Стимулирование гидрогенизации углей химическим модифицированием и применением катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Кузнецов, Петр Николаевич

• Кузнецов, Петр Николаевич
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Кузнецов, Петр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 л. химический состав и строение углей.

1.1.1. Состав структурных групп в углях.

1.1.2. Химическое модифицирование углей для изучения их строения.

1.1.3. Минеральные компоненты в угле.

1.1.4. Полимерное строение углей.

1.1.5. Характеристика физической структуры углей.

1.1.6. Диффузия растворителей в угле.

1.2. гидрогенизации углей в растворителях.

1.2.1. Реакционная способность природных углей при гидрогенизации.

1.2.2. Влияние модифицирования углей на их активность при ожижении

1.2.3. Действие растворителей при ожижении углей.

1.2.4. Гидрогенизация угля СО-содержащими газами.

1.3. катализаторы гидрогенизации угля.

1.3.1. Катализаторы на основе соединений молибдена и других переходных металлов.

1.3.2. Железосодержащие катализаторы.

1.3.3. Применение руд и продуктов их переработки в качестве катализаторов гидрогенизации угля.

1.4. состояние технологий получения жидкого топлива из угля.

1.4.1. Характеристика некоторых процессов ожижения угля.

1.4.2. Сравнительная оценка бурых углей Канско-Ачинского бассейна как сырья для получения СЖТ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стимулирование гидрогенизации углей химическим модифицированием и применением катализаторов»

Стремление повысить эффективность топливно-энергетического комплекса привело к тому, что в настоящее время во всем мире его основу составляют высококачественные виды органического топлива - нефть и природный газ, запасы которых ограничены. Общие мировые ресурсы нефти и сжиженного газа составляют 2,5 триллиона баррелей. Их распределение крайне неравномерно: почти половина расположена на небольшой территории в странах ОПЕК. В России ситуация с нефтью также неблагоприятна. В последние годы ее добыча стремительно сокращается. Сложилась сложная геолого-технологическая структура запасов, в которой доля традиционных технологически освоенных запасов составляет только 35%, а трудноизвлекаемых более 65%. Применяемые методы разработки этих трудноизвлекаемых нефтей неэффективны, уровень нефтеотдачи не превышает 10-25%.

Несбалансированность топливно-энергетического комплекса, необходимость рационального использования энергоресурсов, а также нарастающая угроза окружающей среде определяют переход к новой энергетической политике, основная цель которой - обеспечение энергетической безопасности и условий для устойчивого развития. Новые энергетические сценарии включают диверсификацию источников энергии и стимулирование работ по внедрению химических процессов получения высокоэффективных и чистых видов энергоносителей из других видов органического сырья (угля, биомассы) [1-3].

Россия обладает огромными запасами различных углей, которые составляют более 23% мировых. Существуют два основных способа химической переработки углей с получением углеводородных продуктов:

-газификация до простых молекул СО и Н2 с последующим каталитическим синтезом из них углеводородов и других ценных продуктов;

-прямая гидрогенизация под давлением водорода с получением синтетической нефти.

К настоящему времени на основе этих методов в мире подготовлено значительное число технологий, которые освоены в масштабе крупных опытных и опытно-промышленных установок. Однако в промышленности они (за исключением технологии фирмы Сасол в ЮАР) не осуществлены из-за недостаточной эффективности в сравнении с нефтяными.

Прямая гидрогенизация - эффективный и универсальный способ получения из угля углеводородных и других продуктов различного назначения. Возможность стимулировать этот процесс и управлять им открывает путь масштабного использования огромных запасов угля как сырья для химической и топливной промышленности. Анализ известных разработанных процессов и тенденции развития новых методов гидрогенизации показывает, что перспективы создания технологии гидрогенизации нового поколения связаны с необходимостью увеличения скорости и селективности процесса, снижения давления и расхода водорода. Этого можно достичь, применяя новые более эффективные растворители, катализаторы, путем целенаправленного подхода к выбору угольного сырья и методам его активации. Особый интерес представляет интенсификация наиболее освоенных процессов. Прогрессивный процесс каталитической гидрогенизации угля разрабатывается Институтом горючих ископаемых Минтопэнерго РФ [4], но уровень его освоения значительно отстает от зарубежных.

Установление связи реакционной способности угля с его составом, механизма протекающих реакций составляет центральную задачу химии угля, с решением которой связывается прогресс в разработке новых технологических процессов. Сложились два основных подхода. Распространенный подход основывается на использовании различных образцов природных углей разного состава. Такие исследования сопряжены со значительными методическими трудностями при многофакторном анализе, обусловленными полифункциональным, гетерогенным и нерегулярным составом углей.

Второе направление исходит из модельных представлений, в соответствии с которыми изучают реакционную способность индивидуальных органических соединений, которые присутствуют в угле в качестве отдельных фрагментов. Это значительно упрощает реакционную систему, дает возможность получить фундаментальные характеристики реакционной способности молекул, с помощью которых, как полагают, можно описать поведение угля в целом. Однако подобное приближение таит в себе опасность отхода от реальной картины и получения моделей, не учитывающих специфики угля. Основная специфика в том, что уголь есть твердое полимерподобное образование, включающее как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным составом. Химические превращения в твердых телах, как известно, определяются относительной неподвижностью атомов и молекул в решетке, реакционная способность полимеров зависит от жесткости полимерной п и и матрицы. С другой стороны, тонкопористое строение углей может накладывать стерические и диффузионные ограничения на протекание химических реакций. Влияние отмеченных особенностей свойств углей на их поведение при термическом и термохимическом превращении мало изучено.

Для развития представлений о химических свойствах углей, глубокого понимания механизма их термохимических и каталитических превращений необходимы новые подходы на основе широкого физико-химического обобщения и поиска аналогий, существующих в химии высокомолекулярных соединений и твердого тела,.

Во многих известных процессах гидрогенизацию угля осуществляют в присутствии катализаторов, в качестве которых часто используют соединения молибдена и различные железосодержащие соединения, включая материалы рудного происхождения. Контакты на основе молибдена и других ценных металлов отличаются высокой активностью, однако из-за высокой стоимости их необходимо регенерировать, что усложняет технологию. Активность рудных контактов сравнительно невелика, отсутствуют систематические исследования относительно эффективности и механизма действия в зависимости от состава, их применение требует разработки методов активации.

Показатели гидрогенизации в большой степени зависят от свойств раство-рителя-пастообразователя, в качестве которого обычно используют гидроароматические углеводородные фракции. Традиционно считаются важными такие их свойства как способности отдавать и переносить водород, сольватировать уголь, растворять образующиеся продукты, выступать в качестве дисперсионной и транспортной среды и др. Однако детальный механизм их взаимодействия с углем, влияния на процесс ожижения мало изучен. Экономические показатели технологии во многом определяются расходом водорода, который в среднем составляет 15-20% от общих затрат. Поэтому важной задачей является поиск путей уменьшения его потребления. Этого можно достичь как регулируя селективность реакций с участием растворителя и молекулярного водорода, так и путем снижения давления, а также замены водорода на более дешевый восстановительный газ, например, СО содержащий газ.

В связи с этим диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы прогнозирования и регулирования реакционной способности углей и развитию научных основ интенсификации гидрогенизационных превращений.

Цель работы и основные задачи исследования. Развитие физико-химических основ новых методов стимулирования гидрогенизационных превращений углей в низкомолекулярные углеводородные продукты на основе установления взаимосвязи их реакционной способности, структуры и состава, развитие представлений о химическом строении.

Решались следующие задачи:

-установление молекулярного состава и надмолекулярного строения угля, количественных взаимосвязей между показателями состава и строения;

-химическое модифицирование функциональных и структурных групп в углях, установление особенностей надмолекулярной организации после модифицирования

-определение закономерностей образования низкомолекулярных продуктов при термохимических и каталитических превращениях углей в органических растворителях различной природы;

-установление количественных взаимосвязей между показателями состава, строения и реакционной способностью углей при гидрогенизации;

-поиск эффективных каталитических систем, разработка новых способов их активации для совершенствования и интенсификации процесса гидрогенизации бурого угля в жидкие продукты.

Объектами исследования служили угли различной стадии метаморфизма и происхождения - бурые угли месторождений Канско-Ачинского бассейна и месторождения Яллоурн в Австралии, каменные угли ряда метаморфизма месторождений Кузбасса и месторождений Польши, а также сапропелитовые угли.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований «Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья», целевой научно-технической программой ГКНТ СССР и Академии наук СССР 01Д008 (задание 01.01.Н1), Государственной научно-технической программой «Экологически чистая энергетика» ( Постановление ГКНТ СССР и Академии наук СССР от 27.02.1989 г. №101), координационным планом НИР РАН по проблеме 2.10 «Химия углей, торфа и горючих сланцев», программой межакадемического сотрудничества между РАН и Национальным центром научных исследований Франции (CNRS) «Углеродные материалы», а также программой научных исследований СО РАН «Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины»

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кузнецов, Петр Николаевич

ВЫВОДЫ

1.Для исследования углей и установления взаимосвязи между их составом, строением и реакционной способностью предложен подход, базирующийся на направленном химическом моделировании их функциональных и структурных групп в сочетании с определением особенностей макромолекулярного строения и поведения при термохимическом превращении. На основе данного подхода развиты представления о строении углей, научные основы новых методов стимулирования гидрогенизационных превращений в углеводородные продукты путем модифицирования углей, применения бифункциональных растворителей и эффективных, практически доступных железорудных катализаторов.

2.Осуществлен синтез химически и механохимически модифицированных бурых и каменных углей ряда метаморфизма с варьируемым содержанием гидр о кс иль ных, карбоксильных, карбоксилатных, простых и сложных эфирных групп, ароматических и нафтенароматических структурных групп, метальных заместителей. Впервые получены количественные данные о распределении углерода и кислорода по основным структурным группам, степени ароматичности в буром угле Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна (КАБ) с применением 13С ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле.

З.По выходу экстрактов, кинетике и коэффициентам набухания в различных растворителях изучены особенности надмолекулярного строения исходных и модифицированных углей, механизм, проникновения молекул растворителей в структуру:

Впервые установлены количественные взаимосвязи между характеристиками макромолекулярного строения бурого угля КАБ - выходом экстракта и коэффициентом набухания - и содержанием в нём кальция. Показано, что определяющий вклад в формирование макромолекулярного строения вносят ионные карбоксилатные группы с участием поливалентных катионов металлов (в основном кальция), исходные угли имеют сильно сшитую структуру, которая доступна лишь для малых молекул алифатических спиртов (метанола и этанола). В зависимости от природы и размера молекул растворителя механизм его проникновения в структуру осуществляется посредством физической диффузии в порах или за счет релаксации макромолекул угля.

Показано, что регулирование состава кислородсодержащих групп в буром угле оказывает значительное влияние на его свойства при набухании и экстракции. Разрушение металл-карбоксилатных сшивок уменьшает стерические ограничения при диффузии молекул большинства растворителей, их транспорт осуществляется по механизму, обусловленному релаксацией макромолекул. В каменных углях наиболее лабильная структура формируется в результате частичного расщепления эфирных ариловых и метиленовых мостиковых связей и метилирования гидро ароматических циклов и гидроксильных групп.

4. Изучено влияние химического модифицирования бурого угля КАБ и различных каменных углей на реакционную способность и селективность при гидрогенизации в растворителях различной природы. Установлены корреляционные зависимости между степенью превращения углей при гидрогенизации в тетралине, выходом углеводородных продуктов и характеристиками надмолекулярного строения - коэффициентом набухания и выходом растворимых веществ при экстракции. Показано, что гидр о генизацио нное превращение углей в значительной степени определяется надмолекулярным строением, что обусловлено различной доступностью фрагментов ОМУ для молекул Н-донорного растворителя. Сформулирована и обоснована гипотеза о формировании в ОМУ различных реакционных зон, отличающихся характером основных превращений. В среде гидроароматических растворителей зона реакции деструкции бурого угля до низкомолекулярных продуктов локализована на внешней поверхности ассоциатов угольных макромолекул, в объёме преобладают реакции конденсации.

5.Установлены основные закономерности превращения бурого угля в среде низкомолекулярных алифатических спиртов. Кинетическим дейтероизотопным методом доказано, что скорость деструкции угля в этаноле и изопропаноле без катализаторов лимитируется отрывом водорода из соположения молекул спиртов. Одновременно спирты участвуют в быстрой реакция алкилирования ароматических фрагментов ОМУ с образованием растворимых алкилароматических веществ и твердых алкилир о в анных угольных остатков.

6.Показано, что хлориды и гидроксиды N1, Со, Бе, Мо, Ъп, Бп катализируют гидрогенизацию бурого угля в среде низкомолекулярных алифатических спиртов путем активации молекулярного водорода. Установлены ряды активности катализаторов. Разработаны химические модели, на основе которых впервые количественно охарактеризована глубина алкилирования в зависимости от строения спирта и угля, природы катализатора.

