Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе MI2O-AIII2O3-TiO2: где MI - щелочные элементы; AIII - Al, Cr, Fe, Ga тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Ладенков, Игорь Владимирович

• Ладенков, Игорь Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ладенков, Игорь Владимирович

Оглавление

Оглавление

Актуальность исследования

Цель работы

Научная новизна полученных результатов

Теоретическая и практическая ценность

Основные положения выносимые на защиту

Степень достоверности полученных результатов

Апробация работы

Публикации

Личный вклад автора

Объем и структура диссертации

Благодарности

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях

применения соединений образующихся в системе М120-А11120з-Т102 (где

М1 - и, Ыа, К, Ш>, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, Оа) (литературный обзор)

1.1.1. Общая характеристика соединений системы М^О-А^Оз-ТЮг

1.1.2. Структурный тип минерала голландита

1.1.3. Структурный тип минерала фройденбергита

1.1.4. Структурный тип минерала шпинели

1.1.5. Структурный тип минерала феррита кальция

1.1.6. Структурный тип минерала тридимита

1.2. Синтез

1.3. Материалы

1.4. Голлаидиты: перспективные направления исследований

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализ (Экспериментальная часть)

11.1. Объекты исследования

П.2. Используемые реактивы

П.З. Методы исследования

II.3.1. Рентгенофлюоресцентный анализ

П.3.2. Рентгенография

II.3.3 Высокотемпературная рентгенография

И.3.4 Колебательная спектроскопия (ИК и КР)

П.З.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия

П.З.6. Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия)

П.З.7. Выщелачивание

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных тройных оксидных соединений системы М120-А11120з-Т102 (М1 - 1л, Иа, К, Шэ, Сб; Аш - А1, Сг, Бе, ва) (Экспериментальные результаты и их обсуждение)

III. 1. Синтез

Ш.2. Кристаллическая структура голландитоподобных соединений

Ш.2.1. Уточнение кристаллографических параметров соединений в системе М'гО-А^Оз-ТЮг

Ш.З. Кристаллохимическая систематика соединений в системе М!20-Аш2Оз-ТЮ2 (М1- щелочные элементы; Аш- А1, Сг, Бе, Оа)

111.4 Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение сложных титансодержащих оксидов со структурой

голландита

111.5 Температурная зависимость теплоемкости соединения K2Fe2Ti6016

Т (К)

111.6 ИК и KP спектроскопия алюмотитанатов составов M'AlTiC^ (М1

- Li, Cs), Ы12А\2Т16016 (М1 - Na, К, Rb, Cs)

III.6.1 Колебательная спектроскопия соединения со структурой шпинели состава LiAlTiC>4 и тридимита состава CsAlTiCU

III.6.2. Колебательная спектроскопия соединений со структурой голландита и фройденбергита ряда М^А^Т^О^

111.7 Мессбауэровская спектроскопия соединений состава LiFeTiC>4 и MI2Fe2Ti6Oi6 (М1 - Na, К, Rb, Cs)

111.8 Выщелачивание цезия из кристаллической структуры соединений Cs2Fe2Ti60i6 и Cs2Cr2Ti60i6

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе MI2O-AIII2O3-TiO2: где MI - щелочные элементы; AIII - Al, Cr, Fe, Ga»

Введение

Актуальность исследования

Основным направлением данного исследования является получение и изучение сложных оксидных титансодержащих соединений системы М'20-АШ20з-ТЮ2 (М1 - 1л, Ыа, К, Шэ, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, ва). В этой системе возможно образование соединений, кристаллизующихся в структурных типах голландита, фройденбергита, шпинели, тридимита и феррита кальция.

В мире накоплено значительное количество радиоактивных отходов, которые образовались в результате эксплуатации атомных электростанций, переработки отработанного ядерного топлива, использования источников радиоактивного излучения в науке, технике, медицине. В нормативах международного агентства по атомной энергетике (МАГАТЭ) предполагается обязательное отверждение высокоактивных отходов (ВАО) в составе специальных материалов — консервирующих матриц. Перспективными с этой точки зрения являются голландитоподобные кристаллические матрицы, способные изоморфно и селективно включать в свою кристаллическую решетку короткоживущие радионуклиды 137Сз и 908г, обладающие наибольшей радиоактивностью и радиотоксичностью.

Наряду с решением проблемы иммобилизации радиоактивных отходов, не менее значимой задачей является получение новых материалов, например, огнеупоров, без которых сложно обойтись практически всем отраслям промышленности. И усложнение технического процесса в них требует непрерывного развития данных материалов: повышение качества и стойкости. Огнеупоры — это керамические материалы, изготовляемые на основе минерального сырья и отличающиеся способностью сохранять без существенных нарушений свои функциональные свойства в разнообразных условиях службы при высоких температурах. Применяются огнеупоры в

металлургической, стекольной, сахарной, машиностроительной, химической промышленности, а также во всех других отраслях, где проходит работа с применением доменных, шахтных и вращающихся печей. Исходя из существующих требований к физико-химическим свойствам керамических огнеупоров, существует возможность их получения на основе соединений со структурой голландита, шпинели и фройденбергита.

Все объекты исследования данной работы относятся к минералоподобным структурным типам. А многообразие природных минералов представляет немало примеров уникальных по своему строению материалов, зачастую основанных на наноразмерных блоках, не имеющих аналогов среди известных синтетических соединений. Это те же матрицы для захоронения радиоактивных отходов, неорганические сорбенты, дешевые армирующие волокна на основе вискеров и т.д. Именно эти минералоподобные соединения представляют наибольший интерес с точки зрения современной науки о материалах. Для возможности прогнозирования поведения минералоподобных материалов, в частности на основе голландитов, необходимо знать свойства исходных веществ: теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение и т.д.

Голландиты могут быть использованы как огнеупоры, ионные проводники, катализаторы, кантилеверы в атомно-силовой микроскопии, неорганические сорбенты, матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Поэтому их комплексное исследование носит не только научный, но и практический интерес.

На момент начала выполнения диссертационной работы в литературе были достаточно полно изучены Мп-содержащие голландитоподобные соединения, и соединения, Ва- и Ва-Сэ - содержащие голландиты титанового ряда. Данный факт обусловлен большим интересом к перспективным материалам - вискерам, и решению проблемы утилизации жидких

радиоактивных отходов (РАО) с использованием SynRock (synthetic rock— синтетическая порода). Наряду с этим были исследованы некоторые Ga-содержащие голландиты, в связи с их возможным использованием в качестве адсорбентов оксида азота (II).

