Улучшение структурной стабильности и оптических свойств тонких пленок и микродисков на основе галогенидных перовскитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Татаринов Дмитрий Андреевич

• Татаринов Дмитрий Андреевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Татаринов Дмитрий Андреевич

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Галогенидные перовскиты

1.2 Структурная стабильность галогенидных перовскитов

1.3 Оптические свойства галогенидных перовскитов

1.4 Дефекты кристаллической решетки перовскита

1.4.1 Виды дефектов

1.4.2 Подходы к уменьшению концентрации дефектов

1.5 Усиление фотолюминесценции в полупроводниковых материалах

1.5.1 Усиленное спонтанное излучение в галогенидных перовскитах

1.5.2 Коэффициент оптического усиления и факторы, влияющие

на него

1.6 Вынужденное излучение

1.7 Выводы из главы

ГЛАВА 2. Экспериментальные методы

2.1 Приготовление растворов перовскита

2.2 Нанесение тонких пленок перовскита

2.2.1 Тонкие пленки Cs005FA0.83MA0.12Pb(Br012I0.88)3

2.2.2 Тонкие пленки CsPbBr3

2.3 Создание тонких пленок CsPbBr3 с крупными зернами и микродисков

2.4 Структурная характеризация перовскитных пленок и микрроструктур

2.4.1 Сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия

2.4.2 Оптическая микроскопия

2.4.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.4.4 Рентгеновская дифракция

2.4.5 Рамановская спектроскопия

2.4.6 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

2.5 Исследование оптических свойств

2.5.1 Фотолюминесценция и поглощение перовскитных пленок

2.5.2 Времяразрешенная фотолюминесценция

2.5.3 Лазерная генерация в перовскитных структурах

2.5.4 Измерение коэффициента оптического усиления

2.6 Численное моделирование

2.7 Выводы из главы

ГЛАВА 3. Оптимизация тонких пленок перовскита с тройным катионом путем добавки РЕА1

3.1 Структурная характеризация тонких пленок

3.2 Исследование структурной стабильности пленок во времени

3.3 Выводы из главы

ГЛАВА 4. Тонкие пленки СэРЬВгз с крупными зернами и высоким значением коэффициента оптического усиления

4.1 Структурная характеризация тонких пленок СбРЬБгз

4.2 Оптические свойства тонких пленок СбРЬБг3

4.3 Изготовление и оптическая характеризация перовскитных

микролазеров

4.4 Выводы из главы

ГЛАВА 5. Исследование влияния легирования ионами кадмия на оптические свойства перовскитных микродисков

5.1 Структурная и оптическая характеризация микродисков

СвРЬ1_хСёхБг3

5.2 Динамика носителей заряда в перовскитных микродисках

5.3 Исследование временной стабильности фотолюминесценци и лазерной

генерации в микродисках

5.4 Выводы из главы

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Благодарности

Приложение

Приложение 2. Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Улучшение структурной стабильности и оптических свойств тонких пленок и микродисков на основе галогенидных перовскитов»

Актуальность темы.

Галогенидные перовскиты представляют класс полупроводниковых материалов с превосходными оптоэлектронными свойствами, такими как высокий коэффициент поглощения [1], большая диффузионная длина пробега носителей заряда [2], структурная устойчивость к образованию дефектов кристаллической решетки [3], эффективная и перестраиваемая во всем видимом диапазоне длин волн фотолюминесценция (ФЛ) [4]. Эти выдающиеся свойства делают галогенидные перовскиты перспективными материалами для изготовления высокопроизводительных оптоэлектронных устройств, таких как солнечные элементы [5], фотодетекторы [6], лазеры [7] и светоизлучающие диоды (СИД) [8]. С момента первого сообщения, сделанного в 2009 году, о перовскитном солнечном элементе [9] эффективность фотоэлектрической конверсии в них увеличилась с 3.8 % до сертифицированного значения 25.2 % [10]. Внешняя квантовая эффективность (ВКЭ) светодиодов также значительно улучшилась с 8,5 % [11] до более чем 20 % за последние годы [12]. Галогенидный перовскит имеет химическую формулу АВХ3, в которой А представляет собой одновалентный катион (например, метиламмоний (СЩЫН3+, МА+), формамидиний (КИ2СИЫИ2+, БА+), В - двухвалентный катион металла (например, свинец РЬ2+ или олово Бп2+), а X - галогенид-анион (например, хлор С1-, бром Вг или йод I-). Для изготовления тонких пленок перовскита обычно используется растворный метод нанесения. Этот экономичный метод позволяет производить в больших масштабах гладкие и однородные тонкие пленки перовскита, которые являются активными слоями, например, в солнечных элементах [13]. Несмотря на преимущества галогенидных перовскитных материалов, при разработке солнечных элементов с использованием фотоактивного слоя на их основе возникает проблема невысокой структурной (фазовой) стабильности перовскитов во времени, что значительно снижает срок

эксплуатации устройств. Поэтому, для изготовления перовскитных солнечных элементов в настоящее время усиленно ведется поиск новых подходов для улучшения структурной стабильности тонких пленок.

Еще одной из проблем галогенидных перовскитов является сложность изготовления нано- и микрокристаллов-источников когерентного излучения с необходимыми размерами и ориентацией, удовлетворяющими требованиям интегральной фотоники и оптоэлектроники, а также проявляющих высокую стабильность фотолюминесценции во времени и возможность настройки длины волны излучения. Известно, что тригалогениды свинца и цезия (СбРЬХ3; X = I, Бг, С1) являются перспективным классом полупроводников для изготовления микро- и нанолазеров, генерирующих лазерное излучение в диапазоне 420-824 нм [14-17], которые можно просто синтезировать растворными методами. Они обладают относительно высоким показателем преломления (п > 2), что позволяет формировать из них высокодобротные микрорезонаторы на различных подложках: диэлектрических [14-17], металлических [18], наноструктурированных [19], фотонных кристаллах [20], а также гибридные устройства с внедренным в перовскитный резонатор нановолноводом [21-23]. Также монокристаллы перовскита CsPbXз [24] высокого качества и различной формы (кубоиды [25,26], нитевидные микрокристаллы [14,27,28], пластинчатые микрокристаллы [29-31]) демонстрируют высокий коэффициент оптического усиления (~ 103 см-1) [32], превышающий на порядок значение (~ 102 см-1), измеренное для поликристаллических пленок. Несмотря на то, что на основе таких перовскитных материалов возможно создавать микро- и нанолазеры, технологический процесс их позиционирование на интегральной схеме является коммерчески не выгодным. В связи с этим, изготовление крупномасштабных пленок высокого кристаллического качества позволит преодолеть технологические трудности, путем высокоточной литографии [22,33,34] массивов нано- и микролазеров на подложке.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию стабильности структурных и оптических свойств тонких перовскитных пленок и микродисковых резонаторов, а также поиску подходов к улучшению стабильности,

включающих контроль фазового состава, химического состава (композиции), поверхностной морфологии, степени структурного совершенства и концентрации дефектов кристаллической решетки перовскитных материалов посредством применения оригинальных методов изготовления перовскитных материалов.

Целью диссертационной работы является поиск новых подходов для улучшения структурной стабильности и оптических свойств тонких пленок на основе галогенидных перовскитов различного состава и микроструктур на их основе.

Для достижения данной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Модификация поверхности тонких пленок перовскита состава Cso.o5FAo.83MAa12Pb(Bro.12Io.88)3 путем введения 5 мольных % иодида фенэтиламмония (PEAI). Исследование влияния добавки на структурные свойства полученных пленок и временной стабильности в окружающей атмосфере.

2. Создание тонких пленок CsPbBr3 с крупными зернами методом высокотемпературной перекристаллизации под давлением. Исследование их структурных и оптических характеристик.

3. Создание микродисковых резонаторов на основе полученных тонких пленок перовскита CsPbBr3 с крупными зернами методом прямой лазерной записи. Исследование их оптических характеристик.

4. Экспериментальное исследование влияния концентрации ионов кадмия в микродисковых резонаторах CsPb^CdxB^ на спектральное положение и форму сигнала фотолюминесценции, а также изменение его интенсивности во времени.

Методы исследования. В диссертации применялись следующие методы исследования: фотолюминесцентная и абсорпционная спектроскопия выполнялись с использованием оптического микроскопа Axio Imager A2m (Carl Zeiss) совмещенного с ртутной лампой HBO ioo (Osram) и спектрометра QE Pro (Ocean Optics). Для измерения толщины и шероховатости, полученных перовскитных

тонких пленок, была применена профиллометрия с использованием KLA Tencor P-7. Для получения более точной информации о шероховатости и толщине пленок, а также исследовании размеров микроструктур использовалась атомно-силовая микроскопия (AIST Smart SPM) и сканирующая электронная микроскопия (FEI Quanta Inspect и Crossbeam 1540 XB, Carl Zeiss). Структурный состав полученных пленок оценивался с помощью рентгеновской дифракции, рентгенограмму перовскитной пленки состава Cso.o5FAo.83MAo.i2Pb(Bro.i2lo.8s)3 регистрировали в геометрии ©-© на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu), оснащенном вращающейся трубкой с медным анодом мощностью 2 кВт. Для тонких пленок перовскита CsPbBr3 с крупными зернами использовалась геометрия Брэгг-Брентано. Для определения процентного содержания степени легирования ионами кадмия микродисков CsPbBr3 использовался энергодисперсионная рентгеноструктурная спектроскопия с помощью двухлучевого сканирующего электронного микроскопа Tescan Solaris, оснащенного двумя колоннами электронной Triglav, сочетающей в себе уникальную комбинацию иммерсионной оптики и режима «crossover-free» для получения изображений с ультравысоким разрешением во всем диапазоне энергий электронного пучка. Спектры комбинационного рассеяния тонкой перовскитной пленки с крупными зернами были получены на конфокальном рамановском микроскопе фирмы inVia Renishaw. Спектры фотолюминесценции образцов при криогенной температуре измерялись с помощью накачки фемтосекундным лазером с длиной волны 400 нм. Импульсы длительностью 150 фс и частотой повторения 100 кГц фокусировались на поверхность образца при нормальном падении с помощью объектива микроскопа с увеличением 50x. Излучение собиралось в отражении. Исследование фотостабильности тонкой пленки CsPbBr3 с крупными зернами при лазерном возбуждении при комнатных условиях происходило с помощью накачки образца лазерными импульсами длительностью 200 фс при длине волны излучения 515 нм и частоте повторения 125 кГц. Измерения времени жизни проводились на трехканальном оптическом микроскопе собственной разработки. В качестве источника накачки использовался фс-лазер Pharos (Light Conversion), подключение

которого используется для генерации излучения с длиной волны 405 нм в оптическом параметрическом усилителе Orpheus-HP (Light Conversion). Исследование лазерной генерации перовскитных микродисков происходило при возбуждении с длиной волны 350 нм удвоенными по частоте импульсами длительностью 150 фс и частотой повторения 10 кГц от фемтосекундного лазера (TeMa, Avesta Project). Для измерения коэффициента оптического усиления использовался импульсный лазер на титан-сапфировом регенеративном усилителе с фс-синхронизацией мод (Spectra Physics, Spitfire Pro) с длительностью импульса 120 фс и частотой повторения 1 кГц в качестве источника оптической накачки, излучающего на длине волны 800 нм, частота которого была удвоена за счет кристалла бета-бората бария для получения излучения при 400 нм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Введение 5 мольных % йодида фенэтиламмония (PEAI) в состав тонкой перовскитной пленки с тройным катионом и смешанным анионом Cso.o5FAo.83MAo.12Pb(Bro.12Io.88)3 вызывает преобразования кристаллитов избытка иодида свинца в фазу Радделсден-Поппера, что в свою очередь приводит к изменению морфологии поликристалличной пленки в виде уменьшения поверхностной шероховатости в 2 раза, увеличения латерального размера перовскитных зерен на 26 % и повышает в 3 раза стабильность фазового состава пленки, подтверждающуюся наличием соответствующих пиков в рентгеновских дифрактограммах для образца, испытываемого при температуре 22 °С и влажности 35 % в течение 9 месяцев.

