Тепломассоперенос в реакторе получения пористого титана магниетермическим способом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Нечаев, Владимир Николаевич

• Нечаев, Владимир Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Нечаев, Владимир Николаевич

Содержание

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА

1.1. Обзор способов получения губчатого титана

1.2. маг11иетермический способ получения губчатого титана

1.3. Теплофизические свойства компонентов, участвующих в технологии получения 'i и гана

1.4. подходы к описанию процесса магниетермического получения губчатого

титана в а1111аратн восстановления методом математического моделирования

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА В РЕАКТОРЕ С УЧЁТОМ ФИЛЬТРАЦИИ РАСПЛАВА В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

2.1. Расчётная схема и упрощающие предположения

2.2. Влияние реакций на физико-химическую гидромеханику

2.3. 110стан0вка краевой задачи тепломассопереноса с учётом фильтрации расплава в пористой среде

2.4. условия сопряжения на проницаемой границе между расплавом и пористой средой

2.5. Алгори гм решения задачи

2.6. Методика численного решения задачи

ВЫВОДЫ по главе 2

ГЛАВА 3. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

3.1. теплоперенос на модели в бесконвективном приближении

3.2. Изучение движения вязкой жидкости

3.3. структура течения расплава магния в реторте

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА В РЕАКТОРЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА НА ОСНОВЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ

4.1. Динамика течения расплава мап 1ия в условиях разогрева реактора

4.2. Влияние проницаемости границы сопряжения на параметры течения расплава

13 реакторе гюлуче11ия губчатого титана

4.3. Динамика течения расплава в реакторе получения губчатого титана при внешних тепловых воздействиях

4.4. Вл ия11ие технологических параметров на тепломассоперенос в реакторе восстановления

4.4.1. Влияние массового расхода ТХТ на процессы тепломассопереноса

4.4.2. Влияние интенсивности охлаждения верхней части реторты на тепломассоперенос в реакторе восстановления

4.5. Практические, рекомендации

Выводы по главе4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Основные обозначения

Физические константы

§ = 9,81 м/с - ускорение свободного падения.

Физические свойства

X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К);

X - коэффициент температуропроводности, м /с;

р - плотность, кг/м3;

с - удельная теплоёмкость, Дж/(кг-К);

т ~ пористость губчатого титана;

|! - коэффициент динамической вязкости, Па-с;

V - коэффициент кинематической вязкости, м /с; у - безразмерный коэффициент;

(3 - коэффициент объёмного расширения, К-1.

Другие обозначения

х - время, с;

Г-температура, °С;

а - коэффициент теплоотдачи,

Вт/(м -К);

■э

V - объём, м ;

(9 - теплота, Дж;

К - плотность теплового потока, Вт/м ; N - мощность нагревателя, Вт; со - завихрённость, с-1; \|/ - функция тока, м2/с;

и, V- компоненты вектора скорости в проекциях на оси г и г, м/с; р - давление, Па;

К - проницаемость губчатого титана, м2; М- скорость подачи тетрахлорида титана, кг/ч;

G - расход охлаждающего воздуха, м3/ч. Геометрические характеристики, м

r,z- цилиндрические координаты; R - внутренний радиус реторты; Н- высота;

hr, hz - радиальный и аксиальный шаги разностной сетки. Индексы

О - начальный момент времени

п, л, в, н - правый, левый, верхний, нижний;

77 - титан губчатый;

Mg - магний;

Ж - расплав;

Т - теплообменник;

т - турбулентный;

с - окружающая среда;

ВГ, НГ- верхняя и нижняя границы соответственно;

ВН, НН - верхний и нижний нагреватели соответственно;

экз - экзотермическая реакция;

уд - удельный;

эф - эффективный;

пл - плавление;

кип - кипение;

исп - испарение.

Аббревиатуры

ТХТ - тетрахлорид титана;

АВ - аппарат восстановления;

ТГ - титан губчатый.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тепломассоперенос в реакторе получения пористого титана магниетермическим способом»

Введение

Актуальность работы. В нашей стране и за рубежом губчатый титан в промышленности получают по хлоридной технологии, которая основана на способе, открытом в 30-х годах прошлого столетия Вильгельмом Кролем [26]. Способ включает в себя стадии руднотермической плавки титансодержащего концентрата, хлорирования титанового шлака с получением тетрахлорида титана (ТХТ) технической чистоты, ректификационной очистки и восстановления ТХТ магнием до титана с последующей вакуумной отгонкой из пор титана губчатого (ТГ) магния и хлорида магния. Произведённый таким образом блок ТГ затем дробится и измельчается до требуемого фракционного состава. Данная технология целиком или с учётом различных сырьевых, территориальных и экономических особенностей практикуется на предприятиях России, Украины, Казахстана, Китая, США и Японии для производства ТГ ответственного применения [4, 12, 17, 43, 52, 65]. Крупнейшим производителем титана в России и во всём мире является АВИСМА-филиал корпорации ВСМПО-АВИСМА (г. Березники) (44 тыс. т/год по губчатому титану). Более скромные мощности по производству этого металла в 2008 г. были созданы на Соликамском магниевом заводе (СМЗ) - около 2,1 тыс. т/год.

Способ Кроля является сложной многопередельной энергозатратной технологией [144]. Только на переделах восстановления и вакуумной сепарации на получение одной тонны губчатого титана требуется затратить свыше 5 МВт*ч электроэнергии [64]. В этой связи разработка новых экономичных способов, либо усовершенствование существующей технологии и отдельных её переделов с целью снижения энергозатрат и повышения производительности оборудования является актуальной практической задачей.

Один из ключевых переделов в способе Кроля это магниетермическое восстановление ТХТ, которое является объектом изучения. Несмотря на то, что эта технология сегодня достаточно широко распространена, существует множество вопросов, связанных с осуществлением процесса в аппаратах с различным цик-

ловым съёмом при экономии затрат энергии. Производительность аппаратов и печей восстановления зависит от качества исходного сырья, выбора рационального температурного режима и соблюдения баланса по массе. Существующие математические модели для описания процесса восстановления в производстве ТГ не учитывают неравновесные сопряжённые процессы, происходящие во внутреннем обьёме реакюра с прогнозированием полей температур, давлений, гидродинамики расплавленного металла, параметров тепломассопереноса в пористой среде 'ГГ. Можно сказать, что в настоящее время отсутствуют методики оценки неравновесных теплофизических явлений, протекающих в ходе процесса восстановления, что затрудняет выбор рационального алгоритма действий в ходе процесса.

Для управления этим технологическим процессом возникает задача прогнозирования теплофизических явлений, протекающих в реакторе для получения губчатого титана. Ускоренное решение этой задачи возможно на основе моделирования сопряженных неравновесных процессов тепломассопереноса, как в расплаве магния, так и в блоке ТГ.

Целью диссертационной работы является изучение неизотермического течения расплава магния при порционной подаче ТХТ в реактор для магние-термического восстановления губчатого титана с учётом фильтрации расплава через слой ТГ и сопряжённых процессов на проницаемой границе между расплавом и пористым телом, разработка адекватной математической модели тепломассопереноса в реакторе и прогнозирование на этой основе рациональных технологических режимов получения ТГ.

Задачи работы:

1. Постановка краевой задачи тепломассопереноса в реакторе с учётом фильтрации расплава в пористой среде и влияния реакций на физико-химическую гидромеханику.

2. Разработка алгоритма удовлетворения условиям сопряжения на проницаемой границе между расплавом и пористой средой.

3. Разработка математической модели и проблемно-ориентированного программного комплекса с использованием выбранного языка программирования.

4. Проверка адекватности разработанной математической модели.

5. Выявление закономерностей течения расплава в реакторе получения губчатого титана па основе параметрических расчётов.

6. Разработка практических рекомендаций на основе результатов вычислительного эксперимента.

