Гетероспиновые о-семихиноновые комплексы кобальта, марганца и железа с нейтральными, анионными и радикальными азотсодержащими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Протасенко, Наталья Алексеевна

• Протасенко, Наталья Алексеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Протасенко, Наталья Алексеевна

Оглавление

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Некоторые общие способы получения семихиноновых комплексов переходных металлов

1.2. Гетеролигандные семихиноновые комплексы переходных металлов

1.2.1. Кобальт

1.2.2. Марганец

1.2.3. Железо

1.3. Формазаны как лиганды в координационной химии. Строение и координационные возможности формазанов

1.4. Заключение

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы переходных металлов с нейтральными донорными лигандами на основе замещенных Ы-метиленанилинов

2.1.1. Получение и общая характеристика комплексов

2.1.2. Строение и свойства пятикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов на основе 2,6-диметил-Ы-(тиофен-2-илметилен)анилина (Ц1))

2.1.3. Строение и свойства пятикоординационных бис-о-семихиноновых комплексов на основе Ы-бензилиден-2,6-диизопропиланилина (ЦП))

2.1.4. Строение и свойства бис-о-семихиноновых комплексов с нейтральными донорными лигандами на основе алкилзамещенных

Ы-пиридин-2-илметиленанилинов (ЦШ)-ЦУ))

2.2. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы переходных металлов с нейтральными донорными лигандами на основе 5,7-ди-трет-бутилбензоксазола

2.3. Электрохимические исследования бис-о-семихиноновых комплексов кобальта(И) с нейтральными донорными лигандами

2.4. Бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы переходных металлов с 2,2'-бихинолином и 1,4-ди-трет-бутил-1,4-диазабутадиеном

2.4.1. Строение и свойства бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа с 2,2'-бихинолином

2.4.2. Строение и свойства бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа с

1,4-ди-трет-бутил-1,4-диазабутадиеном

2.5. Строение и магнитные свойства бис-о-семихинонового комплекса кобальта(П) с 1,4-диазабицикло(2,2,2)октаном

2.6. Гетеролигандные комплексы переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов

2.6.1. Строение и свойства гетеролигандных комплексов кобальта на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов

2.6.2. Моно-о-семихинон-формазанатные комплексы кобальта(П)

2.6.3. Строение и свойства гетеролигандных комплексов марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и формазанов

2.7. Гетеролигандные комплексы кобальта и марганца на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона

и 6-(4'-пиридил)-2,4-дифенилвердазила

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

Нумерация соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетероспиновые о-семихиноновые комплексы кобальта, марганца и железа с нейтральными, анионными и радикальными азотсодержащими лигандами»

Введение

Актуальность. Создание и дизайн гетероспиновых систем на основе координационных соединений переходных металлов со стабильными органическими радикалами представляет собой одно из актуальных направлений современной химии, сформировавшееся на стыке нескольких физических и химических дисциплин (магнетизм, химия стабильных радикалов, элементоорганическая и координационная химия, магнетохимия, кристаллохимия, супрамолекулярная химия). Гетероспиновыми называют системы, в которых одновременно содержится несколько различных по своей природе парамагнитных центров. Эти центры могут отличаться величиной спина, g-фaктopoм и характером делокализации электронной спиновой плотности. Наличие нескольких парамагнитных центров в гетероспиновых молекулах обусловливает повышенный интерес к их магнитным свойствам, поскольку такие соединения - удобные объекты для изучения тонких обменных взаимодействий, характер которых может регулироваться молекулярной геометрией. Поиск новых перспективных высокоспиновых молекул (исходных элементов для формирования магнитных материалов) и определения факторов, управляющих внутримолекулярными магнитными обменными взаимодействиями в них, являются одними из частных исследовательских задач, на пути к созданию молекулярных ферромагнетиков. Успешное решение данной проблемы открывает путь к новым перспективным материалам, включая прозрачные и легкие (по сравнению с традиционными) магнитные материалы, магнитоактивные сенсоры, новые материалы для записи и хранения информации.

В качестве исходных парамагнитных органических лигандов для синтеза гетероспиновых соединений переходных металлов большой интерес представляют о-семихиноновые анион-радикальные лиганды. о-Семихинон является л-радикалом и образует с атомом металла за счет двух координационных о-связей прочный хелатный цикл. Для о-семихиноновых

комплексов переходных металлов были обнаружены такие явления как редокс-изомерия (внутримолекулярный перенос электрона) и спин-кроссовер. Уникальные свойства такого рода комплексов определяются делокализацией или переносом электрона (заряда) между металлом и парамагнитным лигандом, а также спиновыми взаимодействиями металл-лиганд или лиганд-лиганд. При этом можно влиять на распределение зарядов в системе, варьируя природу иона металла, редокс-потенциал о-хинонового лиганда или путем введения в координационную сферу металла дополнительных лигандов.

В связи с чем, цель диссертационной работы заключалась в поиске и исследовании новых гетероспиновых молекулярных систем на основе комплексов переходных металлов с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- синтез семихиноновых комплексов переходных металлов первого (¿-ряда (кобальта, марганца, железа) с 1М-донорными лигандами различных типов (замещенные Ы-метиленанилины, 1,3-диазадиены, формазаны, вердазилы)

- изучение структуры, электронного строения и магнитных свойств полученных соединений.

Объекты и методы исследования. Гетероспиновые комплексы переходных металлов (кобальта, марганца и железа) на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и азотсодержащих лигандов различных типов: нейтральных (замещенные Ы-метиленанилины, пиридин- или тиофен-замещенные 5,7-ди-трет-бутилбензоксазолы, 1,4-ди-ш/?еш-бутил-1,4-диазабутадиен, 2,2'-бихинолин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан), анионных (1,3,5-триарилформазаны, 3-(4-пиридил)-1,5-диарилформазаны) и

радикальных (6-(4'-пиридил)-2,4-дифенилвердазил).

В результате проведенных исследований синтезировано более 30 новых соединений. Строение 5 соединений в кристаллическом состоянии

6

установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации соединений и исследования их строения использованы такие физико-химические методы как, электронная спектроскопия поглощения, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и измерение магнитной восприимчивости. Исследование окислительно-

восстановительных характеристик полученных комплексов проводилось методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Синтезирован широкий ряд новых пяти- и шестикоординационных бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бенхосемихиноновых комплексов кобальта, марганца и железа вида М(3,6-8С>)2Ь, где Ь — нейтральный донорный лиганд. Впервые

охарактеризован с помощью метода РСА пятикоординационный бис-о-семихиноновый комплекс кобальта(П).

- Исследованы магнитные свойства полученных гетероспиновых бис-о-семихиноновых комплексов Со(П), Мп(Н), Ре(П). С использованием экспериментальных данных проведено компьютерное моделирование магнитного поведения соединений и определены численные значения энергетических параметров, характеризующих обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. Показано, что характер температурной зависимости эффективного магнитного момента комплекса значительно меняется в зависимости от строения дополнительного лиганда.

- Впервые выделен в индивидуальном виде и охарактеризован с помощью метода РСА плоско-квадратный комплекс кобальта(П), в котором центральный атом металла одновременно связан с одним семихиноновым и одним формазанатным лигандами.

- Разработан удобный синтетический подход для получения смешанно-

лигандных комплексов переходных металлов на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-

7

бензохинона и формазанов. Установлено, что при взаимодействии с карбонилом кобальта в присутствии о-хинона 1,3,5-триарилзамещенные формазаны образуют с металлом хелатный формазанатный цикл, в то время как 3-(4-пиридил)замещенные 1,5-диарилформазановые лиганды координируются в нейтральной форме через атом азота 4-пиридильной группы. При этом наблюдается образование соответственно бис-о-семихиноновых или семихинон-катехолатных комплексов кобальта(Ш). Вновь полученные смешанно-лигандные комплексы охарактеризованы с применением электронной спектроскопии поглощения, ИК-, ЭПР-спектроскопии. Изучены магнитные и электрохимические свойства комплексов.

- Впервые синтезированы гетероспиновые комплексы кобальта и марганца, одновременно содержащие в своем составе два типа радикальных лигандов: семихиноновый и вердазильный. Строение полученных соединений подтверждено комплексом физико-химических методов исследования.

