Теоретическое исследование адсорбции и самоорганизации макромолекул C60F18 на границе раздела сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Горячевский Александр Владимирович

• Горячевский Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Горячевский Александр Владимирович

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Самоорганизация молекул на поверхности и методы её исследования

1.2 Экспериментальные методы исследования

1.2.1 Сканирующая туннельная микроскопия

1.2.2 Сканирующая туннельная спектроскопия

1.2.3 Сканирующая микроскопия квантовой точки (СМКТ)

1.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.3 Теоретические методы исследования

1.3.1 Электростатические модели

1.3.2 Квантово-химические модели

1.3.2.1 Метод Хартри-Фока

1.3.2.2 Метод Мёллера-Плессе

1.3.2.3 Метод теории функционала плотности

2 Исследование электронных и электрических свойств полярной молекулы С60Г18 на поверхности Аи(111)

2.1 Детали расчётной и экспериментальной методик

2.2 Результаты и их обсуждение

2.2.1 Электрический дипольный момент молекулы Сб^18 • • •

2.2.2 Пространственное распределение электростатического потенциала и напряжённостей электрического поля молекулы Сбо^18

2.2.3 Идентификация спектров СТС по данным расчётов ТФП граничных молекулярных орбиталей

3 Структурная кластерная модель взаимодействия молекулы СбоГхв с поверхностью ВОПГ

3.1 Детали расчётной методики

3.2 Результаты и их обсуждение

3.3 Анализ природы взаимодействия в рамках теории МО

4 Моделирование электрических свойств самоорганизованных островко-вых пленок полярных молекул С60Р18 на химически неактивных поверхностях

4.1 Детали расчётной методики

4.2 Основные результаты и их обсуждение

4.2.1 Насыщение электрических свойств при увеличении размеров кластера

4.2.2 Трехмерное пространственное распределение электроста-тическиого потенциала и напряженности электрического поля отдельной молекулы фторфуллерена

4.2.3 Двумерные срезы трехмерной карты электрических свойств кластеров молекул фторфуллерена: использование дипольного приближения и квантово-химического расчета электрического поля

4.2.4 Электрические свойства разупорядоченных структур

4.2.5 Оценки электрического поля, действующего на молекулу

в пленке со стороны окружающих молекул

Заключение

Благодарности

Приложение А. Коэффициент прохождения через потенциальный барьер 100 Список литературы

Список сокращений и терминов

B3LYP — гибридный трехпараметрический обменный функционал Беке с корреляционным функционалом Ли Я ига I lappa

CI — configurational interaction (конфигурационное взаимодействие) DFT — density functional theory (теория функционала плотности) GGA — generalized gradient approximation (приближение обобщенного градиента)

LDA — local density approximation (приближение локальной плотности) МО _ molecular orbital (молекулярная орбиталь)

MP — M0ller-Plesset perturbation theory (метод теории возмущений Мёллера-Плессе)

МР2 — M0ller-Plesset second order perturbation theory (метод теории возмущений Мёллера-Плессе второго порядка)

NEXAFS — near-edge X-ray absorption fine structure (околопороговая тонкая структура спектров рентгеновского поглощения)

PTCDA — perylene tetracarboxylic dianhydride (перилентетракарбоновый диангидрид)

SQDM — scanning quantum dot microscopy (сканирующая микроскопия квантовой точки)

ACM — атомно-силовая микроскопия

ВЗМО — высшая занятая молекулярная орбиталь

ВОПГ — высокоориентированный пиролитический графит

ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота

KB — конфигурационное взаимодействие

МО молекулярная орбиталь

МО ЛКАО — молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей

МП — метод Мёллера-Плессе М112 метод Мёллера-Плессе второго порядка НВМО — низшая вакантная молекулярная орбиталь НХФ — неограниченный метод Хартри-Фока ОХФ — ограниченный метод Хартри-Фока ППЭ — поверхность потенциальной энергии РНК — рибонуклеиновая кислота

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СМКТ — сканирующая микроскопия квантовой точки

ССП — самосогласованное поле

СТМ — сканирующая туннельная микроскопия

СТС — сканирующая туннельная спектроскопия

ТФП — теория функционала плотности

ХФ — метод Хартри-Фока

ЭДМ — электрический дипольный момент

ЭП — электростатический потенциал

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование адсорбции и самоорганизации макромолекул C60F18 на границе раздела сред»

Введение

Межмолекулярные взаимодействия играют ключевую роль в различных физико-химических процессах, а также в процессах молекулярной биологии. Достаточно сказать, что существование в природе жидкостей и твёрдых тел во многом обязано межмолекулярным взаимодействиям. Они определяют физические и химические свойства газов, жидкостей и молекулярных кристаллов, устойчивость важных для жизни биологических соединений ДНК и РНК. Не менее важна роль межмолекулярных взаимодействий и при изучении гетерогенных процессов, таких как адсорбция молекул на поверхности твёрдого тела. В количественном отношении возможны два вида адсорбции: химическая и физическая. Химическую адсорбцию (хемосорбцию) отличает образование химических связей с энергией ~ 1 эВ между молекулами адсорбата и поверхностью твёрдого тела. Тогда как физическая адсорбция (физсорбция) обусловлена ван-дер-ваальсовскими силами притяжения между молекулой и поверхностью с энергией взаимодействия ~ 0.1 эВ.

В рамках используемого кластерного подхода оказалось возможным исследовать электрические и электронные свойства разнообразных макромоле-кулярных систем на границе раздела сред: отдельных молекул, упорядоченных квазипериодических и разупорядоченных фрагментов молекулярных пленок, а также кластеров, моделирующих межмолекулярное взаимодействие в макрокомплексах. Данный подход позволил на качественном уровне проинтерпретировать экспериментально полученные спектры данных макромолекулярных систем.

