Электронная, атомно-кристаллическая структура и физико-химические процессы на поверхности соединений редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Ионов, Андрей Михайлович

• Ионов, Андрей Михайлович
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Ионов, Андрей Михайлович

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1. Электронная структура и физико-химические явления на поверхности соединений редкоземельных элементов (общее состояние и проблемы).

Глава 2. Методы исследований и аппаратура для изучения электронной и атомной структуры соединений РЗМ.

2.1. Принципы методов электронной спектроскопии, применяемых для анализа поверхности соединений РЗЭ.

2.1.1 Фотоэмиссия и фотоэлектронная спектроскопия.

2.1.1.1 Принципы фотоэмиссии

2.1.1.2 Рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

2.1.1.3 Резонансная фотоэлектронная спектроскопия.

2.1.1.4 Спин-поляризованная фотоэмиссионная спектроскопия

2.1.2 Оже-электронная спектроскопия

2.1.3 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.

2.1.4 Дифракция медленных электронов.

2.2. Экспериментальная аппаратура и объекты исследований.

2.2.1. Электронные спектрометры

2.2.2. Низкотемпературные сверхвысоковакуумные криоманипуляторы электронных спектрометров - разработка и конструкция.

2.1.3. Способы приготовления и методики получения атомно-чистых поверхностей соединений РЗЭ

2.3. Выводы по главе

Глава 3. Исследование атомной и электронной структуры и физико-химических процессов на поверхности двойных халькогенидов РЗЭ (магнитных полупроводников и квазиметаллов).

3.1 Магнитные полупроводники монохалькогениды европия (обзор физических свойств).

3.2 Исследование поверхности ЕиХ (обзор литературы) 79 3.3. Дифракционные исследования атомной структуры поверхности монохалькогенидов европия ЕиО(ЮО), Еи8(100), Еи8е(100), ЕиТе(ЮО). 92 3.4 Дифракция медленных электронов на поверхности антиферромагнитного ЕиТе вблизи температуры Нееля. 99 3.5. Электронная структура заполненных состояний и электрон-электронные возбуждения в халькогенидах РЗЭ.

3.5.1 Фотоэлектронные исследования структуры валентной зоны и остовных уровней.

3.5.2 Спектры электронных возбуждений в халькогенидах

3.5.2.1 Оже-электронная спектроскопия поверхности халькогенидов РЗЭ.

3.5.2.2 Коллективные и одночастичные электронные возбуждения в халькогенидах РЗЭ: спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.

3.6 Метастабильность поверхности и двухвалентного состояния иона Ей в монооксиде европия ЕиО.

3.7 Электронная структура квазиметаллических халькогенидных соединений гадолиния. 130 3.7. Выводы по главе 3.

Глава 4. Электронная спектроскопия сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидных купратов РЗМ и Bi: исследования электронной и атомной структуры поверхности ВТСП.

4.1. Введение. Электронная структура ВТСП - обзор литературы

4.1.1 Структура поверхности и электронные свойства

4.1.2 Спектроскопия рентгеновского поглощения (XAS)

4.1.3 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

4.1.4 Обратная фотоэмиссия

4.1.5 Фотоэмиссионные исследования высокотемпературных сверхпроводников

4.1.6 Численные расчеты электронной структуры ВТСП

4.1.7 Фотоэмиссионные исследования сверхпроводящего состояния в ВТСП купратах 181 4.2 Электронная спектроскопия сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидных купратов РЗМ и Bi: экспериментальные исследования электронной и атомной структуры поверхности ВТСП.

4.2.1 Исследование электронной структуры валентной зоны и остовных уровней в купратах РЗМ и Bi методами фотоэлектронной спектроскопии.

4.2.2 Электрон-электронные возбуждения в купратах по данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронов.

4.2.3 Сравнительные исследования и анализ электронной структуры и свойств купратов Bi с одинарным и двойным купратным(Си02) слоем: Bi2Sr2Cu06 и BÍ2Sr2CaCu208.

4.2.4 Дифракционные исследования атомной структуры поверхности ВТСП - аспекты атомно-кристаллической структуры и реконструкция поверхности купратов РЗЭ.