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых гетероспиновых комплексов кобальта, марганца и железа на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и различных Ы-донорных лигандов;

- результаты исследования магнитных свойств, молекулярного и электронного строения полученных соединений.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты, связанные с электронной спектроскопией поглощения, выполнены лично автором или совместно с к.х.н. Лопатиным М.А. (ИМХ РАН), эксперименты

ЯМР и ЭПР выполнены д.х.н. Поддельским А.И. (ИМХ РАН), ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и Хамалетдиновой Н.М. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН) и к.х.н. Сомовым Н.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), электрохимические исследования выполнены к.х.н. Смоляниновым И.В. и д.х.н., проф. Берберовой Н.Т. (АГТУ), магнетохимические измерения проведены к.х.н. Богомяковым A.C. (МТЦ СО РАН).

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на V, VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Нижний Новгород, 2010 г., Ростов-на-Дону, 2012 г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на II Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012 г.), на Международной конференции «Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects» (Нижний Новгород, 2013 г.), на XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2011, 2012 гг.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 116 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 41 рисунок.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 2010-3-00788, 12-03-31367 мол_а), Президента Российской Федерации (НШ-271.2014.3, НИМ 113.2012.3, МК-614.2011.3, НШ-7065.2010.3) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК П982 от 27.05.2010).

Глава I. Литературный обзор

1.1. Некоторые общие способы получения семихиноновых комплексов

переходных металлов

Семихиноновые комплексы переходных металлов были впервые получены в 1966 году по реакции карбонила металла с тетрахлоро-о-бензохиноном (схема 1.1) [1]:

Схема 1.1

Ni(CO)4 + 2 C14Q -- Ni(Cl4SQ)2 + 4 СО

Этот метод синтеза о-семихиноновых комплексов переходных элементов из о-хинона и соединений нуль-валентных металлов получил большое распространение. В основном исследовано взаимодействие о-хинона с карбонилами Со, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, приводящее к образованию бис- и трис-о-семихиноновых комплексов [2-7]. Этот же метод может быть использован и для синтеза гетеролигандных семихиноновых комплексов переходных металлов (схема 1.2):

Схема 1.2

2 3,6-Q + Со2(СО)8 + 2 Ру2Х -2 Co(3,6-SQ)2(Py,X)

- 8СО

где X = О, S, Se, Те [8].

Исследованы реакции взаимодействия переходных металлов первой группы (Си и Ag) с раствором о-хинона в присутствии нейтральных п- и л-донорных лигандов [9,10], процесс может быть отражен следующей схемой:

Схема 1.3

М + Q + 2L -SQML2

где М =Cu, Ag; L= PPh3, 4,4'-дипиридил

Основным методом синтеза о-семихиноновых комплексов переходных

металлов является обменная реакция соответствующих галогенидов или

11

органогалогенидов металлов с пространственно затрудненными о-семихинонами щелочных металлов (или ТГ), которые легко образуются из соответствующего о-хинона и металла (схема 1.4 и схема 1.5) [11]:

Схема 1.4

МХП + пКа(Т1)5С) -- М(8д)п + п№(Т1)Х

где М=\У, V, Ьа, Бе, Си [12,13];

Схема 1.5

ТГФ

СиС1 + N3(11)80 + пЬ -- ЬпСи8д + Иа(Т1)С1

где Ь= РРЬ3, Р(ОЕ1)3, АзРЬз, АзЕ13, РЬС^СРИ, РЬС-СН, СО, циклооктадиен-1,5 (ССЮ) [14]

Другой способ получения о-семихиноновых производных переходных металлов заключается в окислении различных катехолатных соединений. Для получения трис-о-семихиноновых комплексов авторы [15] использовали реакцию, представленную на следующей схеме:

Схема 1.6

К3[М(Са1)3] (0) » М(Бд)з

где М = Сг, Мо, W, Т1, V, Ре, Ьа; (О) = 02, 32, К3[Ре(СЫ)6] и др.

Известны реакции окислительно-восстановительного вытеснения одного семихинона другим, более электроноакцепторным [13,14]. В работе [16] рассмотрены реакции замещения семихиноновых лигандов в комплексах родия (схема 1.7):

Схема 1.7

(ССЮЖЬСЗС?) + , (000)111-1(5(2') + (}

(со)2Ю1(5д) + - (со)2Ш1(5д') +

где С> = 3,6-ди-шреш-бутил-о-бензохинон, 5(2 = 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон, С2' = перхлороксантренхинон-1,2, 8(2' = соответствующий анион-радикал.

Можно использовать реакции, связанные с изменениями, происходящими в координационной сфере металла и не затрагивающие о-семихинонового лиганда (схема 1.8) [16]:

Схема 1.8

РРЬ. РРЬ3

(соьщэд)-^ (ррь3)(со)яь(8д) „ (рризисо)^^)

- со

Гетеролигандные семихиноновые комплексы переходных металлов можно получить по обменной реакции между трис-о-семихинолятом металла и нейтральным лигандом (схема 1.9) [2,13-14]:

Схема 1.9

Со(3,6-80)3 + Ь -Со(3,6-Са1)(3,6-8(^)1.

-з,б(3

Ь = 2,2-дипиридин [17].

1.2. Гетеролигандные семихиноновые комплексы переходных металлов

1.2.1. Кобальт

При изучении взаимодействия карбонилов переходных металлов с 9,10-фенантренхиноном Флориани (Р1опаги) с сотр. [2] выделил пятикоординационные семихиноновые комплексы кобальта с координирующими О-донорными растворителями, такими как ТГФ и ДМФА. При нагревании полученных комплексов до 140°С в вакууме происходит элиминирование молекул растворителя, а при перекристаллизации из пиридина образуется шестикоординационный комплекс Со(8Р)г(ру)2- Данный комплекс неустойчив по отношению к кислороду воздуха, как в растворе, так и в твердом виде. Полученные

соединения были охарактеризованы по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Направленный синтез гетеролигандных семихиноновых комплексов кобальта был осуществлен позднее. Так, авторами работы [18] по реакции тетрамерного [Со(3,5-8Р)2]4 с 2,2'-дипиридилом в толуоле был синтезирован смешаннолигандный комплекс Со'"(3,5-Са1)(3,5-8С))(2,2,-Ьру). По данным РСА комплекс имеет геометрию искаженного октаэдра. Центральный атом металла находится в трехвалентном состоянии. Один из хиноновых лигандов находится в дианионной катехолатной форме, а другой - в анион-радикальной семихиноновой (длины связей С-0 составили в среднем 1.35 и 129 к для катехолатного и семихинонового фрагментов соответственно). На основании данных ЭПР, ЯМР-спектроскопии и магнетохимии авторы сделали вывод о том, что данный комплекс в растворе существует в виде равновесной смеси двух изомеров, отличающихся друг от друга валентным состоянием металла и лиганда (схема 1.10). Это становится возможным за счет внутримолекулярного переноса электрона между металлом и координированным хиноновым лигандом.

В работе [19] представлены результаты исследования аналогичного комплекса Со(3,6-Са0(3,6-80)(2,2'-Ьру). Авторы показали, что для него редокс-изомерный переход наблюдается не только в растворе, но и в твердой фазе. Обнаружено, что тонкие пластины данного комплекса обратимо изгибаются под воздействием тепла и света.

Схема 1.10

Со(И). с!7.

высокоспиновый. 5=3/2

БО'-. 5=1/2 5(?'\ 5=1/2

Я

Я

При температуре 120 К спектр ЭПР данного комплекса имеет вид, типичный для Эр-комплексов переходных металлов с неспаренным электроном на лиганде (§х=2.015, 1.994). С повышением температуры спектр ЭПР уширяется и при температурах выше 260 К становится ненаблюдаемым.