2. Тонкие пленки состава CsPbBr3, полученные методом высокотемпературной перекристаллизации под давлением поликристаллических пленок того же состава, демонстрируют рекордное среди галогенидных перовскитных материалов значение коэффициента оптического усиления 11 900 см-1 за счет повышения их кристалличности, подверждающегося упорядоченной картиной электронной дифракции, относительно исходных пленок, выраженного в увеличении размера перовскитного зерна и присутствии в

рентгеновской дифрактограмме избранных пиков, соответствующих направленному росту перовскитных зерен в плоскости подложки, а также снижения концентрации дефектов кристаллической решетки с 14.2 х 1018 см-3 до 1.75 х 1018 см-3, что позволяет создавать на их основе высокодобротные микродисковые резонаторы, генерирующие лазерное излучение.

3. Микродисковые резонаторы CsPbo.934Cdo.o66Bгз, полученные методом высокотемпературной перекристаллизации под давлением тонких кадмий-содержащих перовскитных пленок, демонстрируют синий сдвиг фотолюминесценции на 18 нм, лазерную генерацию и увеличение продолжительности лазерной генерации в 3 раза по сравнению с микродисковыми резонаторами CsPbBrз из-за замещений ионов РЬ2+ ионами Cd2+ в перовскитной кристаллической решетке.

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Впервые продемонстрирована модификация поверхности тонких пленок галогенида перовскита путем введения 5 мольных % иодида фенэтиламмония (РЕА1) в раствор перовскита состава Cso.o5FAo.8зMAo.l2Pb(Bгo.l2Io.88)з за счет преобразования кристаллитов избытка иодида свинца в фазу Радделсден-Поппера, демонстрирующих улучшенную структурную стабильность перовскитных пленок в течение 9 месяцев при влажности 35 %.

2. Впервые предложен и реализован способ получения тонких пленок перовскита с крупными зернами состава CsPbBгз методом высокотемпературной перекристаллизации под давлением. Продемонстрировано рекордное значение коэффициента оптического усиления для перовскитов данного класса, а также изготовлены микродисковые резонаторы, демонстрирующие низкопороговую лазерную генерацию, на основе полученных пленок.

3. Впервые получены микродисковые резонаторы трибромида свинца цезия легированные ионами кадмия Cd2+. Проведено исследование влияния концентрации ионов кадмия в микродисковых резонаторах CsPb1-хCdxBг3 на

спектральный сдвиг их фотолюминесценции, порог лазерной генерации и стабильность фотолюминесценции во времени.

Объектом исследования являются тонкие пленки перовскита состава С8о.о5рАо.8зМАо.12РЬ(Вго.121о.88)з, С8о.о5рАо.8зМАо.12РЬ(Вго.121о.88)з с содержанием 5 мол % РЕА1; тонкие пленки перовскита СбРЬВг3, пленки с крупными зернами состава СбРЬВгз; перовскитные микродиски состава СбРЬВгз и СБРЬьхСёхВгз.

Теоретическая значимость результатов диссертационной' работы заключается в комплексном исследовании образцов галогенидных перовскитных тонких пленок с модифицированной морфологией поверхности и микродисковых резонаторов с модифицированной структурой и кристалличностью, проявляющих повышенную структурную стабильность во времени и улучшенные оптические свойства.

Практическая значимость. Модификация поверхности перовскитных пленок с тройным катионом и смешанным анионом за счет добавки РЕА1 способствует улучшению стабильности пленки в окружающей среде без применения инкапсуляции, что в свою очередь может быть использовано при создании солнечных элементов. Тонкие пленки перовскита состава CsPbBr3 полученные методом высокотемпературной перекристаллизацией под давлением с чрезвычайно высоким коэффициентом оптического усиления могут быть использованы в разработках низкопороговых лазеров, а также для применения в элементах поляритонной логики и интегральных фотонных схемах. Более того, контролируя степень легирования ионами кадмия микродисковых резонаторов, возможно настраивать спектр их фотолюминесценции, а также улучшать структурную стабильность, что позволит создавать низкопороговые микролазеры.

Ценность данной научной работы заключается в описании новых подходов к улучшению структурной стабильности тонких пленок и микродисков на основе

галогенидных перовскитов. Также, ценность заключается в создании метода, позволяющего путем высокотемпературной перекристаллизации под давлением получать тонкие пленки перовскита состава CsPbBr3 с крупными зернами и рекордным значением коэффициента оптического усиления среди галогенидных перовскитных материалов. Перовскитные микродисковые резонаторы, легированные 6.6 % ионами кадмия, проявляют в 3 раз лучшую временную стабильность лазерной генерации, чем микродисковые лазеры CsPbBr3.

Кроме того, соискатель имеет патент на изобретение по теме диссертационного исследования: Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3, № 2802302 от 24.08.2023 г.

Достоверность результатов работы основана на применении различных современных методов исследований при использовании сертифицированного оборудования, обеспечивающего высокую воспроизводимость результатов. Результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования согласуются друг с другом и не противоречат данным литературных источников, опубликованных международными научными группами. Полученные результаты исследования прошли апробацию на всероссийских и международных конференциях и были опубликованы в международных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях:

1. Международная конференция по метаматериалам и нанофотонике METANANO 2020 в онлайн-формате с 14.09.2020 по 18.09.2020.

2. XXII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия, 2020.

3. XXIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия, 2021.

4. XXIV Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия, 2022.

5. Международная конференция Winter school on photonics, Санкт-Петербург, Россия, 2022.

6. Международная конференция SpbOPEN, Санкт-Петербург, Россия, 2023.

7. Международная конференция METANANO summer school on nanophotonics and advanced materials, Циндао, Китай, 2023.

Личный вклад автора.

Личный вклад соискателя заключается в изготовлении тонких пленок на основе галогенидных перовскитов различного состава, создании нового метода фабрикации тонких пленок с крупными зернами и микродисков на основе галогенидных перовскитов, измерении спектров фотолюминесценции и поглощения полученных образцов, измерение лазерной генерации и времяразрешенной фотолюминесценции, исследование пленок с помощью сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, проведении экспериментов по измерению коэффициента оптического усиления, измерения фотостабильности полученных пленок и микродисков, а также проведение экспериментов по стабильности тонких пленок перовскита при нормальных условиях. Соискатель подбирал экспериментальным путем степени легирования тонких пленок галогенидного перовскита ионами кадмия и иодида фенэтиламмония для улучшения структурной стабильности и усиления оптических характеристик данных пленок и обрабатывал полученные экспериментальные результаты. Более того, принимал непосредственное участие в постановке задач и последующем написании научных статей и патентов по теме исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Полный объем диссертационной работы составляет 211 страниц, включая библиографический список из 176 наименований. Работа содержит 61 рисунок и 2 таблицы.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 3 публикациях, индексируемых в базе цитирования Scopus и Web of Science. Также имеется 1 патент РФ на изобретение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении настоящей диссертации обоснована актуальность проводимого исследования и научная новизна, сформулированы цель, задачи и основные положения, выносимые на защиту. Также описаны новизна исследования и личный вклад автора

В первой главе представлен обзор литературных источников, посвященный перовскитным материалам их структурным и оптическим свойствам. Приводится описание структуры галогенидных перовскитов, а также представлена информация их структурной стабильности. Подробно описаны типы дефектов, встречающиеся в перовскитных материалах, и способы уменьшения дефектных состояний в перовскитных структурах. В главе также приведены механизмы спонтанного и вынужденного излучения для перовскитных тонких пленок и микроструктур, а также коэффициента оптического усиления. Также описаны способы определения значения коэффициента оптического усиления и факторы, влияющие на него.

Во второй главе описаны методики получения тонких пленок перовскита состава Cso.o5FAo.83MAo.i2Pb(Bro.i2lo.88)3 и CsPbBr3, приведены экспериментальные методики исследования полученных тонких пленок и микроструктур. В данной работе были использованы атомно-силовая и сканирующая электронная

микроскопии для определения морфологии поверхности полученных образцов; дифракция электронов на выбранной области использовалась для определения кристаллографических плоскостей и фазы СбРЬБгз; рентгеновская дифракция для определения типа симметрии кристалла исследуемых образцов, а также наличия дополнительной фазы Радделсден-Поппера; энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия использовалась для точного определения процентного содержания ионов кадмия в структурах полученных микродисков состава СвРЬ1-хСёхБг3; фотолюминесцентная спектроскопия использовалась для определения влияния степени легирования ионами кадмия микродисков состава СвРЬ1-хСёхБг3 на спектральный сдвиг, исследовании стабильности фотолюминесценции во времени при использовании импульсной накачки лазером.

Подробно описан разработанный метод высокотемпературной перекристаллизации под давлением для создания перовскитных тонких пленок с крупными зернами состава СбРЬБгз и микродисковых резонаторов состава СбРЬ1-хСёхБг3 (рисунок 1). Представлено подробное описание измерений оптических характеристик таких как коэффициент оптического усиления, лазерная генерация, времяразрешенная фотолюминесценция, стабильность лазерной генерации и фотолюминесценции во времени.

Рисунок 1 - Схематическое изображение высокотемпературной

перекристаллизации под давлением.

Третья глава данной диссертационной работы посвящена оптимизации тонких пленок перовскита с тройным катионом и смешанным анионом с помощью модификации поверхности путем внедрения добавки иодида фенэтиламмония (РЕА1), а также исследованию их стабильности во времени при нормальных условиях без применения какой-либо инкапсуляции.

В данной работе при создании перовскитных тонких пленок использовался избыток иодида свинца. Использование избытка свинца обусловлено улучшением выходных характеристик солнечных элементов на основе перовскитных материалов [35,36]. С другой стороны, использование избытка свинца может способствовать ухудшению структурной стабильности фотоактивного слоя во времени. Это обуславливается тем что кристаллиты иодида свинца, лежащие на поверхности пленки, могут выступать в качестве центров деградации интерфейса. В качестве решения возможной проблемы использовалась модификация поверхности тонких пленок на основе перовскита с тройным катионом и смешанным анионом путем добавления иодида фенэтиламмония.

В первой части главы рассматриваются структурные характеристики полученных пленок. В качестве объектов исследования использовались тонкие пленки перовскита состава Св0.05рА0.83МА0.12РЬ(Бг0.1210.88)3 и пленки перовскита того же состава, но с добавлением 5 мольных % иодида фенэтиламмония (РЕА1). Толщина полученных пленок составляла ~ 500 нм для составов с использованием добавки РЕА1 и без нее (рисунок 2а). Более детальное изучение морфологии методом атомно-силовой микроскопии продемонстрировало снижение значений шероховатости в 2 раза для пленок с использованием добавки РЕА1 по сравнению с исходными пленками состава Св0.05рА0.83МА0.12РЬ(Бг0.1210.88)3 (рисунок 2б,в). Исследование поверхности перовскитной пленки без использования добавки РЕА1 показало наличие кристаллитов иодида свинца, связанных с использованием его избытка при изготовлении раствора прекурсоров перовскита (рисунок 2г). Добавка 5 мольных % иодида фенэтиламмония способствует увеличению среднего размера перовскитных зерен с 160 нм до 202 нм (рисунок 2д).

Рисунок 2 - а) Толщины исследуемых пленок; АСМ микрофотографии полученные для б) пленки состава Cs0.05FA0.83MA0.12Pb(Br0.12I0.88)3, в) для пленки с использованием PEAI; СЭМ-изображения поверхностей пленок -

г) Cs0.05FA0.83MA0.12Pb(Br0.12I0.88)3, д) Cs0.05FA0.83MA0.12Pb(Br0.12I0.88)3 с добавлением

PEAI.

Использование добавки иодида фенэтиламмония в растворе прекурсоров перовскита также способствует конверсии кристаллитов избытка иодида свинца в фазу Радделсден-Поппера. Для подтверждения этого пленки перовскита с использованием PEAI и без исследовались с помощью рентгеновской дифракции. Наличие интенсивного пика иодида свинца (001) в перовскитной пленке состава Cs0.05FA0.83MA0.12Pb(Br0.12I0.88)3 также обуславливается использованием избытка при приготовлении раствора прекурсоров (рисунок 3г). Пленка с использованием 5 мольных % иодида фенэтиламмония демонстрирует не только, уменьшение интенсивности пика иодида свинца, но и образования новых пиков (060), (111), (002), (003) в сравнении с пленкой без использования добавки. Пик при (060) указывает на фазу Раддельсден-Поппера структуры перовскита [37],

образовавшейся в результате добавления PEAI в раствор перовскита, наличие других пиков указывает на улучшение кристалличности по сравнению с исходной пленкой Cso.o5FAo.83MAo.i2Pb(Bro.i2lo.8s)3 (рисунок 3а).

