Получение, физико-химическое и КР-спектральное исследование фталоцианинов меди и алюминия и пленок на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Басова, Тамара Валерьевна

• Басова, Тамара Валерьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Басова, Тамара Валерьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фталоцианины металлов

1.2. Синтез и очистка фталоцианинов

1.3. Физико-химическое исследование фталоцианинов

1.3.1. Кристаллическая структура фталоцианинов

1.3.2. Колебательные спектры фталоцианинов

1.3.2.1. Инфракрасные спектры

1.3.2.2. Спектры комбинационного рассеяния

1.3.3. Исследование термических свойств фталоцианинов

в конденсированной фазе

1.3.4. Масс-спектрометрическое исследование фталоцианинов

1.4. Измерение температурной зависимости давления насыщенного

пара летучих фталоцианинов

1.4.1. Методы измерения температурной зависимости

давления насыщенного пара летучих фталоцианинов

1.4.2. Исследование летучести фталоцианинов

1.5. Пленки фталоцианинов

1.5.1. Получение пленок фталоцианинов различных модификаций

1.5.2. Ориентация пленок фталоцианинов

1.5.2.1. Методы определения ориентации молекул в пленках

1.5.2.2. Особенности ориентации пленок фталоцианинов

1.6. Постановка задачи исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и очитка фталоцианинов металлов

2.1.1. Исходные реагенты

2.1.2. Методики синтеза

2.1.3. Метод очистки

2.2. Аппаратура и методы исследования

2.2.1. Идентификация полученных соединений

2.2.2. Термоаналитическое исследование

2.2.3. Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов

2.2.4. Рентгеноструктурное исследование

2.3. Анализ нормальных колебаний фталоцианина меди

2.4. Получение и исследование слоев фталоцианинов

2.4.1. Нанесение слоев фталоцианинов

2.4.2. Аппаратура и методы исследования слоев фталоцианинов

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и очистка полученных соединений

3.2. Исследования термических свойств фталоцианинов

3.2.1. Исследование термического поведения фталоцианинов в конденсированной фазе

3.2.2. Масс-спектрометрическое исследование фталоцианинов

3.2.3. Исследование температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов

3.3. Исследование фталоцианина меди методом спектроскопии КР

3.3.1. Анализ внешних колебаний фталоцианина меди

3.3.2. Анализ внутримолекулярных колебаний молекулы фталоцианина меди

3.3.2.1. Определение симметрии молекулярных колебаний

в КР спектре |3-фталоцианина меди

3.3.2.2. Расчет и интерпретация спектров КР

фталоцианина меди

3.4. Получение и исследование пленок фталоцианинов

3.4.1. Рентгенографическое исследование пленок фталоцианина меди

3.4.2. Исследование пленок фталоцианина меди методом

спектроскопии КР

3.4.3. Разработка методики определения ориентации пленок

фталоцианинов методом спектроскопии КР

3.4.3.1. Определение ориентации пленок фталоцианина меди, основанное на анализе внутримолекулярных

колебаний

3.4.3.2. Определение ориентации пленок путем анализа решеточных колебаний

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, физико-химическое и КР-спектральное исследование фталоцианинов меди и алюминия и пленок на их основе»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Фталоцианины металлов являются одним из наиболее изучаемых классов комплексных соединений с органическими лигандами. Они нашли широкое применение в науке и технике благодаря таким свойствам, как химическая стойкость к воздействию кислот и щелочей, устойчивость к воздействию света и температуры. На воздухе МРс почти не разрушаются вплоть до температур 400-500 °С, а в вакууме большинство таких комплексов не разлагаются до 800 °С.

В последнее время пристальное внимание ученых привлекает изучение электрохромных и полупроводниковых свойств фталоцианинов. Благодаря этим свойствам в электронной технике находят широкое применение пленки фталоцианинов (электрохромные слои, средства отображения информации и др.).

Одним из наиболее распространенных способов получения пленок фталоцианинов является метод вакуумно-термического напыления. Выбор как исходных соединений, так и режимов осаждения пленок обычно происходит чисто эмпирическим путем. Поэтому актуальной задачей является получение детальной информации о совокупности термических свойств исходных соединений, на основе которой может быть проведена оптимизация режимов осаждения пленок.

В зависимости от условий напыления фталоцианины могут образовывать аморфные, поликристаллические и ориентированные слои, причем ориентация молекул в пленках фталоцианинов относительно поверхности подложки также может быть различной. Эти структурные особенности, в свою очередь, являются факторами, определяющими электрические, фотоэлектрические, оптические и другие свойства материалов. Несмотря на большое количество работ в этой области, наблюдается существенное расхождение в данных, полученных разными авторами на одних и тех же объектах. Поэтому получение ориентированных пленок фталоцианинов и разработка методов исследования ориентации пленок является актуальной проблемой.

Цель работы: Экспериментальное изучение термических свойств фталоцианинов меди и алюминия в конденсированной и газовой фазе. Получение

ориентированных пленок фталоцианинов и исследование структурных особенностей

этих пленок методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

При этом решались следующие задачи;

- Оптимизация методов синтеза и разработка методик очистки безметального фталоцианина (Н2Рс), фталоцианинов меди (СиРс) и алюминия (А1РсС1, А1РсР, (А1Рс)20);

- масс-спектрометрическое исследование полученных соединений;

- измерение температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов и определение термодинамических характеристик процесса парообразования;

- получение пленок фталоцианинов металлов методом вакуумной сублимации, отработка режимов получения ориентированных пленок фталоцианина меди а-и (3-модификаций.