Были исследованы также магнитные свойства полученного комплекса. Температурная зависимость магнитного момента Со(3,6-Са1)(3,6-8(2)(2,2'-Ьру) представляет собой Э-образную кривую. С понижением температуры магнитный момент уменьшается от ~ 4.5 (420 К) до 2.1р.в (280 К), далее Шфф(Т) практически выходит на плато со значением цЭфф = 1.95цв Высокотемпературное значение эффективного магнитного момента близко к аналогичному значению, полученному для комплекса [Со(3,5-8(2)2]4 в расчете на фрагмент Со(П)(8С))2, что отвечает системе спинов Со(П) Э = 3/2, 28(2 (8|=82=1/2) со слабым антиферромагнитным обменом. В низкотемпературной области щфф(Т) близко к значению 1.73цв, соответствующему одному неспаренному электрону. Это свидетельствует о переходе бис-семихинонового комплекса Со(П) в форму семихинон-катехолатного комплекса Со(Ш), в котором атом кобальта находится в низкоспиновом состоянии и диамагнитен, а один неспаренный электрон находится на семихиноновом лиганде.

Исходя из данных ЭПР и магнитной восприимчивости, авторами был сделан вывод о том, что в поликристаллическом образце данного комплекса в исследуемом интервале температур (70-420 К) параллельно происходят два процесса: переход одной редокс-изомерной формы в другую и изменение спинового состояния кобальта (т.н. спин-кроссовер). Эти выводы подтверждаются также рентгеноструктурными исследованиями, проведенными при температурах 153 и 293 К.

Обнаружение явления валентной таутомерии способствовало дальнейшему интенсивному изучению семихиноновых и семихинон-катехолатных комплексов кобальта с различными донорными лигандами.

Так, работа [20] посвящена описанию серии комплексов кобальта на основе 3,5-ди-трега-бутил-о-бензохинона и ряда дииминовых лигандов, обладающих различным редокс-потенциалом. Показано, что комплексы, содержащие в качестве нейтральных лигандов 4,4'-дифенил-2,2'-дипиридил и 4,4'-диметил-2,2'-дипиридил, существуют в семихинон-катехолатной форме, в то время как комплексы с 2,2'-дипиримидином, 2,2'-дипиразином и 1,10-фенантролином являются бис-семихиноновыми при комнатной температуре. Исследование при разных температурах электронных спектров поглощения толуольных растворов указанных выше комплексов показало, что для всех комплексов в растворе наблюдается равновесие таутомерных форм Со"1(Са1)(8д)(Ь)<->Со"(8д)2(Ь). И только один комплекс, в котором в качестве дополнительного лиганда выступает 1,10-фенантролин, проявляет способность к редокс-изомерии и в твердом виде. Причем, редокс-изомерный переход претерпевают толуольный и хлорбензольный сольваты данного комплекса, тогда как несольватированный Со"(8С))2(1,10-рНеп) остается в бис-семихиноновой форме от 320 до 2 К. Этот факт объясняется авторами с позиции изменения энтропии системы: при валентно-таутомерном превращении сольватные молекулы растворителя изменяют свое положение в кристаллической решетке, тем самым вносят свой вклад в Д8 и облегчают редокс-изомерный переход.

В работе [21] описан комплекс аналогичного состава Со(8<3)2(1,10-р11еп), где в качестве 8С)-лиганда выступает 3,6-ди-ш/?еш-бутил-о-бензосемихинон. При изменении температуры комплекс также претерпевает обратимый перенос электрона металл-лиганд и спин-кроссовер в кристаллической фазе. Редокс-изомерное превращение при - 250 К сопровождается фазовым переходом. Кристаллическая упаковка данного соединения типична для подобных комплексов: в основе упаковки лежит одномерный мотив из плоскостей нейтральных Ы-донорных лигандов, формирующих скошенные стопки в обрамлении о-хиноновых фрагментов. Существенное отличие упаковки этого комплекса от его аналогов - отсутствие сольватных молекул

растворителя. Плоскости соседних о-фенантролиновых фрагментов в цепочке кристалла параллельны, а расстояния между ними одинаковы, при 240 и 293 К они составляют 3.359 и 3.462 А соответственно. В комплексах Со(3,5-8Р)2(1,10-рЬеп) плоскости соседних рЬеп-лигандов непараллельны (параллельны через одну), угол между соседними плоскостями равен 2.19 А (для толуольного сольвата) и 2.37 А (для хлорбензольного сольвата). Расстояния между параллельными плоскостями (через одну) составляют 6.854 А (половина - 3.427 А) и 6.926 А (половина - 3.463 А) для толуольного и хлорбензольного сольватов соответственно [20].

Среди семихиноновых комплексов с аналогами 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина следует отметить соединения Со(3,6-8(2)2^02-рЬеп) и Со(3,6-ЗС^г^аА), где ЖЗг-рЬеп = 5-нитро-1,10-фенантролин, с1аА = 4,5-диазафлуорен-9-он. Для них наблюдается нетипичное для подобных комплексов тригонально-призматическое окружение центрального атома металла [22].

Основания призмы, в случае комплекса Со(3,6-8С))2(с1аА) (рисунок 1.1) образованные фрагментами N(1)0(1)0(3) и N(2)0(2)0(4), повернуты друг относительно друга на 4.2°. Значения длины связей Со-О лежат в интервале 2.005-2.050 А, что характерно для соединений Со(П). Длины связей Со-Ы различаются на 0.24 А и составляют 2.278(16) А и 2.518(16) А соответственно. Подобная асимметрия наблюдается также для комплекса Си(с1аП)2С12, поэтому можно отнести ее к свойствам такого рода лигандов. Структурные характеристики хиноновых фрагментов соответствуют анион-радикальной форме лиганда: значения длин связей С-0 лежат в интервале 1.28-1.29 А, а для шестичленных углеродных колец семихиноновых лигандов наблюдается хиноидный тип искажения, выражающийся в чередовании длин связей С-С [23].

Рисунок 1.1 Молекулярное строение комплекса Со(3,6-8С))2(с1аА)

Как показали дальнейшие исследования в этой области способностью к внутримолекулярному переносу электрона между металлом и лигандом обладают также комплексы с третичными бидентатными аминами [22,24-25]. Исследование серии комплексов вида Со(3,6-8<3)2(М-М), где Ы-Ы = тетраметилметилендиамин (Чттс1а), тетраметилэтилендиамин (Чтеёа), тетраметилпропилендиамин (Цпрс1а), в ряду которых донорная способность соответствующих азотных лигандов существенно не изменяется, зато варьируется угол Ы-Со-Ы, показало, что самая низкая температура редокс-перехода Со(Ш)/Со(П) как в толуольном растворе, так и в твердой фазе наблюдается для комплекса Со(3,6-8С))2(1трс1а). Авторы связывают это с гибкостью шестичленного хелатного цикла Со^трёа) и положительным вкладом в А8 равновесия. Температура редокс-перехода в твердой фазе для комплексов с 1штёа и 1тес1а более чем на 150 К выше, чем для Со(3,6-8(5)2(1:трс1а), и составляет ~ 350 К.

Для аналогичного комплекса кобальта с тетраметилэтилендиамином, но на основе 3,5-ди-т/?е/77-бутил-о-бензохинона наблюдается явление фотоиндуцируемой валентной таутомерии (схема 1.11) [26]:

Схема 1.11

[Coin-LS(3,5-SQ)(3,5-Cat)(tineda)] 0.5C6HSCH3-^ [CoI,-LS(3,5-SQ)2(tmeda)] 0.5CriH5CH3

основное состояние метастабильное состояние

Время жизни метастабильного состояния при 5 К составляет 175 минут.

