Подавление фото- и электроиндуцированной фазовой нестабильности в свинцовогалогенидных перовскитах для разработки светоизлучающих устройств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Ляшенко Татьяна Геннадьевна

• Ляшенко Татьяна Геннадьевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Ляшенко Татьяна Геннадьевна

Реферат

Synopsis

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Кристаллическая структура перовскита и ее особенности

1.2 Фундаментальные оптические свойства галогенидных перовскитов

1.2.1 Ширина запрещенной зоны

1.2.2 Экситоны в перовскитах

1.2.3 Механизмы рекомбинации

1.3 Фазовая нестабильность галогенидных перовскитов

1.3.1 Модели возникновения фотоиндуцированной сегрегации

1.3.2 Методы подавления и замедления сегрегации

1.4 Перовскитные светоизлучающие диоды

1.4.1 Голубые перовскитные светодиоды

1.4.2 Светоизлучающие электрохимические ячейки

1.5 Выводы из Главы

Глава 2. Методики исследований и материалы

2.1 Создание органо-неорганических перовскитных наночастиц и пленок MAPbBr15I15, создание неорганических перовскитных тонких пленок состава CsPbBrs, CsPbBr^Clx, CsPbBr2Cl-ПЭО, CsPbCli 04Brl.96:CS4PbClз.56Br2.44-ПЭО, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3.04 Br2.96-ПЭО

2.1.1 Создание органо-неорганических перовскитных пленок состава MAPbBr15I15

2.1.2 Создание органо-неорганических перовскитных наночастиц со смешанным анионным составом MAPbBr15I15

2.1.3 Создание неорганических перовскитных тонких пленок типа CsPbBrs и CsPbBrs.xClx

2.1.4 Создание перовскитных пленок состава CsPbBr2Q-ПЭО, CsPbal.04Brl.96:Cs4Pbaз.56Br2.44-ПЭО, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3.04 Br2.96-ПЭО

2.2 Методы спектроскопии для исследования полученных образцов

2.2.1 Фотолюминесцентная и абсорбционная спектроскопия

2.2.2 Время-разрешённая фотолюминесцентная спектроскопия

2.2.3 Рентгеноструктурный анализ

2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.5 Сканирующая электронная микроскопия

2.3 Измерение линейно оптического рассеяния перовскитных MAPbBr15I15 наночастиц

2.4 Измерение фотоиндуцированной сегрегации в перовскитных MAPbBr15I15 наночастицах

2.5 Создание перовскитных светоизлучающих устройств на основе наноразмерных пленок CsPbBr2Q-ПЭО, CsPbQ104Br196: CS4Pbaз.56Br2.44-ПЭО, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3.04 Br2.96-ПЭО и измерение ВАХ и ВЯХ

2.6 Выводы из Главы

Глава 3. Исследование фотоиндуцированной сегрегации в органо-неорганических перовскитных наночастицах и пленках состава MAPbBr15I15

3.1 Исследование фотоиндуцированной сегрегации в перовскитных пленках состава MAPbBr15I15

3.2 Исследование резонансных свойств наночастиц со смешанным анионным составом MAPbBr15I15

3.3 Исследование фотоиндуцированной сегрегации в перовскитных наночастицах состава MAPbBr15I15

3.4 Выводы из Главы

Глава 4. Исследование оптических и структурных характеристик перовскитных тонких пленок состава CsPbBr3.xClx

4.1 Исследование оптических характеристик тонких пленок типа CsPbBrs-xClx

4.2 Исследование фотоиндуцированной сегрегации в тонких пленках состава CsPbBr3.xClx

4.3 Исследование структурных характеристик тонких пленок типа CsPbBr3-xClx

4.4 Выводы из Главы

Глава 5. Исследование электроиндуцированной сегрегации в голубых перовскитных светоизлучающих электрохимических ячейках на основе тонких пленок неорганического перовскита CsPbBr2Cl-ПЭО, CsPbBrз-xClx:Cs4Pb(Cll.xBrx)6-ПЭО

5.1 Исследование структурных и оптических характеристик перовскитных пленок состава CsPbBr2Cl-ПЭО, CsPbCl104Br196: Cs4PbClз.56Br2.44-ПЭО, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbClз.04Br2.96-ПЭО

5.2 Создание перовскитных светодиодов на основе пленок состава CsPbBr2Cl-ПЭО, CsPbClL 04Br1.96: CS4PbClз.56Br2.44-ПЭО, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3.04Br2.96-ПЭО и исследование их вольт-амперных и фотометрических свойств

5.3 Выводы из Главы

Заключение

Список литературы

Приложение А. Тексты публикаций

Реферат Общая характеристика работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Подавление фото- и электроиндуцированной фазовой нестабильности в свинцовогалогенидных перовскитах для разработки светоизлучающих устройств»

Актуальность темы

Галогенидные перовскиты представляют собой класс полупроводниковых материалов, типичная стехиометрия которых АВХ3,

где А - катион, например, метиламмоний (МА+), формамидиний (РА+),

+ 2+ цезий (Сб ); В - катион меньшего радиуса, например, свинец (РЬ ), олово

2+

(Би ), а X галогенид-ионы, такие как С1", Вг" и I- [1].

Перовскиты привлекли внимание научного сообщества благодаря ряду выдающихся физических характеристик: высокой подвижности носителей зарядов [2]; высокому коэффициенту поглощения [3]; возможности изменения ширины запрещенной зоны во всем видимом диапазоне [4]; узкой эмиссионной линии [5] и др., что обусловило их перспективность в качестве материалов для создания оптоэлектронных устройств.

Первые исследования с целью применения галогенидных перовскитов для создания светоизлучающих устройств были начаты Митзи и его коллегами в начале 90-х годов XX века [6], а применение перовскитов для фотовольтаики впервые было продемонстрировано работой группы Миясака в 2009 г. Эффективность солнечных фотоэлектрохимических элементов была оценена в 3.8% [7]. На сегодняшний день эффективность перовскитных солнечных элементов достигла рекордных 25.2% [8], в то время как внешняя квантовая эффективность (ВКЭ) зеленых [9] и красных перовскитных светодиодов

[10] превысила 20%. Величина ВКЭ голубых перовскитных светодиодов до сих пор остается низкой [11].

Одной из ключевых особенностей перовскитов, как указано выше, является возможность варьирования ширины запрещенной зоны. Один из наиболее широко используемых и простых подходов - подбор необходимого соотношения галогенов [4], что создаёт значительные преимущества как создаваемым солнечным элементам, так и светодиодам. Так, за счет одновременного использования нескольких перовскитных слоев с различным значением ширины запрещенной зоны для тандемных солнечных элементов возможно поглощение большего диапазона солнечного излучения [12], что делает такие устройства более эффективными. Также смешанно-галогенидные перовскиты широко применяются для создания красных (бг/г) [13] и голубых ^г/О) светодиодов [14, 15].

Однако одной из ключевых проблем применения перовскитов со смешанным анионным составом является фазовая нестабильность (сегрегация) перовскита, как при воздействии света [16], так и приложенного напряжения [17, 18], которая проявляется во временном изменении максимума спектра люминесценции. Явление сегрегации в перовскитах впервые было обнаружено при исследовании динамики фотолюминесценции в смешанно-галогенидных перовскитах состава (CHзNHз)Pb(Bгл:I1-x)з [19]. Так, при облучении тонких пленок перовскита наблюдался сдвиг спектра фотолюминесценции в длинноволновую область, что объяснялось образованием доменов, обогащённых ионами брома и йода, где последние, в силу меньшей ширины запрещенной зоны (ЗЗ), выступают в качестве ловушек для излучательной рекомбинации носителей заряда. Позже, по результатам исследования фотоиндуцированной сегрегации в перовскитных тонких пленках смешанно-галогенидного состава CHзNHзPbBгxIз_x, это предположение об

образовании доменов, обогащённых как ионами йода, так и брома было подтверждено [20].

Как известно, проблему сегрегации для перовскитов со смешанным анионным составом, излучающих в голубой области спектра, можно решить путем замены их на моногалогенидные квази-2Б перовскитные структуры Ь2(8МХ3)и-1МХ4, в которых, благодаря значению и -количества слоев октаэдров МХ4, можно контролировать длину волны излучения. Однако, ключевая проблема таких перовскитов - сложность контроля единого п во всем объеме полученного материала, что приводит к формированию перовскита с разупорядоченным количеством слоев [21]. Альтернативой квази-2Б структур являются коллоидные нанокристаллы. Недостатки таких наноструктур - сложный многоэтапный процесс химического синтеза [22], а также понижение внешнего квантового выхода при применении их в качестве эмиссионного слоя в перовскитных светодиодах [23]. Таким образом, получение перовскитных устройств, излучающих в голубой области, наиболее перспективно в случаях применения объемных материалов со смешанным анионным составом.

Несмотря на значительный прогресс в решении проблемы подавления фотоиндуцированной сегрегации в смешанно-галогенидных перовскитах [24], подавление электроиндуцированной сегрегации в голубых перовскитных светоизлучающих устройствах в сильном электрическом поле порядка 106-107 В/м остается предметом активных исследований и дискуссий [18, 25]. На данный момент были предложены две основные стратегии подавления фазовой нестабильности в голубых светоизлучающих устройствах: применение квази-2Б структур [11, 26-28] и создание голубых светоизлучающих устройств на основе нанокристаллов [29, 30]. Однако, в настоящее время отсутствует метод подавления электроиндуцированной фазовой нестабильности в объемных перовскитах. Разработка способа подавления сегрегации, применимого

для однослойных голубых светоизлучающих устройств, которые в большей степени склонны к сегрегации вследствие диссоциации ионов в сильном электрическом поле, позволит в дальнейшем создать стабильные высокоэффективные голубые перовскитные светодиоды.

Основная цель работы:

Подавление фазовой нестабильности в источниках света на основе свинцово-галогенидных перовскитов при комнатной температуре.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание органо-неорганических перовскитных пленок со смешанным анионным составом MAPbBr15I15. Исследование динамики фотоиндуцированной сегрегации в них посредством полученных спектров фотолюминесценции.

2. Исследование динамики фотоиндуцированной сегрегации в органо-неорганических наночастицах состава MAPbBr15I15 посредством полученных спектров фотолюминесценции.

3. Создание перовскитных тонких пленок типа CsPbBr3.xQx методом анионного обмена в паровой фазе HCl. Исследование их оптических и структурных характеристик.

4. Создание перовскитных тонких пленок CsPbBr2Q-ПЭО. Исследование их оптических и структурных характеристик.

5. Создание перовскитных тонких пленок состава CsPbCl105Br195: CS4PbBr2.55Clз.45-ПЭО и CsPbCl1.12Br1.88: CS4Pbaз.04Br2.96-ПЭО. Исследование их оптических и структурных характеристик.

6. Исследование динамики электроиндуцированной сегрегации в однослойных светоизлучающих электрохимических ячейках на основе тонких пленок CsPbBr2Cl-ПЭО, CsPbCl1.05Br1.95: CS4PbBr2.55Clз.45-ПЭО, CsPbCl112Br188: Cs4PbCl3.04Br2.96-ПЭО посредством полученных спектров электролюминесценции.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально выявлен различный характер фотоиндуцированной сегрегации в тонких пленках и наночастицах перовскита со смешанным анионным составом MAPbBr15I15.

2. Предложен и реализован способ получения тонких пленок неорганического перовскита CsPbBr3_xClx (0<x<3) методом анионного обмена в парах соляной кислоты.

3. Впервые показано наличие фотоиндуцированной сегрегации в тонких пленках неорганического перовскита CsPbBr3-xClx (0<x<3).

4. Предложен и реализован новый метод повышения спектральной стабильности электролюминесценции перовскитных однослойных светоизлучающих устройств на основе тонких пленок CsPbCl1.0sBr1.95:Cs4PbBr2.55Cl3.45-n3O и CsPbCl1.12Br1.88:Cs4PbCl3. 04Br2.96-П3О, излучающих в синей области спектра, за счет смешивания гексагалогенидной (Cs4Pb(Br,Cl)6) и тригалогенидной (CsPb(Br,Cl)3) фаз неорганического перовскита в присутствии полиэтиленоксида (П3О).