В последние два десятилетия исследовательский интерес к процессам адсорбции молекул на различных поверхностях во многом вызван возможностью образования на поверхности подложки самоорганизованных монослоёв полярных органических молекул. Они представляют собой новый класс перспектив-

ных наноматериалов с широким спектром всевозможных применений (подробнее см. раздел 1.1 данной работы). В этом контексте молекулыС^Р^, обладающие высоким электрическим дипольным моментом, могут в значительной мере изменять электронные свойства молекулярно-металлических интерфейсов.

Экспериментальные исследования упомянутых выше макромолекул проводились на межфазных поверхностях, т.е. в условиях, приближенных к их возможному практическому применению (пленки С^Р^ [1]), где в качестве границы раздела выступает поверхность твердого тела.

Изучаемые системы не обладают периодической симметрией, поэтому к ним применим кластерный подход в теоретических исследованиях. В таком подходе открывается возможность использования современных расчетных методов квантовой химии, имеющих дело с ограниченными по размеру молекулярными системами. Благодаря стремительному прогрессу компьютерных методов квантовой химии [2,3] сегодня становится доступным расчет с контролируемой точностью строения и свойств макромолекул.

Цель данной работы заключается в теоретическом исследовании адсорбции и самоорганизации островкового типа полярных макромолекул Сб0Р18 на поверхности твердого тела.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Рассчитать электрические и электронные свойства полярной молекулы фторфуллерена Сб0Р18: электростатический потенциал, напряженность электрического поля, электронная структура, форма молекулярных орби-талей.

литического графита (ВОПГ).

ноупакованных и разреженных, упорядоченных и разупорядоченных кластеров молекул фторфуллерена C60F18: электростатический потенциал, напряженность электрического поля.

• Промоделировать зависимость энергий 18 Fis орбиталей молекулы фторфуллерена C60F18 в зависимости от электрического поля. Установить расщепление Fis уровней молекулы в электрическом поле, направленном вдоль оси симметрии молекулы (линейный эффект Штарка).

Объектом исследования являются полярные молекулы C60F18, как одиночные, так и осажденные на поверхности Au(lll) и поверхности ВОПГ.

Научная новизна

тронные свойства отдельной молекулы фторфуллерена C60F18.

C60F18

логов в мировой литературе, что особенно актуально в связи с недавним открытием сканирующей микроскопии квантовой точки (СМКТ) — нового бесконтактного метода измерения распределения ЭП вдоль поверхности с субнанометровым разрешением.

нительный пик в Fis РФЭС-спектре соответствует расщеплению уровней в присутствии электрического поля (эффект Штарка).

Научная и практическая значимость. Научная и практическая значимость состоит в том, что в ходе исследования были проинтерпретированы Fis РФЭС-спектры. Было установлено, что дополнительный пик, возникающий при адсорбции на ВОПГ, обусловлен наличием электрического поля, действующего на молекулу со стороны остальных молекул в адсорбированной пленке.

Были определены тип адсорбции на поверхности ВОПГ, а также по характеру самоорганизации пленки на поверхности промоделированы электрические свойства полученных адсорбированных структур. Полученные результаты использованы для интерпретации РФЭС-спектров образцов и помогут оценить возможность создания на поверхности подложки переходных слоев с заданными физико-химическими характеристиками и управления их свойствами, что может быть полезно для развития элементной базы молекулярной электроники.

Научные положения, выносимые на защиту

• Впервые получено с контролируемой точностью значение ЭДМ молекулы фторфуллерена C60F18.

C60F18 реализуется механизм физсорбции с возникновением слабой ван-дер-ваальсовой связи молекулы с подложкой.

•

спектре пленки молекул C60F18 на ВОПГ соответствует расщеплению Fis уровней молекулы в присутствии электрического поля (линейный эффект Штарка).

Достоверность результатов. Обоснованность и достоверность основных результатов и выводов диссертационной работы обеспечиваются соответствием выбранных методик поставленной научной задаче. Проведенные исследования согласуются с имеющимися экспериментальными данными по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и РФЭС. Также степень достоверности обеспечивается разработкой расчетной методики с контролируемой точностью.

Апробация результатов работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и научных школах:

1. Юбилейная XV Курчатовская междисциплинарная молодёжная научная школа, Москва, 2017.

2. Научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный-Жуковский, 2017, 2021.

3. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2018, 2022.

4. VII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», НИЯУ МИФИ, Москва, 2018.

5. XXIII Всероссийская конференция с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь — РЭСХС 2019», Воронеж, Россия, 1-4 октября 2019 г.

6. 54-я школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состояния, ПИЯФ НИЦ КИ, г. Санкт-Петербург, Россия, 16-21 марта 2020 г.

7. VI Междисциплинарный научный форум «Новые материалы и перспективные технологии», Москва, 23-26 ноября 2020 г.

8. VIII Всероссийский молодежный научный форум «Open Science 2021», НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ, Гатчина, 2021 г.

Личный вклад автора. Все теоретические результаты НКР получены автором лично. Автор принимал участие в обработке, анализе, систематизации и интерпретации всех приведенных данных, а также в подготовке научных публикаций и докладов.

и

Публикации автора. Результаты исследований были опубликованы в 8 печатных изданиях, в том числе 3 статьи в рецензируемом научном журнале, включенном в перечень российских рецензируемых научных журналов ВАК, индексируемом в международной библиографической базе данных Web of Science, и 12 работ в сборниках тезисов российских и международных конференций.

1. Суханов Л.П., Чумаков Р.Г., Горячевский A.B., Лебедев A.M., Меньшиков К.А., Свечников Н.Ю., Станкевич В.Г. Исследование электронных и электрических свойств полярной молекулы C60F18 па поверхности Au(lll) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2018. № 8. С. 30-37.