Научная новизна работы:

1. Впервые изучена динамика неравновесного тепломассопереноса в технологии магпиетермического восстановления титана из его тетрахлорида методом математического моделирования; в модели впервые учтены сопряженные процессы, протекающие в расплаве магния и пористом титане, а также влияние реакций на физико-химическую гидромеханику.

2. Разработан пакет прикладных программ, адекватно реализующий математическую модель в осесимметричном приближении. На основе вычислительного эксперимента изучены закономерности течения расплава в реакторе для получения губчатого титана.

3. Проведено многопараметрическое исследование режимов охлаждения реактора при порционной подаче ТХТ, для управления технологическим процессом получена зависимость интенсивности охлаждения реактора от массового расхода ТХТ.

Практическая значимость работы. Проведён вычислительный эксперимент и определены основные закономерности течения расплава в аппарате восстановления, выполнена оценка степени влияния на процесс различных управляющих воздействий, таких как режим подачи ТХТ, расход охлаждающего воздуха, нагрев стенки реактора электронагревателями печи. В динамике изучено перераспределение конвективных потоков расплавленного магния в аппарате. Определён характер вихревой структуры движения металла. Разработаны практические рекомендации по величине расхода охлаждающего воздуха,

подаваемого па стенку реторты для отвода избыточного тепла экзотермической реакции.

Получен акт о внедрении разработанного программного комплекса в ОАО «Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния».

Представленные в диссертационной работе исследования выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проект № 13-08-96004-р_урал_а).

Достоверность полученных результатов обусловлена удовлетворительным соответствием результатов, полученных с использованием разработанной математической модели, экспериментальным данным, а также верификацией пакета прикладных программ на модельных задачах.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции по титану «Ti-2011 в СНГ» (Львов, 2011 г.) [38]; XX Всероссийской школе-конференции «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2011 г.) [33]; Международной научно-практической конференции «Теория и практика тепловых процессов в металлургии» (Екатеринбург, 2012 г.) |78]; Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы механики, математики, информатики» (Пермь, 2012 г.) [35]; XXII Всероссийской школе-конференции «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2013 г.) [39]; П-й годовой отчётной международной научной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Тамбов, 2013 г.) [32]; Международной научно-практической конференции «Творческое наследие В.Е. Грум-Гржимайло» (Екатеринбург, 2014 г.) [77]. В целом диссертационная работа докладывалась и обсуждалась на семинарах кафедры общей физики ПНИПУ (рук. проф. А.И. Цаплин), кафедры вычислительной математики и механики ПНИПУ (рук. проф. H.A. Труфанов), семинаре Института механики сплошных сред УрО РАН (рук. академик РАН В.П. Мат-веенко).

Публикации. Основные результаты работы представлены в 14 публикациях [32-39, 64, 76-78, 80], из них 4 - в ведущих научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК; получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ [79].

Личный вклад автора - постановка задачи (совместно с руководителем), разработка и реализация пакета прикладных программ, проведение вычислений, анализ полученных результатов, разработка практических рекомендаций по прогнозированию рациональных технологических режимов процесса восстановления титана.

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные научные положения и результаты, вынесенные на защиту.

В первой главе

В п. 1.1. представлены результаты выполненного обзора по способам получения губчатого титана. Анализ литературных данных показал, что наблюдается значительная активность в области разработок альтернативных способов получения титана, однако пока ни один из этих способов не получил развития до промышленной реализации. На сегодня способ Кроля является определяющим в титановой отрасли.

В п. 1.2. описана технология магниетермического способа получения губчатого титана.

В п. 1.3. изложены теплофизические свойства компонентов, участвующих в технологии получения титана.

В п. 1.4. приведён обзор подходов к описанию процесса магниетермического получения губчатого титана в аппарате восстановления методом математического моделирования. Показано, что математические модели, описывающие неравновесные процессы тепломассопереноса в реакторе получения пористого титана, отсутствуют. Разработка такой модели актуальна для

, Г !■

прогнозирования рациональных технологических режимов получения пористого титана, обеспечивающих снижение энергетических затрат.

Во торой главе приводятся разрешающие соотношения, краевые условия и методика реализации математической модели тепломассопереноса в реакторе для получения губчатого титана.

В п. 2.1. приведена расчётная схема с описанием основных упрощающих предположений.

В п. 2.2. представлен учёт влияния реакций на физико-химическую гидромеханику.

В п. 2.3. приводится постановка краевой задачи тепломассопереноса в реакторе с учетом фильтрации расплава в пористой среде.

В п. 2.4. показаны условия сопряжения на проницаемой границе между расплавом и пористой средой.

В п. 2.5. описан алгоритм решения задачи. Представлена последовательность действий итерационного процесса в ходе одного шага по времени. Программны!! комплекс позволяет описывать процессы тепломассопереноса при задании различных начальных условий, в частном случае, когда расчётная область заполнена только одним магнием, или при наличии блока губчатого титана, в этом случае область разбивается на две части. В ходе вычислений существует возможность визуализации результатов расчётов.

В п. 2.6. представлена методика численного решения задачи. Дифференциальные уравнения переноса энергии и завихренности решаются с использованием явно-неявной схемы расщепления. Уравнения Пуассона для давления и функции тока решаются с применением метода последовательной линейной верхней релаксации. Аппроксимация конвективных членов в уравнениях переноса энергии и завихренности выполнена по энергетически нейтральным схемам. Для обеспечения устойчивости счёта учитывалось ограничение на шаг сетки по времени с использованием числа Куранта.

В третьей главе изложены результаты проверки адекватности математической модели и метода её реализации. Адекватность описания тепловой кон-

векции оценивалась сравнением с известными результатами физического моделирования неравновесного процесса тепломассопереноса вязкой жидкости, с аналитическим решением в бесконвективном приближении, сравнением результатов расчёта с данными измерения температуры на промышленном реакторе.

Четвёртая глава посвящена изучению закономерностей течения расплава в реакторе пол\ чепия губчатого титана на основе параметрических расчётов.

В ri. 4.!. представлены результаты численного эксперимента в условиях свободной тепловой конвекции магния в реторте аппарата восстановления на стадии разогрева.

В п. 4.2. оценивается влияние проницаемости границы сопряжения на параметры течения расплава в реакторе получения губчатого титана

В п. 4.3. рассматривается динамика течения расплава в реакторе получения губчатого ти гана при внешних тепловых воздействиях.

В п. 4.4. обсуждаются расчётные результаты, полученные при различных соотношениях скоростей подачи ТХТ и расходов охлаждающего воздуха.

В п. 4.5. получено соотношение для определения эффективного расхода воздуха, при котором обдув стенки реторты воздухом зависит от скорости подачи ТХТ. Предложено перейти к непрерывной работе вентилятора, при этом регулирован» его производительность в зависимости от скорости подачи ТХТ.

Глава 1. Современное состояние технологии получения губчатого титана

1Л. Обзор способов получения губчатого титана

На сегодня общепринята теория процесса восстановления [55, 57, 58], которая объясняет в частности развитое губчатое строение титана. Протекание восстановительной реакции носит очаговый характер. ТХТ вступает во взаимодействие с магнием при значительном избытке восстановителя, в результате на поверхности расплава образуются мельчайшие частицы титана. Эти частицы удерживаются на поверхности магния и служат очагами для взаимодействия реагентов, играя также роль центров кристаллизации, откуда берут своё начало дендриты губчатого титана. В результате хаотичного роста образуются более крупные частицы титана, разнородные по структуре и строению, вес которых достаточен для осаждения в расплаве магния на дно реактора. Появляющийся в результате химической реакции титан оседает в нижней части реторты, образуя твёрдый скелет, имеющий развитую пористую структуру - блок губчатого титана, поры которого заполнены расплавом магния и хлорида магния. Пористость получаемой губки колеблется в пределах 45-^-70 % от её кажущегося объёма, радиусы пор имеют значения от 10 до 50 мкм, известна количественная связь между пористостью и удельным расходом ТХТ [14, 63].