7.Установлено стимулирующее действие добавок низкомолекулярных алифатических спиртов (метанола и этанола) на деструкцию бурого угля Бородинского месторождения при гидрогенизации в тетралине. Показано, что влияние спиртов обусловлено сольватацией полярных функциональных групп, и 55 и сопровождающейся разрыхлением надмолекулярной структуры, в результате молекулы Н-донора тетралина легче проникают в раскрытые поры.

8. Впервые выполнены систематические исследования различных материалов рудного происхождения в качестве катализаторов для гидрогенизации бурого угля Канско-Ачинского бассейна. С применением кинетического метода показано, что гидрогенизация угля в тетралине протекает по механизму автокаталитической реакции, в которой в качестве промоторов выступают поликонденсированные ароматические молекулы продукта. Установлено, что по выходу и составу жидких продуктов наиболее эффективны концентраты, содержащие пирит и смеси пирита с оксидами. Показано, что при гидрогенизации бурого угля на железорудных катализаторах можно использовать синтез-газ вместо молекулярного водорода.

9.Разработаны способы активации железорудных материалов, основанные на механохимическом воздействии. Впервые показано, что механохимическая обработка различных железорудных концентратов в присутствии добавок серы и воды позволяет получать контакты, которые эффективны в технических пастообразователях при невысоком давлении водорода 10-12 МПа. При гидрогенизации угля Березовского месторождения КАБ на активированном катализаторе на пилотной установке достигнуты показатели, близкие к показателям отечественного процесса на молибденсульфидном катализаторе.

10.Выполнены сравнительные исследования гидрогенизации бурых углей различных месторождений КАБ и бурого угля месторождения Яллоурн (Австралия), рассматриваемого в качестве базового сырья для ряда зарубежных процессов получения жидких продуктов. Показаны преимущества углей Березовского и Бородинского месторождений как сырья для получения жидких продуктов при гидрогенизации на железооксидном и рудном пиритсодержагцем катализаторах.

Автор считает своим долгом выразить признательность всем коллегам и сотрудникам Института химии и химической технологии СОРАН, принявшим участие и способствовавшим проведению исследований.

Автор пользуется возможностью поблагодарить проф. А.А.Кричко за помощь и постоянное внимание к работе; своих зарубежных коллег за приятное и плодотворное сотрудничество в течение нескольких лет: проф. Я.Бимера и П.Д.Салбута из Института органической химии, Варшава, А.Крштоня из Института углехимии, Гливице, Польша; проф. Р.Грубера, г.Мец, проф. Д.Мариядассу, Париж, Франция; проф.К.Е.Снейпа из университета г.Глазго, Англия ; сотрудников Центра по ожижению углей фирмы Nippon Brown Coal Liquefaction Ltd, Япония.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В современной структуре мирового топливно-энергетического баланса доминирующую роль играют высококачественные виды природных энергоносителей, в первую очередь, нефть, на которую приходится около 40% общего потребления топлива. Однако ее доля в мировых извлекаемых ресурсах топлив составляет в доказанных 13,0-8.6%, а в прогнозных лишь 4.8-3.1%. Поэтому в последние годы во многих развитых странах были приняты новые энергетические программы, основное содержание которых составляют мероприятия по преодолению сильной зависимости топливно-энергетического комплекса от нефти [324]. Упор делается на диверсификацию источников энергии, главным образом, в направлении более широкого использования угля как наиболее доступного и дешевого энергоносителя.

В России к настоящему времени сложилась крайне неблагоприятная геолого-технологическая структура разведанных запасов нефти, в которой доля технологически освоенных составляет около 35%, а нетрадиционных трудноиз-влекаемых более 65%. Применяемые в настоящее время методы разработки этих трудноизвлекаемых нефтей неэффективны, уровень нефтеотдачи не превышает 10-25% при одновременном росте удельных капитальных затрат в 4-8 раз. Следует также отметить, что российская нефть имеет низкую конкурентоспособность по сравнению с нефтью из основного нефтедобывающего региона мира -Ближнего и Среднего Востока. Уже сейчас стоимость тюменской нефти составляет 110-130 Ш$ за тонну. Вероятность открытия новых крупных и эффективных месторождений в России невелика. Наиболее перспективным районом считается Восточная Сибирь (Красноярский край, Якутия, Иркутская область). Однако из-за удаленности и сложных горно-геологических условий залегания стоимость нефти из этих регионов будет еще выше, чем тюменской.

Россия обладает огромными запасами различных углей, которые составляют более 23% мировых. Процесс прямой гидрогенизации - один из наиболее эффективных и универсальных методов использования их химического потенциала. Возможность стимулировать этот процесс и управлять им открывает путь масштабного использования огромных запасов угля как сырья для получения органических продуктов широкого назначения (более широкого, чем нефтяных продуктов). Анализ состояния технологий получения СЖТ из углей показывает, что к настоящему времени накоплен значительный опыт эксплуатации крупных установок, подготовлено большое число проектов промышленных предприятий. Промышленное освоение задерживается вследствие еще низкой эффективности в сравнении с соответствующими нефтяными процессами и неопределенности прогноза цен на нефть. Согласно последним оценкам [280,289,326,327], стоимость синтетической нефти из угля по многим существующим зарубежным технологиям не превышает $35 за баррель. Ожидается, что стоимость жидких продуктов, которые могут быть получены на первых заводах по совместной переработке может конкурировать с нефтяными уже в 2005-2010 гг.

Установление связи реакционной способности угля с его составом, механизма протекающих реакций составляет центральную задачу физической химии угля, с решением которой связывается прогресс в создании новых более эффективных способов переработки. В химическом отношении уголь представляет весьма сложную систему, включающую как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным полифункциональным, гетерогенным и нерегулярным составом. Поэтому описание угля требует системности и может осуществляется на нескольких уровнях. Первый уровень соответствует изучению общего химического состава угля, его органической и минеральной составляющих, которое дает первое представление о химическом потенциале. Следующий уровень включает изучение молекулярного состава, т.е. установление состава и строения различных функциональных и структурных групп и фрагментов. Третий уровень описания обусловлен тем, что уголь это полимерподобное твердое тело. Цель исследования на этом уровне - описание надмолекулярного строения, отыскание связи с составом и строением молекулярных фрагментов. Последний уровень включает изучение реакционной способности углей, нахождение связи как с молекулярным, так и с макромолеку-лярным строением. Общий недостаток большинства выполненных работ состоит в том, что наблюдаемые соотношения между химическим поведением углей и их составом не были развиты в терминах макромолекулярных свойств.

При изучении связи реакционной способности углей с составом сложились два основных подхода. Первый подход основывается на использовании различных образцов природных углей разного состава. Такие исследования сопряжены со значительными методическими трудностями при многофакторном анализе, обусловленными полифункциональным, гетерогенным и нерегулярным составом углей.

Другая группа исследователей исходит из модельных представлений, в соответствии с которыми изучают реакционную способность индивидуальных органических соединений, которые присутствуют в угле в качестве отдельных фрагментов. Это значительно упрощает реакционную систему, дает возможность получить фундаментальные характеристики реакционной способности молекул, с помощью которых, как полагают, можно описать поведение угля в целом. Однако приближение таит в себе большую опасность отхода от реальной картины и получения моделей, не учитывающих специфики угля.

Основная специфика в том, что уголь это твердое полимер-подобное тело. Химические превращения в твердых телах определяются относительной неподвижностью атомов и молекул в решетке. Превращение идет обычно по механизму топохимической реакции, отличительная особенность которой в том, что она протекает не во всем объеме, как в жидкости или газе, а локализована в отдельных участках структуры. Реакционная способность полимеров зависит от жесткости полимерной матрицы: чем более жесткой структурой обладает полимер, тем он менее реакционноспособен. Кроме этого, на протекание химических реакций в угле могут накладываться стерические и диффузионные ограничения вследствие его тонкопористого строения. Влияние этих особенностей свойств угля на поведение при термическом и термохимическом превращении мало изучено. Для глубокого понимания механизма химических превращений в угле необходимы широкие физико-химические обобщения и поиск аналогий, существующих в органической химии, химии высокомолекулярных соединений и твердого тела.

Прогресса в этих исследованиях можно достичь на основе метода химического моделирования состава угля путем его селективного химического модифицирования. К настоящему времени разработано большое число селективных методов, позволяющих регулировать содержание различных функциональных групп и структурных фрагментов в углях. Применение этих методов открывает возможность синтеза на базе единого исходного материала угля с определенным набором структурных параметров регулярной серии образцов, отличающихся содержанием только отдельных групп, что значительно упрощает факторный анализ. Важно то обстоятельство, что данный подход позволяет изучить влияние не только молекулярного состава, но и характера межмолекулярных взаимодействий в угле на его свойства и поведение при термохимической реакции.

Показатели гидрогенизации угля в значительной степени определяются свойствами угля. Поэтому один из путей повышения эффективности процесса это подбор наиболее реакционноспособных углей. Применение в японском процессе КВСЬ, вместо австралийского бурого угля, более активного угля Банко Индонезии, отличающегося повышенным содержанием водорода, более низким содержанием кислорода и некоторые изменения технологической схемы, позволили уменьшить стоимость жидких продуктов от $34 до $19 за баррель [313]. Тем не менее при выборе угольного сырья отсутствуют однозначные критерии пригодности для гидрогенизации.

Исследования показали, что реакционную способность углей можно изменять путем предварительной химической и механохимической обработок. Однако нет ясности в вопросе о типах структурных групп, определяющих реакционную способность и оптимальных способах активационных обработок. Имеющиеся данные отличаются несистематичностью, часто носят противоречивый характер. Не изучена взаимосвязь реакционной способности и макромолекуляр-ного строения, отсутствует однозначность в характере лимитирующей стадии: гидрогенизацииявляется ли это химическая реакция или внутридиффузиоииый перенос

Изучение взаимодействий угля с растворителем важно как для создания эффективного пастообразователя для гидрогенизации, так и для установления строения угля. Концепция, базирующаяся на термодинамических параметрах растворителей хотя и дает возможность некоторым образом систематизировать наблюдаемые закономерности, однако в применении к углю она имеет достаточно ограниченное значение. Это связано с тем, что в системе уголь-растворитель имеют место специфические взаимодействия, что вызывает необходимость оценки вклада от отдельных типов взаимодействий.

К растворителям для ожижения угля предъявляют ряд требований, таких как способность отдавать и переносить водород, сольватировать уголь, растворять образующиеся продукты, выступать в качестве дисперсионной и транспортной среды и др. Перечисленные свойства традиционно считаются важными для эффективного ожижения угля, однако их относительный вклад до сих пор детально не установлен. Обычно в качестве растворителей используют смеси различных поликонденсированных ароматических, нафтенароматических и гетероциклических углеводородов. Во многих случаях отмечаются эффекты синергизма смесей. Однако физико-химическая природа наблюдаемых эффектов остается во многом неизученной.

В качестве растворителей интерес представляют низкомолекулярные алифатические спирты. Этот новый класс растворителей интересен в силу ряда свойств: их молекулы содержат реакционноспособный водород, могут эффективно сольватировать кислородсодержащие группы в угле, имеют малые размеры. Смеси спиртов с Н-донорным гидроароматическим углеводородом вызывают особый интерес для изучения роли растворителя при гидрогенизации, т.к. позволяют проследить влияние двух его функций - способность сольватировать угольные фрагменты и донировать водород. Следует отметить еще одну особенность спиртов как растворителей, важную в практическом отношении. Вследствие низких критических значений температуры и давления (не выше 350°С и 5 МПа) они в условиях реакции ожижения угля могут находиться в "сверхкритическом" состоянии, т.е. состоянии плотного газа, способного растворять высококипящие продукты. Это может найти технологическое применение для отделения жидких продуктов от твердых остатков через газовую фазу вместо обычно неэффективных методов фильтрования, центрифугирования и вакуумной дистилляции жидкой фазы. Общие физико-химические основы взаимодействия угля со спиртами, их влияния на деструкцию угля мало изучены.

Отсутствует однозначное понимание природы лимитирующей стадии деструкции угля в растворителях донорах водорода. Ряд исследователей полагает, что процесс лимитируется термическим разрывом С-С или С-0 валентных связей в органической массе угля. По другим данным лимитирующей стадией является отрыв угольным радикалом водорода от молекул растворителя. Для установления природы лимитирующих стадий, механизма действия растворителей на превращение угля эффективен изотопный метод. Так, на примере реакции гидрогенизации в Н-доноре тетралине кинетическим дейтероизотопным методом было установлено, что скорость превращения угля лимитируется разрывом связи С-Н в молекуле тетралина. Изотопные эффекты для других растворителей отсутствуют.

