Термохимические и газодинамические процессы при производстве стального проката с антикоррозионным покрытием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, доктор технических наук Пахалуев, Валерий Максимович

• Пахалуев, Валерий Максимович
• доктор технических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор технических наук Пахалуев, Валерий Максимович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛЬНОГО ПРОКАТА С АНТИКОРРОЗИОННЫМИ

ПОКРЫТИЯМИ

1.1 .Коррозионные характеристики покрытий

1.2.Высокопроизводительные агрегаты горячего цинкования и алюмоцинкования стальной полосы

1.3.Производство стальной проволоки с

антикоррозионным покрытием

1.4. Антикоррозионные покрытия труб и уголков

1.5.Основные операции при обработке стального проката

перед нанесением покрытий и последующей термообработке

1 .б.Выводы и задачи исследований

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ НА СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

2.1.Особенности взаимодействия стальной поверхности с атмосферой

продуктов сгорания топлива

2.2.Метод лазерной интерферометрии в исследовании термохимических процессов на стальной поверхности

2.2.1. Состав оборудования и принцип работы установки

лазерного интерферометра

2.2.2. Методика расчета толщины оксидной пленки и ее

оптических характеристик

2.2.3. Экспериментальные значения оптических

параметров пленки

2.3.Исследование окислительно-восстановительных процессов

при ТХО стальной поверхности

2.3.1. Условия и параметры скоростного нагрева

2.3.2. Термодинамические условия окисления стали

в продуктах сгорания топлива

2.3.3. Характеристики окислительно-восстановительного нагрева

сталей различных марок при термохимической обработке

2.3.4. Термохимическая обработка проката при наличии

сероводорода в отопительном газе

2.3.5. Основные кинетические параметры окислительно-

восстановительного процесса

2.4.Термическая очистка поверхности стального проката

2.4.1. Общая характеристика загрязнений

2.4.2.Кинетические закономерности термической очистки

2.4.3. Оптимизация процесса термической очистки

в протяжной печи

3. КИНЕТИКА ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА-ОКСИДОВ

В УСЛОВИЯХ СКОРОСТНОГО НАГРЕВ А

3.1. Термодинамические условия окисления с

зародышеобразованием

3.2.Особенность зародышеобразования в твердой фазе

3.3.Инкубационный период зародышеобразования

3.4.Кинетика роста оксидов в неизотермических

условиях нагрева

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ТХО И ТО ПРИ НАНЕСрНИИ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНУЮ ПОЛОСУ

4.1. Экспериментальный стенд алюмоцинкования полосы

4.2. Анализ; качества наносимого покрытия

4.3. Влияние газовых и температурных режимов

ТХО на качество покрытий

4.4.Сажеобразование на поверхности полосы

4.5.Исследование режимов ускоренного охлаждения и

отпуска полосы с покрытием

4.6.Термодиффузионный отжиг оцинкованной полосы

4.6.1. Общая характеристика и экспериментальное определение параметров процесса

4.6.2. Кинетическое описание диффузионного отжига

5. АЛЮМОЦИНКОВАНИЕ ДЛИННОМЕРНОГО ПРОКАТА

5.1 .Термохимическая обработка труб перед

нанесением покрытия

5.2.0собенности ТХО уголков при нанесении покрытий

5.3.Алюмоцинкование малоуглеродистой стальной

проволоки

5.4.Интенсификация процесса ТХО с применением

кипящего слоя

5.4.1. Статистические характеристики взаимодействия

твердой фазы с поверхностями в кипящем слое

5.4.2.Термическая очистка поверхности проволоки

в установках с кипящим слоем

6. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЛЕНОЧНЫХ ТЕЧЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ

ГАЗОВЫМИ СТРУЯМИ

6.1.Исследование гравитационного течения

пленок жидкости

6.2.Взаимодействие симметричных газовых струй

с плоской поверхностью

6.3. Формирования покрытия из жидкометаллической пленки

газовыми струями

6.4.Оптимизация параметров воздушного «ножа» и структура

АСУ толщиной покрытия

7. ОСВОЕНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПРОКАТА С ПОКРЫТИЯМИ

НА ПРОМЫШЛЕННЫХ АГРЕГАТАХ

7.1.Освоение режимов производства проката с алюминиевым

покрытием на АНГА-1700 ЧерМК

7.2.0тработка режимов ТХО при выпуске опытной партии проката

с покрытием типа «Гальфан» на агрегате цинкования ММК

7.3. Отработка газовых и температурных режимов на агрегате

цинкования проволоки АГЦП-2 на Ревдинском ММЗ

8. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ПРОКАТА С ПОКРЫТИЕМ ИЗ РАСПЛАВА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ:

П. 1. Перечень НИР и практических результатов, переданных

заказчикам и использованных в диссертации

П.2. Технологическое задание для выполнения проекта комбинированного агрегата АНГ А-2000 Магнитогорского МК 1989 г.

(шифр ТЛЗ-1.12-14-505-89)

П.З. Технологическое задание на проектирование и изготовление

комбинированного агрегата для нанесения алюминиевых и алюмоцинковых покрытий Череповецкого меткомбината

(шифр ТЛЗ-5.25.-14-304-86)

П.4. Временная технологическая инструкция на пуск и

освоение АНГА Череповецкого МК, 1980 г

П. 5. Технологические рекомендации для реконструкции АНГЦ

Череповецкого МК , 1991 г

П. 6. Технологическое задание на реконструкцию цеха

цинкования Ревдинского ММЗ (ТЛЗ 1.23-НПЦОМ-12С-92)

П. 7. Исходные данные для разработки ТЛЗ на проектирование агрегата непрерывного горячего алюминирования

АНГА-2000 3-й очереди цеха покрытий ММКД989 г

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

х - толщина оксидной пленки; Т - температура; х - время;

- скорость нагрева; а - коэффициент расхода воздуха: степень превращения; С - содержание углерода в стали: сгп ' содержание цинка; СА1 " с°деРжание алюминия; Н2 - содержание водорода в газе; Н2 О - содержание водяного пара в газе; *т.р. " температура точки росы;

К - отражательная способность; газовая постоянная;

Кр - константа равновесия реакции;

АО - изменение свободной энергии; (I - химический потенциал; а - поверхностная энергия: Е - энергия активации; модуль упругости; е - относительная деформация; М - молекулярная масса; О - коэффициент диффузии; а - температуропроводность; Р - давление; и0 - скорость полосы; \\ -толщина полосы ; ц,у,\у - составляющие скорости ; х,у.г - координаты;

8 - толщина пленки, интенсивность трещинообразования; с! - диаметр;

х- - продолжительность инкубационного периода; П0 - кислородный потенциал;

(р02) рф " парциальное давление кислорода в газовой фазе;

рп I - равновесное давление диссоциации оксида; 2 7 РехОу

Ум - молярный объем;

V - коэффициент Пуассона , кинематическая вязкость ;

В - ширина щели сопла;

Н - ширина полосы, расстояние между соплом и полосой;

Э - площадь расплава;

л

0 - безразмерная избыточная температура; X - количество дефектов; N11= а' % - критерий Нусельта;

Ре= и° - критерий Пекле;

В1= а •- критерий Био; С (1 V

8к:= ■ж• -Хм -КритерийСтарка;

ИНДЕКСЫ И СОКРАЩЕНИЯ

а,Р - обозначения фаз; Р - расплав;

н - начальные значения; о - средние значения; М - металл; П - пар; Г - горение;

К.Р.В.- коэффициент расхода воздуха;

П.С.-продукты сгорания;

П.Н.С.- продукты неполного сгорания;

К.Т.О.- коэффициент теплоотдачи;

К.С.- кипящий слой;

Т.Х.О.- термохимическая обработка;

Т.О.- термическая обработка;

АНГЦ - агрегат непрерывного горячего цинкования;

АНГА - агрегат непрерывного горячего алюмоцинкования (алюминирования).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимические и газодинамические процессы при производстве стального проката с антикоррозионным покрытием»

ВВЕДЕНИЕ

Одна из важнейших технических проблем современного производства - борьба с коррозией металлов. Острота этой проблемы непрерывно возрастает, поскольку темпы роста коррозионных потерь за последние годы значительно превышают темпы роста производства металлов. Ущерб в результате коррозии оценивается японской ассоциацией по защите от коррозии в промышленно развитых странах в пределах 4-5° о национального дохода.

Непрерывное увеличение коррозионных потерь связано прежде всего с возрастающим загрязнением окружающей среды. Так, еще несколько десятилетий назад стальные конструкции мачт из стального уголка линий электропередач надежно защищались цинковым покрытием 35 мкм и конструкция служила 50 лет; в настоящее время цинковое покрытие с такой толщиной разрушается менее, чем за 10 лет [1].

Загрязнение атмосферы происходит прежде всего вследствие сжигания топлива, содержащего сернистые и другие агрессивные соединения; серьезным источником загрязнений окружающей среды является значительное увеличение производства и применения минеральных удобрений.

Одним из наиболее эффективных методов защиты черных металлов от коррозии является нанесение цинкового и алюминиевого покрытий, а также покрытий на основе сплавов цинка с алюминием методом горячего погружения. С помощью цинковых покрытий в мире ежегодно защищают 35-38 млн.т стальных изделий, причем 50% приходится на полосу и лист, примерно по 12-15% на трубы и проволоку, остальное на различные изделия [2,3,4,5].

В мировой практике производство металлоизделий с покрытиями, наносимыми горячим способом - погружением в расплав, все большую роль приобретают покрытия из алюмоцинковых сплавов взамен традиционных процессов цинкования и алюминирования. Передовые позиции в этом направлении занимают фирмы и исследовательские организации США, Бельгии, Великобритании, Японии, Италии, Финляндии, которыми разработаны и внедрены различные процессы нанесения на

полосовой прокат, проволоку и трубы алюмоцинковых (цинкоалюминиевых) антикоррозионных покрытий.

Фирма «Бетлихем СТИЛ» (США) разработала и успешно применяет сплав с фирменным названием «Гальвалюм», состоящий из 55% А1; 43,4% Хп и 1,6% 81. Мировое производство стального листа с покрытием «Гальвалюм» составило свыше 3,5 млн.т; предполагается, что мощности по производству стальной полосы с данным видом покрытия превысят к 2000 г. 16 млн.т [4,5].

Первоначально листы с покрытием «Гальвалюм» использовали при производстве панелей промышленных зданий; затем они нашли применение в автомобилестроении. В настоящее время листы с этим покрытием применяются в сельском хозяйстве, при производстве бытовых товаров и т.д.

Технология нанесения покрытий с высоким содержанием алюминия сопряжена с повышенными затратами на модернизацию существующих линий цинкования. Минимальные затраты связаны с переходом на алюмоцинкование с содержание в расплаве цинка 5% А1. Исследования, проведенные под руководством Международной организации по исследованию цинка и свинца \\JLKO показали, что эвтектический сплав цинка с алюминием и добавкой редкоземельных элементов (церия и лантана) обладает повышенной способность к коррозии, хорошей адгезии и способностью к деформации. Покрытие получило название «Гальфан».

Основной областью применения рулонного проката с покрытием «Гальфан» являются строительная индустрия (металлоконструкции с верхним лакокрасочным покрытием), автомобилестроение, приборостроение, производство бытовой техники, корпусов холодильников и т.д.