Объект исследования

Тонкие пленки и наночастицы органо-неорганического перовскита состава MAPbBr15I15; тонкие пленки состава CsPbBr3-xClx; тонкие пленки CsPbB^Cl-ПЭО, CsPbCl1.05Br1.95: Cs4PbBr2.55Cl3.45-n30, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3 04Br296-n3O и светоизлучающие электрохимические ячейки на их основе.

Основные методы исследования

Основные методы исследования, используемые в данной работе: фотолюминесцентная спектроскопия (Axio Imager.A2m, Carl Zeiss, совмещенный с ртутной лампой HBO 100, Osram.), являющаяся одним из наиболее эффективных методов исследования фотоиндуцированной сегрегации, абсорбционная спектроскопия (Shimadzu UV-2600),

рентгеноструктурный анализ (SmartLab, Rigaku),

рентгенофотоэлектронная спектроскопия (Thermo Scientific K-Alpha), время-разрешенная фотолюминесцентная спектроскопия (F900 Edinburgh Instruments), сканирующая электронная микроскопия (Crossbeam 1540 XB, Carl Zeiss). СЭМ-изображения высокого разрешения были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа FE-SEM-FIB HELIOS Nanolab 650 (FEI). Измерение ВАХ полученных светоизлучающих электрохимических ячеек проводилось на источнике-измерителе (Keithley 2400), подключенном к ПК, а ВЯХ с помощью измерителя яркости (PKM 02, TKA), синхронизированного с пикоамперметром через ПК. Внешняя квантовая эффективность полученных устройств измерялась с помощью интегрирующей сферы (Labsphere). Динамика спектров ЭЛ светоизлучающих устройств регистрировалась с помощью закрепленного над излучающей поверхностью оптоволоконного спектрометра (QE Pro, Ocean Optics).

Практическая значимость

Практическая важность исследования с целью предотвращения фазовой нестабильности (сегрегации) в перовскитных наноструктурах обусловлена большим интересом к перовскитам ввиду их многочисленных преимуществ и перспективы замены имеющихся полупроводниковых приборов на устройства, созданные на основе перовскитов.

Основными преимуществами перовскитных светодиодов являются: узкополосное излучение, низкое напряжение зажигания, высокая внешняя квантовая эффективность, простота и дешевизна получения перовскитов при комнатной температуре (25 °С) (методом растворной химии) по сравнению с стоимостью создания светоизлучающих устройств на основе полупроводников AIIIBV. Недостатком органических светодиодов является сложность синтеза органических молекул и, как следствие, их высокая стоимость, а светодиодов на основе квантовых точек (КТ) -

строгий контроль при их синтезе для получения наноструктур ядро-оболочка и КТ определённого размера.

Таким образом, подавление фазовой сегрегации в перовскитах со смешанным анионом делает возможным создание стабильных устройств, излучающих во всем видимом диапазоне длин волн, а в данной работе -излучающих в голубой области спектра. Создание эффективных голубых светодиодов продолжительное время оставалось достаточно сложной задачей по ряду причин: сложность и дороговизна технологии изготовления, низкая эффективность, высокое рабочее напряжение, непродолжительное время жизни и т.д. Простота изготовления стабильных голубых перовскитных светоизлучающих устройств, полученных в данной работе, а также низкое напряжение их зажигания обусловливает возможность применения этих устройств при производстве перовскитных полноцветных дисплеев и делает их возможным кандидатом для замены использующихся на данный момент устройств, излучающих в голубой области спектра.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Наночастицы состава МАРЬВг15115 демонстрируют циклический характер фотоиндуцированного изменения спектра фотолюминесценции за счет обратимой миграции галогенов по объёму.

2. Разработанный метод анионного обмена между парами соляной кислоты и твердой фазой перовскита состава сбрьвгз, в диапазоне температур 88-1з0 0С, соответствующих тетрагональной фазе сбрьвгз, позволяет варьировать соотношение галогенов (брома и хлора) и, как следствие, контролируемо изменять структурные и оптические свойства материала.

3. Однослойные светоизлучающие электрохимические ячейки с архитектурой 1ТО/СвРЬВг2С1-ПЭО/Оа-1п демонстрируют сегрегацию при напряженности электрического поля от 5.7 х 106 В/м

(включительно).

4. Распад нелюминесцентной перовскитной фазы Cs4Pb(Br,Cl)6, предшествующий распаду люминесцентной фазы CsPb(Br,Cl)3 при напряженности электрического поля до 5.7 х 106 В/м (включительно), предотвращает процесс электроиндуцированной сегрегации в светоизлучающих электрохимических ячейках на основе перовскитных тонких пленок состава CsPbCl105Br1.95: Cs4PbBr2 55Cl345-ПЭО и CsPbCl1.12Br1.gg: Cs4PbCl3.04Br2.96-n3O.

Апробация работы

Результаты работы представлены на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. ХХ-я всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия, 2018.

2. Международная конференция "6th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN 2019", Санкт-Петербург, Россия, 2019.

3. Международная конференция "The 13th International Conference on Optical Probes of Organic and Hybrid Optoelectronic Materials and Applications 2019", Вильнюс, Литва, 2019.

4. Международная конференция "IV International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2019", Санкт-Петербург, Россия, 2019.

5. Международная конференция "School on Advanced Light-Emitting and Optical Materials 2019", Санкт-Петербург, Россия, 2019.

6. Международная конференция "International Conference on Perovskite Thin Film Photovoltaics and Perovskite Photonics and Optoelectronics" Севилья, Испания, 2020 (награда за лучший постер).

7. Международная конференция "V International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2020", online, 2020.

Достоверность полученных результатов

Применение различных взаимодополняющих экспериментальных методов и согласованность полученных результатов с описанными в литературе теоретическими и экспериментальными данными подтверждает достоверность полученных данных. Интерпретация результатов исследования фазовой нестабильности в галогенидных перовскитах со смешанным анионным составом под действием приложенного света и электрического поля выполнена на основе ранее описанных в литературе результатов, полученных разными научными группами. Все используемые при исследовании приборы сертифицированы и аттестованы.

Личный вклад состоит в изготовлении тонких пленок органо-неорганических и неорганических перовскитов; измерении спектров фотолюминесценции и поглощения, рентгеновских дифрактограмм, а также исследовании явления фазовой нестабильности под действием света и приложенного электрического поля; анализе полученных результатов; изготовлении перовскитных светодиодов и измерении их вольт-амперных и вольт-яркостных характеристик. Все представленные результаты были получены и проанализированы автором лично или совместно с соавторами опубликованных по теме диссертации работ.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей в изданиях, входящих в базы данных Scopus и Web of Science, а также материалы докладов на конференциях; получено 2 патента.

Список опубликованных работ представлен в конце реферата.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и одного приложения. Полный объем диссертационной работы составляет 104

страницы, включая 36 рисунков. Список литературы содержит 219 наименований.

Содержание работы

Во введении и в первой главе сформулированы основная цель и актуальность диссертационной работы, а также приведен обзор исследований, посвященных основным характеристикам перовскитов: кристаллической и электронной структурам и их особенностям; описаны такие фундаментальные оптические свойства, как зависимость ширины запрещённой зоны в перовскитах от их состава и размерности, механизмы рекомбинации и основные понятия, относящиеся к экситонам в перовскитах; подробно описано явление фазовой нестабильности (сегрегации) в перовскитах, а также представлены методы подавления как фотоиндуцированной, так и электроиндуцированной сегрегации. В этой главе также рассмотрены перовскитные светоизлучающие устройства с особым акцентом на имеющиеся голубые светодиоды; описана конструкция и свойства светоизлучающей электрохимической ячейки.

Приведенный анализ научно-технической информации дает общее представление о перовскитах, светоизлучающих устройствах на их основе и проблеме сегрегации, что позволяет провести дополнительные исследования фазовой нестабильности в перовскитах и найти способ подавления сегрегации в источниках света на основе объемного перовскитного материала с целью создания стабильных устройств, излучающих в голубой области спектра.

Во второй главе описываются экспериментальные методы получения материалов, применяемых в данной работе, а также основные методики их исследований. В данной работе были использованы:

фотолюминесцентная микроскопия - для исследования фотоиндуцированной сегрегации, а также для контроля изменения соотношения галогенов при получении перовскитов со смешанным анионным составом; абсорбционная спектроскопия - для определения энергии связи экситонов и значения ширины запрещенной зоны полученных образцов; рентгеноструктурный анализ - для определения типа симметрии кристалла исследуемых образцов, а также определения наличия дополнительной фазы; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия - для определения элементного состава образцов, в частности, соотношения галогенов - Вг и С1; время-разрешенная фотолюминесцентная спектроскопия - для определения доминирующего характера рекомбинации носителей в исследуемых перовскитах и сканирующая электронная микроскопия - для исследования морфологии полученных образцов и определения размера зерен и наночастиц (НЧ). Представлены также методы измерения фотолюминесценции в одиночных наночастицах МАРЬВг15115 и их линейно оптического рассеяния. В этой главе также описаны экспериментальные методы получения перовскитных наночастиц и пленок состава МАРЬВг15115; экспериментальные методы получения тонких пленок неорганических перовскитов состава: СбРЬВгз, СвРЬВгз_хС1х (0<х<з), СбРЬСЩ^-ПЭО, СвРЬС11.05Вг1.95: СБ4РЬВг2.55С1з.45-ПЭО, СбРЬС1 1.12Вг1.88:С84РЬС1з.04Вг2.96-ПЭО (ПЭО - полиэтиленоксид); а также описан метод сборки перовскитных электрохимических ячеек и измерения их электроиндуцированной сегрегации при напряжении 2.7 В, внешней квантовой эффективности, вольт-амперных и вольт-яркостных характеристик.

В третьей главе приведены результаты исследований и сравнения кинетики фотоиндуцированной сегрегации в перовскитных пленках и наночастицах (НЧ) МАРЬВг15115. В первом разделе главы представлены результаты исследования характера фотоиндуцированной сегрегации

посредством измерения динамики фотолюминесцентных спектров в тонких пленках органо-неорганического перовскита состава МЛРЬБг15115. Исследуемые пленки были получены методом центрифугирования, а исследование фотолюминесценции проводилось с

помощью оптического микроскопа при воздействии УФ излучения от

2

ртутной лампы (360 нм, Р =10 Вт/см2). Исходя из построенной карты фотолюминесценции (ФЛ), представленной на рисунке 1 (а), можно выделить три временных участка, характеризующихся индивидуальным характером динамики ФЛ. Так, на первом участке наблюдается доминирующий пик фотолюминесценции (680 нм), характерный для перовскита начального состава МЛРЬБг15115, наряду с которым происходит формирование второго пика на длине волны 730 нм, который, как указано в литературе, свойствен перовскиту состава МЛРЬБ12 [11]. Второй пик (730 нм) в течение периода времени 50-550 секунд становится преобладающим, но, в конечном итоге, оба пика затухают и наблюдается формирование пика ФЛ в синей области на длине волны 530 нм, которая характерна уже МЛРЬБг3 (Рисунок 1 (а)). Такой механизм сегрегации можно объяснить образованием градиента плотности носителей зарядов и, как следствие, возбуждением точечных дефектов. Результатом этого становится миграция галогенов и формирование областей, обогащенных одним видом галогена, где домены, обогащенные йодом, являются узкозонными (МЛРЬБг12 = 1.70 эВ) в сравнении с перовскитами состава МаРЬБг15115 (Е8 = 1.87 эВ) и МЛРЬБг3 (Е8 = 2.31 эВ) и выступают в качестве ловушек для носителей заряда. Образование пика ФЛ, характерного для МЛРЬБг3, указывает на уменьшение количества ионов йода в облучаемой области за счет испарения [31] или выхода за пределы рассматриваемой области [32].

