Спектры комбинационного рассеяния окислов металлов подгруппы алюминия, изолированных в аргоновых матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Овчинников, И.В.

• Овчинников, И.В.
• 1984

Оглавление диссертации Овчинников, И.В.

Введение .2

ГЛАВА I. Установка для изучения спектров комбинационного рассеяния матрично-изолированных молекул. 6

§1. Особенности спектроскопии комбинационного рассеяния света (СКРС) в матрицах.6

§2. Регистрация слабых световых потоков.8

§3. Установка для измерения спектров КР матричных частиц.15

ГЛАВА П. Состав пара над окислами AI, ба, In и TI.

Спектры и строение субокисей.28

§1. Состав пара над окислами алюминия, галлия, индия и таллия.28

§2. Изучение строения и спектров субокисей металлов подгруппы алюминия в газовой фазе.39

§3. Спектры молекул AlgO, Са20, 1п20 и Т120 в низкотемпературных матрицах.44

ГЛАВА Ш. Спектры комбинационного рассеяния молекул

AlgO, ба20, 1п20 и Т120 в матрицах из аргона. 51

§1. Приготовление образцов. . 51

§2. КР-спектры субокиси алюминия.61

§3. КР-спектры субокиси галлия.64

§4. КР-спектры субокиси индия. 66

§5. КР-спектры субокиси таллия.69

§6. Оценка частот деформационных колебаний ).74

ГЛАВА 1У. Спектры продуктов реакций AI, 6а, In и TI с кислородом в матрицах. 77

§1. ИК-спектры продуктов реакций М+02

М - AI, 6а, In и TI) в матрицах. 77

§2. КР-спектры продуктов реакции металлов первой группы с кислородом. . 83

§3. КР-спектры продуктов взаимодействия атомов Ga, In и TI с кислородом в аргоновых матрицах. 86

§4. РФ-спектры продуктов реакции атомов алюминия с кислородом в твердом аргоне.

§5. Колебательные постоянные и структура многоатомных окислов металлов подгруппы алюминия. 100

Краткие выводы . 104

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектры комбинационного рассеяния окислов металлов подгруппы алюминия, изолированных в аргоновых матрицах»

В связи с развитием новой техники все больший интерес вызывают процессы, происходящие в газовой фазе при высоких температурах. Кинетика и механизм этих процессов играют существенную роль в таких явлениях, как окисление конструкционных материалов в агрессивных средах, ионное травление поверхностей полупроводников, транспортные химические реакции и т.д. В то же время,,, экспериментальное изучение состава газовой фазы при высоких температурах является крайне сложной задачей. Поэтому в ряде случаев, когда интересующая исследователей система не слишком далека от равновесия, прибегают к термодинамическому расчету состава пара в зависимости от температуры, давления и концентрации исходных компонентов. Проведение такого рода расчетов не представляет больших трудностей, если известны термодинамические функции всех возможных в данной системе продуктов. В свою очередь, термодинамические функции с достаточной для практических целей точностью могут быть определены методами статистической термодинамики, если известны такие молекулярные постоянные продуктов реакций, как геометрия, (т.е. межядерные расстояния и валентные углы), колебательные частоты и тип основного электронного состояния (в тех случаях, когда имеются низколедаще электронные состояния, необходимы еще данные по их энергии и симметрии). Именно это определяет ценность работы по определению параметров "экзо-тических"молекул, являющихся компонентами пара при высоких температурах.

Настоящая работа посвящена определению колебательных частот простейших окислов металлов подгруппы алюминия. Большое практическое значение работы обусловлено широким использованием алюминия в качестве компонента сплавов, использующихся в современной технике. Галлий и индий входят в состав полупроводниковых материалов, а их окислы являются вредными примесями при производстве последних.

