Синтез, строение и физико-химические свойства урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Ершова, Анна Витальевна

• Ершова, Анна Витальевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ершова, Анна Витальевна

Введение.

Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах перовскитов (литературный обзор).

1.1. Структурная классификация соединений со структурой минерала перовскита.

1.2. Строение и физико-химические свойства урансодержащих перовскитов.

1.2.1 Перовскиты с общей формулой Ва2АпиОб.

1.2.2. Катион-дефицитные перовскиты состава М г A%U06(Mn-Ba, Са;

A111- Ln).

1.3. Перовскиты состава М^А'^А^/зЭОз.

Глава П. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа

Экспериментальная часть).

П. 1. Объекты исследования.

И.2.Используемые реактивы.

И.З. Методы исследования перовскитов.

П.3.1 Элементный анализ.

П.3.2. Рентгенография.

11.3.3. Высокотемпературная рентгенография.

11.3.4. Вакуумная адиабатическая калориметрия.

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой М11(А1112/зиУ1]/з)Оз

Экспериментальные результаты и их обсуждение).

Ш. 1. Синтез перовскитов.

Ш.2.Структурное исследование перовскитов.

III.2.1 Изучение кристаллической структуры перовскитов с кубической сингонией.

III.2.2. Изучение кристаллической структуры перовскитов с ромбической сингонией.

111.3. Термическая устойчивость, фазовые переходы и определение коэффициентов теплового расширения в перовскитах.

111.4. Закономерности структурообразования в рядах M^A'^Uj^Cb (М

Sr, Ва).

111.5. Термодинамическое исследование перовскитов методом адиабатической вакуумной калориметрии. Метод приближенного расчета абсолютной энтропии перовскитов состава Mu(Ain2^Uj/3)03.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы»

Получение новых материалов является важной задачей, составляющей основу научно-технического прогресса в различных отраслях наукоемкого производства. Новые открытия в медицине, электронике, фотонике, сенсорике, спинтронике, нано - и биотехнологиях привели в последнее десятилетие к интенсивному развитию нового научного направления — химического материаловедения. В настоящее время к наиболее перспективным классам материалов относятся вискеры, наноматериалы, фотонные кристаллы и.т.д [1].Особое место среди этих соединений занимают перовскиты. Соединения данного структурного типа отличаются разнообразным составом, в их кристаллическую структуру могут входить практически все элементы Периодической системы. В силу такого многообразия в перовскитах наблюдается широкий диапазон полезных свойств, которые находят применение на практике. История практического использования перовскитов начинается в 30-40-х годах XX века, когда во всем мире началось интенсивное выделение редких и необходимых для промышленности элементов из минеральных отложений. Так, в СССР были разработаны методики по извлечению из природных перовскитов титана, ниобия, тантала, циркония, гафния, редкоземельных элементов. Данные металлы являются важными компонентами в производстве техники различного целевого назначения, и до сих пор остаются достаточно дорогими с экономической точки зрения, ввиду невысокого содержания в земной коре. В 40-х годах началась эпоха практического применения ферромагнетизма, и ведущее место здесь принадлежало перовскит BaTi03 - аналогу природного минерала [2]. Позже, после открытия в перовскитах важных магнитных зависимостей исследователи начали интенсивно изучать и другие свойства перовскитов для применения в науке и производстве. Так, анион-дефицитные перовскиты типа Ьп^АхА'Оз.а (где Ln-лантаноиды, А-щелочноземельный металл, А'-переходный металл) [3-4] заслуживают внимание как новые, перспективные материалы, которые могут быть использованы в качестве кислородпроводящих керамических мембран в процессах конверсии природного углеводородного сырья. Есть сведения о возможности использовании перовскитов в качестве катализаторов в реакциях сгорания токсичных органических соединений, загрязняющих окружающую среду [56].

Перовскиты применяют в качестве радиационноустойчивых матриц для иммобилизации отходов атомной промышленности [7]. Они, совместно с другими минералоподобными фазами, входят в состав высокостойкой мультифазной керамики Synrock (Synthetic Rock-синтетический камень). Перовскиты изучаются как материалы, обладающие высокой эффективностью в отношении удержания радионуклидов, что позволяет использовать их как перспективные матрицы для связывания актиноидов и других продуктов распада.

Благодаря перовскитам в конце XX века началась эра высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных керамиках. Физиками Г. Беднорцем и А. Мюллером (Швейцария) из филиала фирмы ЮМ в Цюрихе был получен первый высокотемпературный сверхпроводник La2.xBaxCu04 где х=0.1—0.2 с критической температурой в районе 30 К. Данная система является купратом и относится к семейству перовскитов. После этого открытия в научном мире разразился настоящий "сверхпроводящий бум". Революционное значение открытия было настолько очевидным, что уже в следующем, 1987 году его авторы получили Нобелевскую премию «За важный прорыв в физике, выразившийся в открытии сверхпроводимости в керамических материалах» [8].