2. Горячевский A.B., Суханов Л.П., Лебедев A.M., Меньшиков К.А., Свечников Н.Ю., Чумаков Р.Г., Станкевич В.Г. Экспериментальное наблюдение островковых пленок полярных молекул C60F18 на поверхности высокоориентированного пиролитического графита // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2019. №10. С. 52-59.

3. Горячевский A.B., Суханов Л.П., Лебедев A.M., Свечников Н.Ю., Меньшиков К.А., Чумаков Р.Г., Станкевич В.Г. Моделирование электрических свойств самоорганизованных островковых пленок полярных молекул C60F18 на химически неактивных поверхностях // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2022. №5. С. 51-66.

4. Горячевский A.B., Суханов Л.П., Чумаков Р.Г., Станкевич В.Г. Теоретическое изучение процессов адсорбции полярных молекул C60F18 на различных поверхностях // Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь: материалы XXIII Всероссийской конференции с международным участием (Воронеж, 1-4 октября 2019 г.) / ред. кол.: Э. П. Домашевская, В.

А. Терехов, С. Ю. Турищев ; Воронежский государственный университет. - Воронеж : Издательский дом ВГУ, 2019. С. 31.

5. Горячевский A.B. Квантово-химическое исследование молекулы CßoFis для описания её адсорбции на поверхности Au(lll) // XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2018». Секция «Физика». Сборник тезисов. -С. 168-169.

1 Обзор литературы

1.1 Самоорганизация молекул на поверхности и методы её

исследования

Самоорганизация различных физических и химических структур является распространенным явлением в природе. В результате самоорганизации возникают различные сложные объекты, как неорганического, так и органического происхождения. Данные структуры могут иметь очень сложную форму, в том числе выстраиваться в виде линейных или разветвленных цепочек, а также формировать на поверхности твердого тела или жидкости двумерные протяженные системы. Так формируются мембраны клеток, пленки амфифиль-ных молекул на поверхности воды. На твердых подложках также могут быть сформированы различные структуры, которые способны выполнять различные функции в элементах молекулярной электроники.

В последние два десятилетия возрос исследовательский интерес к процессам адсорбции молекул на различных поверхностях. На подложке возможно образование самоорганизованных монослоев полярных органических молекул, т.е. молекулярных ансамблей, формирующих двумерные упорядоченные домены разной протяженности. Они представляют собой новый класс перспективных наноматериалов с широким спектром всевозможных применений в нелинейной оптике, биосенсорах, биосовместимых материалах и особенно в молекулярной электронике (например, [4]). В этой связи макромолекулы типаСб0Р18, обладающие высоким электрическим дипольным моментом от 10 до 11 Д [5], могут в значительной мере изменять электронные свойства переходных слоев молекула-металл.

Последовательный теоретический анализ систем с самоорганизованными монослоями на поверхности подложки возможен на уровне расчетов их элек-

тронного строения методами теории функционала плотности (ТФП) [6,7] с оптимизацией геометрии и наложением периодических граничных условий (например, [4,8-19]).

Для изучения процессов адсорбции и самоорганизации полярных молекул Сб0Р18 на поверхности разных подложек прежде всего требуется информация об электронных и электрических свойствах самой молекулы, включая ее электрический дипольный момент, распределение электростатического потенциала, напряженности электрического поля и электронной плотности. До недавнего времени такая информация была либо ограниченной, либо совсем отсутствовала. Например, разброс рассчитанных значений электрического дипольного момента молекулы составлял от 12.4 до 15.7 Д [20,21]. Чтобы восполнить пробел, мы впервые [5] рассчитали эти свойства с контролируемой точностью с помощью различных приближений ТФП [6,7]. Было показано, что известное приближение точечного диполя, используемое в электростатических моделях описания электрических характеристик самоорганизованных монослоев полярных органических молекул на поверхности подложки (например, [12,22]), выполняется лишь с точностью 30% только на расстояниях, вдвое больших размера молекулы. Это приближение не применимо к описанию обнаруженных в [1] методом сканирующей туннельной микроскопии гексагональных структур плотноупакованных молекул Сб0Р18 на поверхности Аи(111), когда межмолекулярное расстояние практически совпадает с размером молекулы.

В отличие от бесконечных периодических структур, рассмотренных в [12], экспериментально установлен [23] принципиально иной тип самоорганизации пленки Сб0Р18, а именно: непериодическое покрытие поверхности подложки молекулами в виде трехмерных островков с упорядочением молекул внутри них. Такой тип самоорганизации пленки согласуется с ее островковым ростом по механизму Вольмера-Вебера [24,25], когда энергия взаимодействия молекул с

подложкой много меньше энергии межмолекулярного взаимодействия. В свете вышеизложенного при моделировании распределения электрического поля ансамбля молекул типа Сб0Р18 необходим был оригинальный подход к теоретическому исследованию, отличный от описанных выше в литературе.

Предлагаемый подход приобретает особую актуальность в связи с развитием сканирующей микроскопии квантовой точки (СМКТ) - нового бесконтактного метода измерения распределения электростатического потенциала вдоль поверхности с субнанометровым разрешением [26-31]. СМКТ включает в себя присоединение одной органической молекулы - квантовой точки - к кончику иглы атомно-силового микроскопа. Таким образом, квантовая точка становится зондом вместо кончика иглы прибора, поднимая тем самым боковое разрешение до субнанометровых масштабов. Существует множество областей применения СМКТ, например, в исследовании больших биомолекулярных структур. Новая микроскопия нуждается в теоретическом дополнении исследования электрических свойств макромолекул, которые пока еще редко рассчитываются методами квантовой химии. Поскольку метод СМКТ измеряет распределение электростатического потенциала, значительная часть усилий будет сосредоточена на построении пространственных карт распределения электростатического потенциала молекулярных кластеров (С^Р^)«-

Настоящая работа посвящена моделированию электрических свойств молекул фторида фуллерена Сб0Р18, обладающих высоким дипольным моментом и формирующих самоорганизованные пленки при их адсорбции на различных химически неактивных поверхностях, с целью исследования возможности создания переходных слоев с заданными физико-химическими характеристиками и управления их свойствами. Молекулы в самоорганизованных пленках проявляют новые свойства, которых нет у одиночных молекул. Данные свойства, обнаруженные в эксперименте, могут быть использованы при изготовлении элек-

тронных приборов.