- регистрация поляризованных спектров комбинационного рассеяния монокристалла фталоцианина меди, расчет и интерпретация спектров КР;

- разработка методических подходов к определению ориентации пленок фталоцианина меди методом спектроскопии КР.

Научная новизна.

1. Проведено исследование фталоцианинов методом высокотемпературной масс-спектрометрии. На основании полученных данных разработаны режимы очистки фталоцианинов методом градиентной сублимации.

2. Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара Н2Рс, СиРс, А1РсС1, А1РсР, (А1Рс)20 и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса парообразования.

3. Проведено уточнение интерпретации спектров КР на основе расчета частот и форм нормальных колебаний фталоцианина меди. Проведен анализ решеточных колебаний фталоцианина меди на основе поляризационных измерений монокристалла.

4. Разработаны методики определения ориентации пленок фталоцианина меди а- и (3-модификаций методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Практическая значимость.

Разработаны режимы нанесения ориентированных слоев фталоцианинов различных модификаций. Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения слоев на подложках из кремния и на различных металлизированных поверхностях.

Проведенный расчет частот и форм колебаний на примере фталоцианина меди позволяет проводить интерпретацию спектров комбинационного рассеяния фталоцианинов.

Разработанные методики, основанные на анализе спектров КР, позволяют определять ориентацию молекул в пленках а- и Р-модификаций фталоцианина меди и могут быть использованы для определения ориентации ряда молекулярных пленок на подложках из любых материалов.

Совокупность термодинамических параметров и данных о летучести фталоцианинов является существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и может использоваться в качестве справочного материала. На защиту выносятся:

- оптимизация методик синтеза, очистка и идентификация безметального фталоцианина и его комплексов с медью и алюминием;

- результаты исследования фталоцианинов методом высокотемпературной масс-спектрометрии;

- результаты измерения температурной зависимости давления насыщенного пара и значения термодинамических параметров процесса парообразования фталоцианинов;

- данные по расчету и интерпретации спектров КР фталоцианина меди, основанные на анализе поляризованных спектров раствора, монокристалла (3-СиРс и его изотопозамещенного аналога.

- данные по осаждению пленок фталоцианина меди а- и р-модификаций;

- разработка методического подхода к определению ориентации пленок фталоцианина меди методом спектроскопии комбинационного рассеяния;

- данные по исследованию структурных особенностей пленок а- и (З-CuPc методом спектроскопии КР.

Апробация работы.

Материалы работы были представлены на международной конференции "SR-94" (г. Новосибирск, 1994 г.), "SR-96" (г. Новосибирск, 1996 г.), на SPIE's 1995 International Symposium on Microlythography (Santa Clara, California, USA, 1995 г.), на

The 7th International Conference on Organized Molecular Films (Numana, Italy, 1995 г.),

th

на The 11 Congress on thermal analysis and calorimetry (Philadelphia, USA, 1996 г.), на Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучения, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва-Дубна, 1997 г.), на European conference on thin organized films (Potsdam, Germany, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков, 21 таблицу и список литературы (140 ссылок).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Для того, чтобы получать слои фталоцианинов с заданными свойствами, необходимо иметь представление об исходных соединениях. Первая часть литературного обзора посвящена методам получения и характеристике фталоцианинов. При этом основное внимание уделено описанию тех свойств, которые характеризуют возможность их использования в качестве исходных соединений для получения пленок.

1. 1. Фталоцианины металлов.

Фталоцианины металлов представляют собой один из классов внутрикомплексных соединений металлов с органическими лигандами. В настоящее время синтезировано и изучено большое количество фталоцианинов (МРс, где М -металл или Н2) (рис. 1). Все элементы, начиная с подгруппы 1А и кончая подгруппой УБ, могут образовывать соединение с фталоцианиновым кольцом.

На основании классических работ Линстеда, Робертсона и др. [1-4] по определению кристаллических структур МРс с М=Мп, Со, Бе, N1, Си, Р1 и Н2 и ряда последующих уточнений [5-9] было показано, что все атомы Рс-лиганда лежат практически в одной плоскости. Характерной особенностью Рс-лиганда является наличие 16-членного макроцикла, жесткость которого обусловлена сильным ' электронным взаимодействием по всему замкнутому контуру. Удлинение связей Са-Ср (рис.1) в пиррольном кольце по сравнению с С-С связями в бензоле до 1.44-1.49 А свидетельствует о том, что макроцикл и бензольные кольца являются, по существу автономными ароматическими системами, почти независимыми друг от друга хромофорами, находящимися в слабом тс-электронном взаимодействии. Для всех МРс характерно искажение бензольных колец, выраженное в уменьшении валентных углов СрСуС5 в среднем до ~117°. Четыре пиррольных атома азота макроцикла >Та образуют почти квадратное "окно", в центре которого располагается атом металла. Размеры

н /Н

нч /Н \5_с(

/"Л н—с/ V""

н—с/' А—н

ср)-

ср)-

^с ? у I

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Басова, Тамара Валерьевна

ВЫВОДЫ:

1. Синтезированы и охарактеризованы фталоцианины меди, алюминия и безметальный фталоцианин. На основании данных высокотемпературной масс-спектрометрии, дифференциального термического анализа и термогравиметрии в вакууме предложены режимы очистки фталоцианинов методом градиентной сублимации в вакууме.

2. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен состав газовой фазы над безметальным фталоцианином и его комплексами с медью и алюминием. Установлено, что все изученные фталоцианины, кроме (А1Рс)20 существуют в газовой фазе в виде мономеров, (А1Рс)20 - в виде димера. Установлено, что в изученном интервале до 700 °С разложения фталоцианинов в газовой фазе не происходит.

3. Эффузионным методом Кнудсена измерена температурная зависимость давления насыщенного пара фталоцианинов. Из экспериментальных данных P=f(T) рассчитаны термодинамические параметры парообразования (АН°Т, AS°T) фталоцианинов.

4. На основании совокупности полученных экспериментальных данных оптимизированы режимы осаждения слоев фталоцианинов. Методом вакуумно-термического напыления получены ориентированные поликристаллические пленки фталоцианина меди. Проведено исследование полученных пленок методом спектроскопии КР и рентгеновской дифракции. Установлено, что при температуре подложки от 20 до 160 °С образуются поликристаллические пленки со структурой ос-модификации фталоцианина меди, а при температуре 180-185 °С - (3-модификации.

5. Проведено исследование спектров комбинационного рассеяния фталоцианина меди, основанное на анализе поляризованных спектров раствора, монокристалла р-СиРс и его изотопозамещенного аналога. На основании проведенного расчета частот и форм колебаний молекулы фталоцианина меди уточнена интерпретация спектров КР. Проведен анализ решеточных колебаний фталоцианина меди.

Показаны различия в спектрах КР в области ниже 200 см"1 для фталоцианинов меди а- и р-модификаций.

6. Предложен подход и разработаны методики определения ориентации пленок фталоцианина меди методом спектроскопии КР. Показано, что определение ориентации пленок может быть основано как на анализе внутримолекулярных колебаний молекулы фталоцианина, так и на анализе кристаллических мод.

7. С помощью предложенных методик проведено исследование ориентации пленок фталоцианина меди, осажденных на подложки из различных материалов. Установлено, что пленки р-СиРс ориентированы преимущественно таким образом, что плоскость микрокристаллитов ХУ расположена параллельно подложке, при этом угол наклона молекул относительно нормали к поверхности подложки составляет 41°. Угол между плоскостью молекул и нормалью к поверхности подложки в пленках фталоцианина меди ос-модификации составляет 29°.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Басова, Тамара Валерьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Robertson J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-free, nickel, copper and platinum compounds // J.Chem. Soc.-1935.-P.615-621.

2. Robertson J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound // J.Chem. Soc.-1936.-P.1195-1209.

3. Linstead R.P., Robertson J.M. The stereochemistry of metallic phthalocyanines // J.Chem. Soc.-1936.-P. 1736-1738.

4. Robertson J.M., Woodward I. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part IV. Direct quantitative analysis of the platinum compound // J.Chem. Soc.-1940.-P.36-48.

5. Brown C.J. Crystal structure of р-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. A. -1968.-N 10.-P.2488-2493.

6. Brown C.J. Crystal structure of platinum phthalocyanine: a re-investigation // J. Chem. Soc. A. -1968.-N 10.-P.2494-2498.

7. Mason R., Williams G.A., Fielding P.E. Structural chemistry of phthalocyaninato-cobalt(II) and -manganese(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1979.-N 4.-P.676-683.

8. Scharamm C.J., Scaringe R.P., Stojakovic D.R., Hoffman B.M., Iber J.A., Marks T.J. Chemical, spectral, structural, and charge transport properties of the "molecular metals" produced by iodination of nickel phthalocyanine // J. Amer. Chem. Soc.-1980.-V.102, N 22.-P.6702-6713.

9. Kirner J.E., Dow W., Scheidt W.R. molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine // Inorg. Chem.-1976.-V.14, N 7.-P.1685-1690.

10.Friedel M.K., Hoskin B.F., Martin R.L. A new metal(II) phthalocyanine structure: X-ray and Môssbauer Studies of the triclinic tin(II) phthalocyanine // J. Chem. Soc. Chem. Communs.-1970.-N 7.-P.400-401.

1 l.Ukei K. Lead phthalocyanine // Acta cryst.-1973.-V. B29, N 10.-P.2290-2292.

12.Linsky J.P., Paul T.R., Nohr R.S., Kenney M.E. Studies of a series of haloaluminium, -galium and -indium phthalocyanines // Inorg.Chem.-1980.-V.19, N 10.-P.3131-3135.

13. Wynne K.J. Crystal and molecular structure of chloro(phthalocyaninato)gallium(III), Ga(Pc)Cl, and chloro(phthalocyaninato)aluminum(III), Al(Pc)Cl // Inorg.Chem.- 1984.-V.23, N 26.-P.4658-4663.