Применение катализаторов - эффективный и универсальный способ интенсификации реакции гидрогенизации угля. Особенностью процесса является то, что в реакционной среде присутствуют веществ, являющиеся сильными ядами для катализаторов, в т.ч., ненасыщенные, гетероциклические, металлоргани-ческие и высокомолекулярные соединения и минеральные вещества (зола). Другая особенность связана с тем, что уголь представляет собой твердое тело, что затрудняет создание эффективного контакта с катализатором, особенно, если последний тоже находится в твердофазном состоянии. Это существенно сужает круг поиска каталитических контактов и обусловливают необходимость разработки специальных приемов их приготовления и применения. Анализ накопленных данных по каталитическим процессам гидрогенизации угля показывает, что оптимальный катализатор должен либо легко извлекаться из продуктов реакции, либо быть достаточно доступным и дешевым, чтобы не требовать регенерации. Первому критерию удовлетворяют катализаторы на основе молибдена, который может быть регенерирован из угольных остатков. Эффективный молибден-сульфидный катализатор используется в отечественном процессе гидрогенизации по методу Института горючих ископаемых. Технология включает стадию регенерации молибдена из угольных остатков.

Другой класс катализаторов включает различные соединения железа. Применение доступных и дешевых железосодержащих рудных материалов в качестве катализаторов дает возможность отказаться от регенерации и таким образом упростить технологию. Следует отметить, что из-за недостатка сведений о сложном составе и свойствах рудных контактов, их превращений в условиях гидрогенизации, спекания, отравления реакционной средой, дезактивации в результате отложений металлов, кокса детальный анализ факторов, определяющих их эфффективность весьма затруднителен. Недостатком рудных катализаторов является их сравнительно низкая активность, что требует разработки методов активации. Один из эффективных и универсальных методов активации -механохимическая обработка. Существенное преимущество метода - отсутствие растворителей, что упрощает экологические проблемы катализаторного производства.

В связи с этим диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы прогнозирования и регулирования реакционной способности углей и разработке и систематизации физико-химических основ интенсификации гидро-генизационных превращений.

Цель работы и основные задачи исследования. Развитие физико-химических основ новых методов стимулирования гидрогенизационных превращений углей в низкомолекулярные углеводородные продукты на основе установления взаимосвязи их реакционной способности, структуры и состава, развитие представлений о химическом строении. Решались следующие задачи:

-установление молекулярного состава и надмолекулярного строения угля, количественных взаимосвязей между показателями состава и строения;

-химическое модифицирование функциональных и структурных групп в углях, влияние модифицирования на свойства и реакционную способность при гидрогенизационном превращении;

-определение закономерностей образования низкомолекулярных продуктов при термохимических и каталитических превращениях углей в органических растворителях различной природы;

-установление количественных взаимосвязей между показателями состава, строения и реакционной способностью углей при гидрогенизации;

-поиск эффективных каталитических систем, разработка новых способов их активации для совершенствования и интенсификации процесса гидрогенизации бурого угля в жидкие продукты.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ УГЛИ, СПОСОБЫ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ,

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ИСХОДНЫЕ УГЛИ, МЕТОДЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА

Исходные угли. В работе использовали бурые угли Бородинского, Березовского, Абанского месторождений Канско-Ачинского бассейна и каменные угли различных стадий метаморфизма месторождений Кузбасса и месторождений Янина, Халемба и 1 Мая в Польше, сапропелитовые угли Иркутского и Таймылырского месторождений. Представительные пробы перед опытами измельчали, отбирали необходимую фракцию и высушивали под вакуумом при 105 С до постоянного веса. Характеристики использованных образцов углей и их условные обозначения приведены в таблице 2.1.1.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кузнецов, Петр Николаевич, 1999 год

1. Крылов О.В. Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей Среды и проблема катализа // Российский химический журнал.-1997.- T.XL1- №5,-С. 124-136.

2. Лапидус А.Л., Горлов Е.Г., Головин Г.С., Крылова А.Ю. Синтетическая «возобновляемая» нефть // Российский химический журнал.- 1997.- T.XL1.- №6,-С. 105-107.

3. Пармон В.Н. Потенциальные возможности и ограничения сценариев 'Химические продукты из атмосферных газов и воды' и 'Химические продукты из биомассы' // Химия в интересах устойчивого развития.-1993.-т.1.-№1.-С.5968.

4. Кричко А.А., Малолетнев А.С. Жидкое топливо из угля // Российский химический журнал.-1997.-т.ХЫ.-№6.-С.16-22.

5. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.:Химия, 1990,- 288с.

6. Химия и переработка угля / Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др.,- М.: Химия, 1988,- 203с.

7. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е.,Надмолекулярная организация, структура и свойства угля // Киев.-Наукова Думка.- 1988,- 190с.

8. Haenel M.W. Recent progress in coal structure research // Fuel.-1992.-V.71,-N.ll.- P.1211-1223.

9. Кричко A.A., Гагарин С.Г., Макарьев С.С. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива // Химия твердого топлива,- 1993,- N.6.- С.27-41.

10. Ю.Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К., Луковников А.Ф. Современные тенденции в исследовании структуры углей // Химия твердого топлива,- 1984.-N5,- С.3-11.

11. Miknis F.P., Sullivan М., Bartuska V.I., Maciel G.E. Cross-polarization magic angle spinning 13C NMR spectra of coals of varying rank // Org. Geochem.-1981,-N1-2,-P.19-28.

12. Redlich P.I., Jackson W.R., Larkins F.P., Rash D. Studies related to the structure and reactivity of coals. 14. Chemical characterization of a suite of Australian coals // Fuel.- 1989,- V.68.- N2,- P.222-230.

13. Yoshida Т., Nakata Y., Yoshida R., Shigeru U. et al. Elucidation of structural and liquefaction characteristics of Yallourn brown coal by carbon-13 CP/MAS n.m.r. spectroscopy // Fuel.- 1982.- V.61- N.9.- P.824-830.

14. Newman R.H., Davenport S.I. Comparison of Australian tertiary coals based1 "ion resolution enhanced solid - state С n.m.r. spectra // Fuel. - 986,- V.65.- N4. P.533-540.

15. Sfihi H., Quinton M.F., Legrand A. et al. Evaluation of the aromaticity in1 Л 1

16. French coals by С H cross polarization, magic angle spinning and dipolardephasing nuclear magnetic resonance spectoscopy // Fuel.- 1986,- V.65.- N.7.-P.1006-1011.

17. Love G.D., Snape C.E., Carr A. Carbon skeletal parameters of coals from single pulse excitation 13C NMR // Proc. Intern. Coal Science Conference.- Newcastle-upon Tyne, UK, September, 1991.- Butterworth Heinemann,1991.-P.64-67.

18. Snape C.E., Axelson D.E., Botto R.E. et al. Quantitative reliability of1 ^aromaticity and related measurements on coals by С n.m.r. A debate. // Fuel.-1989.-V.68.-N.5.-P.547-560.

19. Barton W.A., Lynch L.J., Webster D.S. Aspects of the molecular structure of a bituminous vitrinite // Fuel.- 1984,- V.63.- P. 1262-1268.

20. P.Pugmire, M.S.Solum. New Solid State NMR techniques for the study of coal structure // Proc. 6-thJapan-China Symposium Coal and Сi-Chemistry, October 13-17, 1998,-Zao, Miyagi, Japan, 1998.-P.67-73.

21. Yoshida Т., Tokuhashi K., Narita H. et al. Liquefaction reaction of coal. l.Depolymerization of coal by cleavage of ether and methylene bridges // Fuel.- 1985,-V.64.- N.7.- P.890-896.

22. Yoshida Т., Tokuhashi K., Narita H. et al. Liquefaction reaction of coal. 2. Structural correlation between coal and its liquefaction products. // Fuel.-1985.- V.64. N.7.- P.897-901.

23. Yoshida T. Structural analysis of coal and coal oils // Сэкию Гакайси=J.Jap.Petrol Inst.- 1992,- V.35.-N.1. -P.l-13.

24. Franz J.A., Garcia R., Lineham J.C., Love G.D. and Snape C.E. Single-Pulse13excitation С NMR measurements on the Argonne premium coal samples // Energy and Fuels.- 1992,- V.6.- N.5.- P.598-602.

25. Snape C.E. Estimation of aliphatic H/C ratios for coal liquefaction products by spin-echo 13C NMR // Fuel.- V.62,- P.621.

26. Pugmire P. and Solum S. New solid state NMR technology for the study of coal structure // Proc. 6th Japan-China Symposium Coal and Ci-Chemistry, October 13-17, 1998.-Zao, Miyagi, Japan, 1998.-P.67-73.

27. Шишков В.Ф.Дутурина B.B. Окисление сапропелитов.-Иркутск.:Изд-во Иркут.ун.,1985. 216с.

28. Бодоев Н.В., Чин Куанзон. Состав сапропелитовых углей по данным спектроскопии ЯМР 13С в твердом теле // Химия твердого топлива,- 1992,- №5,-С.5-9.

29. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. -Новосибирск:Наука, 1991. -120с.

30. Развитие углехимии за 50 лет // Труды ИГИ.-М.: Недра, 1984,- С.35-51.

31. Гагарин С.Г., Кирилина Т.А., Кричко А.А. и др. Установление взаимосвязи показателей жидкофазной гидрогенизации и структурных параметров // Химия твердого топлива.- ХТТ,- 1984,- N6,- С.76-83.

32. Кричко И.Б., Хренкова Т.М. Структурно-химические характеристики бурых углей Итатского месторождения и влияние их на показатели процесса ожижения // Химия твердого топлива.- 1987. N3.- С.93- 99.

33. Гагарин С.Г., Лесникова Е.Б., Григорьева Е.А. и др. Взаимосвязь между составом, структурно-химическими характеристиками бурых углей Кангаласского месторождения и показателями процесса гидрогенизации. // Химия твердого топлива.-1992,- №2,- С.58-68.

34. Гагарин С.Г., Шуляковская Л.В., Артемова Н.И. Зимина Е.С. Реакционная способность мацералов бурых углей Канско-Ачинского бассейна в процессе гидрогенизации. Угли Березовского месторождения. // Химия твердого топлива,- 1992,-№5.- С.40-51.

35. Шуляковская Л.В., Артемова Н.И.,Гагарин С.Г., Количественные характеристики реакционной способности мацералов бурых углей Канско-Ачинского бассейна при гидрогенизации. Угли Итатского месторождения. // Химия твердого топлива.-1996,- №2.- С.61-72.

36. Гагарин С.Г., Лесникова Е.Б., Шуляковская Л.В. др. Оценка степени ароматичности структуры бурых углей. // Химия твердого топлива,- 1993. -N.I.-С.3-11.

37. Redlich P.J., Jackson W.R., Larkins F.P., Chaffee A.L. et al. Comparison of the structure and reactivity of a Kansk-Achinsk Basin (USSR) Coal with those of a Latrobe Valley (Australian) coal // Energy and Fuels. -1990,- №4,- P.28-33.

38. Гагарин С. Роль параметра НУС при гидрогенизации углей // Химия твердого топлива.- 1983,- №1.- С.26-31.

39. Полонов В.М., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф. и др. Определение содержания фрагментов С, СН, СН2, СН3 методом спинового эха // Химия твердого топлива.- 1984.-N4,- С.9-15.

40. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Кушнарев Д.Ф. и др. Структурные особенности гуминовых кислот из сапропелитов и бурых углей //Химия твердого топлива,- 1986,- N2.- С.22-26.

41. Евстафьев С.Н., Денисова Г.И., Тутурина В.В. Химический состав асфальтенов термического растворения бурых углей // Химия твердого топлива. -1987,- N4,- С.37-47.

42. Евстафьев С.Н., Мякина И.А., Хлопов С.В., др. О закономерностях превращения предасфальтенов в условиях термического растворения // Химия твердого топлива.-1990.-№3.-С.70-75.

43. Платонов В.В., Клявина О.А., Касимцева Т.В. Структура углеводородов первичной смолы бурого угля Канско- Ачинского бассейна // Химия твердого топлива.- 1987.- N4,- С. 19-26.

44. Платонов В.В., Клявина О.А. Химическая структура и реакционная способность углей // Химия твердого топлива.- 1989,- N6,- С.3-10.

45. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. и др. Состав и строение углеводородов смол полукоксования Канско-Ачинского бурого угля // Химия твердого топлива,- N3,- 1989-.С.37-44.

46. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Жданов B.C. и др. Структура и реакционная способность углей. // Химия твердого топлива.-1991,- №3,- С.3-11.

47. Гагаринова JI.M., Бутакова В.И., Русьянова Н.Д. Восстановительное алкилирование каменных углей // Химия твердого топлива,- 1998,- №3. С. 11-19.

48. Головин Г.С. Структура и свойства ОМУ и основные закономерности их изменения в ряду метаморфизма: Дис.д.х.н.- Москва, 1996.

49. Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Бровенко A.JL, Головин Г.С. Математическое моделирование структуры и свойств углей // Химия твердого топлива,- 1996,- №3. -С.45-54.

50. Heredy L.A., Kostyo .Е., Neuworth М.В. Chemical identification of methylene bridges in bituminous coal // Fuel.- 1964,- V.43.- N5,- P.414-416.

51. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б., Артемова Н.И. и Чижевская В.Р. Влияние характера связей между фрагментами структуры бурых углей Канско-Ачинского бассейна на их поведение при ожижении // Сб.тр. ИГИ.-Москва, 1985.-С.13-17.

52. Григорьева Е.А., Жарова М.Н., Зимина Е.С., Кричко А.А. и др. Гидрогенизация бурых углей отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива.- 1983.- №1,- С. 114-120.

53. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б. Гагарин С.Г. и др. Зависимость реакционной способности бурых углей при гидрогенизации от их структурных особенностей// Химия твердого топлива,- 1990,- №5,- С.64-69.

54. Sternberg H.W., Donne-Delle C.L., Reggel L., Wender I. Reduction of coal by lithium-ethylenediamine at room temperature // Fuel.- 1964,- V.43.- N2,- P. 143147.

55. Reggel L., Raymond R., Steiner W.A., Friedel R.A. and Wender L. Reduction of coal by lithium-ethylendiamine studies on a series of vitrains // Fuel.-1961,- V.40.- N5,- P.339-356.

56. Кухаренко Т.А., Бельгова В.А. Взаимодействие гуминовых кислот ископаемых углей с металлическим натрием в жидком аммиаке // Докл. АН СССР. -1952,- т. 86,- N3,- С.601-604.

57. Кочканян Р.П., Носырев И.Е., Жерякова Г.И., Баранов С.Н. Строение и деполимеризация углей // Киев:Наук. думка, 1979,- С.23-45.

58. Reggel L., Friedel R.A., Wender L. New reducing system for organic compounds // Org.Chemistry.- 1957,- V.22.- N8,- P.891-894.

59. Лесникова Е.Б., Григорьева E.A., Жарова M.H. и др. Эфирные связи в бурых углях Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. 1984,-N4.-C. 16-22.

60. Лесникова Е.Б. Григорьева Е.А., Гагарин С.Г. и др. Структурно-химические особенности бурых углей Канско-Ачинского бассейна. // Химия твердого топлива,- 1990,- №5,- С.3-8.

61. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б., Смуткина З.С. Переработка угля в жидкое и газообразное топливо // Тр.ИГИ.- М., 1982.-С.З-12.

62. Miyake М., Sukigara М., Nomura М. Kikkawa S. Structural characterization of soluble products from a series of reductively bulylated coals prepared in refluxing tetehydrofuran // Chem. SocJap.- 1984 V.57.- P.840-843.

63. Nomura M., Fijimoto Т., Miyake M. Hydroliquefaction of subbituminous coal. Effectiveness of pretreatment by organic reduction with Na or К // Fuel.- 1985. V.64- N.10,-P. 1401-1404.

64. Nomura M., Yhuzu S., Fijimoto T. et al. Effect of small amounts of hydrogen introduced reductively into coal on its hydroliquefaction // Fuel.- 1990,-V.69.- N.8.- P.972-977.

65. Sternberg H.W., Delle Donne C.L., Pantages P. et al. Solubilization of an lvb coal by reductive alkylation // Fuel.- 1971,- V.50.- N4,- P.432-442.

66. Sternberg H.W., Delle-Donne C., Pantages P. et al. Solubilization of coal by reductive alkylation // Fuel.- 1974,- V.53.- N3,- P. 172-175.

67. Lazarov L., Angelova G. Treatment of coal with sodium in liquid ammonia solution // Fuel.- 1968,- V.47.- N.5.- P.333-341.

68. Bimer I., Witt I. Redukcyjna degradacja wegla kamiennego // Koks, Smola, Gaz.-1978.- 23,- N12,- P.341-343.

69. Nosyrev E.I., Stefanova M.D., Marinov S.P., Lazarov L. Oxidation of ionic potassium-coal adducts // Fuel.- 1990,- V.68.-N3.- P.322-326.

70. Wachowska H., Andrzejak M.V., Kozlowska V. Reductive Alkylation of Coals in Liquid Ammonia // Fuel Proc. Technol.- 1988,- N19,- P.215-227.

71. Bimer J. Alkilowanie wegli kamennych. 11. Reakcia wegli z halogenkami alkilowymi wobec potasonaftalenu w tetrahydrofuranie // Koks, Smola, Gaz.- 1976,-N.3.- P.78-82.

72. Cagniant D., Bimer J., Salbut P.D. et al Structural study by IR spectroscopy of some coal samples and their mathanol-NaOH solubilization products // Fuel-1994,-V.73.- N6,- P.871-879.

73. Alemany L.B., King S.B., Stock L.M. Proton and Carbon N.M.R. Spectra of Butylated Coal // Fuel.- 1978,- V.57.- N12,- P.738-748.

74. Alemany L.B., Grant D.M., Pugmire R.J., Stock L.M. Solid state magnetic resonance spectra of Illinois No.6 coal and some reductive alkylation products // Fuel.-1984,- V.63.-N4.- P.513-521.

75. Lazarov L., Angelov S. Reductive alkylation of a phenanthene-formaldehyde resin // Fuel.- 1980.-V.59.-N1,- P.55-58.

76. Носырев И.Е., Кузаев А.И., Кочканян P.O., Баранов C.H. Гель-проникающая хроматография экстрактов угля // Химия твердого топлива.- 1981.-N5.- С.69-75.

77. Bimer I. Alkilowanie wegli kamiennych. Reakcja wegli z halogenkami alkilowymi wobec potasonaftaleny // Koks, Smola, Gaz.- 1974,- 19.- N3,- P.68-72.

78. Wachowska H.A., Andrzejak L., Thill J. Strucrural studies of coal extracts //Fuel.-1985,- V.64.-N5.- P.644-649.

79. Wachowska H. Chemical structure of coals as indicated by reductive alkylation // Fuel.- 1979.-.58,- N2,- P.99-104.

80. Wachowska H., Kozlowski M., Reductive alkylation of coals in ether solvents // Fuel.- 1994,- V.73.- N6,- P.880-886.

81. Евстафьев С.Н., Шмелев В.В., Тутурина В.В. Состав продуктов восстановительного алкилирования каменного угля // Химия твердого топлива. -1992,- №4,- С.57-61.

82. Евстафьев С.Н. Особенности генезиса, состава и свойств гумусовых и сапропелитовых углей: Автореферат диссертации докт.хим.наук.-Иркутск, 1993.

83. Liotta R. Selective alkylation of acidic hydroxyl grours in coal // Fuel. -1979.-V.58.-N10,- P.724-728.

84. Flores R.A., Geigel M.A., Mayo F.R. Hydrogen fluoride-catalysed alkylation of Pittsburgh Seam (hvb) coal // Fuel.- 1978.-V.57.-N11,- P.697-700.

85. Kroger C., Vries H.Alkylierung von steinkohlen // Liebigs Ann. Chem.-1962.-652,-P.35-40.

86. Wojtaszek T.R., Bimer J., Wielopolski A.//Koks, Smola, Gaz.- 1980,- N3,-P.59-63

87. Hodek W., Kolling G. Increase in extractability bituminous coals caused by Friedel-Crafts acylation // Fuel.- 1973.-52.- N3,- P.220-225.

88. Шпирт М.Я., Володарский И.Х., Зекель JI.A. Закономерности поведения малых элементов в процессах переработки углей. // Российский химический журнал,-1994,- t.XXXVIII.- №5,- С.43-47.

89. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив- М., Химия., 1990,- 240с.

90. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых,- М.:Недра, 1968,- 214с.

91. Биргауз Р.Я., Кухаренко Т.А. Химическая характеристика плотных бурых углей Канско-Ачинского бассейна // Химия и переработка топлив: Сб. трудов ИГИ,- Москва,1971,- T.XXV11.- Вьт.1. С.3-18

92. Карякин C.K. Рентгеноструктурные исследования минеральной части малозольного березовского угля // Химия твердого топлива.- 1977,- №6,- С.63-66.

93. Martinez-Tarazona M.R., Spears D.A. and Tascon J.M.D. Organic affinity of trace elements in Asturian bituminous coals // Fuel.- 1992,- V.71.- N.8.- P.909-918.

94. Ю4.Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого с ырья.-М.-Металлургия, 1977.- 264с.

95. Петровская Л.К., Егоров А.П. Зависимость микроэлементного состава канско-ачинских углей от уровня их зольности // Уголь,- 1990,- №11.- С.47-49.

96. Юб.Кричко А.А. Проблемы комплексного использования угля // Химия твердого топлива.- 1977,-N6,- С.3-10.

97. Krichko А.А., Gagarin S.G. New ideas of coal organic matter chemical structure and mechanism of hydrogenation process // Fuel.-1990.-V.69,- N.7.- P.885-891.

98. Given P.H. The distribution of hydrogen in coals and its relation to coal structure // Fuel.- I960,- V.39.- N3,- P. 147-153.

99. Bodzek D., Marzec A. Molecular components of coal and coal structure //Fuel.- 1981,- V.60.- N1,- P.47-51.

100. Лазаров Л., Ангелова Г. О молекулярной структуре углей // Изв.хим.БАН,- 1985,- V.18.- N1,- С.84-94.

101. Larsen J., Kovac J. // Organic Chemistry of Coal. ASC Symp.- Ser.71.-1978,- P.36-39.

102. Given P.H., Marzec A., Barton W.A., Lynch L.J., Gerstein B.C. The concept of a mobile or molecular phase within the macromolecular network of coals: a debate //Fuel.- 1986,- V.65.-N2.- P. 155-163.

103. Derbyshire F., Marzec A., Schulten H.R. et al. Molecular structure of coal: a debate // Fuel.- 1989,- V.68.-N9.- P. 1091-1106.

104. Iino M., Takanohashi Т., Liu H. et al Supramolecular (aggregated) structure of coal:solvent extraction study //Proc. International Coal Science Conference.-Germany, 1997.- V.I.- P.203-206.

105. Wachowska H., Kozlowski M. Multistage butylation of coals in a potassium-liquid ammonia system // Fuel.- 1993,- V.72.-N3.- P.435-442.

106. Nishioka M. The associated molecular nature of bituminous coal // Fuel.-1992.-V.71.-№8.-P.941-948.

107. Larsen J.W. Nishioka M., Pan C.-S. et al. The role of non-covalent interactions in coal structure // Int.Coal Science Conference. Tokyo. Japan 1989. V.l. P.9-12.

108. Cagniant D., Dumay D. Role des solvants dans la conversion de carbons reactions de solvolyses // Bulletin dela society chimique de France.- 1985,- N3,-P.436-447.

109. Sobkowiak M., Painter P. Determination of the aliphatic and aromatic CH contents of coals by FT-ir: studies of coal extracts // Fuel.- 1992,- V.71.- N.10. -P. 1105-1125.

110. Larsen J.W. Macromolecular structure and coal pyrolysis //Fuel Proc. Technology.- 1988.-V.20.- 12.P.-13-22.

111. Aida Т., Fuku K.,Fujii M. et al Steric requirements for the solvent swelling of Illinois N6 coal // Energy and Fuels.- 1991,- V.5.- N.I.- P.79-83.

112. Ndaji F.E. and Thomas R.V. Effects of solvent steric properties on the equilibrium swelling and kinetics of solvent swelling of coal // Fuel.- 1995,- V.74.-N.6.-P.842-845.

113. Green Т.К., Larsen J.W. Coal swelling in binary solvent mixtures: pyridine-chlorobenzene and N,-N-dimethylaniline-alcohol // Fuel.-1984.-V.63.-N.ll.-P.1538-1543.

114. Скрипченко Г.Б., Никифорова Д.В. Преобразование молекулярной структуры углей в процессе метаморфизма и изменение их теплофизических характеристик // Химия твердого топлива,- 1996,- N.3.- С.31-44.

115. Walker P.L., Jr., Verma S.K., Rivara-Utrilla J., Davis Alan Densities, porosities and surface areas of coal macerals as measured by their interaction with gases, vapours and liquids // Fuel.- 1988,- V.67.- N.12.- P. 1615-1623.

116. Hall P.J., Thomas K.M., Marsh H. The relation between coal macromolecular structure and solvent diffusion mechanisms // Fuel.- 1992,- V.71.-N.ll.- P.1271-1275.

117. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.-Ленинград: Химия, Ленинград.отд., 1990,- 286 с.

118. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Химия, 1976,- 414с.129.0take Y., Suuberg Е.М. Determination of the kinetics of diffusion in coals by solvent swelling techniques // Fuel.- 1989,- V.68.-N.12.- P. 1609-1612.

119. Hall P.J., Marsh H., Thomas K.M. Coal Science and Technology // Proc. of the 1987 IEA International Coal Science Conference (ed. by J.A.Moulijn et al). Elsevier.- Amsterdam., 1987,- V. 11.-P.69.

120. Ndaji F.E., Thomas R.V. The kinetics of coal solvent swelling using pyridine as solvent // Fuel.- 1993,- V.72.-N.11.- P. 1525-1530.