Лицензии на производство стальной полосы, проволоки и труб с покрытием «Гальфан» продано более, чем 20-ти фирмам стран Западной Европы, США, Японии и др. С марта 1980 г. в СССР действует патент № 1301320 на сплав «Гальфан» для нанесения покрытия на стальную полосу.

В общем объеме потребляемой мировой автомобильной промышленностью продукции доля листовой стали с антикоррозионным покрытием составляет более 10%. Все более широкое применение находит листовая сталь с железоцинковым покрытием, получаемым диффузионным отжигом оцинкованной стали.

Разработаны специальные раскисленные алюминием стали и стали, содержащие титан, с хорошей способностью к вытяжке и термодиффузионному кратковременному отжигу в линии агрегата цинкования.

В конце 80-х годов в мире насчитывалось около 220 агрегатов цинкования, включая агрегаты комбинированного типа (позволяющие наносить алюмоцинковое и алюминивое покрытие). В СССР на 1991 г. действовало четыре агрегата цинкования полосы АНГЦ (НЛМК, ЧерМК, ЖданМК им.Ильича, ММК) и один агрегат алюмоцинкования АНГА-1700 ЧерМК. Проектировалось строительство комбинированных агрегатов алюмоцинкования на КарМК и ММК. В этой связи были разработаны комплексные программы с поручением ТУ МЧМ СССР от 1986, 1987 гг. (N16-2-80 от 4.03.86 г.; N16-2-65 от 16.01.89 г.) по разработке новых технологических процессов для составления ТЛЗ на проектирование агрегатов горячего алюминирования и алюмоцинкования на ЧерМК, ММК и КарМК.

В связи со спадом производства практически во всех отраслях народного хозяйства России потребление листовой стали и жести с покрытием в 1994 г. уменьшилось по сравнению с 1991 г. на 65%. Значительно сократилось потребление стального листа с антикоррозионными покрытиями в автомобильной промышленности, где используется всего 10% от общего производства металла с покрытием, в то время как в США - более 40%. Зарубежные компании в настоящее время дают гарантию от сквозной коррозии корпуса автомобиля на срок 5-10 лет против 3-6 лет в 1980 г.

По прогнозам автомобилестроителей, в будущем требования к отсутствию коррозии ужесточат: ся до 6-15 лет. Такая перспектива открывается с использованием железоцинковых покрытий типа «Гальванил» толщиной 6-10 мкм. Таким образом, автомобильная промышленность России значительно отстает по объемам и видам листового проката с покрытиями от промышленно развитых стран, что является одним их факторов снижения конкурентоспособности отечественных автомобилей.

Имеется тенденция увеличения потребления листовой стали и жести с покрытиями в тракторном и сельхозмашиностроении на 10-15% в 1997 г. по сравнению с 1996 г; аналогичный прогноз дается потреблению в строительстве, нефте- и газодобывающих отраслях.

В начале 90-х годов в СССР выпускалось около 1,2 млн.т труб с защитными покрытиями, в том числе около 400 тыс.т труб оцинкованных для коммунального и сельского хозяйства, судостроения и других отраслей народного хозяйства. При этом приоритетными потребителями труб с покрытиями является нефтедобывающий комплекс и коммунальное хозяйство. Основными производителями водогазопроводных х труб являются Челябинский ТПЗ и Таганрогский МЗ, однако и здесь имеется тенденция значительного сокращения производства в 1995-96 г.

В нашей стране благодаря усилиям широкого круга исследователей и научно-исследовательских организаций в 80-х годах были разработаны и прошли испытания основные элементы технологии производства стального проката с антикоррозионными покрытиями, в основном, при освоении новых агрегатов цинкования и алюмоцинкования.

Разработка основных вопросов технологии, составление ТЛЗ на проектирование агрегатов возглавлялась ЦНИИЧерметом им.Бардина при участии УралНИИЧМ и ВНИИМТ. При этом комплекс вопросов взаимодействия наружного оборудования с расплавом, анализ и выбор материалов для работы с алюминиевым расплавом, проблемы механической и термической обработки полосы с покрытием разрабатывались ЦНИИЧерметом (Парамонов В.А., Мороз А.Т., Тычинин А.И.). Новые виды алюмоцинковых сплавов, технология их приготовления и способы их нанесения на стальную полосу разрабатывались и испытывались в УралНИИЧМ • (Кукушкин В.М.,|филиппова И.А[).

Проблемы термохимической обработки, температурно-временные и газовые режимы подготовки различного рода стального проката перед нанесением покрытий из расплава решались в процессе исследований на опытных стендах ВНИИМТ (под руководством Пишванова В.Л.).

Уральской школой УГТУ-УПИ разработаны вопросы взаимодействия стальной основы с жидкими металлами (под руководством Попеля С.И.), а также нагрева и тепло-массообмена в металлургических печах (Лисиенко В.Г., Ярошенко Ю.Г.).

В ВНИТИ (Проекуркин Е.В. и др.) получены положительные результаты по нанесению алюмоцинкового покрытия на поверхность электросварных труб из стали 08Ю с подготовкой поверхности газовым способом.

В настоящее время основной тенденцией при производстве проката с антикоррозионным покрытием является:

- модернизация агрегатов с целью экономии энергии, снижения расхода металла покрытия, повышение качества выпускаемой продукции;

строительство новых агрегатов с широким спектром нанесения покрытий (цинк, алюмоцинк, алюминий);

-разработка и создание небольших агрегатов модульного типа для алюмоцинкования проволоки, уголка и других видов проката.

Следует отметить, что основные теоретические и экспериментальные данные по технологии производства проката с антикоррозионными покрытиями были получены при проведении натурных испытаний агрегатов и носят ограниченный характер, связанный с производственными возможностями изменения ! рабочих режимов и параметров. Общие принципы физико-химических и газо-гидродинамических задач остались слабо разработанными, в особенности проблемы термической обработки стальной поверхности перед нанесением покрытия из расплава цинка с различным содержанием алюминия.

Целью диссертационной работы является разработка научно-технических основ термохимической и газо-гидродинамической обработки при производстве проката с антикоррозионным покрытием на основе сплавов цинка члюминием; оптимизация и совершенствование технологических операций на coвpv<^чныx АНГЦ и АНГА: распространение технологии ТХО на производство провол^" труб и уголков с алюминиевым покрытием; повышение коррозионной стоикости покрытий в различных средах; создание информационной базы для эффективного использования АСУ толщиной покрытия; повышение экономичности работы протяжных печей агрегатов АНГЦ и АНГА; улучшение экологии производства стального проката с покрытиями.

Решение отдельных задач, вытекающих из поставленной цели, выполнялось на основе экспериментальных методов анализа физико-химических процессов, протекающих на стальной поверхности при термохимической обработке, термодинамического и кинетического моделирования процессов, а также на базе прямых измерений на опытных стендах и промышленных агрегатах АНГЦ и АНГА.

Результаты работы были использованы при разработке ТЛЗ для проектирования агрегатов алюмоцинкования полосы на ЧерМК, КарМК и ММК, при модернизации агрегата цинкования ЧерМК.

Основные параметры ТХО и технологическое задание на проектирование агрегата алюмоцинкования водогазопроводных труб переданы Челябинскому ТПЗ. Аналогичное ТЛЗ и основные режимные параметры печи ТХО переданы Ревдинскому ММЗ для проектирования и строительства агрегата цинкования и алюмоцинкования проволоки.

По заданию ВНИИМетмаша разработаны и переданы заказчику основные режимные параметры ТХО уголков применительно к условиям ЗападноСибирского МК.

По материалам диссертации опубликовано 54 работы, из них 4 авторских свидетельства.

Работа выполнялась за период с 1971 по 1994 г.г. в соответствии с хоздоговорами НИИ, металлургическими заводами и комбинатами, тематическими планами УНЦ АН России, ВНИИМТ, координационными планами головной технологической организацией ЦНИИЧермет им.Бардина, программой работ по разработке новых технологических процессов горячего алюмоцинкования проката (комплексные программы с поручением ТУМЧМ России № 16-2-80 от 4.03.86г.; № 16-2-65 от 16.01.89г.).

Основные результаты работы получены в лаборатории теплотехники термохимической обработки проката ВНИИМТ, на кафедре "Атомная энергетика" УГТУ-УПИ, а также на металлургических заводах и комбинатах.

Автор работы выражает глубокую благодарность зав. лабораторией В.Л. Пишванову за помощь, оказанную в процессе проведения и обсуждения результатов работы; признательность сотрудникам лаборатории № 45 ВНИИМТ за помощь в проведении исследований В.И. Черемных, В.Н. Теушу, Л.А. Крохиной, А.И. Борисову, Ю.Г. Голикову.

Автор благодарит сотрудников кафедры "Атомная энергетика" за помощь и содействие в выполнении работы.

1. СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛЬНОГО ПРОКАТА С АНТИКОРРОЗИОННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ

1.1. Коррозионные характеристики покрытий

В результате увеличивающегося загрязнения окружающей среды, оксидами серы, в промышленных регионах во много раз выросла интенсивность коррозионного разрушения цинкового покрытия. Поэтому за последние десятилетия во всем мире интенсифицировались поиски способов, которые обеспечили бы лучшую защиту от коррозии, прежде всего в атмосфере, загрязненной серой.

Высокой стойкостью против коррозии обладают алюминиевые покрытия, нанесенные способом горячей металлизации. Их применение наиболее эффективно в тех случаях, когда наряду с высокой долговечностью требуется стойкость против агрессивных газовых сред при высоких температурах. Глушитель и выхлопные системы автомобилей и тракторов из алюминированной стали служат вдвое дольше, чем глушители из низкоуглеродистой стали без покрытия. В США 90% имеют выхлопную систему, выполненную из листа с алюминиевым или алюмоцинковым покрытиями [2]. Широкому применению алюминирования стального проката препятствует более высокая по сравнению с цинкованием стоимость производства в отношении оборудования, технологии, а также повышенные энергетические затраты. Кроме того, алюминиевые покрытия не обеспечивают коррозионную защиту кромок полосы [4,5].

Решающую роль в выборе алюмоцинковых сплавов для покрытий сыграл характер их коррозии, а также возможность реализации процесса их нанесения на действующих агрегатах горячего цинкования. На рис. 1.1 представлены результаты коррозионных испытаний покрытий из сплавов цинка с алюминием при изменении содержания алюминия от 0 до 100% [4]. Наибольшей коррозионной стойкостью в атмосфере солевого тумана обладает сплав, содержащий 55% А1.

В настоящее время пользуется наибольшей популярностью два вида покрытий из алюмоцинковых сплавов:

Т,ч

О 20 40 60 80 А1,%(масс)

Рис. 1.1. Зависимость продолжительности коррозионных испытаний (до появления красной ржавчины ) от содержания алюминия в расплаве [4].

т,к

800

600

400

1 1 1 Ж+А1 1 1 1 1 А1+гпА1 ж

А1 А1.,+А12 ж+гпА1

_] гпА1

АИ-гпА1 \/

А1+гп 1

1 1

1°с

527

Ж+1п

327 127

А1 20 40 60 80 гп

(по массе)

Рис. 1.2. Диаграмма состояний системы цинк - алюминий

-«Гальвалюм», известный также под названием «Алюцинк», «Цинколит», «Алюмгалв» и «Цалютит», содержащим 55% А1, остальное цинк;

-«Гальфрам» и «Суперцинк» с содержанием около 5% А1 (остальное цинк) и незначительной доли легирующих элементов.