Губчатая структура, характерна для титана, получаемого в металлотерми-ческом процессе. Магний не единственный активный металл, который обладает способностью восстанавливать ТХТ, также доказана возможность использования для этих целей натрия (процесс Хантера), кальция и лития. Натрий более дорогостоящий металл по сравнению с магнием, к тому же он взрывоопасен и требует особых мер безопасности. Не смотря на это, способ Хантера применялся в промышленных масштабах [17]. В настоящее время он полностью вытеснен способом Кроля и не используется [140].

Разрабопса технологии, альтернативной традиционному промышленному способу получения губчатого титана на основе процесса магниетермического восстановления ТХТ, является па сегодня весьма перспективным, активно развивающимся направлением. Множество усилий исследователей по всему миру направлены сегодня па разработку альтернативных технологий получения титана [43, 68, 82, 115, 126, 134, 140]. Эти усилия можно разделить по принципиально различному подходу на: разработку электрохимических, металлотермических и плазмохимических способов получения титана. В таблице 1 перечислены способы электролитического восстановления титана.

Табл. 1. Электролитические способы получения титана в расплаве солей

Название / организация Процесс Титановая продукция / Стадия проекта

1 2 3

1. FFC-Cambridge-процссс, Великобритания / i itanium Metal Corporation ( 11 МЫ), США [92, 101. 108. 122. 130] Полупериодический процесс электро-ли i ического восстановления частично спеченного электрода из оксида титана в расплаве хлорида кальция (СаСЬ). Порошок / Разработки продолжаются

2. Ginatta-процесс. ОТГ, Италия / Colorado School of Mines, RMT Titanium Company, США [1051 I [епрерывное электрохимическое восстановление парообразного ТХТ в расплаве электролит, содержащем попы К, Са, Ti, CI, F. Расплав, слитки различной формы / Проект заморожен из-за непреодолимых инженерных проблем

3. ВНР Billiton Innovation PTY LTD. Л не i pa nisi Усовершенс твованный FFC-процесс, элек! род из оксида титана выполнен в форме готового изделия. Имплантаты / Отсутствуют данные о продолжении проекта

4. Solid Oxide Membrane (SOM) Process / Бостонский Университет США, Guizhou & Shanghai Universities, Китай 1931 Электролитическое восстановление диоксида титана до металла с использованием мембраны из твердого электролита, проводящей ионы кислорода. Порошок / Лабораторные исследования

5. Electronicalh Mediated Reaction - Molten Salt Electrolysis (EMR-MSE) / Университет Токио. Япония [127] Эле к j ролитическая ячейка между диоксидом титана и сплавом-восстановителем (кальций + 18% никеля или другого металла) в расплаве СаСЬ. Анод - графитовый электрод. Высокопористый блок порошка / Отсутствуют данные о продолжении проекта

6. Оно и Суцзуки (OS) / Киотский Унивсрсиiei, Япония [136, 1371 Кальциетермическое электролитическое восстановление диоксида титана в расплаве СаС12. Анод - графитовый электрод. Порошок / Отсутствуют данные о продолжении проекта

Продолжение табл. 1

1 2 3

7. Composite anode process/ Materials & hlectrochemical Research Corp. (\f!'Incorporation), США | 146.148] Формование анода из диоксида титана и графита. Затем анодное разложение диоксида титана в смеси галогенидсо-держащего электролита с осаждением ти1апа на катоде. Губка, порошок / Разработки продолжаются

8. Жидкофазпый процесс Кардарелли / Quebec Iron & Titanium Inc. (QITI). Канада. Council for Scicntific and Industrial Research (CSIR), ЮАР [1411 Непрерывное электрохимическое разложение электропроводных соединений, содержащих оксиды титана в жидком состоянии. Ванна жидкого титана выступает- в роли катода, анод -графитовые электроды. Расплав, отливаемый в виде слитков / Проект заморожен

9. Высокогсмиераi vpnoe получение пиана из pyin-ла/ Beihang University. Китай [123J Электрохимическое восстановление рутила (99,6 % ТЮ2) при температурах 1700-1800°С в расплаве фторида кальция (СаР2). Графитовые анод и катод. Компактный титан / Лабораторные исследования

10. Прямое isocciaiioBjiciine Са'ПОч до 1 п ran а / Northeastern University. I-Ciiiau, KimChcak University ol' Technology, Корея 111 7| Формирование катода из порошков '[ ¡02 и СаО нутом спекания при 1200°С. Электролиз при температуре 800°С в расплаве электролита СаС12-№)С1, анод - графитовый электрод. Дальнейшая промывка и сушка полученного продукта. Порошок / Лабораторные исследования

11. Дезоксидация плотного брикета TiO? / QinetiQ Ltd., Великобритания |87. 106] Восстановление катода из диоксида т птана с низкой величиной пористости (11 -12 %) в расплаве хлорида кальция. Анод - графитовый электрод. Порошок / Лабораторные исследования

12. BMIM-нроцесс / Shandong Universit) о Г Technology, КитаГг J100] Электрохимическое восстановление т вёрдого 'ПС>2 в ионизированной жидкости [ВМ1М]ВР4-СаС12 при 100°С. Использование спечённого катода из Г) О2 с добавками графита. Порошок / Лабораторные исследования

13. Двухетадпйпое восстановление диоксида гитана/ SINTEF Materials and Chemistry, Norsk 1 lydro. NTNU, Норвегия [113. 114, 121] Карботермическое восстановление обогащенного титанового шлака с получением порошка оксикарбида титана с дальнейшим анодным электролизом в расплаве солей №С1-КС1 при 850°С. Порошок / Лабораторные исследования

14. Вакуумный элааролиз в смеси расплавленных солей / College of Biology and Chemistry. Китай | 120| Восстановление ТЮ2 под вакуумом (101 Па) в системе расплавленных солей СаС12 при 850°С. ТГ с чистотой 99,5699,75% / Лабораторные исследования

15. Высокотемнературпый электролиз с использованием DC-ESR ячейки / Toyohashi University of Technology. Япония [138] Ванна жидкого титана выступает в роли катода, анод - графитовые электроды. Электрошлаковый переплав постоянного тока в ванне расплава системы Сар2-СаО-ТЮ2с возможными добавками РеО, А1гОз или ЗЮг. Слитки титана или его сплавов с алюминием или железом / Лабораторные исследования

Окончание табл. 1

1 2 3

16. Электролиз оксидных солей титана / Northeastern University. Кп iaii | 1 I 6| Приготовление ЫагТЮз нагревом порошков №011 и ТЮ? при 450°С, затем анодный электролиз в расплаве СаСЬ-Са1;2 при 850°С с получением титана па катоде Порошки титана или сплава титана с алюминием / Лабораторные исследования

Разработка способов электрохимического получения титана в расплаве солей привлекательна для исследователей благодаря перспективной возможности получать титан напрямую восстановлением из диоксида титана. В этом случае из технологической последовательности исключается целый ряд переделов, необходимых при осуществлении традиционной технологии по способу Кроля.

Большинство технологий, представленных в таблице 1, используют в качестве исходного сырья диоксид титана, исключение составляет Ginatta-процесс, в котором производился электролиз ТХТ (п. 2 таблицы 1). Данный процесс был основан в Италии в 70-х годах прошлого столетия и доведён до полупромышленного масштаба. Позже эта технология использовалась в США, но из-за множества серьёзных технологических проблем, решение которых было признано невозможным, производство титана остановлено, проект заморожен [134].