Рисунок 3 - Рентгенограммы тонких пленок перовскита. Пленка с добавкой PEAI

(а); 1 стадия деградации пленки с добавлением 5 мол % PEAI (б); продеградировавшая пленка с добавлением PEAI (в); пленка без добавки PEAI (г);

продеградировшаяя пленка без PEAI (д).

Для исследования влияния добавки PEAI на структурную стабильность во времени полученные пленки с добавкой и без оставляли при постоянно поддерживаемой температуре 22 °С и влажности 35 %. Стоит также отметить что исследуемые пленки не были защищены от воздействия кислорода и влаги какими-либо методиками капсуляции, наблюдения проводились в течение 9 месяцев. На рисунке 4 наглядно показаны состояния наблюдаемых пленок в течение всего периода исследования. Тонкая пленка перовскита с тройным катионом и смешанным анионом без использования добавки иодида фенэтиламмония полностью перешла в непроводящую желтую фазу в течение трех месяцев (рисунок

4в), что также подтверждается результатами рентгеновской дифракции (рисунок 3д). Однако перовскитная пленка с использованием добавки РЕА1 после 6 месяцев исследования продемонстрировала начальную стадию деградации поверхности, заключающаюся в образовании трещин и разрывов в то время как цвет пленки оставался таким же, как и в первый день исследований (рисунок 4е). На первой стадии деградации наблюдалось усиление пика фазы Радделсдена-Поппера (060), (080) по сравнению с уменьшением пиков перовскитной фазы, наглядно показано на рисунке 3б. Полная деградация поверхности пленки с добавлением 5 мольных % иодида фенэтиламмония наблюдалась по истечению 9 месяцев исследования, что также подтверждается результатами рентгеновской дифракции (рисунок 3в).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Татаринов Дмитрий Андреевич, 2025 год

Список литературы

1. Progress in Theoretical Study of Metal Halide Perovskite Solar Cell Materials / Z. Xiao [и др.] // Advanced Energy Materials. - 2017. - Т. 7. - №. 22. - С. 1701136.

2. Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic СНзКНзРЫз / G. Xing [и др.] // Science. - 2013. - Т. 342. - № 6156. - С. 344-347.

3. Solar cells. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals / D. Shi [и др.] // Science. - 2016. - Т.347. - № 6221.

- С. 519-522.

4. Two-Photon-Pumped Perovskite Semiconductor Nanocrystal Lasers / Y. Xu [и др.] // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - Т. 138. - № 11. - С. 37613768.

5. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites / M. M. Lee [и др.] // Science. - 2012. - Т. 338. - №. 6107 - С. 643-647.

6. Solution-processed hybrid perovskite photodetectors with high detectivity / L. T. Dou [и др.] // Nature Communication. - 2014. - Т. 5. - С. 5404.

7. Lead halide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high quality factors / H. Zhu [и др.] // Nature Materials. - 2015. - Т. 14. - № 6. - С. 636-642.

8. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite / Z. K. Tan [и др.] // Nature Nanotechnology. - 2014. - Т. 9. - С. 687-692.

9. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells / A. Kojima [и др.] // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Т. 131.

- № 17. - С. 6050-6051.

10. Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO2 electrodes / H. Min [и др.] // Nature. - 2021. - Т. 598. - № 7881. - С. 444-450.

11. Overcoming the electroluminescence efficiency limitations of perovskite light-emitting diodes / H. Cho [и др.] // Science. - 2015. - Т. 350. - № 6265. - С. 1222-1225.

12. Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 percent / K. Lin [и др.] // Nature. - 2018. - Т. 562. - № 7726. - С. 245-248.

13. Sequential Deposition of High-Quality Photovoltaic Perovskite Layers via Scalable Printing Methods / F. Guo [h gp.] // Advanced Functional Materials. - 2019. -T. 29. - № 24. - C. 1900964.

14. Lead halide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high quality factors / H. Zhu [h gp.] // Nature Materials. - 2015. - T. 14. - №№ 4. - C. 636-642.

15. Nanowire lasers of formamidinium lead halide perovskites and their stabilized alloys with improved stability / Y. Fu [h gp.] // Nano Letters. - 2016. - T. 12. - № 2. -C. 1000-1008.

16. Lasing in robust cesium lead halide perovskite nanowires / S. Eaton [h gp.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2016. - T. 113. - № 8. - C. 19931998.

17. Light-Matter Interactions in Cesium Lead Halide Perovskite Nanowire Lasers / K. Park [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - T. 7. - № 18. - C. 3703-3710.

18. Surface-Plasmon-Assisted Metal Halide Perovskite Small Lasers / C. Li [h gp.] // Advanced Optical Materials. - 2019. - T. 7. - № 17. - C. 1900279.

19. Perovskite nanowire lasers on low-refractive-index conductive substrate for high-Q and low-threshold operation / D. I. Markina [h gp.] // Nanophotonics. - 2020. -T. 9. - № 12. - C. 3977-3984.

20. Efficient Emission Outcoupling from Perovskite Lasers into Highly Directional and Long-Propagation-Length Bloch Surface Waves / K. R. Safronov [h gp.] // Laser Photonics Reviews. - 2022. - T. 16. - № 6. - C. 2100728.

21. Output Coupling of Perovskite Lasers from Embedded Nanoscale Plasmonic Waveguides / Y. J. Li [h gp.] // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - T. 138. - № 7. - C. 2122-2125.

22. Monolithically Integrated Perovskite Semiconductor Lasers on Silicon Photonic Chips by Scalable Top-Down Fabrication / P. Cegielski [h gp.] // Nano Letters. - 2018. - T. 18. - № 11. - C. 6915-6923.

23. Perovskite-Gallium Phosphide Platform for Reconfigurable Visible-Light Nanophotonic Chip / P. Trofimov [и др.] // ACS Nano. - 2020. - Т. 14. - № 7. - С. 8126-8134.

24. Single-particle perovskite lasers: from material properties to cavity design / A. S. Polushkin [и др.] // Nanophotonics. - 2020. - Т. 9. - № 3. - С. 599-610.

25. Robust subwavelength single-mode perovskite nanocuboid laser / Z. Liu [и др.] // ACS Nano. - 2018. - Т. 12. - № 6. - С. 5923-5931.

26. Room-Temperature Lasing from Mie-Resonant Nonplasmonic Nanoparticles / E. Tiguntseva [и др.] // ACS Nano. - 2020. - Т. 14. - № 7. - С. 8149-8156.

27. Vapor Phase Synthesis of Organometal Halide Perovskite Nanowires for Tunable Room-Temperature Nanolasers / J. Xing [и др.]№ш Letters. - 2015. - Т. 15. -№ 7. - С. 4571-4577.

28. A Few-Minute Synthesis of CsPbBr3 Nanolasers with a High Quality Factor by Spraying at Ambient Conditions / A. P. Pushkarev [и др.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2019. - Т. 11. - № 1. - С. 1040-1048.

29. Room-Temperature Near-Infrared High-Q Perovskite Whispering-Gallery Planar Nanolasers / Q. Zhang [и др.] // Nano Letters. - 2014. - Т. 14. - № 10. - С. 59956001.

30. High-Quality Whispering-Gallery-Mode Lasing from Cesium Lead Halide Perovskite Nanoplatelets / Q. Zhang [и др.] // Advanced Functional Materials. - 2016. -Т. 26. - № 34. - С. 6238-6245.

31. Room-temperature polariton lasing in all-inorganic perovskite nanoplatelets / R. Su, [и др.] // Nano Letters. - 2017. - Т. 17. - № 6. - С. 3982-3988.

32. All Optical Switching through Anistropic Gain of CsPbBr3 Single Crystal Microplatelet / W. Du [и др.] // Nano Letters. - 2022. - Т. 22. - № 10. - С. 4049-4057.

33. Highly Reproducible Organometallic Halide Perovskite Microdevices based on Top-Down Lithography / N. Zhang [и др.] // Advanced Materials. - 2017. - Т. 29 - № 15. - С. 1606205.

34. Patterned Perovskites for Optoelectronic Applications / X. Yang [и др.] // Small Methods. - 2018. - Т. 2. - № 10. - С. 1800110.

35. Understanding how excess lead iodide precursor improves halide perovskite solar cell performance / B. Park [и др.] // Nature communication. - 2018. - Т. 9. - С. 3301.

36. Is Excess PM2 Beneficial for Perovskite Solar Cell Performance? / F. Liu [и др.] // Advanced Energy Materials. - 201б. - Т. б. - № 7. - С. 150220б.

37. Suppressing the Formation of High n-Phase and 3D Perovskites in the Fatoication of Ruddlesden-Popper Perovskite Thin Films Ьу Bulky Organic Cation Engineering / R. Vázquez-Cárdenas [и др.] // Chemistry of Materials. - 2022. - Т. 34. -№ 7. - С. 307б-3088.

38. Directional Lasing from Nanopatterned Halide Perovskite Nanowire / A. Y. Zhizhchenko [и др.] // Nano Letters. - 2021. - Т. 21. - № 23. - С. 10019-10025.

39. Single-Mode Lasing from Imprinted Halide-Perovskite Microdisks / A. Zhizhchenko [и др.] // ACS Nano. - 2019. - Т. 13. - № 4. - С. 4140-4147.

40. Chemically diverse and multifunctional hytoid organic-inorganic perovskites / W. Li [и др.] // Nature Reviews Materials. - 2017. - Т. 2. - № 3. - С. 1б099.

41. Dimensional tailoring of hytoid perovskites for photovoltaics / G. Grancini [и др.] // Nature Reviews Materials. - 2018. - Т. 4. - С. 4-22.

42. Metal halide perovskite nanostructures for optoelectronic applications and the study of physical properties / Y. Fu [и др.] // Nature Reviews Materials. - 2019. - Т. 4. - № 3. - С. 1б9-188.

43. Semiconducting Tin and Lead Iodide Perovskites with Organic Cations: Phase Transitions, High MoWlities, and Near-Infrared Photoluminescent Properties / C.C. Stoumpos [и др.] // Inorganic Chemistry. - 2013. - Т. 52. - № 15. - С. 9019-9038.

44. Valence and conduction band tuning in halide perovskites for solar cell applications / S. Meloni [и др.] // Journal of Materials Chemistry A. - 201б. - Т. 4. - № 41. - С. 15997-1б002.

45. Valence and conduction band tuning in halide perovskites for solar cell applications / S. Meloni [и др.] // Journal of Materials Chemistry A. - 201б. - Т. 4. - № 41. - С. 15997-1б002.

46. Die Gesetze der Krystallochemie / V.M. Goldschmidt // Naturwissenschaften.

- 1926. - T. 14. - № 21. - C. 477-485.

47. Introducing perovskite solar cells to undergraduates / S. Patwardhan [h gp.] // he Journal of Physical Chemistry Letters. - 2015. - T. 6. - № 2. - C. 251-255.

48. Thin films to single crystals: organometal halide perovskite materials for advanced optoelectronics, journal of photonic materials and technology / P. Guggilla [h gp.] // Journal of Photonic Materials and Technology. - 2016. - T. 2. - № 3. - C. 25-31.

49. Formamidinium-containing metal-halide: an alternative material for near-IR absorption perovskite solar cells / T.M. Koh [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118. - № 30. - C. 16458-16462.

50. Predicting the open-circuit voltage of CH3NH3PbI3 perovskite solar cells using electroluminescence and photovoltaic quantum efficiency spectra: the role of radiative and non-radiative recombination / W. Tress [h gp] // Advanced Energy Materials. - 2015.

- T. 5. - № 3. - C. 1400812.

51. Rubidium multication perovskite with optimized bandgap for perovskite-silicon tandem with over 26% efficiency / T. Duong [h gp.] // Advanced Energy Materials. -2017. - T. 7. - № 14. - C. 1700228.