Однако в литературе практически нет данных по теплофизическим свойствам голладитоподобных соединений, хотя это основные характеристики, позволяющие прогнозировать поведение материалов в условиях их эксплуатации.

В связи с вышеизложенным, получение новых соединений и материалов в рамках перспективного класса соединений со структурой минерала голландита и их исследование является весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является получение и комплексное физико-химическое изучение сложных тройных оксидных соединений системы М^О-А^Оз-ТЮг (где М1 - 1л, Ыа, К, Ю>, Сэ; А111 - А1, Сг, Бе, ва) кристаллизирующихся в различных структурных типах.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

> синтез соединений в системе М^О-А'^Оз-ТЮг;

> изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

> определение кристаллохимических границ существования фаз;

> исследование термической устойчивости и теплофизических свойств соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;

> установление связи между составом, строением и свойствами полученных соединений;

> определение термодинамических функций соединения со структурой голландита;

> получение материалов на основе синтезированных соединений и исследование их гидролитической устойчивости.

Научная новизна полученных результатов

1. Синтезировано 22 соединения в системе М^О-А^Оз-ТЮг (М1 - 1л, Ыа, К, ЫЬ, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, ва) из них 9 впервые - это 1лА1ТЮ4, С82Сг2Т16С>16, КЬ2Сг2Т16016, С82Ре2Т16016, КЬ2Ре2Т16016, К2А12Т16016, КЪ2А\2Т[6016, С820а2Т16016, КЬ20а2Т160,6;

2. уточнена структура пяти полученных соединений методом Ритвельда;

3. проведено ИК и КР спектроскопическое исследование соединений системы М120-А120з-Т102 (где М1 - 1л, К, ЯЬ, Сб), определены спектроскопические характеристики исследуемых соединений;

4. проведено исследование теплового расширения полученных соединений методом высокотемпературной рентгенографии и выявлено влияние химического состава соединения на анизотропию теплового расширения;

5. впервые определена стандартная энтропия образования соединения К2Ре2И6016;

6. выполнено исследование железосодержащих соединений с помощью Мёссбауэровской спектроскопии;

7. проведено испытание на выщелачивание керамик на основе соединений С82Ре2Т16016 и С82Сг2Т1бО!6.

Теоретическая и практическая ценность

Работа представляет собой системное исследование тройных титансодержащих оксидов. Экспериментальный материал, полученный в результате данного исследования, по свойствам указанных соединений может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по кристаллохимии, неорганической и физической химии. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные о спектроскопических и термических характеристиках изучаемых соединений, а также их связи с составом и строением титансодержащих оксидов могут быть использованы при разработке новых материалов для различных отраслей промышленности и техники.

Основные положения выносимые на защиту

1. Методика синтеза соединений, образующихся в системе МгО-Аш2Оз-ТЮ2 (М1 - и, Ыа, К, Шэ, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, Оа);

2. изучение структуры соединений методами Ритвельда, ЯГР и колебательной спектроскопии, кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе М120-А1П203-ТЮ2;

3. высокотемпературные исследования сложных тройных титансодержащих оксидов различных структурных типов в системе М[20-Аш203-ТЮ2, термическая устойчивость;

4. результаты, полученные методом адиабатической вакуумной калориметрии, по определению энтропии образования и анализ полученных термодинамических функций;

5. исследование выщелачивания цезия из соединений со структурой голландита.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов исследований была подтверждена апробацией работы, а также использованием комплекса современных приборов и физико-химических методов анализа неорганических соединений с высокой точностью.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения - 2010» (Череповец, 2010г.), 21st IUP АС International conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 201 Or.), International Seminar on Chemistry 2011 «Chemistry for a Better Future» (Bandung, Indonesia, 2011 г.), a также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК. Одна статья направлена в печать: A.B. Князев. Высокотемпературные рентгеновские исследования соединений в системе MI20-Ga203-Ti02 / A.B. Князев, И.В. Ладенков, С.С. Князева. // Журнал неорганической химии. - 2014.

Личный вклад автора

Диссертант непосредственно участвовал в исследовании соединений на всех этапах, начиная с постановки задач и выполнения всего объема экспериментов и заканчивая обсуждением и оформлением результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 107 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 37 рисунков и 16 таблиц в основном тексте.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. A.B. Князеву, д.х.н., проф. Н.Г. Чернорукову, д.х.н., проф. H.H. Смирновой, к.х.н. A.B. Маркину, к.х.н. О.В. Нипрук, к.х.н. Ю.А. Захаровой, к.х.н. И. А. Летяниной, к.х.н. E.H. Буланову, к.х.н. А. А. Сазонову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва), кафедрой Радиохимии Московского государственного университета (г. Москва) и Институтом низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии Наук (г. Вроцлав) при финансовой поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование») и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» грант НК-540П.

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений образующихся в системе М^О-Аш2Оз-ТЮ2 (где М1 - \Л, N3, К, ЯЬ, Сб; Аш - А1, Сг, Ге, ва) (литературный обзор)

1.1.1. Общая характеристика соединений системы М^О-А^Оз-

ТЮ2

Основным направлением нашего исследования является получение и изучение сложных оксидных титансодержащих соединений системы Мг20-А1П2Оз-ТЮ2 (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Сб; А111 - А1, Сг, Ре, ва). В этой системе возможно образование соединений кристаллизующихся в структурных типах голландита, фройденбергита, шпинели, тридимита и феррита кальция.

1.1.2. Структурный тип минерала голландита

Рисунок 1.1. Минерал голландит в природе

Минерал голландит назван в честь открывшего его в 1906 году директора индийской геологоразведочной службы Томаса Генри Холланда (Thomas Henry Holland, 1868-1947). Впервые рентгенографическое описание структуры минерала было опубликовано в 1960 [1]. Минерал голландит представляет собой темно-серые или черные непрозрачные игольчатые кристаллы с металлическим блеском длинной до 5 мм, или поликристаллические капельные

образования, хорошо раскалываемые вдоль направления [0 0 1] на исштрихованные пластины или волокна. Имеет пространственную группу 12/ш моноклинной сингонии (см. рис. 1.1).

Голландит был обнаружен в марганцевых месторождениях вместе с браунитом, шеелитом и другими минералами. Кристаллы длиной до 5 мм находили так же в горах Брэдшоу, Аризона, США. Минерал распространен в метаморфических марганцевых месторождениях в Ультевисе, Швеции, Нагпуре и Балагате, Индии.