Их диаграммы состояний цинк-алюминий (рис. 1.2) следует, что для нанесения покрытий из алюмоцинковых расплавов способом погружения в расплав требуется, по сравнению с горячим цинкование гораздо более высокие температуры, что влечет за собой удорожание соответствующего оборудования и повышенный расход энергии. В таблице 1.1 приведен химический состав сплавов и диапазон температур нанесения покрытий.

С точки зрения снижения энергозатрат интерес представляет сплав с 5% А1 (эвтектика). Расходы на модернизацию агрегата горячего цинкования при переходе на сплав «Гальфан» относительно невелики, но выигрыш в коррозионной стойкости покрытия очевиден.

Коррозионная стойкость покрытия «Гальвалюм» в некоторых средах ( (промышленная атмосфера, атмосфера Б02 и др.) несколько выше, чем «Гальфан».Однако, в морской среде, в почве коррозионная стойкость «Гальфана» выше. Важной особенностью алюмоцинковых покрытий является протекторная защита отрезанных кромок листа.

Японская фирма «Кобэ сейкосё» разработала и внедрила способ нанесения покрытия из трехкомпонентного сплава с фирменным названием «Тригальва». Расплав содержит 15% А1 ; 0,5% Бп , остальное цинк и используется , в основном, для нанесения покрытия на проволоку [3,4]. По данным фирмы коррозионная стойкость стальной проволоки с таким покрытием в 5 раз выше аналогичного показателя цинкового покрытия.

Кроме указанных выше промышленно освоенных сплавов известны алюмоцинковые сплавы с иным содержанием компонентов и легирующих добавок, в частности 1-10% 0,1-6,0% Б! и др.

Таблица 1.1

Химический состав сплавов и температура нанесения

Покрытие Содержание элементов %, (по массе) Температура расплава, °С

Ъъ А1 прочие

Цинковое 99,5 0,12-0,22 - 453 - 480

Гальфан 95,0 5,0 0,05 Ьа 420 - 450

Суперцинк 95,4 4,5 0,1 мё 420 - 450

Гальвалюм 43,5 55 1,6 595 - 620

Алюмокремниевое - 90,0 10,0 660 - 680

Алюминиевое - 100 - 680 - 690

Второе рождение наблюдается в производстве тонких стальных листов с железоцинковым покрытием типа «Гальванил» для изготовления наружных деталей кузова автомобиля в результате технологических усовершенствований, модернизации печей отжига. Разработанные высокопрочные стали, содержащие титан, с хорошей способностью к вытяжке после горячего цинкования, которые можно подвергать термодиффузионному отжигу непосредственно в линии агрегата цинкования, обеспечивают высокую коррозионную стойкость, не отслаиваются при деформации, хорошо сваривается по сравнению с другими видами покрытия. Покрытие имеет значительную шероховатость (6-10 мкм) и окрашивается лучше, чем поверхность холоднокатаных листов.

1.2. Высокопроизводительные агрегаты горячего цинкования и алюминирования стальной полосы

В начале 90-х годов в мире насчитывалось свыше 220 агрегатов цинкования и алюминирования полосы различного конструктивного оформления и различной технологии производства:

- агрегаты с окислительной атмосферой печи предварительного нагрева и отжигом стальной основы в линии агрегата при содержании водорода 75% в азотоводородном газе (способ «Сендземира»);

- агрегаты с предварительным химическим и электрохимическим обезжириванием в щелочном растворе и последующей термической обработкой в азотоводородном газе с содержанием водорода 10-15% (способ «Юнайтед Стейтс Стил»);

- агрегаты с химическим обезжириванием кислотным травлением, флюсованием и последующем нагреве в защитной атмосфере печи до 200-250°С (способ «Кук-Нортман»);

- агрегаты с предварительным нагревом полосы в продуктах неполного сгорания топлива и последующим восстановительным отжигом в горизонтальной или вертикальной протяжной печи с защитной азотоводородной атмосферой при содержании водорода 12-15% (способ «Селас» или «Тернера»).

Современные агрегаты строятся исключительно по модернизированному способу «Армко-Сендземир» с применением протяжных печей горизонтального и вертикального (башенного) типа. Компановка оборудования агрегатов и их основные элементы приведены на рис. 1.3.

Агрегаты с башенными печами имеют ряд преимуществ перед агрегатами с горизонтальными печами: обеспечивают экономию производственных площадей на 45%, уменьшают стоимость строительства на 10%, сокращают расходы энергии на 15%, водорода на 28-40%, трудовые затраты на 40%. При этом исключаются или уменьшаются механические повреждения поверхности полосы от наслоений на роликах, характерных для горизонтальных печей [7]. К недостаткам следует отнести

РАСПОЛОЖЕНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ АГРЕГАТА С ВЕРТИКАЛЬНЫМИ

КАМЕРАМИ

Ф Разматыватель © Прибор замера толщины полосы <£ Входн. петлевое устройство ® Камера безокислительн. нагрева

® Керамич. ванна Ф Устройство азотной обдувки © Камера отжига цинкового покрытия

® Воздушный охладитель ® Водяной охладитель ©Прибор измерения веса пинков. © Дрессировочн. клеть О Растяжно-правильная машина О Прибор замера ширины ©Установка химич. обработки

О Сушилка

© Выходн. петлевое устройство © Печатающее устройство © Выходные ножницы © Промасливатель ® Моталка

РАСПОЛОЖЕНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ АГРЕГАТА С ГОРИЗОНТАЛЬНЫМИ КАМЕРАМИ

--О 0ФФ

Ф ФФ ®

|пдГ

Рис. 1.3. Схема агрегатов нанесения покрытий

трудоемкость заправки полосы как в холодном, так и в горячем состоянии башенной печи.

Технологическая часть работы агрегата включает операции:

- подготовки;

-термической обработки;

- цинкования или алюмоцинкования;

- деформационной подготовки;

- отделка (хроматирование) полосы с покрытием.

В камере восстановительного нагрева (КВН) полоса нагревается до заданной температуры отжига (700-720) при одновременном восстановлении оксидных пленок на ее поверхности. Атмосферой служит азотоводородный газ с содержанием водорода 10-25%. Нагрев полосы осуществляется радиантными трубами; в качестве топлива используется природный газ, сжигаемый встроенными в них горелками.

Камера выдержки и охлаждения (КВО) или камера медленного охлаждения (КМО) и камера ускоренного охлаждения (КУО) предназначены для регламентированного охлаждения полосы перед нанесением покрытия. Тепловой режим регулируется с помощью электрорадиантных труб и труб воздушного охлаждения. Окончательное охлаждение полосы осуществляется струйной обдувкой защитным газом через щелевые сопла с помощью центробежных вентиляторов. "

Перестаривающий отпуск проводится либо перед нанесением покрытия при наличии камеры перестаривания (КПС) в печи, либо после нанесения покрытия.

Участок нанесения покрытия содержит вертикальную или наклонную проводку (переходной желоб), через который полоса после ТХО подается из печи в ванну с расплавом. Образование покрытия происходит в период прохождения полосы через ванну с расплавом. Защитный азотоводородный газ подается в зону контакта полосы с поверхностью расплава. В зависимости от содержания алюминия в расплаве устанавливается предельное содержание водяных паров и кислорода, способствующих образованию поверхностных пленок оксидов цинка и алюминия.

Узел газодинамического регулирования толщины покрытия в виде двух сопел с плоскими щелевыми отверстиями, через которые подается воздух или азот, устанавливается вблизи места выхода полосы из расплава. Струйный поток газа

подается на обе стороны полосы и препятствует выносу жидкого расплава полосой сверх необходимого, тем самым ограничивает (формирует) толщину покрытия. С увеличением скорости полосы в агрегате или уменьшении массы покрытия требуется повышение давления газа в соплах; рабочее давление газа составляет 30-150 КПа.

Участок охлаждения алюмооцинкованной полосы (при цинковании не требуется) состоит из последовательно расположенных камер (панелей) струйной обдувки, каждая из которых снабжается воздухом от центробежных вентиляторов. Структура и свойства покрытия во многом зависят от скорости охлаждения полосы после нанесения покрытия.

Участок отпуска предназначен для термообработки алюмоцинкового покрытия в интервале температур 320-400°С (перестаривающий отпуск) с целью получения стабильных пластических свойств и отсутствия трещин при деформации.

В случае производства полосы с железоцинковым покрытием типа «Гальванил», получаемого путем диффузионного отжига оцинкованной полосы с уменьшенной толщиной покрытия (9-11 мкм), на участке выхода полосы из расплава устанавливается вертикальная печь, где полоса проходит обработку открытым пламенем. Температура печи в зоне обогрева составляет 800-1150° С, в зоне выдержки 500-650°С.

Подобная технологическая схема применяется на высокопроизводительном агрегате АНГЦ НЛМК и на агрегате алюмоцинкования АНГА-1700 ЧерМК. Продолжается производство оцинкованной полосы по устаревшей технологии с применением окислительного нагрева в первых зонах печи. Поэтому на старых агрегатах АНГЦ ЧерМК и ММК в качестве защитного газа используется азотоводородный газ с содержанием водорода 75%, получаемого путем диссоциации аммиака и последующей его осушки. Аналогичная защитная атмосфера используется и на агрегате АНГЦ-2Ц Мариупольского МК, хотя протяжная печь ТХО имеет в своем составе камеру безокислительного нагрева (КБН).

Подобный режим работы и устаревшая технология ведет к перерасходу защитного газа, увеличению содержания дросса в ванне цинкования и является преградой на пути совмещения выпуска проката с цинковым и алюмоцинковым покрытиями на одном агрегате.

1.3. Производство стальной проволоки с антикоррозионным покрытием

Наиболее распространенным способом нанесения цинкового покрытия на проволоку является горячее цинкование, которое включает все операции, характерные для этого традиционного технологического процесса (рис. 1.4). Однако режимы отдельных операций и необходимость их проведения обусловлены конкретным способом нанесения покрытия. Процесс цинкования выполняется в едином технологическом потоке на непрерывных агрегатах и состоит из следующих операций [6,7]:

- заправка проволоки в агрегат и ее разматывание;

- обезжиривание поверхности проволоки;

- промывка и сушка;

- травление поверхности проволоки;

- флюсование;

- цинкование в ванне;

- охлаждение;

- смотка оцинкованной проволоки.

После нанесения покрытия проволока выходит наклонно или вертикально через устройства (куколка), в котором с помощью набивки из асбеста с ее поверхности удаляют излишки цинка. С этой же целью зеркало расплава цинка покрывают слоем древесного угля, что также обеспечивает контроль толщины слоя покрытия и его равномерность по периметру. В последнее время делались попытки применить газовый обдув проволоки для удаления излишнего цинка.

Для получения проволоки с алюмоцинковым покрытием зарубежные фирмы используют возможность применения существующих агрегатов цинкования, подвергая их соответствующей модернизации. Технологический процесс нанесения покрытия «Гальвалюм» отличается более высокой температурой расплава (595-610°С), чем при цинковании (450°С), поэтому необходимы значительные затраты на замену металлических ванн керамическими с индукционным нагревом [4].

