и задачи диссертационной работы

Цель настоящей работы состояла в том, чтобы на основе изучения закономерностей формирования структуры и механизмов влияния структуры термоэлектрических материалов на свойства, найти условия и сформулировать принципы получения материала с улучшенными механическими свойствами по сравнению с материалами полученными кристаллизацией из расплава, и высокой термоэлектрической эффективностью {Т), а также выяснить перспективность получения термоэлектрических материалов методами

интенсивной пластической деформацией кручением (ИПДК) и равноканального углового прессования (РКУП) по сравнению с традиционной экструзией.

Объектами исследования служили образцы термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы п- и р-типа проводимости, изготовленные в ЗАО «Ферротек НОРД»

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать основы технологии интенсивной пластической деформации, применительно к низкотемпературным термоэлектрическим материалам. Разработка потребовала проведения математического моделирования технологического процесса и совершенствования экспериментальной схемы пластической деформации.

2. Выявить влияние деформационных дефектов и текстуры на термоэлектрическую эффективность поликристаллических образцов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы, полученных методами интенсивной пластической деформации.

3. Отработать температурный режим процесса интенсивной пластической деформации, а также отработать режим стабилизирующего отжига образцов после интенсивной пластической деформации.

4. Определить влияние размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на формирование структуры и текстуры после интенсивной пластической деформации кручением.

Положения, выносимые на защиту

1. Конструкция фильеры с тремя каналами для равноканального углового прессования. Подобраны радиусы угловых точек пересечения каналов и профили каналов. Это обеспечило отсутствие застойных зон в каналах и однородность структуры и свойств материала по длине и сечению прутка.

2. Влияние температуры интенсивной пластической деформации на формирование структуры материала - текстуры, формы и размеров зерен, тонкой структуры и пористости.

3. Влияние деформационных дефектов и текстуры на оптимальную термоэлектрическую эффективность (Т).

4. Влияние исходного гранулометрического состава на структуру и свойства материала, полученного методом интенсивной пластической деформации.

Научная новизна работы.

1. Впервые применены методы интенсивной пластической деформации для получения низкотемпературного термоэлектрического материала. Изучено формирование структуры термоэлектрического материала в процессе равноканального углового прессования с тремя каналами и интенсивной пластической деформацией кручением.

2. Установлены температурные режимы деформации и последующих стабилизирующих отжигов. Показано, что наилучшие термоэлектрические свойства (Ъ) получаются при пониженных дорекристаллизационных температурах прессования, при которых сохраняется текстура деформации, отсутствуют поры и трещины.

3. Установлено, что размер частиц исходного порошка влияет на плотность дислокаций и устойчивость структуры к нагреву при интенсивной пластической деформации кручением.

Практическая значимость.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

1. Разработана геометрия составной пресс-формы для равноканального углового прессования с тремя каналами для термоэлектрических материалов.

2. Использовано математическое моделирование для оптимизации геометрии составной пресс-формы при отработке технологии равноканального углового прессования. Улучшена форма фильеры, позволившая получать однородный по структуре и свойствам материал без пор и трещин.

3. Отработаны технологические режимы (температуры интенсивной пластической деформации и стабилизирующего отжига) для твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы.

4. Экспериментально показано, что исходный гранулометрический состав влияет на структуру и свойства термоэлектрического материала, полученного методом интенсивной пластической деформации кручением.

Личный вклад Д.И. Богомолова состоял в модернизации и проведении технологических

процессов получения термоэлектрических материалов методами интенсивной

пластической деформации, контроле качества полученных прутков, проведении

стабилизирующего отжига и измерении электрофизических характеристик материала. Все исследования, связанные с изучением структуры материала (подготовка образцов, дифрактометрические исследования, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, обработка полученных результатов) проходили при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Основные результаты данной работы докладывались на научных конференциях:

1. 14-ая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК). 2010, Москва.

2. 14 International forum on thermoelectricity. 2011, Moscow.