14. Starke V.M., Hamman C. Die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften einiger polykristalliner komplexe des phthalocyanins mit drei- und vierwertigen metallen // Z.Anorg.Allg.Chemie.-1967.-V.354, N 1-2.-P.1-9.

15.Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters // J. Chem. Soc. -1934.-P.1016-1017.

16. Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part V. The molecular weight of magnesium phthalocyanine // J. Chem. Soc. -1934.-P.1031-1033.

17. Linstead R.P., Weiss F.T. Phthalocyanines and related compounds. Part XXI. The oxidation of phthalocyanine, tetrabenzporphin and allied substances // J. Chem. Soc. -1950. -P.2981-2987.

18. Linstead R.P., Noble E.G., Wright J.M. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, tionaphthen, pyridine and pyrazine, and a note on the nomeclature // J. Chem. Soc.-1937.-P.911-921.

19. Barret P.A., Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanine. Part VII. Phthalocyanine as a coordinating group. A general investigation of the metallic derivatives // J. Chem. Soc. -1936.-P.1719-1736.

20. Бородкин В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила // Ж. Прикл. Химии.- 1958.-Т.31, N 5.-С.813-816.

21. Dent С. Preparation of phthalocyanine-like pigments related to the porphyrins // J.Chem.Soc.-1938.-P.l-6.

22. Sander A. Die Phthalocyaninfarbstoffe // Angew.Chem.-1942.-V.55, N 33/34.-P.255-266.

23.Owen I., Kenney M. Phthalocyaninoaluminium compounds // Inorg.Chem.-1962.-V.1, N 1-2.-P.331-334.

24. Wagner HJ., Loutfy R.O., Hsiao C.-K. Purification and characterization of phthalocyanines // J.Mater.Sci.-1982.-V.17, N 10.-P.2781-2791.

25. Barnhart G. Recovery of phthalocyanine coloring matters // US Patent.-1952.- N: 2,602,800, July 8.

'c

26.Бородкин В.Ф., Усачева К.В. Синтез фталоцианина меди из фталевого ангидрида // Изв. вузов. Химия и хим.технология.-1958.-М З.-С.142-145.

27.Березин Б.Д. Физико-химические свойства фталоцианиновых пигментов. 1. Общие особенности фталоцианинов. Устойчивость твердых пигментов при кислых обработках // Изв.вузов. Хим. и Хим. Технол.-1963.-Т.6, N 5.-С.841-846.

28. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники.-М.: Мир, 1988.-345 с.

29.Березин Б.Д. Исследование стабильности фталоцианинов металлов в растворе // Ж.Неорг.Хим.-1961 .-Т.6, Вып. 12.-С.2672-2679.

30.Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile // J.Chem.Soc.-1934.-C.1022-1027.

31.Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина // Докл. Ак. Наук СССР.-1961, Т.141, N 2.-С.353-356.

32. Colaitis D. Étude de quelques dérivés de la phtalocyanine discussion des divers modes d'obtantion. I.- Phtalocyanines d'élémets de valence supérieure â deux // Bull.Soc.Chim.France.-1962.-N 1.-P.23-26.

33.Brach P.J., Grammatica S .J., Ossana O.A., Weinberger L. Improved synthesis of metalfree phthalocyanines // J.Heterocyclic Chem.-1970.-V.7, N 6.-P.1403-1405.

34. Snow A.W., Jarvis N.L. Molecular Association and Monolayer Formaation of soluble phthalocyanine compounds // J.Am.Chem Soc.-1984.-V.106, N 17.-P. 4706-4711.

35.Thompson J.A., Murata K., Miller D.S., Stanton J.L., Broderick W.E, Hoffman B.M., Ibers J. A. Synthesis of High-Purity Phthalocyanines (pc): High Intrinsic Conductivities in the Molecular Conductors H2(pc)I and Ni(pc)I // Inorg.Chem.-1993.-V.32, N 16.-P.3546-3553.

36. Lever A.B.P. The phthalocyanines // Advances Inorg. Chem. Radiochem.-1965.-V.7.-P.27-114.

37. Owen J.E., Kenney M.E. Aluminum and silicon hydroxy and oxy systems of the phthalocyanino type // Inorg.Chem.-1962.-V.l, N 1-2.-P.334-336.

38.Шорин B.A., Мешкова Г.И., Вартанян A.T., Прибыткова Н.Н., Альянов М.И., Бородкин В.Ф. Синтез замещенных при металле фталоцианинов алюминия и исследование их оптических и электрических характеристик // Изв. ВУЗ СССР. Химия и Хим. технология.-1973 .-N16.-С. 1904-1908.

39.Kuznesof P.M., Nohr R.S., Wynne K.J., Kenney M.E. Conducting polymers: Partially oxidized bridge-stacked raetallophthalocyanines // J.Macromol. Sci. Chem.-1981.-V.A16, N 1.-P.299-312.

40. Даровских A.H., Франк-Каменецкая O.B. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Проблемы кристаллохимии. -М.: Наука, 1988. -С.117-135.

41.Karasek F.W., Decius J.C. Observations concerning polymorphic crystalline modifications of the phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc.-1952.-V.74, N 18.-P.4716-4717.