Принципиальная схема нанесения алюминиевого покрытия «а проволоку приведена на рис. 1.5. Одной из наиболее важных операций является удаление с ее

1 2 3 4 5 6 7

Рис. 1.4. Традиционный способ цинкования проволоки 1- размотка , 2- замочка ( обезжиривание), 3- нагрев в муфельной печи , 4- кислотное травление , 5- флюсование , 6- цинкование в ванне ,7-смотка .

1 2 3 4 5

Рис. 1.5. Схема процесса нанесения на проволоку алюмоцинкового покрытия . 1- размотка , 2- ванна химической очистки , 3- печь с восстановительной атмосферой , 4- ванна с расплавом , 5- механизм смотки .

поверхности смазки, оставшейся после волочения. Технология фирмы «Бетлехем» предусматривает подготовку поверхности проволоки вначале элетрохимическим, а затем химическим травлением с промывкой. Окончательную подготовку перед погружением в расплав проволока проходит в печи с восстановительной азото-водородной атмосферой.

Операция термической очистки проволоки, широко используемой для подготовки стальной полосы, до сих пор не нашла применения из-за сложного состава волочильной смазки и трудности ее выжигания.

Имеются данные , что фирма «Фикаль», Франция, освоила промышленное производство проволоки с покрытием «Гальфан», осуществляемым при температурах расплава (438-465 °С), близких к горячему цинкованию.

1.4. Антикоррозионные покрытия труб и уголков

В настоящее время жидкофазный способ цинкования наиболее широко используется для оцинковки труб [5]. Установки цинкования труб различного диаметра относительно просты, обладают большой производительностью и позволяют получать покрытие одновременно на обеих сторонах поверхности трубы.

Технология цинкования труб (рис. 1.6) состоит из операций подготовки их поверхности к цинкованию и самого процесса нанесения покрытия. При подготовке труб к цинкованию с их поверхности удаляют жировые и другие загрязнения, окалину, ржавчину, нанося слой флюса (хлориды цинка и аммония). Удаление окалины проводят травлением в растворах серной или соляной кислоты.

Процесс нанесения покрытия заключается в погружении труб в ванну с расплавом цинка, выдержке в нем определенное время, извлечение труб из расплава с последующим обдувом наружной и внутренней поверхностей воздухом с целью удаления излишнего цинка.

Большие поверхности и объемы ванны травления и флюсования труб способствуют загрязнению атмосферы агрессивными парами в большой степени, чем при производстве оцинкованной проволоки. Стремление разработать экологически чистый, малоэнергетический процесс нанесения покрытий на трубы

Рис. 1.6. Технологическая схема цинкования труб и уголков, а- с применением флюса , б- при газовой ТХО .

подтолкнуло к использованию окислительно-восстановительных атмосфер для подготовки поверхности труб.

Во ВНИТИ предложена технология и оборудование для нанесения алюмоцинковых покрытий типа «Гальвалюм» на поверхность электросварных труб [ 5 ] В процессе проведенных исследований авторами установлено, что окисление необходимо проводить на воздухе при температурах металла 500-600°С и продолжительности выдержки не более 60 с, а восстановление - в азотоводородной среде при 780-800°С в течении не более 5 мин.

Исключение операций травления, флюсования и сушки возможно только для электросварных труб, где наружная и внутренняя поверхность свободна от окалины и ржавчины. Однако предлагаемый способ и технология непригодны для водогазопроводных труб печной сварки, на поверхности которых помимо органических загрязнений присутствует значительное количество окалины.

Кроме того, процесс подготовки с нагревом труб на воздухе ведет к образованию значительных оксидных пленок, что требует для восстановления повышенного (не менее 50%) содержания водорода в защитном газе.

Значительно меньшее распространение получило производство уголков с антикоррозионным покрытием из расплава. По некоторым данным во Франции разработана установка для цинкования длинномерного проката, в которой изделия очищаются от окалины, нагреваются индуктором в защитной атмосфере, а затем поступают в ванну с расплавом, который удерживается специальными затворами. Описание технологического процесса и результаты его реализации не привидятся.

В нашей стране институтом Энергостальпроект в 80-х годах делалась попытка алюминирования уголков с предварительной дробеструйной очисткой поверхности перед погружением в расплав, но получить сплошное без дефектов покрытие не удалось. Поэтому вопрос о возможности использования ТХО перед нанесением алюмоцинкового покрытия на поверхность уголков остается не решенным.

Большинство авторов сходятся к единому мнению [6-8], что производство длинномерного стального проката с антикоррозионным покрытием на основе сплавов цинка с алюминием возможно только при отказе от флюсования и переходе к подготовке стальной поверхности в печах с газовой атмосферой.

1.5.0сновные операции при обработке стального проката перед нанесением покрытий и последующей термообработке

Современная технология производства стальной полосы с антикоррозионным покрытием из расплава базируется на применении ТХО полосы в протяжной печи с атмосферами различного состава и температуры. На рис. 1.7 приведен перечень основных операций технологической схемы; из них собственно к ТХО относятся:

- термическая очистка стальной поверхности в процессе скоростного нагрева в ПС топлива;

- контролируемый окислительно-восстановительный нагрев полосы в ПС топлива и защитном азотоводородном газе;

- термическая обработка (отжиг, нормализация) стальной основы с целью получения необходимых механических свойств металла;

- создание условий смачивания и растекания расплава по поверхности полосы в месте погружения ее в расплав.

Не менее важными операциями, определяющими качество наносимого покрытия, являются:

- формирование заданной толщины двухстороннего, одностороннего или дифференцированного покрытий после выхода полосы из расплава;

- ускоренное охлаждение полосы с покрытием с целью получения необходимого фазового состава покрытия;

- термическая обработка (отпуск) покрытия с целью устранения межфазных напряжений ускоренного охлаждения (для алюмоцинкования);

- диффузный отжиг оцинкованной полосы при получении железо-цинкового покрытия.

Перечисленные операции составляют основу технологии производства АНГЦ и АНГА и непосредственно связаны с физико-химическими и газогидродинамическими процессами, протекающими при взаимодействии стальной поверхности и алюмоцинкового расплава (в ванне или в виде жидкометаллической пленки) с газовыми атмосферами различного состава и температуры.

1 оп Производство холоднокатаной полосы.

1 —> СТ--— ------- Химическое удаление Р жировых и механических загрязнений.

2 — о о К.С.Н Скоростной нагрев |= полосы в продуктах сгорания топлива.

3 Восстановительный СС[\ нагрев и кв.н. кв. к.у.о. термообработка.

4 а Ч з сс ) Нанесение и формирование покрытия газовым "ножом".

5 "с ✓ ч .с [ Ускоренное охлаждение полосы с покрытием.

6 Отпуск алюмоцинкового покрытия.

а-в

7 < А > Термодиффузионный отжиг при получении железоцинкового покрытия.

Рис. 1.7. Схема операций подготовки и нанесения алюмоцинкового покрытия

Особенностью ТХО стальной полосы в ПНС топлива при а= 0,90-0,95, как считают авторы [9,10], является безокислительный или даже восстановительный нагрев металла. Для этого необходим высокий градиент температур между полосой и ПНС топлива, содержащих компоненты СО и Н,. Условие безокислительного нагрева поверхности стали определяется «критической» температурой, при которой металл находится в условиях равновесного состояния с газовой атмосферой.

«Критическая» температура, как это видно из рис. 1.8, зависит от температуры печи, толщины самой полосы, состава ПС топлива в печи и является пограничной кривой между состояниями окисления и восстановления поверхности стали. В работе [10] утверждается, что полностью восстановительными свойствами обладает атмосфера ПНС топлива при температурах свыше 1260°С. «Критическая» температура определялась чисто эмпирическим путем и не отвечала термодинамическому равновесию среды и стальной поверхности.

В работе [11] анализируется неравновесный процесс взаимодействия поверхности с газовой атмосферой, когда Тг » Тм. Для выполнения условий безокислительного нагрева требуется разность температур газа и металла не менее 700°С при скорости нагрева 60 °С/с и выше при содержании (Н2 +СО) > 6-8% в ПНС топлива.

В современной литературе достаточно подробно рассмотрены вопросы безокислительного и молоокислительного нагрева металла [12,13]. Этим условиям отвечают ПНС топлива, полученные при КРВ а= 0,47-0,60. Поэтому распространение понятия безокислительного нагрева металла в атмосфере ПНС при а=0,85-0,95 требует проведения теоретического и экспериментального анализа протекающих при этом процессов.

С другой стороны, образование небольших оксидных пленок и их дальнейшее восстановление в азотноводородном газе является необходимым условием создания термодинамически активной поверхности слоя пористого железа с высоким уровнем поверхностной энергии, что способствует смачиванию и растеканию расплава [15,16]. Протекание реакции между расплавом и железом ведет к накоплению последнего, что негативно сказывается на свойствах покрытия. Поэтому при проведении ТХО стального покрытия требуется образование оптимальной

а.

мм

О 32.8с

окисление

Ь 16.2с

ц9.4с

^^-Об.бс

восстановление | I I

О 700 900 1100 Ткр,°С

700 900 1100 Ткр,°С

критическая температура полосы.

Рис. 1.8. Зависимость критической температуры полосы от толщины полосы (а) и температуры печи (б) при а=0,95 [7].

толщины пленки оксидов в условиях скоростного нагрева в ПС топлива, а не их полное отсутствие.

Важнейшей функцией ТХО является полная термическая очистка стальной поверхности от прокатной смазки, количество которой на входе в печь зависит от предварительного химического обезжиривания и последующей промывки поверхности. В отличие от химических и электрохимических способов обезжиривания [7,14], которые разработаны довольно подробно, термическая очистка путем нагрева в газовых атмосферах представлена в основном в виде эмпирических рекомендаций по температурно-временным режимам ее проведения и предельного уровня загрязнений на входе в печь. Отсутствие кинетических представлений по испарению и выгоранию смазки в атмосфере печи различного состава не позволяет прогнозировать процесс ТХО при различных режимах работы агрегата.

Термическая обработка полосы в протяжной печи осуществляется в режиме окислительно-восстановительного нагрева, причем содержание Н2 и Н20 в азотоводородном газе восстановительной зоны печи определяется условиями скоростного нагрева в ПС топлива и их состава. При значительном количестве прокатной смазки на входе в печь и недостаточно эффективной термической очистке в КБН влагосодержание защитного газа должно быть не менее Н20>0,6% (Чт_р_> 0°С) в зонах КВН, а содержание водорода Н2 =50-75%. С другой стороны,

при ТХО полосы в ПНС топлива а = 0,8-0,95 содержание водорода в защитном газе необходимо поддерживать в пределах 12-25% с целью исключения сажеобразования на поверхности полосы при пониженных температурах нагрева в КБН [7,10]. Эти условия нуждаются в экспериментальной проверке и определении надежных температурных границ протекающих процессов.