Во втором разделе приводятся результаты исследования характера фотоиндуцированной сегрегации в наночастицах МЛРЬБг15115. Исследуемые наночастицы были получены методом лазерной абляции

[33]. Форма полученных частиц - квазисферическая, а размер варьирует в диапазоне 50-1000 нм. На рисунке 1 (б) показано, что динамика ФЛ в НЧ имеет отличный от пленки циклический характер. Так первоначально пик ФЛ наблюдается при 640 нм (МАРЬВг! 5115), наряду с которым через 1.5 минуты происходит формирование второго пика на длине волны 740 нм (МАРЬВгЬ) и дальнейшее затухание первого пика через 3.5 минуты. По мере затухания второго пика (МАРЬВгЬ) наблюдается повторное формирование пика на длине волны 640 нм, но с меньшей интенсивностью по сравнению с первым наблюдаемым пиком на этой длине волны. Такой различный характер динамики фотолюминесценции в НЧ перовскита можно объяснить особенностью миграции в ней ионов.

Рисунок 1 - (а) Динамика ФЛ тонкой пленки перовскита МАРЬВг21 в зависимости от времени облучения светом. Спектры ФЛ во временном интервале: от 0 до 50 секунд, от 50 до 550 секунд и от 550 до 600 секунд, (б) Динамика ФЛ в перовскитной MAPbBri 5Ii 5

резонансной НЧ

Среди них можно выделить: отсутствие границ зерен внутри наночастицы и отсутствие возможности для галогенид-ионов покинуть объем НЧ из-за ее изолированности, а также формирование градиента концентрации носителей заряда. Как и в тонких пленках, в НЧ формируются домены, обогащенные Вг и I, вследствие чего образуются локальные гетероструктуры (Рисунок 2), позволяющие осуществлять

транспорт носителей зарядов из Вг-областей в 1-области (узкозонные). В процессе движения галогенов происходит накопление ионов йода вблизи границы наночастицы, а поскольку йодный перовскит обладает большим оптическим поглощением, чем бромный, это приводит к повышению плотности зарядов в обогащенных йодом областях, вследствие чего формируется градиент плотности зарядов, который приводит к перемещению ионов йода из областей с избытком плотности носителей. В итоге ионы стремятся вернуться в первоначальное состояние, в результате чего происходит завершение одного полного цикла сегрегации в НЧ перовскита со смешанным анионным составом. Снижение интенсивности пика ФЛ при повторном цикле связано с

Рисунок 2 - Поэтапный процесс миграции ионов в перовскитной

наночастице

накоплением фотоиндуцированных дефектов, в результате формирования йодных кластеров, следствием образования которых является безызлучательная рекомбинация [34,35].

Таким образом, в результате проведенного исследования был показан различный характер фотоиндуцированной сегрегации в тонких пленках и наночастицах органо-неорганического перовскита состава

MAPbBr15I15. Продемонстрированная кинетика фотолюминесценции в НЧ открывает перспективу применения их для перестраиваемых перовскитных наноантенн. В то же время наблюдаемая кинетика ФЛ в тонких пленках свидетельствует о нежелательных последствиях в случае применения их для оптоэлектронных устройств. Более того, наличие органического катиона в перовскитах MAPbX3 указывает на более быструю деградацию по сравнению с неорганическими перовскитами состава CsPbX3.

В четвертой главе представлен метод получения пленок перовскита состава CsPbBr3_xClx и проведено исследование его оптических и структурных характеристик.

В первом разделе приведены результаты исследования оптических характеристик полученных тонких пленок CsPbBr3-xClx. Основные этапы процесса перегалогенизации в парах хлороводорода (HCl) (Рисунок 3 (а)) следующие: 1) предварительно полученный образец тонкой пленки CsPbBr3 перовскита на стекле и небольшую чистую стеклянную подложку помещали на дно чашки Петри, которая располагалась на плитке с температурой 120 °С, и нагревали в течение 3 минут; 2) на чистое стекло, расположенное рядом с образцом CsPbBr3, капали 10 мкл HCl и накрывали предварительно нагретым при 120 °С дном бюкса; 3) образованная конструкция сохранялась в течение определенного времени, зависящего от необходимого соотношения Br/Cl, которое отслеживалось с помощью соответствующих спектров ФЛ и поглощения (Рисунок 3 (б)). Так, для образца 1 - тонкой пленки перовскита состава CsPbBr3 - пик ФЛ наблюдается на длине волны 521 нм. Другие образцы характеризуются следующими пиками ФЛ: 2-й образец - 505 нм, 3-й - 485 нм, 4-й - 465 нм, 5-й - 445 нм. Последний, 6-й образец соответствует полному замещению ионов Br на Cl и, как следствие, составу CsPbCl3 с характерной длиной волны ФЛ, равной 411 нм. С химической точки зрения анионный обмен в

парах соляной кислоты можно объяснить следующей реакцией, в которой взят избыток НС1(2): уСвРЬВгз (тв) + гНС1 (г)<*> уС8РЬВг3хС1х (тв) + (г-ху) НС1 (г )+ ху НВг (г). Как показано из соотношения времени перегалогенизации и соответствующего сдвига пика ФЛ по отношению к пику ФЛ перовскита СбРЬВгз (Рисунок 3 (в)), данную зависимость можно описать с помощью биэкспоненциального закона:

ДЯ(с) = а1 ехр + а1 ехр + /? (1)

где I] и т2 - времена затухания, аь а2 и (3 - подгоночные параметры (а) (б) (в)

Рисунок 3 - (а) Иллюстрация метода получения тонких пленок СзРЬВг3_хС1х- (б) Спектры поглощения и ФЛ тонких пленок

СбРЬВг С1 (0<х<3), измеренные при комнатной температуре; (в)

Зависимость гипсохромного сдвига пика ФЛ полученных образцов С8РЬВгз_хС1х относительно СбРЬВгз от затраченного времени перегалогенизации в парах НС1

модели. Первое время затухания, где Т1 = 10.6 сек, характеризует легирование хлором перовскита СбРЬВгз, находящегося при 120 °С в тетрагональной фазе, в то время как т2 = 33.3 сек соответствует процессу

перегалогенизации кубической фазы смешанного перовскита СвРЬБгз-хС1х.

Благодаря полученным спектрам оптического поглощения были определены ширины запрещенной зоны и энергии связи экситонов полученных образцов. Деконволюция спектров осуществлялась с помощью функции Эллиота [36]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ляшенко Татьяна Геннадьевна, 2020 год

Список литературы:

1. Green M. A., Ho-Baillie A., Snaith H. J. The emergence of perovskite solar cells //Nature photonics. - 2014. - Т. 8. - №. 7. - С. 506.

2. Herz, L. M. Charge-carrier mobilities in metal halide perovskites: fundamental mechanisms and limits. ACS Energy Letters 2017, 2, 1539-1548

3. Li Y. et al. A review on morphology engineering for highly efficient and stable hybrid perovskite solar cells //Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Т. 6. - №. 27. - С. 12842-12875.

4. Nedelcu, G.; Protesescu, L.; Yakunin, S.; Bodnarchuk, M. I.; Grotevent, M. J.; Kovalenko, M. V. Fast anion-exchange in highly luminescent

nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, I). Nano letters 2015, 15, 5635-5640.

5. Chen K. et al. Structural effects on optoelectronic properties of halide perovskites //Chemical Society Reviews. - 2018. - T. 47. - №. 18. - C. 7045-7077.

6. Mitzi D. B. et al. Conducting layered organic-inorganic halides containing< 110>-oriented perovskite sheets //Science. - 1995. - T. 267. - №. 5203. - C. 1473-1476.

7. Kojima A. et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells //Journal of the American Chemical Society. -2009. - T. 131. - №. 17. - C. 6050-6051.

8. Zhang F., Zhu K. Additive engineering for efficient and stable perovskite solar cells //Advanced Energy Materials. - 2020. - T. 10. - №. 13. -C.1902579.

9. Lin K. et al. Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 per cent //Nature. - 2018. - T. 562. - №. 7726.

- C. 245-248.

10. Zhu Y. et al. Ammonium acetate passivated CsPbI3 perovskite nanocrystals for efficient red light-emitting diodes //Nanoscale. - 2020. - T. 12.

- №. 14. - C. 7712-7719.

11. Wang Q. et al. Efficient sky-blue perovskite light-emitting diodes via photoluminescence enhancement //Nature communications. - 2019. - T. 10.

- №. 1. - C. 1-8.

12. Lal N. N. et al. Perovskite tandem solar cells //Advanced Energy Materials. - 2017. - T. 7. - №. 18. - C. 1602761.

13. Gets D. et al. Light-emitting perovskite solar cell with segregation enhanced self doping //Applied Surface Science. - 2019. - T. 476. - C. 486492.

14. Li G. et al. Highly efficient perovskite nanocrystal light-emitting diodes enabled by a universal crosslinking method //Advanced materials. -2016. - T. 28. - №. 18. - C. 3528-3534.

15. Song J. et al. Quantum dot light-emitting diodes based on inorganic perovskite cesium lead halides (CsPbX3) //Advanced materials. -

2015. - T. 27. - №. 44. - C. 7162-7167.

16. Brennan M. C. et al. Photoinduced Anion Segregation in Mixed Halide Perovskites //Trends in Chemistry. - 2020 - T. 2. - №. 4. - C. 282-301.

17. Zheng E. et al. Revealing Stability of Inverted Planar MA-Free Perovskite Solar Cells and Electric Field-Induced Phase Instability //The Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - T. 124. - №. 34. - C. 18805-18815.

18. Vashishtha P., Halpert J. E. Field-driven ion migration and color instability in red-emitting mixed halide perovskite nanocrystal light-emitting diodes //Chemistry of Materials. - 2017. - T. 29. - №. 14. - C. 5965-5973.

19. Hoke, E. T.; Slotcavage, D. J.; Dohner, E. R.; Bowring, A. R.; Karunadasa, H. I.; McGehee, M. D. Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chemical Science 2015, 6, 613-617.

20. Yoon S. J. et al. Tracking iodide and bromide ion segregation in mixed halide lead perovskites during photoirradiation //ACS Energy Letters. -

2016. - T. 1. - №. 1. - C. 290-296.

21. Tan Z. et al. Spectrally Stable Ultra-Pure Blue Perovskite Light-Emitting Diodes Boosted by Square-Wave Alternating Voltage //Advanced Optical Materials. - 2020. - T. 8. - №. 2. - C. 1901094.

22. Li Y. F., Feng J., Sun H. B. Perovskite quantum dots for light-emitting devices //Nanoscale. - 2019. - T. 11. - №. 41. - C. 19119-19139.

23. Chen F. et al. Blue quantum dot-based electroluminescent light-emitting diodes //Materials Chemistry Frontiers. - 2020. - T. 4. - №. 5. - C. 1340-1365.

24. Knight A., Herz L. M. Preventing phase segregation in mixed-halide perovskites: a perspective //Energy & Environmental Science. - 2020. -T. 13. - C. 2024-2046.

25. Li G. et al. Highly efficient perovskite nanocrystal light-emitting diodes enabled by a universal crosslinking method //Advanced materials. -2016. - T. 28. - №. 18. - C. 3528-3534.

26. Wang F. et al. High Performance Quasi-2D Perovskite Sky-Blue Light-Emitting Diodes Using a Dual-Ligand Strategy //Small. - 2020. - T. 16. -№. 32. - C. 2002940.

27. Jang C. H. et al. Sky Blue-Emissive Perovskite Light-Emitting Diodes: Crystal Growth and Interfacial Control Using Conjugated Polyelectrolytes as Hole-Transporting Layer //ACS nano. - 2020.

28. Yuan F. et al. A cocktail of multiple cations in inorganic halide perovskite toward efficient and highly stable blue light-emitting diodes //ACS Energy Letters. - 2020. - T. 5. - №. 4. - C. 1062-1069.