3. 1 ^International conference actual problems of applied physics (APAP). 2012, Sevastopol, Ukraine

4. 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM). 2012, Moscow.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в т. ч. 4 печатные работы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 124 наименований. Диссертация содержит 127 страниц, включая 64 рисунка и 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Богомолов, Денис Игоревич

Основные результаты и выводы:

1. Сконструирована составная пресс-форма для процесса РКУП, которая была использована для получения термоэлектрических материалов. Совершенствование пресс-формы провели на основе математического моделирования пластического течения и экспериментального контроля структуры и свойств. В результате удалось получить однородный, мелкодисперсный материал, с текстурой, при которой плоскости спайности зерен ориентируются вдоль оси экструзии.

2. Проведение процесса при разных температурах позволило выявить закономерности формирования структуры и выбрать оптимальный, для выбранного интервала температур, режим экструзии. Показано, что наилучшие свойства термоэлектрических материалов получаются при пониженных дорекристаллизационных температурах равноканального углового прессования, при которых сохраняется текстура деформации и отсутствуют поры.

3. Выбрана температура изотермического отжига, равная 0,5 5Тплавления в течении 10 часов. При этом режиме сохраняется стабильная тонкая структура материала и текстура деформации.

3 I

4. Получена величина термоэлектрической эффективности Z = 3.3-10" К" для р-типа и

3 1

Ъ = 2.7-10 К"1 для п -типа проводимости при отработанных режимах равноканального углового прессования и выбранных условиях отжига.

5. Сопоставление данных о структуре и свойствах экструдированных материалов р- и п-типа проводимости позволило выяснить роль деформационных дефектов и текстуры в формировании термоэлектрических свойств.

6. Методом ИПДК получены термоэлектрические материалы п-типа проводимости, обладающие четко выраженной текстурой, и структурой с размерами зерен порядка единиц микрон, независимо от исходного гранулометрического состава. Зерна, после ИПДК, фрагментированы, размеры фрагментов (областей когерентного рассеяния) порядка 40 нанометров, сохраняющиеся даже после стабилизирующего отжига.

7. Показано, что пластическая деформация идет интенсивнее при уменьшении размеров частиц исходного порошка, что приводит к увеличению концентрации носителей заряда и уменьшению термоэлектрической эффективности. Наоборот, в образцах, полученных из порошков наиболее крупной фракции термоэлектрическая эффективность выше. В этом случае рекристаллизация при отжиге идет медленнее, так как запасенная энергия (плотность дислокаций), минимальна и отжиг дефектов преобладает над их генерацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Богомолов, Денис Игоревич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. - М. - Л.: АНССР, 1960.

2. G.D. Mahan. Good Thermoelectrics// Solid State Physics. 1998. Vol.51, pp. 81-157

3. Булат Л.П. Термоэлектрическое охлаждение: состояние и перспек-тивы // Холодильная техника. 1999. № 7, с. 12-14.

4. Thermoelectric Materials - New Directions and Approaches // MRS,Pittsburgh, 1998. V.478. -348 p.

5. Ceresara, S. et al, "Microstructure and Thermoelectric properties in n-Type chalcogenides processed by warm ECAE". Proc 4th European Thermoelectric Conference, Cardiff, April, 2006.

6. Ceresara, S. et al, "Warm ECAE: a Novel Deformation process for optimizing Mechanical and Thermoelectric properties of Chalcogenides", Proc 25th International Conference on Thermoelectrics, Vienna, August, 2006.

7. J-T. Im, K.T. Hartwig, and J. Sharp. "Microstructural refinement of cast p-type Bi2Te3-Sb2Te3 by equal channel angular extrusion". Acta Mater. 52, 49 (2004).

8. L.N. Lukyanova, V.A. Kutasov, P.P. Konstantinov and V.V. Popov. "Features of the Behavior of the Figure of Merit for p-Type Solid Solutions Based on Bismuth and Antimony Chalcogenides". Journal of electronic materials, Vol. 39, No. 9, 2010.

9. H.M. Абдуллаев, С.И. Мехтиева, Н.Р. Меммедов, М.А. Рамазанов, A.M. Керимова. "Исследование влияния отжига на структуру пленок Bi2Te3-Bi2Se3". Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 6.