Изучение окислов металлов ША группы представляет и чисто научный интерес. Достаточно указать, что молекулы типа rf^O активно изучаются уже более 20 лет и, тем не менее, до сих пор для них найдено только по одной из трех колебательных частот, причем частоты деформационных колебаний, дающие наибольший вклад в расчет термодинамических функций, оцениваются в разных работах по разному и с достаточно большим разбросом. Некоторый интерес полученные в работе данные представляют и в плане накопления материала для развития фундаментальных представлений о закономерностях строения трехатомных окислов, в зависимости от места элемента в периодической таблице.

Основной целью работы было:

1. Изучение спектров КР изолированных в матрицах молекул субокисей; металлов подгруппы алюминия с целью определения частот полносимметричных колебаний.

2. Изучение спектров комбинационного рассеяния изолированных в матрицах молекул ivf^Og для подтверждения отнесения частот V, и v^ » сделанного ранее в ИК-спектрах только на основании изотопных сдвигов по кислороду.

3. Ддя решения основной задачи работы, создание установки для получения спектров комбинационного рассеяния матрично-изолированных молекул на основе двойного монохроматора ДФС-24 и аргонового лазера "Игла-4".

Нам удалось впервые получить спектры комбинационного рассеяния изолированных в матрицах молекул AlgO, ва^О, In^O, TIgO,

AlOg, Ga02» InOg и TlOg. Для субокисей впервые экспериментально установлены частоты полносимметричных колебаний у/ , а для GagO, IngO и TIgO на основании совокупности спектральных данных сделаны оценки частот деформационных колебаний, более обоснованные, чем существовавшие ранее. Было подтверждено отнесение ИК-спектров молекул IvI^Og, а для GaO^ впервые получена частота антисимметричного колебания.

Наибольшую практическую ценность результаты настоящей работы представляют для термодинамических расчетов равновесного состава паров над системами, содержащими кислород и металлы подгруппы алюминия.

В соответствии с вышеизложешшм на защиту выносятся следующие положения:

1. Изготовлена установка для регистрации лазерных спектров комбинационного рассеяния молекул, изолированных в инертных матрицах. Усовершенствованы серийный спектрометр ДФС-24 и аргоновый лазер "Игла-4". Полностью переделана система регистрации, в результате чего отношение сигнал/шум было улучшено более, чем на порядок.

2. Отработана методика формирования матриц для изучения спектров комбинационного рассеяния молекул труднолетучих соединений, а также молекул, синтезируемых в матрице по реакции типа M+Og.

3. Получены спектры комбинационного рассеяния молекул AlgO, GagO, IngO и TIgO в матрицах из аргона. Найдены частоты полносимметричных колебаний ( V( ) этих молекул.

4. С использованием литературных данных по ИК-спектрам субокисей металлов подгруппы алюминия в газовой фазе и своих измерений в спектрах комбинационного рассеяния оценены частоты деформационных колебаний ( V^ ) молекул Sa^O, IngO и TIgO.

5. Показано, что предположения о линейности AlgO достаточно для интерпретации имеющихся данных по колебательным спектрам субокисей металлов подгруппы алюминия.

6. Получены спектры комбинационного рассеяния продуктов матричных реакций атомов AI, Ga, In и TI с кислородом. Найдены частоты полносимметричных колебаний (V, ) AlOg и ( Vt и V^ ) молекул GaOg, InOg и TlOg. Для молекулы GaOg найдена частота антисимметричного колебания ( V3 ).

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Овчинников, И.В.

Краткие выводы.

1. Разработана и изготовлена установка для регистрации лазерных спектров комбинационного рассеяния молекул, изолированных в матрицах. Усовершенствован серийный спектрометр ДФС-24, в котором полностью переделана система регистрации. В результате отношение сигнал/шум улучшено на порядок, а минимально регистрируемый сигнал (20-40 импульсов/с) зависит только от уровня рассеянного света и стабильности лазера.

2. Отработана методика формирования матриц, содержащих субокиси Л|о или продукты матричных реакций типа М^+0р, для изучения спектров комбинационного рассеяния.

3. Получены спектры комбинационного рассеяния молекул А120, 6арО, 1п20 и Т120 в матрицах из аргона. Найдены частоты полносимметричных колебаний ( V, ) этих молекул: 472 см* (А120), 554 см"1 (GagO), 426 см"1 (1п20) и 363 см"1 (Т120). Проведены поляризационьше измерения.