С точки зрения химии, голландитоподобные соединения представляют собой сложные оксидные соединения с общей формулой: M^A^n^/zC^n (Mk -вакансия, Na, Ag, К, Rb, Tl, Cs, Sr, Ba, Ra, Pb; Az - различные комбинации поливалентных элементов с суммарной степенью окисления 3.75^-4: Mg, Си, Zn, Со, Ni, Al, Ga, Fe, In, Cr, Si, Ge, Ti, Mn, Sn, Sb) [2-6]. Родоначальником семейства является соединение состава Ba(Mn2+,Mn4+)80i6 [1,7], в связи с чем, большинство авторов записывают химические формулы соединений кристаллизующихся в данном структурном типе таким образом, чтобы п=8 [711]. Однако возможны соединения, где 1<п<24, в частности а-Мп02 (п=1) [12], Ва6Мп24048(п=24)[13].

Ввиду того, что голландиты могут включать большое количество поливалентных элементов, в литературе встречается различные классификации. В частности классификация голландитоподобных соединений в зависимости от присутствия того или иного катиона:

1. В=Мп: М=К - криптомелан (cryptomelane (I2/m)), М=Ва - голландит (hollandite (I2/m)), M=Pb - коронадит (coronadite (I2/m)), A=Na - мажироит (manjiroite (I4/m));

2. B=Ti: M=K, Ba - придерит (priderite (I4/m)) [14], M=Ba - ретледгит (retledgite (I2/m)) [15].

Как видно из представленной классификации голландитоподобные соединения могут кристаллизоваться в нескольких пространственных группах: 12/ш и 14/ш. Пространственная группа I4/m имеет тетрагональную сингонию, а 12/ш моноклинную, которая является псевдотетрагональной. Вообще идеальная структура голландита подразумевает тетрагональную сингонию [16], но из-за искажений каркаса связанных либо со сменой катиона в полостях структуры, либо с изменением стехиометрии, либо с изменением внешних факторов (давления и температуры) имеет место переход к моноклинной или гексагональной [5, 16-18].

Большой интерес к голландитоподобным соединениям обуславливается каркасной структурой. Структура данных соединений построена из октаэдров (Ani/Ti)06, которые сочленены между собой зигзагообразно по ребрам формируя блоки, «сшивка» которых осуществляется по вершинам октаэдров. В результате подобной компоновки полиэдров образуется два типа туннелей: первый - квадратные голландитоподобные (Н-туннели), содержащие катионы М; второй - свободные рутилоподобные (R-туннели). Иногда данные туннели

Рисунок 1.2. Фрагмент структуры минерала голландита

классифицируют по количеству октаэдров приходящихся на сторону квадрата в сечении туннеля: Н-туннели (2x2), Я-туннели (1x1). Координационные

полиэдры атомов в Н-туниелях представляют собой сжатые вдоль оси с кубы, соединенные между собой по общей грани (см. рис. 1.2). Именно в больших Н-тоннелях локализованы катионы М. [8]

Описывая структуру соединений необходимо отметить границы её возможного существования. Для подобных задач в 1927 году В.И. Гольдшмидтом было предложено использовать фактор толерантности (приспособляемости) на примере соединений со структурой перовскита [19]. Для голландитов это значение колеблется в интервале от 0.93 до 1.16 и описывается следующей формулой:

где ¿я -фактор толерантности для структуры голландита, гм, го, гА - радиусы ионов М, О и А соответственно [20]. То, что ¿я может принимать значение отличные от единицы, говорит о возможности искажения каркаса. В частности расширению или сжатию Н-тоннелей в результате искажений каркасообразующих октаэдров АОб. Стоит отметить, что хотя фактор толерантности и хороший инструмент для оценки возможного образования голландитоподобных соединений, все же нужно принять во внимание, что данная величина не учитывает все возможные изменения координационного числа туннельных катионов и изменения стехиометрии внутри структуры.

Весьма разнообразно применение соединений семейства голландита. Это ионные проводники [12], катализаторы [10, 21-22], сорбенты [13], пигменты [23], матрицы для захоронения радиоактивных отходов [5, 9, 24-26].

Ввиду того, что голландиты являются приоритетным классом изучения данной работы, стоит упомянуть о физико-химических исследованиях данных соединений. Наиболее изученными среди соединений со структурой голландита на момент начала исследования являлись Мп-содержащие [3-4], [21]

[(гм+го)2-г(гл+го)2¥

(1)

и Ва, и Ва-Сэ-содержащие голландиты. Первые благодаря своим каталитическим свойствам и возможностью их использования в качестве накопителей энергии. Вторые - благодаря их использованию в качестве неорганических матриц для захоронения радиоактивных [3, 5, 9, 24-26].

1.1.3. Структурный тип минерала фройденбергита

Рисунок 13. Минерал фройденбергит в природе

Фройденбергит (англ. Freudenbergite) - это редкий минерал, цвет которого может быть черным, серым, желтовато-коричневым, красно-коричневым. Представляют собой прозрачные таблетчатые или гранулированные кристаллы со стеклянным блеском (см. рис. 1.3). Открыт в 1961 году и назван в честь немецкого геолога Вильгельма Фройденберга (Wilhelm Freudenberg, 1881-1960), который изучал породы в горах Оденвальд, где впервые был обнаружен данный минерал. Фройденбергит присутствует в вулканических породах [28]. В России данный минерал встречается на Кольском полуострове. Природный фройденбергит представляет собой сложный оксид с химической формулой Na2(Ti,Fe)gOi6 [29-33]. Впервые структура фройденбергита описана в 1961 году [29].

Соединения со структурой минерала фройденбергита изоформульны соединениям со структурой минерала голландита. Они также имеют каркасную

Рисунок 1.4. Фрагмент структуры минерала фройденбергита

структуру, основу которой составляют сочлененные двойные зигзагообразные ленты из октаэдров (Fe/Ti)06 расположенные вдоль направления [010]. Ленты соединены между собой по ребрам и вершинам октаэдров. Щелочные металлы находятся в «псевдокубических» туннелях и имеют квадратную координацию (см. рис. 1.4).

Для фройденбергитов характерны высокая прочность, химическая и термическая устойчивость, поэтому многие из них используются при производстве керамик, огнеупоров, термоустойчивых красок, в лазерных установках, а так же соединения структурного типа фройденбергита присутствуют в составе Синрок [34-35].