42. Sharp J.H., Abkowitz M. Dimeric structure of a copper phthalocyanine polymorph // J. Phys. Chem.-1973.-V.77, N 4.-P.477-481.

43. Assour J.M., Kahn W.K. Electron spin resonance of a- and (3-cobalt phthalocyanines // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87, N 2.-P.207-212.

44. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Unit cell metastable-form constants of various phthalocyanine//Bull. Chem. Soc. Jpn.-1966.-V.39, N 12.-P.2616-2624.

45.Knudsen B.I. Copper phthalocyanine. Infrared absorption spectra of polymorphic modifications // Acta Chem.Scand.-1966.-V.20, N 5.-P.1344-1350.

46. Ebert A.A., Gottlieb H.B. Infrared spectra of organic compounds exhibiting polymorphism // J.Am.Chem.Soc.-1952.-V.74, N 11.-P.2806-2810.

47. Sharp J.H., Lardon M. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metal-free phthalocyanine // J. Phys. Chem.-1968.-V.72, N 9.-P.3230- 3235.

48. Byrne J. F., Kurz P.F. Metal free phthalocyanine in the new x-form // US Patent.-1967.-N: 3,357,989, Dec. 12.

49. Мешкова Г.Н., Вартанян A.T., Сидоров A.H. Спектры поглощения и ассоциация фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си- и Со-фталоцианинов // Оптика и спектроскопия.- 1977.-Т.43, Вып.2.-С.262-266.

50. Hammond R.B., Roberts K.J., Docherty R., Edmondson M., Gairns R. X-Form metalfree phthalocyanine: crystal structure determination using a combination of highresolution X-ray powder diffraction and molecular modelling techniques // J.Chem.Soc. Perkin Trans.-1996.-V.2.-P. 1527-1528.

51. Suito E., Uyeda N. Solvent effects on crystal growth and transformation of zinc phthalocyanine // J.Phys. Chem.-1980.-V.84, N 24.-P.3223-3230.

52. Abkowitz M., Chen I. Exchange effects on the ESR of metal phthalocyanine - metalfree phthalocyanine solid solution // J. Chem. Phys.-1971.-V.54, N 2.-P.811-813.

53.Elshereafy E., Abd El-Ghaffar M.A. Electrical and thermal studies on copper complexes of phthalocyanine and biphthalocyanine and their derivatives // Thermochim. Acta.-1991.-V.186, N 2.-P.179-185.

54.Mindorff M.S., Brodie D.E. Some properties of metal-free amorphous phthalocyanine vacuum deposited films // Can.J.Phys.-1981.-V.59, N 2.-P.249-254.

55. Sharp J.H., Miller R.L. Kinetics of the thermal a—»(3 polymorphic conversion in metalfree phthalocyanine // J. Phys. Chem.-1968.-V.72, N 9.-P.3335-3337.

56. Wihksne K., Newkirk A.E. Electrical conductivity of a- and (3-phthalocyanines // J. Chem. Phys.-1961.-V.34, N 6.-P.2184-2185.

57. Harrison S.E., Ludewig K.H. Conductivity and crystal phase change in phthalocyanine // J. Chem. Phys.-1966.-V.45, N 1.-P.343-348.

58.Волькенштейн M.B., Грибов Л.А., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул.-М.: Наука, 1972.-700 с.

59.Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ.- М.: Наука, 1989.-160 с.

60. Kobayashi Т. The infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives // Spectrochim. Acta.-1970.-V.26A, N 5-6.-P.1313-1320.

61. Сидоров A.H., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры на центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спетроскопия.-1961.-Т.Х1, Вып.2,-С.175-184.

62. Shurvell H.F., Pinzuti L. Sur les spectres infrarouges des phtalocyanines // Can. J. Chem.-1966,-V. 44, N 1-4.-P.125-136.

63. Stymme В., Sauvage F.X., Wettermark G. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanine with water, ethanol and phenol // Spectrochim. Acta.-1979.-V.35A, N 10.-P.1195-1201.

64. Aroca R., DiLella D.P., Loutfy R.O. Raman spectra of solid films -1. Metal-free phthalocyanine //J. Phys. Chem. Solids.-1982.-V.43, N 8.-P.707-711.

65. Jennings C., Aroca R., Hor A.-M., Loutfy R.O. Raman spectra of solid films. 3 -Mg, Cu and Zn phthalocyanine complexes // J. Raman Spectrosc.-1984.-V.15, N 1,- P.34-37.

66. Abe M., Kitagawa T., Koyogoku Y. Resonance Raman spectra of octaethylporphyrinato-Ni(II) and meso-deuterated and 15N substituted derivatives. II. A normal coordinate analysis // Chem. Letters.-1976.-V.69, N 10.-P.4526-4534.

67. Kitagawa T., Abe M., Ogoshi H. Resonance Raman spectra of octaethylporphyrinato-Ni(II) and meso-deuterated and 15N substituted derivatives. I. Observation and assignments of nonfundemental Raman lines // J. Phys. Chem.-1976.-V.69, N 10.-P.4516-4525.

68.Lautie A., Lautie M.F., Gruger A., Fakhri S.A. Etude par spectrometrie i.r. et Raman de rindolizine. Liaison hydrogene NH-7t* // Spectrochim. Acta.-1980.-V.36A, N 1-3.-

P.85-94.