29. Yang F. et al. Efficient and Spectrally Stable Blue Perovskite Light-Emitting Diodes Based on Potassium Passivated Nanocrystals //Advanced Functional Materials. - 2020. - T. 30. - №. 10. - C. 1908760.

30. Ochsenbein S. T. et al. Engineering color-stable blue light-emitting diodes with lead halide perovskite nanocrystals //ACS applied materials & interfaces. - 2019. - T. 11. - №. 24. - C. 21655-21660.

31. Zhang H. et al. Phase segregation due to ion migration in all-inorganic mixed-halide perovskite nanocrystals //Nature communications. -2019. - T. 10. - №. 1. - C. 1-8.

32. Yuan Y., Huang J. Ion migration in organometal trihalide perovskite and its impact on photovoltaic efficiency and stability //Accounts of chemical research. - 2016. - T. 49. - №. 2. - C. 286-293.

33. Tiguntseva E. Y. et al. Light-emitting halide perovskite nanoantennas //Nano letters. - 2018. - T. 18. - №. 2. - C. 1185-1190.

34. Li C. et al. Real-time observation of iodide ion migration in methylammonium lead halide Perovskites //Small. - 2017. - T. 13. - №. 42. -C.1701711.

35. Agiorgousis M. L. et al. Strong covalency-induced recombination centers in perovskite solar cell material CH3NH3PbI3 //Journal of the American Chemical Society. - 2014. - T. 136. - №. 41. - C. 14570-14575.

36. Ruf F. et al. Temperature-dependent studies of exciton binding energy and phase-transition suppression in (Cs, FA, MA) Pb (I, Br) 3 perovskites //APL Materials. - 2019. - T. 7. - №. 3. - C. 031113.

37. Rodova M. et al. Phase transitions in ternary caesium lead bromide //Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2003. - T. 71. - №. 2. - C. 667673.

38. Davies C. L. et al. Bimolecular recombination in methylammonium lead triiodide perovskite is an inverse absorption process //Nature communications. - 2018. - T. 9. - №. 1. - C. 1-9.

39. Chen B. et al. Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells //Chemical Society Reviews. - 2019. - T. 48. - №. 14. -C. 3842-3867.

40. Nitsch K. et al. Ternary alkali lead chlorides: crystal growth, crystal structure, absorption and emission properties //Progress in crystal growth and characterization of materials. - 1995. - T. 30. - №. 1. - C. 1-22.

41. Zhang M. et al. Growth and characterization of all-inorganic lead halide perovskite semiconductor CsPbBr 3 single crystals //CrystEngComm. -2017. - T. 19. - №. 45. - C. 6797-6803.

42. Palazon F. et al. Postsynthesis transformation of insulating Cs4PbBr6 nanocrystals into bright perovskite CsPbBr3 through physical and chemical extraction of CsBr //ACS energy letters. - 2017. - T. 2. - №. 10. - C. 2445-2448.

42

Synopsis Thesis overview

Relevance

Metal halide perovskites are a class of semiconductor materials of the general formula ABX3, where A is a cation (methylammonium (MA+),

formamidinium (FA+), cesium (Cs+); B is a cation of a smaller radius like lead

2+ 2+

(Pb), tin (Sn ); and X are halide ions (Cl-, Br- or I-) [1]. Perovskites have attracted the attention of the scientific community due to such outstanding characteristics as the high mobility of charge carriers [2], high absorption coefficient [3], the ability to tune the band gap in the entire visible range [4], narrow emission line [5], etc., which makes them promising candidates for the creation of modern optoelectronic devices.

The first studies related to halide perovskites for light-emitting devices started in the early 90s by Mitzi and his colleagues [6]. The application of perovskites for photovoltaics was demonstrated in the work of Miyasaka group in 2009. The power conversion efficiency (PCE) of obtained photovoltaic cells based on MAPbI3 perovskite was estimated to be 3.81% [7]. Currently, the perovskite solar cells have reached a record efficiency of 25.2% [8] while the external quantum efficiency (EQE) of green [9] and red perovskite LEDs [10] has exceeded 20%. The EQE of blue perovskite LEDs is still poor [11].

As has been mentioned above, one of the key features of lead halide perovskites is the ability to tune the band gap. One of the most widely used and simple approaches is adjusting the required ratio of halides [4]. This characteristic is a significant advantage for both solar cells and LEDs. In case of photovoltaic application, it is possible to absorb a wide range of solar radiation due to the simultaneous use of several perovskite layers with different values of the band gap for tandem solar cells [12], which makes such devices more efficient. While for light-emitting devices, perovskites with a mixed

anion are widely used for red (typically Br/I) [13] and blue perovskite LEDs (typically Br/Cl) [14, 15].

Unfortunately, one of the key problems of lead perovskites with mixed halides is the phase instability (segregation) under both the light excitation [16] and applied voltage [17, 18]. The consequence of these exposures is a temporary change in the maximum of the luminescence spectrum. The segregation phenomenon in mixed-halide perovskites (CH3NH3)Pb(BrxI1-x)3 was first discovered in the article [19] where a red shift of the photoluminescence spectrum maximum to longer wavelengths was observed in perovskite thin films upon irradiation. This behavior was explained by the formation of bromine-rich and iodine-rich domains, where the latter acts as trap centers for radiative recombination of charge carriers due to the narrower band gap (Eg). Later this assumption about the formation of domains enriched with both iodine and bromine ions was confirmed in the study of photoinduced segregation in perovskite thin films of mixed halide composition CH3NH3PbBrxl3-x [20].

It is well known that the problem of segregation for perovskites with mixed anions emitting in the blue region of the spectrum can be solved by replacing them with monohalide quasi-2D perovskite structures with the common formula L2(SMX3)n-1MX4. The radiation wavelength can be controlled in such composition by a number of layers of MX4 octahedra (n). Unfortunately, the key problem of such perovskites is the complexity of control for an identical n value in the entire volume of the obtained material. As a result, the formation of a perovskite with a disordered number of layers occurs [21]. Colloidal nanocrystals are an alternative to quasi-2D structures. The disadvantage of such nanostructures is a complex multistage process of chemical synthesis [22]. Moreover, the external quantum efficiency (EQE) of LEDs where the emission layer is presented by nanocrystal thin films is poor [23]. Thus, the bulk metal-mixed halide perovskites are the most promising composition for the fabrication blue light-emitting devices.

Despite significant progress in the suppression of photo-induced segregation in perovskites with mixed anions (see review paper [24]), suppression of electro-induced segregation in blue perovskite light-emitting devices in a severe electric field (106-107 V/m) is still the subject of extensive research and discussion [25, 18]. So far, two main strategies have been proposed for suppressing phase instability in blue light-emitting devices. The first one is the application of quasi-2D structures [11, 26-28] and the second one is the creation of blue light-emitting devices based on nanocrystals [29, 30]. However, the method for suppressing the electro-induced phase instability in the blue light-emitting devices based on bulk perovskites is still missed. Moreover, the applicability of a segregation suppression method to single-layer blue light-emitting devices, which are more prone to segregation due to ion dissociation in a strong electric field, will allow creating stable high-effective blue perovskite LEDs.

The main goal of the dissertation is the suppression of phase instability in light sources based on lead-halide perovskites at room temperature.

The following tasks were solved for achieving this goal:

1. Creation of organic-inorganic perovskite films with a mixed anionic composition MAPbBr15I15. Study of the photoinduced segregation by the obtained photoluminescence spectra.

2. Study of the photoinduced segregation dynamics in organic-inorganic nanoparticles MAPbBr15I15 by the obtained photoluminescence spectra.

3. Creation of perovskite thin films CsPbBr3-xClx by the chemical vapor anion exchange method. Study of obtained thin films optical and structural characteristics.

4. Creation of CsPbBr2Cl-PEO perovskite thin films. Study of their optical and structural characteristics.

5. Creation perovskite thin films of the composition CsPbCl105Br195: Cs4PbBr2.55Cl3.45-PEO, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3.04Br2.96-PEO. Study of their optical and structural characteristics.

6. Study of the electro-induced segregation dynamics in single-layer light-emitting electrochemical cells based on thin films of CsPbBr2Cl-PEO, CsPbCl1.05Br1.95: Cs4PbBr2.55Cl3.45-PEO, Cs4PbBr2.55Cl3.45-PEO,

CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3 04Br2.96-PEO by the obtained electroluminescence spectra.

Scientific novelty:

1. For the first time, the different behavior of photoinduced segregation in perovskite thin films and single nanoparticles with the same composition MAPbBr15I15 was experimentally investigated.

2. The method for producing inorganic perovskite thin films with CsPbBr3-xClx (0<x<3) by anion exchange method in hydrochloric acid vapor has been proposed and implemented.

3. The presence of photoinduced segregation in inorganic perovskite thin films of the CsPbBr3-xClx (0<x<3) was shown for the first time.

4. A method for improving the spectral stability of electroluminescence in perovskite single-layer light-emitting electrochemical cells based on thin films CsPbCl105Br195:Cs4PbBr2.55Cl3.45-PEO and CsPbCl1.12Br1.88 :Cs4PbCl3. 04Br2.96-PEO due to mixing of the hexahalide (Cs4Pb(Br,Cl)6) and trihalide (CsPb(Br,Cl)3) phases of inorganic perovskite in the presence of polyethylene oxide (PEO) has been proposed and implemented.

The practical importance of investigating and preventing phase instability (segregation) in perovskite nanostructures could be explained by the keen interest shown in perovskites due to their numerous advantages and the potential replacing of existing semiconductor devices with perovskites ones. The main advantages of perovskite LEDs are a narrow-band emission, low turn-on voltage, high external quantum efficiency, simplicity and low cost of perovskites synthesis at room temperature by the method of solution chemistry in comparison with light-emitting devices based on AIIIBV semiconductors. The disadvantage of organic LEDs is the complex synthesis of organic molecules

and consequentially their high cost. The main drawback of LEDs based on quantum dots (QDs) is a stringent control during the synthesis in order to obtain core-shell QDs and monodisperse size for the color purity. Thus, the suppression of phase segregation in lead mixed-halide perovskites allows creating stable devices emitting in the entire visible range. For a considerable time, the creation of efficient blue LEDs remained a rather difficult task due to the complexities and high cost of manufacturing technologies, very low efficiency, high operating voltage, short lifetime, etc. The ease of fabrication of the stable blue perovskite light-emitting electrochemical cells obtained in this work and their low turn-on voltage make them a possible candidate for replacing the current blue light-emitting devices.

Object of study

Thin films and nanoparticles of organic-inorganic perovskite composition MAPbBr15I15; thin films of the composition CsPbBr3-xClx; thin films CsPbBr2Cl-PEO, CsPbCl1.05Br1.95: Cs4PbBr2.55Cl3.45-PEO, CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3. 04Br2.96-PEO and light-emitting electrochemical cells based on them.

Basic research methods

The main research methods used in this work: photoluminescence spectroscopy (Axio Imager.A2m, Carl Zeiss, combined with a HBO 100 mercury lamp, Osram.), which is one of the most effective methods for studying photoinduced segregation; absorption spectroscopy (Shimadzu UV-2600); X-ray structural analysis (SmartLab, Rigaku ); X-ray photoelectron spectroscopy (Thermo Scientific K-Alpha); time-resolved photoluminescence spectroscopy (F900 Edinburgh Instruments); scanning electron microscopy (Crossbeam 1540 XB, Carl Zeiss). High resolution SEM images were obtained using an FE-SEM-FIB HELIOS Nanolab 650 (FEI) scanning electron microscope. The current density-voltage (J-V) characteristics of the obtained light-emitting electrochemical cells were measured using a source-meter (Keithley 2400) connected to a PC, and luminance-voltage characteristics were

measured using a brightness meter (PKM 02, TKA) synchronized with a picoammeter via a PC. The external quantum efficiency (EQE) of the resulting devices was measured using an integrating sphere (Labsphere). The dynamics of the EL spectra of light-emitting devices were recorded using a fiber-optic spectrometer (QE Pro, Ocean Optics) fixed above the emitting surface.