L1.4. Структурный тип минерала шпинели

Шпинели (от немецкого Spinell, уменьшительное от латинского spina -стрела, шип, терновник: по форме кристаллов), представляют собой группу минералов, относящуюся к сложным оксидным соединениям с общей формулой АМ204, (А - Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Li1+, Ni2+, Co2+; M- Al3+, Mn3+, Fe3+, V3+, Cr3+, Ti4+) которые кристаллизуются в кубичекской сингонии пространственной группе Fd3m.

Таблица 1.1. Свойства и минеральные формы на основе структуры шпинели

Минеральный вид Формула Параметр кристаллической Плотность, г/см3

решетки, нм

Алюмошпинели

Шпинель MgAl204 0,8084 3,55

Ганнит 2ПА1204 0,8107 4,62

Галаксит (Мп, Ре)А1204 0,8181 4,04

Герцинит РеА1204 0,8153 4,40

Ферришпинели

Магнезиоферрит МёРе2<Э4 0,8391 4,52

Франклинит (гп, Мп)Ре204 0,8420 4,34

Якобсит МпРе204 0,8510 4,87

Магнетит РеРе204 0,8397 5,20

Треворит №Ре204 0,8430 5,20

Хромошпинели

Хромит РеСг204 0,8381 5,09

Магаохромит (Мё, Ре)Сг204 0,8307 4,43

Хромпикотит (Мё, БеХСт, А1)204 0,8232 4,13

Титаношпинель

Ульвёшпинель Ре2ТЮ4 0,8530 4,78

Ванадиошпинель

Кульсонит РеУ204 0,8297 5,15

Родоначальник ряда шпинели — М^АЬС^. Химический состав: М§0 -28,2%; А1203 -71,8%. Так же не редки в составе шпинелей примеси железа, хрома, цинка, марганца, чем и обусловлено цветовое многообразие. Встречаются зеленовато-синий, синий, черного, розовый, красный. Могут быть как прозрачными так и непрозрачными [36-40].

Шпинели - системы твердых растворов с широким изоморфизмом катионов А111 и М1 [41]; в пределах каждого изоморфного ряда смесимость минералов полная, между членами различных рядов ограниченная. В зависимости от содержания преобладающего катиона М различают группы:

Соединения со структурой шпинели применяются при производстве керамики, огнеупоров, термоустойчивых красок, в лазерных установках.

Шпинели кристаллизуются в кубической сингонии пространственной группе Рс13т с тетраэдрическими позициями 8а для атомов М1 и октаэдрическими позициями 16ё для атомов АШЛП. Атомы кислорода локализованы в позициях 32е и формируют плотноупакованные слои (см. рис

Рисунок 1.5. Кристаллическая структура ферритов-шпинелей: а — схематическое изображение элементарной ячейки шпинельной структуры (её удобно делить на 8 равных частей — октантов); б — расположение ионов в смежных октантах ячейки: белые кружки — ионы О2" образующие остов, чёрные — ионы металла в октаэдрических и тетраэдрических промежутках; в — ион металла в тетраэдрическом промежутке; г — ион металла в октаэдрическом промежутке [19]

алюмошпинели, ферришпинели, хромошпинели, титаношпинели, ванадиошпинели, которые представлены в таблице 1.1 [42].

- Октаэдры АшСП)Об

- Тетраэдры М'С^

Рисунок 1.6. Фрагмент структуры шпинели

1.5, 1.6). В основе структуры нормальной шпинели ]\^А1204 - трехслойная плотнейшая упаковка атомов кислорода, на которую указывают слагающие всю структуру гранецентрированные кубы. Характер заполнения 1/2 октаэдрических и 1/8 тетраэдрических пустот этой упаковки атомами А1 и М§ соответственно приводит к тому, что элементарная ячейка структуры минерала оказывается составленной из восьми малых Р-кубов. В такой увосьмиренной элементарной ячейке атомы М§ располагаются по "алмазному" закону (см. рис. 1.5).

Так же как и для голландитов, для установления границ структурообразующих атомов в можно использовать фактор толерантности ts, учитывающий искажение структуры [38]. Формула для расчета фактора толерантности зависит от структурного типа, но в ней всегда присутствуют геометрические параметры (ионные кристаллохимические радиусы) катионов и анионов [38], из которых построено соединение. В частности, для стабильных шпинелей вычисляется по следующей формуле:

2{гм+г0) 5 14 Г . Ч ' V2)

где гА - ионный радиус атомов А с октаэдрической координацией, гм - ионный радиус атомов М с тетраэдрической координацией, го - ионный радиус атомов кислорода, который при КЧ = 4 равен 1.38 А. Известно достаточно много шпинелей, в которых октаэдрические и тетраэдрические позиции заселены разными атомами. В этом случае их эффективный радиус может быть найден по нижеприведенным формулам, учитывающим заселенность позиций каждым видом атомов [43]:

К 'П

где а; и Pj - атомные доли катионов А, и М| в октаэдрических и тетраэдрических позициях.

Для стабильных шпинелей & обычно находится в интервале 1.0-1.2 [38]. Это, во-первых, означает, что катионы М и А в шпинелях должны быть весьма близки по размерам, и, во-вторых, обусловливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям. Если фактор ts становится меньше 1, то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина М§28Ю4 [44]. Наоборот, при ts > 1.2 соединения МА204 приобретают структуру фенакита Ве28Ю4 [45], в которой оба катиона имеют тетраэдрическое окружение. Однако у родоначальника ряда - шпинели - ~ 1 266, что является исключением из общего правила.

1.1.5. Структурный тип минерала феррита кальция

л ' . А

г Т-'^Ч* с1

' Гт Ж 4 ч* - * * ^г жГ,

^ г * •

1

(с) Т%ета» \Л/1ике + АЬгахай УеПад

Рисунок 1.7. Минерал феррит кальция в природе

Ферриты кальция

встречаются в незначительном количестве в виде небольших по размерам скоплений зерен и единичных призматических

кристаллов (размером до 0,01 мм), находящихся в силикатной связке. Иногда внутри агрегатов ферритов кальция наблюдаются очень мелкие удлиненные зерна ортосиликатов кальция (см. рис. 1.7).

В группу феррита кальция входят два минерала: однокальциевый феррит СаОРе2Оз и двухкальциевый феррит 2СаО Ре2Оэ. Оба они играют роль минерализаторов в различных огнеупорах и некоторых видах портландцемента.

Однокальциевый феррит СаОРе2Оэ представляет собой длинные игольчатые кристаллы, слабо прозрачные под микроскопом. Сингония квадратная или гексагональная. Окраска черная, а в порошке интенсивно красная. Растворим в кислотах. Встречается в составе клинкера глиноземистого цемента.