4. С использованием литературных данных по ИК-спектрам субокисей металлов подгруппы алюминия в газовой фазе и своих измерений в спектрах комбинационного рассеяния, оценены частоты деформационных колебаний молекул Ga20, 1п20 и Т120 (180, 115

и 95 см"1 соответственно).

5. Показано, что отнесение по аналогии с другими субокися-

ми разностной частоты 1440 см в ИК-епектре А120 в газовой фазе к колебанию V, + ^ - v^ приводит к некорректному значению ^. Сделано предположение, что молекула А120 линейна (JOeck ). Тогда переход (I0I)-(0I0) запрещен, а ближайший разрешенный переход - (III)-(OIO) приводит к значению = 490 см"*, что хорошо согласуется с экспериментом.

6. Получены спектры КР продуктов матричных реакций А1+02, Ga+02, 1п+02 и Tl+Og. Найдены частоты полно симметричных коле-

Г"3л т* Л т*.) тпао т» ООО

баний V, молекулы AI02 (1098 см ) и У и ^ 1087 и 383

7. В системе А1+02 получен резонансный спектр, наиболее интенсивные полосы в котором отнесены к кластеру алюминия (полосы в области 2800-4500 см"*) и кислородному соединению алюминия сложного состава (850-2800 см"*). Полосы в области 300 и

800 см А отнесены к КР-спектру полимеров состава А1х0у ^ к колебаниям AI-AI и AI-0).

Список литературы диссертационного исследования Овчинников, И.В., 1984 год

1.S., Claasen H.H. Raman Spectra of Matrix-1.olated Molecules. - J.Chem.Phys., 1974, v.54, N7, p.3237-3238

2. Barnes A.J., Bignall J.G., Purnell G.J. A study of experimental conditions for obtaining matrix isolation Raman spectra. -J.Raman Spectr., 1975, v.4, N2, p.159-164

3. Ш-Ъ1ег J.W., Goe D.A. Depolarisation measurements in Raman matrix isolation spectroscopy. J.Chem.Phys., 1971, v.55, N10, p.5133-5134

4. Nibler J.W. Raman matrix isolation spectroscopy. Adv. Raman Spectr., 1972, v.1, p.70-75

5. Перцев А.Н., Писаревский А.Н. Одноэлектронные характеристики ФЭУ и их применение. М.: Атомиздат, 1979г ЧЧ с.

6. Мищенко Е.Д., Старцев Г.П. Электрофотометрия световых потоков с помощью ФЭУ в режиме счетчика фотонов. ОМП, 1966, РЗ, с.15-18

7. Артемов В.Б. Фотоэлектрические счетчики фотонов. Обзор. -ОМП, 1974, №1, с.62-68

8. Янсон У.В., Арман М.Г., Орлов Р.В. Изучение слабых световых сигналов в режиме счета квантов. В кн.: Сенсибилизированная флуоресценция смесей паров металлов. Вып.З, Рига: Изд-во,Латв. ун-та, 1971, с.72-80

9. Ветохин С.С., Гулаков И.Р., Писляк Ю.В. Оптимизация отношения сигнал/шум и стабильности одноэлектронных фотоэлектронных умножителей. ПТЭ, 1978, №6, с.119-121

10. Перцев А.Н., Резников И.В., Сузин М.Н. Отбор одноэлектронных ФЭУ-79 и ФЭУ-64 на основе паспортных данных. ПТЭД971, №6, с.141-143

11. Орлов Р.В., Янсон У.В. Измерение слабых световых потоков. -Изд-во АН Латв. ССР. Серия физ. и тех.наук, 1977, №6, с.8-14

12. Арефьев Н.Б., Бурштейн М.Л., Зарубайло В.Т., Марков В.И., Ошерович А.Л. Абсолютная спектральная чувствительность ФЭУ в режиме счета фотонов. ПТЭ, 1978, РЗ, с.177