Наиболее известным проектом (разработки начались в 1997 г.) из всех электролитических способов получения титана является Кэмбридж-процесс (FFC, п. 1 таблицы) [82]. В лабораторных опытах использовалась установка, состоящая из реторты, изготовленной из сплава инконель, герметично закрытой крышкой из нержавеющей стали. В реторте был установлен на диэлектрической подставке сгакан с расплавленным электролитом (СаС12), в расплав через отверстия в крышке были введены графитовый анод и катод, состоящий из дисков спечённого порошка диоксида титана. Процессы вели при температуре 900°С, проект вышел на стадию укрупнённых лабораторных исследований [130]. Был разработан способ замены катодов при помощи специального держателя без остановки процесса и отключения ячейки. Один электродный дер-

длится 14-16 часов, затраты электроэнергии составляют 17 кВт-ч/кг. Сообщается об удовлетворительном качестве полученного титанового порошка, в продукте достигли наилучшего результата по содержанию кислорода - 800 рргп. Заявления, касающиеся выхода проекта на коммерческую стадию, не были реализованы. Недавняя работа [108] посвящена технологии приготовления спечённых электродов для получения сплава системы Ti-Al-V-Y через FFC-процесс не даёт представления о современном состоянии данного проекта.

Другой электролитический процесс, разработанный в Бостонском Университете (п. 4 таблицы 1), использует твёрдую электропроводящую мембрану отделяющую пространство катода и расплав электролита от пространства анода [82]. Процесс исключает контакт титана и кислорода в ходе электролиза. Активность по развитию этого проекта отсутствовала до появления в 2013 г. сообщения [93], в котором говорится о переработке отходов ферротитана (Ti-Fe) с получением чистого титана или его сплава с железом. В титановой промышленности Китая при производстве 1 т ТХТ образуется около 200 кг различных видов отходов, переработка которых с извлечением ценных компонентов является весьма актуальной задачей. Процесс проводили в графитовом реакторе, заполненном расплавом хлорида кальция. В качестве катода использовали таблетки из спрессованных предварительно измельчённых отходов ферротитана. Анодом служил расплав меди насыщенный графитовым порошком помещённый в трубку, изготовленную из циркония стабилизированного иттрием. Процесс электролиза вели при 1100°С в течение 2-6 ч под напряжёнием постоянного тока 3,0-3,5 В. Готовый продукт получали в виде гранул. По всей вероятности S ОМ-процесс не может использоваться для организации промышленного производства титана, поскольку является низкопроизводительным - длительный процесс электролиза ещё более увеличивается при использовании дополнительной твёрдой мембраны, проводящей только ионы кислорода.

Весьма схожими с FFC-процессом являются проекты, перечисленные в пунктах 5, 6, 10, 11 и 12 таблицы 1. Здесь катод полностью или частично состо-

ит из Ti02, в качестве анода используются графитовые электроды, электролиз протекает в расплаве электролита с использованием СаС12. Различия заключаются в составе электролита, подготовке (со спеканием в электрод или без) порошка диоксида титана к процессу, величине напряжения, конфигурации электролизной ячейки и др.

Процессы EMR-MSE (п. 5) и OS (п. 6) достаточно давно известны, они опробованы в лабораторном масштабе и в настоящее время отсутствуют сведения об их дальнейшем развитии. Первое сообщение о процессе BMIM (п. 12) [109] появилось совсем недавно в 2014 году, проект находится в ранней лабораторной стадии. Наибольшая исследовательская активность наблюдается по проекту, указанному в п. 11, в работе [87] представлен новый эффективный путь дезоксидации в процессе электролиза ТЮ2 —> Ti203 —> TiO —» Ti. Лабораторные исследования этого процесса продолжаются, пока отсутствуют заявления о расширении проекта до полупромышленного масштаба.

В отличие от способов, в которых диоксид титана используется для изготовления като/1,а, т.е. выступает в процессе электролиза в качестве электрода с отрицательным потенциалом, существует ряд проектов, практикующих анодное электрохимическое восстановление титанового сырья. Данные способы приведены в пунктах 7, 13 и 16 таблицы 1. Проект компании MER (п. 7) основан на анодной технологии, которая применяется при электролитическом получении магния и алюминия [115]. Суть её [146, 148] заключается в карботермическом восстановлении оксидного сырья титана. В качестве материала анода используются соединения TixOy-C. Композитный анод изготавливается прессованием и спеканием порошков диоксида титана и графита, смешанных в стехиометри-ческом соотношении, плотность анода находится в пределах от 2500 до 4000 кг/м1. В качес тве катода служит электрод, выполненный из стали, никеля, титана или другого металла. Анод и катод помещены в расплав электролита системы LiCl-KCl. При плотности тока менее 5 кА/м2, титан осаждаемый на катоде, имеет структуру губки, при плотности тока более этой величины можно получать порошок. Заявлено о планах по созданию непрерывного производства

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нечаев, Владимир Николаевич, 2014 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ананьев П.А., Волков П.К. Естественная конвекция в вертикальном канале и цилиндре при нагреве снизу // Математическое моделирование. -2004.-Т. 16, № 11.-С. 89-100.

2. Андерсон Д., Таннехел Д., Плетчер Р. Вычислительная гидромеханика и теплообмен (в 2-х томах) / М.: Мир. - 1990. - С. 384 (1 т.), 392 (2 т.).

3. Анциферова И.В. Порошковые титановые материалы / Научный центр порошкового материаловедения ПГТУ. - Пермь, 2004. - 59 с.

4. Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. Магниетермическое производство губчатого титана - М.: Металлургия, 1984 г. - 96 с.

5. Баренблатт Г.И., Ентов В.М., Рыжик В.М. Движение жидкостей и газов в природных пластах / М.: Недра. - 1984. - 211 с.

6. Беккер В.Ф. Системный подход к управлению непрерывно-дискретным производством губчатого титана// Изв. ЮФУ. Техн. н- 2009 №2.-С. 154-158.

7. Беккер В.Ф., Соловьев A.A. Организация искусственной нестационарности в процессе восстановления губчатого титана // Нов. ун-т. сер. Техн. н. -2011. -№ 5.-С. 11-16.

8. Бернадинер М.Г., Ентов М.Н. Гидродинамическая теория фильтрации аномальных жидкостей / М.: Наука. - 1975. - 197 с.

9. Бирих Р.В., Рудаков Р.Н., Трусов П.В., Швейкин А.И. Линейные задачи теории гидродинамической устойчивости: Учебное пособие / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2008. - С. 99.

10. Бочарова A.A., Плаксина И.В. Влияние границы на свободноконвек-тивное течение в пористой среде при заданной теплоотдаче с вертикальной поверхности // Вычисл. мех. сплош. сред. - 2011. - Т. 4, № 3. - С. 5-12.

11. Быховский Л.З., Тигунов Л.П. Нетрадиционные источники титанового сырья // Ti-2008 в СНГ: Междунар. научн.-техн. конф. (18-21 мая 2008 г., СПб): сб. трудов. - Киев: ИМФ НАНУ, 2008. - С. 128-132.

12. В.В. Сергеев, А.Б. Безукладников, В.М. Малыпин. Металлургия титана- М.: Металлургия, 1979. - С. 264.

13. Винников В.А., Каркашадзе Г.Г. Гидромеханика / М.: Московский гос. горный ун-т. - 2003. - С. 304.

14. Власов В.В. Изучение влияния параметров процессов восстановления и сепарации на структуру губчатого титана и полноту очистки его от хлорсодержащих примесей: автореф. дис. ... канд. тех. наук: 322. - Л., 1968. -16 с.

15. Власов В.В., Стрелец Е.Л. Пористая структура титановой губки, полученной при магниетермическом восстановлении и сепарации // Л.: Труды ВАМИ. - 1964. - № 53. - С. 143-149.

t п

'

(Л 11

1 ' а

> i

16. Власов В.В., Стрелец E.J1. Применение метода ртутных поромеров для изучения пористости титановой губки // JL: Труды ВАМИ. - 1964. - № 53.-С. 136-142.

17. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан - М.: Ме-таллугия, 1983. - 559 с.

18. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости / М.: Наука. - 1972. - С. 392.

19. Голубев В.И., Михайлов Д.Н. Моделирование динамики фильтрации двухчастичной суспензии через пористую среду // Труды МФТИ. - 2011. -Т. 3, № 2. - С. 143-147.

20. Грязнов B.J1., Полежаев В.И. Исследование некоторых разностных схем аппроксимации граничных условий для численного решения уравнений тепловой конвекции // Препринт / ИПМ АН СССР. - М., 1978. - № 40. - С. 84.

21. Затонский A.B. Модель теплового состояния аппарата сепарации губчатого титана // Наука в решении проблем Верхнекамского промышленного региона. Сб. научн. трудов. Вып. 1. - Березники, филиал Пермского Гос. Техн. ун-та, 1998. - С. 47-59.

22. Иодко Э.А. Испарение группы веществ из пористого тела // Инженерно-физический журнал. 1979. - Т. 37. - № 3. - С. 449-455.

23. Иодко Э.А. Термодинамика и теплофизика процесса магниетерми-ческого восстановления титана // Известия Академии наук СССР. Металлы. -Москва, 1977. - № 4. - С. 29-35.

24. Ковенский Г.И., Теплицкий Ю.С., Ковенский В.И. О свободной конвекции в тепловыделяющем зернистом слое // Инженерно-физический журнал. - Минск, 2010. - Т. 83, № 2. - С. 229-234.

25. Колчанова Е.А., Любимов Д.В., Любимова Т.П. Влияние эффективной проницаемости среды на устойчивость двухслойной системы «однородная жидкость - пористая среда» в поле вибраций высокой частоты // Вычисл. мех. сплош. сред. - 2012. - Т. 5, № 2. - С. 225-232.

26. Кроль В. Металлургия титана // Химическая технология и металлургия титана. Сб. переводов под ред. Липкеса Я.М. - М.: Изд-во Иностранной литературы. - 1954. - Ч. 2. - С. 6-17.

27. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде / М.-Л.: ОГИЗ. - 1947. - 244 с.

28. Листопад Д.А. Усовершенствование магниетермического процесса получения титана губчатого с целью снижения поступления примесей: авто-реф. дис. ... канд. тех. наук: 05.16.02 / Листопад Дмитрий Александрович. -Запорожье, 2011. - 24 с.

29. Листопад Д.А. Усовершенствование магниетермического процесса получения титана губчатого с целью снижения поступления примесей // Технологический аудит и резервы производства. - Харьков. — 2012. - № 3/1(5). — С. 13-14.

30. Маскет М. Течение однородных жидкостей в пористой среде. - Москва, Ижевск. - НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». - 2004. - 628 с.

t . I » Л . . *

31. Мезенин С.М. Применение высоколегированных сплавов на основе губчатого титана марки ТГТВ // Ti-2012 в СНГ: Междунар. научн.-техн. конф. (22-25 апреля 2012 г., Казань): сб. трудов. - Киев: ИМФ НАНУ, 2012. -С. 75-79.

32. Нечаев В.Н. Влияние скорости подачи исходного сырья на тепло-массоперенос в процессе получения губчатого титана // Наука в центральной России. Спецвыпуск по итогам П-й годовой отчётной международной научной конференции «Актуальные проблемы современной науки» - Тамбов, Декабрь, 2013.-С. 24-31.

33. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Математическая модель процесса термического восстановления в технологии производства губчатого титана // XX Всероссийская школа-конференция «Математическое моделирование в естественных науках»: Тез. докл., 2011 г., Пермь: ПНИПУ. - С. 67-68.

34. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Математическое моделирование процесса нагрева реактора восстановления в магниетермическом получении губчатого титана. Прикладная математика и механика № 9, 2011, С. 166-176.

35. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Моделирование гидродинамики расплавленного магния в аппарате для производства губчатого титана // Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы механики, математики, информатики»: Тез. докл., 30 октября - 1 ноября 2012 г., Пермь: ПГНИУ.-С. 102.

36. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Моделирование гидродинамических явлений в реакторе получения губчатого титана // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - Пермь, 2012. - Т. 14. - № 4. - С. 25-33.

37. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Моделирование тепломассопереноса вязкой жидкости в прямоугольной области // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - Пермь, 2013.-Т. 15.-№3.-С. 47-55.

38. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Описание теплофизики процесса термического восстановления в аппарате с цикловым съёмом 4,8 т губчатого титана// Титан. - 2011. -№ 2 (32). С. 10-15

39. Нечаев В.Н., Цаплин А.И. Численное моделирование тепловой конвекции в аппарате получения титана // XXII Всероссийская школа-конференция «Математическое моделирование в естественных науках»: Тез. докл.-Пермь: ПНИПУ, 2013 г.-С. 111-113.

40. Николаев А.И., Ларичкин Ф.Д., Герасимова Л.Г., Глущенко Ю.Г., Новосельцева В.Д., Маслова М.В., Николаева O.A. Титан и его соединения: ресурсы, технологии, рынки, перспективы. - Апатиты: Кольский научный центр РАН, 2011.-с. 153.

41. Носков H.A., Захаревич A.A., Александровский В.В. Исследование кинетики реакций восстановления жидкого тетрахлорида титана магнием // Цветная металлургия, 1999, № 9, с. 16-18.

42. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л., Закиров P.A. Субхлоридная алюмино-термическая экстракция титана из его хлоридов // Химическая технология. -2007.-№8.-С. 361-365.

43. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана / Новосибирск: Сибирское отделение РАН, 2008. - 279 с.

44. Патент РФ № 2100462 С1. Устройство для получения губчатого титана и его варианты. Путин A.A., Путина O.A., Гулякин А.И. Опубл. 27.12.1997. Бюл. №36.

45. Патент РФ № 2288961 С1. Устройство для слива хлористого магния из аппарата магниетермического производства губчатого титана. Путин A.A., Путина O.A., Гулякин А.И., Рымкевич Д.А., Чутков А.П., Танкеев А.Б., Нечаев В.Н., Вафина Ф.С. Опубл. 10.12.2006. Бюл. № 34.

46. Патент РФ № 2315121 С1. Способ прекращения неуправляемого слива расплава из реактора восстановления тетрахлорида титана. Путин A.A., Путина O.A., Гулякин А.И. Опубл. 20.01.2008. Бюл. № 2.

47. Патент РФ № 2428255. Дробилка для резания блоков губчатого титана. Павлов H.A., Нарушин Г.А., ГЦербань P.A., Кулик А.Б., Кирпиченков В.Л., Блындюк С.П., Костиков И.П., Авраменко Л.В., Джежело А.И., Прже-нюрко Л.Г. Опубл. 10.09.2011.

48. Патраков И.В. Моделирование процесса восстановления TiC14 в производстве губчатого титана // Материалы конференции Молодежная наука Прикамья. - Березники. - 2005.

49. Повх И.Л. Техническая гидромеханика (Изд. 2-е, перераб. и доп.) / Учебное пособие. Л.: Машиностроение. - 1976. - С. 504.

50. Полежаев В.И., Никитин С.А., Мякшина М.Н. Теплообмен и температурное расслоение при свободно-конвективных взаимодействиях в замкнутых объёмах // Труды Пятой Российской национальной конференции по теплообмену. Т. 1 Общие проблемные доклады. Доклады на круглых столах. - М.: Изд. Дом МЭИ, 2010. - С. 55-62.

51. Разработать и внедрить технологию производства губчатого титана повышенного качества в цехе ВиД БТМК (тема 10-74-05) / Отчёт по НИР: Руководитель темы P.A. Сандлер. № гос. регистрации 71048664. Л.: Горный институт им. Г.В.Плеханова, 1975. - С. 71.