4.2.5 Электронная спектроскопия несверхпроводящего купрата Ьа2Си

4.3. Эволюция электронной структуры купратов РЗЭ при физико-химических воздействиях.

4.3.1 Исследование особенностей электронной структуры Ь^ЭггСаСигОз+х вблизи Ер и ее эволюции при термических и световых обработках. Сравнительные исследования эволюции электронной структуры соединений Е^ГгСиОб и В128г2СаСи

4.3.2 Интеркаляция йодом сверхпроводящих монокристаллов ЕНгЗггСаСигОу аспекты структурного упорядочения.

4.3.3 Электронно-спектроскопические исследования адсорбции газов на поверхности УВа2Си307-х

4.3.4 Электронная структура купратов: влияние термических воздействий

4.4. Выводы по главе 4.

Глава 5. Электронная структура тройных оксидно-халькогенидных соединений РЗЭ и переходных металлов.

5.1 Электронная структура и валентные состояния элементов в манганитах РЗЭ 296 5.1.1. Кристаллическая структура манганитов

5.1.2 Модели магнетизма

5.1.3 Электронная структура 311 5.1.4. Транспортные свойства

5.1.5 Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура манганитов РЗЭ.

5.2 Резонансная фотоэлектронная спектроскопия тройных сверхпроводящих халькогенидов РЗЭ и переходных металлов. Фазы Шевреля: ЬпМобвв 352 5.3. Выводы по главе 5.

Глава 6. Электронная структура родственных соединений РЗЭ и переходных металлов, квазислоистых и интеркалятных соединений РЗЭ.

6.1 Палладосилициды РЗЭ

6.2 Электронная спектроскопия и электронные возбуждения в интеркалятных соединениях РЗЭ, графитидах Gd и Dy

6.2.1. Формирование интерфейса в системах РЗЭ-графит (Gd, Dy/HOPG)

6.2.2. Формирование и электронная структура поверхностных интеркалированных соединений на интерфейсе вс1(Ву)/графит при отжиге.

6.3 Сравнительные исследования структуры валентной зоны соединений РЗЭ и U: 4f versus jj/'states. 408 6.4. Выводы по главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная, атомно-кристаллическая структура и физико-химические процессы на поверхности соединений редкоземельных элементов»

Наличие в редкоземельных элементах и их соединениях атомоподобной 4{ оболочки с различным числом 4f электронов приводит к появлению у этих соединений целого ряда интереснейших физических свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и зачастую гигантских по величине эффекта.

Известно, что редкоземельные металлы весьма химически активны, легко загрязняются при взаимодействии с окружающей средой, в то время как двойные и тройные оксидно-халькогенидные соединения РЗЭ (в том числе и с переходными металлами), это тугоплавкие устойчивые соединения. Вместе с тем, по сравнению со сплавами и интерметаллическими соединениями РЗЭ, в халькогенидных соединениях ионы образуют правильную решетку (как правило, кубической симметрии), в них меньше локальные неоднородности состава и нестехиометрия. Надо отметить, что все интересные эффекты в соединениях РЗЭ с элементами VI группы наблюдаются в соединениях с кубической симметрией, что значительно упрощает расчеты и теоретическую интерпретацию полученных результатов.

Кислород и халькогены (элементы VI группы) при образовании соединений выступают как спейсеры (пространственно разделяя ионы РЗЭ и/или переходных металлов, уменьшают эффективную ширину зоны с1-электронов, усиливая эффекты корреляции); изменяя размер иона халькогена, валентность РЗЭ и симметрию связей, можно синтезировать соединения с различными транспортными и магнитными свойствами. Халькогены делают соединения РЗЭ полупроводниками или квазиметаллами, по сравнению с галогенами, соединения которых, как правило, изоляторы. Кроме того, относительно легкое варьирование содержания кислорода в оксидных редкоземельных полупроводниках и ВТСП позволяет дополнительно изменять транспортные свойства, от металлических до изолирующих. К оксидно-халькогенидным соединениям РЗЭ есть устойчивый и все возрастающий интерес у "high technology" в качестве возможных применений в оптоэлектронике, спинтронике, лазерной и интегральной оптике и информационных технологиях.