13. Александров 10.М., Сырейщикова Т.И., Якименко М.Н. Использование ФЭУ-71 в режиме счета фотонов для исследования временных процессов в наносекундном диапазоне. ФИАН СССР, М.: препр. PI37, 1980

14. Калитис Р., Спераускас Ю. Зависимость характеристик фотоумножителей ФЭУ-79 и ФЗУ-106 от рабочих режимов. Нов.техн. в астр., 1975, вып.5, с.72-77

15. Ветохин С.С., Гулаков И.Р. Влияние температуры на одноэлектронные характеристики ФЭУ. ПТЭ, 1980, №1, с.196-198

16. Афанасьева О.В., Кватер Г.С., Коншин В.М., Мищенко Е.Д. Температурные характеристики ФЭУ-79. ПТЭ, 1970, Р5, с.167

17. Крутов А.Т., Медько Г.С., Полетаев А.В., Гмурак С.З. Влияние охлаждения на спектральные характеристики $ЭУ. -ПГЭ, 1976, №5, с.197-199

18. Аношкин В.А., Петров Г.Г. Влияние внешнего электростатического экрана на характеристики ФЭУ-130. ПТЭ, 1981, №3, с. 168-169

19. Марков В.И., Сорокина Л.В. Оптимизация тракта индикации фотоумножителя, работающего в режиме счета фотонов. ОМП, 1979, PI2, с.10-12

20. Осин С.Б. Спектральные исследования кислородных соединений алюминия, галлия, индия и таллия.: Дисс. на соискание уч. степени канд.хим.наук: М.: МГУ, 1978

21. Шевельков В.Ф. Спектроскопические исследования кислородных соединений алюминия, галлия, индия и таллия в газовой фазе.: Дисс. на соискание уч.степени канд.хим.наук: М.: МГУ, 1967

22. Burns R.P, Systematics of the evaporation coefficient Al^O^, Ga203, ln203. J.Chem.Phys., v.44, Ю, p.3307-3319

23. Ghervonniy A.D., Piven V.A., Kashireninov O.E., Manelis G.B. Mass-spectrometric investigation of gas-phase equalibriaover A120^ at High Temperatures.-High Temp.Sci., 1977,1^2,5/39-108

24. Hildebrand D.L. Dissociation energies of the molecules A10 and A120. Chem.Phys.Lett., 1973, v.20, N1, p.127-129

25. Но P., Burns R.P. A mass spectrometric study of the AlOgmolecule. High Temp.Sci., 1980, v.12, N1, p.31-39

26. Farher M., Srivastava R.D., Uy O.M. Mass spectrometric determination of the thermodynamic properties of the vapour speciesfrom alumina.- J .Chem.Soc.Earaday Щрапа:1И9'А"У"6В,К2,.& 249-258

27. Куликов И.О. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, I96b?ZS0 с.

28. Porter R.F., Schissel P., Inghram M.G.A mass spectrometric Study of Gaseous species in the Al-Al^O^ system. J.Chem. Phys., 1955, v.23, N2, p.339-342

29. Кулифеев В.К., Ухлинов Г.А. Изучение равновесия,в системе AlgOg-Ai. Изд-во вузов, цветн.мет., 1969, т.12, №2, с. 72-75

30. Rao D.B.,Motzfeldt К. Yapour pressure in the system Al-A^O^ investigated Ъу the effusion methbd.-Asta ChemScand., 1970, v24,Щp.27Э5-28Э,

31. Brewer L., Searcy A.W. The Gaseous species of the Al-AlgO^ system.- J,Amer.Chem.Soc.,1951, v.73, N11, p.5308-5314

32. Cochran C.N. Aluminum aibaxide farmed in reaction of aluminium with alumina.- J.Amer.Chem.Soc.,1955,v.77,N8,p.2190-2191

33. Parber M.,Srivastava R.D.,Uy O.M. Mass specrtometric determination of the heat of formation of the AL02 molecules. -J.Chem.Phys., 1971, v.55, N8, p.4142-4143