Практически совершенно не рассмотрен в научной литературе вопрос о влиянии оксидных пленок расплава, находящегося под защитным газом внутри вертикальной (наклонной) проводки, на характер смачивания стальной поверхности и кинетику образования покрытия. В результате анализа смачивадаш образцов стали расплавом цинка [17] показали, что в равновесном режиме их взаимодействие условия смачивания стабильно высокие при влагосодержании азотоводородного газа

над расплавом Н20<0,07% (ЧТ р <-25°С). Опыт работы агрегатов цинкования

определял предельные значения Н20< 0,2% (1х.р<-1^5°С). Такое расхождение

связано с динамическими условиями взаимодействия полосы с расплавом и непрерывным удалением оксидов цинка полосой, что не учитывалось при разработке режимов нанесения покрытий.

Качество антикоррозионного покрытия во многом определяется процессом его формирования из жидкометаллической пленки расплава после выхода полосы из ванны. Многочисленные экспериментальные данные, связывающие толщину покрытия с давлением среды в газовых соплах, представлены в литературе, как правило, в виде линейных регрессий или в полуэмпирической форме взаимодействия одиночной струи с преградой [18,19]. В большинстве моделей формирования покрытий не учитывается расширение газовых струй, игнорируется взаимодействие соударяющихся струй в области кромок полосы и охлаждение жидкометаллической пленки потоком газа в области формирования покрытия.

Структура алюминиевого покрытия и его свойства зависят от скорости

охлаждения после нанесения покрытия. Если при производстве «Гальвалюма»

требуется скорость охлаждения не менее 20°С/с, то покрытие типа «Гальфан»

требует скорости охлаждения не менее 50°С/с. Фирмы-производители проката с

алюмоцинковым покрытием приводят широкий диапазон скоростей охлаждения [20],

но никак не связывают с коррозионными и другими свойствами покрытия, в

н>

частности с последующим отпуском с целб'стаоилизации свойств покрытия.

Протекание процесса диффузионного отжига оцинкованной полосы с целью получения железоцинкового покрытия сложным образом зависит от многочисленных параметров: содержания алюминия в расплаве, химического состава полосы, температуры отжига, его продолжительности и т.д. [21,22]. Большинство зарубежных исследований по отжигу носят чисто эмпирический характер и пригодны для оценки режимных параметров процесса для узкого диапазона температур и конкретного химического состава сталей зарубежных фирм [23 , 24 ] 9

Если в настоящее время операции термохимической обработки (ТХО) в сочетании с термической обработкой (ТО) в полной мере реализованы в высокопроизводительных агрегатах АНГЦ и АНГА при производстве оцинкованной

и алюмоцинковой полосы, то остальные виды проката с покрытием производятся, как правило, с применением кислотного травителя и флюсования. Переход от цинкования к алюмоцинкованию требует применения ТХО перед нанесением покрытия, поскольку используемый флюс разрушается в присутствии алюминия в расплаве. Из зарубежных публикаций известны отдельные сообщения о применении ТХО при нанесении алюминиевого и алюмоцинкового покрытий на стальную проволоку, причем параметры и режимы нанесения не раскрываются. Данных по газотермической обработке труб и уголков перед нанесением покрытия в литературе отсутствуют.

1.6. Выводы и задачи исследований

1. Современное направление развития производства стального проката состоит в увеличении доли выпускаемой продукции, защищенной от атмосферной и других видов коррозии с помощью высокоэффективных антикоррозионных покрытий. Наиболее эффективными в настоящее время считаются покрытия, наносимые горячим способом - погружением металлоизделий в расплав из сплавов цинка с алюминием. Наибольшей коррозионной стойкостью обладает покрытие, содержащее 55% А1 и 5% А1 с добавка:легирующ^цих элементов.

2. Практически единственным способом подготовки поверхности стального проката перед нанесением алюмоцинковых покрытий является термохимическая обработка (ТХО) в газовых атмосферах в сочетании с термической обработкой (ТО) как стальной основы, так и самого покрытия, который реализуется в полном объеме на агрегатах АНГЦ и АНГА. Протяжные печи ТХО и ТО являются ключевыми в технологии производства проката с цинковым и алюмоцинковыми покрытиями из подката холоднокатанной и горячекатанной полосы.

3. Другие виды проката - трубы, проволока, уголок производятся с применением кислотного травления и флюсования перед нанесение покрытия. Переход от процесса цинкования к алюмоцинкованию требует применения ТХО стальной поверхности перед нанесением покрытий, поскольку используемый в настоящее время флюс разрушается в присутствии алюминия в расплаве. Данные по

газотермической обработке труб и уголков перед нанесением покрытий в литературе отсутствуют, а для проволоки носят ограниченный характер.

4. Несмотря на обширный объем исследований по ТХО в протяжных печах протекающие физико-химические процессы по стальной поверхности недостаточно глубоко изучены. Основная информация о процессах базируется на большом количестве эмпирических данных, значительная часть которых составляет «ноу-хау» и получена пои проведении натурных испытаний агрегатов в узких диапазонах измерения рабочих режимов и параметров процесса. В научной и справочной литературе нагрев металла в ПНС топлива при КРВ а — 0,7-0.95 именуется безокислительным, хотя термодинамические условия указывают на окислительный характер взаимодействия. Отсутствует объективная информация о протекании окислительно-восстановительных процессов на поверхности малоуглеродистых сталей различных марок, закономерностях термической очистки полосы в условиях скоростного нагрева в ПНС топлива.

5. Структура алюмоцинкового покрытия и его эксплуатационные свойства определяются скоростью его охлаждения сразу после нанесения покрытия и его отпуском при дальнейшей ТО. Наряду с диффузионным отжигом оцинкованной полосы при получении железоцинкового покрытия имеющиеся данные носят чисто эмпирический (рекомендательный) характер и пригодны для оценки в узком диапазоне температур и конкретного химического сплава сталей зарубежных фирм.

6. Эффективное использование оборудования существующих и проектируемых агрегатов нанесения покрытий из расплава сдерживается из-за недостаточной информации о процессах формирования покрытия газовым «ножом» в условиях охлаждения жидкометаллической пленки расплава потоком газа в области натекания струй. Практически отсутствуют данные по формированию покрытий на поверхности проволоки и труб.

В этой связи актуальными являются исследования, направленные на решения комплекса физико-химических и газогидродинамических задач, связанных с

совершенствованием производства стального проката с антикоррозионными покрытиями. Содержание основных задач, вытекающих из поставленной в работе цели, могут быть сформулированы следующим образом:

1. Создание комплекса исследовательских установок и опытных стендов, моделирующих основные процессы промышленных агрегатов.

2. Разработка нетрадиционных методов анализа физико-химических процессов, связанных с ТХО сталей в газовых атмосферах и ТО покрытий.

3. Проведение анализа термодинамических и кинетических закономерностей в условиях

неизотермического взаимодействия стальной поверхности с ПС топлива различного состава.

4. Разработка моделей формирования покрытия из жидкометаллической пленки газовыми струями; анализ особенностей пленочных течений в этих условиях.

5. Проведение комплекса промышленных исследований на агрегатах цинкования АНГЦ и алюмоцинкования АНГА.

6. Испытания и внедрение полученных результатов исследований и рекомендации.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

2.1. Особенности взаимодействия стальной поверхности с атмосферой продуктов сгорания топлива

В последние годы в промышленности развитых стран продолжалось совершенствование ТХО поверхности стального проката, газовых режимов и узлов агрегатов нанесения антикоррозионных покрытий способом погружения в расплав. При этом совершенствование технологии и конструкции протяжных печей в агрегатах для нанесения цинкового, алюмоцинкового и алюминиевого покрытий развивались параллельно, взаимно дополняя друг друга, и были направлены на повышение качества продукции и экономичности процессов: уменьшение расхода топлива, снижение концентрации водорода в защитном газе, улучшение адгезии наносимого покрытия, возможность производства полосы с различными механическими свойствами.

Наибольшего успеха на этом пути добились фирмы Японии. С целью глубокого изучения процессов, протекающих при ТХО стальной поверхности и дальнейшем смачивании расплавом цинка, сотрудники центра исследований и разработок продукции фирмы «Ниссин сэйко» разработали лабораторную установку «Менискограф» [17,25].

Применение этой установки дало возможность измерять смачиваемость цинкового расплава образцов малоуглеродистой стали после предварительного восстановительного нагрева в азотоводородном газе.

Образец погружается в расплав на определенную глубину; при этом производилось непрерывно измерение силы смачивания, которая менялась по закону во времени (рис.2.1). При моделировании полного процесса ТХО образцы стали нагревались в реакторе ПНС топлива с а=0,60н-1,20 и в дальнейшем охлаждались инертным газом до комнатной температуры. Перед погружением в расплав

Рем

Рис. 2.1. Идеализированная кривая смачивания [17]. 1- момент погружения образца ; 2- образование равновесного мениска ; 3- момент извлечения образца .

Рем дн/см

800

400

0

-400

1

2

1

0.6 0.8 1.0 1.2

Рис. 2.2. Зависимость силы смачивания образцов расплавом цинка от КРВ при нагреве в ПС[17] :1- 0,02 % в стали ; 2- 0,83 % .

образцы снова нагревались в азотоводородном газе до 700+750°С в течение 30 с, а затем приводились в соприкосновением с расплавом цинка. Полученная осциллограмма процесса смачивания позволяла рассчитывать «равновесную» силу смачивания и продолжительность процесса растекания расплава вдоль обработанной поверхности.

Причиной уменьшения силы смачивания по мнению авторов [25] является кислород, имеющийся в твердом растворе железа и в виде оксидов, которые в небольших количествах присутствуют на поверхности образцов и не успевают пройти восстановление.

Влияние условий окисления образцов в ПС топлива, как видно из рис.2.2, носят сложный характер. С увеличением продолжительности обработки в ПС при а= 1,05-й,20 характеристики смачивания для кремниевых сталей заметно улучшаются в течение 4-8 с; при обработке в ПНС топлива требуется 10 с и более, для полного смачивания всей поверхности.

На рис.2.3 приведены данные по влиянию времени восстановительного нагрева на характеристики смачивания. Если ТХО образцов проводилась в ПНС топлива а=0,85 , сила смачивания монотонно уменьшается с ростом продолжительности нагрева.

Для оксидных пленок, полученных в ПС а= 1,05-й,20 , характеристики смачивания растут в течение 30-40 с и только затем ухудшаются: во всех случаях процесс окисления поверхности благоприятно сказывается на смачивании поверхности расплавом благодаря возникновению пористости и шероховатости слоя восстановленного железа.

Методом дифракционного отражения электронов установлен [25] химический состав оксидных пленок нагрева в ПС. Сталь с содержанием 0,02% имела на поверхности пленку а- Ре203, сильно ориентированной кристаллической структурой.

В работах [26,27] приводятся расчетные и экспериментальные данные окислительных свойств ПС топлива. Окисляющими компонентами при этом

л —

СС

л го

т ^

т го

о

го

п; ^

О

800

0

-800

1

/ \ \2

\ \з

30 60 90

Продолжительность восстановления, С.

Рис. 2.3. Влияние времени восстановительного нагрева на характеристики смачивания [25] :

1-а= 1,05 (0,02 %5][); 2- а=1,20 (0,83 % & ); 3- сс= 1,05 ( 0,83 % ) ; 4- а=0,85 (0,85 % 81)

1Ъ„Па

10Г 10

10* ю7 1011

10"15

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Пахалуев, Валерий Максимович

Результаты работы представляют интерес не только при производстве проката с покрытиями из металлических расплавов, но и в других отраслях металлургического производства, связанных с защитой металлов от коррозии: осаждение покрытий из паровой фазы в вакууме, металлизации изделий путем распыления, производстве биметаллических покрытий, плакировании металлов, нанесении защитных оксидных слоев и т.д.