На основании вышесказанного можно отметить, что наличие столь интересных физических свойств у этих соединений вызывает у исследователя, прежде всего, вопросы фундаментального и прикладного характера:

- что обуславливает, и чем объясняются такие физические свойства?

- каковы возможные их применения в современной технологии?

Для ответа на эти вопросы необходимо знание атомно-кристаллической и электронной структуры, валентных состояний составляющих элементов. Для современной технологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, все более эволюционирующей в область наноразмерных технологий, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений, образование интерфейсов и т.д.

Ответы на эти вопросы можно получить, только используя современные методы физики поверхности и электронной спектроскопии. В связи с этим представляло интерес проведение комплексных исследований электронной и атомно-кристаллической структуры поверхности и физико-химических процессов на поверхности соединений РЗЭ, особое внимание было уделено исследованию соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений РЗЭ и родственных соединений. Аспектам взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности с физическими явлениями и эффектами в оксидно-халькогенидных соединениях РЗЭ и посвящен данный цикл представленных работ.

Цель исследований

Целью настоящей работы являлось исследование электронной и атомной структуры соединений РЗЭ и взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях. Многие физические свойства соединений РЗЭ определяются присутствием в соединениях редкоземельного иона с частично заполненной (обычно локализованной) № оболочкой, взаимодействие и электронные корреляции которой с другими электронными состояниями (5с1 Ьп, пр-состояния анионов, ё-состояния переходных металлов) и приводит к появлению в этих соединениях интересных свойств. Особый интерес представляло исследование именно поверхности как объекта низкой размерности, электронная структура которого может радикально отличаться от объемной, что, в свою очередь, может приводить к новым явлениям и эффектам.

Для этого были предприняты исследования электронной и атомно-кристаллической структуры поверхности и физических свойств редкоземельных соединений с уникальными физическими свойствами: магнитных полупроводников ЕиХ (Х=0, 8, 8е и Те), соединений РЗЭ с квазиметаллической проводимостью Сс18х, тройных сверхпроводящих халькогенидных фаз Шевреля ЬпМобЗв, родственных квазислоистых палладосилицидов Ьп2Рс181з и интеркалятных соединений вс! и Бу, оксидных манганитов ЬпАМпОз (Ьп=Ьа, Ей, вс1 А=Са, 8г), а при наступлении эры ВТСП, сложных оксидов - семейства лантановых, иттриевых и висмутовых купратов ВТСП методами физики поверхности (оже-электронной, рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, резонансной УФЭС с применением синхротронного излучения, дифракции медленных электронов и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов) в широком диапазоне температур, включающим гелиевые температуры.

Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов получения атомно-чистых поверхностей редкоземельных соединений, создание и введение в эксплуатацию низкотемпературных криоманипуляторов, держателей образцов и других устройств для электронных спектрометров, позволяющих приготавливать атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.

2. Проведение исследований электронной и атомной структуры, спектров электрон-электронных возбуждений сильно коррелированных соединений РЗЭ комплиментарными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, и выявление взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности соединений с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях.

3. Исследование физико-химических процессов на поверхности и изучение влиянии тепловых, световых и электронных воздействий на электронную структуру и устойчивость соединений РЗЭ.

Учитывая сложность поставленных задач и объектов, особое внимание было также уделено проведению комплексных исследований структуры вышеперечисленных соединений взаимодополняющими друг друга методами электронной спектроскопии, структурных и транспортных методов исследования.

Научная новизна

Из полученных впервые результатов можно выделить следующие результаты:

1. Впервые показано, что стехиометричные и атомно-чистые поверхности EuO, EuS, EuSe упорядочены и нереконструированы в диапазоне температур 8-400К, сверхструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов для ЕиО, ЕиБ, Еи8е(100) не происходит, а аномальное поведение поверхности ЕиО(ЮО) в экспериментах по спин-поляризованной фотоэмиссии обусловлено наличием на упорядоченной нереконструированной поверхности ЕиО(ЮО) тонкого парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах ниже температуры Кюри.