52. Романова O.A., Оглобин A.A., Лаврикова Ю.Г. Концепция создания высокотехнологичного кластера "Титановая долина". - Екатеринбург: Институт экономики УрО РАН, 2008. - 118 с.

53. Роуч П. Вычислительная гидродинамика / М.: Мир. - 1980. - С. 616.

54. Русаков B.C., Русаков С.В., Щипанов A.A. Численное моделирование однофазного течения в пористой среде с учётом взаимовлияния микротрещины-поры // Вестник Пермского Университета. Математика. Механика. Информатика. - Пермь, 2009. - Вып. 3 (29). - С. 96-101.

55. Руссо В.Л. Теплофизика металлургических гарниссажных аппаратов / М.: Металлургия. - 1978. - 248 с.

56. Самарский A.A., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений / М.: Наука, 1978. - 592 с.

57. Сандлер P.A. К вопросу о взаимодействии четырёххлористого титана с магнием и оптимальном температурном режиме процесса восстановления // Журнал прикладной химии. - М., 1960. - Т. XXXIII. - С. 1014-1023.

58. Сандлер P.A. Скорость взаимодействия четырёххлористого титана с магнием // Журнал прикладной химии. - М., 1960. - Т. XXXIII. - С. 14651471.

59. Саратов С.А., Трофимов П.А. Математическое моделирование теп-ломассопереноса и упругости в пористой среде // Вестник ОГПУ. - Оренбург, 2011.-№2(58).-С. 5-8.

60. Свид. на пол. модель РФ № 83070 U1. Крышка аппарата восстановления для получения губчатого титана. Перминов В.М., Рымкевич Д.А., Чут-ков А.П., Танкеев А.Б., Эфрос А.Э. Опубл. 20.05.2009.

61. Селянинов Ю.А. Разработка технологических режимов перемешивания жидкой фазы непрерывных стальных слитков с целью повышения однородности структуры металла / Дисс. ... канд. техн. наук. - Горький, 1985. -С. 165.

62. Середа Б.П., Проценко В.М., Середа Д.Б. Исследование процесса получения титановых сплавов алюминотермическим восстановлением оксидного сырья // Ti-2012 в СНГ: Междунар. научн.-техн. конф. (22-25 апреля 2012 г., Казань): сб. трудов. - Киев: ИМФ НАНУ, 2012. - С. 308-311.

63. Скрыпнюк В.М., Родякин В.В., Кушкин Б.М. Пористость губчатого титана // Металлургия и химия титана - М.: Металлургия. - 1970. - Т. 4. - С. 93-97.

64. Танкеев А.Б., Рымкевич Д.А., Путина O.A., Путин A.A., Нечаев В.Н. Интенсификация технологического режима процесса восстановления в аппарате производительностью 4,8 - 5 т губчатого титана за цикл // Титан. - 2007. -№1(20).-С. 3-8.

65. Тарасов A.B. Металлургия титана / М.: ИКЦ «Академкнига». - 2003. -328 с.

66. Тигунов Л.П., Быховский Л.З., Зубков Л.Б. Титановые руды России: состояние и перспективы освоения. - М.: Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского, 2005.-с. 104.

67. Трифонова Т.А., Шеремет М.А. Влияние пористой вставки на нестационарные режимы сопряжённой естественной конвекции в вертикальном цилиндре (модель Дарси-Буссинеска) // X Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук». -Томск, 2013.-С. 620-622.

68. Тэлин В.В., Иващенко В.И., Червоный И.Ф. и др. Анализ тенденций развития технологий, производства и потребления титана // Титан. - 2005. — №2 (17).-С. 62-68.

69. Физические величины: Справочник / Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. - М. -Энергоатомиздат. - 1991. - 1232 с.

70. Халилов Р.И. Бесконтактная интроскопия реактора восстановления титана // Материалы Первой Международной научно-технической конференции молодых специалистов. - Березники, 2006. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

. , ' ',( 'S 't' v'\>,Vi' 1" Vi ■ il ' с » ' ' ' ' ' (

I ' , • I , .f « , I

71. Хорошев A.C., Шахов В.Г. Моделирование ламинарного свободно-конвективного течения в длинном вертикальном цилиндре // Известия Самарского научного центра РАН. - 2011. - Т. 13, №4. - С. 72-76.

72. Хужаёров Б.Х., Махмудов Ж.М., Зикиряев Ш.Х. Перенос вещества в пористой среде, насыщенной подвижной и неподвижной жидкостью // Инженерно-физический журнал. - Минск, 2010. - Т. 83, № 2. - С. 248-254.

73. Цаплин А.И. Теплофизика в металлургии: учеб. пособие / Пермь: Изд-во Перм. гос. тех. ун-та, 2008. - 230 с.

74. Цаплин А.И. Теплофизика внешних воздействий при кристаллизации стальных слитков на машинах непрерывного литья. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. - 1995. - 238 с.

75. Цаплин А.И., Грачев В.Г. Экспериментально-расчётное моделирование электромагнитного перемешивания жидкого ядра слитка // Магнитная гидродинамика. - 1987. -№ 2. - С. 103-108.

76. Цаплин А.И., Нечаев В.Н. Динамика тепломассопереноса в реакторе для получения губчатого титана // Вестник ЧГУ. - Череповец, 2013. - Т. 3 -№4 (53).-С. 29-33.

77. Цаплин А.И., Нечаев В.Н. Математическое моделирование тепло-массообменных процессов в реакторе для получения губчатого титана при порционной подаче исходного сырья // Сборник докладов международной научно-практической конференции «Творческое наследие В.Е. Грум-Гржимайло»: сб. науч. тр. - Екатеринбург: УрФУ, 2014. - С. 397-403.

78. Цаплин А.И., Нечаев В.Н. Математическое моделирование теплофи-зических явлений при производстве губчатого титана. Теория и практика тепловых процессов в металлургии: Сборник докладов международной научно-практической конференции 18-21 сентября 2012 г. Екатеринбург: УрФУ, 2012. С. 394-400.

79. Цаплин А.И., Нечаев В.Н. Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2014612695 от 4.03.2014 (заявка № 2014610066 от 9.01.2014). Программный комплекс «Вычислительное моделирование неравновесных процессов тепломассопереноса в реакторе для получения пористого титана».

80. Цаплин А.И., Нечаев В.Н. Численное моделирование неравновесных процессов тепломассопереноса в реакторе для получения пористого титана // Вычислительная механика сплошных сред. - Пермь, 2013. - Т. 6. - № 4. - С. 483-490.

81. Цаплин, А.И. Моделирование теплофизических процессов и объектов в металлургии: учеб. пособие / А.И. Цаплин, И.Л. Никулин. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2011. - 299 с.

82. Червоный И.Ф., Листопад Д.А. Альтернативные технологии производства титана // Металлургия. Сборник научных трудов ЗГИА. - Запорожье, 2010.-№8(22).

83. Шеремет М.А. Математическое моделирование нестационарной сопряжённой термогравитационной конвекции в замкнутом наклонном цилин-

дре // Механика жидкости и газа. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2011. - № 4 (3). - С. 1272-1274.

84. Шеремет М.А. Пространственные режимы сопряжённой естественной конвекции в вертикальном цилиндре в условиях теплообмена с внешней средой // Вычислительная механика сплошных сред. - 2010. - Т. 3, № 4. - С. 112-123

85. Эйдензон М.А. Магний / М.: Металлургия. - 1969. - 352 с.

86. Яценко А.П. Исследование и разработка технологии магниетерми-ческого получения титана в аппаратах повышенной производительности: ав-тореф. дис. ... канд. тех. наук: 15.16.03 / Яценко Алексей Павлович. - Л., 1982.- 12 с.