34. De Maria G., Drowart J., Inghram M.G. Mass Spectrometric study ofA1203.- J.Chem.Phys,,1959, v.30, N1, p.318-319

35. Шукарев С.А., Семенов Г.А., Ратьковский И.А. Термическое изучение испарения окислов галлия и индия. Ж.неорг.хим., 1969, т.14, PI, с.3-10

36. Бибикова В.И., Василевская И.И. Изучение упругости пара окислов рассеянных элементов. Гиредмет. Сб.научн.трудов -М.: Металлургия, 1959, т.1, с.183-201

37. Fresch С.JThurmond C.D. The pressure of Gap0 over gallium

38. Щукарев С.А., Семенов Г.А., Ратьковский И.А., Перевощиков В.А. Ж. общ.химии, 1961, т.31, F7, с.2090-2092

39. BumsR.Р, DeLtaia GL, Dravart J., Inghram EG. Mass spectrometric investigation of the vaporization of Зг^ 0^.- <IQiem. Biy s .,1963, v3§ p. 1035-1036

40. Багаратьян H.B., Ильин М.И., Никитин O.T. Исследования паров закиси11 иодидаталлия методом электронного удара. Тепл.выс. темп., 1973, т.II, №3, с.661-664

41. Ратьковский И.А., Семенов Г.А. Термодинамическое исследование процессов парообразования окислов таллия с помощью масс-спектрометра. Извест.вузов. Химия и хим.технол., 1970, т.13, №2, с Л68-171

42. Cubicciotti D. The Thermodynamics of vaporization of thallous oxide. High Temp.Sci., 1970, v.2, p.213-220

43. Мальцев А.А., Шевельков В.Ф. Инфракрасные спектры поглощения молекул AlgO, CagO, In^O и AIgS . Теплоф.выс.темп., 1964, т.2, №4, с.650-653

44. Linevski М.J.,White D.,Mann D.E. Infrared spectrum and structure of gaseous Al20.-J.Chem.Phys.,1964,v,41, N2, p#542-545

45. Рамбиди Н.Г., Ежов Ю.С. Электронографическое исследование строения молекул Sa^O и IHgO. Тепл.выс.темп., 1965, т.З, с.487-491

46. Рамбиди Н.Г., Ежов Ю.С. Расшифровка электронограмм паров с учетом движения ядер молекулы. 1У. Общие соотношения дляслучая асимметричных функций вероятности распределения ядер молекулы. Ж.структ.хим., 1968, т.9, №3, с.363-371

47. Tolmach.e-v S.M. ,Rambidi N.G.j Electron diffraction study of the molecular structures of group IIIA suboxides. High Temp.Sci., 1973, v. 5, N6, p.385-394

48. Buchler A.,Stauffer J.L.,Klemperer W.,Wharton L. Determination of the geometry of lithium oxide,Li^O (g),by electric deflection. J.Chem.Fhys., 1963, v.39, N9, p.2299-2303

49. Иванов А.А., Толмачев C.M., Ежов Ю.С., Спиридонов В.П., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекулы AIoO. Ж.структ.хим., 1973, т.14, №5, с.917-919

50. Snelson A.The bending frequency of gaseous aliminum oxide.-J.Phys.Chem., 1970, v.74, N12, p.2574-257561Makowiecki D.M., Lynch D.A., Carlson K.D, Infrared spectra of the aluminum family suboxides, J.Phys.Chem., 1971, v.:, 75 ', N13, p.1963-1969

51. Knight L.B., Weltner W., Ir.ESR and optical spectroscopy of the A10 molecule at 4K; Observation of an A1 complex and its interaction with krypton. J. Chem.Phys., 1971, v.55, N10, p.5066-5077

52. Lynch D., Ir., Zehe M.J., Carlson K.D. A reinvestigation of the symmetric strenching mode of matrix-isolated A^O. J. Phys.Chem., 1974, v.78, N3, p.236-238