2. Обнаружен интересный эффект динамической сверхструктурной перестройки решетки поверхности ЕиТе(ЮО) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода Тм~9.6 К, который обусловлен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решеточное взаимодействие (с образованием несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры отличной от объемной).

3. Впервые проведены исследования электронной и атомной структуры семейства купратов Ьа, N<1, У, В1 , проидентифицированы особенности электронной структуры и электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых воздействий на электронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса купратов.

4. Впервые показано, что сверхструктурная модуляция решетки висмутовых купратов В 125г2Са(п. 1 )СипО(2П+4) (п=1,2) устойчива в широком диапазоне температур 20-900К и обусловлена структурными перестройками в ВьО плоскостях кристаллов.

Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) В12212 и В12201 (соединений с различными Тс) показали идентичность атомной структуры поверхностей (001) этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, а также зарядовых состояний элементов в висмутовых ВТСП. Показано отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи Ер и критической температурой для семейства Bi купратов, что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.

5. Проведенные впервые пионерские исследования атомной структуры поверхности купратов РЗЭ показали, что (001) поверхности соединений Ln2Cu04 (где Ln=La, Pr, Nd) стабильны в сверхвысоком вакууме и в Lr^CuO^OOl), как правило, образованы плоскостями Си-О. Поверхности (001) могут в зависимости от условий pocTa("as grown") и обработки поверхности быть как нереконструированы, так и представлять целый ряд интересных сверхструктурных перестроек V2xV2, Зл/2х1, 1x3, 3x3 связанных с перестройкой кислородной и медной подсистем "topmost" Cu-0 плоскостей, в том числе и по типу NaCl.

6. Проведено исследование электронной структуры валентной зоны халькогенидных фаз Шевреля LnMoeSg с использованием резонансной УФЭС с синхротронным источником, что позволило установить особенности строения валентной зоны в этих соединениях, продемонстрировать доминирование 4d состояний Мо вблизи ЕР, определить зарядовые состояния РЗЭ в фазах Шевреля. Проведенные расчеты структуры валентной зоны методом LDA-LCAO продемонстрировали хорошее согласие экспериментальных результатов с расчетами и подтвердили выводы об определяющей роли 4d-cocтoяний Мо в сверхпроводимости халькогенидных фаз Шевреля.

7. Впервые исследованы особенности электронного строения валентной зоны, положение и взаимодействие 4f и nd состояний РЗЭ, валентные состояния в родственных соединениях РЗЭ: квазислоистых палладосилицидах Ln2PdSi3, карбидных и интеркалятных соединениях Gd и Dy, интерметаллических соединениях (СеШ1з) РЗЭ.

Проведенные исследования электронной структуры семейства палладосилицидов Ln2PdSi3 и расчеты структуры валентной зоны этих соединений методом LDA-LCAO показали отсутствие острых спектральных особенностей вблизи EF и превалирование 5d-cocтoяний Ln, а не 4с1-состояний Рс1. Анализ электронной структуры ЬпгРс^з, Ьа812 и ЬаРс1 показал, что аномалии термоэдс и транспортных свойств в Ьп2Рс1813 не связаны с Кондо эффектом и не определяются 4с1-состояниями Рс1, а определяются присутствием 5(¿-состояний Ьп вблизи уровня Ферми.

8. Проведены сравнительные исследования методом фотоэлектронной спектроскопии особенностей электронного строения лантаноидных соединений с локализованными 4f состояниями РЗЭ (СеШ13, ЬаШ13) и актиноида и с частично заполненной 5£ оболочкой. Обнаружена заметная дисперсия состояний и и небольшой энергетический сдвиг № состояний в СеИ13, который обусловлен дисперсией состояний. Зонный характер 5 Г состояний и определяется прямым 5£-5£ взаимодействием, а не М гибридизацией, как в СеИЬз.

9. Проведенные расчеты электронной структуры валентной зоны соединений РЗЭ с использованием метода ЫЭА-ЬСАО показали хорошее согласие используемых моделей описания электронной структуры с экспериментальными данными.

10. Впервые в мире разработаны для серийных электронных спектрометров, изготовлены и введены в эксплуатацию низкотемпературные криоманипуляторы, держатели образцов, устройства и методики позволяющие приготавливать атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.