Таким образом, в настоящее время перовскиты - это и источники редких и рассеянных элементов, и катализаторы в реакциях химического синтеза, пьезотрансформаторы, оптические затворы и ключи, элементы логики и памяти, устройства отображения информации, устройства цифровой техники. Без перовскитов сегодня невозможна работа современных компьютеров и мобильных телефонов. Перовскиты занимают лидирующие позиции в качестве перспективных материалов в таких новых областях знания как физика сегнетоэластиков и спинтроника [8-11]. Но необходимо отметить, что, несмотря на уже существующие многообразие этих соединений, в мире продолжается синтез новых перовскитов с интересными физико-химическими характеристиками.

Немаловажной задачей современной химии является получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений с различными свойствами, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его физико-химическими характеристиками. Благодаря широкому разнообразию химического состава перовскитов имеется возможность целенаправленно изменять свойства соединений за счет регулируемого изменения состава.

В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза перовскитов, получение новых неизвестных ранее представителей ряда Мп(А1П2/зи1/з)Оз, изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез, физико-химическое исследование каркасных соединений со структурой минерала перовскита. Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

- разработка методики синтеза перовскитов с общей формулой Mn(Ain2/3UVIi/3)03 (Мп- Sr, Ва; A1" -Sc, Y, In, Nd-Lu); изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа;

- исследование термической устойчивости и фазовых переходов в перовскитах методом высокотемпературной рентгенографии; установление кристаллохимических границ существования изучаемых рядов перовскитов и закономерностей структурообразования в рядах Ва(А,1,2Ли1/3)03и Sr(A,II2/3U,/3)03;

- определение термодинамических функции изучаемых соединений. Научная новизна работы

- Впервые получены перовскиты состава M,i(AIII2/3Ui/3)03 ( Ми - Ва, Аш-Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M11- Sr, AHI-Sc, In); -изучена кристаллическая структура перовскитов ряда Mii(A,II2/3Ui/3)03 и выявлены особенности их строения;

- установлен морфотропный переход в ряду Ba(Ln2^Ui/3)03 и изучены фазовые переходы в перовскитах с ромбической сингонией;

- определены термодинамические характеристики перовскитов ряда MI,(Ain2/3Uv,,/3)03.

Практическое значение выполненной работы

Получены новые химические соединения, восполняющие круг объектов современной неорганической химии и химического материаловедения. В диссертационной работе уделено большое внимание изучению строения новых перовскитов и влияния различных факторов на фазообразование соединений. Полученная информация о кристаллической структуре соединений и структурных перестройках при различных фазовых переходах позволит прогнозировать температурные интервалы проявления различных свойств, в частности, сегнетоэлектрических и магнитных.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по структурным, рентгенографическим, термическим и термодинамическим характеристикам исследуемых перовскитов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие базы данных, справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.), 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007 г.), Modem problems of Condensed Matter -2007 (Kiev, 2007), а также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей в Российских журналах (2 статьи находятся в печати) и тезисы 9 докладов на конференциях и совещаниях различного уровня.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 26 рисунков и 25 таблиц в основном тексте, а также 7 рисунков в приложении.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Ершова, Анна Витальевна

Выводы

1. Методом реакций в твердой фазе получены перовскиты с общей формулой MII(AII12^UI/3)03 (М11- Ва, Ani-Sc, Y, In, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M11- Sr, A,n-Sc, In). Всего синтезировано 16 соединений, 14 из которых получены и исследованы впервые. Элементный состав полученных соединений установлен методом ренттенофлуоресцентного анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа установлена кристаллическая структура синтезированных перовскитов и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных в ряду барийсодержащих перовскитов с редкоземельными элементами состава Ba(An,2^Ui/3)03 обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической (Пр. гр. Fm3m) к ромбической сингонии (Пр. гр. Pnma) на границе производных гадолиния и тербия. В ряду стронцийсодержащих перовскитов морфотропный переход отсутствует, поскольку возможно существование лишь двух соединений состава Sr(Sc2/3Ui/3)03 и Sr(In2/3U,/3)03 с кубической сингонией.

3. Методом высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость и фазовые переходы в перовскитах. Установлено, что исследуемые соединения сохраняют структурный тип перовскита в интервале температур 298-1973К. Перовскиты Sr(In2/3Ui/3)03, Ba(Sm2/3Ui/3)03 и Ba(Gd2/3U]/3)03 с кубической симметрией изотропно расширяются при нагревании, не претерпевая полиморфных превращений. В перовскитах Ba(Y2/3Ui/3)03 и Ва(Ег2/3и1/з)Оз, построенных из искаженных координационных полиэдров, обнаружены полиморфные переходы в температурном интервале 773873 К, в результате которых происходит повышение сингонии до кубической. Определены коэффициенты теплового расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10-fl2)-106 К"1, что позволяет отнести их к высокорасширяющимся соединениям. В перовскитах с ромбической сингонией, для которых а=(1-=-10)-10"6 К"1, наблюдается сильная анизотропия теплового расширения.