Самоорганизованными монослоями [32] органических полярных молекул называются макромолекулярпые ансамбли, образующиеся на поверхности подложки при адсорбции и организованные в упорядоченные домены разной протяжённости (примеры таких структур можно найти в работе [1]). Такие структуры в течение последних двух десятилетий вызывают повышенный интерес. Они являются перспективным материалом для создания электронно-оптических устройств нанометрового масштаба [24]. Возможность формировать ориентированные с высокой точностью структуры разной размерности (двумерные и одномерные) [4, 33, 34] и контролировать их поведение различными внешними воздействиями дает возможность применять такие структуры в молекулярной электронике [35], нелинейной оптике, биосенсорах и биосовместимых материалах, позволяя не только улучшать существующие, но и создавать новые приборы [8-11]. В связи с этим полярные молекулы, обладающие высоким ЭДМ [13,15], особенно интересны, так как могут существенно влиять на электронные свойства переходного слоя пленка-металл [18,19,36]. Поскольку молекула С60Р18 имеет большой ЭДМ ~ 10 Д [20,21], данное вещество можно применять в создании манометровых упорядоченных структур на поверхности диэлектрических, полупроводниковых и металлических подложек. Процессы роста пленки и самоорганизации молекул С60Р18 на различных подложках мало изучены и представляют интерес для физики поверхности. Особую важность представляет возможность создания тонких (вплоть до субмонослойных) поляризованных пленок, в которых молекулы строго ориентированы вдоль одного направления.

В рамках используемых методов оказалось возможным исследовать электрические и электронные свойства разнообразных макромолекулярных систем на границе раздела сред: отдельных молекул, упорядоченных квазипериоди-

ческих и разупорядоченных фрагментов молекулярных пленок, а также кластеров, моделирующих межмолекулярное взаимодействие в макрокомплексах. Данный подход позволил качественно проинтерпретировать экспериментально полученные спектры данных макромолекулярных систем.

1.2 Экспериментальные методы исследования

Для экспериментального изучения подобных структур использовали различные современные экспериментальные методы: фотоэлектронную [37-39] и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию [40], спектроскопию тонкой структуры околопорогового рентгеновского поглощения [41-43] (\KXAFS [44]), сканирующую туннельную микроскопию и сканирующую туннельную спектроскопию [45-47], сканирующую микроскопию квантовой точки [26-31]. Остановимся подробнее на особенностях этих методов, так как в данной работе они использовались для интерпретации результатов соответствующих измерений.

1.2.1 Сканирующая туннельная микроскопия

Сканирующая туннельная микроскопия (рисунок 1) представляет собой метод измерения рельефа проводящих поверхностей с высоким пространственным разрешением путем измерения туннельного тока между иглой сканирующего зондового микроскопа и образцом в точке г0, между которыми приложена разность потенциалов У (на рисунке обозначена как Уа). В СТМ точно позиционируемый пьезоэлементами сверхчувствуительный зонд (острая металлическая игла) подводится к образцу на расстояние нескольких ангстрем (1 А = 0.1 нм). При подаче на зонд относительно образца небольшого потенциала между иглой и образцом протекает туннельный ток. Величина этого тока экспоненциально убывает при увеличении расстояния образец-игла. Типичные значения силы тока — 1 — 1000 пА при расстояниях образец-игла около 1 А.

Образец

Рисунок 1 - Сканирующий туннельный микроскоп (иллюстрация из работы |48|): а) принцип действия сканирующего туннельного микроскопа: рх, ру, рг — пьезоэлементы, 6г — туннельный вакуумный промежуток между остриём-зондом и образцом, I — туннельный ток; б) схема, иллюстрирующая работу сканирующего туннельного микроскопа,

В процессе сканирования игла движется вдоль поверхности образца, туннельный ток поддерживается постоянным за счёт действия обратной связи, и показания следящей системы меняются в зависимости от топографии поверхности (рисунок 2а). Такие изменения фиксируются, и на их основе строится

т—| I, ' еопМ .....х ф ....... Ъ

1-^— (., X

1—, z = соп${ 1 А к

v ооооооо оооооо ооооооо

(б) X

Рисунок 2 - Режимы работы сканирующего туннельного микроскопа: (а) постоянного туннельного тока, (б) постоянной высоты,

карта высот. Другая методика предполагает движение зонда на фиксированной высоте над поверхностью образца (рисунок 26). В этом случае регистрируется изменение величины туннельного тока и на основе данных измерений идёт построение топографии поверхности.