Двухкальциевый феррит 2СаОРе2Оз кристаллизуется в виде черных кристаллов, которые в шлифах имеют желтовато-бурую окраску. Растворим в соляной кислоте.

- Октаэдры Аш(Т1)Об

- двушапочная трегональная призма М!Оз

Рисунок 1.8. Фрагмент структуры минерала феррита кальция

Двухкальциевый феррит при гидратации не твердеет. Образуется в доломитовых огнеупорах, в портландцементе и шлаках. В магнезитовых огнеупорных массах применяется как ускоритель спекания периклаза [42]. На рисунке 1.8 представлен фрагмент кристаллической структуры феррититаната натрия.

Изоформульные шпинели соединения со структурой феррита кальция имеют также каркасную структуру, основу которой составляют "двойные рутильные" цепи, состоящие из пар по ребру связанных октаэдров (РеЛП)06, уложенных блоками вдоль оси Ь. Щелочные атомы окружены восьмью атомами кислорода в виде двухшапочной тригональной призмы [46].

1.1.6. Структурный тип минерала тридимита

Рисунок 1.9. Минерал тридимит в природе

«Тридимос» по-гречески - тройной (назван вследствие часто наблюдаемых тройников). Впервые данный минерал был описан в 1868 году в Идальго (Мексика). Более высокотемпературная модификация - р-тридимит гексагональной сингонии в области неустойчивых состояний легко переходит в более низкотемпературную, близкую к ней по кристаллической структуре модификацию а-тридимит ромбической сингонии (асманит) [47]. При атмосферном давлении а-тридимит с течением времени способен переходить в устойчивую форму - а-кварц. Превращение р-тридимита в р-кварц происходит гораздо медленнее и сопровождается большим изменением объёма и удельного веса.

Кристаллы а-тридимита, более устойчивого при низких температурах, наблюдаются в виде псевдогексагональных пластинок или чаще тройников с углом между пластинками 35°18\ Встречаются также розетковидные или черепитчатые агрегаты. Цвет а-тридимита белый, серовато-белый, иногда бесцветный. Блеск стеклянный, твёрдость 6-7, спайность несовершенная, удельный вес 2.30. Долгое время асманит считался минералом гексагональной системы, а затем триклинной, пока не удалось доказать его тождественность с асманитом метеоритов. Асманит встречается в виде простых кристаллов в метеоритах, обычно образует тройники или более сложные образования (см. рис. 1.9). Встречается преимущественно в пустотах кислых эффузивных пород:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ладенков, Игорь Владимирович, 2013 год

Список литературы

1. Mukheejee, В. Space group and cell dimensions of a specimen of hollandite / B. Mukheejee // Acta Crystallographica. - 1960. - V.13, - P.164-168.

2. Waki, T. Physical properties of Ba]:o9V80|6 with hollandite structure / T. Waki, Y. Morimoto, H. Kato, M. Kato, K. Yoshimura // Physica B. 2003. -V.329-333 - P.938-939.

3. . New barium manganese titanates prepared under reducing conditions / A.L. Prieto, T. Siegrist, L.F. Schneemeyer // Solid State Sciences. - 2002 - V.4 -P.323-327.

4. Chen, J. Facile synthesis of Ag-OMS-2 nanorods and their catalytic applications in CO oxidation / J. Chen, J. Li, H. Li, X. Huang, W. Shen // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V.l 16. - P. 586-592.

5. Aubin-Chevaldonnet, V. Preparation and characterization of (Ba,Cs)(M,Ti)8016 (M = Al3+, Fe3+, Ga3+, Cr3+, Sc3+, Mg2+) hollandite ceramics developed for radioactive cesium immobilization / V. Aubin-Chevaldonnet, D. Caurant, A. Dannoux, D. Gourier, T. Charpentier , L. Mazerolles, T. Advocat // Journal of Nuclear Materials. - 2007 - V. 366. -P.137-160.

6. Post, J. E. Symmetry and Cation Displacement in Hollandses: Structure Refinements of Hollandite, Cryptomelane and Priderite / J.E. Post, , R.B.Von Dreele, P.R. Buseck // Acta Crystallographica В.- 1982 - V. 38 - P. 1056-1065.

7. Miura, H. The crystal structure of Hollandite / H. Miura // Mineralogical Journal (Japan). - 1986. - V.13. - P. 119-129.

8. Michiue, Y. Phase relations in NaxCrxTi8-xOi6 at 1350 °C and structure of hollandite-like Na2Cr2Ti6Oi6 / Y. Michiue // Journal of Solid State Chemistry. -2006. - V.179. - P.2578-2583.

9. Leinekugel-le-Cocd, A.Y. Synthesis and characterization of hollandute-type material intended for specific containment of radioactive cesium / A.Y. Leinekugel-le-Cocd, P. Deniard, S. Jobic, R. Cerny, F. Bart, H. Emerich // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V.179. - P.3196-3208.

10. Fujimoto, K. Preparation of hollandite-type KxGaxSn8.xOi6 thin film and NO adsorption behavior / K. Fujimoto, J. Suzuki, M. Harada, S. Awatsu, T. Mori, M. Watanabe // Solid State Ionics. - 2002. - V.l52. - P.769-775.

11. Fan, W. Structure and magnetic properties of K2NiFe3.5V3.5Oi6 with the hollandite structure / W. Fan, J. Ding, J.B. Yi, G.V.S. Rao, B.V.R. Chowdari // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - V.272. - P. 1801-1803.

12. Kadoma, Y. Synthesis of hollandite-type LixMn02 by Li+ ion-exchange in molten salt and lithium insertion characteristics / Y. Kadoma, S. Oshitari, K. Ui, N. Kumagai // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 53. - P. 1697-1702.

13. Goodilin, E.A. A simple method of growth and lithiation of Ba6Mn24048 whiskers / E.A. Goodilin, E.A. Pomerantseva, V.V. Krivetsky, D.M. Itkis, J. Hester, Yu.D. Tretyakov // Journal of Materials Chemistry. -2005. - V.15. - P. 1614-1620.

14. Kajal, K. Synthesis and Rietvald structure refinement of K-Zn priderite single crystals / K. Kajal, Mallick // Materials Letters. - 2006. - V.60. - P. 18001804.

15. Jeffreyv, E. Modeling tunnel-cation displacements in hollandites using structure-energy calculations / E. Post C.W. Burnham // American Mineralogist. -1986-V.71. -P.l 178-1185.