4. Установлены кристаллохимические границы существования перовскитов ряда М11(А1112/3и,/з)Оз. Показано, что возможность вхождения элемента третьей группы в структуру данных соединений определяется в целом размерными факторами атомов. С помощью рассчитанных значений факторов толерантности t найдены границы существования перовскитов состава Mi,(A,II2/3Ui/3)03, которые изменяются в интервале 0.926 < t < 1.033.

5. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоемкостей нескольких перовскитов состава MII(AIII2^UVIi/3)03 (М11 -Sr, Ва; A111- Sc, In, Y) в интервале температур от 80 до 350К. Вычислены стандартные термодинамические функции [Н°(Т)-Н°(0)], S°(T), [G°(T)-H°(0)] изученных соединений в температурном интервале 0-350 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15 К Sr(In2/3U1/3)03 и Ва(АШ2/зи1/з)Оз (A111 -Sc, Y, In). Использован метод приближенного расчета абсолютных энтропий и стандартных энтропий образования соединения ряда Mii(Aiii2/3Ui/3)03 (Мп - Sr; А111 - Sc, In; Ми - Ва; А111 - Fe, Sc, In, Y, Nd-Lu). Установлено, что абсолютные энтропии барийсодержащих перовскитов изменяются симбатно абсолютным энтропиям оксидов трехвалентных элементов.

Заключение

В данной диссертационной работе проведено физико-химическое исследование перовскитов с общей формулой Мп(АШ2/зи1/з)Оз (Мп - Ва, Аш— Sc, Y, In, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; Mn-Sr, A111- Sc, In). Всего изучено 16 соединений, 14 из которых синтезированы впервые.

Перовскиты с общей формулой M(AIII2^Ui/3)03 получали твердофазной реакцией оксида урана (VI), оксидов элементов со степенью окисления +3 и карбонатов щелочноземельных элементов при температуре 1553 К. Выбор методики синтеза определялся необходимостью получения образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты.

Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии установлена кристаллическая структура синтезированных перовскитов. Перовскиты состава Ва(АП12^иш)Оз (A111 -Sc, In, Nd, Sm, Eu, Gd) и Sr(AIH2/3Ui/3)03 (A111 - Sc, In) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой Fm3m. Анализ полученных результатов показывает, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами праильных октаэдров, образованных атомами ypaHa(VI) и атомами А111, и атомов щелочноземельных металлов, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами. Перовскиты Ba(A,,I2/3Ui/3)03 (A111 -Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, Y) кристаллизуются в ромбической сингонии (Пр. гр. - Pnma). В отличие от перовскитов с кубической сингонией с пространственной группой Fm3m, структура перовскитов с ромбическим типом ячейки построена из искаженных октаэдров (А111 /Ц)06 с симметрией Сги- Таким образом, с помощью полученных структурных данных в ряду барийсодержащих перовскитов с редкоземельными элементами состава Ва(АШ2/зи1/з)Оз обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической к ромбической сингонии на границе производных гадолиния и тербия. На наш взгляд, данный переход обусловлен различием в электронном строении f-орбиталей атомов, находящихся в октаэдрических позициях кристаллической структуры перовскитов.

Соединения, относящиеся к структурному типу перовскита, характеризуются высокой термической устойчивостью. Так, до температур 1873-1973К перовскиты Мп(АШ2/зиш)Оз не претерпевали каких-либо изменений, связанных с процессами распада. Однако, при более высоких температурах происходило выделение кислорода с восстановлением урана до четырехвалентного состояния. Таким образом, можно предположить, что при термораспаде перовскитов состава Мп(АШ2/зи1/з)Оз образуются анион-дефицитные перовскиты М11(А1,12/зи1/з)Оз.5. При высокой термической устойчивости в перовскитах возможны полиморфные переходы с сохранением структурного типа.

С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для некоторых перовскитов в интервале температур 298-1273К. Перовскиты Sr(In2/3Ui/3)03, Ba(Sm2/3Ui/3)03 и Ba(Gd2/3Ui/3)03 с кубической симметрией, изотропно расширяются при нагревании, не претерпевая полиморфных превращений. В перовскитах Ba(Y2/3Ui/3)03 и Ва(Ег2/3и1/з)Оз, построенных из искаженных координационных полиэдров, обнаружены полиморфные переходы в температурном интервале 773-873 К, в результате которых происходит повышение сингонии до кубической. С целью количественной оценки, характеризующей изменение кристаллической структуры перовскитов при нагревании, нами рассчитаны коэффициенты теплого расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10-г12)-10*6 К"1, что позволяет отнести их к высокорасширяющимся соединениям. Тепловое расширение напрямую зависит от типа и энергии химических связей в структуре. Оно оказывается тем большим, чем более деформируемыми являются связи между атомами. На наш взгляд в случае перовскитов, это связано со значительным количеством атомов, расположенных в кубооктаэдрнческнх позициях и имеющих согласно структурным данным большие значения тепловых параметров. В ромбических перовскитах, в отличие от кубических, наблюдается сильная анизотропия теплового расширения. Так, например, в перовските Ba(Y2/3Ui/3)C>3 до точки полиморфного перехода а a=1.31-10"6 К'1, тогда как СХс=9.13-10"6 К"1. Как показали наши исследования, наиболее характеристичным в прогнозировании поведения изученных перовскитов является отношение равное 6.97 и 6.57 для Ва^г/зЦшЭОз и

Ba(Er2/3Ui/3)03 соответственно. Фактически, существенное расширение структуры вдоль кристаллографического направления с и стремление его к параметру а способствует полиморфным переходам с повышением симметрии.