Теперь перейдём к описанию физических основ метода. Найдем, из чего складывается туннельный ток I между иглой и образцом. Мы здесь рассматриваем только упругий процесс, то есть электрон не меняет при туннелировании свою энергию. При этом волновые функции образца считаем примерно ортогональными волновым функциям иглы (основное допущение теории Бардина для туннельного эффекта [49]), поскольку полагаем, что расстояние между иглой и образцом достаточно велико и, следовательно, перекрыванием волновых функ-

ций иглы и образца можно пренебречь. При сильном взаимодействии иглы и образца пользоваться данным допущением нельзя. Также считаем, что игла в процессе измерения приближается к поверхности образца достаточно медленно (характерное время движения иглы — секунды), так как движение электронов происходит за время порядка нескольких фемтосекунд (1 фс = 10-15 с) [49]. Это позволит применять при вычислении туннельного тока методы нестационарной теории возмущений, в частности, знаменитое золотое правило Ферми, согласно которому вероятность перехода (£) в единицу времени с уровня д на уровень V даётся формулой

2П

(г) = -^5(Е, — Е)|м^|2, (1.1)

где Ем, Е^ — энергии соответствующих уровней, = (г^^Пт) — матрич-

ный элемент оператора возмущения в обкладках собственных волновых функций уровней д и V (Пт — потенциал иглы), который будет рассмотрен ниже. Эта формула описывает упругий процесс, потому что из-за содержащейся в правой части ^-функции вероятность перехода с уровня д на уровень V отлична от нуля, когда энергии уровней равны.

Теперь займемся непосредственным вычислением туннельного тока. Он пропорционален еР^, где е — элементарный электрический заряд. Нужно рассмотреть элементарный ток, отвечающий переходам с уровня д на уровень V, учитывая, что при температуре Т электроны подчиняются статистике Ферми-Дирака

/(Е - ЕР) =-1 Е Е , (1.2)

*( *) 1 + ехр(^), 1 ;

где кв — постоянная Больцмаиа, Е* — энергия Ферми. Формулой (1.2) описываются занятые состояния, в то время как вакантные состояния описываются функцией 1 — ](Е — Е*)• Учитывая, что туннелирование может происходить только с занятого уровня на незанятый и что электрон имеет два направления

спина, напишем выражения для туннельного тока с образца на иглу 1б^т и с иглы на образец 1т^б ПРИ напряжении V между иглой и образцом:

4пе 4пе

£/(Е? — Е| )[1 — / (ЕТ — ЕТ )]|М^ |2^(ЕТ — Е«Б — eV)

V«

]Т / (ЕТ — ЕТ )[1 — / (Е? — Е| )]|М„ |25(ЕТ — Е? — eV)

(1.3)

(1.4)

V«

где и — постоянная Планка, Е^, Ет — уровни энергии, а Е^, Е* — уровни Ферми образца и иглы соответственно, Ы«1У — матричный элемент перехода с уровня образца д на уровень иглы V (смотри рисунок 3, где Ф*, Фб _ работы выхода, а Е*, Е*р — уровни Ферми иглы и образца). Вычитая один ток из

Ф

ЕТ

Ф^

Е|

Ф

ЕТ

Образец

Ф^

Е|

Образец

Игла

(а)

(б)

Рисунок 3 - Зонные диаграммы туннельного микроскопа (а) при положительном и (б) отрицательном приложенных напряжениях.

другого, получим результируюгции туннельный ток

1 = — 1т^Б =

4пе

Е [/(ЕБ — ЕБ) — /(ЕТ — ЕТ)] |2*(ЕТ — еБ — eV).

(1.5)

V«

Суммирование по дискретным уровням энергии можно заменить интегрированием по энергии с использованием соответствующей плотности состоянийп(Е):

^ f n(E)dE. Применяя к (1.5), получаем

I = IT JJ [/(ES - ES) - / (ET - EF)] |M(ES - ES, Ej - Ej)|2x

xá(Ej - ES - eV)nS(ES - ES)nT(Ej - Ej)dEfdEj, (1.6)

и после замены переменных ES = E+ 2ES, учитывая, что под интегралом стоит дельта-функция и, следовательно, Ej = ES + eV = E + 2ES + eV, а также то, что ES = Ej - eV (смотри рисунок 3), приходим к выражению 4пе С

I = -t-J /(E + Ej - eV) - /(E + ES)] nS(E + ES) x

xnT(E + Ej - eV)|M(E + ES, E + Ej - eV)|2dE. (1.7)

Если температура, при которой работает туннельный микроскоп, достаточно низка (тепловая энергия квT существенно меньше спектрального разрешения по энергии), то функцию Ферми-Дирака (1.2) можно аппроксимировать при помощи функции Хевисайда

!1, E > ef ,

(1.8)

0, E < eF,

следующим образом:

/(E - ef) = 0(-E + ef) = 1 - 0(E - ef). (1.9)

Используя (1.9) в (1.7), получим

I = J [0(E) - 0(E - eV)] x x|M(E + ES, E + Ej - eV)|2nj(E + Ej - eV)nS(E + ES)dE =

eV

4ne /*

= -fT |M(E + ES, E + Ej - eV)|2nj(E + Ej - eV)nS(E + ES)dE. (1.10) 0

Теперь мы можем найти дифференциальную проводимость в приближении сла-

V

dV « ^|M(ES + eV, Ej)|2nj(Ej)nS(ES + eV). (1.11)

Отсюда следует, что

Л - п5(£* + еК). (1.12)

Из формулы (1.12) следует, что возможно исследовать и измерять плотность как занятых, так и вакантных состояний, прикладывая то положительное, то отрицательное напряжение смещения V.

Теперь оценим значение матричного элемента Мму = (^ ), где ^

— волновая функция иглы, а ^ — волновая функция образца. Здесь в качестве оператора возмущения выступает потенциал иглы Цт- Пользуясь уравнением Шрёдингера для иглы (ш — масса электрона)

( П2 д2

2ш дг2 + = ^ (1.13)

перепишем матричный элемент в виде интеграла:

М, = / € + ^) С^ (1.14)

Ось г здесь перпендикулярна поверхности образца, проходит через иглу и направлена от образца к игле. При этом начало отсчета находится на поверхности образца, а интегрирование по всему пространству здесь заменено на интегрирование по полупространству г > г0, так как вне данной области потенциал иглы Цт обращается в нуль, а напряжение смещения V мало, так что потенциал между иглой и образцом можно считать нулевым (смотри рисунок 4). Так как = Е5 (упругое туннелирование), то

})2 д 2

= = - € + . (1.15)

Рисунок 4 - Схема туннельного эффекта (взята из работы |49|): в качестве потенциального барьера выступает вакуум.