Scientific statements:

1. Single perovskite nanoparticles MAPbBr15I15 demonstrate the cyclical behavior of the photoinduced change in the photoluminescence spectrum due to the reversible migration of halides throughout the volume of nanoparticle.

2. The developed method of anion exchange between hydrochloric acid vapor and the solid phase of perovskite composition CsPbBr3 in the temperature range 88-130° C (corresponding to the tetragonal phase of CsPbBr3) allows to vary the ratio of bromine and chlorine halogens and, as a consequence, to controllably change the structural and optical properties of the material.

3. Single-layer light-emitting electrochemical cells with the ITO/CsPbBr2Cl-PEO/Ga-In architecture demonstrate segregation at an electric field of 5.7 x 106 V/m (inclusive).

4. The decomposition of the non-luminescent perovskite phase Cs4Pb(Br,Cl)6 preceding the decay of the luminescent phase CsPb(Br, Cl)3 at an electric field strength of up to 5.7 x 106 V/m (inclusive) prevents the process of electro-induced segregation in light-emitting electrochemical cells based on perovskite thin films of the composition CsPbCl105Br195: Cs4PbBr2 55Cl3.45-PEO and CsPbCl1.12Br1.88: Cs4PbCl3.04Br2.96-PEO.

Reliability level

The use of various complementary experimental methods and the consistency of the obtained results with the theoretical and experimental data described in the literature confirms the reliability. The interpretation of the research results of phase instability in mixed-halide perovskites under the light

excitation and applied voltage was carried out based on the results previously described in the literature obtained by various scientific groups. All the equipment used is certified.

Approbation:

The main results of the dissertation were reported at the following conferences:

1. 20th Russian Youth Conference on Physics of Semiconductors and Nanostructures, Semiconductor Opto- and Nanoelectronics, St. Petersburg, Russian Federation, 2018.

2. International conference "6th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN 2019", St. Petersburg, Russian Federation, 2019.

3. International conference "The 13th International Conference on Optical Probes of Organic and Hybrid Optoelectronic Materials and Applications 2019", Vilnius, Lithuania, 2019.

4. International conference "IV International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2019", St. Petersburg, Russian Federation, 2019.

5. International conference "School on Advanced Light-Emitting and Optical Materials 2019", St. Petersburg, Russian Federation, 2019.

6. International Conference "International Conference on Perovskite Thin Film Photovoltaics and Perovskite Photonics and Optoelectronics" Seville, Spain, 2020 (Best poster award).

7. International conference "V International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2020", online, 2020.

The personal contribution of the author relates to the synthesis of organic-inorganic and inorganic perovskites thin films; measuring photoluminescence and absorption spectra, XRD spectra, as well as studying the phenomenon of phase instability under the light excitation and an applied voltage; analysis of the results; manufacturing of perovskite LECs and measuring their EQE, density-voltage and luminance-voltage characteristics.

The interpretation of the experimental data was carried out with the co-authors of the published works. The degree-seeking applicant received all the results of the dissertation personally or with participation.

Publications

The main results of dissertations are published in five articles, which are indexed in Scopus and Web of Science. Moreover, several conference proceedings were published and two patents were received.

The dissertation consists of introduction, five chapters, conclusion and one appendix. The thesis contains 104 pages, including 36 figures, 219 references.

Main contents of work

In the introduction and in the first chapter, the main idea and relevance of the dissertation work are presented as well as an overview of studies devoted to the main characteristics of perovskites. Among them are crystal and electronic structure and their features; such fundamental optical properties as the dependence of the band gap on the composition and dimensionality of the perovskite, recombination mechanisms, and basic concepts related to excitons in perovskites are described. The phenomenon of phase instability (segregation) in perovskites is described in detail and methods for suppressing both photo- and field-induced segregation are presented. The perovskite light-emitting devices with a particular focus on the available blue LEDs and the design and properties of a light-emitting electrochemical cell are also discussed in this chapter.

The analysis of scientific and technical information gives a general idea of perovskites, light-emitting devices based on them and the problem of segregation, which makes it possible to carry out additional studies of phase instability in perovskites and to find a way to suppress segregation in light

sources based on bulk perovskites in order to create stable blue light-emitting electrochemical cells.

In the second chapter the methods for obtaining perovskite materials and the experimental technique for their study are described. In this work, we applied the following research methods: photoluminescence microscopy is for studying photoinduced segregation, as well as for controlling the change in the ratio of halogens during the chemical vapor anion exchange procedure; absorption spectroscopy is for determining the binding energy of excitons and the value of the band gap of the obtained samples; X-ray structural analysis is for defining the type of crystal symmetry of the samples under study, as well as for detecting the presence of an additional phase; X-ray photoelectron spectroscopy is for determining the elemental composition of samples, in particular, the ratio of halogens Br and Cl; time-resolved photoluminescence spectroscopy is for finding the dominant character of carrier recombination in the studied perovskites; scanning electron microscopy is for the obtained samples morphology study and determining the size of grains and NPs. In addition, methods for measuring photoluminescence in single MAPbBr15I15 nanoparticles and their linear optical scattering are presented. Moreover, the experimental methods for obtaining organic-inorganic perovskite MAPbBr15I15 nanoparticles and thin films; inorganic perovskites thin films with the composition: CsPbBr3, CsPbB^Clx (0<x<3), CsPbClBr2-PEO, CsPbCl1.05Br1.95: Cs4PbBr2.55Cl3.45-PEO, CsPbCl1.12Br1.gg: Cs4PbCl3.04Br2.96-PEO (PEO - polyethylene oxide) are described in this chapter. Finally, the method for the fabrication perovskite electrochemical cells and measuring their electro-induced segregation, external quantum efficiency, current density-voltage and luminescence-voltage characteristics are also presented in the second chapter.

The third chapter is devoted to the study and comparison of photoinduced segregation kinetics in perovskite films and nanoparticles (NPs) MAPbBr15I15. The first section of the chapter provides the results of the photoinduced segregation study in thin films of organic-inorganic perovskite

with the composition MAPbBr15I15 by measuring the temporal dynamics of their photoluminescence (PL) spectra. The studied thin films were obtained by spin-coating technique. The photoluminescence spectra were measured under UV excitation from a mercury lamp (360 nm, P = 10 W/cm ). In the plotted photoluminescence map (Figure 1 (a)) the three time regions characterized by the individual behavior of the PL dynamics can be distinguished. Thus, in the first region (0-50 seconds) the formation of two peaks was observed where the dominant photoluminescence peak (680 nm) is characteristic of the initial composition MAPbBr15I15 perovskite and the second one (730 nm) is characteristic of perovskite of the MAPbBI2 composition [11]. At the second region (50-550 seconds), the dominance of the second peak (730 nm) occurs along with the decreasing of the first one (680 nm). Finally, at the third region (550-600 seconds) both peaks decay and a PL peak with a maximum of wavelength equal to 530 nm is observed. The value of this wavelength is related to the MAPbBr3 perovskite composition (Figure 1 (a)). This behavior of segregation dynamic can be explained by the formation of a density gradient of charge carriers and, as a consequence, the excitation of point defects. This results in the migration of halogen ions and formation of areas enriched with one type of halogen (Br or I), where the iodine-rich domains have narrower bandgap MAPbBrI2 (Eg = 1.70 eV) in comparison with perovskites of the composition MAPbBr1.5I1.5 (Eg = 1.87 eV) and MAPbBr3 (Eg = 2.31 eV) and act as traps for charge carriers. The formation of the MAPbBr3 PL peak indicates the decrease of iodine content in the irradiated region due to evaporation [31] or displacement outside the illumination region [32].

In the second section, we study the dynamic of photoinduced segregation in MAPbBr15I15 nanoparticles. Perovskite MAPbBr15I15 nanoparticles were obtained by laser ablation method [33]. The shape of the obtained particles is quasi-spherical and the size varies in the range from 50-1000 nm. In Figure 1 (b) the PL dynamic of single perovskite nanoparticle is shown. As can be seen the photoluminescence of NP has completely different behavior in comparison

with MAPbBri 5Ii 5 thin film and demonstrates a cyclical behavior. Initially, the formation of PL peak at 640 nm (MAPbBri 5Ii 5) occurred, while a second peak was formed at the wavelength of 740 nm (MAPbBrL) after 1.5 minutes. As the second peak (MAPbBrL) attenuates, the re-formation of the first peak with lower intensity is observed. The specific feature of ions migration in perovskite single nanoparticle can explain such a different character of the dynamics of photoluminescence. For example, the absence of grain boundaries inside the

(b)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

T (s)

C 'p

o £

P

. MAPbBrl^^^^ : MAPbBr, i A

. ■ .■.I

e- 500 600 700

500 600 700 800 500 600 700 800 Wavelength (nm)

590 640 690 740 790 840 Wavelength (nm)

Figure 1 - (a) PL dynamics of the MAPbBr2I perovskite thin film versus the light irradiation time. PL spectra in the time interval: from 0 to 50 seconds, from 50 to 550 seconds, and from 550 to 600 seconds, (b) PL dynamics in a MAPbBri 5Ii 5 perovskite resonant NP

nanoparticle and the inability for halogens to leave the bulk of the NP due to its isolation, as well as the formation of a gradient of charge carriers. In figure 2 the ions migration behavior under the UV excitation in single nanoparticle has shown. The formation of bromine-rich and iodine-rich domains leads to the formation of local heterostructures, which allow charge carriers to transport from the wide-band gap Br-domains to the narrow-band gap I-domains. Moreover, the iodine ions accumulate near the nanoparticle boundaries due to the ions movement under the light excitation. Increase of the charge density in areas enriched with iodine occurs due to the higher optical absorption of iodine perovskite in comparison with bromine. The formed charge gradient facilitates the movement of iodine ions from regions with excess carrier density. As a

result, the reverse movement of ions to their original state is occurring and the one complete cycle of segregation in perovskite MAPbBri5Ii5 NPs is completed. A decrease of the PL peak intensity during a repeated cycle is associated with the accumulation of photoinduced defects, as a result of the formation of iodine clusters, which results in nonradiative recombination of charge carriers [34, 35].

Figure 2 - Schematic representation of ion migration processes in a

perovskite nanoparticle

Thus, as a result of this study, a different behavior of photoinduced segregation in thin films and nanoparticles of organic-inorganic perovskite with the composition MAPbBri 5Ii 5 was shown. The demonstrated kinetics of photoluminescence in nanoparticles opens up prospects for their application for tunable perovskite nanoantennas. However, the observed PL kinetics in thin films do not allow their use for stable optoelectronic devices. Moreover, the presence of an organic cation in MAPbX3 perovskites indicates a faster degradation of it in comparison with inorganic perovskites of the CsPbX3 composition.

The fourth chapter is devoted to the study of optical and structural characteristics of CsPbBr3.xClx perovskite films obtained by the chemical vapor anion exchange method.

In the first section, the optical characteristics of the obtained CsPbBr3-xClx thin films were studied. The main stages of the rehalogenation process in hydrogen chloride (HCl) vapor (Figure 3 (a)) are as follows: 1) an obtained sample of CsPbBr3 perovskite thin film on glass and a small clear glass substrate were placed on the bottom of a Petri dish, which was placed on a hotplate at 120 °C and heated for 3 minutes; 2) then 10 ^L of HCl dropped onto a clear glass substrate located next to the CsPbBr3 sample and covered with the bottom of the weighing bottle preheated at 120°C; 3) the required Br/Cl ratio was monitored using the corresponding PL and absorption spectra (Figure 3 (b)). Thus, for sample 1, which is a thin film of perovskite with the composition CsPbBr3, the PL peak is observed at a wavelength of 521 nm. The following PL peaks characterize other samples: 2 sample - 505 nm, 3 - 485 nm, 4 - 465 nm, 5 - 445 nm. The last (6) sample corresponds to the complete substitution of Cl for Br ions and the value of the obtained CsPbCl3 composition PL maximum is equal to 411 nm. From a chemical point of view, anion exchange in hydrochloric acid vapor can be explained by the following reaction:

yCsPbBr3 (s) + zHCl (g) ^ yCsPbBr3 - xClx (s) + (z-xy) HCl (g) + xy HBr (g), in which an excess of HCl (z) is taken.