69.Melendres C.A., Maroni V.A. Raman spectra and normal coordinate analysis of the planar vibrations of iron phthalocyanine //J. Raman Spectrosc.-1984.-V.15, N 5.- P.319-326.

70.Bovill A.J., McConnell A.A., Nimmo J.A., Smith W.E. Resonance Raman spectra of a-copper phthalocyanine // J. Phys. Chem.-1986.-V.90, N 4. P.569-575.

71. Bartholomew C.R., McConnell A.A., Smith W.E. Resonance Raman excitation profile of cobalt phthalocyanine at room temperature and 10 K // J. Raman spectrosc.-1989.-V.20, N 4.-P.595-600.

72. Aroca R., Zeng Z.Q., Mink J. Vibrational assignment of totally symmetric modes in phthalocyanine molecules // J. Phys. Chem. Solids.-1990.-V.51, N 2.-P.135-139.

73.Masheder D., Williams K.P.J. Raman spectro-electrochemistry. II. In situ Raman spectroscopic studies of the electrochemical reduction of C02 at cobalt(II) phthalocyanine-impregnated PTFE-bonded carbon gas diffusion electrodes // J.Raman Spectrosc.-1987.-V.18, N 2. - P.391-398.

74.Lawton E.A. The thermal stability of copper phthalocyanine // J.Phys.Chem.-1958.-V.62, N 1.-P.384.

75. Assour J.M. On the polymorphic modification of phthalocyanines // J.Phys.Chem.-1965.-V.69, N 7.-P.2295-2299.

76. Fustoss-Wegner M. A study of the phase behaviour of the metal-free phthalocyanine in a differential scanning calorimeter // Thermochimica Acta.-1978.-V.23, N 1.-P.93-102.

77.Beynon J.H., Saunders R.A., Williams A.E. The mass spectrum of tetrachloro copper phthalocyanine // Appl.Spectrosc.-1963.-V.17, N 3.-P.63-65.

78. Hill H.C., Reed R.I. Electron impact and molecular dissociation - Part XVII. Mass spectra of some halogenated copper phthalocyanines // Appl.Spectrosc.-1967.-V.21, N 2.-P.122-123.

79. Hill H.C., Reed R.I. Electron impact and molecular dissociation-XIV. The mass spectra of phthalonitrile and various phthalocyanines // Tetrahedron.-1964.-V.20, N 5 .-P. 13591366.

80.Varmuza K., Maresch G., Meller A. Massenspektrometrische Untersuchungen von phthalocyaninen Pc-MeXn // Monatsh. Chem.-1974.-V.105, N 2.-P.327-333.

81. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния.-JI.: Химия, 1970.-207с.

82. Сидоров Л.Н., Корюбов М.В., Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: Изд. МГУ, 1985.-208 с.

83. Curry J., Shaw W. The vapor pressure of copper phthalocyanine // J.Phys.Chem.-1965.-V.69, N 1.-P.344-346.

84.Bonderman D., Cater E.D., Brnnet W.E. Vapor pressure, mass spectra, magnetic susceptibilities and thermodynamics of some phthalocyanine compounds // J.Chem.Eng.Data.-1970.-V. 15, N 3.-P.396-400.

85. Yase K., Takahashi Y., Ara-Kato N., Kawazu A. Evaporation rate and saturated vapor pressure of functional organic materials // Jpn.J.Appl.Phys.-1995.-V.34, N 2A.-P.636-637.

86. Edwards L., Gouterman M. Porphyrins. XV. Vapour absorption spectra and stability: phthalocyanines // J.Mol.Spectr.-1970.-V.33, N 1.- P.292-310.

87. Sakai Y., Sadaoka Y., Yokouchi H. Electrical properties of evaporated thin films of copper phthalocyanine // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1974.-V.47, N 8.-P.1886-1888.

88. Kobayashi Т., Fujiyoshi Y., Iwatsu F., Uyeda N. High-resolution ТЕМ images of zinc phthalocyanine polymorphs in thin films //Acta.Cryst.-1981.-V.A37, N 5.-P.692-697.

89. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Thermal transformation of vacuum-condensed thin films of copper phthalocyanine // J.Cryst.Growth.-1971.-V.8, N 1-2.-P.45-56.

90. Debe M.K. Extracting physical information from thin organic films with reflection absorption infrared spectroscopy // J.Appl.Phys.-1984.-V.55, N 9.-P.3354-3366.

91. Мыльников B.C., Пуцейко E.K. Влияние кристаллической структуры на оптические и фотоэлектрические свойства фталоцианина без металла // Физика твердого тела.-1962.-Т.4, N 3.-С.772-779.

92. Гамбурцев С., Каишева А., Радюшкина К.А. Угольные воздушные электроды с катализаторами из модифицированного угля и пиролизованных компонентов тетра-(п-метоксифенил)порфиринов кобальта и железа // Электрохимия.-1986.-Т.22, N 4.-С.549-551.

93.Hayashi К., Horiuchi Т., Matsushige К. Simultaneous analysis of total reflection X-ray diffraction and fluorescence from copper-phthalocyanine thin films during evaporation process //Jpn.J.Appl.Phys.-1995.-V.34,N 12A.-P.6478-6482.