52. Identifying defect-tolerant semiconductors with high minority-carrier lifetimes: beyond hybrid lead halide perovskites / R. E. Brandt [h gp.] // MRS Communications. -2015. - T. 5. - № 2. - C. 265-275.

53. Iodide management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells / W.S. Yang [h gp.] // Science. - 2017. - T. 356. - № 6345. - C. 1376-1379.

54. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency / M. Saliba [h gp.] // Energy & Environmental Science. - 2016. - T. 9. - № 6. - C. 1989-1997.

55. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance / M. Saliba [h gp.] // Science. - 2016. - T. 354. - № 6309. - C. 206- 209.

56. Unusual defect physics in CH3NH3Pbl3 perovskite solar cell absorber / W. Yin [h gp.] // Applied Physics Letters. - 2014. - T. 104. - № 6. - C. 063903.

57. The renaissance of halide perovskites and their evolution as emerging semiconductors / C.C. Stoumpos [h gp.] // Accounts of Chemical Research. - 2015. - T. 48. - № 10. - C. 2791-2802.

58. Spatial and temporal imaging of long-range charge transport in perovskite thin films by ultrafast microscopy / Z. Guo [h gp.] // Nature Communication. - 2015. - T. 6.

- C. 7471.

59. Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber / S.D. Stranks [h gp.] // Science. - 2013. - T. 342. - 6156.

- C. 341-344.

60. Dopant compensation in alloyed CH3NH3PbBr3-xClx perovskite single crystals for gamma-ray spectroscopy / H.Wei [h gp.] // Nature Materials. - 2017. - T. 16. - № 8.

- C. 826-833.

61. Atomistic Origins of Surface Defects in CH3NH3PbBr3 Perovskite and Their Electronic Structures / Y. Liu [h gp.] // ACS Nano. - 2017. - T. 11. - № 2. - C. 20602065.

62. "Energy Selection Channels" for High-Performance Electrolyte: Anion-Frenkel Defect Pair as Dominant Source for O Ion Conductions in Pyrochlore-type Lanthanide Hafnium Oxides SOFC / M. Sun [h gp.] // Inorganic Chemistry. - 2017. - T. 56. - № 14.

- C. 7975-7984.

63. Silicon electro-optic micro-modulator fabricated in standard CMOS technology as components for all silicon monolithic integrated optoelectronic systems / K. Xu // Journal of Micromechanics and Microengineering. - 2021. - T. 31. - № 5. - C. 54001.

64. Formation of Schottky Defects at the Surface of MgO, TiO2, and SnO2: A Comparative Density Functional Theoretical Study / M. Menetrey [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - T. 108. - № 34. - C. 12858-12864.

65. Dual-step thermal engineering technique: A new approach for fabrication of efficient CH3NH3PbI3-based perovskite solar cell in open air condition / A. Moyez [h gp.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - T. 185. - C. 145-152.

66. Electronic Level Alignment in Inverted Organometal Perovskite Solar Cells / P. Schulz [h gp.] // Advanced Materials Interfaces. - 2015. - T. 2. - № 7. - C. 1400532.

67. Unusual defect physics in CH3NH3PbI3 perovskite solar cell absorber / W. Yin [h gp.] // Applied Physics Letters. - 2014. - T. 104. - C. 063903.

68. Self-Regulation Mechanism for Charged Point Defects in Hybrid Halide Perovskites / A. Walsh [h gp.] // Angewandte Chemie, International Edition. - 2014. - T. 54. - № 6. - C. 1791-1794.

69. Origin of J-V Hysteresis in Perovskite Solar Cells / B. Chen [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - T. 7. - № 5. - C. 905-917.

70. Surface and Interface Aspects of Organometal Halide Perovskite Materials and Solar Cells / L. K. Ono [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - T. 7. - 22. - C. 4764-4794.

71. Repairing Defects of Halide Perovskite Films To Enhance Photovoltaic Performance / M. Wang [h gp.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2018. - T. 10. - № 43. - C. 37005-37013.

72. Room-Temperature Formation of Highly Crystalline Multication Perovskites for Efficient, Low-Cost Solar Cells / T. Matsui [h gp.] // Advanced Materials. - 2017. -T. 29. - № 15. - C. 1606258.

73. Radiative efficiency of lead iodide based perovskite solar cells / K. Tvingstedt [h gp.] // Scientific Reports. - 2014. - T. 4. - C. 6071.

74. Structure and Ionic Conductivity of NaLnTiO4; Comparison with Those of Na2Ln2Ti3O10(Ln= La, Nd, Sm, and Gd) / S. Byeon [h gp.] // Journal of Solid State Chemistry. - 1996. - T. 121. - № 2. - C. 430-436.

75. Unusual defect physics in CH3NH3PbI3 perovskite solar cell absorber / W. Yin [h gp.] // Applied Physics Letters. - 2014. - T. 104. - C. 063903.

76. Self-Regulation Mechanism for Charged Point Defects in Hybrid Halide Perovskites / A. Walsh [h gp.] // Angewandte Chemie, International Edition. - 2014. - T. 54. - № 6. - C. 1791-1794.

77. Beneficial Effects of PbI2 Incorporated in Organo-Lead Halide Perovskite Solar Cells / Y. C. Kim [h gp.] // Advanced Energy Materials. - 2015. - T. 6. - № 4. - C. 1502104.

78. Planar-Structure Perovskite Solar Cells with Efficiency beyond 21% / Q. Jiang [h gp.] // Advanced Materials. - 2017. - T. 29. - 46. - C. 1703852.

79. Defect passivation strategies in perovskites for an enhanced photovoltaic performance / L. Fu [h gp.] // Energy Environmental & Science. - 2020. - T. 13. - C. 4017-4056.

80. A. E. Siegman, Lasers. University Science Books, 1986.

81. Organic semiconductor lasers / I. D. W. Samuel [h gp.] // Chemical Reviews. -2007. - T. 107. - № 4. - C. 1272-1295.

82. M. Razeghi, Technology of Quantum Devices. Springer New York, 2010, pp. 209-270.

83. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing / G. Xing [h gp.] // Nature Materials. - 2014. - T. 13. - № 5. - C. 476-480.

84. High photoluminescence efficiency and optically pumped lasing in solution-processed mixed halide perovskite semiconductors / F. Deschler [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - T. 5. - № 8. - C. 1421-1426.

85. Conformal organohalide perovskites enable lasing on spherical resonators / B. R. Sutherland [h gp.] // ACS Nano. - 2014. - T. 8. - № 10. - C. 10947-10952.

86. Polymer/perovskite amplifying waveguides for active hybrid silicon photonics / I. Suarez [h gp.] // Advanced Materials. - 2015. - T. 27. - № 40. - C. 6157-6162.

87. A photonic crystal laser from solution based organo-lead iodide perovskite thin films / S. Chen [h gp.] // ACS Nano. - 2016. - T. 10. - № 4. - C. 3959-3967.

88. Diode-pumped organo-lead halide perovskite lasing in a metal-clad distributed feedback resonator / Y. Jia [h gp.] // Nano Letters. - 2016. - T. 16. - № 7. - C. 46244629.

89. Room-temperature continuous-wave operation of organometal halide perovskite lasers / Z. Li [h gp.] // ACS Nano. - 2018. - T. 12. - №№ 11. - C. 10968-10976.

90. Room-temperature near-infrared high-Q perovskite whispering-gallery planar nanolasers / Q. Zhang [h gp.] // Nano Letters. - 2014. - T. 14. - № 10. - C. 5995-6001.

91. Whispering gallery mode lasing from hexagonal shaped layered lead iodide crystals / X. Liu [h gp.] // ACS Nano. - 2015. - T. 9. - № 1. - C. 687-695.

92. Vapor phase synthesis of organometal halide perovskite nanowires for tunable room-temperature nanolasers / J. Xing [h gp.] // Nano Letters. - 2015. - T. 15. - № 7. -C. 4571-4577.

93. Unidirectional lasing emissions from CH3NH3PbBr3 perovskite microdisks / K. Wang [h gp.] // ACS Photonics. - 2016. - T. 3. - № 6. - C. 1125-1130.

94. Enhancement of the performance of perovskite solar cells, LEDs, and optical amplifiers by anti-solvent additive deposition / T. T. Ngo [h gp.] // Advanced Materials. - 2017. - T. 29. - 7. - C. 1604056.

95. Continuous wave amplified spontaneous emission in phase-stable lead halide perovskites / P. Brenner [h gp.] // Nature Communication. - 2019. - T. 10. - № 1. - C. 988.

96. Can trihalide lead perovskites support continuous wave lasing? / M. Cadelano [h gp.] // Advanced Optical Materials. - 2015. - T. 3. - 11. - C. 1557-1564.

97. Continuous-wave lasing in an organic-inorganic lead halide perovskite semiconductor / Y. Jia [h gp.] // Nature Photonics. - 2017. - T. 11. - № 12. - C. 784788.

98. Single-exciton amplified spontaneous emission in thin films of CsPbX3 (X = Br, I) perovskite nanocrystals / J. Navarro-Arenas [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2019. - T. 10. - № 10. - C. 6389-6398.

99. Crossover from polariton lasing to exciton lasing in a strongly coupled ZnO microcavity / Y. Y. Lai [h gp.] // Scientific Reports. - 2016. - T. 6. - C. 20581.

100. Mechanisms of spontaneous and amplified spontaneous emission in CH3NH3PbI3 perovskite thin films integrated in an optical waveguide / I. Suarez h [gp.] // Physical Review Applied. - 2020. - T. 13. - № 1. - C. 064071.

101. Comparison of recombination dynamics in CH3NH3PbBr3 and CH3NH3PbI3 perovskite films: Influence of exciton binding energy / Y. Yang [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2015. - T. 6. - № 23. - C. 4688-4692.

102. Exciton—Mott physics in Two-dimensional electron—Hole systems: Phase diagram and single-particle spectra / K. Asano [h gp.] // Journal of the Physical Society of Japan. - 2014. - T. 83. - C. 084702.

103. Band filling with free charge carriers in organometal halide perovskites / J. S. Manser [h gp.] // Nature Photonics. - 2014. - T. 8. - № 8. - C. 737-743.

104. Intrinsic femtosecond charge generation dynamics in single crystal CH3NH3PbI3 / D. A. Valverde-Chavez [h gp.] // Energy & Environmental Science. -2015. - T. 8. - № 12. - C. 3700-3707.

105. Using bulk-like nanocrystals to probe intrinsic optical gain characteristics of inorganic lead halide perovskites / P. Geiregat [h gp.] // ACS Nano. - 2018. - T. 12. -10. - C. 10178-10188.

106. Mahan excitons in room-temperature methylammonium lead bromide perovskites / T. Palmieri [h gp.] // Nature Communication. - 2020. - T. 11. - № 1. - C. 1-8.

107. Excitonic complexes and optical gain in two-dimensional molybdenum ditelluride well below the Mott transition / Z. Wang [h gp.] // Light Science & Applications. - 2020. - T. 9. - C. 39.

108. High-precision determination of the temperature dependence of the fundamental energy gap in gallium arsenide / E. Grilli [h gp.] // Physical Review B. -1992. - T. 45. - № 4. - C. 1638-1644.

109. The enhancement of excitonic emission crossing Saha equilibrium in trap passivated CH3NH3PbBr3 perovskite / F. Mariano [h gp.] // Communications Physics. -2020. - T. 3. - № 1. - C. 1-10.

110. Rosencher, E. and Vinter, B., Optoelectronics. Cambridge University Press,

2002.

111. Connelly, M. J. Semiconductor Optical Amplifiers. Kluwer Academic, 2002

112. Small photocarrier effective masses featuring ambipolar transport in methylammonium lead iodide perovskite: A density functional analysis / G. Giorgi [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - T. 4. - № 24. - C. 42134216.

113. Organometallic halide perovskites: Sharp optical absorption edge and its relation to photovoltaic performance / S. De Wolf [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - T. 5. - № 6. - C. 1035-1039.

114. Perovskite photonic sources / B. R. Sutherland [h gp.] // Nature Photonics. -2016. - T. 10. - № 5. - C. 295-302.

115. Whispering-gallery-mode based CH3NH3PbBr3 perovskite microrod lasers with high quality factors / K. Wang [h gp.] // Materials Chemistry Frontiers. - 2017. - T. 1. - № 3. - C. 477-481.