Совокупность результатов выполненных исследований можно характеризовать как решение крупной научной проблемы, заключающейся в разработке научных основ термохимической и газогидродинамической обработки стального проката при нанесении антикоррозионных покрытий из расплавов цинка с алюминием.

Научные основы работы включают представления физико-химических и теплофизических процессов, протекающих на поверхности сталей при воздействиях газовых атмосфер, а также количественные зависимости, описывающие:

- начальный период окисления металла в газовой среде;

- закономерности окислительно-восстановительного процесса при ТХО сталей различных марок;

- кинетику термической очистки полосы от прокатной смазки;

- термодиффузионный отжиг при производстве проката с железоцинковым покрытием;

- теплообмен плоских симметричных струй с преградой;

- формирование покрытия из жидкометаллической пленки газовыми струями.

Решение данной проблемы имеет важное значение для современного металлургического производства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации изложены содержание и результаты исследований, выполненных за период с 1971 по 1993 гг. и состоящих в решении ряда важнейших задач из общей проблематики развития теплотехники металлургического производства, направленных на разработку новых и совершенствование существующих термохимических и газо- гидродинамических процессов при производстве проката с антикоррозионными покрытиями на основе сплавов цинка с алюминием, разработку экологически чистых технологий нанесения покрытий на проволоку, трубы и уголки, экономию энергии и защитных газовых атмосфер.

Работа выполнялась в направлении проведения поисковых и прикладных научных исследований и включала: научно-теоретический анализ основных физико-химических и общетехнологических процессов производства стального проката с антикоррозионными покрытиями;

- разработку конкретных методик и средств исследований, базирующихся на физическом моделировании процессов, лабораторном и промышленном экспериментах;

- обработку и анализ экспериментальных данных;

- применение результатов исследований на практике с целью совершенствования технологических процессов и получения экономического эффекта.

Конкретные результаты работы, обладающие научной новизной и практической значимостью, приведены ниже:

1. Определено, что основным направлением защиты стального проката от атмосферной и других видов коррозии в современных условиях является нанесение покрытий из расплава цинка с алюминием. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают алюмоцинковые покрытия с содержанием алюминия 5% А1 и 55% А1, которые могут "быть получены на действующих агрегатах цинкования путем их модернизации. В основе производства лежит термохимическая обработка металла в газовых атмосферах протяжных печей и последующа) газоСТруйная обработка генных покрытий.

Широкое внедрение процессов ТХО и ТО при нанесении антикоррозионных покрытий из расплава на поверхность различного вида стального проката невозможна без всестороннего изучения физико-химических, теплофизических и других сопутствующих технологических процессов.

2. Успешно решена задача анализа быстропротекающих окислительно-восстановительных процессов на стальной поверхности в условиях неизотермического нагрева в продуктах сгорания топлива и последующего восстановления оксидов в азотоводородном газе. Установлено, что режимы скоростного нагрева в этих условиях являются окислительными и отличаются температурой начала окисления и скоростью роста оксидных слоев. Оптимальным условиям ТХО соответствовал малоокислительный скоростной нагрев в ПНС топлива при КРВ а=0,85-0,95, для которого характерна температура начала окисления малоуглеродистых сталей 450-550°С и конечная температура нагрева 680-720°С, с последующим восстановительным нагревом в азотоводородном газе с содержанием водорода 8-15% (об).

3. На основе модифицированного метода лазерной интерферометрии впервые получены значения толщины оксидных пленок, образующихся на поверхности холоднокатанной полосовой стали различных марок в условиях неизотермического скоростного нагрева в продуктах сгорания топлива в диапазоне коэффициентов расхода воздуха от 0,72 до 1,05. Предложены эмпирические формулы для расчетов продолжительности окислительно-восстановительного нагрева при проведении ТХО стальной полосы в зависимости от содержания углерода в стали, скорости нагрева в ПС, состава азотоводородного газа и других параметров.

4. Проведен анализ интенсивности термической очистки холоднокатаной полосы от загрязнений прокатной смазкой на основе кинетической модели ее испарения и сгорания в протяжной печи. Получена расчетная формула для оценки продолжительности процесса, являющегося составной частью ТХО, в зависимости от температуры ПС в печи, парциального давления кислорода и начального количества загрязнений на поверхности полосы.

5. Сформулирована физическая модель начального периода окисления стальной поверхности в неизотермических условиях скоростного нагрева на основе кинетики зародышеобразования и последующего роста сплошной пленки оксида в условиях значительных механических напряжений. Установлены термодинамические границы образования зародышей оксидов различного фазового состава, проведен анализ продолжительности инкубационного периода зарождения и последующего роста оксидной пленки. Получены численные значения энергии активации и относительной деформации оксидных пленок в условиях скоростного нагрева в ПС топлива различного состава.

6. Впервые в металлургической практике отечественного производства были разработаны и опробованы на опытном стенде ВНИИМТ температурно-временные и газовые режимы ТХО полосы перед нанесением покрытий их расплавов цинка с различным содержанием алюминия, которые в ряде случаев существенно отличались от рекомендаций по материалам зарубежных публикаций. Определены характер переходного режима ТХО при пуске и кратковременной остановке полосы в агрегате, оптимальный верхний и нижний пределы влагосодержания защитного газа над поверхностью расплава, проведена, оценка условий ухудшения качества покрытия, связанного с испарением цинка внутрь печи и возможного сажеобразования на поверхности недостаточно нагретой полосы.

7. Для каждого вида длинномерного проката (проволока, уголки, трубы) разработаны и опробованы режимы ТХО перед нанесением алюмоцинковых покрытий; определены оптимальный тип покрытий для каждого вида стального проката в зависимости от потребительских свойств и условий эксплуатации.

8. Определен оптимальный диапазон параметров термической обработки алюмоцинковых покрытий после их нанесения на поверхность стальной основы. В зависимости от состава покрытия рекомендованы режимы ускоренного охлаждения и последующего отпуска, гарантирующих максимальную коррозионную стойкость и пластичность покрытий. Разработана кинетическая модель термодиффузионного отжига оцинкованной полосы для неизотермических условий ее нагрева непосредственно в линии агрегата для получения железоцинкового покрытия. На основе полученных экспериментальных данных по диффузионному отжигу предложена расчетная зависимость продолжительности процесса от содержания алюминия в расплаве и наличия легирующих элементов в стальной основе.

9. Получены новые научные результаты по газо-гидродинамике и теплообмену плоской поверхности с газовыми струями, а также с пленками жидкости, стекающими вдоль поверхности в этих условиях. Математическая модель формирования покрытий из жидкометаллической пленки расплава газовыми струями с \шатл!1.1 аа ау ч&уКДСК - к' тл 1а г*.тя п пн^.^!! н ы пл.'^рл г; г?Гг О Л 7"'* МИ 341 ГЪ КОНС Т 0\'}\1'Я «О газового «ножа», разработать структуру и алгоритм АСУ толщиной покрытия как для действующих, так и для проектируемых агрегатов. Разработаны ТЗ на проектирование АСУ ТП для агрегатов алюмоцинкования ММК и Кар МК.

10. Замена производства горячеоцинкованной стали покрытием типа «Гальвалюм» должно осуществляться в тех случаях, когда решающим фактором является требование высокой коррозионной стойкости и стойкости к окислению при повышенных температурах. Несмотря на дополнительные затраты, связанные с установкой дополнительного оборудования, экономический эффект при замене технологии производства цинкования на алюмоцинкование составляет 21,4 долл./т прод.

При переходе к производству полосы с покрытием типа «Гальфан» потребуются минимальные затраты на модернизацию агрегата цинкования, причем стоимость производства листа с новым видом покрытия практически не превышает стоимость оцинковки.

Совершенствование и оптимизация газовых и температурных режимов ТХО стальной полосы в агрегатах нанесения покрытий позволяют снизить общий расход азотоводородного газа в протяжной печи, в частности при пусках и остановках агрегата, уменьшить содержание водорода в защитном газе до 8-15% вместо используемых 25-75%, уменьшить процент брака из-за различного рода дефектов покрытия.

11. Результаты исследований по ТХО стального проката, температурно-временные и газовые режимы работы протяжной печи, основные параметры термообработки алюмоцинковых покрытий использованы при освоении и совершенствовании элементов технологии на промышленных агрегатах АНГЦ и АНТ А, при разработке ТЛЗ на проектирование агрегатов алюмоцинкования и алюминирования ЧерМК, КарМК и ММК. Основные положения работы нашли отражение во временной ТИ на пуск и освоение АНГА-1700 ЧерМК, в ТИ при выпуске опытной партии проката с покрытием типа «Гальфан» на агрегате цинкования ММК, при составлении рекомендаций по конструкции АНГН, ЧерМК.

Значительное улучшение экологии производства связано с разработкой ТЛЗ на проектирование агрегата алюмоцинкования водогазопроводных труб Челябинского ТПЗ и ТЛЗ на проектные работы по реконструкции цеха цинкования проволоки

Ревдинского ММЗ, исключающих применение флюса и частично кислотного травления.

По материалам диссертации опубликовано 54 работы , из них 4 авторских свидетельства.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Пахалуев, Валерий Максимович, 1997 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Липухин Ю.В.,Гринберг Д.Л. Производство эффективных видов оцинкованной стали.-М.: Металлургия, 1987, 167 с.

2. Бродов А.А.,Соколова Т.В., Степанова Н.В. Состояние производства и рынок листовой стали и жести с покрытиями.// Сталь, 1996, N5,с. 67-71 .

3. Парамонов В.А. Некоторые проблемы развития производства листового проката с покрытиями в России и странах СНГ.// Международная конференция "Черная металлургия России и стран СНГ в 21 в". -М.: 1994, Т.5, с. 5-19.

4. Тенденции развития производства листовой стали с цинкоалюминиевыми покрытиями.// Инст."Черметинформация". - М.: 1990, вып. 1(358), 14 с.

5. Проскуркин Е.В., Коряка H.A. Новые виды защитных покрытий из цинка и его сплавов с алюминием.//Черметинформация. - М.: 1990, 37 с.

6. Мухамедшина Н.М., Салтыков М.И. Производство стальной проволоки и ленты с цинкалюминиевым покрытием. // Черная металлургия. - М.: 1990, вып. 1. (1089), с.29-36.

7. Проскуркин Е.П., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. Справочник.-М: Металлургия, 1988, 527 с.

8. Новые виды покрытий из сплавов цинка с алюминием и способы их нанесения на металлопрокат и трубы./Проскуркин Е.В., Митников И.Е., Ткач В.И. и др.// Сталь, 1993, №1, с.52-56.

9. Okamoto А и др.//Nippon Kokan Technical Report-overseas. 1972, №12, p. 1-9.

10. Pierson M. An optimum - galvanizing furnace.// Jornal of Metals. 1971, №12, p.26-30.

11. Физико - химические основы горячего свинцевания стали / Ухов В.Ф., Карамышев Е.П., Парамонов В.А. и др..-М.: Наука , 1977, 208 с.

12. Бербенев В.И. Сжигание газа в печах безокислительного и малоокислительного нагрева. -Л.: Недра, 1988, 185 с.