94. Uyeda N., Ashida M., Suito E. Orientation overgrowth of condensed polycyclic aromatic compounds vacuum-evaporated onto cleaved face of mica // J.Appl.Phys.-1965.-V.36, N 4.-P. 1453-1460.

95. Vincett P.S., Popovic Z.D., Mclntyre L. A novel structural singularity in vacuum-deposited thin films: the mechanism of critical optimization of thin film properties // Thin solid films.-1981.-V.82, N 2.-P.357-376.

96. Schoch K.F., Greggi J., Temofonte T.A. Morphology of metal phthalocyanine thin films //J.Vac.Sci.Technol.-1988.-V.6A, N 1.-P.155-158.

97. Uyeda N., Kobayashi Т., Suito E., Molecular image resolution in electron microscopy // J.Appl.Phys.-1972.-V.43, N 12.-P.5181-5189.

98.Buchholz J.C., Somorjai G.F. The surface structures of phthalocyanine monolayers and vapor-grown films: A low-energy electron diffraction study // J.Chem.Phys.-1977.-V.66, N 2.-P.573-580.

99. Yamamoto H., Tada H., Kawaguchi Т., Koma A. Epitaxial growth of metal-phthalocyanines on selenium terminated GaAs(l 11) surfaces // Appl.Phys.Lett.-1994.-V.64, N 16.-P .2099-2101.

100. Kobayashi Т., Fujioshi Y., Uyeda N. The observations in crystal defects and the growth mechanism of thin phthalocyanine films // Acta Cryst.-1982.-V.38A, N 3,-P.356-362.

101. Lippel P.H., Wilson R.J., Miller M.D., Woll Ch., Chiang S. High resolution imaging of copper-phthalocyanine by scanning-tunneling microscopy // Phys.Rev.Lett.-1989.-V.62, N 2.-P.171-174.

102. Strohmaier R., Ludwig C., Petersen J., Gompf В., Eisenmenger W. Scanning tunneling microscope investigations of lead-phthalocyanine on M0S2 // J.Vac.Sci.Technol.-1996.-V.14B, N 2.-P. 1079-1082.

103. Ueno N., Suzuki K., Hasegava S., Kamiya K, Seki K., Inokuchi H. Angle-resolved photoemission spectroscopy of ultrathin films of H2-phthalocyanine on MoS2 surfaces // J.Chem.Phys.-1993.-V.99, N 9.-P.7169-7177.

104. Огородник К.З. ИК-спектры и ориентация молекул в сублимированном слое а-СиРс // Оптика и спектроскопия,- 1974.-Т.37, N 3.-С.600-602.

105. Debe М.К., Poirier R.J., Kam К.К. Organic-thin-film-induced molecular epitaxy from the vapor phase // Thin Solid Films.-199l.-V. 197, N 1-2.-P.335-347.

106. Debe M.K., Kam K.K. Effect of gravity on copper phthalocyanine thin films. II. Spectroscopic evidence for a new oriented thin film polymorph of copper phthalocyanine grown in a microgravity environment // Thin solid films.-1990.-V.186, N 2.-P.289-235.

107. Dowdy J., Hoagland J. J., Hipps K.W. Infrared and Raman study of ultrathin copper phthalocyanine films vapour deposited on oxidized alumina // J.Phys.Chem.-1991.-V.95,N9.-P.3751-3755.

108. Ueno N., Suzuki K., Hasegawa S., Seki K., Inokuchi H. Quantitative analysis of photoelectron angular distribution from thin films of metal-free phthalocyanine // UVSOR Activity Report.Л 992.-P. 106-107.

109. Kamiya K., Momose M., Ueno N. Quantitative analysis of photoelectron angular distribution from thin films of copper phthalocyanine on MoS2 surface: determination of molecular orientation//UVSOR Activity Report.-1993 .-P.94-95.

110. Kamiya K., Momose M., Harada Y., Ueno N. Determination of azimuthal orientation of metal-free phthalocyanine on MoS2 surface // UVSOR Activity Report.-1994.-P.202-203.

111. OkudairaK.K., Tutui M., Hasebe T., Azuma Y., Harada Y., Ueno N. Angle-resolved UPS of thin films of cloroalminium phthalocyanine (ClAlPc) on MoS2 surfaces // UVSOR Activity Report.-1998.-P. 186-187.

112. Aroca R., Jennings C. and Loutfy R.O., Hor A.-M. Structure of organic thin films: Raman polarization studies // J.Phys.Chem.-1986.-V.90, N 21.-P.5255-5257.

113. Kuwahara M., Mizutani G., Sakamoto K., Ushioda S. Absolute Raman scattering cross section of surface adsorbed Cu-phthalocyanine molecules // Surf. Sci.-1991.-V.242, N 1-3.-P.544-548.

114. Ushioda S. Absolute Raman scattering cross-sections of surface adsorbed molecular layers // J.Elect.Spectrosc.Relat.Phenom.-1990.-V.54/55, N 4.-P.881-894.

115. Aroca R. Raman spectra of phthalocyanines // J.Mol.Struct.-1986.-V. 143, Part C.-P.131-134.

116. Ashida M. The orientation overgrowth of metal-phthalocyanines on the surface of single crystals. Vacuum-condensed films of copper phthalocyanine on alkali halides // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1966.-V.39, N 12.-P.2632-2638.