121. Curran G.P., Sruck R.T. and Gorin E. Mechanism of the hydrogen-transfer process to coal and coal extract //Ind. and Eng. Chem. Proc.Des. and Dev.- 1967.-V.6.- №2,- P. 166-173.

122. Cronauer D.C., Jewell D.M., Kueser K.A. Hydrogen transfer cracking of dibenzyl in tetralin and related solvents // Ind. Eng. Chem. Fundam.- 1978,- V.17.-N.4.- P.291-297.

123. Cronauer D.C., Jewell D.M., Shah Y.T., Modi R.J. Mechanism and Kinetics of selected hydrogen transfer reactions typical to coal liquefaction // Ind. Eng. Chem.Fundam.-1979.- V.18.- №2,- P. 153-162.

124. Абоимова E. К. Термолиз в среде тетралина 1,2-диарилэтанов, моделирующих мостиковую связь -СН2-СН2- в ОМУ: Автореферат диссертации к.х.н,- Москва, 1989.

125. Коробков В.Ю.Закономерности термолиза соединений, моделирующих строение органической массы углей: Дис. докт. хим.наук,-Москва, 1992.

126. Коробков В.Ю., Абоимова Е.К., Быков В.И., Калечид И.В. Зависимость между строением и скоростью термолиза 1,2-диарилэтанов // Химия твердого топлива.- 1989,- N4- С.9-15.

127. Калечиц И.В., Коробков В.Ю. и Головин Г.С. Некоторые общие закономерности термолиза веществ, моделирующих структуру угля, и их использование в технологии ожижения // Химия твердого топлива,- 1994,- N.I.-С.36-44.

128. Коробков В.Ю., Головин Г.С. и Калечиц И.В. Термолиз метилариловых эфиров, моделирующих метоксильные заместители в кластерах органической массы угля // Химия твердого топлива.- 1994,- N.I.- С.30-35.

129. McMillen D.F., Malhotra R„ Chang S.-J., Ogier W.C., Nigenda S.E., Fleming R.H. Mechanism of hydrogen transfer and bond scission of strongly bonded coal structures in donor-solvent systems // Fuel.- 1987,- V.66.- P. 1611-1620.

130. Skowronski R.P., Ratio J.J., Heredy L.A. Hydrogen incorporation during coal liquefaction // Fuel.- 1984,- V.63.- N4,- P.440-448.

131. Cronauer D.C., McNeil R.I., Young D.C., Ruberto R.G. Hydrogen/ deuterium transfer in coal liquefaction // Fuel.- 1982,- V.61.- N7,- P.610-619.

132. Гагарин С.Г., Кричко А.А. и Галкина А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Влияние заместителей // Химия твердого топлива,- 1979,- N5,- С.28-32.

133. Кричко А.А., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г. Попова В.П. Кинетические особенности реакций передачи водорода от доноров к модельным соединениям в присутствии переносчиков водорода // Химия твердого топлива.-1993,-№1,- С.32-35.

134. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах. Пирен // Химия твердого топлива,- 1983,-N1,- С.103-110.

135. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах. Влияние степени насыщенности // Химия твердого топлива.- 1982,- N1.- С.74-78.

136. Давыдов Е.Я., Заиков Г.Е. Кинетический анализ радикальных клеточных реакций как метод исследования микроструктуры полимеров и композитов И Российский химический журнал,- 1998.- том XL11.- №3,- С.66-77.

137. Buchanan 111 A.C., Britt P.F. and Skeen J.T. Retrograde reactions in coal processing: the behaviour of ether and sulfide model compounds // Proc. Int.Coal Science Conf. -Essen. Germany, 1997,- V.3.- P. 1337-1340.

138. Solomon P.R., Fletcher Т.Н. and Pugmire R.J. Progress in coal pyrolysis // Fuel.-1993,- V.72.-N5.- P.587-597.

139. Whitehurst D.D., Mitchell Т.О., Farcasiu M. Coal Liquefaction.- New York : Academic Press, 1980,- 378p.

140. Кричко A.A. Гидрогенизация твердого топлива // Сб.Жидкие , газообразные и твердые синтетические топлива из углей,- М.: ИГИ, 1983.- С.З-21.

141. Derbyshire F.J., Stansberry P. Comments on the reactivity of low-rank coals in liguefaction // Fuel.- 1987,- V.66.- N12,- P. 1741-1742.

142. Gray D., Barrass G., Jezko J., Kershaw J.R. Relation between hydroliquefaction behaviour and organic properties of a variety of South African coals // Fuel. -1980,- V.59.- N3,- P. 146-150.

143. Redlich P.I., Jackson W.R., Larkins F.P. Studies related to the structure and reactivity of coals. 15. Conversion characteristics of a suite of Australian coals. // Fuel.-1989,- V.68.-N2.- P.231-237.

144. Neil P.H., Shadle L.J. and Given P.H. Dependence of coal liqufaction behaviour on coal characteristics. 9. Liquefaction of a large set of high-sulphur coal samples //Fuel.- 1988,- V.67.-N.11.- P. 1459-1464.

145. Shams K., Miller R.L., Baldwin R.M. Enhancing low severity coal liquefaction reactivity using mild chemical pretreatment // Fuel.- 1992,- 71,- P.1015-1023.

146. Derbyshire F.I., Whitehurst D.D. Study of coal conversion in polycondensed aromatic compounds // Fuel.- 1981,- V.60.- N9.-P.655-662.

147. Shadle L.J., Neil P.H. and Given P.H. Dependence of coal liqufaction behaviour on coal characteristics. 10. Structural characteristics of a set of high-sulphur coals and the asphaltenes derived from them // Fuel.- 1988,- V.67.- N.ll.- P. 14651476.

148. Малолетнев А.С., Юлин М.К., Кричко А.А. и др. Гидрогенизация смеси углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов под давлением 6 МПа // Химия твердого топлива,- 1996,- №5,- С.71-77.

149. Гагарин С.Г., Малолетнев А.С., Юлин М.К., Мазнева О.А. Кинетика гидрогенизации бурых углей при давлении водорода 6 МПа // Химия твердого топлива,- 1997,-№6,- С.53-61.

150. Кричко А.А., Шпирт М.,Я.,Юлин М.К. и др. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна в присутствии микроколичеств молибденового катализатора // Химия твердого топлива,- 1985,- N3,- С.48-53.

151. Юлин М.К.Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическое жидкое топливо: дис.докт. техн. наук,-М., 1990.

152. Хренкова Т.М., Кричко И.Б., Голубева В.Р., Касаточкин Л.И. Влияние структурных параметров Березовских углей на их реакционную способность в процессе гидрогенизации // Сб.Комплексная переработка твердых горючих ископаемых. -М., 1985,- С. 18-24.

153. Nishida N., Chiba Т. and Sanada Y. Qualitative and quantitative assesment of reaction models of coal hydrogenation // Fuel Proc.Techn.-1980.- №3,- P.231-243.

154. Калечиц И.В., Ченец B.B., Липович В.Г. и др. Об изменении реакционной способности органической массы канско-ачинского бурого угля в процессе ожижения // Химия твердого топлива.- 1986,- №.3.- С.67-72.

155. Ченец И.И., Смирнов Н.И., Кротова B.H., Калечиц И.В. О роли стабилизации первичных продуктов деструкции при ожижении канско-ачинских углей // Химия твердого топлива.- 1986,- N5,- С.45-48.

156. Joseph J.T. Liquefaction behaviour of solvent-swollen coals // Fuel.- 1991,-V.70.- №2,- P. 139-144.

157. Artok L., Davis A., Mitchell G. D. and Schobert H. Swelling pretreatment of coals for improved catalytic liquefaction // Fuel.- 1992.7 V.71.- №9,- P.981-991.

158. Rindt J.R., Hetland M.D., Sauer R.S. Preconversion treatments of low-rank coal // Fuel.- V.71.- №9,- P. 1033-1037.

159. Moore R.H., Martin F.G., Cox J.I. et al.// Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 1977,-p.55.

160. Sharma D.K. Depolymerization of coal by phenolation: a review // Fuel.-1988,- V.67.- №2,- P. 186-190.

161. Schlosberg R.H., Neavel R.C., Peter S.M., et al. Alkylation: a beneficial pretreatment for coal liquefaction // Fuel.- 1980,- V.59.- №1.- P.45-47.

162. Baldwin R.M. Kennar D.R., Nguanprasert O. and Miller R.L., Liquefaction reactivity enhancement of coal by mild alkylation and solvent swelling technique // Fuel.- 1991,- V.70.- P.429-433.

163. Nomura M., Yhuzu S., Fujimoto T. and Miyake M. Hydroliquefaction of subbituminous coal. Effectiveness of pretreatment by organic reduction with Na and К // Fuel.- 1985,- V.64.- №10,- P. 1401-1404.

164. Nomura M., Yhuzu S., Fujimoto Т., Ida T. and Miyake M. Effect of small amounts of hydrogen introduced reductively into coal on its hydroliquefaction // Fuel.-1990,- V.69.- №8,- P.972-977.

165. Boudou J., Bimer J., Salbut P.D. Effect of methanol-NaOH treatment of coal on tar and gas formation during pyrolysis // Fuel.- 1995,- V.74.- №6,- P.846-853.

166. Bimer J., Salbut P.D., Berlozecki S. Effect of chemical pretreatment on coal solubilization by methanol-NaOH // Fuel.- 1993,- V.72.- N7,- P. 1063-1068.

167. Boudou J., Bimer J., Salbut P.D. Effect of selective chemical modification of coal on tar and gas formation during pyrolysis // Fuel.- 1994,- V.73.- №6,- P.907-917

168. Хрусталева Ю.А., Хренкова T.M., Лебедев В.В., Топоров Ю.П. Механоэмиссия и механохимия углей // Химия твердого топлива,- 1983,- №4,-С.64-70.

169. Хренкова Т.М. Физико-химические изменения органических веществ углей при интенсивном измельчении // Переработка .углей и автоматизация технологичекских процессов: Сб трудов ИГИ.-Москва: ИГИ, 1987,- С.58-63.

170. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В. и др. Влияние мехактивациина угля на количественный и качественный состав продуктов его гидрогенизации // Химия твердого топлива.-1989,- №4,- С.8590.

171. Полубенцев А.В., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А., Пройдаков А.Г. Влияние мехактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях // Химия твердого топлива,- 1990,- №4,-С.60-65.

172. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г.,Кузнецова Л.А., Каницкая Л.В.,. Ожижение механически активированных углей // Сибирский химический журнал,- 1991,- Вып.5,- С. 105-114.

173. Хренкова Т.М., Кирда B.C., Антонова В.М. Деструктивные превращения при механическом воздействии на остаточный уголь // Химия твердого топлива.- 1991.-N5,- С. 17-20.

174. Кричко А.А., Шпирт М.Я., Юлин М.К., Зекель Л.А. и Краснобаева Н.В. Роль минеральных компонентов при производстве синтетического жидкоготоплива из углей.// Сб. Структура и свойства ископаемых углей. -Киев: Наукова Думка, 1986,-С. 117-126.

175. Яресько Т.Д., Смуткина З.С., Щелкунова Т.Ф. и др. Кинетика термического декарбоксилирования бурого угля // Химия твердого топлива.-911.- №6.- С. 17-24.

176. Саранчук В.И., Кутузова Л.Ф., Дружд М.А. и др.Влияние химической модификации углей на их поведение в процессе переработки // Химия твердого топлива,- 1995,- №3,- С.32-37.

177. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф.Особенности термической деструкции модифицированных бурых углей // Химия твердого топлива.- 1980.-№1,- Р.101-112.

178. Mochida I., Sakata R. and Sakanishi К., Effects of deashing and low-pressure hydrogen on hydrogen transferring liquefaction at reduced solvent/coal ratio // Fuel.- 1989,- V.68.- №3,- P.306-310.

179. Joseph J.T. and Forrai T.R. Effect of exchangeable cations on liquefaction of Low Rank Coals // Fuel.- 1992,- V.71.- №1,- P.75-80.

180. Louey M.B, Watkins I.d., Cassidy P.J., et al. Hydrogenation reactions of iron/tin treated and acid-washed morwell coal in a time-sampa? d autoclave. // Fuel.-1993,-V.72.-N10.-P.1445.

181. Rottendorf H. and Wilson M. Effect of in-situ mineral matter and a nickel-molybdenum catalyst on hydrogenation of Leddell coal // Fuel.-1980.-V.59.-№3.-P.175-180.

182. Kershaw J.R. Overbeek J., and Bagnell L.J. Supercritical gas extraction of Victorian brown coals. The effect of coal properies/ // Fuel.-1985.-V.64,- №8,-P. 1070-1074.

183. Ганкина Л.В., Сухов B.A. и Луковников А.Ф. Особенности термической деструкции модифицированных бурых углей // Химия твердого топлива,- 1980,- №1,- С.105-112.

184. Ганкина Л.В., Сухов В.А. и Луковников А.Ф. Растворимость продуктов термической деструкции модифицированных бурых углей // Химия твердого топлива.-1980.-№2.-С.61-66.