116. 2D Ruddlesden-Popper perovskites microring laser array / H. Zhang [h gp.] // Advanced Materials. - 2018. - T. 30. - № 15. - C. 1-8.

117. Mechanisms of spontaneous and amplified spontaneous emission in CH3NH3PbI3 perovskite thin films integrated in an optical waveguide / I. Suarez [h gp.] // Physical Review Applied. - 2020. - T. 13. - № 6. - C. 064071.

118. Excitonic complexes and optical gain in two-dimensional molybdenum ditelluride well below the Mott transition / Z. Wang [h gp.] // Light Science & Applications. - 2020. - T. 9. - C. 39.

119. Dominant factors limiting optical gain in layered two-dimensional halide perovskites thin films / W. K. Chong [h gp.] // Physical Chemistry Chemical Physics. -2016. - T. 18 - № 21. - C. 14701-14708.

120. Photon reabsorption masks intrinsic bimolecular charge-carrier recombination in CH3NH3PbI3 perovskite / T. W. Crothers [h gp.] // Nano Letters. - 2017. - T. 17. - № 9. - C. 5782-5789.

121. The enhancement of excitonic emission crossing Saha equilibrium in trap passivated CH3NH3PbBr3 perovskite / F. Mariano [h gp.] // Communications Physics. -2020. - T. 3. - № 1. - C. 1-10.

122. Delayed luminescence in lead halide perovskite nanocrystals / V. S. Chirvony [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Т. 121. - № 24. - С. 1338113390.

123. Active photonic devices based on colloidal semiconductor nanocrystals and organometallic halide perovskites / I. S. Alvarez [и др.] // The European Physical Journal Applied Physics. - 2016. - Т. 75. - № 3. - С. 30001.

124. Statistics of the Auger recombination of electrons and holes via defect levels in the band gap - Application to lead-halide perovskites / F. Staub [и др.] // ACS Omega.

- 2-18. - Т. 3. - № 7. - С. 8009-8016.

125. Efficient Energy Funneling in Quasi-2D Perovskites: From Light Emission to Lasing / L. Lei [] // Advanced Materials. - 2020. - Т. 32. - № 16. - С. 1906571.

126. Q. Gu, Y. Fainman, Semiconductor Nanolasers. Cambridge University Press,

2017.

127. Recent Advances in Perovskite Micro- and Nanolasers / K. Wang [и др.] // Advanced Optical Materials. - 2018. - Т. 6. - № 18. - С. 1800278.

128. Submicrometer perovskite plasmonic lasers at room temperature / S. Cho [и др.] // Science Advances. - 2021. - Т. 7. - № 35. - С. 3362.

129. Formation of lead halide perovskite based plasmonic nanolasers and nanolaser arrays by tailoring the substrate / C. Huang [и др.] // ACS Nano. - 2018. - Т. 12. - № 4.

- С. 3865-3874.

130. What is Laser Threshold? / C. Z. Ning // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. - 2013. - Т. 19. - С. 1503604.

131. Infrared and Optical Masers / A. L. Schawlow [и др.] // Physical Review. -1958. - Т. 112. - № 6. - С. 1940-1949.

132. Semiconductor Microlaser Linewidths / U. Mohideen [] // Physical Review. -1994. - Т. 73. - № 13. - С. 1785.

133. How to recognize lasing / I. D. W. Samuel [и др.] // Nature Photonics. - 2009.

- Т. 3. - С. 546-549.

134. The differentiation procedure between amplified spontaneous emission and lasing phenomena / L. Ryglowski [и др.] // Optics Communication. - 2022. - Т. 510. -С.127939.

135. High Optical Performance of Cyan-Emissive CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots Embedded in Molecular Organogels / M. Valles-Pelarda [и др.] // Advanced Optical Materials. - 2021. - Т. 9. - № 18. - С. 2001786.

136. Evolution of the onset of coherence in a family of photonic crystal nanolasers / Y.-S. Choi [и др.] // Applied Physics Letters. - 2007. - Т. 91. - № 3. - С. 031108.

137. Emission properties of nanolasers during the transition to lasing / W. W. Chow [и др.] // Light Science & Applications. - 2014. - Т. 3. - С. 201.

138. Second-order coherence properties of metallic nanolasers / W. E. Hayenga [и др.] // Optica. - 2016. - Т. 3. - № 11. - С. 1187-1193.

139. Dynamic hysteresis in a coherent high-p nanolaser / S. H. Pan [и др.] // Optica. - 2016. - Т. 3. - № 11. - С. 1260-1265.

140. Thresholdless nanoscale coaxial lasers / M. Khajavikhan [и др.] // Nature. -2012. - Т. 482. - С. 204-207.

141. Perovskites: The emergence of a new era for low-cost, high-efficiency solar cells / H. J. Snaith [и др.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Т. 4. -С. 3623-3630.

142. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices / S. D. Stranks [и др.] // Nature Nanotechnology. - 2015. - Т. 10. - С. 391-402.

143. Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites / V. D'Innocenzo [и др.] // Nature Communications. - 2014. - Т. 5. - С. 3586.

144. Performance Enhancement of Perovskite Solar Cells Induced by Lead Acetate as an Additive / G. Tang [и др.] // Solar RRL. - 2018. - Т. 2. - № 6. - С. 1800066.

145. Effect of thermal treatment on morphological properties of borosilicates glass doped with silver / D. Dores [и др.] // Blucher Proceedings. - 2019. - Т. 6. - № 1.

146. Phase transitions in ternary cesium lead bromide / M. Rodova [и др.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - Т. 71. - С. 667-673.

147. Excitons in CsPbBr3 Halide Perovskite / J. Peters [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2021. - T. 12. - № 38. - C. 9301-9307.

148. Direct Determination of Optical Gain in Semiconductor Crystals / K. Shaklee, R. Leheny // Applied Physics Letters. - 1971. - T. 18. - C. 475.

149. Optical Gain of Lead Halide Perovskites Measured via the Variable Stripe Length Method: What We Can Learn and How to Avoid Pitfalls / A. L. Alvarado-Leanos [h gp.] // Advanced Optical Materials. - 2021. - T. 9. - № 18. - C. 2001773.

150. Electronic structure of CsPbBr3-xClx perovskites: synthesis, experimental characterization, and DFT simulations / T. G. Liashenko [h gp.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - T. 21. - C. 18930-18938.

151. Theoretical prediction of GaN lasing and temperature sensitivity / W. Fang, S. Chuang // Applied Physics Letters. - 1995. - T. 67. - № 6. - C. 751-753.

152. O. Svelto, D. C. Hanna Principles of Lasers. T. 4. - Springer, 1998.

153. It's a trap! On the nature of localised states and charge trapping in lead halide perovskites / H. Jin [h gp.] // Materials Horizons. - 2020. - T. 7. - C. 397-410.

154. Large-Scale Thin CsPbBr3 Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application / Y. Zhong [h gp.] // ACS Nano. - 2020. - T. 14. - № 11. - C. 15605-15615.

155. Auger recombination in InGaN measured by photoluminescence / Y. Shen [h gp.] // Applied Physics Letters. - 2007. - T. 91. - C. 141101.

156. All-Inorganic Colloidal Perovskite Quantum Dots: A New Class of Lasing Materials with Favorable Characteristics / Y. Wang [h gp.] // Advanced Materials.- 2015. - T. 27. - № 44. - C. 7101-7108.

157. One-Step Co-Evaporation of All-Inorganic Perovskite Thin Films with Room-Temperature Ultralow Amplified Spontaneous Emission Threshold and Air Stability / L. Zhang [h gp.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2018. - T. 10. - № 47. - C. 40661-40671.

158. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasing from colloidal nanocrystals of cesium lead halide perovskites / S. Yakunin [h gp.] // Nature Communications. - 2015. - T. 6. - C. 8056.

159. Two-Photon-Pumped Perovskite Semiconductor Nanocrystal Lasers / Y. Xu [и др.] // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - Т. 138. - №2 11. - С. 37613768.

160. High Optical Gain of Solution-Processed Mixed-Cation CsPbBr3 Thin Films towards Enhanced Amplified Spontaneous Emission / M. Li [и др.] // Advanced Functional Materials. - 2021. - Т. 31. - № 25. - С. 2102210.

161. Perovskite semiconductors for room-temperature exciton-polaritonics / R. Su [и др.] // Nature Materials. - 2021. - Т. 20. - № 10. - С. 1315-1324.

162. Encapsulation of Perovskite Nanocrystals into Macroscale Polymer Matrices: Enhanced Stability and Polarization / S. N. Raja [и др.] // ACS Applied Materials & interfaces. - 2016. - Т. 8. - № 51. - С. 35523-35533.

163. Synthesis of All-Inorganic Cd-Doped CsPbCl3 Perovskite Nanocrystals with Dual-Wavelength Emission / T. Cai [и др.] // Journal of Physical Chemistry Letters. -2018. - Т.9. - С. 7079-7074.

164. Alloy CsCdxPb1-xBr3 Perovskite Nanocrystals: The Role of Surface Passivation in Preserving Composition and Blue Emission / M. Imran [и др.] // Chemistry of Materials. - 2020. - Т. 32. - № 24. - С. 10641-10652.

165. Cd-Rich Alloyed CsPb1-xCdxBr3 Perovskite Nanorods with Tunable Blue Emission and Fermi Levels Fabricated through Crystal Phase Engineering / J. Guo [и др.] // Advanced Science. - 2020. - Т. 7. - № 15. - С. 200930.

166. Blue-Emitting Cs(Pb,Cd)Br3 Nanocrystals Resistant to Electric Field-Induced Ion Segregation / S.S. Anoshkin [и др.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2024.

- Т. 16. - № 9. - С. 11656-11664.

167. Improved One- and Multiple-Photon Excited Photoluminescence from Cd2+-Doped CsPbBr3 Perovskite NCs / I.D. Skurlov [и др.] // Nanomaterials. - 2022. - Т. 12.

- № 151.

168. Novel B-site Cd2+ doped CsPbBr3 quantum dot glass toward strong fluorescence and high stability for wLED / Y. Zhao [и др.] // Optical Materials. - 2020.

- Т. 107. - С. 110046

169. Enhanced Performance of Two-Photon Excited Amplified Spontaneous Emission by Cd-Alloyed CsPbBr3 Nanocrystals / J. Li [и др.] // Inorganic Chemistry. -2022. - Т. 61. - С. 4735-4732.

170. Activity enhancement of a photo-generated carrier in CsPbBr3 nanocrystals improved by Cd element / L. Yao [и др.] // Optics Express. - 2022. - Т. 30. - № 22. - С. 39840.

171. Pb2+ doped CsCdBr3 perovskite nanorods for pure-blue light-emitting diodes / J. Guo [и др.] // Chemical Engineering Journal. - 2022. - Т. 427. - С. 131010.

172. Optical Properties of Cd-Alloyed CsPbBr3 Nanorods / Y. Gao [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2022. - Т. 126. - № 15. - С. 6694-6699.

173. High-Quality CsPbBr3 Perovskite Films with Modal Gain above 10 000 cm-1 at Room Temperature / D.A. Tatarinov [и др.] // Advanced Optical Materials. - 2023. -Т. 11. - № 7. - С. 2202407.

174. Quantitative regulation of electron-phonon coupling / S. Pei [и др.] // Reports on Progress in Physics. - 2024. - Т. 87. - № 7. - С. 078001.

175. It's a trap! On the nature of localised states and charge trapping in lead halide perovskites / H. Jin [и др.] // Materials Horizons. - 2020. - Т. 7. - С. 397-410.

176. Identifying modes of large whispering-gallery mode resonators from the spectrum and emission pattern / G. Schunk [и др.] // Optics Express. - 2014. - Т. 22. -№ 25. - С. 30795-30806.

Благодарности

Прежде всего я хотел бы выразить глубочайшую признательность моему научному руководителю Пушкарёву А.П. за его мотивацию, советы, неоценимый вклад в научных исследованиях, научные дискуссии о полученных результатах, которые позволили мне успешно проводить исследования на протяжении всех лет работы.