В работах, опубликованных за последние пять лет и посвященных исследованию явления редокс-изомерии, много внимания уделено семихиноновым комплексам кобальта с различными замещенными пиридинами (схема 1.12) [27-30]:

Схема 1.12

V j О

R = OCnH2n+1 (п = 9. 12, 17); СОС9Н19 X = Me, ОМе, CN, Br, N02

Обнаружено, что для серии комплексов с 3,5-диалкоксизамещенными пиридинами валентно-таутомерные превращения сопровождаются фазовыми переходами между термодинамически стабильной кристаллической фазой и расплавом [27]. Авторы [28] функционализировали пиридиновый лиганд нонил-сложноэфирными группами в положения 3 и 5, что позволило за счет возможности образования водородных связей между длинными алкильными заместителями, получить полиморфные кристаллы комплекса [Co'"(C9Espy)2(3,6-SQ)(3,6-Cat)], где C9Espy = динонил-пиридин-3,5-дикарбоксилат. Комплекс был синтезирован по реакции карбонила кобальта с 3,6-ди-ш/?еш-бутил-о-бензохиноном и C9Espy в толуоле. Из реакционной смеси после медленного упаривания при 298 К были выделены фиолетовые кристаллы (фаза К1), а перекристаллизацией из смеси толуол/ацетонитрил при 253 К были получены полиморфные кристаллы (фаза К2), пригодные для РСА. Основное различие между фазами К1 и К2 заключается в кристаллической структуре, при формировании которой большую роль играют водородные связи. Фазы К1 и К2 имеют разные температуры

плавления. Интересен тот факт, что данный комплекс в метастабильной полиморфной кристаллической фазе демонстрирует феномен двойного плавления, который сопровождается необычными валентно-таутомерными превращениями, представленными на схеме 1.13:

Co(3,6-SQ)(3,6-Cat)(C9Espy)2

мсгастабилыюе состояние нс-[Сош] фаза К2

Схема 1.13

Процесс 2

Co(3,6-SQ)2(C9Espy)2

метастабильное состояние вс-[Со"] расплав

Co(3,6-SQ)(3,6-Cat)(C9Espy)2 -

термодинамически стабильное состояние мс-[Со'"] фаза К1

Процесс

—- Co(3,6-SQ)2(C9Espy)2

термодинамически стабильное состояние bc-[Co"J расплав

Исследование ряда семихиноновых комплексов кобальта с пара-замещенными пиридинами [29,30], показало, что для тех производных, где X = СИ, Вг, N0? наблюдается как термо-, так и фото-индуцируемый редокс-изомерный переход (схема 1.14):

Com(SQ)(Cat)(4-X-py)2

Схема 1.14

А

Со (SQ)2(4-X-py)2

Кристаллические образцы данных комплексов выдерживали при 10 К в SQUID-магнитометре и облучали белым светом (А. = 400 — 850 нм), при этом образовывался Со"-изомер. Время жизни такого изомера в случае комплекса с 4-СЫ-пиридином составляет 4 1010 с. Затем убирали источник света, а образец медленно нагревали. Комплексы существуют в форме Со"-изомера вплоть до 90 К и затем переходят в форму Со'"-изомера. Высокая

стабильность фото-генерированной Со -формы объясняется авторами эффектами кристаллической решетки.

Комплекс кобальта с незамещенным пиридином, описанный в [31] был получен по реакции 3,5-ди-шреш-бутилпирокатехина с Со(СЮ4)2 в пиридине в присутствии триэтиламина. По данным РСА при 130 К кристаллографическая ячейка содержит две независимые молекулы, каждая из которых представляет собой комплекс трехвалентного кобальта с одним семихиноновым, одним катехолатным и двумя пиридиновыми лигандами [Со'"(3,5-8(2X3,5-Са1)(ру)2]0.5ру (рисунок 1.2).

молекула 2

молекула 1

С18 г

г

*—04 г ' Со:

® С 20

.Э 04

Рисунок 1.2. Две независимые молекулы комплекса [Со" (3,5-8<3)(3,5-

Са1)(ру)2]0.5ру

Кристаллографические данные, полученные при 295 К, обнаружили существенные изменения длин связей в молекуле 1, в то время как длины связей в молекуле 2 практически не изменились. Расстояния Со-О и Со-Ы в молекуле 1 увеличились в среднем на 0.15А и составили 2.010(3)-2.042(4)А и 2.118А соответственно. Также для молекулы 1 наблюдается укорочение связей С-О с 1.326(5)-1.338(5)А до 1.295(6)-1,306(6)А с одновременным удлинением связи С(1)-С(2) с 1.425(6)А до 1.444(7)А. Все эти изменения свидетельствуют о том, что с ростом температуры молекула 1 претерпевает валентно-таутомерное превращение и при 295 К находится уже в форме [Со"(3,5-8С>)2(ру)2], тогда как молекула 2 остается в форме [Со'"(3,5-80)(3,5-

Cat)(py)2]. Вероятной причиной того, что для молекулы 2 редокс-изомерный переход не наблюдается, авторы считают наличие межмолекулярных взаимодействий лиганд(ру)-растворитель(ру) в форме л-л-стекинга, которые имеют место только для этой независимой молекулы комплекса.

Большинство описанных в литературе семихиноновых гетеролигандных комплексов кобальта являются моноядерными. Би- и полиядерные соединения встречаются гораздо реже. Жанг (Jung) и сотр. в работе [32] сообщают о синтезе комплексов кобальта на основе 3,5- и 3,6- ди-трет-бутил-о-бензохинона, где в качестве нейтрального лиганда выступает потенциально тетрадентатный 1,1,4,7,10,1О-гексаметилтриэтилентетрамин (hmteta), изображенный на схеме 1.15.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Протасенко, Наталья Алексеевна, 2014 год

Список литературы

1. Rohrscheid, F. Potential electron transfer complexes of the [M-O,] type: synthesis and properties of complexes derived from pyrocatechol and tetrachloropyrocatechol / F. Rohrscheid, A.L. Balch, R.H. Holm // Inorg. Chem. - 1966. - V.5. -N 9. - P. 1542-1551.

2. Floriani, C. 9,10-Phenanthrenequinone binary complexes of iron, cobalt, and nickel / C. Floriani, R. Henzi, F. Calderazzo // J.C.S. Dalton. - 1972. - V.23. -P. 2640-2642.

3. Pierpont, C.G. Coordination properties of o-benzoquinones. Structure and bonding in tris(tetrachloro-l,2-benzoquinone)chromium(0) / C.G. Pierpont, H.H. Downs // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V.98. - P. 4834-4838.

4. Pierpont, C.G. Bridging and terminal o-benzoquinone coordination. The crystal and molecular structure of hexakis(tetrachloro-l,2-benzoquinone)dimolybdenurn / C.G. Pierpont, H.H. Downs //J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V.97. - P. 2123-2127.

5. Buchanan, R.M. Intramolecular antiferromagnetic exchange in tris(o-semiquinone) complexes of vanadium(III), chromium(III), and iron(III) / R.M. Buchanan, H.H. Downs, W.B. Shorthill, C.G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. -1978. - V.100. - N 13. - P. 4318-4320.

6. Лобанов, А.В. Комплексы переходных металлов с о-семихиноновым лигандом / А.В. Лобанов, Г.А. Абакумов, Г.А. Разуваев // Докл. АН СССР. - 1977. - 235. - № 4. - С. 824-827.

7. Lynch, М. W. Intramolecular two-electron transfer between manganese(II) and semiquinone ligands. Synthesis and characterization of manganese 3,5-di-tert-butylquinone complexes and their relationship to the photosynthetic water oxidation system / M. W. Lynch, D.N. Hendrickson, B.J. Fitzgerald // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - N 7. - P. 2041-2049.

8. Jung, O.-S. Bistability and molecular switching for semiquinone and catechol complexes of cobalt. Studies on redox isomerism for the bis(pyridine) ether

series Co(py2X)(3,6-DBQ)2, X = О, S, Se, and Te / O.-S. Jung, D.H. Jo, Y.-A. Lee, B.J. Conklin, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 19-24.

9. Абакумов, Г.A. Синтез, кристаллическая структура и поляризованные электронные спектры поглощения кристаллов р-4,4'-дипиридил-бис(3,5-ди-трет.-бутилбензосемихиноно) меди (II) / Г.А. Абакумов, А.В. Лобанов, В.К. Черкасов, Р.И. Бочкова, JI.H. Захаров, Ю.Н. Сафьянов, Э.А. Кузьмин // Докл. АН СССР. - 1985. - 285. - № 4. - С. 906-911.

10. Мураев, В.А. Орто-семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра / В.А. Мураев, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, Г.А. Разуваев // Докл. АН СССР. - 1977. - 236. - № 3. - С. 620-623.

11. Мураев, В.А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия / В.А. Мураев, Г.А. Абакумов, Г.А. Разуваев // Докл. АН СССР. - 1974. -217. - №5.-С. 1083-1086.