10. Gleiter Н. // Progress Mater. Sci. 1989. V. 33. Р.223.

11. Морохов И. Д., Трусов Л. Д., Лаповок В. И. Физические явления в ультрадисперсных средах.—М.: Наука, 1984. 472 с.

12. Flagan R. С—In: Proc. of the NATO ASI on NanoStructructured Materials: Science & Technology.—Dordrecht-Boston-London: Kluwer Acad. Publ., 1998. V. 50. P. 15.

13. Chow G.M.— In: Proc. of the NATO ASI on NanoStructructured Materials: Science & Technology.—Dordrecht-Boston-London: Kluwer Acad. Publ., 1998. V. 50. P. 31.

14. Koch С. С, С ho Y.S. //NanoStructured Materials. 1992. V. 1. P. 207.

15. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials. Switzerland: Trans. Tech. Publication LTD, 1998. P. 85.

16. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation /Ed. R.Z.Valiev //Annales de Chimie. Science des Materiaux. 1996. V. 21. P. 369.

17. Valiev R. Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. //Mater. Sci. Eng. 1993. V. A186. P. 141.

18. Павлов В. А. //ФММ. 1989. Т. 6. С 924.

19. Рыбин В. В. Большие пластические деформации и разрушение металлов.—М.: Металлургия, 1986. 279 с.

20. Valiev R.Z. //NanoStructured Materials. 1995. V. 6. P. 73.

21. Булат Л.П. «Термоэлектрическое охлаждение». - СПб.: СПБГУНиПТ, 2002. 147 с.

22. Jae-Taek Im. "Grain Refinement and Texture Development of Cast Bi90Sbi0 Alloy via Severe Plastic Deformation." Yeung-nam University, Republic of Korea. 2007.

23. H.J. Goldsmid, Electronic Refrigeration, Pion Limited, London (1986).

24. R.G. Chambers, Electron in Metals and Semiconductors, Chapman and Hall, London (1990).

25. R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures, 1, Interscience, New York (1960).

26. S. Golin, Phys. Rev. 166 (1968) 643.

27. P. Cucka and C.S. Barrett, Acta Cryst. 15 (1962) 865.

28. Кузнецов В.Г. сб «Химическая связь в полупроводниках и твердых телах». Наука и Техника. Минск. 1965. 311 с.

29. Drabble J.R., Goodman C.H.L. J Phys. Chem. Sol. 5,142. (1958).

30. Thaddeus B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, American Society for Metals, Metals Park, OH (1986) 536.

31. Дмитриев A.B., Звягин И.П.// Успехи физических наук. - 20Ю.том 180, №8.

32. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф. // Неорганические материалы. -1966.-№ 2.-С.276.

33. Rosi F. D., Adeles В., Jensen R.V. //J. Phys. Chem. -1959. Sol.-V.10.-P.191.

34. Misra S., Bever M.B. // J. Phys. Chem. -1964.Sol.-V.25.-P.233-234.

35. Стасова M. M., Абрикосов H.X.. // Неорг. Материалы. -1970.-№6.-C. 109-111.

36. Jehle H., Yos J. M., Bade M.L. // Phys. Rev. -1958.-V.110.-P.193.

37. Mil ler G.R., Spencer C. W. // J. Appl. Phys. -1963.-V.34.-P.398.

38. Wiese J. R., Muldawert L. // J. Phys. Chem. -1960. Sol.-V.15.-P.13.

39. Smith M.J., Knight R. J., Spencer C.W. // J. Appl. Phys. -1962.-V.33.-P.186-187.

40. Rosi F.D., Adeles B.Jensen R. V. //J. Phys. Chem. -1959. Sol.-V.10.-P.191.

41. Айрапетянц С. В., Ефимова Б. А.//ЖТФ. -1958. -№ 28.-С.68.

42. Гольцман Б.М. и др. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. - М.: Наука, 1972.