Для сравнения характера полиморфных превращений в перовскитах с ромбической сингонией с возможными переходами в перовскитах родственных классов, содержащих уран(У1), методом высокотемпературной рентгенографии был исследован Ba2SrU06 с моноклинной сингонией (Пр. гр. - P2i/n). Выбор объекта исследования определялся тем, что перовскиты с низкой сингонией представляют интерес для исследования фазовых переходов в различных диапазонах температур. На основании данных рентгенографии нами установлена перестройка кристаллической структуры Ba2SrU06 в пределах низкосимметричной моноклинной сингонии.

На основании данных рентгенографии нами установлены кристаллохимические границы существования перовскитов состава Mn(Ani2/3Ui/3)03. Размеры каркасообразующих атомов в барийсодержащих перовскитах с элементами со степенью окисления +3 находятся в пределах 0.63А < г(Аш) < 0.983А. В качестве этих атомов выступают элементы Ш группы периодической системы, а также трехвалентные элементы других групп, в частности железо.

На многообразие возможных фаз перовскитов состава Mn(Ani2/3Ui/3)03 также влияют размеры атомов, находящихся в кубооктаэдрических позициях.

Так, ряд Ва(АШ2/зи1/з)Оз, в связи с крупными размерами атома бария, более представителен по сравнению с рядом Sr(Ani2/3Ui/3)03 (Аш -Fe, Sc, In).

Для определения принадлежности исследуемых соединений к структурному типу перовскита нами рассчитаны факторы толерантности t для перовскитов состава Mii(Aiii2^Ui/3)03. Значение t позволяет определить возможность образования перовскита заданного состава. При анализе наиболее представительного ряда Ва(АШ2яи1/з)Оз нами установлен следующий интервал значений факторов толерантности 0.926 < t < 1.033 -Ва(АШ2/зи,/з)Оз (А111 = Fe, Sc, In, Y, Nd - Lu). Согласно этому интервалу возможно также образование стронцийсодержащих перовскитов состава Sr(Ain2/3Ui/3)03 (А111 = Fe, Sc, In). В соответствии с полученным интервалом в ряду перовскитов состава Са(А,П2/зи1/з)Оз возможно получение лишь одного перовскита Ca(Fe2/3Uj/3)03 с t=0.94. Получение кальцийсодержащих перовскитов с более крупными атомами, не представляется возможным ввиду выхода значений t за пределы интервала 0.926 < t <1.033. Магнийсодержащие перовскиты состава Mg(Ani2/3Ui/3)03 не были получены, вследствие неспособности небольшого по размерам атома магния образовывать полиэдры с координационным числом 12.

С целью установления взаимосвязи термодинамических функций сложных оксидных соединений урана со структурой минерала перовскита с их составом и структурными параметрами нами изучены температурные зависимости теплоемкостей перовскитов Mn(Ani2/3Ui/3)03 (Мп -Sr, Ва; A111- Sc, In, Y) в интервале температур от 80 до 350К. Вычислены стандартные термодинамические функции [Н°(Т)-Н°(0)], S°(T), [G°(T)-H°(0)] изученных соединений при температурах от Т—>0 до 350 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15 К Sr(In2/3Ui/3)03 и Ba(AIII2^Ui/3)03 (Ain-Sc, Y, In). Использован метод приближенного расчета абсолютных энтропий и энтропий образования соединения ряда Mii(AIII2/3Ui/3)03 (М11 - Sr; А111 - Sc, In, Fe; Мп - Ва; А111 - Fe, Sc, In, Y, Nd-Lu). Показано, что абсолютные энтропии веществ изменяются в интервале 117.9+156.5 Дж/(моль-К), то есть различия в значениях S°(298.15) достаточно велики и составляют до 25%, тогда как стандартные энтропии образования перовскитов изменяются в узком интервале -290.3—276.7 Дж/(моль-К) (разница менее 5%). Установлено, что, абсолютные энтропии барийсодержащих перовскитов изменяются симбатно абсолютным энтропиям оксидов трехвалентных элементов. Разница между значениями абсолютными энтропиями барий- и стронцийсодержащих перовскитов составляет порядка 10 Дж/(моль-К).