12. Разуваев, Г.А. Нейтральные трис-о-хиноновые комплексы переходных металлов или лантанидов и способ их получения / Г.А. Разуваев, Г.А. Абакумов, А.В. Лобанов // Авт. свид. №527434. - 1975.

13. Abakumov, G.A. The synthesis and properties of o-semiquinolate copper complexes / G.A. Abakumov, A.V. Lobanov, V.K. Cherkasov, G.A. Razuvaev //Inorg. Chim. Acta. - 1981,-V. 49. - P. 135-138.

14. Razuvaev, G.A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G.A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organometall. Chem. - 1978,- V. 160. -N 1. - P. 361-371.

15. Разуваев, Г.А. Пирокатехинолятные и семихинолятные комплексы переходных металлов / Г.А. Разуваев, К.Г. Шальнова, Л.Г. Абакумова, Г.А. Абакумов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1977. - № 7. - С. 1642-1645.

16. Nevodchikov, V.I. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands / V.I Nevodchikov, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov, G.A. Razuvaev//J.Organometall.Chem. - 1981. -V. 214. - P. 119-124.

17. Бубнов, М.П. Синтез. Физико-химические свойства полисемихиноновых комплексов кобальта и никеля. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона в бис-семихиноновых комплексах кобальта: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.08 / Бубнов Михаил Павлович. - Нижний Новгород, 1993. -с.74.

18. Buchanan, R.M. Tautomeric catecholate-semiquinone interconversion via metal-ligand electron transfer. Structural, spectral, and magnetic properties of (3,5-di-tert-butylcatecholato)-(3,5-di-tert-butylsemiquinone)(bipyridyl)cobalt(III), a complex containing mixed-valence organic ligands / R.M. Buchanan, C.G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. - 1980,-V. 102. -N 15. - P. 4951-4957.

19. Абакумов, Г.А. Редокс-изомерия парамагнитных о-семихиноновых комплексов кобальта в твердой фазе. Исследование комплексов Co(SQ)2Dipy методами РСА, магнетохимии, ЭПР и сканирующей калориметрии / Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.П. Бубнов, О.Г. Эллерт, Ж.В. Доброхотова, Л.Н. Захаров, Ю.Т. Стручков // Докл. РАН. - 1993. -328. -№3. - С. 332-335.

20. Adams, D.M. Bistability in the [CoII(semiquinonate)2] to [Co'"(catecholate)(semiquinonate)] valence-tautomeric conversion / D.M. Adams, A. Dei, A. L. Rheingold, D. N. Hendrickson // J. Am. Chem. Soc. -1993,-V. 115. - P. 8221-8229.

21. Бубнов, М.П. Исследование (1,10-фенантролин)(бис-(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон))кобальта методами РСА, ИК- и ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и точной калориметрии / М.П. Бубнов, Н.А. Скородумова, А.С. Богомяков, Г.В. Романенко, А.В. Арапова, К.А. Кожанов, Н.Н. Смирнова, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. -№ 3. - С. 440-446.

22. Jung, O.-S. Bistability and low-energy electron transfer in cobalt complexes containing catecholate and semiquinone ligands / O.-S. Jung, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. - P. 2227-2235.

23. Pierpont, C.G. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands / C.G. Pierpont // Coord. Chem. Rev. - 1981. - V. 38. -P. 45-87.

24. Jung, O.-S. Chelate-ring-dependent shifts in redox isomerism for the Co(Me2N(CH2)«NMe2)(3,6-DBQ)2 (w = 1-3) series, where 3,6-DBQ is the semiquinonate or catecholate ligand derived from 3,6-di-/er/-butyl-l,2-benzoquinone / O.-S. Jung, D.H. Jo, Y.-A. Lee, S.Y. Sohn, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - P. 5875-5880.

25. Jung, O.-S. Ancillary ligand dependent shifts in charge distribution for cobalt-quinone complexes / O.-S. Jung, D.H. Jo, Y.-A. Lee, S.Y. Sohn, C.G. Pierpont // Angew. Chem. Int. Ed. - 1996. - V. 35. - P. 1694-1695.

26. Sato, O. Photo-induced reverse valence tautomerism in a metastable Co compound / O. Sato, S. Hayami, Z. Gu, K. Takahashi, R. Nakajima, A. Fujishima// Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 355. - P. 169-174.

27. Kiriya, D. Molecule-based valence tautomeric bistability synchronized with a macroscopic crystal-melt phase transition / D. Kiriya, H.-C. Chang, S. Kitagawa // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 5515-5522.

28. Kiriya, D. Polymorph-dependent molecular valence tautomerism synchronized with crystal-melt phase transitions / D. Kiriya, H.-C. Chang, K. Nakamura, D. Tanaka, K. Yoneda, S. Kitagawa // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 19801988.

29. Schmidt, R.D. Magnetic bistability in a cobalt bis(dioxolene) complex: long-lived photoinduced valence tautomerism / R.D. Schmidt, D.A. Shultz, J.D. Martin // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 3162-3168.

30. Schmidt, R.D. Goldilocks effect in magnetic bistability: remote substituent modulation and lattice control of photoinduced valence tautomerism and light-induced thermal hysteresis / R.D. Schmidt, D.A. Shultz, J.D. Martin, P.D. Boyle//J. Am. Chem. Soc. - 2010. -V. 132. - P. 6261-6273.

31. Mulyana , Y. Solvation effects on the valence tautomeric transition of a cobalt complex in the solid state / Y. Mulyana, G. Poneti, B. Moubaraki, K.S. Murray,

B.F. Abrahams, L. Sorace, C. Boskovic // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 4757-4767.

32. Hui, L. Dinuclear valence tautomeric 1,2-semiquinonato/catecholatocobalt complexes containing 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine / L. Hui, M.N. Young, C. In Sung, K. Soon Sik, Y.-A. Lee, O.-S. Jung // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2007,- V. 80. - P. 916-921.

33. Imaz, I. Valence-Tautomeric Metal-Organic Nanoparticles / I. Imaz, D. Maspoch, C. Rodriguez-Bianco, J. Manuel Perez-Falcon, J. Campo, D. Ruiz-Molina // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 1857-1860.

34. Jung, O.-S. Photomechanical polymers. Synthesis and characterization of a polymeric pyrazine-bridged cobalt semiquinonate-catecholate complex / O.-S. Jung, C.G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 2229-2230.

35. Li, B. Thermally Induced and Photoinduced Valence Tautomerism in a Two-Dimensional Coordination Polymer / B. Li, L.-Q. Chen, R.-J. Wei, J. Tao, R.B. Huang, L.-S. Zheng, Z. Zheng // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - P. 424-426.

36. Lunch, M.W. Ligand-induced valence tautomerism in manganese-quinone complexes / M.W. Lunch, D.N. Hendrickson, B.J. Fitzgerald, C.G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. - 1981,-V. 103. - P. 3961-3963.

37. Attia, A. S. Valence tautomerism for quinone complexes of manganese: members of the Mnlv(N-NXCat)2-Mnm(N-N)(SQ)(Cat)-Mn"(N-N)(SQ)2 series /A. S. Attia, C.G. Pierpont//Inorg. Chem. - 1995,-V. 34. - P. 1172-1179.

38. Attia, A.S. Valence tautomerism for catechol/semiquinone complexes of the trans-M(Bupy)2(3,6-DBQ)2 (M = Mn, Fe, Co) series / A.S. Attia, O.-S. Jung,

C.G. Pierpont // Inorg. Chim. Acta. - 1994. - V. 226. - P.91-98.

39. Attia, A.S. Valence tautomerism within a linear polymer consisting of pyrazine-bridged manganese-quinone subunits. Synthesis and characterization of [Mnlll(//-pyz)(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat)],) / A.S. Attia, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1997. -V. 36. - P.6184-6187.

40. Attia, A. S. New semiquinone/catecholate complexes that exhibit valence tautomerism. Synthesis and characterization of Mn'"(thf)2(3,6-DBSQ)(3,6-

DBCat) and observations on the Mnlv(3,6-DBSQ)2(3,6-DBCat)/Mnm(3,6-DBSQ)3 equilibrium in the solid state / A.S. Attia, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1998.-V. 37. -P. 3051-3056.