87. Alexander D.T.L., Schwandt С., Fray D.J. The electrodeoxidation of dense titanium dioxide precursors in molten calcium chloride giving a new reaction pathway // Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56, № 9. - pp. 3286-3295.

88. AU Patent № WO 2010/022445 Al. Modified feed in industrial process. Wellwood, Grant, Ashley; Manzoori, Alan. Int. pub. date 04.03.2010. Art. 21(3).

89. Automotive metals - titanium / Annual Report: Automotive Lightweight-ing Materials. - Richland: Pacific Northwest National Laboratory, 2007. - Part 4. -P. 101-131.

90. Bae H.N., Kim S.H., Lee G.G., Jo S.K., Jung J.Y. Study of Thermal Behavior in a Kroll Reactor for the Optimization of Ti Sponge Production // Materials Science Forum. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. - V. 654-656. - pp. 839-842. URL: www.scientilic.net/MSF.654-656.839.

91. Bahadori F., Rashidi F. CFD Simulation of Temperature Dependent Viscosity under Free Convection through Two-Layered Porous Media // Contemporary Engineering Sciences. - 2012. - V. 5, №. 2. - P. 67-74.

92. Chen G.Z., Fray D.J., Farthing T.W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride // Nature. - 2000. - V. 407, № 6802. - pp. 361-364.

93. Chao Yi Chen, Jun Qi Li, Xiong Gang Lu. Extraction of Ti and Ti Alloy from Titaniferous Residue Using SOM Process // Advanced Materials Research. Trans Tech Publications, Switzerland. - Vol. 550-553. - 2012. - P. 1811-1816. URL: AMR.550-553.1811

94. Christian Doblin, David Freeman, Matthew Richards. The TiRO™ Process for the Continuous Direct Production of Titanium Powder // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications, Switzerland. - Vol. 551. - 2013. - P. 37-43.

95. CN Patent № WO 2013/107106 Al. Distillation apparatus for use in preparing titanium sponge. Chen Xuemin, YE Qingdong, YIN Ming. Int. pub. date 25.07.2013. Art. 21(3).

96. CN Patent № WO 2013/107107 Al. Method for preparing titanium sponge. Chen Xuemin, Yang Jun, Zhou Zhi. Int. pub. date 25.07.2013. Art. 21(3).

97. CN Patent № WO 2013/107109 Al. Reaction apparatus for use in preparing titanium sponge. Chen, Xuemin; YE, Qingdong; LI, Bin; Zeng, Hexi. Int. pub. date 25.07.2013. Art. 21(3).

98. CSIR: Statement by the Council for Scientific and Industrial Research, to launch a titanium pilot plant. Statement Published 04 Jun 2013. URL: http://www.polity.org.za/article.

99. Derek Hanekom: Address by the Minister of Science and Technology, at the Launch of the Council for Scientific and Industrial Research's Titanium Bench-Scale pilot plant. Pretoria. Speech Published 07 Jun 2013. URL: http://www.polity.org.za/article.

100.Dileep Singh Chauhan, Vikas Kumar. Effects of slip conditions on forced convection and entropy generation in a circular channel occupied by a highly porous medium: Darcy extended Brinkman-Forchheimer model // Turkish J. Eng. Env. Sci. - 2009. - № 3. - Pp. 91 - 104.

101.Dring K., Dashwood R., Inman D. Voltammetry of titanium dioxide in molten calcium chloride at 900°C // Journal of the Electrochemical Society. -2005.-V. 152, № 3. - pp. E104-E113.

102.Eylon D., Ernst W.A., Kramer D.P. Development of Ultra-Fine Microstructure in Titanium via Powder Metallurgy for Improved Ductility and Strength // Materials Science Forum. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2008. - V. 604-605. - pp. 223-228. URL: www.scientific.net/MSF.604-605.223.

103.Eylon D., Ernst W.A., Kramer D.P. Ultra-fine Titanium Microstructure Development by Rapid Hot-Compaction of Armstrong-Process Powder for Improved Mechanical Properties and Superplasticity / Powder metallurgy. - 2009. URL: www.scientific.net/KEM.436.123.

104.Frank P. Incropera, David P. DeWitt. Fundamentals of Heat and Mass Transfer / 6th ed. Oxford: Wiley&Sons. - 2006. - P. 1024.

105.Ginatta M.V. Economics and production of primary Titanium by electrolytic winning // EPD Congress. - TMS Society, 2001 - pp. 13-37.

106.Godfrey A.B., Ward-Close C.M. Cost Reduction in Titanium Production and Processing // Materials Science Forum. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2003. - V. 426-432. - pp. 4629-4634. URL: www.scientific.net/MSF. 426432-4629.

107.Hooman K., Gurgenci H. Heatline visualization of natural convection in a porous cavity occupied by a fluid with temperature dependent viscosity // ASME-J. Heat Transfer. - 2008. - № 130 (1). - Pp. 1-16.

108. Hussain P., Bhagat R., Dashwood R. Precursor Preparation for Ti-Al-V-Y Alloy via FFC Cambridge Process // Applied Mechanics and Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2013. - V. 330. - pp. 62-67. URL: www.scientific.net/AMM.330.62.

109. Jie Chen Mu, Xu Dong Zhang, Li Peng Zhang. Direct Electrochemical Reduction of Solid Ti02 in [BMIM]BF4-CaC12 Ionic Liquid // Applied Mechanics and Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2014. - V. 492. - pp. 248252. URL: www.scientific.net/AMM.492.248.

110. JP Patent № 2005232500. Method and apparatus for producing sponge titanium. Hirota Masami. Pub. date 02.09.2005.

' t u V . ) if ( ' ¡"t' * 1 / / "j ' . .('i <' > * ^ ' '. » l > y < * v , 1 (i ' '

111. Jyoti Prakash, Sanjay Kumar Gupta. Characterization of Thermohaline Convection in Porous Medium: Brinkman Model // International Journal of Engineering Research and Applications (IJERA). - 2012. - V. 2, № 6. - p. 1082-1087.

112. Kenneth Sichone, Deliang Zhang, Stiliana Raynova. Factors affecting the separation of Ti-Al alloy in the Ti-Pro process // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2013. - V. 551. - pp. 44-54. URL: www.scientific.net/KEM.551.44.

113. Kevin Dring. Direct Electrochemical Reduction of Titanium Dioxide in Molten Salts // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. - V. 436. - pp. 27-34. URL: www.scientific.net/KEM.436.27.

114. Kjos O.S, Haarberg G.M., Martinez A.M. Electrochemical Production of Titanium from Oxycarbide Anodes // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. -V. 436. - pp. 93-101. URL: www.scientific.net/KEM.436.93.

115. Kraft E.H. Summary of emerging titanium cost reduction technologies / EHKTechnologies, US Department of energy and Oak Ridge national laboratory, January 2004. - 59 p.

116. Kun Zhao, Yao Wu Wang, Shao Hu Tao, Nai Xiang Feng. Preliminary Study on the Electrolysis of Titanium Oxysalt // Advanced Materials Research. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2013. -V. 734-737. - pp. 2430-2433. URL: www.scientific.net/AMR.734-737.2430.

117. Lang X.C., Xie H.W., Zou X.Y., Kim P.H., Zhai Y.C. Investigations on direct electrolytic reduction of the CaTi03 compounds in molten CaCl2-NaCl for production of Ti // Advanced Materials Research. Trans Tech Publications. — Switzerland, 2011. -V. 284-286. - pp. 2082-2085. URL: www.scientific.net/AMR.284-286.2082.

118. Lin Zhang, Xiang Dong Wang, Xuan Hui Qu. Application Status and Market Analysis of Non-Aero Titanium in China // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2012. - V. 520. - pp. 8-14. URL: www.scientific.net/KEM.520.8

119. Low-Cost Production of Titanium Alloys / SRI International. - 2014. URL: www.sri.com.

120. Ma G.Q., Zou M., Wang Q.L. Research on Effect Factors of Current Efficiency in the Process of Sponge Titanium Production by Electrolytic Method //Advanced Materials Research. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2013. -V. 873. - pp. 72-76. URL: www.scientific.net/AMR.873.72.