Таким образом, изучено строение и термодинамика перовскитов, содержащих шестивалентный уран и элементы III группы. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ершова, Анна Витальевна, 2008 год

1. Третьяков, Ю. Д. Микро- и наномир современных материалов / Ю. Д. Третьяков. М.: МГУ, 2006. - 68 с.

2. Cross, L. Е. History of Ferroelectrics / L. E. Cross, R.E. Newnham // Ceramics and Civilzatiori. 1987. - Vol. 3. - P. 289-291.

3. Платэ, H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века/ Н.А. Платэ// Критические технологии. Мембраны. - 1999. - №1. - С.4-13.

4. Дубяга, В. П. Нанотехнологии и мембраны/ В. П. Дубяга, И. Б. Бесфамильный // Критические технологии. Мембраны. 2005. - Т.27, №3. - С.11-15.

5. Dinka, P. Perovskite catalysts for the auto-reforming of sulfur containing fuels / P. Dinka, A.S. Mukasyan // Journal of Power Sources. 2007. -Vol. 167.-P. 472-481.

6. Huang, H. Catalytic activity of nanometer LaixSrxCo03 (x=0, 0.2) perovskites towards VOCs combuction / H. Huang, Y.Liu, W. Tang, Y. Chen // Catalysis Communications. 2008. - Vol. 9. - P. 55-59.

7. Меркушкин, A.O. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО: дисс.канд. хим. наук: 05.17.02/ Меркушкин Алексей Олегович. Москва, 2003. -198с.

8. Беднорц, Г. Оксиды перовскитного типа новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / Г. Беднорц, А. Мюллер // Нобелевские лекции по физике. - 1987. - Т. 156, вып. 2. - С.323-346.

9. Гриднев, С. А. Сегнетоэластики новый класс кристаллических твердых тел/ С. А. Гриднев // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №8. - С. 100-107.

10. Pomerantseva, Е.А. Homogenity field and magnetoresistance of Ca(Mn,Cu)70i2 solid solution prepared in oxygen / E.A. Pomerantseva,, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, J.G Noudem // J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14.-P. 1150-1156.

11. Volkova, O.S. Magnetoresistive "necked-grain" CaCuMn6Oi2 ceramics prepared by ultrasonic aerosol spray pyrolysis / O.S. Volkova, A.E. Chekanova, A.G. Veresov // Mend. Commun. 2005. - №5. - P. 131-133.

12. Naray-Szabo, S. Der Strukturtyp der Perowskites (CaTi03) / S. Naray-Szabo // Naturwissenschaften. 1943. - B. 31. - S. 202-203.

13. Пущаровский, Д. Ю. Состав и строение мантии Земли / Д. Ю. Пущаровский, Пущаровский Ю.М., // Соросовский образовательный журнал. 1998. Т. 11.- С. 111-119.

14. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2/ Д. Шрайвер, П.Эткинс. М.: Мир, 2004. - 486 с. - ISBN 5-03-003629-6.

15. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. 1997. - Т.39, №5. - С.785-808.

16. Muradyan, L.A. Thermal vibrations of atoms in the structure of KMgF3 / L.A. Muradyan, V. E. Zavodnik, I.P, Makarova, K.S. Aleksandrov, V.I. Simonov // Kristallografiya. -1984. Vol. 29. - P. 392-394.

17. Kwei, G.H. Structures of the ferroelectric phases of barium titanate / G.H. Kwei, A.C. Lawson, S.J.L. Billinge, S.W. Cheong // Journal of Physical Chemistry. -1993. Vol. 7. - P. 2368-2777.

18. Katz, L. The structure of Potassium Niobate at Room Temperature. The Solution of a Pseudosymmetric Structure by fourier Methods / L. Katz, H. D. Megaw // Acta Crystallographies -1967. Vol. 22. - P. 639-648.

19. Zhou, Q. B. A variable temperature structural study of the Jahn-Teller distortion in Ba2CuU06 / Q. Zhou, J. Kennedy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2007. Vol. 68. - P. 1643-1648.

20. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. №5. Н.Новгород. -2007. С.57-61.

21. Рао, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела: Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов/ Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1990.-520 с.

22. Iwanaga, P. Crystal structure and magnetic properties of В site ordered perovskites type oxides АгСиВ'Об (A= Ba, Sr; B7=W, Те)/ P. Iwanaga, Y. Inaguma, M. Itoh // Journal of Solid State Chemistry. -1999. Vol. 147. -P. 291-295.

23. Bokhimi. Structure of the M2CuWC>6 system with M=Ba or Sr / Bokhimi.// Powder Diffraction. -1992. Vol. 7, Issue 4. - P. 228-230.

24. Безносиков, Б.В. Кубические гадоидные эльпасолитоподобные кристаллы / Б.В. Безносиков, К.С. Александров //Сибирское отделение. Институт физики им. Л.В.Киренского РАН. Препринт №798 Ф.

25. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ва2В1ПуДЮб (В111 Y, Sm, Eu, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. -2004. С. 205-210.