41. Kiriya, D. Bimodal three-membered valence tautomerism of an alkyl chain-functionalized manganese dioxolene complex / D. Kiriya, K. Nakamura, H.-C. Chang, S. Kitagawa // Chem. Commun. - 2009. - P. 4085-4087.

42. Shaikh, N. Syntheses, crystal structures, and spectroscopic and magnetic properties of [Mn2l"(H2Ll)(Cl4Cat)4'2H20]^ and [Mn21"(H2L2)(Cl4Cat)4'2CH3CN'2H20] temperature-dependent valence tautomerism in solution / N. Shaikh, S. Goswami, A. Panja, H.-L. Sun, F. Pan, S. Gao, P. Banerjee // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 9714-9722.

43. Goswami, S. Ligand-to-ligand electron transfer and temperature induced valence tautomerism in o-dioxolene chelated manganese complexes / S. Goswami, A. Panja, R.J. Butcher, N. Shaikh, P. Banerjee // Inorg. Chim. Acta.-2011. -V. 370. - P. 311-321.

44. Lynch, M.W. Mixed-valence semiquinone-catecholate-iron complexes / M.W. Lynch, M. Valentine, D.N. Hendrickson // J. Am. Chem. Soc. - 1982. -V. 104. - P. 6982-6989.

45. Zirong, D. Studies on bis(catecholato)iron(III) complexes. Structure and bonding in members of the Fe(bpy)(C l4SQ)(Cl4Cat)/Fe(bpy)(C l4Cat)2" redox couple / D. Zirong, S. Bhattacharya, J.K. McCusker, P.M. Hagen, D.N. Hendrickson, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. - P.870-877.

46. Cohn, M.J. Valence localization in iron complexes with o-quinone-derived ligands studied by high magnetic field Mossbauer spectroscopy / M.J. Cohn, C.-L. Xie, J.-P.M. Tuchagues, C.G. Pierpont, D.N. Hendrickson // Inorg. Chem. - 1992,-V. 31. - P.5028-5033.

47. Attia, A.S. Potential for redox isomerism by quinone complexes of iron(III).

Studies on complexes of the Fe"l(N-N)(DBSQ)(DBCat) series with 2,2'-

bipyridine and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine coligands / A.S. Attia, S.

Bhattacharya, C. G. Pierpont// Inorg. Chem. - 1995. -V. 34. - P. 4427-4433.

152

48. Attia, A.S. Iron-semiquinone, semiquinone-semiquinone, and iron-iron magnetic exchange in monomeric and dimeric ferric complexes containing the 3,6-di-teri-butyl-l,2-semiquinonate ligand / A.S. Attia, B.J. Couklin, C.W. Lange, C. G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1996. - 35. - P. 1033-1038.

49. Chiari, B. Exchange interaction in multinuclear transition-metal complexes. Nature of metal-metal coupling in dinuclear iron(lll) systems containing Fe-O-Fe-0 bridging units / B. Chiari, O. Piovesana, T. Tarantelli, P.F. Zanazzi // Inorg. Chem. - 1984. - V. 23. - P. 3398-3404.

50. Shaikh, N. New route to the mixed valence semiquinone-catecholate based mononuclear Fe1" and catecholate based dinuclear Mn1" complexes: first experimental evidence of valence tautomerism in an iron complex / N. Shaikh, S. Goswami, A. Panja, X.-Y. Wang, S. Gao, R.J. Butcher, P. Banerjee // Inorg. Chem. - 2004. - V.43. - P. 5908-5918.

51. Липунова, Г.Н. Прогресс в химии формазанов: синтез-строение-свойства / Б.И. Бузыкин, Г.Н. Липунова, И.Г. Первова, В.М. Островская, И.Н. Липунов, Т.Н. Маслакова, Н.Ю. Стожко, В.А. Барачевский, Г.И. Сигейкин; под ред. И.Н. Липунова, Г.И. Сигейкина. - М.: Научный мир, 2009. - 296 с.

52. Gilroy, J.В. Synthesis and characterization of 3-cyano- and 3-nitroformazans, nitrogen-rich analogues of /?-diketimine ligands / J.B. Gilroy, P.O. Otieno, M.J. Ferguson, R. McDonald, R.G. Hicks // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 12791286.

53. Hiura, H. Resonance Raman and absorption studies of the configurations of photochromic 3-alkylsubstituted 1,5-diphenylformazans: steric effect of the substituent/H. Hiura, H. Takahashi // Journal of Mol. Struct. - 1989. - V. 212. - P. 221-233.

54. Hunter, L. The associating effects of the hydrogen atom. Part LX. The N H-N bond. Virtual tautomerism of the formazyl compaunds / L. Hunter, С. B. Roberts // J. Chem. Soc. - 1941. - P. 820-823.

55. Hunter, L. The azo-group as a chelating group. Part V. Metallic derivatives of arylazo-oximes and of formazyl compounds / L. Hunter, С. B. Roberts // J. Chem. Soc. - 1941. - P. 823-826.

56. Gilroy, J.B. Transition metal complexes of 3-cyano- and 3-nitroformazans / J.B. Gilroy, B.O. Patrick, R. McDonald, R.G. Hicks // Inorg. Chem. - 2008. -V. 47. - P. 1287-1294.

57. Siedle, A.R. Formazanylpalladium compounds. Synthesis and structure of bis(l,3,5-tri-p-tolylformazanyI) palladium / A.R. Siedle, L.H. Pignolet // Inorg. Chem. - 1980. - V. 19. - P. 2052-2056.

58. Irving, H. The Structure of some di-(3-methyl-l,5-diarylformazyl)-nickel(II) complexes / H. Irving, G.B. Gill, W.R. Cross // J. Chem. Soc. - 1960. - P.2087-2095.

59. Ермакова, М.И. К вопросу о строении формазанов. Изучение магнитной восприимчивости комплексных соединений меди, кобальта и никеля с формазанами / М.И. Ермакова, Е.И. Крылов, И.Я. Постовский // Журн. общ. химии. - 1960. - 30. - С.849-854.

60. Липунова, Г.Н. Комплексные соединения никеля, меди и кобальта с формазанами ряда бензазолов / Г.Н. Липунова, Е.И. Крылов, Н.П. Беднягина, В.А. Шаров//Журн. общ. химии, - 1969.- 39.-С. 1293-1299.

61. Johnson, P.R. Infrared spectra of metal(II) 1,3,5-triarylformazan complexes / P.R. Johnson, D.A. Thornton // Spectrosc. Lett. - 1974. - 7. P. 293-301.

62. Bait, S. Structure and redox properties of the bis(l,5-diphenylformazan)copper(I) cation / S. Bait, W.E. Renkema, C. Cappelleveen, C.H. Stam // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1976. - V. 38. - P. 459-462.

63.Gilroy, J.B. The Design, Synthesis, and Chemistry of Stable Verdazyl Radicals and Their Precursors: Thesis for the Degree of D.Ph / J.B. Gilroy - University of Victoria, 2008. - 248 p.

64. Renkema. W.E. Ammine[l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato] copper(II), Ci9Hi7Cu"N50, and Ammine[l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-

diphenylformazanato]nickel(II), C|9H|7N5Ni"0 / W.E. Renkema, C.L. Lute, C.H. Stam // Acta Crystallogr., B. - 1979. - V. 35. - P. 75-79.

65. Шмелев, Jl.B. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-бензтиазолил) формазанатов цинка(П) и кадмия(П) / Л.В. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, Л.И. Русинова, А.В. Кессених, И.Н. Липунов // Координационная химия. - 1992. - 18. - № 3. - С. 312-318.

66. Шмелев, Л.В. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил) формазанатов никеля(П) / Л.В. Шмелев, Г.Н. Липунова, А.В. Кессених, И.Г. Первова, И.Н. Полякова, З.А. Старикова, И.Н. Липунов // Координационная химия. - 1993. - 19. - № 3. - С. 215-222.

67. Шмелев, Л.В. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил) формазанатов кобальта(П) / Л.В. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, А.В. Кессених, И.Н. Полякова, З.А. Старикова, И.Н. Липунов // Координационная химия. - 1993. - 19. - № 12. - С. 904-910.