185. Neavel R.C. Liquefaction of coal in hydrogen-donor and non-donor vehicles // Fuel.- 1976,- V.55.- N3,- P.237-242.

186. Bockrath B.C. Chemistry of hydrogen donor solvents // Coal Science, ad. by M.L.Gorbaty, J.W.Larsen and I.Wender. NewYork, Acad.Press.- 1983,- V.2.- P.65-124

187. Kamiya Y., Yao T. and Nagae S. The effect of solvent on the liquefaction of coal as a function of coal rank // Bull.Chem.Soc.Jap.- 1982.-V.55,- №12,- P.3873-3877.

188. Skowronski R.P., Ratto J.J., Heredy L.A. Investigation of coal hydrogénation using deuterium as an isotopic tracer // Atom, and Nucl Neth. Fossil. Energy .Res. // Proc. Amer. Nucl.Soc. Conf., Nayaguez, Dec. 1-4, 1980,- New York, 1980,- P.207-228.

189. Кричко А.А. , Кручинин А.В., Юлин М.К., Гюльмалиев A.M. Применение 1,2-диметилциклогексана в качестве донора водорода при гидрогенизации угля // Химия твердого топлива.- 1990,- №3,- С.37-41.

190. Раппопорт И.В. Искусственное жидкое топливо. -М: Гостоптехиздат, 1955.546с.

191. Derby shire F.I., Varghese P., Whitehurst D.D. Synergistic effects between light and heavy solvent components during coal liquefaction //Fuel.-1982.-V.61.-N9,-P.859-864.

192. Pott A. and Broche H. US Patent. № 1881927. 1932.215.0rchin M. and .Storch H.H. Solvation and hydrogénation of coal // Ind. Eng. Chem.-1948.-V.40,- P. 1385-1389.

193. Малолетнев A.C., Кричко А.А. и Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. -М: Недра, 1992,- 128с.

194. Curtis C.W., Guin J.A., Jeng J. and Tarrer A.R. Coal solvolysis with a series of coal-derived liquids // Fuel.- 1981,- V.60.- №8,- P.677-684.

195. Ross D.S., Blessing J.E.Acohols as H-donor media in coal conversion. 2.Base-promoted H-donation to coal by methyl alcohol // Fuel.- 1979,- V.58.- P.438-442.

196. Blessing J.E. // Am. Chem. Soc. Fuel Chem.-1977.- V.22.- N2.- P.208.

197. Ross D.S., Blessing J.E. // Alcohols as H-donor media in coal conversion. 1. Base-promoted H-donation, to coal by isopropyl alcohol. -Fuel.-1979,- V.58.- P. 433-437.

198. Mondragon F., Itoh H., Makabe M., Ouchi K. Solubilities of Taiheiyo (Japan) coal in series of alcohols // Fuel.- 1981.-V. 60.-P. 996.

199. Mondragon F., Itoh H. and Ouchi K. Solubility increase of coal by alkylation with various alcohols //Fuel.- 1982,- V.61.-№11.- P. 1131-1134.

200. Makabe M. et al. Effect of the species 0f alkali on the reaction of alcohol-alcali-coal // Fuel.- 1978,- V.57.- N12,- P.801-802.

201. Makabe M., Ouchi K. Reaction conditions and mechanism of coal liquefaction with ethanol treatment // J.Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.-1980.-V.59.- N6,- P.867-873.

202. Makabe M. et al. // Fuel Process Technology.- 1982,- V. 6,- N3,- P. 307316.

203. Salbut P.D., Bimer J. and Berlozecki S. Солюбилизация углей различных марок в метаноле и гидроксиде натрия. //Koks, Smola, Gaz.-1985.- V.31.- №2,-Р.23-26.

204. Bimer J., Salbut P.D. Гидрогенизация угля в реакции со спиртами и щелочами // Koks, Smola, Gaz.- 1987,- V.32.- N3,- Р.63-66

205. Кирилец В.М., Губин С.П., Меньшов В.И., Плопский Е.Я. Суперкритическое растворение бурых углей Канско-Ачинского бассейна. // Химия твердого топлива.-1984,- N 4,- С. 73-77.

206. Тегай Ф., Корниец Е.Д., Меньшов В.И. Алкилирование в процессе суперкритического растворения бурых углей в низших алифатических спиртах // Химия твердого топлива.- 1985,- N3.- С. 80-84.

207. Bartle K.D., Martin T.G., Williams D.F. Chemical nature of a supercritical- . gas extract of coal at 350°C // Fuel.- 1975,- V.54.- N4,- P.226-235.

208. Тегай Ф., Алиулин B.B., Плопский Е.Я., Кирилец В.М. Термическое растворение бурых углей в низших алифатических спиртах // Химия твердого топлива.- 1983,- № 5,- С. 92-95.

209. Плопский Е.Я., Корниец Е.Д., Кирилец В.М. Структурно-групповые характеристики продуктов суперкритического растворения углей Назаровского месторождения // Химия твердого топлива.-1984,- N5,- С. 85-90.

210. Меныпов В.И., Кирилец В.М., Чернецкая Н.В. и др. Изучение взаимодействия бурых углей со спиртами в суперкритическом состоянии методом меченых атомов // Химия твердого топлива,-1988,- №2,- С. 109-114.

211. Iino M., Akiyama T., Matsuda M. Synergistic effect of alcohol-benzene mixtures for coal extraction // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1984,- V.57.- №11.- P.3280-3284.

212. Masashi I., Minoru M. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1984.- V. 51.- N 11.- P. 3290-3294.

213. Ogino K., Abe M., Kawano S. Relationship between coal swelling and its liquefaction behaviour // J.Fuel Soc.Jap.-1987.-V.66,N9.-P.778-784.

214. Kershaw J.R., Jezko J. Supercritical gas extraction of South African coals. //Separation Science and Technology.-1982.- V.17.- №1,- P. 151-166.

215. Ермагамбетов Б. Т., Лапидус А.Л. Ожижение угля связанным водородом,- Алма-Ата: Гылым, 1990,- 88с.

216. Хрупов В.А., Ермагамбетов Б. Т., Байкенов М.И., Лапидус А.Л. и др. Каталитическая активность оксидов и сульфидов железа при гидрогенизации угля в среде оксида углерода и воды // Сб.: Проблемы катализа в углехимии-Киев, Наукова Думка С.45-51.

217. Mathur V.K., Guttal V.B. Catalytic coal conversion to nonpolluting fuel oil using carbon monoxide and steam // Fuel Science and Technol.- 1984,- V.3.- N4,-P.37-43.

218. Shibiaoka M., Fakemura I., Russell N.I., Ouchi K. Migration and diffusion of molybdenum catalyst during СО/steam coal hydrogénation // Fuel.- 1986,- V.65.-N3,- P.362-367.

219. Cassidy P.J., Jackson W.R., Larkins F.P., Sakurovs R. Hydrogénation of brown coal. 10. Multi-element promoters for the liguefaction of Victorian brown coal in synthesis gas // Fuel.- 1986,- V.65.- N8,- P.1057-1061.

220. Cassidy P.J., Jackson W.R., Larkins F.P., Sakurovs R.J.,Sutton J.F. Гидрогенизация бурого угля. Влияние добавленных промоторов и воды на ожижение викторианского бурого угля в среде Н2, СО+Н2, СО // Fuel.- 1986,-V.65.- N3,- Р.374-379.

221. Candeloro V., Lamber J.D., Mauger D., Perry G.J. Liguefaction of Morwell brown coal using synthesis gas and hydrogenated anthracene oil // Fuel.- 1985,- V.64.-N5.-P.716-719.

222. Gorbaty M.L., Larsen J.W., Wender I. // Proc. Int. Conf Coal Sci. -LondonTokyo, 1984,- P.317-327.

223. Boller K., Oelert H.H., Severin D. Coprocessing of lignite and petroleum residues with different reactant gases //Proc. Int. Conf. Coal Sci. 28-31 Oct. 1985,-Sydney, 1985,- P.35-38.

224. Makabe M., Ohe S., Itoh H., Ouchi K. Reaction mechanism of coal hydrogénation. 4. Effect of catalyst type // Fuel.- 1986,- V.65.- N2,- P.296-298.

225. Nowack P. Coal Liguefaction Processes. -New Jersey. USA.:Noyes Data Corporation, 1978,- 339p.

226. Lytle J.M., Hsien B.C.B., Anderson L.L., Wood R.E. A suvey of methods of coal hydrogénation for the production of liquids // Fuel Proc. Technol.- 1989,- V.2.-N3,- P.235-251.

227. Mizumoto M., Yamashita H., Matsuda S., Y. Hydroliquefaction of coal with tin oxide catalyst// Ind.Eng.Che. Prod. Res. Dev. -1985,- V.24.-P.394-397.

228. Suzuki T., Ando T., Yamada O., Watanabe Y. Hydroliquefaction of Yallourn coal catalysed by organotin compounds // Fuel.- 1986,- V.65.-N 6,- P.786-789.

229. Song C., Nomura M. Catalytic Effects of MoCl3 and NiCl2 containing Molten Salts for Hydroliguefaction of Morwell Brown and Taiheiyo Subbituminous Coals // Bull.Çhem.Soc.- 1986.-V.59.-N11.-P.3643-3648.

230. Sentaro O., Yasuhiko K., Yoshisada O. Coal liguefaction with molten tin catalyst under H2/CH4 and H2/N2 atmospheres of various compositions // Сэкию гаккайси. J. Jap. Petrol. Inst. - 1987,- V.30.- N3.- P.207-210.

231. Кричко A.A., Лебедев B.B., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей.-M: Недра.- 1978,- С.138-143.

232. Цодиков М.В., Передерий М.А., Грожан М.М. Исследование каталитических свойств никель- и железосодержащих катализаторов в гидрогенизации бурого угля // Химия твердого топлива,- 1990,- N1,- С.49-55.

233. Развитие углехимии за 50 лет: Труды ИГИ.-М.: Недра, 1984.- 295с.

234. Wang L., Cui Z. and Liu S. The application of Mossbauer spectroscopy to the study of coal liquefaction with iron catalysts // Fuel.- 1992,- V.71.- №7,- P. 755759.

235. Djega-Mariadassou G., Brodzki D., Besson M. et al. Textural promoter effects of coal for highly dispersed iron catalysts in direct liquefaction of coal.//Proc Int.Conf.Coal Science.- Sydney, 1985,- P. 177-180.

236. Цодиков M.B., Максимов Ю.В., Эллерт О.Г. и др. Исследование формирования железосодержащих катализаторов в гидрогенизации бурого угля //Химия твердого топлива.-1989,- N4,- С.96-101.

237. Suzuki Т., Yamada О., Takahashi Y., Watanabe Y. Hydroliguefaction of low-sulfur coals using iron carbonyl complexes as catalysts // Fuel Process.Techn.-1985.- V.10.- N1,- P.33-43.

238. Yokoyma S., Yoshida R., Narita H., Kodaira K., Maekava Y. The catalytic activity of various iron sulphides in coal liquefaction // Fuel.- 1986,- V.65.- N2,-P.164-170.

239. Цодиков M,B., Максимов Ю.В., Теплякова Г.А., Бухтенко O.B. и др. Гидрогенизация бурого угля в присутствии моно- и полиядерных железокобальтсодержащих катализаторов // Химия твердого топлива.- 1991.-N4,- С.89-95.

240. Цодиков М.В., Максимов Ю.В., Теплякова Г.А. и др. Изучение каталитически активных моно- и полиядерных железосодержащих систем в гидрогенизации бурого угля совместно с битуминозной нефтью // Химия твердого топлива,- 1992,-N3,- С.46-54.

241. Кричко А.А., Юлин М.К., Зекель и др. Ожижение канско-ачинских углей в присутствии различных каталитических добавок //Журнал прикладной химии,- 1987,- N6,- С. 1353-1355.

242. Мало летнев А. С. Получение моторных топлив из угольных дистиллятов с применением гидрогенизационных процессов:Автореф. дис. докт. техн. наук- М., 1995.

243. F. Derbyshire. Catalysis in Coal Liquefaction: New Directions for Research.- London: IEA Coal Research, 1988.

244. Mochida I, Sakanishi K, Suzuki N., Sakurai M., Tsukui Y. and Kaneko Т., Progresses of coal liquefaction catalysts in Japan // Catalysis Surveyes from Japan.-1998.-№ 2,- P. 17-30.

245. Agnew I.B., Jackson W.R., Larkins T.P., Rash D., Rogers D.E., Thewlis P., White R. Hydroliguefaction of Victorian Brown Coal in a Continuous

246. Reactor. 1.Effects of Residence Time, Temperature and Catalysts on Conversion // Fuel.- 1984,- V.63.-N2.- P. 147-152.

247. Заявка 53-105504, МКИ С 10 G 1/04. Способ ожижения угля./ Мори Кэндзи, Таниути Мамору, Ягути Сигэо; К.к. Кобэ сэйкосе (Япония) N 52-20531; Заявлено 25.02.77; Опубл. 13.0978.