Так как при г > г0 потенциал образца равен нулю, получаем

М^ =

*(£ # - #'(I2£) *

М 2т дг2

2т

¿3г =

П2 д

С ^ О ^г =

д

\Т

д

2 \ л3„

2т м дг

м

2т

д

.Т

д

2

м

м

В трёхмерном случае получаем

П2

^ = 2т^

(1.16)

(1.17)

где 2 — поверхность, поперек которой течет туннельный ток.

Решая уравнения для иглы и образца, получаем соотвествующие волновые функции

€ (г) = € (0)е-к^, ^ (г) = ^ (5)е-кТ

(1.18)

где й — расстояние между иглой и образцом в направлении оси г, а коэффици енты затухания волновой функции выражаются следующим образом

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горячевский Александр Владимирович, 2025 год

Список литературы

[1] Bairagi K., Bellec A., Chumakov R.G. et al. STM study of CeoFig high dipole moment molecules on Au(111) //Surface Science. — 2015. — Vol. 641(11).— P. 248-251.

[2] Попл ДА. Квантово-химические модели // УФН. — 2002. — Т. 172, № 3.— С. 349-356.

[3] Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.

[4] Battaglini N., Repain V., Lang P. et al. Self-Assembly of an Octanethiol Monolayer on a Gold-Stepped Surface // Langmuir. — 2008. — Vol. 24(5). — P. 2042-2050.

[5]

тронных и электрических свойств полярной молекулы C60F1g на поверхности Au(lll) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2018. — № 8. — С. 30-37.

[6] Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. —1965. —Vol. 140, no. 4. —P. A1133-A1138.

[7] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 136, no. 3B. — P. B864-B871.

[8] Rusu P. C., Brocks G. Work functions of self-assembled monolayers on metal surfaces by first-principles calculations // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2006.— Vol. 74. —P. 073414-4.

[9] Rusu P. C., Brocks G. Surface dipoles and work functions of alkylthiolates and fluorinated alkylthiolates on Au(111) // Journal of Physical Chemistry B. — 2006. — Vol. 110. —P. 22628-22634.

[10] Rusu P. C., Giovannetti G., Brocks G. Dipole Formation at Interfaces of Alka-nethiolate Self-assembled Monolayers and Ag(111) // The Journal of Physical Chemistry C. — 2007. — oct. — Vol. 111, no. 39. —P. 14448-14456.— 0705.0651.

[11] Rusu P. C. Charge transfer and dipole formation at metal-organic interfaces : PhD thesis / Rusu P. C. ; Enschede, University of Twente. — 2007.

[12] Kokalj A. Electrostatic model for treating long-range lateral interactions between polar molecules adsorbed on metal surfaces // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 84. —P. 045418.

[13] Egger D. A., Zojer E. Anticorrelation between the evolution of molecular dipole moments and induced work function modifications // Journal of Physical Chemistry Letters. —2013. —Vol. 4. —P. 3521-3526.

[14] Rojas G., Simpson S., Chen X. et al. Surface state engineering of molecule-molecule interactions // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2012. — Vol. 14. —P. 4971-4976.

[15] De Renzi V., Rousseau R., Marchetto D. et al. Metal work-function changes induced by organic adsorbates: A combined experimental and theoretical study // Physical Review Letters. — 2005.— Vol. 95. —P. 046804-4.

[16] De Renzi V., Rousseau R., Marchetto D. et al. Metal work-function changes induced by organic adsorbates: A combined experimental and theoretical study // Physical Review Letters. — 2005.— Vol. 95. —P. 046804-4.

[17] De Renzi V., Rousseau R., Marchetto D. et al. Metal work-function changes induced by organic adsorbates: A combined experimental and theoretical study // Physical Review Letters. — 2005.— Vol. 95. —P. 046804-4.

[18] Vazquez H., Flores F., Oszwaldowski R. et al. Barrier formation at metal-organic interfaces: Dipole formation and the charge neutrality level // Applied Surface Science. — 2004. — Vol. 234. —P. 107-112.— 0405491.

[19] Vazquez H., Oszwaldowski R., Pou P. et al. Dipole formation at metal/PTCDA interfaces: Role of the Charge Neutrality Level // Euro-physics Letters. —2004. —Vol. 65, no. 6. —P. 802-808.— 0405527.

[20] Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu. et al. CeoFig, a Flattened Fullerene: Alias a Hexa-Substituted Benzene // Angew. Chem. Int. Ed.— 2000. —Vol. 39, no. 18. —P. 3273-3276.

[21] Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L. Crystal and molecular structures of fluorinated derivatives of C60 fullerene // Russ. Chem. Bull. —2002. —Vol. 51, no. 5. —P. 754-763.

[22] Natan A., Kronik L., Haick H., Tung R. T. Electrostatic Properties of Ideal and Non-ideal Polar Organic Monolayers: Implications for Electronic Devices // Adv. Mater. —2007. —Vol. 19. —P. 4103-4117.

[23]

наблюдение островковых пленок полярных молекул C60F1g на поверхности высокоориентированного пиролитического графита // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2019. — № 10. — С. 52-59.

[24] Gao Y. Surface analytical studies of interfaces in organic semiconductor devices. — 2010.

[25] Surface Science—An Introduction / Oura K., Lifshits V. G., Saranin A. A. et al. — Heidelberg-New York : Springer, 2003. — P. 452.