26. Wischert, W. Strukturbestimmungen an H-Ba2Lu2/3W06 -eine neue rhomboedrische Stapelvariante mit 18 Schichten / W. Wischert, H.J. Shittenhelm, S. Kemmler-Sack // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1979. - B. 448. - S. 119-125.

27. Oishi, Masatsugu. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxides BaCeo.9Mo.i03-5 (M -Y, Yb, Sm, Tb and Nd) / Masatsugu Oishi, Keiji Yashiro, Kazuhisa Sato at all // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 179, Issue 15-16.-P. 529-535.

28. Zhu, Huefeng. Effects of synthesis methods on oxygen permeability of BaCe0.i5Fe0.85iO3.5 ceramic membranes / Huefeng Zhu, You Cong, Weishen Yang // Journal of Membrance Science. 2006. - Vol. 283, Issue 1-2.-P. 158-163.

29. Alonso, J.A. Crystal structure and magnetism in the defect perovskite LaNiO^ / J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, J.L. Garcia-Munoz, M.T. Fernandez // Physica B.-1997. Vol. 234. - P. 18-19.

30. Tsvetkov, P.S. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped ЬаСоОз.б / P.S. Tsvetkov, A. Yu. Zuev, A. L. Vylkov, A.N. Petrov // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178, Issue 25-26. - P. 1458-1462.

31. Li, Shuyan. Effect of oxygen nonstoichiometry of electrical conduction property of BaBi035 / Shuyan Li, Zhe Lu, Xiqiang Huang, Wenhui Su // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 178, Issue 35-36. - P. 1853-1858.

32. Hervieu, M. A New Member of the Thallium Superconductive Series The "1212" Oxide T№a2CaCu208.y / M. Hervieu, A. Maignan, C. Martin, C. Michel, J. Provost, B. Raveau // Journal of Solid State Chemistry. 1988. -Vol. 75.-P. 212-215.

33. Liang, J. K. Crystal structure and superconductivity of Ва2СаСи2Об.5 / J. K. Liang, Y.L. Zhang, J.Q. Huang, S.S. Xue // Zeitschrift fuer Physik B. -1988.-B. 73.-S. 9-13.

34. Morosin, B. Structure studies on Tl-2122 and Tl-2223 superconductors / B. Morosin, D. S. Ginley, E.L. Venturin, R.J. Baughman, C.B. Tigges // Physica C. 1991. - Vol. 172. - P. 413-422.

35. Ogborne, D. M. The structure of ТЬВагСазСщО^ / D. M. Ogborne, M.T. Weller // Physica C. 1992. - Vol. 201. - P. 53-57.

36. Kovatcheva, D. An X-ray and neutron diffraction study of cationsubstituted TlSr2Cu05 / D. Kovatcheva, A. W. Hewat, N. Rangavittal, V. Manivannan and all // Physica C. 1991. - Vol. 173. - P.444-452.

37. Bulou, A. Structural phase transitions in ferroelastic TLA1F4: DSC investigations and structures determinations by neutron powder profile refinement / A. Bulou, J. Nouet // Journal of Physics C. 1987. - Vol. 20. -P. 2885-2900.

38. Shin, J. Synthesis and crystal structures of n=3 Ruddlesden-Popper phase CaSr3Mn3.xFexOio (x=1.5, 1.0) / J. Shin, J. Y. Lee // Journal of the European ceramic Society. 2007. - Vol. 27. - P. 3955-3958.

39. Shah, N. Phase stability in the LnCa2Mn207 (Ln=Pr, Nd, Sm and Gd) Ruddlesden-Popper series / N. Shah, M.A. Green, D.A. Neumann // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. - Vol. 63. - P. 17791786.

40. Liu, J.W. Synthesis and colossal magnetoresistance effect of layred perovskites Sm2.2xSri+2xMn207 (x=0.2, 0.4, 0.5) / J.W. Liu, G. Chen, Z. H. Li // Materials Chemistry and Physics. 2007. - Vol. 105. - P. 185-188.

41. Hunrfa, T. Mechanosynthesis and mechanical activation process to the preparation of the Sr2Srn.1Tin03n+i. Ruddlesden-Popper family / T. Hunrfa, A.-B. Hunrfa, A. Castro // Journal of Solid State Chemistry. -2007.-Vol. 177.-P. 1559-1566.

42. Misture, S.T. Crystal structure, magnetic and dielectric properties of Aurivillius-type Bi3Feo.5Nb1.5O9/ S.T. Misture, T.A. Vanderah // Journal of Solid State Chemistry. -2007. Vol. 180, Issue 10. - P. 2655-2660.

43. Snedden, Alan. Crystal structure of the "mixed- layer" Aurivillius phase Bi5TiNbWO,5 / Alan Snedden, Dmitri O. Charkin, Valeriy A. Dolgikh, Philip Lightfoot // Journal of Solid State Chemistry. -2005. Vol. 178, Issue l.-P. 180-184.