121. Martinez A.M., Osen K.S., Skybakmoen E., Kjos O.S., Haarberg G.M., Dring K. New Method for Low-Cost Titanium Production // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. -V. 436. - pp. 4153. URL: www.scientific.net/KEM.436.41

122. Mark Bertolini, Lee Shaw, Lucy England, Kartik Rao, James Deane and James Collins. The FFC Cambridge Process for Production of Low Cost Titanium and Titanium Powders // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. -V. 436. - pp. 75-83. URL: www.scientific.net/KEM.436.75

123. Meng F., Lu H. High-Temperature (1700-1800°C) Electrochemical Preparation of Metallic Ti from Rutile: A Pathway of Step-by-Step Electrodeoxidi-zation // ISRN Metallurgy. - 2013. - V. 2013. - pp. 1-6. URL: http://dx.doi.org/10.1155/2013/808413.

124. Narayana M., Sibanda P., Motsa S.S. and Siddheshwar P.G. On double-diffusive convection and cross diffusion effects on a horizontal wavy surface in a porous medium // Boundary Value Problems. - 2012. - № 1 (88). - Pp. 1-22. URL: http://www.boundaryvalueproblems.eom/content/2012/l/88.

125. Nield D.A., Bejan A. Convection in porous media. - New York: Springer, 1999. -546 p.

126. Oosthuizen S.J. Titanium: the innovators' metal-Historical case studies tracing titanium process and product innovation // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. - 2011. - V. 111. - Pp. 1-6.

127. Park I., Abilco T., Okabe T.H. Production of titanium powder directly from Ti02 in CaC12 through an Electronically Mediated Reaction (EMR) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2005. -V. 66, № 2-4. - pp. 410-413.

128. Pirzada M. D., Patankar S. N., Froes F. Mechanochemical Processing of Nanocrystalline Ti-6A1-4V Alloy // Metallurgical and materials transactions. -2004.-V. 35a, №6.-Pp. 1899-1903.

129. Scholz F. Nobody can drink from closed bottles, or why it is so difficult to completely reduce solid Ti02 to solid Ti // ChemPhysChem. - 2010. - V. 11, № 10.-Pp. 2078-2079.

130. Schwandt C., Doughty G.R., Fray D.J. The FFC-Cambridge Process for Titanium Metal Winning // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. -Switzerland, 2010. - V. 436. - Pp. 13-25. URL: www.scientific.net/KEM.436.13.

131. Sears, J.W. Plasma quench production of titanium from titanium tetrachloride / Technical Report: Idaho National Engineering Laboratory. - 1994. - 45 p. URL: http://www.Qsti.gOv/scitech/biblio/l 16695

132. Shibata K., Katayama H., Yamaguchi M. etc. Temperature Measurement and Mathematical Modeling in the Vacuum Distillation Process // Proceedings of the 8th World Conference on Titanium, Birmingham, UK. - 1995. - V. II. -Pp. 1543-1550.

133. Shibata K., Yamaguchi M., Katayama H., Tokumitsu N. Mathematical Modeling for Vacuum Distillation in the Kroll Process // Nippon Steel Technical Report. - 2002. - № 85. - Pp. 36-40.

134. Sommer K., Friedrich B. Titanium Molten Salt Electrolysis - Latest Developments // RWTH Aachen University. - Germany, 2005. - p. 14.

135. Stone N.A., Delphine Cantin G.M., Gibson M.A., etc. Implementing the Direct Powder Route for Titanium Mill Product: Continuous Production of CP Sheet // Materials Science Forum. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2009. -V. 618-619. - pp. 139-142. URL: www.scientific.net/MSF.618-619.139.

136. Suzuki R.O., Inoue S. Calciothermic Reduction of Titanium Oxide in Molten CaC12 // Metallurgical and Materials Transactions B. - June 2003. - V. 34B. - pp. 277-285.

137. Suzuki R.O., Teranuma К., Ono К. Calciothermic Reduction of Titanium Oxide and In-Situ Electrolysis in Molten CaC12 // Metallurgical and Materials Transactions B. - June 2003. - V. 34B. - pp. 287-295.

138. Toshihide Takenaka, Hidetaka Matsuo, Mitsuru Sugawara and Masa-hiro Kawakami. High Temperature Electrolysis of Ti and Its Alloys with a DC-ESR Unit // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010.-V. 436.-pp. 85-91. URL: www.scientific.net/KEM.436.85

139. US Patent № 2009/0178511 Al. Continuous production of metallic titanium and titanium-based alloys. Ervins Blumbergs. Int. pub. date 16.07.2009.

140. Van Vuuren D.S. A Critical evaluation of processes to produce primary titanium // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. —

2009.-V. 109.-Pp. 455-461.

141. Van Vuuren D.S., Engelbrecht A.D., Handley T.D. Electrowinning Molten Titanium from Titanium Dioxide // JOM. - October 2005. - V. 57. - p. 53.

142. Van Vuuren D.S. Fundamental Reactor Design Considerations for Reducing TiC14 Metallothermically to Produce Ti Powder // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2012. - V. 520. - pp. 101-110. URL: www.scientific.net/KEM.520.101.

143. Van Vuuren D.S., Oosthuizen S.J., Heydenrych M.D. Titanium production via metallothermic reduction of TiC14 in molten salt: problems and products // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. - 2011. - V. 111.-Pp. 141-148.

144. Wang Changsong, Qian Hongliang, Yao Wenjun, Ji Yuanhui, Lu Xiao-hua. Анализ способов сохранения энергии и уменьшения отходов титановой промышленности // Wujiyan gongye = Inorg. Chem. Ind - 2010 т. 42 № 4.- С. 810.

145. Wei Chen, Yukinori Yamamoto, William H. Peter. Investigation of pressing and sintering processes of CP-Ti powder made by Armstrong Process // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications, Switzerland. - Vol. № 436. -

2010.-P. 123-130.

146. Withers J.C., Cardarelli F., Laughlin J., Raouf O. Loutfy. Recent improvements for electrowinning titanium metal from composites anodes // International Round Table on Titanium Production in Molten Salts. - German Aerospace Center, 2008. http://www.francoiscardarelli.ca/English/030_Publications_EN.html.

147. Withers J.C., Laughlin J., Elkadi Y., DeSilva J., Loutfy R.O. A Continuous Process to Produce Titanium Utilizing Metallothermic Chemistry // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. -V. 436. -pp. 55-60. URL: www.scientific.net/KEM.436.55

148. Withers J.C., Laughlin J., Elkadi Y., DeSilva J., Loutfy R.O. The Electrolytic Production of Ti from а ТЮ2 Feed (The DARPA Sponsored Program) // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. -V. 436.-pp. 61-74. URL: www.scientific.net/KEM.436.61.

149. Withers J.C., Laughlin J., Elkadi Y., DeSilva J., Loutfy R.O. The Production of Ti Alloy Powder from Chloride Precursors // Key Engineering Materi-

i\> ь i. i i i i i W, «' <t 'A 1 f i *

II > ( Л

als. Trans Tech Publications. - Switzerland, 2010. -V. 436. - pp. 35-39. URL: www.scientific.net/KEM.436.35.

150. Withers J.C., Shapovalov V., Storm R., Loutfy R.O. The Production of Titanium Alloy Powder // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications. -Switzerland, 2010.-V. 551.-pp. 32-36. URL: www.scientific.net/KEM.551.32.

151. ZA Patent № EP 2177636 Al. A method of producing titanium powder. Gerard Pretorius. Int. pub. date 21.04.2010.