13. Окисление и обезуглероживание стали./Ващенко А.И., Зеньковский А.Г., Лифшиц А.Е. и др. -М.: Металлургия, 1972 335 с.

14. Смирнов Н.С., Простаков М.Е., Липкин Я.Н. Очистка поверхности стали. - М: Металлургия, 1978, 230 с.

15. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах,- М.: Металлургия, 1994, 432 с.

16. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах.-М.; Металлургия, 1978, 176 с.

17. Hirose Y.,TogawaH., Sumiga J.//Tetsu to Hagane. 1982, V.68,№>16, p.2551-2560.

18. Butler J., Beam D., Hawkins J. The development of air coating control for continuons strip galvanizing.// .Iron and Steel Eng. 1970, V.47,M 2, p,77-86.

19. Удаление излишнего цинка при горячем цинковании с помощью сопел / Николайциг А., Кюц Т., Вебер Ф. и др.//Черные металлы. 1978 ,№ 6-7, с.336-342.

2Q. Uchiyma Y., Hasaka М., Kaga Н. Влияние структуры и добавок мишметалла на коррозионные свойства цинкалюминиевого noKpbrmH//Jnt.Conf.Zinc and Zinc allay coated steel sheet. 1989,Токио,№ 5-7, n.545-552.

21. Шмидт X., Боде Р.,Эммерих Г. Тонкий лист с покрытием "Гальванил" для автомобилестроения..//Черные металлы. 1989,№ 3, с.4-10.

22. Nishimoto A., Jnacari J, Nakaoka К. Intluence of Alloying Elements in Hot Dip Galvanized High Tensibe Strength Steet Steels on the Adhesion and Jron-Zinc Alloying Rate.// Tutsuto Hagane. 1982, V.6,№ 9, p. 1404-1410.

23.Nokado H.,Sudo H., Tsukataui J. и др.// Nutsu to Hagane. 1982, V.68,№ 9, p.1397-1403.

24. Гусева H.E. Производство листовой стали с покрытием для автомобильной промышленности за рубежом// Черная металлургия. 1983, Вып. 16 (948), с. 11-30.

25. Hirose Y.,Toawa Н., Sumiya J.// Tetsu to Hagane. 1982, V.68, №6, p.658-664.

26. Иванов А.И., Федорина В.Г. Исследование окислительных свойств продуктов сгорания топлива/./ Изв.Вузов, Черная металлургия, 1984, №2, с.91-94.

27. Пестряев А.Т.Длышников С.Т. Скоростной безокислительный нагрев полосы в продуктах неполного сгорания..// Совершенствование тепловой работы и конструкций металлургических агрегатов. М4М. -М.: Металлургия , 1982, с.52-64.

28. Hoffmann ^//Термодинамические условия окисления. НТМ, 1984, 39, № 3, р.67-104.

29. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызков Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях. Л.: Химия, 1986, 151 с.

3Q. Воронцов E.G. О температурной зависимости скорости физико-химических процессов с участием пленок/./Изв.Вузов. Черная металлургия, 1982, № 10, с. 1-13.

31. Анализ окислительно-восстановительного процесса при термохимической обработке стальной полосы./ Пахалуев В.М., Пишванов В.Л., Теуш В.Н. и др.//" Теплотехническое обеспечение основных технологических процессов черной металлургии.- М.: Металлургия , 1988, с.85-89.

32. Шкляревский И.Н., Шкляревский О.И. Приближенные формулы для коэффициентов отражения и пропускания тонких пденок/Юптика и спектроскопия .1969, Т.27, вып.4, с.654-664.

33. Пестряев A.C.,Попов Ю.А. Q кинетике окисления стальной полосы при ее нагреве в продуктах сгорания природного газа,//Изв АН СССР , Металлы , 1984, № 4, с. 198-202.

34. Золоторев В.М., Морцов В.М., Смирнов Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник,- Л.: Химия ,1984, 206 с.

35. Попов Ю.А. К теории распространения света в слоистых средах.//Журнал прикладной спектроскопии , 1985, Т.68, №1, с.138-142.

36. Попов Ю.А., Пахалуев В.М. Отражательная способность стали с пленкой оксидов.// Изв. АН СССР, Металлы , 1987, №4, с.45-47.

37. Расчет нагревательных термических печей. Справочник. Под ред. Тым®ка В.И. ГусовекийВ.Л. -М.: Металлургия, 1983, 481 с.

38. Филиппов С.И.Теория металлургических процессов.-М.:Металлургия,1967,279 с.

39. Казачков Е. А, Расчеты по теории металлургических процессов. -М: Металлургия , 1968 , 289 с.

4Q. Файнштейн А.И. Исследование электропроводности тонких оксидных пленок на поверхности железа.//Изв.АН СССР, Металлы , 1981, №5, с. 168-171.

41. Окисление металлов. Под ред. ЕенараЖ. -М. Металлургия , 1968 , Т 1, 498 с.

42. Воронцов Е.С.,Забровская В.Ф.,Корнеев А..Н. Исследование температурной зависимости скорости роста оксидных пленок на тантале методом интерференционной индикации.//Изв.Вузов, Черная металлургия , 1985, №2, с. 1-4.

43. Кубашевский О., Гапкинс Б. Окисление металлов и сплавов,- М. Металлургия, 1965, с.428.

44. Грибовская И.В., Никулина НО. Кинетика окисления высокодисперсного порошка меди в неизотермических условиях..// РАН, Металлы, 1993 , №6, с, 192-199.

45. ШестакЯ. Теория термического анализа. -М.: Мир, 1987, 455 с.

46. Бирке Н , Майер Дж, Введение в высокотемпературное окисление м_етаддов,-М; Металлургия, 1987, 183 с.

47. Влияние сероводорода в отопительном газе, на термическую обработку полосы/ Пахалуев В.М.Дишванов В.Л.Дрохина Л.А.,Фомин Е.С. и др.// Сталь, 1990, №3, с.93-95.

48. Леонидова М.Н., Шварцман Д.А.,Шульц Л.А. Физико-химические основы взаимодействия металла с контролируемыми атмосферами.-М. '.Металлургия, 1980 , 263 с.

49. Дамаск А.,Дине Дж. Точные дефекты в металлах. -М.Мир, 1966 ,191 с.

50. Карабасов Ю.С.,Чижиков В.М. Физико-химия восстановления железа из оксидов. -М. Металлургия, 1986, 200 с.

51. Беняковский М.А., Гринберг Д.Л. Производство оцинкованного листа.-М.: Металлургия, 1973, 256 с.

52. Грудев А.П.,Тилик В.Т. Технологическая смазки в прокатном производстве.-М.: Металлургия. 1975. 365 с.

53. Демидов П.Г.ДПандыба В.А.,Щеглов П.П. Горение и свойства горючих веществ. -М.: Химия, 1973, 247 с.

54. Основы практической теории горения. Под ред. Померанцева В.В. -Д.: Энергоатомиздат, 1986, 312 с.

55. Иванов. А.В.,Гурсеев A.A. Особенности окисления нефтяных масел в тонком слое на поверхности металла././ ХТТМ, 1993, №10, с.8-11.

56. Климов А.К.,Баранов В.А. Новый подход к изучению процесса окисления синтетических смазочных масел// ХТТМ, 1995, №5, с. 18-20.

57. Сборник задач по теории горения. Уч.пособие под ред. Померанцева В.В. -Д.; Энергоатомиздат, 1983, 152 с.

58. Телегин А.С.,Швыдкий В.С.,Ярошенко Ю.Г. Тепло-и массоперенос . -М.; Металлургия , 1995 , 400 с.

59. A.C.15148.QQ.(СССР) Способ термохимической обработки стальной полосы./Пахалуев В.М.,Пишванов В.Л.,Фомин Е.С. 15.10.89. Бюл.N38.

60. Эффективность термической очистки поверхности стальной полосы в продуктах сгорания газового топлива./Пахалуев В.М.,Пишванов В.Л.,Крохина Л.А. и др. Теплотехническое обеспечение основных металлургических производств.-М.: Металлургия, 1990, с.91-94.

61. Архаров В.И.,Борисов Е.С. Q структуре гематита во внешнем слое окалины.//Физика металлов и металловедение, 1956, ТЗ, вып.З, с.444-449.

62. Гурский Д.И.,Зеленкин В.А. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами.- Минск.: НИТ, 1982, с.27-53.

63. Russell К. Кинетика зародышеобпазования по границам зерна./'/Acta Metallurgies 1969, VI7, №8, p.1123-1131.

64. Франчук В.И., Лариков Л.Н., Максименко Е.А. Исследование кинетики зарождения интерметаддидных фаз Fe - Sn // Металлофизика и новейшие технологии. 1996, Т 18,№ 5, с.30-36.

65. Горбачев В А,Шаврин C.B. Зародышеобразование в процессах восстановления окислов,- М.: Наука, 1985, 134 с.

66. Бокштейн Б,С Диффузия в металлах, -М,;Метал_лурги>1978>246 с,

67. Пинес Е.Я.,Гумен Н.М.,Падуе Л.П. К вопросу о влиянии всестороннего давления на эффекты диффузии в системах Cu-Nl , Si-Ni //Физика металлов и металловедение, 1968, Т 25, Вып.2, с.314-325.

68. Богданов Н.М.ДСоверда В.П.,Скрипов В.П. Зарождение и рост кристаллов в аморфных слоях воды, тяжелой воды и органических веществ.//Термодинамические свойства метастабильных систем и кинетика фазовых превращений. УНЦ АН СССР, Сведловск ,1985, с.30-34.

69. Данков Н.Д. К теории начальных стадий фазовых превращений (образование поверхностных пленок)..//Доклады АН СССР ,1946, Т 51, №6, с.449-452.

70. Данков Н.Д.,Чураев . Эффект деформации поверхностного слоя металла при окислении.// Доклады АН СССР , 1950, Т 73, №6, с.1221-1224.

7L Горбачев В. А..,Шаврин. С .В.Термические напряжения в спеках.-М.: Наука , 1982,74 с,

72. Мровец С.,Вепбер Т. Современные жаростойкие материалы. Справочник.- М.; Металлургия, 1986, 360 с.

73. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М,: Наука, 1967, 491 с.

74. Пайдасси Ж. Коррозия металлов (в жидких и газообразных средах).- М.: Металлургия ,1964, с.95-152.

75. Пахалуев. В.М.,Пишванов В.Л. Особенности термохимической обработки стальной полосы в агрегатах горячего ал ю мин и р о шшя.И Сталь, 1986, JHklO, с.99-102,

76. Применение электрохимических датчиков с твердым электролитом для контроля процессов/ Ивонин А.К., Кирнос И.В., Клышников С.Т. и др.//Сталь ,1993, №3, с. 102-164.

77. Jones R., Thomas R. Production of hot - dip aluminized steel strip // Prad . and Use Coil-Coated . Strip. Proc. Jut. Conf. Birmingham. - 1981 , p. 55 - 63.

78.. Вашитзуки A. II Tensu to Hagan . - 1986 , V. 72 , № 5, p.439 .

79. Заявка 2537298 (США). Способ предварительной обработки полосы или листа из недатированной стали т чанесе.ния покрытия путем погружения в расплав, не содержащий флюса [Armko Steei

22.08.1974.