44. Ismunandar. Structural studies of five layer Aurivillius oxides: A2Bi4Ti5Oi8 (A=Ca, Sr, Ba, Pb)/ Ismunandar, T. Kamiyama, A. Hohikawa, Q.Zhou, B.J. Kennedy, Y. Kubota // Journal of Solid State Chemistry.2004.-Vol. 117, Issue 11. P.4188-4196.

45. Zhou, Qingdi. Synthesis and structural studies of cation-substituted Aurivillius phases ASrBi2Nb2TiOi2 / Qingdi Zhou, Brendan J. Kennedy, Margaret M. Elcombe// Journal of Solid State Chemistry. -2006. Vol. 179, Issue 12. - P.3744-3750.

46. Харитонова, E. П. Смешаннослойные фазы Ауривиллиуса с высокой проводимостью по кислороду/ Е. П. Харитонова, В.И. Воронкова // Кристаллохимия и рентгенография минералов: докл. Междунар. конф., Миасс, Россия, 2-6 июля 2007. С.87-88.

47. Yang, Н. Synthesis, structure and phase separation of a new 12R-type perovskite-related oxide Ba3NdMn2C>9 / H. Yang, Y.K. Tang, L.D. Yao, W. Zhang, Q.A. Li, C.Q. Jin, R.C. Yu // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - Vol. 432. - P. 283-288.

48. Hix, Gary B. New compounds and structures in the solid state / Gary B. Hix // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. 2004. - Vol. 100. - P. 431-459.

49. Сгёоп, N. Cationic ordering in hexagonal perovskite derivatives: 12R-ordered polytype oxodes, Ва12Са3МозМп6Озб and Bai2In3Mn9034.5 // N. Сгёоп, C. Michel, M. Hervieu., A. Maignan, B. Raveau // Solid State Sciences. 2003. - Vol. 5. - P. 243-248.

50. Boulahya, K. Structural relationships between 2D and 3D Ba-Mn oxides/ K. Boulahya, M. Parras, U. Amador, J.M. Gonzalez-Calbet // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 172. - P. 543-547.

51. Борманис К., Дамбекалне M., Кальване А., Бурханов А.И. Получение и свойства слоистых соединений типа перовскита// Физика твердого тела. 48 (2006) 1086-1087

52. Сиборг, Г. Химия актиноидов: в 3-х т.: Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. -М.: Мир, 1991. - 525с.

53. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ca2B"V,U06 (Вш Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганическойхимии. -2005. Т. 50, №4. - С. 565-568.

54. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba2AnU06 (А11 Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. -2008. -Т. 50. №3. -С.193-197.

55. Groen, W.A. The monoclinic perovskites Sr2CaUC>6 and Ba2SrU06. A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data/ W.A. Groen, D.J.W. Ijdo // Acta Crystallographica C. -1987. Vol. 43. - P. 1033-1036.

56. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnUC>6 / J.C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris).-1972. P. 231-234.

57. Grenet, J.C. Etude cristallographique des composes Ba2FeU06 et Ba2CrU06 / J.C. Grenet, P. Poix, Michel A. // Annales de Chimie (Paris).-1971.-P. 83-88.

58. Keller, C. Ueber die Festkoerperchemie der Actiniden-Oxide / C. Keller // Inorganic chemistry. -1962. -В. 1. -S. 790.

59. Marcos, M.D. Quaternary uranium copper oxides the structure and properties of Ba2CuU06 / M.D. Marcos, J.P. Attfield // Journal of Materials Chemistry. -1994. -Vol.4, Issue 3. P.475-477.

60. Padel, L. Preparation et etude cristallographique du systeme Ba2MgU06 -Ba2Fej.333Uo.66706 / L. Padel, P. Poix, A. Michel. // Revue de Chimie Minerale. 1972. -Vol.7. - P.337-350.

61. Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ва2М"иОб (МП = Mg, Са, Sr, Ва) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Ю.С. Сажина, А.В. Ершова. // Радиохимия. -2006. -Т. 48, №6. -С.510-512.

62. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrU06 / , Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина. // Журнал физической химии. 2006. - Т.80, №6. - С.985-988.

63. Berthon, J. Proprietes structurales des solutions solides ВазБег-х МДЮ9 est un element trivalent / J. Berthon, J. C. Grenet, P. Poix // Annales de Chimie (Paris). -1979. P. 609-.621.

64. Berthon, J. Etude structurale et magnetique de formule Ba3 Fe 2-x Hox U 09 / J. Berthon, J. -C. Grenet, P. Poix, // Journal of Solid State Chemistry. -1977. Vol. 22. - P. 411-417.

65. Grenet, J. -C. Etude Cristallographique et Magnetique d'Oxydes Mixtes de Formule Ba3Fe2-xYU09 / J. -C. Grenet, P. Poix. // Journal of Solid State Chemistry.-1976.-Vol. 17-P. 107-111.