Новое направление Цикл исследований "Электронная спектроскопия оксидно-халькогенидных и родственных соединений редкоземельных элементов: электронная структура, электрон-электронные возбуждения и физико-химические процессы на поверхности" посвященный изучению электронной, атомно-кристаллической структуры и физико-химических процессов на поверхности соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений и родственных соединений РЗЭ современными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, проведенный в сверхвысоком вакууме и диапазоне температур 8-1300 К, включающем температуры фазовых переходов, в совокупности со всем комплексом методических разработок и подходов можно определить как новое направление в физике поверхности.

Практическая ценность

Соединения редкоземельных элементов вызывали и продолжают вызывать большой интерес у исследователей из-за наличия у этих соединений целого ряда интереснейших физических свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и зачастую гигантских по величине.

За последние десятилетия появилось большое число работ и исследований, посвященных изучению объемных свойств кристаллов соединений РЗМ, в то время как поверхность и поверхностные свойства изучены сравнительно мало. Вместе с тем даже предварительные исследования физических явлений на поверхности соединений РЗМ, проведенных ранее, обнаружили множество интересных особенностей.

В связи с этим представляло интерес проведение комплексных исследований поверхности и поверхностных свойств соединений РЗЭ как с целью понимания физических процессов на поверхности, так и в технологической перспективе создания новых приборов и устройств, тем более что к оксидно-халькогенидным соединениям РЗЭ есть устойчивый и у специалистов "high technology" в качестве возможных применений в современных информационных технологиях.

Для этого необходимо знание атомно-кристаллической и электронной структуры, валентных состояний элементов соединений. Для современной нанотехнологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений при образовании интерфейсов.

Таким образом, проведенные исследования представляют несомненную практическую значимость для современной микро- и наноэлектроники.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 35 Международных, Всесоюзных и Российских конференциях и симпозиумах:

International Conference "Analysis of Surfaces" (Bratislava, 1982 Czechoslovakia); Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Терскол, 1982); Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Ташкент 1983); The 9th International Vacuum Congress IX IVC-V ICSS, (Madrid Spain, 1983); VIII Совещание " Физика поверхностных явлений в полупроводниках" (Киев, 1984); XVII Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Донецк 1985); The Fourth Symposium on Surface Physics, (Bechyne, Czechoslovakia, 1987); The 4th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-4 (Hamamatsu 1988 Japan) Всесоюзная конференция по физике поверхности (Каунас 1987); The 15th Conference on Physics and Chemistry of Surfaces and Interfaces PCSI-15 (Asilomar, Pacific Grove, California, USA 1988); I Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков 1988); Совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Finken1989, DDR); The Fourth International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-4 Honolulu, Hawaii, USA 1989); The Ninth International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-9 Honolulu, Hawaii, USA 1989); Всесоюзная конференция по физике поверхности (Черноголовка 1989); Yamada Conference (Osaka 1990, Japan); The 12th International Vacuum Congress XII-IVC (Hague 1992 Netherlands); The 6th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-6 (1992, Paris France); The 1st International Conference "Physics of Low Dimensional Structures'^ PLDS-1, 1993, Chernogolovka, Russia); The 4th Internationa! Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity HTS (Grenoble 1994, France); the 15th International Conference on Cryogenics ICEC-15(Genoa 1994, Italy); ( The Fifth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces. (ICFSI-5, Princeton 1995 USA); The 2nd International Conference Physics of Low-Dimensional Structures-2, (Dubna, 1995 Russia); Russian-German Workshop on Perspective of Synchrotron Radiation (Berlin 1995, Germany); The 13th International Vacuum Congress XIII-IVC (Yokohama 1995, Japan); The 16th