[26] Green M. F. B., Wagner C., Leinen P. et al. Scanning quantum dot microscopy: A quantitative method to measure local electrostatic potential near surfaces // Japanese Journal of Applied Physics. — 2016.—Vol. 55.— P. 08NA04.

[27] Fournier N., Wagner C., Weiss C. et al. Force-controlled lifting of molecular wires // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2011. —Vol. 84. —P. 035435.

[28] Wagner C., Green M. F., Leinen P. et al. Scanning Quantum Dot Microscopy // Physical Review Letters. — 2015. — Vol. 115. — P. 026101.

[29] Wagner C., Tautz F. S. The theory of scanning quantum dot microscopy // Journal of Physics Condensed Matter. — 2019. — Vol. 31. — P. 475901. — 1905.06153.

[30] Wagner C., Green M. F.B., Maiworm M. et al. Quantitative imaging of electric surface potentials with single-atom sensitivity // Nature Materials. — 2019.

[31] Wagner C., Fournier N., Tautz F. S., Temirov R. Measurement of the binding energies of the organic-metal perylene-teracarboxylic-dianhydride/Au(111) bonds by molecular manipulation using an atomic force microscope // Physical Review Letters. — 2012. — Vol. 109. — P. 076102.

[32] Wikipedia the free encyclopedia. Self-assembled monolayer. — 2018. — May. — Access mode: https://en.wikipedia.org/wiki/Self-assembled_monolayer.

[33] Zheng F., Barke I., Liu X., Himpsel F.J. Molecular nanostructures with strong dipole moments on the Si(111) 5x2-Au surface // Nanotechnology. — 2008. —Vol. 19(44). —P. 445303.

[34] Tada A., Geng Y., Wei Q. et al. Tailoring organic heterojunction interfaces in bilayer polymer photovoltaic devices // Nature Materials. — 2011.

[35] Aviram A., Ratner M. A. Molecular Electronics: Science and Technology.— 1998. —ISBN: 1573311553.

[36] Yamane H., Yoshimura D., Kawabe E. et al. Electronic structure at highly ordered organic/metal interfaces: Pentacene on Cu(110) // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2007.

[37] Fukagawa H., Yamane H., Kera S. et al. Experimental estimation of the electric dipole moment and polarizability of titanyl phthalocyanine using ultraviolet photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 73.— P. 041302.

[38] Bocquet F.C., Giovanelli L., Amsalem P. et al. Final-state diffraction effects in angle-resolved photoemission at an organic-metal interface // Phys. Rev. B. —2011. —Vol. 84. —P. 241407.

[39] Giovanelli L., Bocquet F. C., Amsalem P. et al. Interpretation of valence band photoemission spectra at organic-metal interfaces // Phys. Rev. B. — 2013. — Jan. — Vol. 87. — P. 035413. — Access mode: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.87.035413.

[40] Taucher T.C., Hehn I., Hofmann O.T. et al. Understanding Chemical versus Electrostatic Shifts in X-ray Photoelectron Spectra of Organic Self-Assembled Monolayers //J. Phys. Chem. C. — 2016.— Vol. 120. —P. 3428-3437.

веществ. — M.: ФИЗМАТЛИТ, 2007.-С. 672.

[42] Bokhoven J.A., Lamberti C. X-Ray Absorption and X-Ray Emission Spectroscopy. Theory and Applications. — Wiley, New York, 2016. — P. 845.

[43] Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure // Reviews of Modern Physics. — 2000.— Vol. 72, no. 3. —P. 621-654.

[44] Stohr J. NEXAFS Spectroscopy. — Springer series in surface science, 1996. — P. 418.

[45] Tersoff J., Hamann D.R. Theory and Application for the Scanning Tunneling Microscope // Phys. Rev. Lett. — 1983.— Vol. 50, no. 25. —P. 1998-2001.

[46] Tersoff J., Hamann D.R. Theory of the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. B. —1985. —Vol. 31, no. 2. —P. 805-813.

[47] Feuchtwang T. E., Cutler P. H., Miskovsky N. M. A theory of vacuum tunneling microscopy // Physics Letters A. — 1983. — Vol. 99A, no. 4. — P. 167171.

[48]

чения поверхности твердых тел // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 11. С. 83-89.

[49] Lounis S. Theory of Scanning Tunneling Microscopy. — 2014. — 3 Apr. — 1404.0961v1.

C. 702.

[51] The study of self-assembling of polar molecules C60F1g on Au(111) / Chu-makov R.G., Menshikov K.A., Lebedev A.M. et al. // Abstr. 31th Eur. Conf. on Surf. Sci. (ECOSS31). —Barcelona, 2015. —P. 324.

[52] Vager Z., Naaman R. Surprising electronic-magnetic properties of close-packed organized organic layers // Chem. Phys. — 2002. — Vol. 281(2-3).— P. 305-309.

[53]

Эдиториал УРСС, 2001. -C. 896.

[54] Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые гели. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. О. 495.

[55] Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. — М.: Мир, 1968. — С. 520.

[56] Martin R. Electronic structure: basic theory and practical methods. — Cambridge University Press, 2004. — P. 624.

[57] Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М. : Мир, 1983. — С. 461.

[58] Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчёты и модельные потенциалы. — М. : БИНОМ, 2012. О. 394.

[59] Jensen F. Introduction to computational chemistry. — John Wiley & Sons, Ltd, 2007. —P. 599.

[60] HyperChem: Computational Chemistry. Practical Guide. Theory and Methods. — Hypercube, Inc. Publication HC50-00-03-00, 1996. —P. 350.

[61] Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. — 1988. — Vol. 38, no. 6. —P. 30983100.

[62] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. —1993. —Vol. 98, no. 7. —P. 5648-5652.

[63] Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. — 1998. —Vol. 37, no. 2. —P. 785-789.