Также хотелось бы поблагодарить весь коллектив физического факультета Университета ИТМО и в частности команду лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники за возможность проведения научных исследований в имеющемся парке оборудования.

Кроме того, я хотел бы поблагодарить моих коллег Дарью Маркину и Елизавету Сапожникову за неоценимую помощь в проведении оптических экспериментов, в частности исследовании лазерной генерации с полученных микроструктур и стабильности лазерной генерации во времени. Также хотелось выразить огромную благодарность Ивану Цибизову за его помощь в измерении спектров комбинационного рассеивания, времяразрешенной фотолюминесценции, а также постоянную помощь в юстировке оптического оборудования.

Выражаю благодарность нашим коллегам из Сколковского института науки и технологий за возможность проведения энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии полученных микроструктур и Сослану Хубежову за проведение рентгеновской дифракции.

Приложение 1

RUSSIAN FEDERATION

(19)

o

CN

o

co

CM o

oo

CM

RU

(11)

2 802 30213> C1

(51) Int. CI. C30B2S/04 (2(X)6.01) C30B 29/12 (2006.01)

FEDERAL SERVICE FOR INTELLECTUAL PROPERTY

(12) ABSTRACT OF INVENTION

(52) CPC

C30B 28/04 (2023.05); C30B 29/12 (2023.05)

(21)(22) Application: 2022133535, 20.12.2022 (72) Inventor(s):

(24) Effective date for property rights: 20.12.2022 Pushkarev Anatolii Petrovich (RU), Anoshkin Sergei Stanislavovich (RU), Makarov Sergei Vladimirovich (RU),

Registration date: Tatarinov Dmitrii Andreevich (RU)

24.08.2023 (73) Proprietor(s):

Priority: federalnoe gosudarstvennoe avtonomnoe

(22) Date of filing: 20.12.2022 obrazovatelnoe uchrezhdenie vysshego

(45) Dale of publication: 24.08.2023 Bull. № 24 obrazovaniia «Natsionalnyi issledovatelskii universitet ITMO» (Universitet ITMO) (RU)

Mail address:

197101, Sankt-Peterburg, Kronverkskij pr„ 49, lit.

A, Universitet ITMO, OIS, Vasilev Vladimir

Nikolaevich

(54) METHOD FOR MANUFACTURING HIGHLY CRYSTALLINE INORGANIC PEROVSKITE THIN FILMS CsPbBr3

(57) Abstract:

FIELD: synthesis of inorganic materials.

SUBSTANCE: invention relates to the production of highly crystalline thin films of CsPbBr^ perovskite with a high optical gain, which can be used in optoelectronics. A method for manufacturing inorganic perovskite films CsPbB^ includes preparing a solution of perovskite precursors - caesium bromide and lead bromide in a ratio of 1:1.6 in dimethyl sulfoxide, centrifuging the solution onto two glass substrates, followed by annealing with an increase in temperature by 5°C every 1.5 minutes up to 130°C. Then the resulting substrates are combined with the films with

71 C

ro 00 o ro

W

o

ro

o

the film side and clamped in a horizontal position with healing up to 510°C for 10 minutes and refrigeration for 3 hours. As a result, a highly crystalline thin film of CsPbBrj perovskite is formed without breaks, with a roughness of not more than 5 nm, an average grain size of not less than 10 mem, and a thickness within 100 nm.

EFFECT: high crystallinity of obtained thin films of perovskite CsPbBr3 and increase in uniform sections of the film.

1 cl, 2 dwg, 1 ex

z>

RU 2 802 302 CI

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности получению высококристаллических тонких пленок перовскита состава CsPbBr3 с

высоким значением коэффициента оптического усиления, которые могут применяться в оптоэлектронике.

Известен способ получения неорганических перовскитных пленок методом дроп-кастинга (Заявка на патент US 20210340021, М П К СО 1G 21 /00 (20060101); НО 1L 31 /0352 (20060101); H01L 31/032 (20060101); H01L 31/18 (20060101), опубликовано 04.11.2021). В данной работе представлен метод «двойное испарение растворителя, вызывающее самоструктурирование», который используется для самособирающихся массивов ю нанокристаллов CsPbBr3. Для этого изначально готовился раствор нанокристаллов CsPbBr3 следующим способом - раствор прекурсора цезия (Cs) изготавливался путем

растворения 32 мг ацетата цезия (CsAc) в 1 мл 1-пропанола перемешивая при комнатной температуре, с последующим добавлением 6 мл гексана и 2 мл 1-пропанола; раствор ñ прекурсора бромида свинца (РЬВг2) путем растворения 245 мг бромида свинца в смешанном растворе 0,45 мл 1-пропанола, октановой кислоты и октиламина при интенсивном перемешивании и температуре нагрева 90°С.После чего полученные растворы смешивали путем добавления раствора бромида свинца в раствор цезия при непрерывном перемешивании при комнатной температуре. Итоговый раствор 20 центрифугировался при 7000 об/мин дня выделения нанокристаллов CsPbBr3, полученный

осадок после центрифугирования диспергировали в смеси растворителей гексан/толуол в соотношение 1:2. Использование смеси растворителей объясняется их различной скоростью испарения. Затем раствор наносили каплями на подложку и оставляли сушиться. После полного испарения гексана и толуола образуется пленка, состоящая 25 из нанокристаллов CsPbBr3. Недостатками данного метода является: толщина

полученной перовскитной пленки находится в пределах 4 мкм, присутствие следовых количеств остатков октиламина и октановой кислоты после высыхания раствора на поверхности подложки.

Известен способ получения неорганической перовскитной пленки методом 30 химического осаждения из паровой фазы (Zhong Y. et al. Large-Scale Thin CsPbBr3 Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application// ACS Nano. - 2020. - T. 14.-№. 11.-C. 15605-15615). Неорганические монокристаллические пленки CsPbBr3 в данном методе были изготовлены с помощью химического осаждения 35 из паровой фазы с использованием системы однотемпературных зонных трубчатых печей Thermo Scientific. Смесь порошков бромида цезия (CsBr 5 мг) и бромида свинца (РЬВгт 7 мг) помещали в нагревательный центр трубчатой печи, сапфировые подложки на которые производилось напыление слоя перовскита располагаются в 12 см по направлению потока от источника нагрева. Перед запуском процесса осаждения 40 перовскитного слоя, кварцевую трубку откачивали и очищали аргоном, после чего в

трубку вводили 60 см' /мин высокочистого аргона и поддерживали давление на уровне 600 Topp. Реакционную зону нагревали до 600°С, после достижения данной температуры смесь порошка перемещалась в реакционную зону и выдерживалась в течение 10 минут, затем система естественным образом охлаждалась до комнатной температуры. 45 Недостатками данного метода является сложность контроля роста неорганической перовскитной пленки в зависимости от положения внутри кварцевой трубки, минимальное значение по толщине полученной пленки составляет 350 нм, максимальное

значение коэффициента оптического усиления составляет 1255 см"1.

1ш 2 802 302 с1

Известен способ получения неорганических перовскитных пленок (Заявка на патент СИ 105679942А, МПК Н01Ь51/0003, опубликовано 15.06.2016), выбранный в качестве способа-прототипа. В данном методе использовался раствор нанокристаллов С8РЬХ3,

где в качестве аниона X используется С1, Вг. I или их комбинация, в качестве

5 -4

растворителя использовался толуол, а концентрация составляет 1,27x10 моль/л.

Полученный раствор неорганического перовскита наносился на подготовленные стеклянные подложки методом центрифугирования при скорости 6000 об/мин. После чего пленки отжигаются при 100°С в течение 10 минут.Толщина результирующих ю пленок перовскита СбРЬХз находится в диапазоне от 80 нм до 100 нм. Недостатком данного метода является наличие разрывов и ограниченности размеров однородных участков пленки, нанокристаллы образуют «домены» между которыми наблюдается пустота, в следствии чего низкие значения коэффициента оптического усиления.

Решается задача повышения коэффициента оптического усиления в перовскитных а пленках.

Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в достижении высокой кристалличности неорганической пленки перовскита С8РЬВг3 и увеличении размеров однородных участков пленки.

Данный технический результат достигается за счет того, что для получения 20 высококристаллической тонкой пленки неорганического перовскита С*РЬВг3

предварительно подготовленные образцы поликристаллических тонких пленок С&РЬВг3

на стекле накладывают друг на друга пленочной стороной и зажимают до образования интерференционных цветов тонких пленок, затем нагреваются до 510°С в течение 20 минут и после достижения заданной температуры охлаждаются в течение 3 часов. После охлаждения до комнатной температуры стеклянные подложки разъединяются, и полученная высококристаллическая перовскитная пленка остается на верхнем стекле. После проверки на отсутствие разрывов, измерения среднего размера зерна не менее 10 мкм, шероховатости не более 5 нм, толщины в пределах 100 нм и кристаллографической ориентации делают заключение о готовности устройства.

Для осуществления предложенного способа изначально необходимо получить две поликристаллические тонкие пленки CsPbBl•3. Для получения раствора прекурсора перовскита порошок бромида цезия ^Вг) и бромида свинца II (РЬВг2) смешивают в соотношении 1 к 1,6 в безводном диметилсульфоксиде. После чего данный раствор фильтруют, наносят на предварительно подготовленную подложку и центрифугируют при режиме 3000 оборотов в минуту в течение 5 минут. Полученный образец постепенно отжигают от 50 °С до 130 °С с шагом 5 °С в 1,5 минуты для равномерного испарения остатка растворителя диметилсульфоксида.

Пример конкретной реализации способа заключается в следующем:

Раствор перовскита СбРЬВгЗ получали в азотной атмосфере перчаточного бокса путем смешивания 69 мг порошка бромида цезия ^Вг, 99,999%, Sigma-Aldrich) и 110 мг бромида свинца (II) (РЬВг2. 99,999%. ТС1) с последующим растворением в 1 мл безводного диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, 81§та-АМпсЬ). Один из возможных методов подготовки стеклянных подложек заключается в очистке при помощи ультразвуковой ванны в растворе соды, деионизованной воде, ацетоне и изопропиловом спирте в течение 5 минут. Перед нанесением раствора перовскита стеклянные подложки обрабатывались ультрафиолетовым излучением в течение 10 мин для улучшения смачиваемости поверхности и распределения раствора. Непосредственно перед нанесением раствора на подготовленные подложки, раствор

1Ш 2 802 302 С1

перовскита С8РЬВгЗ фильтровался через фильтр (0,45 мкм) с мембраной из ПТФЭ. Раствор перовскита (25 мкл) наносили на две стеклянные подложки в инертной атмосфере с помощью метода центрифугирования при режиме 3000 оборотов в минуту в течение 5 минут. Полученные образцы помещались на нагретую плитку при 50 °С и 5 постепенно отжигались до 130 °С с увеличением температуры на 5 градусов каждые 1,5 минуты, после чего полученные подложки с пленками остужались до комнатной температуры естественным путем. Затем полученные образцы накладываются друг на друга пленочной стороной в воздушной среде и зажимаются в горизонтальном положении до возникновения визуально наблюдаемого эффекта интерференционных ю цветов тонких пленок. Горизонтальное расположение образцов необходимо для

обеспечения равномерного прогрева. После чего совмещенные подложки с пленками нагреваются до 510°С в течение 20 минут, а затем постепенно остужаются до комнатной температуры в течение 3 часов. После остужения стеклянные подложки разъединяются, и полученная высококристаллическая пленка остается на верхнем стекле. Это 15 объясняется тем, что при достижении значений температуры свыше 440°С перовскит возгоняется и осаждается на верхней подложке. В результате чего получается высококристаллическая пленка неорганического перовскита CsPbBrз. Исследование характеристик полученной пленки с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (фиг. 1а) показывает отсутствие разрывов и средний размер зерна 18,5 20 мкм, методом атомно-силовой микроскопии (фиг. 16) показывает шероховатость поверхности не более 5 нм, рентгенодифракционный анализ (фиг. 2) показывает высокую кристалличность, что удовлетворяет техническому результату. Коэффициент

оптического усиления полученных тонких пленок составляет 12900 см"1.

Преимуществами данного способа являются: высокая кристалличность неорганических перовскитных пленок CsPbBrз, увеличенные размеры однородных

участков пленки.