16. Loezos, J. M. Barium hollandite-type compounds BaxFe2xTi8-2xOi6 with x=1.143 and 1.333 / Loezos, T. A. Vanderah, A. R. Drews // Powder Diffraction. -1999 - V.14 №01. - P.31-35

17. Melody, L.A. Withers universally applicable composite modulated structure approach to ordered BaxMyTi8-yOi6 hollandite-type solid solutions / L.A Melody, Carter, Ray L. // Journal of Solid State Chemistry. - 2005 - V.178. - P. 19031914.

18. Yang, H. Crystal structure of a new high-pressure phase, Ko.82Mg,.68(Cr2.84Feo.84Ti2.i,Zro.o8)0,2, with one-dimensional tunnels / H.Yang, J. Konzett // Journal of Solid State Chemistry. - 2004. - V.177. - P.4576-4581.

19. Урусов B.C., Еремин H.H. Кристаллохимия. Краткий курс. Часть 2. / М. Изд-во Московского университета. 2005.- 125 с.

20. Radius Ratio Tolerance Factors and the Stability of Hollandses. // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - V.63. - P.122-125.

21. Chen, J. Synthesis of Ag-Hollandite Nanofibers and Their Catalytic Activity for Ethanol Selective Oxidation / J. Chen, J. Li, Q. Liu, X. Huang, W. F. Shen // Chinese Journal of Catalysis, 2007, - V.28(12) - P. 1034-1036.

22. Mori, T. Synthesis and photo-catalytic property of a hollandite-type compound (K2Ga2Sn6Oi6) / T. Mori, M. Takahashi, H. Nakajima, T. Fujimoto, M. Watanabe // Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - V.26. - P.583-587.

23. Prabhakar Rao P. (Ti02)t(Ce02)i-x(Re203)x - novel environmental secure pigments / P. Prabhakar Rao, M.L.P. Reddy // Dyes and Pigments. - 2007. - V.73.

- P. 292-297.

24. Leinekugel-le-Cocqa, A.Y. Synthesis and characterization of hollandite-type material intended for the specific containment of radioactive cesium / A.Y. Leinekugel-le-Cocqa, P. Deniarda, S. Jobic, R. Cernyb, F. Bart, H. Emerichd // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V.179. - P.3196-3208.

25. Leinekugel-le-Cocqa, A.Y. Structural characterization of the hollandite host lattice for the confinement of radioactive cesium: Quantification of the amorphous phase taking into account the incommensurate modulated character of the crystallized part / A.Y. Leinekugel-le-Cocq-Errien, P. Deniard, S. Jobic, E. Gautier, M. Evain,V. Aubin, F. Bart // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. -V.180. - P.322-330.

26. Zhang, Y. Pyrochlore-structured titanate ceramics for immobilisation of actinides: Hot isostatic pressing (HIPing) and stainless steel/waste form interactions / Y. Zhang , H. Li, S. Moricca // Journal of Nuclear Materials. - 2008.

- V.377. - P.470^475.

27. Kijima, N. Synthesis and lithium ion insertion-extraction properties of hollandite-type Mn02 prepared by acid digestion of Mn203 / N. Kijima, Y. Sakata,

Y. Takahashi, J. Akimoto, T. Kumagai, K. Igarashi, T. Shimizu // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. -P.616-620.

28. Mann, U. Influence of oxygen fugacity on mineral compositions in peralkaline melts: The Katzenbuckel volcano, Southwest Germany / U. Mann, M. Marks, G. Markl // Lithos. - 2006. - V.91. - 262-285.

29. Frenzel, G. Ein neues mineral: Freudenbergit (Na2Fe2Ti70i8) / G. Frenzel // Nueus Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte. - 1961. - P. 12-22.

30. Frenzel, G. Ein neues Mineral: Freudenbergite / G. Frenzel // American Mineralogist. - 1965.- V. 46. - P.765-766.

31. McKie, D. The unit-cell contents of freudenbergite / D. McKie, J.V.P. Long // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1970. - V.132. - P.157-160.

32. Frenzel, G. Neue Mikrosonden-Untersuchungen an Freudenbergiten / G. Frenzel, J. Ottemann, B. Nuber // Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatsh -1971 -P.547-551

33. Ishiguro, T. Freudenbergite / T. Ishiguro K. Tanaka, F. Marumo, M.G.M.U. Ismail, S. Hirano, S. Somiya // Acta Crystallographica B. - 1978. - V.34. - P.255-256.

34. Vance, E.R. Freudenbergite: A Possible Synroc Phase for Sodium-Bearing High-level Waste / E. R. Vance, P. J. Angel, D. J. Cassidy, M. W. A. Stewart, M. G. Blackford, P. A. McGlinn // Journal of the American Ceramic Society. - 1994. -V. 77(6).-P. 1576-1580.

35. Smith, K.L. Ion beam-induced amorphisation of freudenbergite / K. L. Smith, M. G. Blackford, G. R. Lumpkin, N. J. Zaluzec // Journal of Nuclear Materials. - 2000. - V.277. - P. 159-168

36. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия: учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по направлению и спец. «Химия» / Я.А. Угай // М.: Высш.шк., 1997. - 527 с.

37. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми // М.: Мир, 1966. - Т. 2. -836 с.

38. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов // М.: Изд. МГУ, 1987.-275 с.

39. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия / Д. Шрайвер // В 2-х т., пер. с англ.-М.: Мир, 2004. - Т 1.- 679 с.

40. Уэллс А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс // В 3-х. т. пер. с англ.- М.: Мир, 1987. - Т 2.- 696 с.

41. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии. // Российский химический журнал. 1996.- Т. 40. № 3.- С. 5 - 25.

42. Бетехтин А.Г. Курс минералогии.М.: Государственное издательство геологической литературы, 1961. - 542 с

43. Hanic F., Handlovic М., Burdova К., Majling J. Crystal structure of lithium magnesium phosphate, LiMgP04: crystal chemistry of the olivine-type compounds. // J. Crystallographic and Spectroscopic Research. 1982. - V. 12. - P. 99-127.

44. Yamazaki S., Toraya H. Rietveld refinement of site-occupancy parameters of Mg2.xMnxSi04 using a new weight function in least-squares fitting // J. Applied Crystallography. 1999. - V. 32. - P. 51-59.

45. Downs, J.W., Gibbs G.V. An exploratory examination of the electron density and electrostatic potential of phenakite. // American Mineralogist. 1987. -V. 72. - P.769-777.

46. Mumme W.G., Reid A.F. Non-stoichiometric sodium iron titanate, NaxFexTi2-x04. // Acta Crystallographica B. 1968. - V. 24. - P. 625-631.

47. Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб. Брокгауз-Ефрон. 1890—1907.

48. Айлер Р., Химия кремнезема. // пер. с англ.,, М., 1982.- т. 1-2.

49. ПущаровскийД.Ю., Урусов B.C. Структурные типы минералов.// М., 1990.

50. В.М. Gatehouse. Structure of CsAlTi04 - a Compound with Ti04 Tetrehedra. // Acta Crystallographica C. 1989, - V.45, - P. 1674-1677.

51. T. Sasaki, S.Komaba, N.Kumagai, I. Nakai, Electrochem. Synthesis of hollandite-type K-gamma (Mn!.xMx)02 (M = Co, Fe) by oxidation of Mn(II) precursor and preliminary results on electrode characteristics in rechargeable lithium batteries. // Solid-State Lett. 2005 - V.8, - P.471.

52. Kenjiro Fujimoto, Jun Suzuki, Masaru Harada, Satoshi Awatsu, Toshiyuki Mori, Mamoru Watanabe. Preparation of hollandite-type KxGaxSn8.xO]6 thin film and NO adsorption behavior //Solid State Ionics. 2002 - V.l52- 153. - P.769 -775.

53. V. Aubin-Chevaldonnet, J.C. Badot, D. Caurant. The permittivity and the conductivity of Ba-hollandite Bai.i6M2.32TÍ5.680i6 (M=A1, Ga) observed by dielectric spectroscopy. // Solid State Ionics. 2007. - V.l78. - P. 1274-1281.

54. K.N. Marimuthu , L.E. Smart , F.J. Berry , U.V. Varadaraju. Solid state studies on K2Ti6_xNbxFe2Oi6 (x = 0 and 1) and lithium insertion into K2Ti6M2Oi6 (M = Cr, Fe and Ga) and K2Ti5NbFe2Oi6 hollandite type phases // Materials Chemistry and Physics, 2003 - V. 82, - P.672-678.

55. E.A.Goodilin, E.A.Pomerantseva, V.V.Krivetsky, D.M.Itkis, J.Hester, Yu.D.Tretyakov, A simple method of growth and lithiation of Ba6Mn24048 whiskers.//J. Mater. Chem. 2005.- V.l5. - P. 1614-1620.

56. Ebbinghaus, B.B. Ceramic formulation for the immobilization of plutonium. B.B. Ebbinghaus, R.A. VanKonynenburg, F.J. Ryerson // Proc. intern, conf. "Waste Management '98". Tucson, 1998. Paper 65-04.

57. Ewing, R.C. Nuclear waste disposal - pyrochlore (A2B2O7): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and minor actinides / R.C. Ewing, W.J. Weber, J. Lian // Journal of Applied Physics. - 2004. - V. 95. № 11. - P. 59495971.

58. Strachan, D.M. Radiation damage effects in candidate ceramics for plutonium immobilization: final report / D.M. Strachan, R.D. Scheele, J.P. Icenhower // Richland: 2004. - 114 p.

59. Strachan, D.M. Radiation damage effects in candidate titanates for Pu disposition: pyrochlore / D.M. Strachan, R.D. Scheele, E.C. Buck // J. Nucl. Materials. - 2005. - V. 345. - P. 109-135.

60. Лаверов, Н.П. Особенности фазообразования при синтезе матриц актиноидов / Н.П. Лаверов, C.B. Юдинцев, C.B. Стефановский // Докл. РАН. -2002. - Т. 383. № 1.-С. 95-98.

61. Лаверов, Н.П. Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актиноидсодержащих отходов / Н.П. Лаверов, C.B. Юдинцев, Т.С. Юдинцева // Геология руд. месторождений. - 2003. -Т. 45. № 6. -С. 483-513.

62. Пахомов Л.Г., Кирьянов К.В., Князев A.B. Физические методы в химических исследованиях.// Н.Новгород: ННГУ, 2007. - 286 с.

63. Rietveld, H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement / H. M. Rietveld // Acta Crystallographica C. -1967. - Vol. 22.-P. 151-152

64. Izumi, F. Rietveld Analysis Programs RIETAN and PREMOS and Special Applications, The Rietveld Method, R.A. Young (Ed.) / F. Izumi // Oxford University Press, Oxford. - 1993. - P. 236-250

65. Белоусов, Р.И. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах. / Р.И. Белоусов, С.К. Филатов // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33. - № 3. - С. 377-382

66. Бубнова Р. С, Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. - СПб.: Наука, 2008. - 760с.

67. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов. / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк. - 2002. - 494 с.

68. Быков Д.М., Орлова А.И. / Отходы ядерно-топливного цикла. Оценка устойчивости химических форм отвержденных отходов. // Нижний Новгород: ННГУ, 2010. - 30 с.

69. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений — М.: Высш. шк., 1988. - 400с.

70. ICSD Database. Findlt. Version 1.3.3. - 2004-1.

71. JCPDS-ICDD Database. PCPDFWIN. Version 2.02. - 1999.

72. Князев A.B., Черноруков Н.Г., Ладен ков И.В., Белопольская С.С. Синтез, структура и тепловое расширение соединений M2Fe2Ti60i6 и MFeTi04 // Неорганические материалы. - 2011. - Т.47. №9. - С. 1101-1107.

73. Knyazev A.V., M^czka M., Ladenkov I.V., Bulanov E.N., Ptak M. Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion of compounds in М^О-АЬОз-ТЮз system. // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 196. - P.l 10 - 118.

74. Князев A.B., Черноруков Н.Г., Князева С.С., Ладенков И.В. Высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых шпинелей // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. Н.Новгород. - 2012. - №4. - С. 148-153

75. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В., Ершова А.В. Тепловое расширение тройных оксидов в системе М'гО-СггОз-ТЮг // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56 - С. 1702-1705.

76. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований / Л.: Недра, 1990. - 288 с.

77. Fox D, Labes MM, Weissberger A. Physics and Chemistry of the Organic Solid State, Interscience Publishers, A division of John Wiley & Sons / New-York - London. - 1965.

78. Alford S, Dole M. Specific Heat of Synthetic High Polymers. A Study of the Glass Transition in Polyvinyl Chloride // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - V.77 - P.4774-4777.

79. A. Bestul, S.S. Chang. Excess Entropy at Glass Transformation // J. Chem. Phys. - 1964. - V. 40. - P.3731-3733.

80. Adam G, Gibbs JU. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids. // Journal of Chemical Physics. 1965 - V.43 - P.139-146.

81. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures // Chemical Revew. - 1948. - V.43. - P.219-256.

82. Michiue Y, Sato A, Watanabe M. Low-temperature Phase of Sodium priderite, NaxCrxTi8_xOi6, with a monoclinic hollandite structure // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - V.145. - P. 182-185.

83. Lebedev BV. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochimical Acta. - 1997. - V.297. - P. 143-149.

84. Markin AV, Ruchenin VA, Smirnova NN, Markin GV, Ketkov SYu, Kuropatov VA, Cherkasov VK, Abakumov GA, Domrachev GA. Thermodynamics of the bis-(ri6-m-xylene)molybdenum fulleride [(r|6-(m-xylene))2Mo]'+[C6o]* // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2011. -V.105. -P.635-643.

85. Z. Wang, S.K. Saxena, C.S. Zha. In situ x-ray diffraction and Raman spectroscopy of pressure-induced phase transformation in spinel Zn2Ti04 // Phys. Rev. B. - 2002. - V.66. - P.30-36.

86. S. Kumar, R. Kumar, B.H. Koo, H. Choi, D.U. Kim, C.G. Lee. Structural and electrical properties of Mg2Ti04 // J. Ceram. Soc. Jpn. -2009. - V.117. -P.689-692.

87. A. Chopelas, A.M. Hofmeister. Vibrational spectroscopy of aluminate spinels at 1 atm and of MgAl204 to over 200 kbar // Phys. Chem. Miner. — 1991. — V.18. -P.279-293.

88. M. Lazzeri, P. Thibaudeau. Ab initio Raman spectrum of the normal and disordered MgAl204 spinel // Phys. Rev. B. - 2006. - V.74. -140301

89. G.A. De Wijs, C.M. Fang, G. Kresse, G. De With. First-principles calculation of the phonon spectrum of MgAl204 spinel // Phys. Rev. B. - 2002. -V.65.

90. D. De Sousa Meneses, J.F. Brun, B. Rousseau, P. Echegut. Polar lattice dynamics of the MgAl204 spinel up to the liquid state // J. Phys. Condens. Matter. - 2006. - V.18. - P.5669-5686.

91. M.V. Nikolic, N. Obradovic, K.M. Paraskevopoulos, T.T. Zorba, S.M. Savic, M.M. Ristic. Far infrared reflectance of sintered Zn2Ti04 // J. Mater. Sci. -2008. - V.43. - P.5564-5568.

92. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds // John Wiley & Sons. - 2009. - 6th edition.

93. M. Maczka. Vibrational properties and X-ray crystal structure of 3-iodo-2,6-dimethyl-4-nitropyridine N-oxide // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. - 1993. -V.33. -P.783-792.

94. W. Paraguassu, A.G. Souza Filho, M. Maczka, P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, J. Mendes Filho, J. Hanuza. Raman scattering study of NaAl(Mo04)2 crystal under high pressures // J. Phys. Condens. Matter. - 2004. - V. 16. - P.5151-5161.

95. G.D. Saraiva, W. Paraguassu, M. Maczka, P.T.C. Freire, J.A. Lima, C.W.A. Paschoal, J. Mendes Filho, A.G. Souza Filho. Temperature dependent Raman scattering studies of Na2Mo04 // J. Raman Spectrosc. - 2008. - V.39. - P.937-941.

96. M. Nazarov, Y.J. Kim, E.Y. Lee, K.I. Min, M.S. Yeong, S.W. Lee, D.Y. Noh. Luminescence and Raman studies of YNb04 phosphors doped by Eu3+, Ga3+ and Al3+ // J. Appl. Phys. - 2010. - V. 107. - P. 103104(6).

97. M. Maczka, A.G. Souza Filho, W. Paraguassu, P.T.C. Freiere, J. Mendes Filho, J. Hanuza, Pressure-induced structural phase transitions and amorphization in selected molybdates and tungstates // Prog. Mater. Sci. - 2012. - V. 57. -P.1335-1381.

98. M. Maczka, K. Hermanowicz, P.E. Tomaszewski, J. Hanuza. Lattice dynamics and phase transitions in KAl(Mo04)2, RbAl(Mo04)2 and CsA1(Mo04)2 layered crystals // J. Phys. Condens. Matter. - 2004. - V.16. -P.3319-3328.

99. M. Maczka, W. Paraguassu, A.G. Souza Filho, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, J. Hanuza. High-pressure Raman study of A12(W04)3 // J. Solid State Chem. - 2004. - V.177. - P.2002-2006.

100. M. Maczka, A. Sieradzki, R. Poprawski, K. Hermanowicz, J. Hanuza. Lattice dynamics calculations and temperature dependence of vibrational modes of ferroelastic Li2TiGe05 // J. Phys. Condens. Matter. - 2006. - V.18. -P. 1-11.

101. T. Okada, T. Narita, T. Nagai, T. Yamanaka. Comparative Raman spectroscopic study on ilmenite-type MgSi03(akimotoite), MgGeC>3, and MgTi03 (geikielite) at high temperatures and high pressures // Am. Mineral. -2008. - V.93. - P.39-47.

102. T. Ohsaka, Y. Fujiki, Raman spectra in hollandite type compounds Ki.6Mgo.8Ti16 and Kj.eAlj.eTi^Oig // Solid State Commun. - 1982. - V.44. - P. 1325-1327.

103. T. Ohsaka, Y. Shibata, K. Ishi, S. Takahashi, M. Ishii, Y. Fujiki. Infrared reflection spectra of the one-dimensional ionic conductor K- and Rb A1 priderites // Solid State Commun. - 1985. - V.55. - P. 1119-1121.

104. K. Ishi, Y. Fujiki, T. Ohsaka. Raman scattering in one-dimensional ionic conductors Rb-priderites // Solid State Commun. - 1985. - V.55. - P. 1123-1126.

105. B. Alzyab, C.H. Perry, J.B. Sokoloff. The effects of incommensurability on the phonon modes in the one-dimensional superionic conductor K-hollandite // Solid State Ionics. - 1985. - V. 17. - P.47-55.

106. H. Toraya, N. Masciocchi, W.J. Parrish. Rietveld powder structure refinement of Na2Al2Ti60i6; Comparison of synchrotron radiation and conventional x-ray tube datasets // Journal of Materials Research. - 1990. - V.5. -P.1538-1543.

107. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Letyanina I.A., Zakharova Yu. A., Ladenkov I.V. Crystal structure and thermodynamic properties of dipotassium diiron (III) hexatitanium oxide. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2013. - V.l 12. P.991-996.