80. Заявка 54-8.7359 (Япония). Спосоо регулирования горения в пламенной печи безокислительного отжига [Дайдо Токусюко К.К.]. Опубл. 09.02.1982.

81. Патент 4364728 (США). Печь непрерывного отжига полосы в линии нанесения цинковых и алюминиевых покрытий [Electric Furnace Со]. Опубл. 21.12.82.

82. Патент Q134143 (Япония). Способ горячего алюминирования полосы [Nippon Steel Corpl, Опубл, 13,03,85,

83. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. -М.Металлургия , 1986, 220 с.

84. Патент 58-2586 (Япония). Устройство для нанесения покрытия из расплава в непрерывных процессах [Ниссик Сайтэцу Ки]. Опубл. 17.01.83.

85. Arnold J.,Boston S.,Caudiil F. Control of defects by zinc vaporization in the snout.//Int. conf. on zinc and alloys coated steel sheet.(Токио) 1989, p. 130-137.

86. Галиханданов Е.А.,Хоромайлов В.Г.,Шкодин К.К. Расчет равновесий искусственных атмосфер из природного газа со сталью// Изв.. АН СССР. -Металлы, 1972, N5, с.92-96.

87. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. Глушко В.П. -М.: АН СССР, 1962, Т 2, 916 с.

88. Еаник Я., Ясавски Ф. Развитие производства стальных листов с алюминиево-цинковым покрытием.././ Черметинформация. -М.:1982, Вып.8 (132), 19 с.

89. Л ар и ко в Л И, Механизм, реактивной диффузии//Металлофизика и новейшие технологии. 1994, Т16, №9, с. 3-28.

90. Заявка 394050 (Япония). Флюс для нанесения горячих покрытий сплавами системы цинк-алюминий. [Кокай Токке Кохо]. Опубл. 18.04.91.

91. Заявка 55-7602.(Япония). Процесс нанесения покрытий на проволоку [Кокай Токке Кохо]. Опубл. 01.06.80.

92. Новый способ нанесения на проволоку металлических покрытий./Экспресс-информация. Метизное производство. 1990, вып.20, с,7.

93. Дерягин Б.В.,Леви С-.Н. Физико-химия нанесения тонких слоев на движущуюся подложку.-М : АН СССР, 1959, 208 с.

94. ЛевичВ.Г. Физико-химическая гидродинамика,-М.: Ф-М., 1959, 699 с.

95. Баскаков АЛ. Скоростной безокисдительньш нагрев и термическая обработка в кипящем слое,- М.: Металлургия, 1968, 224 с.

96. Флуктуации коэффициента теплоотдачи и теплообмен пластины с вырезом в псевдоождженном слое /Баскаков А_.Д,, Лумми А.П., Пахалуев В,М, и др, Деп.ВИНИТИ, 1994, Ш332-В, 22 с.

97. Лумми А.П., Баскаков А.П. ,Пахалуев В.М. Интенсификация внешнего теплообмена при истечении вторичного воздуха в кипящем слое. Деп. ВИНИТИ, 1994, №1334-8. 8 с.

98. Пахалуев В.М. Спектральные характеристики процесса переноса в неоднородных кипящих слоях,//Гидродинамика и теплообмен.. -Свердловск, УНЦ АН СССР, 1974, с,52-56.

99. Лумми А.П.,Пахалуев В.М.Расчет времени нагрева в кипящем слое деталей с вырезами,// Промышленные печи с кипящим слоем, СЛ. 2.42,-УШТ,Свердловск, 1976, с.22-24.

100. Лумми А.П. /Пахалуев В.М. ,Жигало C.B. Особенности теплообмена тел с вырезами в кипящем слое. Деп.ВИНИТИ, 1980, №6(104), с.71.

101. Исламов С.Р. Удаление технологической смазки с проволоки в кипящем слое.//Промышленные печи с кипящим слоем. Сб.242. УПИ. Свердловск. 1976. с.115-118.

102. Пахалуев В.М. ,Шейнкман А.Г. Аппаратурный анализ статистических спектров гравитационного течения пленок жидкости.//Теплофизика и термодинамика ,УНЦ АН СССР, Свердловск, 1974, с.64-70.

103. Пахалуев В.М. ,Шейнкман А.Г. Исследование статистических характеристик волнового течения пленок жидкости.// ИФЖ, 1974, Т27, №5. с,845-849.

104. Щеклеин С.Е.,Пахалуев В.М.,Шейнкман А.Г. Исследование стекающей вниз пленки жидкости высокочастотным емкостным мето.дом.//Гидродинамика и теплообмен в. энергетических установках. - УНЦ АН СССР, Свердловск, 1975, с.18-21.

105. Пахалуев В.М. ,Щеклеин С.Е. Энергетические характеристики волнового течения пленок жидкости..// ТОХТД975, Т9, №5, с.761-763.

106. Пахалуев В.М. Державина H.A. Исследование локального теплообмена и трения в условиях пленочного течения жидкостиУ/Теплофизические свойства жидкости и взрывное вскипание. - УНЦ АН СССР, Свердловск, 1976, с.98-101.

107. Теплообмен турбулентной пленки жидкости с шероховатой поверхностью в условиях свободного стекания/ Ратников Е.Ф. ,Шейнкман А.Г. ,Пахалуев В.М. и др.// Теплоэнергетика , 1977,№4, с.75-76.

108. Дыбан Е.П. ,Мазур А.И. Теплообмен в окрестности критической точки при натекании турбулизированной струи на преградуУ/Теплофизика и теплотехника,- Киев, 1977, вып.33, с.6-11.

109. Пахалуев В.М.Дрохина Л.А. Особенности теплообмена соударяющихся струй с плоской поверхностью между ними. // Тепломассообмен-VI. - Минск , 1980, Т1, ч.2, с.167-170.

110. Релик Е.У., Кузенков B.K. Измерение турбулентного поверхностного трения с помощью плоских трубок полного напора.//ИФЖ, 1979, Т35, №6 , с.980-981.

111. Ellen О.,Tu С. Анализ струйного Удаления жидких покрытий.// Теоросновы инженерных расчетов.- 1984, №4, с. 146-152.

112. Thornton J.,Graff Н. Аналитическое описание процесса струйного формирования жидкометаллического покрытия на полосе,// Metallurcical Trans.B., 1976, V7B, №4, р.607-618.

113. Пахалуев В.М.,Кукушкин В.М.,Гринберг Д.Л. Формирование тонкого цинкового покрытия на стальной полосе воздушным "ножом".// Сталь, 1980, №3, C.2Q7-2Q9.

114. Пахалуев В.М. Дрохина Л.А.,Кукушкин В.М. Особенности охлаждения и кристаллизации цинкового покрытия, формируемого воздушным "ножом" в линии АНГЦ,//Повышение производительности и экономичности работы тепловых металлургических агрегатов,- М,; Металлургия, 1982, с,88-90.

115. Исследование процесса струйного регулирования толщины металлического покрытия/ Пахалуев В.М,, Крохина Л,А., Шаповалов A.B. идр.//Металлургическая теплотехника.. -М. Металлургия, 1981, с.74-76.

116. Пахалуев В.М. Дрохина Л.А. ,Кукушкин В.М. Оптимизация параметров воздушного "ножа" при производстве оцинкованной полосы с минимальной разнотолщинностью покрытия.//Тепдотехнические основы металлургических процессов, -М.: Металлургия , 1984 , с.56-58.

117.Формирование цинкового покрытия на стальной полосе в агрегатах непрерывного действия / Кукушкин В.М., Попель СИ, Пахалуев В.М. и др.//Сталь, 1980, Ш11, с.992-994

118. A.C. 1079695.(СССР). Устройство для формирования покрытий из расплава./ Пахалуев В.М.Дрохина Л.А.,Кукушкин В.М. и др. Опубл.15.03.84. Еюл. №10.

119. А.С.910832.(СССР). Устройство для автоматического регулирования толщины покрытия в процессе горячего цинкования./Давыдов В.К., Турубинер Н.Л., Грушко В.А. и др. Опубл. 07.03.82. Бюл.т

120. Патент 38.41557 (США). Автоматическое регулирование толщины покрытия при горячем цинковании рулонного материала [N.S.C], Опубл_.15,10,74,

121. Производство, алюмооцинкованных стальных полос на линии Череповецкого металлургического комбината / Липухин Ю.В.Дишков В.Я.,Степанов A.A. и др.// Межд.конф. "Черная металлургия России и стран СНГ в 21 веке".- М.:1994, Т5, с.48-50.

122. Лисиенко В.Г.,Лобанов В.И.Дитаев Б.И. Теплофизика метшщургилеских процессов. -М.: Металлургия , 1982, 240 с.

123. Заявка 41-1078.75 (Япония). Антикоррозионное цинк-алюминиевое покрытие и способ его. получения. [Беслем Стил Карп ]. Опубл. 10.10.78.

124. Анализ технологии термической обработки полосы с алюмоцинковым и алюминиевым покрытиями./Пахалуев В.М., Пишванов В.Л., Филиппова И.А. и др.// Сталь, 1989, №3» с.97-100,

125. Пахалуев В.М.,Пишванов В.Л.,Кукушкин В.М. Газотермические режимы современной технологии производства проката с покрытиями на основе, цинкозлюминиевого спдава,//Тезисы доклада Всесоюзного Н.-Т. конференции ВНИИМТ Свердловск, 1990, с.86-87.

126.Раз.работка и освоение производства листового проката с цинкалюминиевым покрытием в условиях действующего агрегата цинкования ММК/ Стариков А.И., Додик М.Х, Максимова A.B. и др./ /Теория и практика процессов обработки композиционных и сплошных материалов,- Магнитогорск ,1993, с.16-23.

127. Проволока с покрытием Bezinal// Draht., 1993, V4 , №4 , р.234 (нем).

128. Проблемы коррозионной защиты стальной проволоки покрытиями, нанесенными из расплава/ Буравлев ИБ , Коковихин Ю.И., Почта В Н. и др.// Металлургия и горнорудная промышленность, 1993, № 3 , с.42-44.

129. Новые виды покрытий из сплавов цинка с алюминием и способы их нанесения на тпубы и проволоку/ Проскуркин Е.В., Ткач В.И., Хаустов Г.И. и др.// Междун.конф. "Черная металлургия России и стран СНГ в 21 в." - М.:1994, Т5, с.50-51.

130. Материалы фирмы "Bethlehem Steel". -1981, p. 1-13.

131. Современные и перспективные пути развития производства металлопроката и труб с покрытиями из цинка и его сплавов с алюминием..//Отчет по материалам Международного симпозиума под ред.Проскуркина Е.В. -Днепропетровск , 1989, 91 с.

132. Снижение разнотолщинности при струйном формировании цинкового покрытия на стальной полосе/Пахалуев В.М.Дрохина Л.А.,Кукушкин В.М. и др.// Сталь, 1983, №4 , с.43-46.

133. Пестряев. A.C.,Фомин Е.С. Пути улучшения работы протяжной печи АГЦ-2У//Сталь, 198.4 , №2, с.89-92.

134. Уменьшение обрааования оксидов азота путем нестеохиометрического сжигания газа в методической нагревательной печи / Ашихмин A.A., Каратаев В.Л., Дружинин Г.М. и др.// Сталь, 1996, № 9, с.75-77.