117. Hara M., Sasabe H., Yamada A., Garito A.F. Epitaxial growth of organic thin films by organic molecular beam epitaxy // Jpn.J.Appl.Phys.-1989.-V.28, N 2.-P.L306-L308.

118. Komiyama M., Sakakibara Y., Hirai H. Preparation of highly ordered ultrathin films of copper(II) phthalocyanine on amorphous substrates by molecular beam deposition // Thin Solid Films.-1987.-V. 151, N 1 .-P.L 111 -L113.

119. Ashida M. The orientation Overgrowth of metal-phthalocyanines on the surface of single crystals. I. Vacuum-condensed films on muscovite // Bull.Chem.Soc. Jpn.-1966.-V.39, N 12.-P.2625-2631.

120. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201В // ПТЭ.-1991 .N 4.-С.129-132.

121. Титов В.А., Коковин Г.А. Математические проблемы химии. / Под ред.

B.Д.Кудрина.- Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1975.-С.25-34.

122. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул.- М.: Наука, 1981.-356 с.

123. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theory and Methods of calculation of molecular spectra.- Chichester, N.-Y.: J.Wiley, 1988.-322 c.

124. Проблемы химии и применения (3-дикетонатов металлов.-М.: Наука, 1982.-

C.178-253.

125. Semyannikov P.P., Grankin V.M., Basova T.V., Igumenov I.K. Vapour pressure of

th

some phthalocyanines // The 11 Congress on thermal analysis and calorimetry (Aug. 12-16, Philadelphia, USA). Abstracts.-1996.-P.3.

126. Nohr R.S., Wynne K.J. X-ray crystal structure of a conducting polymer precursor: bridge-stacked phthalocyanine gallium fluoride // J.Chem.Soc. Chem. Comm.-1981.-N 23.-P.1210-1211.

127. Wynne K.J. Two ligand-bridged phthalocyanines: crystal and molecular structure of fluoro(phthalocyaninato)gallium(III), [Ga(Pc)F]n, and (p.-

oxo)bis[phthalocyaninato]aluminum(III), [Al(Pc)]20 //Inorg.Chem.-1985.-V.24, N 9.-P.1339-1343.

128. Basova T.V., Kolesov B.A. Raman Polarization Studies of Orientation of molecular thin films // Thin Solid Films.-1998.-V.325, N l.-P. 140-144.

- 129. Basova T.V., Kolesov B.K. Polarized single-crystal Raman spectra and normal coordinate analysis of copper phthalocyanine // J.Porfirins Phthalocyan. (отправлена в печать).

130. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов.-М.: Мир, 1973.-437 с.

131. Kolesov, В. A., Basova, Т. V., Igumenov, I. К. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy // Thin Solid Films.-1997.-V.304, N 1-2.-

P.166-169.

132. Basova T.V., Kolesov B.K. Raman Polarization Studies of Orientation of molecular thin films // Proceedings of European conference on thin organized films ECOF 7.-1998.-P.89-90.

133. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. -М.: Иностранная литература, 1952.-466 с.

134. Reznikova E.F., Prokhorova S.A., Basova T.V., Ajupov B.M., Naz'mov V.P., Makarov O.A., Igumenov I.K., Krieger Ju.H. SR use for creation of a topology in layers of metal phthalocyanine // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res.-1995.-V.359A.-P.415-418.

135. Reznikova E.F., Basova T.V., Prokhorova S.A., Ajupov B.M., Naz'mov V.P., Makarov O.A., Igumenov I.K., Krieger Ju.G. Creation of a topology in metal phthalocyanine layers // SPIE, Proceedings of 1995 Intern.Symp. on Mycrolithography.-1995.-P.2437-2439.

136. Аюпов Б.М., Басова T.B., Прохорова C.A., Игуменов И.К. Исследование пленок фталоцианинов металлов методами эллипсометрии и спектрофотометрии в видимой области спектра // Поверхность.-1997.- N10.- С.110-113.

137. Basova T.V., Prokhorova S.A., Ajupov В.М., Gromilov S.A., ReznikovaE.F., Igumenov I.K. Structural analysis and optical properties of undoped and doped phthalocyanine thin films obtained by vacuum deposition // The 7th Intern. Conf. on Organized Molecular Films (Numana, Italy).-1995.-P.54.

138. Резникова Е.Ф., Семянников П.П., Надолинный B.A., Басова Т.В., Назьмов

В.П., Игуменов И.К. Фотохимия ориентированных слоев фталоцианина меди в рентгеновском диапазоне длин волн // Труды национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов.- 1997.-Т.1.-С.243-250.

139. Reznikova E.F., Nadolinnij V.A., Semyannikov P.P., Basova T.V., Kolesov B.A., Prokhorova S.A., Naz'mov V.P., Igumenov I.K. Synchrotron Radiation Photochemistry of Copper Phthalocyanine Layers // Nucl.Instr.Meth.Phys.Res. A.-1998.-V.405.-P.519-524..

140. Ландсберг Г.С. Оптика.-М.: Наука, 1976.-928c.