43. Каграманов С.Ш. Влияние легирования комплексной примесью на механические и термоэлектрические параметры Bi2Te3-Bi2Se3.//Физика и астрономия. - 2005. №5

44. Goldsmid H.J. G.E.C.S.J., 29, 158 (1962)

45. Miller G.R., Che-Yu-Li, J. Phys. Chem. Sol., 26,173(1965)

46. Кутасов В.А., Смирнов И.А. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 3, 380 (1967)

47. Schultz et.al., J.Appl.Phys., 33, 2443(1962)

48. Kroger F.A., J. Phys. Chem.Sol., 7, 276 (1958)

49. Крестовников A.H. и др., сб. «Термоэлектрические материалы», МИСиС,стр 3,1971

50. Куликова Г.А., Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1973

51. Deladignette Р., Amelinckx S.,Phyl. Mag., 6, 601(1961).

52. Nakajima S., J. Phys. Chem. Sol., 24, 479(1963).

53. Горелик С.С. и др., сб «Термоэлектрические материалы», МИСиС, Москва, 1971, стр 110.

54. Платонов М.А., Автореферат кандидатской диссертации. Москва (1972).

55. Платонов М.А., кандидатская диссертация. Москва (1972).

56. Lange P.W. Naturwissenschaften, 27, 113 (1989)

57. Sagar A., Faust J.W., J. Appl.Phys., 38,2240(1967)

58. Гегузин Я.Е., Физика спекания. Москва, «Наука», 1967.

59. Аблонский, Кандидатская диссертация. Москва (1987)

60. Горелик С.С., Дашевский М.Я., Материаловедение полупроводников и диэлектриков. Москва, «Наука», 2002.

61. Коржуев М.А. Термоэлектрики и их применение. - 2002.

62. Шашков Ю.М. Металлургия полупроводников. -М.: Металлургиздат, 1960.

63. Скубенко А.Ф. // Укр. физ. журн. -1960.-№5.-С.77-79.

64. Salzer О., Nieke H. //Ann. Phys. -1965.-V.15.-P. 192.

65. Вигдорович В.H. Зонная плавка. - M.: Металлургиздат, 1966.

66. Champness С., Kipling L.//Canad. J. Phys. -1966. - V.44.-P.69.

67. Coies G. // Metallurgia. -1964. - V.4.-P.213.

68. Cluly H.J., Proffitt P.M.C.// Analyst. -I960,-V.85.--P.81.

69. Тиллер В. Жидкие металлы и затвердевание. - М.: Металлургиздат, 1962.

70. Петров Д.А., Колачев В.А. Рост кристаллов. - М.: изд-во АН СССР, 1957.

71. Айрапетянц C.B. // ФТТ. -1961.-№ 3.-С.66.

72. Madigan J. // J. Appl. Phys. -1963. -V.33.-P.35-38.

73. Миттова И.Я., Томина E.B. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов. - М.: Наука, 2007.

74. Сабо. Е.П.// Термоэлектричество. - 2005. №3, с 52-69

75. Goldsmid H., Underwood А. // Adv. En. Conv. -1968.-V.7.-P.297.

76. Андреева A.H., и др. Термоэлектрические свойства полупроводников. - M.: изд-во ABed Poudel. // Sciencexpress. -2008.-V.1.P.1-3.

77.

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

Бублик В.Т., Булат Л.П., Табачкова Н.Ю. и др. // Термоэлектрики и их применения. -2008.-№ 1.

Гольцман Б.М. // Термоэлектрики и их применения. -2008.-№ 1. Сабо Е.П. // Термоэлектричество. - 2006. №1, с45-66.

Junyou Yang, Rougang Chen, Xian Fan, Wen Zhu // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. №429, p. 156-162

Сабо Е.П. // Термоэлектричество. - 2003. №4.с.60-70.

Джафаров Э.Г., Алиева Т.Д., Абдинов Д.Ш..// Термоэлектрики и их применения. -2000.№10.

О.В. Sokolov, S.Ya. Skipidarov, N.I. Duvankov.// Proceedings 25th International Conference on

Thermoelectrics, Wien, Austria, - 2006.

Aalund R. // Thermal Technology. -2008.-V.1.P.34-36.

Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2000. — 272 с:

Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П., Пилюгин В.П., Ефремов Н. А., Пошеев В.В. Пластическая деформация твердых тел под давлением.—Свердловск: ИФМ УНЦ РАН. 1982. Препринт 4/85.

Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва.—М: ИЛ, 1955. 444 с.

Жорин В.А., Шашкин Д.П., Еникопонян Н.С. /ДАН СССР. 1984. Т. 278. С. 144. Смирнова H.A., Левит В.И., Пилюгин В.И., Кузнецов Р.И., Давыдова Л. С, Сазонова В.А. //ФММ. 1986. Т. 61. С. 1170.

Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation /Ed. R.Z.Valiev //Annales de Chimie. Science des Matériaux. 1996. V. 21. P.

Valiev R. Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. //Mater. Sei. Eng. 1993. V. A186. P.141. Valiev R.Z. //NanoStructured Materials. 1995. V. 6. P. 73.

Valiev R.Z., Ivanisenko Yu.V., Rauch E.F., Baude- let В. //Acta Mater. 1997. V. 44. P.4705.

Alexandrov I.V., Zhu Y.T., Lowe T.C., Islamgaliev R.K., Valiev R.Z. /NanoStructured Materials. 1998. V. 10. P. 45.

Красильников H.A., Рааб Г.И., Кильмаметов А.Р., Александров И.В., Валиев Р.З. //ФММ. 1998. Т. 86. С. 106.

Mishin O.V., Gertsman V.Yu., Valiev R.Z., Gottstein G. //Scripta Mater. 1996. V. 35. P. 873.

97. Исламгалиев Р.К., Салимоненко Д.А., Шестакова Л.О., Валиев Р. 3. /Известия вузов. Цветная металлургия. Г997. № 6. С. 52.

98. Iwahashi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. /Met. Trans. A. 1998. V. 29A. P.2503.

99. 99. Furukawa M., Ma Y., Horita Z., Nemoto M., Valiev R. Z., Langdon T.G.—In: Proc. Int. Conf. On Thermomechanical Processing of Steels & Other Materials /Eds. Т. Chandra, Т. Sakai. 1997. P. 1875.a

100. Islamgaliev R.K., Kuzel R., Obraztsova E.D., Burianek J., Chmelik F., Valiev R.Z. //Mat. Sei. Eng. 1998. V. A249. P. 152.

101. Islamgaliev R.K., Kuzel R., Mikov S.N., Igo A.V., Burianek J., Chmelik F., Valiev R.Z. //Mat. Sei. Eng. 1999. V. A266. P. 205.

102. Alexandrov I.V., Zhu Y.T., Lowe T.C., Islamgaliev R.K., Valiev R.Z. //Metall. Trans. A. 1998. V. 29A. P. 2253.

103. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Kuzmina N.F., Li Y., Langdon T.G. /Scripta Mater. 1999. V. 40. P. 117.

104. Maki Ashida, Takashi Hamachiyo, Kazuhiro Hasezaki, Hirotaka Matsunoshita, Zenji Horita // Effect of High Pressure Torsion on Crystal Orientation to Improve the Thermoelectric Property of a Bi2Te3-Based Thermoelectric Semiconductor.// Advanced Materials Research. - 2009. -V. 89-91.-P. 41-46.

105. Иванисенко Ю.В. Формирование субмикрокристаллической структуры в железе и сталях при интенсивной холодной пластической деформации. Дис. на соисканиеученой степени к. ф.-м. н.—Уфа, 1997.

106. Сегал В.М., Резников В.И., Дробышевский А.Е., Копылов В.И. //Известия АНСССР. Металлы. 1981. JY« 1. С. 115.

107. Ахмадеев H.A., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков P.P. /Известия РАН. Металлы. 1992. № 5. С. 96.

108. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И., Павлик Д.А., Малышев В.Ф. Процессы пластического структурообразования металлов.—Минск: Навука i тэхнша, 1994.

109. Iwahashi Y., Wang J., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. / Scripta Mater. 1996. V. 35. P. 143.

110. Ferrase S., Segal V.M., Hartwig K.T., Goforth R.E./ Metall. Mater. Trans. 1997. V. 28A. P. 1047.

111. Iwahashi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. /Acta Mater. 1998. V. 46. P. 3317.

112. Horita Z., Smith D.J., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R.Z., Langdon T.G. /J. Mater. Res. 1996. V. 11. P. 1880.