As shown from the ratio of the rehalogenation time and the corresponding shift of the PL peak with respect to the PL peak of the CsPbBr3 perovskite (Figure 3 (c)), this dependence can be described using the biexponential law:

AA(t) = a& exp + a& exp (-") + £ (1),

where t1 and t2 are the decay times, a1, a2, and P are the fitting parameters of the model. The first decay time, where t1 = 10.6 s, characterizes the chlorine

doping of the perovskite CsPbBr3, which is in the tetragonal phase at 120 ° C, while i2 = 33.3 s corresponds to the process of rehalogenation of the already cubic phase of the mixed perovskite CsPbBr3.xClx.

(a)

DMSO PbBr2tt CsBr

ll |: Desit^r

|m Le

ad Halide Perovfckites

Wavelength (nm)

Figure 3 - (a) Illustrated step-by-step method of the obtaining perovskite CsPbBr3_xClx thin films (b) Absorption and PL spectra of CsPbBr3_xClx (0<x<3) thin films measured at room temperature (c) Dependence of the hypsochromic shift of the PL peak of the obtained samples (1-6) CsPbBr3_ XC1X relative to the PL peak of CsPbBr3 versus rehalogenation time. The black curve is a bi-exponential fitting of the experimental data

The band gap and binding energy of excitons of the samples (1-6) were determined by the optical absorption spectra. The deconvolution of the spectra was carried out using the Elliott function [36]:

a(h-d) oc — v J M

T,j2f sech(-

(2)

where Eg is the band gap, EB is the exciton binding energy, F is the spectrum broadening, and j takes values from 1 to 3. As a result, the following values were obtained: 1 sample - Eg = 2.44 eV (EB = 35 meV), 2 - Eg = 2.51 eV (EB = 40 meV), 3 - Eg = 2.61 eV (EB = 45 meV), 4 - Eg = 2.73 eV (EB = 50 meV), 5 -Eg = 2.86 eV (EB = 60 meV), 6 - Eg = 3.11 eV (EB = 71 meV). As a result of comparing the obtained data with theoretical, calculated by the methods of

10 100 HCI exposure time (s)

a> o c CD -Q

O w

.Q <

0.5

—I—I I ! I III]-1—I TTTTTTj-

O experiment —fit

density functional theory (DFT) (Figure 4 (a)), it was found that the experimental values are higher (Figure 4 (b)). This phenomenon can be explained by the underestimation of the values of the band gap in theoretical calculations by DFT method.

(a)

> 2 CD 2

CD c LU

1

0 -1

X

(b)

Br stoichiometric content 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Cl stoichiometric content

0

3

Figure 4 - (a) Valence and conduction bands orbitals for various compositions of perovskites; b) Comparison of the theoretical and experimental values of the band gap (Eg). The values of exciton absorption and photoluminescence maxima are also presented

As a result of the photoinduced segregation study by a similar method as presented in the previous section for perovskite thin films, the very rapid changes of the photoluminescence spectra were found. The red shift of the photoluminescence spectrum was observed (Figure 5) in the same way as in MAPbBr15I15 thin films. This PL dynamic indicates the formation of bromine domains with a narrow band gap, which act as traps for charge carriers. The color dynamics during the segregation process for samples 2-5 is shown in the CIE 1931 chromaticity diagram. There is no red shift in photoluminescence due to the absence of mixed halogen in the composition for CsPbBr3 (i) and CsPbCl3 (6) samples.

PL intensity (a.u.)

Jl

0.01 0.03 0.06 0.16 0.40 1.00

400 450 500 550

400 450 500 550

Wavelength (nm)

400 450 500 550

0.9

400 450 500 550

Wavelength (nm)

' "^'l'1,1 1-T-T-1-1-1-1-1-1-1-1-1

1.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Figure 5 - Dynamics of photoinduced segregation of CsPbBr3.xClx samples (0<x<3) represented by PL spectra. The changes in the photoluminescence maximum spectra values for 1-6 samples are demonstrated at CIE 1931

In the second section, the results of the study of the structural characteristics of the CsPbBr3.xClx samples are presented. According to the obtained XRD spectra, an increase in the chlorine content in the samples does not lead to the crystalline phase change at room temperature. Thus, all the studied samples adopt the orthorhombic phase of CsPbBr3 (ICDD 01-072-7929) [37] (Figure 6 (a)).

The X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the chemical composition of the obtained thin films. So, according to the obtained spectra a weakening of the Br-doublet and an increase in the intensity of the Cl-doublet with an increase in its content can be observed (Figure 6 (b)). Moreover, the Br: CI ratios in the studied structures CsPbBr3.xClx are following: 3:0 (1), 2.61: 0.39 (2), 2.1: 0.9 (3), 1.5: 1.5 (4), 0.96: 2.04 (5), 0.04: 2.96 (6).

(a)

p-1-1-1-1-1-1-'-n

4000

(b)

X

1

—I—1—I—1—I // I 1 I 1 I 1 I 1 r 3.5 |_Br3d5/2j^ --fit.

Sr3d, .

1

Orth CsPbBr3

. .1. i ... ■■ I,.*.i

3.0

C/5 3000

Q. >>

£ 2000

0 —*

c

1000 -

2.5 -

CL

o

2.0 -

>.

to 1.5 c

c

- 1.0

0.5

0.0 -

2 -

j_I_i_I_i_i jj i . i . i . i . i

66 68 70 72 196 198 200 202 204

Binding energy (eV)

Figure 6 - (a) X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 XC1X (0<x<3) thin films

(1-6) measured in the range 10-50° 20 at room temperature, (b) High-resolution XPS spectra showing Br-3d (at 68.75 and 69.8 eV) and Cl-2p (at 198.38 and 200 eV) doublets for samples 1-6. Voigt approximation of experimental data is presented by red and black solid lines

To summarize, we obtained high-quality CsPbBr3_xClx perovskite thin films by the chemical vapor anion exchange method and studied their optical and structural characteristics. It is shown that both of these characteristics change with the replacement of Br ions by CI. As a result of the photoinduced segregation study of the obtained samples under the UV excitation, the red shift of PL spectra was demonstrated which made undesirable the application of CsPbBr3_xClx thin films for optoelectronic devices.

In the fifth chapter, we proposed a new solvent engineering method for the synthesis perovskite CsPb(Br,Cl)3-Cs4Pb(Br,Cl)6-poly(ethylene oxide) thin films in order to suppress the electric field-induced segregation in sky-blue single-layer perovskite electrochemical cells. We studied the optical and structural characteristics of the following obtained samples: CsPbClBr2-PEO (sample 1), CsPbCl1.14Br1.86: Cs4PbBr2.46Cl3.54-PEO (sample 2), CsPbCl1.12Br1.7g: Cs4PbCl3.76Br2.24-PEO (sample 3). Moreover, the light-emitting electrochemical cells based on the samples 1-3 were fabricated and such characteristics as current density-voltage, external quantum efficiency, luminance-voltage and electro-induced segregation at 2.7 V were studied.

In the first section, the structural and optical characteristics of the obtained films are presented. All investigated samples were obtained from a mixture of polyethylene oxide (PEO) and CsCl:PbBr2 where the stoichiometric ratios of the salts were the following: 1:1 for sample 1, 5: 4 for sample 2, and 4: 3 for sample 3. An excess of CsCl in the second and third samples leads to the formation of an additional hexahalide phase Cs4Pb(Cl,Br)6 and its co-crystallization with the trihalide phase CsPb(Cl,Br)3 during the formation of thin perovskite films by a spin-coating process. The thickness of the obtained samples was about 500 nm. As a result of a detailed study of the obtained samples morphology by a scanning electron microscope, it was found that all thin films consist of close-packed grains whose size is about 200 nm. At Figure 7 the presence of rhombohedral crystallites for samples 2 and 3 can be distinguished, that indicates the existence of the aforementioned Cs4Pb(Cl,Br)6 phase. The chemical compositions of samples 1-3 obtained from the reaction equations with reference to the maxima of the photoluminescence spectra of the samples under study are as follows: CsPbCl0,96Br204 (sample 1), CsPbCl1,14Br1,g6:Cs4PbCl2,46Br3,54 (11: 1) (sample 2) and CsPbCl^Br^g: Cs4PbCl2,24Br3,76 (8: 1) (sample 3).

The coexistence of orthorhombic trihalide CsPb(Cl,Br)3 and rhombohedral hexahalide Cs4PbCl3Br3 (Figure 8 (a)) phases is confirmed by X-ray structural analysis (Figure 8 (b)). The X-ray diffraction pattern of sample 1

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Diameter (|im)

0,2 0,3 0,4 0,5 Diameter (iim)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Diameter (urn)

Figure 7 - SEM images of samples 1-3 and the corresponding grain size

distributions

is consistent with orthorhombic crystal phase of the CsPbClBr2 thin film without PEO presented in the last chapter. In case of X-ray diffraction patterns of samples 2 and 3, a decrease in the intensity of the peaks related to this orthorhombic phase and their shift towards larger angles can be distinguished. Moreover, the formation of new peaks at 20 = 12.75°, 20.27°, 22.6°, 25.7°, 27.77°, and 28.93° indicates the formation of additional rhombohedral phase of hexahalide perovskite. A slight shift of peaks related to the rhombohedral phase towards smaller angles for samples 2 and 3 in comparison with the reference sample Cs4PbCl3Br3 can be explained by the presence of a higher bromine content in those samples.

As a result of studying optical spectra, we observed that an increase in the chlorine content leads to a hypsochromic shift in both the exciton absorption spectra (Figure 9 (a)) and the photoluminescence spectra (Figure 9 (b)). As a consequence, perovskite thin films with mixed phase exhibit a sky-

blue light under a UV lamp. The photoluminescence intensity of these films is 50 times higher than that of the first sample. This can be explained by the passivation of surface vacancies of the CsPb(Cl, Br)3 crystallites by the Cs4Pb(Cl, Br)6 perovskite and the transition of charge carriers from the hexahalide phase to the trihalide phase. This assumption can be proved by the

30 2© (°)

Figure 8 - (a) Image of the crystal structure of the perovskites CsPbBr2Cl and Cs4PbCl3Br3; (b) XRD spectra of the 1-3 samples and reference sample

Cs4PbCl3Br3

time-resolved PL decay kinetics (Figure 9 (c)). Thus, sample 1 demonstrates monomolecular dynamics and the lifetime is 1.5 ns. Samples 2 and 3 demonstrate two types of decay kinetics: bimolecular (xbi -2.2 ns) and monomolecular (Tmon = 12 ns). Since fast monomolecular recombination occurs in defect states of the crystal lattice [38], which are mainly represented by surface halide vacancies [39] in perovskites, the slower PL decay rate observed

Figure 9 - (a) Absorption spectra of the obtained samples 1-3; (b) Photoluminescence spectra and photographs of films under a UV lamp; (c) Time-resolved photoluminescence decay kinetics of studied samples

Also in this section, a study of the photoinduced segregation under the influence of UV radiation (P = 5 W/cin") is carried out. All samples do not demonstrate any red shift of PL spectra (Figure 10) that can be explained by the fact that PEO acts as a passivating agent due to the coordinating of its oxygen atoms at Pb site and occupying surface halide vacancies.

1000

^100

a) |

i-

10

440 480 520

Wavelength (nm)

1000

^100

S ®

E i-

10

440 480 520

Wavelength (nm)

1000

^100 q

eu E i-

10

440 480 520

Wavelength (nm)

for 2 and 3 implies the passivation of surface defects due to the hexahalide

phase (Figure 9 (c)).