248. Заявка 61-83284, МКИ С 10 G 1/06, Ожижение угля./Фукуяма Тацуо, Окада Тосихико, Моригути Сисэки, Камитани Йосио, Огата Хидэсукэ;Ниппом кокан к.к. (Япония).- N 59-204231; Заявлено 29.09.84; Опубликовано 26.04.86.

249. Заявка 57-100818, МКИ С 10 G 1/06. Прямое ожижение угля / Морита Ютака, Сато Симио, Хасимото Такао; Ямагата дайгакуте (Япония). N 55-176881; Заявлено 15.12.80; Опубликовано 22.06.82.

250. Пат. 4339329 США, МКИ С 10 G 1/06. Ожижение угля / Кагеяма Иоши, Алура Масато, Морийа Кику о; Mitsubishi Chemic. Ind.Ltd. (США). N128151; Заявлено 07.03.80; Опубликовано 13.07.82.

251. Заявка 61-23687, МКИ С 10 G 1/06, В 01 J 27/04. Метод ожижения угля./ Тамура Нобухиро, Ямада Йоити; Асахи касэй коге к.к. (Япония). N 59144383; Заявлено 13.07.84; Опубликовано 01.02.86.

252. Katanigawa Т., Yokoyama S., Yamamoto М. and Maekawa Y. Behaviour of the Fe-O-S-H system under coal liquefaction conditions // Fuel.- 1987.-V.66,-№10,- P.1452-1453.

253. Katanigawa Т., Yokoyama S., Yamamoto M. and Maekawa Y. Catalytic activity of sulphate and sulphide in sulphur-promoted iron oxide catalyst for coal liquefaction.// Fuel.- 1989.-V.68,- №5,- P.618-621.

254. Yokoyama S., Yamamoto M., Yoshida R., Maekawa Y. and Katanigawa T. Catalytic behaviour of sulphate and sulphide in S-promoted iron oxide catalysts for liquefaction of bituminous coal and lignite // Fuel.- 1991.-V.70,- №2.- P. 163-168.

255. Sato Y. Effect of iron catalyst on the compousition of oil from coal liquefaction // Fuel Science and Technology International.- 1987,- V.5.- №3,- 357-371.

256. Sun Jiazhong and Cui Zhidong. Исследование катализаторов на основе комплексов железа для ожижения угля // J.Fuel Chem.and Technol.-1989. №4,-Р.302-308.

257. Kaneko Т., Tazawa К., Shimazaki К. and Kageyama Y. Transformation of iron based catalyst to active phase for coal liquefaction // Proc.9th Intern. Conf. on Coal Science.- Essen, Germany, 1997,- P. 1433-1436.

258. Tamura M., Kaneko Т., Shimasaki К. Outline of the advanced BCL // Proc. 6-th Japan-China Symposium Coal and Ci-Chemistry, October 13-17,.- Zao, Miyagi, Japan, 1998-P. 164-167.

259. Кричко A.A., Шпирт М.Я., Юлин M.K., др. Роль минеральных компонентов при производстве синтетического жидкого топлива из углей. // Структура и свойства ископаемых углей. -Киев: Наука, 1986,- С. 117-126.

260. Бородкина Т.В., Ермилов К.В., Королева Н.В., и др.Применение шламов цветной металлургии в качестве катализаторов ожижения канско-ачинского бурого угля // Химия твердого топлива 1990,- №4,- С.95-99.

261. Липович В.Г., Капустин М.А., Мартемьянова С.К., Левинзон М.В. Изучение влияния природы катализатора на ожижение угля в зависимости от условий процесса // Химия твердого топлива 1989.- J4M.- С.80-84.

262. Осипов В.М., Чернышева М.И., Бойко З.В., др. Гидрогенизационное ожижение низкосортных длиннопламенных углей Донбасса // Физико-химичекая активация углей,- Донецк:Наукова Думка, 1989. -С. 106-115.

263. Sato S., Morita M., Hashimoto Т., et al. Activity enhancement of iron ores as a catalyst for direct coal liquefaction // Fuel. 1989,- V.68.- №5,- P.622-625.

264. Kuriki Y., Uchida K., Yumura M., Tasaka Y., et al. Mechanical milling and catalytic activity of metal sulfide particles of Mo, Co and Ni // Proc. Intern. Coal Science Conf.- Essen. Germany, 1997,- P. 1453-1456.

265. Болдырев B.B. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР // Механохимический синтез в неорганической химии.-Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991. С.5-32.

266. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ. -Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1997,- 303 с.

267. Болдырев В.В. Топохимия и топохимические реакции // Сибирский химический журнал.-1991.-вып.1.-С.28-40.

268. Болдырев В.В. Химия твердого состояния и малоотходные химические технологии // Химия в интересах устойчивого развития.- 1993. -№1,-С. 143-146.

269. Буянов Р. А. Научные основы приготовления и технологии катализаторов и задачи совершенствования катализаторных производств // Сибирский химический журнал.- 1991,- вып.1,- С.5-14.

270. Молчанов В.В., Буянов Р.А., Гойдин В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов // Кинетика и катализ.- 1998,- т.39,- №3,- С.465-471.

271. Исупова JI.A., Садьпсов В.А., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В. Механохимическая активация в технологии высокотемпературных оксидных катализаторов // Химия в интересах устойчивого развития,- 1998,- №6,- С.207-210.

272. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-М.: Наука, 1986.-305 с.

273. Печуро Н.С. Капкин В.Д. Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа,- М.: Химия, 1986.-350 с.

274. Калечиц И.В., Коробков В.Ю. Состояние и перспективы гидрогенизации углей. // Химия твердого топлива.- 1998.- №5,- С.3-8.

275. Reed М. // Coal and Synfuels Techn.- 1995,- V.16.- P.4-11.

276. Glukauf. 1995,- V.131.- P.388-389.

277. Hirano K., Endo M., Nishibayashi T. et al. Operation of 150 t/d NEDOL Coal Liquefaction Pilot Plant // Proc. 6-th Japan-China Symposium Coal and Cr Chemistry, October 13-17,- Zao, Miyagi, Japan,1998,- P. 1-4 .

278. Brown Coal Liquefaction Project : Summary / New Energy and Industrial Technology Development Organization (Japan), Nippon Brown Coal Liquefaction, March 1994,- 80 c.

279. H.Soedioto. Current status and Prospect of Coal Liquefaction in Indonesia // Proc. 6-th Japan-China Symposium Coal and Ci-Chemistry, October 13-17,- Zao, Miyagi, Japan, 1998,- P. 180—183.

280. Jewell D. LFC tests look promising // Coal and Synfuels Technology.-1995,-V.16.-P.27-34.

281. Zhou Peizheng, Lee Theo L.K. Direct liquefaction of Shenhua coal // Proc.Int.Symp. Clean Coal Technologies.- Beijng, 1997,- C.782-789.

282. Гаркуша А.А., Кричко А.А., Малолетнев A.C., Сизых Б.П., Юлин M.K. Переработка бурого угля в жидкие продукты на опытном заводе СТ-5 // Химия твердого топлива,- 1990,- N4.- С.84-90.

283. Юлин М.К., Малолетнев А.С., Кричко А.А. и др. Получение котельного топлива гидрогенизацией бурого угля Бородинского месторожденияв присутствии молибденового катализатора под давлением 5 МПа // Химия твердого топлива.- 1996,- №5,- С.48-56.

284. Гаврилин К.В., Озерский А.Ю. Канско-Ачинский угольный бассейн,-М.:Недра, 1996.-272с.

285. Кричко A.A., Малолетнев A.C. Гидрогенизация углей Танито-Харум и Яллоурн // Химия твердого топлива,- 1997,- №4,- С.69-76.

286. Соловьянов А.А., Виницкий М.М. Приоритеты инновационной деятельности в нефтедобыче // Российский химический журнал. -1995.-T.XXXIX.- №5. С.3-6.

287. H.H.Schobert. The relationship of coal science to coal technology // Coal-Energy and the Environment: Proc. Thirteenth Annual International Pittsburgh Coal Conference , Sept.3-7, 1996,- Pittsburgh, USA, 1996,- V.1.-P.1-6.

288. ГОСТ 11022-75 CT СЭВ 1461-78. Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Метод определения зольности. М.: Изд-во стандартов, 1986,-6с.

289. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. и др. Методы количественного органического элементного микроанализа,- М.: Химия. 1987,-296с.

290. Федоровская И.А., Захарова Г.И. Объемный микрометод определения: Сб. науч.тр. Института горючих ископаемых.-М.: ИГИД962.-Т. ХХ1.-150с.

291. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне. 1987,- 230 с.

292. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Bimer J. et al. Quantitative relation between the macromolecular characteristics of brown coal and its reactivity for conversion with tetralin // Fuel. -1997,- V.76. -№2.- C.189-193.

293. Кузнецов П.Н. Химическая модификация, набухание углей, реакционная способность при гидрогенизации // Химия твердого топлива,- 1998,- №3,- С.53-68.

294. Патент 2074236 РФ, МПК 6 С 10 L 5/14, 5/44. Способ получения топливных брикетов/ Кузнецов П.Н., Кручинин А.В.- БИ №6,1997

295. Кручинин А.В., Кузнецов П.Н. Способ получения формованного топлива/ Положительное решение по заявке N 94023672/04 от 22.06.94 на Патент РФ от 30.10.1995.

296. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Kontsevoi A.A. and Pozharnikov V.A., Active carbons and clean briquettes from Kansk-Achinsk brown coal // Proc. of 13 Annual Intern. Pittsburgh Coal Conf., 3-7 September, 1996,- Pittsburgh, USA, 1996.-V2.- P. 1098.

297. Лоскутова E.H., Герман H.M., Бочкарева К.И., Ширяева К.Н. Состав и свойства бурого угля // Сб. Пиролиз бурых углей.-Новосибирск:Наука, 1973. -С.3-14.

298. Pandolfo A.G., Johns RB.Physical and chemical characteristics jf densified low-rank coals // Fuel.- 1993.-V. 12- № 6,- p.755.

299. Bartle K.D., Jones D.W. Analytical methods for Coal Products -Ed. Karr C„ New York: Acad. Press, 1978,- P. 103-160.

300. BrownI.R., Ladner W.R. //Fuel.- I960,-V.39.-N.1.-P.87-90

301. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов /Под ред. Я.С.Уманского М.:Госуд.издат. физ-мат.лит., 1961.

302. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P.D. et al. Reductive and alkylating chemical preparation of different coals and their liquefaction behaviour // Fuel.- 1993,- V.72. N.5.-P.715.

303. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P.D. et al. Chemical alteration of coals and their reactivity with tetralin and methanol under liquefaction conditions // Fuel.- 1994,- V.73.-N.6.- P.901-906.

304. Кузнецов П.Н., Носырев И.Е. Деполимеризация и структура углей // Сб. Термодеструкция угля- Киев: Наукова Думка , 1993,- С. 12-32.

305. Кузнецов П.Н., Бимер Я., Салбут П.Д. и др. Макромолекулярная структура бурого угля и реакционная способность при термохимической деструкции // Доклады Академии наук,- 1994,- T.339.-N.1.- С.55-57.

306. Kuznetsov P.N., Gruber R., Bimer J., et al. Relations between functionality and macromolecular properties of altered coals: the behaviour in solubility and swelling // Proc. 8th Intern Conference on Coal Science.- Oviedo. Spain, 1995,- P.385-388.

307. Boudou J.P., Bimer J., Salbut P.D. and Kuznetsov P.N., Effects of LiAfflU reduction and/or O-methylation on lignite conversion under CH3OH-NaOH solubilization and pyrolysis conditions // Energy and Fuels.- 1996,- V.10.- №1,- P.243-249.

308. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P.D. et al. The behaviour of chemically altered coals in ZnCl2-catalysed reaction with hydrogen and methanol // Fuel.- 1996,- V.75.- N10,-P. 1227-1234.

309. Botto R.E., Choi С., Vuntean J.V., Stock L.M. Evidence for C-Alkylation in higher rank coal under mildly basic conditions // Energy and Fuels.- 1987,- N1,-P.270-273.

310. Brown J.K. // J.Chem.Soc.- 1955,- P.744.

311. Тагер A.A., Колмакова JI.K. Наука о полимерах. -M., 1981- С.533.

312. Marzec A., Sobkowiak M. Chemical structure of coal and mechanism of its extraction // Erdol und Kohle. -1981,- V.34.-N1.- P.38.

313. Hombach H.P. General aspects of coal solubility. // Fuel.- 1980,- V.59.-N7,- P.465-470.

314. Weinberg V.L., Yen T.F. Solubility parameters in coal and coal liquefaction products // Fuel.- 1980,- V.59.-N5.- P.287-289.

315. Shin S.-C., Baldwin R.M., Miller R.L. Coal reactivity in direct hydrogénation liquefaction process: measurement and correlation with coal properties. // Energy and Fuels.- 1987.-№1.- P.377-380.