113. Utyashev F.Z., Enikeev F.U., Latysh V.V. //Ann. Chim. Fr. 1996. V. 21. P. 379.

114. Lenoir В. et al. // Bi-Sb Alloys: an Update. // Procl5th International Conference on Thermoelectrics ,Pasadena, March, 1996.

115. S. Ceresara, M. Codecasa, F. Passaretti, P. Tomes, A. Weidenkaff, C. Fanciulli. // Thermoelectric Properties of In Situ Formed BiO.85SbO.15/Bi-Rich Particles Composite. //Journal of Electronic Materials. - 2011. -Vol.40,№5. - P 557-560

116. J-T. Im, К. T. Hartwig and J. Sharp. Microstructural Refinement of Cast P-type Bi2Te3-Sb2Te3 by Equal Channel Angular Extrusion // Acta Materialia. - 2004. - Vol. 52. - P.49-55.

117. Ceresara, S.// Warm ECAE: a Novel Deformation Process for Optimising Mechanical and Thermoelectric Properties of Chalcogenides.//Proc. of ICT '06. 25th International Conference on Thermoelectrics. - 2006.

118. Takahiro Hayashi, Yuma Horio and Hirotsugu Takizawa.// Equal Channel Angular Extrusion Technique for Controlling the Texture of n-Type Bi2Te3 Based Thermoelectric Materials.// Materials transactions. -2010. -Vol. 51, № 10. -P 1914-1918.

119. Егер Дж. К. Упругость, прочность и текучесть. Машгиз.М. 1961.170 с.

120. Horrobin D.J., Nedderman R.M. Die entry pressure drops in paste extrusion // Chemical Engineering science. 1998. Vol. 53. No. 18. pp. 3215-3225.

121. Tiernan P., Hillery M.T., Graganescu В., Gheorghe M. Modelling of cold extrusion with experimental verification // J. of Materials Processing Technology. 2005. Vol. 168. pp. 360-366.

122. Простомолотов A.M., Верезуб H.A., Ильясов X.X. Программа «CRYSTMO/MARC» для сопряженного теплового моделирования // Программы для ЭВМ, RU ОБПБТ № 4 (69) 20.12.2009, с. 110.

123. Павлов В. А. //ФММ. 1989. Т. 6. С 924.

124. Рыбин В. В. Большие пластические деформации и разрушение металлов.—М.: Металлургия, 1986. 279 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Сравнительная таблица технологий получения термоэлектрических материалов на основе халъкогенидов висмута и сурьмы.

Технология Параметры РКУП ИПДК Экструзия

Пористость Отсутствует При оптимальных режимах Отсутствует При оптимальных режимах Структура пористая, наблюдаются как межзеренные поры, так и внутризеренные

Текстура Плоскости спайности зерен ориентированы вдоль оси деформации Плоскости спайности зерен параллельны поверхности образца Плоскости спайности зерен ориентированы вдоль оси экструзии

Размер зерен ~ 1 - 5мкм ~ 5 — 10 мкм ~20мкм

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) 60-80 нм 30-40нм Отсутствует вклад ОКР в уширение дифракционных линий

Структура Мелкодисперсная, однородная Мелкодисперсная, однородная Разнозернистая, присутствует вытянутость зерен

Микродеформации Дефектность структуры больше при получении термоэлектрического материала методами РКУП и ИПДК, чем при экструзии

Влияние отжига на структуру Структура устойчива к низкотемпературному отжигу (Т<380°С) Структура устойчива к отжигу После отжига изменяются структурные характеристики материала

Термоэлектрическая эффективность (Ъ) Для материалов р-типа проводимости Ъ= 3.3-10 К"1 .Для п-типа проводимости Ъ= 2.7-10"3 К"1 Для материала п-типа проводимости Ъ= 2.8-10"3 К"1 Для материалов р-типа Ъ= 3-10"3 К"', для п-типа проводимости Ъ= 2.7-10"3 К"1