53. Hinchcliffe A.J.,Ogden J.S. Infrared spectra and molecular parameters of matrix-isolated gallium (3),indium(1) and thaiiiim(1) oxides(Geu,0, Ii^O and TL20)r-Cliem.Gommun, 1969, p:1053-1054

54. Hincheliffe A.J.,0gden J.S, Comment on a recent vibrational analysis for the molecules gallium oxide,indium oxide and thallium oxide,-J.Phys.Chem., 1971,v.75, N25, p.3908

55. Hinchcliffe A.J., Ogden J.S.; Matrix isolation studies on the gallium-indium-oxygen system.Infrared spectra and structures of molecular Ga20, ln20, and InOGa. J.Phys.Chem., 1973, v.77, N21, p.2537-2544

56. Brom J.M. Ir., Devore Т., Franzen H.F. Infrared spectrum and structure of matrix isolated thallous oxide. J.Chem.Fhys,, 1971, v.54, N6, p.2742-2749

57. Douglas M.A., Hauge R.H., Margrave L.L. Electron absorptionand emission studies of the group IIIA metal suboxides isolated in cryogenic rare gas matrices. High Temp.Sci., 1983, v.16f p.35-54

58. Wagner E.L. Ab initio versus CNDO(Complete neglect of differential overlap).-Theor.Chim.Acta,1974, v.32, p.295-310

59. Соломоник В.Г., Сазонова И.Г. AB initio исследования строения, ангармонического силового поля и колебательно-вращательного спектра молекулы AI^O. Ж.неорг.хим., в печати

60. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т., 3-е изд. перераб. и расширен. Т.П. Кн.2, М.: Наука, 1979

61. Перов П.А., Ямпольский В.И., Серебренников Л.В., Мальцев А.А. Установка для спектроскопических исследований паров трудно-летучих соединений методом изоляции молекул в матрице. -ПТЭ, 1974, т.б, с.210

62. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул икристаллов. М.: Наука, 1969, с.21774.3айдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. Изд. 2-е, исправл. и дополн., М.: Наука, 1962, с.419

63. Posenwaks S., Steele R.E.,Broida Н.Р. Chemiluminescence of А10й. J.Chem.Phys., 1975, v.63, N5, p.1963-1965

64. Lehe M.J.,Lynch D.A., Kelsall B.J.,Carlson K.D. Matrix reactions of molecular oxygen with, indium and gallium atoms, J. Phys.Chem*, 1979, v.83, N6, p.656-664

65. Marino G.P., White D. Comment on the bending mode of A120. -J.Phys.Chem., 1973, v.77, N24, p.2929

66. Finn P.A., Gruen D.M., Page D.L. Aluminum oxide sputtering: a new appoach to understanding the sputtering process for binary targets. Adv.Chem.Ser., 1976, v.158, p.30-64

67. Kelsall B.J.Carlson K.D. Matrix reactions of molecular oxygenwith thallium atoms.-J.Phys.Chem, ,1980,v.84,IT9,p.951-959

68. Huber H.,Ozin G.A. Matrix Raman spectroscopy;the lithium atom CKygen molecule condensation reactionr-J.Mci.Spectr.,1972, v.41,N3,p595-597

69. Andrews L., Smardzewski R.R. Argon matrix Raman spectrum of IdC>2. Bonding in the M+C>2~ molecules and the ionic model.-J.Chem.Phys., 1973, v.58, N6, p.2258-2261

70. Smardzewski R.R.,Andrews L, Raman spectra of the products of Ha and К atom argon matrix reactions with 0^ molecules. J. Chem.Phys•, 1972, v.57, N3, p.1327-1333

71. Smardzewski R.R., Andrews L, Raman spectra of the products of rubidium and cesium atom argon matrix reactions with oxygen molecules. J.Phys.Chem., 1973, v.77, p.801-804

72. Криохимия. Под ред. Московица М., Озина Г. М.: Мир, 1979,-с.

73. Серебренников I.B., Мальцев А.А. Окисление атомарного алюминия кислородом в матрице из Аг.- Вестник МГУ, в печати