(57) Формула изобретения ю Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок СхРЬВгз. включающий размещение раствора прекурсоров перовскита - бромида цезия и бромида свинца - в растворителе на стеклянную подложку, центрифугирование и отжиг полученной пленки, отличающийся тем, что соотношение бромида цезия и бромида свинца в растворителе составляет 1:1.6. в качестве растворителя используется „ диметилсульфоксид, раствор перовскита размещают на две стеклянные подложки, которые центрифугируют в течение 5 минут со скоростью 3000 об/мин, отжиг полученных пленок производят последовательным повышением температуры на 5°С через каждые 1.5 минуты до 130°С, остудив подложки с пленками до комнатной температуры, накладывают их в воздушной среде друг на друга пленочной стороной 40 и, установив горизонтально, сжимают до возникновения интерференционных цветов тонких пленок, наблюдаемых визуально, совмещенные подложки с пленками нагревают до 510°С в течение 20 минут, а затем постепенно остужают до комнатной температуры в течение 3 часов, после разъединения, проверив полученную на верхней подложке пленку на отсутствие разрывов, соответствие среднего размера зерна не менее 10 мкм, 45 шероховатости не более 5 нм, толщины в пределах 100 нм. кристаллографической ориентации, делают заключение о готовности изделия.

Приложение 2. Тексты публикаций

t l St. Petersburg Polytechnic University Journal. Physics and Mathematics. 2023. Vol. 16. No. 3.1 Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 16 (3.1) 2023

UDC 53.093

DOI: https://doi.org/10.18721/JPM.163.110

Optimization of triple-cation perovskite thin films by PEAI additive

D.A. Tatarmov1 A.P. Pushkarev', S.V. Makarov1'2. 1 ITMO University, St. Petersburg, Russia; 2 Qingdao Innovation and Development Center, Harbin Engineering University, Qingdao, China.

E [e-mail] Abstract. This work presents an additive engineering approach to prepare structurally stable highly crystalhne triple-cation and mixed-amon perovskite thin film by usmg 5 mol?o doping of perovskite solution with phenethylammomum iodide (PEAI) Such an additive provides increase in gram size up to 20 % and preserves surface morphology of non-encapsulated films for at least 6 months at ambient conditions Stability experiments showed excellent results for films with PEAI additive, which confirmed by X-rav diffraction measurements The additive strategies have great potential to improve the power conversion efficiency and the long-term stability of the perovskite solar cell suitable for commercialization

Keywords: halide perovskites, additive engmeermg, surface morphology

Funding: The work was supported by the Mmistrv of Science and Higher Education of the Russian Federation (Project 075-15-2021-1349).

Citation: Tatarmov D A., Pushkarev A.P , Makarov S.V., Optimization triple-cation perovskite tlmi films bv PEAI additive, St Petersbuig State Polvtechiucal University Journal Physics and Mathematics. 16 (3.1) (2023) 59-63. DOI: https://doi org/10 18721/JPM 163 110

This is ail open access article under the CC BY-NC 4.0 license (https://creativeconimons org/hcenses/bv-nc/4 0/)

УДК 53.093

DOI: https://doi.org/10.18721/JPM.163.110

Оптимизация тонких пленок перовскита с тройным катионом с помощью добавки PEAI

Д.А. Татаринов 1 s, А.П. Пушкарев C.B. Макаров 12

1 Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия;

2 Центр инноваций и развития Циндао, Харбинский инженерный университет, Циндао, Китай. в [e-mail] Аннотация. В этой работе представлен новый подход аддитивной инженерш! для получения структурно высокостабильной кристаллической тонкой пленки перовскита с тройным катионом и смешанными анионами с использованием 5% молярного легирования раствора перовскита йодидом фенэтиламмония (PEAI) Такая добавка обеспечивает увеличение размера зерна до 20% по сравнению с пленкой без использования PEAI и сохраняет морфологию поверхности некапсулированных пленок не менее 6 месяцев в условиях окружающей среды. Эксперименты по стабильности показали отличные результаты для пленок с добавкой PEAI, что было подтверждено измерениями дифракцией рентгеновского излучения Аддитивные стратегии обладают большим потенциалом для улучшения коэффициента преобразования энерпш и долгосрочной стабильности перовскитных солнечных элементов, пригодных для коммерческого использования

Ключевые слова: галогенидные перовскиты, аддитивная инженерия, морфология поверхности

© Tatarmov D.A., Pushkarev A.P , Makarov S.V., 2023. Published by Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University

Финансирование: Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект 075-15-2021-1349)

Ссылка при цитировании: Татаринов Д А , Пушкарев А.П , Макаров С В Оптимизация тонких пленок перовскита с тройным катионом с помощью добавки PEAI // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2023 Т 16 № 3.1. С 59-63. DOI: https://doi.org/10 18721/JPM 163.110

Статья открытого доступа, распространяемая по лицензии СС BY-NC 4 0 (https:// creativecommoiis org/liceiises/by-nc/4.0/)

Introduction

Metal-organic perovskites have shown rapid progress in the field of high-performance optoelectronics. The most notable progress has been made in the field of perovskite photovoltaics [1-3]. For example, today the efficiency of energy conversion in single-junction perovskite solar cells is 25.7 % [4], which in turn makes these devices competitive with existing technologies based on polycrystalline silicon and CIGS. The remarkable performance of lead halide perovskites in solar cells can be attributed to their long carrier lifetimes and high carrier mobility. However, there are still problems such as J-V curves hysteresis, ion migration, low resistance to oxygen and moisture that prevent perovskites from large-scale production of the devices showing long-term operation. The efforts of the scientific community have been aimed at solving these problems, for example, by introducing additional passivating layers and searching for new perovskite compositions [5]. From this point of view, multi-cation perovskite films passivated with large-molecule ammonium salts seems a promising solution.

Materials and Methods

Materials: Cesium iodide (Csl, Sigma Aldrich), methylammonium bromide (MaBr, DyeSoie), formammidinium iodide (FAI, DyeSoie), lead (II) bromide (PbBr,, 99.99 % pure, TCI Chemicals), lead (II) iodide (Pbl,, 99.99% pure, TCI chemicals), dimethyl sulfoxide (DMSO, anhydrous > 99.8 %, Sigma Aldrich), N,N-dimethylformamide (DMF, anhydrous > 99.8 %, Sigma Aldrich) and chlorobenzene (anhydrous, Sigma-Aldrich) were used as supplied and without additional purification.

In this work, we used two types of solution to formation perovskite thin films — reference solution CsFAMAPbBrI and with 5 mol% Phenethylammonium iodide (PEAI) additive. We prepare reference solution by dissolving 15.6 mg Csl, 15.7 mg MABr, 171.97 mg FAI, 73.4 mg PbBr, and 507.4 mg Pbl, in the mixture of DMF:DMSO in a relation equal to 4:1. Second solution with 5 moi% additive observed with the same concentrations and additive of 12.45 mg PEAI. These solutions filtered by PTFE filter before depositions on glass substrates. Glass substrates prepared by wash in with sonication the NaOH solution, deionized water, acetone and 2-propanol for 10 minutes consecutively, and then exposed to UV ozone for 15 minutes to obtain a hydrophilic surface. Afterwards substrates transferred in the dry glovebox with nitrogen atmosphere. The deposition of perovskite thin films on prepared substrates by single-step spin-coating method at 3000 rpm for 5 minutes. At the 30 second after the start 350 |.il of the antisolvent (chlorobenzene) dripped on the top of the rotating substrate. After that samples moved for the hot play and annealed at 90 °C for 10 mill to remove solvent residues.

The morphology and thicknesses of resulting films were evaluated by a scanning electron microscope (FEI Quanta Inspect) and a surface profiler (KLA Tencor: P-7). We studied how additive affects the surfaces roughness of observed films by using atomic force microscopy method.

The quality of crystallinity of the observed films and study of degradation in ambient conditions for reference films and 5% additive made by XRD experiments at X-ray diffractometer Smart Lab (Rigaku IV) equipped with a 9 kW rotating Cu anode X-ray tube.

Results and Discussion

Atomic-force microscopy, scanning electron microscopy, stylus profiiometry was used to prove effect additive of PEAI on morphologies of observed films. Each films with and w/o additive

© Татаринов Д.А., Пушкарев А.П, Макаров С.В 2023. Издатель: Санкт-Петербургский паиггехнический университет Петра Великого.

4

Condensed matter physics

We have demonstrated experimentally that additive of 5 mol% Phenethylammonium iodide (PEAI) into perovskite solution improve size of perovskite crystalline grains and decrease the surface roughness of observed films compared to pure CsFAMAPblBr thin films. Moreover, this additive engineering play huge role on the stability of observed films, which will be use as a photoactive layer in perovskite solar cells, perovskite light-emitting devices and other optoelectronic applications.

Conclusion

We demonstrate the newest method of improving quality and stability of triple-cation and mixed anion thin films perovskite. Additive hito perovskite solution increase grain's sizes of resulting films up to 20 %, showed incredible stability at ambient conditions for 6 months without any encapsulations. Tliis kind of films can be used in optoelectronic devices as a photoactive layer to improve quality and stability for whole devices. The additive strategies have great potential to improve the power conversion efficiency and the long-term stability of the perovskite solar cell suitable for commercialization.

Acknowledgments

The work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (Project 075-15-2021-1349).

REFERENCES

1. Snaith H.J., Perovskites: The emergence of a new era for low-cost, high-efficiency solar cells. The Journal of Physical Chemistry Letters, 4 (2013) 3623-3630.

2. Stranks S.D., Snaith H.J., Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol, 10 (2015) 391-402.

3. D'Innocenzo V., Grancini G., Alcocer M.J. P., Kandada A.R.S., Stranks S.D., Lee M.M., Lanza ni G., Snaith H. J., Petrozza A., Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites. Nat. Commun, 5 (2014) 3586.

4. National Renewable Energy Laboratory, URL: https://www.iirei.gov/pv/assets/pdfs/best-researcli-cell-ef£iciencies-rev211214.pdf.

5. Tang. G., You. P., Tai. Q., Wu. R., Yan. F., Performance Enhancement of Perovskite Solar Cells Induced by Lead Acetate as an Additive. Sol. RRL, 2 (2018) 1800066.

6. Vázquez-Cárdenas R., Rodríguez-Romero J., Echeverría-Arrondo C., Sanchez-Diaz J., Chirvony V.S., Martínez-Pastor J.P., Diaz-Leyva P., Reyes-Gymez J., Zarazua I., Mora-Sery I., Suppressing the Formation of High n-Phasc and 3D Perovskites in the Fabrication of Ruddlesden— Popper Perovskite Thin Films by Bulky Organic Cation Engineering. Chemistry of Materials, 34 (2022) no. 7 3076-3088.

THE AUTHORS

TATARINOV Dmitry A.

dmitry.t at arinov@ metala b .ifmo.ru ORCID: 0000-0002-4825-9041

MAKAROV Sergey V.

[e-mail] ORCID: 0000-0002-9257-6183

PUSHKAREV Anatoly P.

[e-mail] ORCID: 0000-0002-1793-6812

Received 05.07.2023. Approved after reviewing 07.08.2023. Accepted 07.08.2023.

© Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, 2023

RESEARCH ARTICLE

H> *

Check for updates

¿DVAhutu 5

OPTICAL g . /MATERIALS §

www.advopticalmat.de

High-Quality CsPbBr3 Perovskite Films with Modal Cain above 10 000 cm"1 at Room Temperature

Dmitry A. Tatarinov, Sergey 5. Anoshkin, Ivan A. Tsibizov, Volodymyr Sheremet, Furkan Isik, Alexey Y. Zhizhchenko, Artem B. Cherepakhin, Aleksandr A. Kuchmizhak, Anatoly P. Pushkarev, * Hilmi Volkan Demir* and Sergey V. Makarov*

Halide perovskite lasers based on CsPbBr3 micro- and nanoscale crystals have demonstrated fascinating performance owing to their low-threshold lasing at room temperature and cost-effective fabrication. However, chemically synthesized thin films of CsPbBr3 usually have rough polycrystalline morphology along with a large amount of crystal lattice defects and, thus, are mostly utilized for the engineering of light-emitting devices. This obstacle prevents their usage in many photonic applications. Here, a protocol to deposit large-grain and smooth CsPbBr3 thin films is developed. Their high quality and large scale allow to demonstrate a maximum optical gain up to 12 900 cm"1 in the spectral range of 530-540 nm, which is a record-high value among all previously reported halide perovskites and bulk semiconductors (e.g., GaAs, GaN, etc.) at room temperature. Moreover, femtosecond laser ablation technique is employed to create high-quality microdisc lasers on glass from these films to obtain excellent lasing characteristics. The revealed critical roles of thickness and grain size for the CsPbBr3 films with extremely high optical gain pave the way for development of low-threshold lasers or ultimately small nanolasers, as well as to apply them for polaritonic logical elements and integrated photonic chips.