316. Strobel B.O., Friedrich F. Experiments from continuous hydrogénation of various coals // Inter.Conf. on Coal Science, Oct. 18-31, 1985.- Sydney, 1985,- P.7-10.

317. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии М: Высшая школа, 1985,- 327 с

318. Larsen J.W., Shams T.L., Rodgers B.R. Internal rearrangement of hydrogen during heating of coal with phenol // Fuel.- 1981.-V.60,- N4,- P.335-341.

319. McNeil R.I. and Cronauer D.C. Behaviour of phenolics in coal liquefaction. Adduction tendency and coal conversion capabiliy // Fuel Proc. Techn.-1984,- V.9- P.43-52. .

320. Кузнецов П.Н., Тарабанько B.E., Браславский Б.И., др. Каталитическое растворение угля в метаноле // Тезисы докладов Второго Всесоюзного совещания по физико-химическим основам синтеза метанола и его переработке,- Северодонецк, 1983,- С.122-123.

321. Шарыпов В.И., Кузнецов П.Н., Рубайло А.И. Исследование процесса термического превращения бурого угля под действием спиртов // Развитие химической промышленности Сибири: Тез. докл. Всесоюз. конф.-Томск, 1985,-С.133-134.

322. Тарабанько В.Е., Береговцова Н.Г., Иванченко Н.М., Корниец Е.Д., Кузнецов П.Н. Исследование влияния метанола на процесс каталитической гидрогенизации угля // Химия твердого топлива,- 1985,- N.4.- С.76-81.

323. Шарыпов В.И., Кузнецов П.Н., Егорова О.Д. и др. Изучение термического превращения бурого угля под действием низших алифатических спиртов // Изв.СО АН, сер.хим,- 1986.-N.il.- вып.46,- С. 122-127.

324. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Береговцова Н.Г., Корниец Е.Д., Кузнецов П.Н. и др. Изучение роли метанола в процессе каталитической гидрогенизации угля // Химия твердого топлива.-1986,- N.6.- С.72-76.

325. Tarabanko V.E., Beregovtsova N.G., Ivanchenko N.M., Kuznetsov P.N. et al. Influence of Zn-Cr catalyst on the liquefaction of coal in methanol // React. Kinet.CataLLett.-1985,- V.32.- №1,- P.245-250.

326. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., др. Кинетические особенности процессов ожижения бурого угля в тетралине и спиртах //IV Всесоюзная конференция по кинетике гетерогенно-каталитических реакций,- Ярославль, 1987,-М.:Наука, 1988,-С.289-290.

327. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Изотопный эффект при ожижении угля в дейтероэтаноле // Кинетика и катализ.- 1987,- N.6.- С.15-17.

328. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Рубайло А.И. и др. Действие низших алифатических спиртов при ожижении бурого угля // Химия твердого топлива.-1988,-N.2.-С. 102-108.

329. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I. and Beregovtsova N.G. Kinetics and isotope effect of brown coal liquefaction in ethanol // React.Kinet. Catal. Lett. -1989,- V.40.- N.I.- P.59-64.

330. Kuznetsov P.N., Belskaya N.A., Tomilova T.A. et al. Peculiarities in methanol action during the liquefaction of different coals//Fuel.- 1989.-V.68.-N.12.-P.1580-1583.

331. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Beregovtsova N.G. et al. Properties of Kansk-Achinsk lignite during liquefaction in lower alcohols // Fuel.- 1990,- V.69.- N.7.- P.911-916.

332. Kuznetsov P.N., Beregovtsova N.G., Ivanchenko N.M. et al. Catalytic liquefaction of Kansk-Achinsk lignite in methanol // Fuel.- 1990,- V.69.- N.8.- P.985-991.

333. Kuznetsov P.N., Sukhova G.I., Bimer J., Salbut P.D. et al. Coal characterization for liquefaction in tetralin and alcohols // Proc. Inter.Conf. Coal Structure and Reactivity-Chemical, physical and petrographic aspects-. Cambridge, UK, 1990.- P.154.

334. Кузнецов П.Н., Вельская Н.А., Томилова Т.А. др. Особенности действия метанола при ожижении углей различных типов // Химия твердого топлива.- 1990.-№3,- С.53-59.

335. Кузнецов П.Н., Бимер Я., Салбут П.Д. Влияние метанола на ожижение углей в присутствии различных катализаторов // Химия твердого топлива,- 1991.- N.4.-С. 96-103.

336. Кузнецов П.Н., Бимер Я., Салбут П.Д. Катализ ожижения угля в метаноле // Химия твердого топлива,-1991,- N.I.- С. 107-114.

337. Kuznetsov P.N., Beregovtsova N.G., Rubailo A.I. et al. Study of Kansk-Achinsk lignite liquefaction using deuterated alcohols // Fuel.- 1991,- V.70.- N.4.- P.559-562.

338. Kuznetsov P.N., Sukhova G.I., Bimer J., Salbut P.D. et al. Coal characterization for liquefaction in tetralin and alcohols // Fuel.- 1991,- V.70.- N.9.- P. 1031-1038.

339. Кузнецов П.Н. Применение изотопов в изучении механизма превращения угля // Химия твердого топлива,- 1992,- N.4.- С.62-74.

340. Kuznetsov P.N. and Snape C.E. The study of catalytic lignite hydrogenation by means of isotopic technique//Proc. 10th Intern. Congress on Catalysis.- Budapest. 1992.-P.262.

341. Kuznetsov P.N., Sukhova G.I., Bimer J., Salbut P.D. et al. The promotion of lignite liquefaction using synergistic effect of binary tetralin-alcohol solvents // Fuel.- 1993,-V.72.-N.5.-P.715.

342. Кузнецов П.Н., Снэйп K.E., Гарсия P. Природа синергизма смеси тетралин-спирт при ожижении бурого угля. Влияние набухания угля // Химия твердого топлива. -1995,- N.3.- С.51-61.

343. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P.D., Korniyets E.D., et al. The nature of synergistic effect of binary tetralin-alcohol solvents in Kansk-Achinsk brown coal liquefaction //Fuel Processing Technology.- 1997,- N.50.- P.139-152.

344. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Иванченко Н.М. Каталитическая гидрогенизация канско-ачинского бурого угля в синтетические топлива // Материалы VI Нефтехимического симпозиума соцстран,- Козубник. Польша. 1988,- С.662-667.

345. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I. Zeolite catalysts in conversion of coal row materials // Proc.8th Intern. Zeolite Conf.Recent Research.-Amsterdam, 1989,- P.467-468.

346. Рубайло А.И.,Корниец Е.Д., Кузнецов П.Н. Распределение дейтерия в продуктах гидрогенизации угля по данным ПМР и ИК-спектроскопии // Химия твердого топлива,- 1988,- №2,- С.92-96.

347. Браславский Б.И., Кузнецов П.Н., Ануфриев Д.М., др. Гидрокрекинг фракций угольных дистиллятов на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.- 1986,- №10,- С.11-13.

348. Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В., Баженов Б.А., Михайленко Г.А. Ожижение бурого угля в присутствии железного катализатора и донора водорода.// Химия твердого топлива.-. 1997,- №6,- С.62-70.

349. Губин С.П., Меньшов В.И., др.Алкилирование фенолов метанолом без катализатора // Изв.АН СССР, сер.хим,- 1985,- №9.-С.2159.

350. Chafferjee К., Stock L.M., Zabransky R.F. // Fuel.- 1989,- V.69.- P. 1349.

351. King H.H., Stock L.M. Aspects of the chemistry of donor solvent coal dissolution. The hydrogen- deuterium exchange reactions of tetralin-di2 with Illinois No. 6 coal, coal products and related compounds // Fuel.- 1982,- V.61.- N3,- P.257-264.

352. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Курочкин М.Г. и др. Каталитическое действие оксидных и сульфидных рудных минералов в процессе гидрогенизации канско-ачинского бурого угля // Химия твердого топлива,- 1988,- N.3.- С. 120-127.

353. Липович В.Г., Гредякин В.Г., Кузнецов П.Н. и др. Применение рудных шламов в качестве катализаторов гидрогенизации угля // Химия твердого топлива. -1988,-N.2.- С.97-101.

354. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Поспехова Т.М. и др. Гидрогенизация бурого угля синтез-газом // Химия твердого топлива.- 1988,- N.4.- С.83-86.

355. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Kurochkin M.G. et al. Catalytic activity of oxide and sulphide ore catalysts in lignite hydrogenation // React. Kinet. Catal. Lett.-1989.- V.38.-N. 1,- P.255-250.

356. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г.и др. Модифицирование железорудных катализаторов и их активность в гидрогенизации бурого угля // Проблемы катализа в углехимии: Тез. докл. Всесоюз. симпозиума Донецк, 1990,-С.71-72.

357. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Korniyets E.D. et al. Influence of iron-containing ore catalysts on Kansk-Achinsk lignite hydrogenation in tetralin // Fuel.-1990.- V.69.- N.3.-P.311-316.

358. Кузнецов П.Н., Йошида Т., Кузнецова Л.И. Состояние технологии ожижения углей в Японии // Химия твердого топлива,- 1995,- N4,- С. 18-28.

359. Шарыпов.В.И., Кузнецов П.Н., Корниец Е.Д. и др. Действие железорудных катализаторов в процессах гидрогенизации бурого угля и полициклических углеводородов // Химия твердого топлива,- 1990,- N.3.- С.48-52.

360. Kusnezow P.N. Scharipov V.l., Beregovzowa N.G. et al. Das Studium der Einwirkung von Katalysatoren bei Gewinnung von flussigen Producten aus Kansk-Aschinsk-Braunkohle // 3 Tagung Carbochemie. -Rostock, DDR, 1990,- S.39.

361. Kuznetsov B.N., Kuznetsov P.N., Anshits A.G. Catalytic conversion of Kansk-Achinsk lignite to synthetic fuels and chemicals//9th Int.Congress on catalysis.- Calgary, Canada. 1988,- V.1.-P.268-275.

362. Патент 2050400 РФ, МПК 6 С 10 G 1/06. Способ гидрогенизации угля/ Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Юлин М.К.и др. БИ №35,1995.

363. Патент 2036950 РФ , МПК 6 С 10 G 1/06. Способ гидрогенизации угля/ Шарыпов В.И., Кузнецов П.Н., Кричко А.А.и др. БИ №16,1995.

364. Шарыпов В.И.,., Поспехова Т.М., Чумаков В.Г Кузнецов П.Н. и др. Рудные катализаторы в процессе гидрогенизации бурого угля. Влияние рудных добавок на конверсию угля в тетралине // Химия твердого топлива,- 1988,- С.65-69.

365. Яновский Д.В., Шарыпов В.И., Щипко М.Л., Кузнецов П.Н. Пиролиз и газификация водяным паром твердых остатков гидрогенизации ирша-бородинского угля // Химия твердого топлива.-1989.-№5.-С.77-81.

366. Соднам Н.И., Щипко М.Л., Кузнецов П.Н. и др. Исследование каменного угля Каа-Хемского месторождения в качестве сырья для процессов пиролиза и ожижения // Химия твердого топлива.-1987.-№.6-С. 12-14.

367. Wei X.-Y, Ogata Е., Zong Z.-M. and Niki E. Effects of iron catalyst precursors, sulfur, hydrogen pressure and solvent type on the hydrocracking of di(l-naphtyl)methane //Fuel.- 1993,- V.72. -№11. -P. 1547-1552.

368. Kabe T. Study on Reaction Mechanism of Coal Hydrogénation by Means of Radioisotope Tracer Technique // Fuel Soc.Jap.- 1986.-V.29/- N5,- P.345-352.

369. Brooks D.G., Dennisg G., Guin G., Curtic C.W., Placek T.D. Катализ пиритом реакций ожижения угля, гидрогенизации и межмолекулярного Н-перехода.// Ind. and End. Chem. Process Des. and Dev.- 1983,- V.22.- N3,- P.343-348.

370. Mathur V.K., Fakoukakis E.P. and Ruether J.A. Coal liquefaction using ore catalysts // Fuel.- 1984,- V.63.- №12,- P.1700-1705.449.0elert H.H., Siekmann R. Liquefaction of coal and related materials // Fuel.- 1976,- V.55.- N1,- P.39-42.

371. Рис.1.Кривые общей потери массы и скорости потери массы при нагреве модифицированных образцов канско-ачинского бурого угля.

372. Рис.2.Кривые общей потери массы и скорости потери массы при нагреве модифицированных образцов каменных углей Янина.1. Каменный уголь " Халекба"- 10- 15- 2025- 40исходный-- восстановлен с ^

373. К/ ТГФ / изопропа- % нолом \• • • воестановлено-метили-£ рован120220320420520620720820-0,5 -1,0-1,5-2,01. Шй,%/т±п ,0-2,53,0-3,5-4,0

374. Рис.3.Кривые общей потери массы и скорости потери массы при нагреве модифицированных образцов каменных углей Халемба.

375. Содержание различных металлов и серы в рудных