68. Brown, D. Iron and manganese complexes of benzothiazoiylformazans / D. Brown, H. Bogge, G. Lipunova, A. Muller, W. Plass, K. Walsh // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - V. 280. - P. 30-38.

69. Bait, S. [l-(2-Carboxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato](pyridine) palladium(II), [Pd(C2oH14N402)(C5H5N)] / S. Bait, C. Klok, J. Meuldijk, J.S.A. De Boer//Acta Crystallogr. C. - 1985,- V. 41. - P. 528-530.

70. Kawamura, Y. An ESR study of 5-formazanyl copper(II) complexes as an analogy to three types of copper-containing proteins / Y. Kawamura, Y. Deguchi, J. Yamauchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1988. - V. 61. - P. 181-184.

71. Meuldijk, J. Ammine[l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato] nickel(II), [Ni(C|9Hi4N40)-(NH3)] , and [l-(2-hydroxyphenyl)-5-phenyl-3-(p-tolyl)formazanato](pyridine)nickel(II), [Ni(C5H5N)(C20H|6N4O)] / J. Meuldijk, W.E. Renkema, A.M. Van Herk, C.H. Stam // Acta Crystallogr. C. - 1983. - V. 39. - P. 1536-1538.

72. Bait, S. Square planar complexes of nickel(II), palladium(II) and platinum(II) with l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazan / S. Bait, J. Meuldijk, W.E. Renkema// Transit. Met. Chem. - 1980. - 5. - P. 357-361.

73. Chang, M.-Ch. The formazanate ligand as an electron reservoir: bis(formazanate) zinc complexes isolated in three redox states / M.-Ch. Chang, T. Dann, D.P. Day, M. Lutz, G.G. Wildgoose, E. Otten // Angew. Chem. Int. Ed.-2014,-V. 53.-P. 4118-4122.

74. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, пер. с англ. / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 220 с.

75. Pierpont, C.G Unique properties of transition metal quinone complexes of the MQ3 series/C.G Pierpont//Coord. Chem. Rev. - 2001. -V. 219-221. - P. 415433.

76. Арапова, A.B. Термодинамические свойства o-ceмихиноновых комплексов кобальта, никеля и меди в интервале от Т —> 0 до 350 К / A.B. Арапова, М.П. Бубнов, H.A. Протасенко, A.B. Черкасова, H.H. Смирнова, A.B. Маркин, A.C. Богомяков, Г.А. Абакумов // Журнал физической химии. - 2013. - 87. - № 4. - С. 562-569.

77. Adams, D.M. Controlling valence tautomerism of cobalt complexes containing the benzosemiquinone anion as ligand / D.M. Adams, A. Dei, A.L. Rheingold, D.M. Hendrickson // Angew. Chem. Int. Ed. - 1993. - V. 32. - P. 880-882.

78. Jung, O.-S. Intramolecular change distribution and related properties in a series of 3,6-di-/er/-butylbenzoquinonatocobalt complexes containing piperidine / O.-S. Jung, Y.-A Lee, S.H. Park, Y.J. Kim, K.H. Yoo, D.Ch. Kim // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2001. - V. 74. - P. 305-309.

79. Пискунов, A.B. Комплексы цинка и кадмия на основе 3,6-ди-mpem-бутил-о-бенхохинона / A.B. Пискунов, A.B. Малеева, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Г.К. Фукин, A.C. Богомяков // Коорд. химия. - 2011. - 37. - № 3.-С. 1-13.

80. Lange, C.W. Radical superexchange in semiquinone complexes containing diamagnetic metal ions. 3,6-Di-tert-butyl-l,2-semiquinonate complexes of

zinc(II), cobalt(III), gallium(III), and aluminum(III) / C.W. Lange, B.J. Couklin, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. - P. 1276-1283.

81. Vinsova, J. Synthesis and antimicrobial evaluation of new 2-substituted 5,7-di-tert-butylbenzoxazoles / J. Vinsova, K. Cermakova, A. Tomeckova, M. Ceckova, J. Jampilek, P. Cermak, J. Kunes, M. Dolezale, F. Staudb // Bioorg. Med. Chem. - 2006. - 14. - P. 5850-5865.

82. Ramalinghan, C. Synthesis and study of antibacterial and antifungal activities of novel l-[2-(benzoxazol-2-yl)ethoxy]- 2,6-diarylpiperidin-4-ones / C. Ramalinghan, S. Balasubramanian, S. Kabilan, M. Vasudevan // Eur. J. Med. Chem. - 2004. - V. 39. - P. 527-533.

83. Turan-Zitouni, G. Synthesis of some 2-[(benzazole-2-yl)thioacetylamino] thiazole derivatives and their antimicrobial activity and toxicity / G. Turan-Zitouni, S. Demirayak, A. Ozdemir, Z.A. Kaplacikli, M.T. Yildiz // Eur. J. Med. Chem. - 2004. - V. 39. - P. 267-272.

84. Rida, S.M. Synthesis of some novel benzoxazole derivatives as anticancer, anti-HIV-1 and antimicrobial agents / S.M. Rida, F.A. Ashour, S.A.M. El-Hawash, M.M. El-Semary, M.H. Badr, M.A. Shalaby // Eur. J. Med. Chem. -2005,-V. 40. - P. 949-959.

85. Kumar, D. Synthesis and evaluation of anticancer benzoxazoles and benzimidazoles related to UK-1 / D. Kumar, M.R. Jacob, M.B. Reynolds, S.M. Kerwin // Bioorg. Med. Chem. - 2002. - 10. - P. 3997-4004.

86. Kozich, V. Time-resolved resonance Raman scattering of the excited singlet state of 2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state intramolecular proton transfer / V. Kozich, J. Dreyer, A. Vodchits, W. Werncke // Chem Phys. Lett. - 2005,-V. 415. - P. 121-125.

87. Pierpont, C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands / C.G. Pierpont// Coord. Chem. Rev. - 2001. - V. 216-217. - P. 99-125.

88. Sato, O. Control of magnetic properties through external stimuli / O. Sato, J. Tao, Yu-Zh. Zhang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 2152-2187.

89. Jung, O.-S. Low-energy cobalt(III)-cateehol electron transfer. Subtle coligand bonding effects for Com(N-NX3,6-DBSQ)(3,6-DBCat) (N-N = 1,10-phenanthroline, 5-Nitro-l,10-phenanthroline; DBSQ = di-tert-butylsemiquinonato; DBCat = di-fer/-butylcatecholato) / O.-S. Jung, C.G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 1127-1128.

90. Caneschi, A. Antiferromagnetic coupling in a six-coordinate high spin cobalt(II)-semiquinonato complex / A. Caneschi, A. Dei, D. Gatteschi, V. Tangoulis // Inorg. Chem. - 2002. - V. 41. - P. 3508-3512.

91. Van Koten, G. l,4-Diaza-l,3-butadiene (a-diimine) ligands: their coordination modes and the reactivity of their metal complexes / G. Van Koten, K. Vrieze // Adv. Organomet. Chem. - 1982. - V. 21. - P. 151 -239.

92. Milione, S. Synthesis of a-diimine V(III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts / S. Milione, G. Cavallo, C. Tedesco, A. Grassi // Dalton Trans. - 2002. - 8. - P. 1839-1846.

93. Schleis, T. Ethylene polymerization catalysts based on nickel(II) 1,4-diazadiene complexes: the influence of the 1,4-diazadiene backbone substituents on structure and reactivity / T. Schleis, T.P. Spaniol, J. Okuda, J. Heinemann, R. Meulhaupt // J. Organomet. Chem. - 1998. - V. 569. - P. 159167.

94. Knisley, T.J. Volatility and high thermal stability in mid- to late-first-row transition-metal diazadienyl complexes / T.J. Knisley, M.J. Saly, M.J. Heeg, J.L. Roberts, C.H. Winter//Organometallies - 2011. - V. 30. - P. 5010-5017.