66. Choudhary, R.N.P. Structural, dielectric and impedance properties of Ca(Fe2/3W./3)03 nanoceramics / R.N.P. Choudhary, Dillip K. Pradhan, C.M. Tirado, G.E. Bonilla, R.S.Katiyar. // Physica B. -2007. Vol. 393 - P. 2431.

67. Ivanov, Sergey A. Structural and magnetic properties of perovskites Ca3Fe2W09 / Sergey A. Ivanov, Sten Gunnar Eriksson, Roland Tellgren, Hakan Rundlof. // Journal of Solid State Chemistry. 2005. - Vol. 178. -P. 3605-3614.

68. Maczka, M. Vibrational studies of А(ВУ2л В^/зЮз perovskites (A = Ba, Sr; B; = Y, Sm, Dy, Gd, In; B" = Mo, W ) / M. Maczka, J. Hanuza, A. F. Fuentes, Y. Morioka. // Journal of physics: condensed matter. -2004.1. Vol. 16.-P. 2297-2310.

69. Pinacca, R.M. Refinamiento рог Analisis Rietveld de la Estructura SrCFe^U^Os / R.M. Pinacca, M.C. Viola, J.C. Pedregosa, R.E. Carbonio // Materia. -2003. Vol. 8, № 3. - P. 249-255.

70. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л. В. Вилков. М.: Мир, 2003. -683 с. - ISBN 5-03-003470-6.

71. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т: Пер. с англ. / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмер. М.: "Мир" ООО "Издательство ACT", 2004. -Т.2. - 728 с. - ISBN 5-03-003561-3.

72. Пахомов, Л.Г. Физические методы в химических исследованиях: Учебное пособие / Л.Г. Пахомов, К.В. Кирьянов, А.В. Князев. -Нижний Новгород.: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2007. -286 с. ISBN 978-5-91326-030-7.

73. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. -292 с. - ISBN 5-900357-50-3.

74. Rietveld, Н. М. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement / H. M. Rietveld // Acta Crystallographica C. -1967. -Vol. 22.-P. 151-152.

75. Izumi, F. Rietveld Analysis Programs RIETAN and PREMOS and Special Applications, The Rietveld Method, R.A. Young (Ed.) / F. Izumi II Oxford University Press, Oxford. -1993. -P. 236-250.

76. Малышев, B.M., Приборы и техника эксперимента / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин II. 1985. Т.6. С.195.

77. Князев, А. В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадатов одно-, двух- и трехвалентных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Князев Александр Владимирович. Н. Новгород, 2000. -143 с.

78. Гурьева, Т. А. Получение, строение и свойства уранилсиликатов элементов третьей группы периодической системы: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Гурьева Татьяна Александровна. Н. Новгород,2006. -117 с.

79. Кортиков, В. Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Кортиков Владимир Евгеньевич. Н. Новгород, 2002. -134 с.

80. Сергачева, И. В. Синтез, строение и физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Сергачева Ирина Владимировна. Н. Новгород, 2004. -108 с.

81. Кортикова, О. В. Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Кортикова Ольга Владимировна. Н. Новгород, 2003. -130 с.

82. Hole, J. The Synthesis and Crystal Structure of alpha-Ca3U06 / J. Hole, L. Golic // Journal of Solid State Chemistry. -1983. Vol. 48. - P. 396-400.

83. Knyazev, Aleksandr Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2008. In print.

84. Филатов, С. К. Высокотемпературная кристаллохимия / С. К. Филатов. Л.: Недра, 1990. -288 с. -ISBN 5-247-01334-4.

85. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. М.: Изд-во МГУ,1987.-275 с.

86. Бандуркии, Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.:Наука,1984. -232 с.

87. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica -1976. -Vol.32. P. 751-767.

88. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко М.: Наука, 1965-1981. Вып. 1-10.

89. Codata Key Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. Vol. 7. № 1. P. 1-3.

90. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ва(Аш%ии)Оз (А111 -Sc, Y) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В .Ершова. // Радиохимия. 2007. — Т.49, №6. - С. 510-512.

91. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование перовскитов состава М11(1п2/зи,/з)Оз (Ми Sr, Ва) в области низких температур / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В. Ершова // Радиохимия. -2009.-В печати.

92. К.К. Kelley, G.S.Parks, Н.М. Huffman // J.Phys.Chem. -1929. Vol. 33, № 12.-P. 1802-1807.

93. Парке, Г.С. Свободные энергии органических соединений / Г.С. Парке, Г. Хаффман. М.ЮНТИ, 1936. -214с.

94. Huntelaar, М. Е. Heat capacities and enthalpy increments of the metazirconates of calcium, strontium and barium / M. E. Huntelaar, E. H. P. Cordfunke, R. R.Van der Laan // Thermochim. Acta. 1996. - Vol. 274.-P. 101-111.

95. Gospodinov, G. G. The temperature relations of the thermodynamic quantities of Ca, Sr, Ba, and Pb zirconates / G. G. Gospodinov, V. M.Marchev // Thermochim. Acta. 1993. - Vol. 222. - P. 137-141.