(b)

(O 1

450 500 550

Wavelength (nm)

450 470 490 510 Wavelength (nm)

5 10 15

Time (ns)

Log-PL intensity

Figure 10 - Time dynamics of photoluminescence under the influence of UV

(P = 5 W/cm2)

In the second section, the results of measuring the current-voltage and photometric characteristics of light-emitting electrochemical cells are presented. Also, the investigation of the effect of the additional phase presence on the field-induced segregation was carried out.

For the creation of light-emitting devices, we chose the design of light-emitting electrochemical cell (LEC) where the emissive perovskite layer was placed between the ITO anode and the Ga-In liquid cathode. The obtained devices demonstrated low turn-on voltage of the order of 2.5 V. The current density and electroluminescence intensity of the device based on sample 1 is higher in comparison with the other two samples which can be explained by presence of additional non-conductive phases in 2 and 3 samples. The

maximum brightness of the samples at a voltage of 3.2 V was: 263 cd / in" (1),

2 2

71 cd/irr (2) and 47 cd/in" (3) (Figure 11 (a)). The external quantum efficiency of the device based on CsPbBr2Cl-PEO (1) was 0.17% at 3.2 V, while the EQE for samples 2 and 3 were improved and equal to 0.5% and 0.7%, respectively. Figure 11 (b) shows the EL spectra and the corresponding photographs of the manufactured devices at a voltage of 3 V. As in case of PL spectra, the EL

(a) (b)

I 1000 <

E

"O

c

Q)

100 ,

3

o

1.0

?0.8

i— o

£0.6

c u.t

□ 0.2 LU

2.0 2.5

Bias (V)

0.0

lb-

/ A ~2 ÉbE

// /\\\ —3

// / m 2

a LH

465 480 495 510 525 540 Wavelength (nm)

Figure 11 - (a) J-V and L-V characteristics of the resulting devices; (b) Normalized EL spectra and photographs of devices at a voltage of 3 V

spectra undergo a hypsochromic shift from (1) 487, (2) 482 to (3) 479. As a result of the field-induced segregation study for all three samples at a voltage of 2.7 V, it was found that devices with a hexahalide phase do not show phase instability at this voltage for 20 minutes. Meanwhile a device with a single trihalide phase demonstrates the effect of segregation after 5 seconds (Figure 12). This result can be explained by the decay of the non-luminescent hexahalide phase instead of the trihalide phase in an electric field. This assumption can be confirmed by the lower melting point of the Cs4Pb(Cl, Br)6

phase and consequently the lower lattice energy in comparison with the trihalide phase. [40, 41, 42]

Thus, a single-layer perovskite light-emitting electrochemical cell based on sample 3 (ITO/CsPbCli.22Bri 78: Cs4PbCi2.24Br3 76/Ga-In), which demonstrates sky-blue luminescence and the stability of EL intensity in a strong electric field and time, demonstrates the best characteristics that allow to use it for further development of blue perovskite light-emitting devices and new generation full color displays.

Log-EL intensity

400 420 440 460 480 500 520 400 420 440 460 480 500 520 400 420 440 460 480 500 520

Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm)

Figure 12 - Time dynamics of electroluminescence at voltage 2.7. The insets show the EL spectra at the initial moment of time and after 1000 sec.

In the conclusion, the main results of the work are summarized:

1. Photoinduced segregation in thin films and nanoparticles of MAPbBri5Ii5 perovskite was studied experimentally. The shift of the photoluminescence spectrum indicates the formation of domains enriched with iodine and bromine atoms, which leads to the formation of a heterostructure where the I-domains act as traps for radiative recombination.

2. Two types of photoluminescence dynamics were revealed. In the case of thin films, the PL spectrum shifts to the long-wave region which is characteristic of perovskites of the composition MAPbBrL and then moves to the short-wave region which is characteristic of the MAPbBr3 perovskite. Single perovskite MAPbBri 5Ii 5 nanoparticles demonstrate a cyclical nature of photoluminescence. The isolation of the nanoparticle and the gradient of

charge carriers formed under the excitation of UV and accumulation of iodide ions at the NP boundary are the main reasons for such dynamics of photoinduced segregation.

3. An experimental method for obtaining cesium lead mixed-halide perovskites in the vapor phase of hydrochloric acid is proposed. This method allows obtaining thin films of perovskites with the composition CsPbBr3-xClx (0<x<3) in a short period without any loss of morphology quality. The substitution of Br with Cl atoms was monitored by photoluminescence spectra.

4. X-ray phase analysis revealed that obtained perovskite with mixed Br/ Cl anions and CsPbCl3 adopt the orthorhombic phase.

5. For the first time, photoinduced segregation in perovskites CsPbBr3-xClx thin films was experimentally investigated. A similar redshift for perovskites was found within a few seconds. The rapid shift and formation of the photoluminescence peak common to the perovskite composition CsPbBr3 occurred, which can be explained by a similar formation of domains enriched with one type of halogen and the formation of a heterostructure, where bromine-domains act as traps for radiative recombination of charge carriers.

6. The suppression of photoinduced segregation in inorganic perovskite CsPbBr2Cl-PEO, CsPbCl1.14Br1.86: Cs4PbBr2.46Cl3.54-PEO and CsPbCl1.12Br1.7g: Cs4PbCl3 76Br2.24-PEO thin films was experimentally studied. Mitigation of phase instability can be explained by the presence of polyethylene oxide (PEO) which acts as a passivating agent due the partially filled surface halide vacancies by PEO oxygen ions.

7. The method for suppressing electro-induced segregation due to co-crystallization of the luminescent trihalide phase CsPb(Cl, Br)3 and the non-luminescent hexahalide phase Cs4Pb(Cl,Br)6 in the presence of poly(ethylene oxide) has been proposed. The decay of Cs4Pb(Cl, Br)6 precedes the decay of CsPb(Cl,Br)3 in an applied electric field ~ 5.7 x 106 V/m. This leads to increasing the stability of electrochemical cells based on perovskite

CsPbCl1.14Br1.86: Cs4PbBr2.46Cl3.54-PEO and CsPbCl1.12Br1.7g: Cs4PbCl3.76Br2.24-PEO thin films, which emits in the blue region of the spectrum.

The main results of the dissertation are presented in the following publications included in Scopus and/or Web of Science:

[A1] Gets D. S., Tiguntseva E. Y., Berestennikov A. S., Liashenko T. G., Pushkarev A. P., Makarov S. V., and Zakhidov A. A. Photoinduced migration of ions in optically resonant perovskite nanoparticles //JETP Letters.

- 2018. - T. 107. - №. 12. - C. 742-748.

[A2] Liashenko, T. G., Cherotchenko E. D., Pushkarev A. P., Pakstas V., Naujokaitis A., Khubezhov S. A., Polozkov R.G., Agapev K. B., Zakhidov A. A., Shlykh I. A., and Makarov S. V. Electronic structure of CsPbBr3-xClx perovskites: synthesis, experimental characterization, and DFT simulations //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - T. 21. - №. 35. - C. 1893018938.

[A3] Cherotchenko, E. D., Liashenko T. G., Agapev K. B., Vrubel I. I., Polozkov R. G., and Shelykh I. A. Ab-initio calculation of electronic properties of all-inorganic Pb-based mixed-halide perovskites //JPhCS. - 2020. - T. 1461.

- №. 1. - C. 012023.

[A4] Liashenko, T. G., Anoshkin S. S., Pushkarev A. P., Pakstas V., Zakhidov A. A., and Makarov S. V. Electric field-induced segregation in a sky-blue perovskite light-emitting diode based on CsPbBr 2 Cl: PEO composite //JPhCS. - 2020. - T. 1461. - №. 1. - C. 012086.

[A5] Liashenko T. G., Pushkarev A.P., Naujokaitis V., Franckevicius M., Zakhidov A.A, and Makarov S.S. Suppression of Electric Field-Induced Segregation in Sky-Blue Perovskite Light-Emitting Electrochemical Cells // Nanomaterials. - 2020. - T. 10. - №. 10. - C. 1937. Patents:

1. The method of manufacturing inorganic chlorine-containing perovskite thin films (№ 2719167)

! 67

2. The method of obtaining electroluminescent mixed lead-halide

perovskite materials with high phase stability (№ 2733933).

References:

1. Green M. A., Ho-Baillie A., Snaith H. J. The emergence of perovskite solar cells //Nature photonics. - 2014. - T. 8. - №. 7. - C. 506.

2. Herz, L. M. Charge-carrier mobilities in metal halide perovskites: fundamental mechanisms and limits. ACS Energy Letters 2017, 2, 15391548

3. Li Y. et al. A review on morphology engineering for highly efficient and stable hybrid perovskite solar cells //Journal of Materials Chemistry A. -2018. - T. 6. - №. 27. - C. 12842-12875.

4. Nedelcu, G.; Protesescu, L.; Yakunin, S.; Bodnarchuk, M. I.; Grotevent, M. J.; Kovalenko, M. V. Fast anion-exchange in highly luminescent nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, I). Nano letters 2015, 15, 5635-5640.

5. Chen K. et al. Structural effects on optoelectronic properties of halide perovskites //Chemical Society Reviews. - 2018. - T. 47. - №. 18. - C. 7045-7077.

6. Mitzi D. B. et al. Conducting layered organic-inorganic halides containing< 110>-oriented perovskite sheets //Science. - 1995. - T. 267. - №. 5203. -C. 1473-1476.

7. Kojima A. et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells //Journal of the American Chemical Society. - 2009. - T. 131. - №. 17. - C. 6050-6051.

8. Zhang F., Zhu K. Additive engineering for efficient and stable perovskite solar cells //Advanced Energy Materials. - 2020. - T. 10. - №. 13. - C. 1902579.

9. Lin K. et al. Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 per cent //Nature. - 2018. - T. 562. - №. 7726. -C. 245-248.

10. Zhu Y. et al. Ammonium acetate passivated CsPbI3 perovskite nanocrystals for efficient red light-emitting diodes //Nanoscale. - 2020. - T. 12. - №. 14. - C. 7712-7719.

11. Wang Q. et al. Efficient sky-blue perovskite light-emitting diodes via photoluminescence enhancement //Nature communications. - 2019. - T. 10. - №. 1. - C. 1-8.

12. Lal N. N. et al. Perovskite tandem solar cells //Advanced Energy Materials. - 2017. - T. 7. - №. 18. - C. 1602761.

13. Gets D. et al. Light-emitting perovskite solar cell with segregation enhanced self doping //Applied Surface Science. - 2019. - T. 476. - C. 486-492.

14. Li G. et al. Highly efficient perovskite nanocrystal light- emitting diodes enabled by a universal crosslinking method //Advanced materials. - 2016. -T. 28. - №. 18. - C. 3528-3534.

15. Song J. et al. Quantum dot light- emitting diodes based on inorganic perovskite cesium lead halides (CsPbX3) //Advanced materials. - 2015. -T. 27. - №. 44. - C. 7162-7167.

16. Brennan M. C. et al. Photoinduced Anion Segregation in Mixed Halide Perovskites //Trends in Chemistry. - 2020 - T. 2. - №. 4. - C. 282-301.

17. Zheng E. et al. Revealing Stability of Inverted Planar MA-Free Perovskite Solar Cells and Electric Field-Induced Phase Instability //The Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - T. 124. - №. 34. - C. 18805-18815.

18. Vashishtha P., Halpert J. E. Field-driven ion migration and color instability in red-emitting mixed halide perovskite nanocrystal light-emitting diodes //Chemistry of Materials. - 2017. - T. 29. - №. 14. - C. 5965-5973.

19. Hoke, E. T.; Slotcavage, D. J.; Dohner, E. R.; Bowring, A. R.; Karunadasa, H. I.; McGehee, M. D. Reversible photo-induced trap formation in mixed-

halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chemical Science 2015, 6, 613-617.