[64] Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian J. Phys. — 1980.— Vol. 58, no. 8. —P. 1200-1211.

[65] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. — 1996.— Vol. 77, no. 18. —P. 3865-3868.

[66]

C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства : Докторская диссертация / Горюнков А. А. ; Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. — 2011.

[67] Лебедев A.M., Суханов Л.П., Бржезинская М.М. и др. Экспериментальное наблюдение ориентации молекул CeoFis на поверхности (100) монокристалла никеля // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. Л'° 10. С. 53-59.

[68] Лебедев A.M., Меньшиков К.А., Свечников Н.Ю. и др. Исследование тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения молекул C60F1g, адсорбированных на монокристалле никеля // Изв. РАН. Сер. физ. — 2013. — Т. 77, № 9. — С. 1290-1295.

[69] Лебедев A.M., Суханов Л.П., Бржезннская М.М. и др. Взаимодействие самоорганизованных полярных молекул C60F1g с поверхностью Ni(100) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2017. ..V« 8. С. 30-39.

[70] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. — GAUSSIAN98, Revision A.3. — Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

[71] Goldt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N. et al. Preparation and crystal structure of solvent free CooFig // Solid State Sci. — 2002. — Vol. 4, no. 11-12. — P. 1395-1401.

[72] Dennington R.D.II, Keith T.A., Millam J.M. — GaussView, Version 5.0.8. — Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009.

[73]

ческой химии. JI. : Химия, 1968. С. 248.

[74] Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справ. / Под ред. К.С. Краснов. Л. : Химия, 1979. С. 448.

[75] Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов: Справ. -М. : Энергоатомиздат, 1986. — С. 13.

[76] STM study of C60F1g high dipole moment molecules on Au(111) / Bairagi K., Bellec A., Chumakov R.G. et al. // Abstr. 30th Eur. Conf. on Surf. Sci. (EC0SS30). —Antalya, 2014. —P. 539.

[77] Lu X., Grobis M., Khoo K.H. et al. Spatially Mapping the Spectral Density of a Single Coo Molecule // Phys. Rev. Lett. — 2003. — Vol. 90, no. 9.— P. 096802.

[78] Hands I.D., Dunn J.L., Bates C.A. Calculation of images of oriented C60 molecules using molecular orbital theory // Phys. Rev. B. — 2010.— Vol. 81. —P. 205440.

[79] Kawahara S.L., Lagoute J., Repain V. et al. Large Magnetoresistance through a Single Molecule due to a Spin-Split Hybridized Orbital // Nano Lett. —2012. —Vol. 12. —P. 4558-4563.

[80] Popov A.A., Senyagin V.M., Korepanov V.I. et al. Vibrational, electronic, and vibronic excitations of polar C60Fis molecules: experimental and theoretical study // Phys. Rev. B. — 2009.— Vol. 79. —P. 045413.

[81] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. — GAUSSIAN03, Revision B.03. — Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

[82] Sato Y., Itoh K., Hagiwara R. et al. On the so-called "semi-ionic" C — F bond character in fluorine-GIC // Carbon. — 2004. — Vol. 42. —P. 3243-3249.

[83] Wikipedia the free encyclopedia. Python (programming language). — 2023. — Access mode: https://en.wikipedia.org/wiki/Python_(programming_language).

[84] Wikipedia the free encyclopedia. NumPy. — 2023. — Access mode: https://en.wikipedia.org/wiki/NumPy.

[85] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 09, revision A. 02 // Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009. —1988.

[86] Wikipedia the free encyclopedia. Trilinear interpolation. — 2023. — Access mode: https://en.wikipedia.org/wiki/Trilinear_interpolation.

[87] Wikipedia the free encyclopedia. CUDA. — 2023. — Access mode: https://en.wikipedia.org/wiki/CUDA.

[88] Wikipedia the free encyclopedia. C++. — 2023. — Access mode: https://en.wikipedia.org/wiki/C%2B%2B.

[89] Williams T., Kelley C., Campbell J. et al. Gnuplot 4.6 // Software Manual. — 2012.

[90]

трических свойств самоорганизованных островковых пленок полярных молекул Cg0F18 на химически неактивных поверхностях // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2022. — № 5. — С. 51-66.

[91] Abu-Husein T., Schuster S., Egger D. A. et al. The Effects of Embedded Dipoles in Aromatic Self-Assembled Monolayers // Advanced Functional Materials. — 2015.—Vol. 25. —P. 3943-3957.

[92] Barton J. J. Removing multiple scattering and twin images from holographic images // Physical Review Letters. — 1991. — Vol. 67, no. 22. — P. 3106.

[93] Gog T., Len P. M., Materlik G. et al. Multiple-energy x-ray holography: Atomic images of hematite (Fe2O3) // Physical Review Letters. — 1996. — Vol. 76, no. 17. —P. 3132-3135.

[94] Lider V. V. X-ray holography // Physics-Uspekhi. — 2015. — Vol. 58, no. 4. —P. 365-383.

[95] Tegze M., Faigel G. X-ray holography with atomic resolution // Nature.— 1996. —Vol. 380. —P. 49-51.

[96] Tamai A., Seitsonen A. P., Greber T., Osterwalder J. Large dispersion of incoherent spectral features in highly ordered C60 chains // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics. — 2006.— Vol. 74. —P. 085407-5.

[97] Fasel R., Aebi P., Agostino R. G. et al. Orientation of adsorbed C60 molecules determined via X-Ray photoelectron diffraction // Physical Review Letters. —1996.—Vol. 76, no. 25. —P. 4733-4736.

[98] Hess C. Introduction to scanning tunneling microscopy and spectroscopy and what can be done on superconductors. — Superconductivity II, TU Dresden. — WS2014/15.