General Conference of the Condensed Matter Division, (1997, Leuven Belgium); The 2nd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research, (1997 St.Petersburg Russia); The 3rd International Conference on f Elements(ICFE3) (Paris France, 1997); The XX Conference on Solid State Science & Workshop on New Materials, (1997, Luxor, Egypt); The 7th MMM-lntermag Conference (San Francisco 1998 USA); Вторая Российская Конференция РСНЭ-99, (Москва 1999); The 3rd International Conference "Physics of Low Dimensional Structures'^ PLDS-3, 2001, Chernogolovka, Russia); The 3rd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research, (Berlin 2001, Germany); IV НАЦИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ по применению РЕНТГЕНОВСКОГО, СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЙ, НЕЙТРОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ для исследования материалов. РСНЭ 17-22 ноября 2003 года, Москва Личный вклад автора

В представленных экспериментальных работах, опубликованных вместе с соавторами, личный вклад автора определяющий и состоял в постановке задач, разработке низкотемпературных криоманипуляторов, непосредственному проведению электронно-спектроскопических экспериментов, интерпретации результатов и написании статей.

Концепция представленного научного направления и используемые методические подходы и разработки развивались автором в ЛСПП ИФТТ РАН в сотрудничестве с В.А.Гражулисом, В.Ю.Аристовым, Н.В.Головко, С.И.Божко, А.Н.Чайкой.

Работы выполнены в 1981-2004 годах в ИФТТ РАН, часть исследований проводилась на синхротронном источнике BESSY (Berlin), Университетах гг. Дрездена и Саарбрюккена (Германия).

Публикации

Содержание работы отражено в 40 статьях, опубликованных в ведущих российских и зарубежных физических журналах. Отдельные результаты работы докладывались на 35 международных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Ионов, Андрей Михайлович

Заключение. Выводы по циклу исследований.

I. Методические разработки.

Разработаны, изготовлены и введены в эксплуатацию низкотемпературные криоманипуляторы для серийных электронных спектрометров, держатели образцов, устройства и методики получения атомно-чистых поверхностей, позволяющие проведение электронно-спектроскопических исследования при низких температурах 8-600К.

И. Исследование атомной и электронной структуры, состава и физико-химических процессов на поверхности двойных халькогенидов РЗЭ (магнитных полупроводников и квазиметаллов).

Показано, что стехиометричные и атомно-чистые поверхности ЕиО, EuS, EuSe упорядочены и нереконструированы в диапазоне температур 8400 К, сверхструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов для EuO, EuS, EuSe(lOO) не происходит, а аномальное поведение поверхности ЕиО(ЮО) в экспериментах по спин-поляризованной фотоэмиссии обусловлено наличием на упорядоченной нереконструированной поверхности EuO(lOO) тонкого парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах ниже температуры Кюри.

Обнаружен эффект динамической сверхструктурной перестройки поверхности EuTe(lOO) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода TN~9.6 К, который обусловлен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решеточное взаимодействие (с образованием несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры, отличной от объемной).

Показано, что структура фотоэлектронные спектров 4d- и iJ-уровней монохалькогенидов европия определяется электронными корреляциями и связана с межэлектронными взаимодействиями 4f- оболочки и оболочками, на которых создается вакансия при фотоэмиссии электрона С высокоэнергетической стороны Зй?-дублета в ЕиХ наблюдались сателлитные пики, сдвинутые на 8.5 эВ, которые обусловлены эффектами корреляций, и процессам типа „shake-up".

На основе экспериментальных данных об электронной структуре семейства монохалькогенидов европия и сульфидов Gd, полученных методами ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, рассмотрена модель зонной структуры этих соединений. В GdSo.s, GdS (со структурой NaCl) и Gd3S4 (со структурой Th3P4) уровень Ферми располагается в зоне проводимости, образованной 5d-6s состояниями Gd (обусловливая металлическую проводимость исследованных сульфидов Gd), а валентная зона образована Зрб-состояниями S, лежащими в диапазоне энергий от 3 до 7 эВ ниже ЕР, аналогично валентной зоне монохалькогенидов европия EuS, EuSe, EuTe.

III. Электронная спектроскопия сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидных купратов РЗМ и Bi.

Проведены исследования электронной и атомной структуры семейства купратов La, Nd, Y, Bi, проидентифицированы особенности электронной структуры и электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых воздействий на электронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса купратов.