20. Yoon S. J. et al. Tracking iodide and bromide ion segregation in mixed halide lead perovskites during photoirradiation //ACS Energy Letters. -2016. - T. 1. - №. 1. - C. 290-296.

21. Tan Z. et al. Spectrally Stable Ultra- Pure Blue Perovskite Light- Emitting Diodes Boosted by Square- Wave Alternating Voltage //Advanced Optical Materials. - 2020. - T. 8. - №. 2. - C. 1901094.

22. Li Y. F., Feng J., Sun H. B. Perovskite quantum dots for light-emitting devices //Nanoscale. - 2019. - T. 11. - №. 41. - C. 19119-19139.

23. Chen F. et al. Blue quantum dot-based electroluminescent light-emitting diodes //Materials Chemistry Frontiers. - 2020. - T. 4. - №. 5. - C. 13401365.

24. Knight A., Herz L. M. Preventing phase segregation in mixed-halide perovskites: a perspective //Energy & Environmental Science. - 2020. - T. 13. - C. 2024-2046.

25. Li G. et al. Highly efficient perovskite nanocrystal light- emitting diodes enabled by a universal crosslinking method //Advanced materials. - 2016. -T. 28. - №. 18. - C. 3528-3534.

26. Wang F. et al. High Performance Quasi- 2D Perovskite Sky- Blue Light-Emitting Diodes Using a Dual- Ligand Strategy //Small. - 2020. - T. 16. -№. 32. - C. 2002940.

27. Jang C. H. et al. Sky Blue-Emissive Perovskite Light-Emitting Diodes: Crystal Growth and Interfacial Control Using Conjugated Polyelectrolytes as Hole-Transporting Layer //ACS nano. - 2020.

28. Yuan F. et al. A cocktail of multiple cations in inorganic halide perovskite toward efficient and highly stable blue light-emitting diodes //ACS Energy Letters. - 2020. - T. 5. - №. 4. - C. 1062-1069.

29. Yang F. et al. Efficient and Spectrally Stable Blue Perovskite Light-Emitting Diodes Based on Potassium Passivated Nanocrystals //Advanced Functional Materials. - 2020. - T. 30. - №. 10. - C. 1908760.

30. Ochsenbein S. T. et al. Engineering color-stable blue light-emitting diodes with lead halide perovskite nanocrystals //ACS applied materials & interfaces. - 2019. - T. 11. - №. 24. - C. 21655-21660.

31. Zhang H. et al. Phase segregation due to ion migration in all-inorganic mixed-halide perovskite nanocrystals //Nature communications. - 2019. -T. 10. - №. 1. - C. 1-8.

32. Yuan Y., Huang J. Ion migration in organometal trihalide perovskite and its impact on photovoltaic efficiency and stability //Accounts of chemical research. - 2016. - T. 49. - №. 2. - C. 286-293.

33. Tiguntseva E. Y. et al. Light-emitting halide perovskite nanoantennas //Nano letters. - 2018. - T. 18. - №. 2. - C. 1185-1190.

34. Li C. et al. Real- time observation of iodide ion migration in methylammonium lead halide Perovskites //Small. - 2017. - T. 13. - №. 42. - C. 1701711.

35. Agiorgousis M. L. et al. Strong covalency-induced recombination centers in perovskite solar cell material CH3NH3PbI3 //Journal of the American Chemical Society. - 2014. - T. 136. - №. 41. - C. 14570-14575.

36. Ruf F. et al. Temperature-dependent studies of exciton binding energy and phase-transition suppression in (Cs, FA, MA) Pb (I, Br) 3 perovskites //APL Materials. - 2019. - T. 7. - №. 3. - C. 031113.

37. Rodova M. et al. Phase transitions in ternary caesium lead bromide //Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2003. - T. 71. - №. 2. - C. 667-673.

38. Davies C. L. et al. Bimolecular recombination in methylammonium lead triiodide perovskite is an inverse absorption process //Nature communications. - 2018. - T. 9. - №. 1. - C. 1-9.

39. Chen B. et al. Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells //Chemical Society Reviews. - 2019. - T. 48. - №. 14. - C. 38423867.

40. Nitsch K. et al. Ternary alkali lead chlorides: crystal growth, crystal structure, absorption and emission properties //Progress in crystal growth and characterization of materials. - 1995. - T. 30. - №. 1. - C. 1-22.

41. Zhang M. et al. Growth and characterization of all-inorganic lead halide perovskite semiconductor CsPbBr 3 single crystals //CrystEngComm. -2017. - T. 19. - №. 45. - C. 6797-6803.

42. Palazon F. et al. Postsynthesis transformation of insulating Cs4PbBr6 nanocrystals into bright perovskite CsPbBr3 through physical and chemical extraction of CsBr //ACS energy letters. - 2017. - T. 2. - №. 10. - C. 24452448.

72

Введение

Первый минерал со структурой СаТЮ3 был обнаружен в 1839 г. Густавом Розом в Уральских горах, и назван "перовскит" в честь русского минеролога Льва Перовского. Кристаллическая структура обнаруженного минерала была исследована Виктором Гольдшмидтом в рамках его работы, посвященной факторам толерантности в 1925 г. и проверена с помощью рентгеновской дифракции ирландским кристаллографом Хеленой Дик Мегав, исследования которой проводились на ВаТЮ3 [1].

Галогенидные перовскиты представляют собой класс полупроводниковых материалов, типичная стехиометрия которых АВХ3,

где А - катион, например, метиламмоний (МА+), формамидиний (РА+),

+ 2+ цезий (Сб ); В - катион меньшего радиуса, например, свинец (РЬ ), олово

2+

(Би ), а X - галогенид-ионы, такие как С1", Вг" и I- [2]. Перовскиты привлекли внимание научного сообщества благодаря таким выдающимся характеристикам, как высокая подвижность носителей зарядов [3], высокий коэффициент поглощения [4], возможность изменения ширины запрещенной зоны во всем видимом диапазоне [5], узкая эмиссионная линия [6] и т.д., что делает их перспективными кандидатами для создания оптоэлектронных устройств.

Первые исследования, галогенидных перовскитов, с целью применения их для светоизлучающих устройств начались еще в начале 90-х годах Митзи и его коллегами [7], а применение перовскитов для фотовольтаики впервые было продемонстрировано в работе группы Миясака 2009 г., в которой эффективность солнечных фотоэлектрохимических элементов была оценена равной 3.8% [8]. На сегодняшний день эффективность перовскитных солнечных элементов достигла рекордных 25.2% [9], в то время как внешняя квантовая эффективность (ВКЭ) зеленых [10] и красных перовскитных светодиодов [11] превысила 20%. Величина ВКЭ голубых перовскитных светоизлучающих устройств до сих пор остается низкой [12].

Одной из ключевых особенностей перовскитов, как указанно выше, является возможность варьирования ширины запрещенной зоны. Одним из наиболее широко используемых и простых подходов - подбор необходимого соотношения галогенов [5], что является значительным преимуществом как при создании солнечных элементов, так и светодиодов. Так, за счет одновременного использования нескольких перовскитных слоев с различным значением ширины запрещенной зоны для тандемных солнечных элементов возможно поглощение большего диапазона солнечного излучения [13], что делает такие устройства более эффективными. Также смешанно-галогенидные перовскиты широко применяются для создания красных (Бг/1) и голубых (Бг/С1) светодиодов [14, 15].

Однако одной из ключевых проблем применения перовскитов со смешанным анионным составом является фазовая нестабильность (сегрегация) перовскита, как при воздействии света [16], так и приложенного напряжения [17, 18], которая проявляется во временном изменении максимума спектра люминесценции. Явление сегрегации в перовскитах впервые было обнаружено в работе [19] при исследовании динамики фотолюминесценции в смешанно-галогенидных перовскитах состава (СН3КИ3)РЬ(Бгх11-х)3. Так, при облучении тонких пленок перовскита наблюдался сдвиг спектра фотолюминесценции в длинноволновую область, что объяснялось образованием доменов, обогащённых ионами брома или йода, где последние, в силу меньшей ширины запрещенной зоны (ЗЗ), выступают в качестве ловушек для излучательной рекомбинации носителей заряда. Позже, по результатам исследования фотоиндуцированной сегрегации в перовскитных тонких пленках смешанно-галогенидного состава СН3КН3РЬБгх13-х, это предположение об образовании доменов, обогащённых как ионами йода, так и брома было подтверждено [20].

Как известно, проблему сегрегации для перовскитов со смешанным анионным составом, излучающих в голубой области спектра, можно решить путем замены их на моногалогенидные квази-2Б перовскитные структуры, в которых благодаря значению и - количества слоев октаэдров МХ4, можно контролировать длину волны излучения. Однако, ключевая проблема таких перовскитов -сложность контроля единого и во всем объеме полученного материала, что приводит к формированию перовскита с разупорядоченным количество слоев [21]. Альтернативой квази-2Б структур являются нанокристаллы. Недостатки таких наноструктур - сложный многоэтапный процесс химического синтеза [22], а также понижение внешнего квантового выхода при применении их в качестве эмиссионного слоя в перовскитных светодиодах [23]. Таким образом, получение перовскитных светоизлучающих устройств, излучающих в голубой области, наиболее перспективно в случаях применения объемных материалов со смешанным галогенным составом.

Несмотря на значительный прогресс в решении проблемы подавления фотоиндуцированной сегрегации в смешанно-галогенидных перовскитах [24], подавление электроиндуцированной сегрегации в голубых перовскитных светоизлучающих устройствах в сильном электрическом поле порядка 106-107 В/м, остается предметом активных исследований и дискуссий [14, 18]. В настоящее время предложены две основные стратегии подавления фазовой нестабильности в голубых светоизлучающих устройствах: применение квази-2Б структур [12, 25-27] и создание голубых светоизлучающих устройств на основе нанокристаллов [28, 29]. Однако, пока отсутствует метод подавления электроиндуцированной фазовой нестабильности в объемных перовскитах. Более того, нахождение способа подавления сегрегации, применимого для однослойных голубых светоизлучающих устройств, которые в большей степени склонны к сегрегации вследствие диссоциации ионов в сильном электрическом поле, позволит в

дальнейшем создать стабильные высокоэффективные голубые многослойные перовскитные светодиоды.

Глава 1. Обзор литературы В первой главе приводится литературный обзор, в котором описана кристаллическая и электронная структура перовскита, а также его фундаментальные оптические свойства. Особое внимание уделено явлению фазовой нестабильности (сегрегации), причинам появления фотоиндуцированной сегрегации и способам подавления как фото-, так и электроиндуцированной сегрегации. В заключении рассмотрены перовскитные светоизлучающие устройства с особым акцентом на имеющиеся голубые светодиоды и описана архитектура и свойства светоизлучающей электрохимической ячейки. Обозначена основная проблема - необходимость создания голубых светоизлучающих устройств, на основе объемного перовскита со смешанным анионным составом, не демонстрирующих электроиндуцированной сегрегации в сильном электрическом поле.

1.1 Кристаллическая структура перовскита и ее особенности Типичная структура перовскита - АБХ3 (Рисунок 1.1), где А -катион, чаще всего представленный метиламмонием (МА+, ЯА=0.18 нм), формамидиниумом (БА+, ЯА= 0.19 - 0.22 нм) или цезием (Сб+, ЯА = 0,17

нм); Б - катион меньшего ионного радиуса, который расположен в центре

2+

октаэдра и чаще всего представлен свинцом (РЬ , ЯБ= 0.12 нм) и реже

• А (МА+, РА+, СБ+)

• В (РЬ2+, Бп2+)

• Х(Г,Вг',СГ)

Рисунок 1.1 - Структура кристалла перовскита

(Би , ЯХ = 0.11 нм). В углах октаэдра расположены X галогенид-ионы, такие как йод (I-, ЯХ = 0.22 нм), бром (Вг-, ЯХ = 0.196 нм или хлор (С1-, ЯХ = 0.181 нм) [2].