1. Introduction

Cesium lead halide perovskites (CsPbX3; X = I, Br, CI) represent a promising class of semiconductors for advanced micro- and

nanolasers generating laser emission in the range of 420-824 nm,M, which can be simply synthesized from solution. First of all, such perovskites possess relatively high refractive index (larger than 2), which allows for the creation of self-resonating gain media placed on various substrates: dielectrics,!1-Jt metals,Is! nanostructured,!6! photonic crystals,PI as well as integrated with waveguiding systems.!8-10! Also, chemically synthesized CsPbX3 perovskite single crystals!"! of high quality and different shapes (cuboids,!12131 wires, l11415l plates!16-18!) exhibit high levels of optical gain (typically =103 cm-1)!19! larger than those of thin polycrystalline films synthesized from solution (typically =102 cm-1). Thus, they provide a powerful technological tool for micro- and nanolasers fabrication, when their precise positioning is not required. However, the fabrication of large-scale films with crystalline quality as high as for single crystals would allow for overcoming many technological obstacles hindering lithographical creation!9-20'21! 0f highly controllable designs for lasing applications.

In this paper, we develop a high-temperature recrystalliza-tion method for chemical synthesis of large-grain CsPbBr3 thin

D. A. Tatarinov, S. S. Anoshkin, I. A. Tsibizov, A. P. Pushkarev, S. V. Makarov

School of Physics and Engineering

ITMO University

197101 St. Petersburg, Russia

E-mail: [e-mail];

[e-mail]

V. Sheremet, F. Isik, H. V. Demir

UNAM-lnstitute of Materials Science and Nanotechnology

Department of Electrical and Electronics Engineering

Department of Physics

Bilkent University

06800 Ankara, Turkey

E-mail: [e-mail]

©The ORCID identification number(s) for the author(s) of this article can be found under https://doi.org/10.1002/adom.202202407.

DOI: 10.1002/adom.202202407

A. Y. Zhizhchenko, A. A. Kuchmizhak School of Engineering Far Eastern Federal University 690091 Vladivostok, Russia

A. Y. Zhizhchenko, A. B. Cherepakhin, A. A. Kuchmizhak Institute of Automation and Control Processes (IACP) Far Eastern Branch of the Russian Academy of Science 690091 Vladivostok, Russia H. V. Demir

LUMINOUS! Center of Excellence for Semiconductor Lighting and Displays

School of Electrical and Electronic Engineering School of Physical and Materials Sciences School of Materials Science and Engineering Nanyang Technological University Singapore 639798 S. V. Makarov

Qingdao Innovation and Development Center Harbin Engineering University Qingdao, Shandong 266000, China

www.advopticalmat.de

films exhibiting giant optical gain. Namely, our variable stripe length (VSL) measurements reveal the exceeding of 104 cm-1 level for the modal gain in the most optimal thicknesses and quality of the film. The reported values of the maximum gain value are the record high among all halide perovskite materials surpassing previous records for perovskites by around two folds (5077 cm"1 for CsPbBr} single crystal micro platelets!15!). Moreover, the observed values of maximum modal gain and differential gain are one of the highest among all values reported for bulk semiconductors at room temperature.

To demonstrate the applicability of the high-gain films for controllable creation of microlasers, we employ direct femtosecond (fs) laser printing of perovskite whispering gallery mode microcavities, which was previously applied for polycrystalline films!22,23! and microcrystalsJ24'25!

2. Results and Discussion

2.1. Thin Films Synthesis and Characterization

To fabricate large-grain (LG) CsPbBrj thin films we developed a new approach—high-temperature pressure-assisted recrystal-lization. First, small-grain (SG) polycrystalline perovskite films were spin-casted on glass substrates using 0.3 m perovskite precursor solution and, thereafter, gradually annealed on a hot plate (for detail, see Experimental Section). These so-called source films consist of pressed small grains with a mean lateral size d ~ 200 nm and have numerous pin-holes and cracks (inset image in Figure Id). Their average thickness is about h ~ 70 nm and their mean roughness is R = 20 nm (inset image in Figure le). Second, two samples were pressed down in a face-to-face manner using a U-shape metal bracket and a screw covered at its end with a cap nut as illustrated in Figure la, and, then, gradually annealed on a hot plate at high temperature (for details, see Experimental Section). The pressing down procedure gives an interference pattern around the point where the cap nut contacts the upper sample (Figure SI, Supporting Information). Such pressure-assisted annealing results in the formation of a thin LG perovskite film stuck to the surface of the upper substrate when the cooled-down samples are finally divided. In the area of =0.1 cm2 close to the point at which the pressure is applied, we observed a uniform pinhole-free film in a bright-field optical image (Figure S2, Supporting Information). Examining this region upon 360 nm UV excitation revealed large crystalline domains emitting green light evenly distributed over their entire area. Stronger luminescence was observed at grain boundaries, which indicates in-plane light waveguiding inside the grains and its outcoupling via scattering (Figure lb). A dark-field image of the same region demonstrates almost no scattering from the gain central parts revealing the grains boundaries (Figure lc). Consequently, there are no submicron-sized crystallites within large perovskite grains. To emphasize a dramatic difference in crystallinity of the source films and recrystallized ones, fluorescent and dark-field optical images of the former are shown in the insets of Figures lb and lc, respectively.

Scanning electron microscopy (SEM) image visualized hairline cracks between the adjacent grains of a mean lateral size

d = 18.4 Jim (Figure Id). Inspection of the surface morphology by atomic force microscopy (AEM) gave the roughness of the grains about !?„,„„ = 5 nm. Interestingly, right at the grain boundaries the thickness ramps up. We assume a possible scenario for such ramp formation is the following:

i) annealing of the borosilicate glass substrates at 510 °C triggers their surface crystallization in the form of large domains; ii) the perovskite melts and fills trenches between the domains; and iii) dividing the substrates results in cracking the film at the trenches where the strain in perovskite film is maximum. Indeed, annealing of LG films occurs in the range between the glass transition temperature (4% °C) and the crystallization temperature (559 °C) of borosilicate glass'26! that could result in surface modification of the substrates. A solid evidence of the substrates surface crystallization is its fingerprints left on the perovskite film. Therefore, every single perovskite grain has its own quasi-periodic texture (Figure le). Along with this, a high resolution SEM image of the divided bottom substrate showed shallow trenches containing the traces of perovskite material removed from the film (Figure S3, Supporting Information).

To prove the excellent crystallinity of LG films, selected area electron diffraction (SAED) of a film fragment transferred to a TEM (transmission electron microscopy) grid was conducted. The SAED pattern measured along [010] zone axis reveals sharp diffraction spots assigned to (002), (200), (101), and (100) crystallographic planes of orthorhombic CsPbBr3 (Figure If). X-ray diffraction (XRD) pattern of the film obtained in Bragg-Brentano geometry consists of two intense peaks at 15.2° and 30.7° 29 corresponding to (110) and (220) parallel planes of orthorhombic cesium lead tribromide (space group Pfcnm'27'). respectively (Figure lg). The presence of these two peaks only in the pattern indicates superior out-of-plane crystallographic orientation of the perovskite grains. In contrast, their in-plane orientation is supposed to be random. Remarkably, XRD pattern of the small-grain film consists of multiple peaks that are broader than signals collected from the large-grain one (Figure lg). Poor crystallinity, namely the small size of grains, and random spatial orientation of the latter are responsible for the established difference in the patterns. Additionally, the high crystallinity of the LG films was confirmed by Raman spectroscopy. The Raman spectrum collected from the single grains contains four peaks at 73,127, 160, and 311 cm-1, which match well with ones observed for single-crystal nanowires of the same chemical composition (see Supporting Information elsewhere!25!).

A comparison of basic optical properties between SG and LG films was made by measuring steady-state absorption and photoluminescence (PL) spectra. The absorption spectrum of the SG film shows exciton resonance peaked at wavelength X = 515 nm and spectrally long tail assigned to Rayleigh scattering of the incident light by the rough surface of the film (Figure li). At the same time, LG film exhibits sharper cut-off because the improved surface morphology of the film does not cause any scattering (Figure li). The full width at half maximum (¿/I) of the exciton peak for LG film (8A. = 13.8 nm) is smaller than that for SG one (<5A = 19.4 nm) (Figure S4, Supporting Information). A similar trend was observed for PL spectra of the samples: &1= 16.2 and 17.5 nm for LG and SG films, respectively (Figure S4, Supporting Information). For the LG film, the

www.advopticalmat.de

of the traps) that gives rise to excitons undergoing rapid localization at defect sites.

2.2. Cain Measurements and Mechanisms Discussion

For the gain measurements, we used a fs mode-locked Ti:sapphire regenerative amplifier (Spectra Physics, Spitfire Pro) pulsed laser with a 120 fs pulse width and a 1 kHz repetition rate as optical pump source emitting at 800 nm which was frequency-doubled via BBO crystal to obtain an emission at 400 nm. For the ASE measurements, the pump power was adjusted using a neutral density filter and an optical beam having a stripe geometry was obtained focusing via a cylindrical lens. The signal from the sample film was collected with a fiber coupled to a spectrometer (Maya 2000 Pro) where the fiber is placed such that it shares the same longitudinal axis with the stripe-shaped beam exciting the sample film. To determine the laser beam size in our ASH measurements, we used a laser beam profiler with a low-resolution CCD camera offering built-in photodiode trigger (SP503U, Ophir-Spiricon), which measured intensity distribution, profile, and size of the beam, respectively. In the ASE experiments from the obtained films, we used two complementary approaches: spectral analysis at increasing fluences and fixed stripe length (Figure 2a-c), and PL intensity measurements at various fluences and stripe lengths (Figure 2d—f).

To perform VSL measurements, we placed an adjustable slit with only one sliding blade between the cylindrical lens and the sample film. To avoid common pitfalls of VSL measurement, we followed the listed protocol. First, to evade the effects of the

interference, the distance between the slit and the sample is minimized. Second, in order to minimize the deviations caused by the change in the intensity of the beam throughout the excitation stripe, we created a relatively long (6 mm) stripe and used the center part of the beam. Finally, to interpret our data

we implemented the small signal gain model, / = |(eIP"'-i|,

where I is the PL intensity, A is the optical growth factor, g is the modal gain coefficient, and I is the stripe length of the excitation beam. This approach avoids any overestimation of gain coefficients.!29'30! In Figure 3a, the fluence range is from 30 up to almost 10 000 cm-2, which are the limits for ASE detection and structural damage of the films, respectively. Indeed, we observed some degradation of the perovskite film at fluences =5-10 m) cm-2 (Figure S7, Supporting Information) depending on the film thickness and quality.

In perovskite CsPbBr3 with exciton binding energy around 35 meV,l31l the excitons play a major role in the generation of optical gain. Usually, in halide perovskites, the gain dependence on incident pump fluence indicates a linear slope above the threshold and before saturation, where the material reaches the Mott density resulting in dissociation of excitons. The saturation at high carrier concentrations can be modeled by including a saturation term (Ns) in the equation of the material gain

fT(N-N, i.) l + N/N,

(1)

where a is the emission cross-section (or "dynamic gain" for semiconductors) of light-emitting material and Nth is the

■e

¡5 4000

¡5

i 2000

0

480

small-grain thin film

1 1 ' 1 ' fluence A

" (|iJ cm-2) / \

. —24.4

— 28.0

31.7 li\\

37.8

' —45.1 ■■■ '*" ■' "—i i ■ -

500 520 540 Wavelength (nm)

large-grain thin film

large-grain thick film