Обнаружено, что общей характерной особенностью фотоэлектронных спектров всех купратных ВТСП является присутствие заметной сателлитной структуры ЗсР в спектрах Си2р. интенсивность которой составляет 30-50% основной линии Си2р, структуры типичной для сильно коррелированных двухвалентных кислородных соединений меди.

Показано, что сверхструктурная модуляция решетки висмутовых купратов Bi2Sr2Ca(n-i)CunO(2n+4) (п=1,2) устойчива в широком диапазоне температур 20-900 К и обусловлена структурными перестройками в Bi-O плоскостях кристаллов. Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) Bi2212 и Bi2201 (соединений с различными Тс) показали идентичность атомной структуры поверхностей (001) этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, а также зарядовых состояний элементов в висмутовых ВТСП. Показано отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи ЕР и критической температурой для купратов Bi, что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.

Проведены исследования атомной структуры "as grown" поверхности купратов РЗЭ. Продемонстрировано, что (001) поверхности соединений (LnM)2Cu04 (где Ln=La, Pr, Nd) стабильны в сверхвысоком вакууме и в (LnM)2Cu04(001) образованы плоскостями Си-О. Поверхности (001) в зависимости от условий роста ("as grown") и обработки поверхности могут быть как нереконструированы, так и представлять целый ряд сверхструктурных перестроек V2xV2, 3V2xl, 1x3, 3x3, связанных с перестройкой кислородной и медной подсистем Си-0 плоскостей.

Обнаружено, что в УВагСизОу термическое воздействие, приводящее к потере кислорода и сверхпроводящих свойств, находит отражение в фотоэлектронных спектрах и спектрах потерь энергии электронов. Происходит образование псевдощели полупроводникового типа в спектрах энергетических электронных состояний вблизи Ер в валентной зоне, приводящее к полупроводниковому характеру R(T) и потере сверхпроводящих свойств.

Изучено поведение особенностей электронной структуры и транспортных свойств купратов при тепловых и фотонных обработках, адсорбции газов и воздействии электронных и ионных пучков. Анализ экспериментальных данных фотоэлектронной спектроскопии и численных расчетов электронной структуры, а также анализ изменений УФ-спектров при термических и световых обработках в вакууме и кислороде показал, что изменения в спектрах валентной зоны купратов вблизи ЕР связаны, в основном, с кислородными орбиталями. Изменение интенсивности и энергетического положения этих особенностей связано с изменением электронной плотности при обеднении или насыщении поверхности кислородом в результате физико-химических воздействий.

IV. Электронная структура тройных оксидно-халькогенидных соединений РЗЭ и переходных металлов.

В экспериментах по фотоэлектронной спектроскопии показано, что ионы РЗЭ в перовскитных манганитах Ьао.88г0.2МпОз, РгМпОз, ЕиМпОз, СеМпОз, за исключением возможно Се, находятся в трехвалентном состоянии. В случае манганитов Се, затруднительно точно указать валентное состояние иона Се в этом соединении, однако, основываясь на структуре 3с1 и 4<Л спектров, можно предположить валентность Се между 3 и 4. Электронная структура валентной зоны Ьао^Го.гМпОз и Е110.95МПО3 определяется 5р Ьа и 4/Ей состояниями и сильно гибридизированными МпЗсЮ2р состояниями, расположенными в интервале 3-7 эВ.

Обнаружено появление и резонансное поведение Ей ^состояний с энергией связи около 2 эВ на УФЭС спектрах интерфейса Мп/Еио.95МпОз, связанное с фотоэмиссией из 4/ состояний Ей, что означает возникновение ионов Ей на интерфейсе. Таким образом, осаждение нескольких ангстрем металлического Мп даже при температурах близких к 300К приводит к перераспределению электронной плотности на поверхности интерфейса и переходу Еи3+—»Еи2+.

Проведено исследование электронной структуры валентной зоны халькогенидных фаз Шевреля ЬпМобЗк с использованием резонансной УФЭС с синхротронным источником. Продемонстрировано доминирование 4с1 состояний Мо вблизи ЕР, определены валентные состояния РЗЭ в фазах Шевреля. Проведенные расчеты структуры валентной зоны методом ЬОА-ЬСАО продемонстрировали хорошее согласие экспериментальных результатов с расчетами и подтвердили