95. Kahn, O. Molecular Magnetism / O. Kahn - Weinheim: Wiley-VCH, 1993. -380 c.

96. Muresan, N. Neutral bis(l,4-diaza-l,3-butadiene)nickel complexes and their corresponding monocations: molecular and electronic structures. A combined experimental and density functional theoretical study / N. Muresan, T. Weyhermueller, K. Wieghardt // Dalton Trans. - 2007. - V. 39. - P. 4390-4398.

97. Ghosh, M. A structural, spectroscopic and computational study of the molecular and electronic structure of a [bis(a-diiminato)manganese(II)] n

radical complex / M. Ghosh, T. Weyhermueller, K. Wieghardt // Dalton Trans.

- 2008. - P. 5149-5151.

98. Kreisel, K.A. Synthesis, characterization, and electronic structure of diimine complexes of chromium / K.A. Kreisel, G.P.A. Yap, K.H. Theopold // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 5293-5303.

99. Khusniyarov, M.M. Tuning the oxidation level, the spin state, and the degree of electron derealization in homo- and heteroleptic bis(a-diimine)iron complexes / M.M. Khusniyarov, T. Weyhermeuller, E. Bill, K. Wieghardt // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 1208-1221.

100. Ovcharenko, V.I. Ligand effects on the ferro- to antiferromagnetic exchange ratio in bis(o-semiquinonato)copper(II) / V.I. Ovcharenko, E.V. Gorelik, S.V. Fokin, G.V. Romanenko, V.N. Ikorskii, A.V. Krashilina, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 10512-10521.

101. Ashley, J.N. Tetrazolium compounds. Part I. Tetrazolium compounds containing substituted phenyl and heterocyclic rings / J.N. Ashley, B.M. Davis, A.W. Nineham, R. Slack // J. Chem. Soc. - 1953. - P. 3881-3888.

102. Фролова, H.A. Гетарилформазаны как исходные соединения в синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов и металлациклов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Фролова Наталья Анатольевна. - Москва, 2006.

- с. 172.

103. Dodonov, V.A. Synthesis and structural characterization of some complexes of hexa-coordinated antimony / V.A. Dodonov, A.Yu. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatenko // Main Group Chem. -1999,-V. 3. -№ l.-P. 15-22.

104. Фукин, Г.К. Синтез и строение шестикоординационных донорно-акцепторных комплексов R3(C6H402)Sb.. .L (R = Ph, L = OSMe2, ONC5H5; R = Me, L = ONC5H5, NC5H5) и R3(C2H402)Sb... L (R = Ph, L = ONC5H5; R = CI, C6F5, L= OPPh3) / Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, Г.А. Домрачев, А.Ю. Федоров, C.H. Забурдяева, В.А. Додонов // Изв. API. Сер. хим. - 1999. - № 9.-С. 1744-1753.

105. Frolova, N.A. Pyridine-containing nickel(II) bis-formazanates: synthesis, structure, and electrochemical study / N.A. Frolova, S.Z. Vatsadze, V.E. Zavodnik, R.D. Rakhimov, N.V. Zyk // Russian Chemical Bulletin, Int. Ed. -2006. -V. 55. - P. 1810-1818.

106. Jameson, G.B. Cyclometalated formazan derivatives of ruthenium and osmium: structure of Ru((o-C,H,)N=NC(Ph)=NNPh)(CO)(PPh3)2 / G.B. Jameson, A. Muster, R.D. Robinson, J.N. Wingfield, J.A. Ibers // Inorg. Chem.

- 1981.-V. 20. - P.2448-2456.

107. Авраменко, Г.В. Боратетразины. II. О синтезе боратетразинов, не содержащих у атома углерода ароматического остатка / Г.В. Авраменко, Т.С. Колодина, Б.И. Степанов // Журнал общей химии. - 1983. - 53. - № 6.

- С. 1340-1344.

108. Зайцев, Б.Е. Рентгеноэлектронные спектры 2,3,5-триарил-А4-1,3,4,2-триазаборолинов и 1,1 -диацетокси-2,4,6-триарил-1,2,3,5,6-боратетразинов / Б.Е. Зайцев, З.В. Безуглая, Г.В. Авраменко, Т.М. Иванова, В.Н. Лисютенко, Б.И. Степанов // Журнал общей химии. - 1985. - 55. - № 6. - С. 1398-1403.

109. Степанов, Б.И. Синтез борсодержащих комплексов на основе гидроксизамещенных триарилформазанов / Б.И. Степанов, Г.В. Авраменко, Салех Хамуд, Ш.И. Мустафаева // Журнал общей химии. -1986.- 56.-№ 2.-С. 390-392.

110. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - С. 437-444.

111. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Мир, 1991. - 763 с.

112. Пугачевич, П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях / П.П. Пугачевич. - М.: Химия, 1972. - 320 с.

113. Litvinenko, A.S. Effect of spin-orbit coupling on the magnetic susceptibility of polynuclear complexes of 3d metals containing a Co2+ ion / A.S. Litvinenko,

E.A. Mikhaleva, S.V. Kolotilov, V.V. Pavlishchuk // Theoretical and experimental chemistry. - 2011. - V. 46. - P. 422-428.

114. Polunin, R.A. Topology control of porous coordination polymers by building block symmetry / R.A. Polunin, S.V. Kolotilov, M.A. Kiskin, O. Cador, E.A. Mikhalyova, A.S. Lytvynenko, S. Golhen, L. Ouahab, V.I. Ovcharenko, I.L. Eremenko, V.M. Novotortsev, V.V. Pavlishchuck // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 5055-5057.

115. Бузыкин, Б. И. Химия гидразонов. / Б. И. Бузыкин. - М.: Наука, 1977. -189 с.

116. Cherkasov, V.K. Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony: novel triphenylantimony catecholate complexes / V.K. Cherkasov, E.V. Grunova, A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, Yu.A. Kurskii, L.G. Abakumova, G.A. Abakumov // J. Organomet. Chem. - 2005,- V. 690. - P. 1273-1281.

Нумерация соединений

№ Аббревиатура № Аббревиатура

1 Со(3,6-8д)2Ц1) 22 Ре(3,6-8д)2ВАБ

2 Со(3,6-8д)2ЦН) 23 Со(3,6-8д)2(ОАВСО)

3 Со(з,б-8д)2цш) 24 РИ-РоппН

4 со(з,б-8д)2Ц1У) 25 Р-РогтН

5 со(з,б-8д)2цу) 26 1-РогтН

6 мп(з,б-$д)2ь(1) 27 4-Ру-РогтН

7 мп(з,б-8д)2ь(Ш) 28 4-Ру->ЮгРогтН

8 мп(з,б-8д)2цу) 29 4-Ру-(Ме2РЬ)-РогтН

9 Ре(3,6-8д)2Ц1) 30 (3,6-Са1)(4-Ру-(Ме2РЬ)-РогшН)8ЬРЬ3

10 Ре(3,6-8д)2Ь(Ш) 31 Со(3,6-8д)2(РЬ-Рогт)

11 со(з,б-8д)2(ррь3) 32 Со(3,6-8д)2(Р-Рогт)

12 гп(з,б-8д)2ь(Н) 33 Со(3,6-8д)2(1-Рогт)

13 со(з,б-8д)2цу1) 34 Со(3,6-8д)(3,6-Са1)(4-Ру-РогтН)

14 Мп(3,6-80)2ЦУ1) 35 Со(3,6-8д)(3,6-СаО(4-Ру-ЫОгРогтН)

15 Ре(3,6-8д)2ЦУ1) 36 Со(3,6-8д)(3,6-Са1)(4-Ру-(Ме2РЬ)-РогтН)

16 со(з,б-8д)2цуп) 37 Со(3,6-8д)(РЬ-Рогт)

17 Со(3,6-8д)2В1ц 38 Со(3,6-8д)(РЬ-Рогт)2

18 Мп(з,б-8д)2в1ч 39 Мп(3,6-8д)2(РЬ-Рогт)

19 Ре(3,6-8д)2В1я 40 Мп(3,6-8д)2(4-Ру-РогтН)

20 Со(3,6-8д)2ОАО 41 Сот(3,6-8д)(3,6-Са1)Уегс1'

21 Мп(3,6-8д)2ЭАО 42 Мп(3,6-8д)2 Уегё /