Спектральный анализ с твердыми градуировочными графиками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Фишман И.С.

• Фишман И.С.
• 1945

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Фишман И.С.

Выводы, сделанные на основе ©йспериментального. таееледова- • нш. обще го, характера смещения, дают возможность разрабатывать ; . метод .с твердым градусовочным-графикс'м;-включающш частичный или;полный.учет смещения,- Построим.твердый'градуировочный график какого-либо элемента в' определенной области 'конце п'трацжг по ©та- ' лоаам- одного сорта.: ■ £сли,' гравировочный, график,.построенный• по. очередной, пластинке/'-сг^с-тился/'шш 'иэмеНьвдась- зависимость- отно- . шеаия у аналитической паре' от концектрацш,то,'как показано, ■ " ■ 0 ■ г '' : "■'.-'

• в тех' пределах изменения'-' — '.-, которое встречается на гтракти

С V ' • ' . ! ке,при учете переводного /множителя - К/ графой параллельны друг--другу.--Таким образом- один; параметр/- а- именно угловой кеэфициент для'-второго графика может.быть определен- по -иервоку"/ .Заметим"/, что'.-этот параметр .получается ве-'с-ьма точно,- т;к/ его>определяют ' : не во время/анализа/ а заранее-,-по' 'твердому градуировочному'-графику.

Второй ' параметр: долгсе н характеризовать величину^ парал-' лельного смещения ррафгшасоткосительно основного,- Для^определений "этого смещенщ-вполне достаточно одного заслона,дающего ; i . - . одну точку в координатной-системе.-, Через эту,точку должен пройти второй.'граду ировочны»'график* Чтоб'эталон лежал' на "том же , лих ' ■ ' ' ' - , ■ смущенном графике »что ti входаруемае. образцы• он сам-должен-дать . в точности ту же величину емеще шзя.,что и образцы/1 Поэтому:, а/ тле/ смещение может/быть вызвано физико-химическим'' •' влиянием третьих коадонентов/то"' эталон-должен иметь' одинак'о-; ВйЙ- состав с образцаш;- "Для этого* достаточно;чтоб.- он бык из тей же -¿арки. - " ^ . б'/- т.-к. - структура образца^форма рабочей штощадки/собст-• ' венная величина-образца/ а также- способ зачистки.может вызвать '.; смеще ние- графика/то эталон- должен по воз'мсешостй; близко под- / ходить по этим характеристикам''к-анализируемым- образцам-;' /// .-&/' т.к.- смещение может - быт-ь -вызвано .некотооьш- изш нение м спектральной: установки,;'то :с"е1йка образца- и эталона должна-про- • водиться с-небольщим" -интервалом:времени; - для этого 'достаточно произвести сне.мку после :"обжиганщ схемы"/ т;е"/. после доетнже-- ' нщ в'последней равновесного состояния, в. пооядке •обычнсуге,*е«1-ки серии образцов; за - одней'. пластинке-- йо метолу трех'-,эталонов; ч •

Такой эталон- отличается^от' обычно'"гфш/ан^ей&х эталонов в . • 1 ч ' ' следующем-': , . '■';•- г■' ■ ■ " . ■'■■"■■' • 1 \ ■ ■ '' '

•': ,1/ По-химсоставу он. являе тся. .средним дшг - данной марки. ;•; • Чтоб- его изготовить^достаточного сделать точный- химанализ любого'/ 14ор>.®льного образца исследуемой-марки.' -,.■'• . / „\ ■• , 2/ Обычно- применяемые. эталоны изготавливается в виде прут-ков определенного размера/Они ишют-вполне- определеиныЭ: ••свойства например .структуру/ , ■'■'/• ; ■■ .,-• , L -в -■ . - 70 - , '

Так,' эталоны АЛ-4/ М-5/.МА-4 и т'• дГ/выпу скаеwiie" ВЮВГом / •■•'имеют форму .двух .палочек $ ¿-8 -mi': Эталоны, по сталям,ВБШус каемыеч Свердловским-,институтом стали,- представляют' собой. > - ■ один пруток 0 10-15 'Недавно м. изго.товле н. ко щлект-. эта-' лонов^ 5-мм. Эти эталоны 'возможно применять только-, тогда/ ••.когда образцы "могут" быть получены таких же' свойств;' и разменов,-чт® и эталоны';- Решение^ ряда задач по '.таким эталонам ■ • . затруднительно.- Так* например .трудно проводить анализ про-Vзолоки,имеющей небольшую .торцевую площадку образцов малых . , размеров, а также образцов,отличающихся от эталонов структурой, термообработкой и Tí да- Для решения указанных частных задача' эталон подбирается по. всем характеристикам' .возможно , ближе к образцам';' Такт! образом'/ где- по. условиям- задачи англизируемые образцы, не могут подойти к эталонам .по физическим ' и аизикохиМиче ским свойствам,- мсино поступать наобр'рот -. эталоны' приблизить, к- образцам.- Например*;'для. • проволоки эта-• лон можно изготовить' из такой же. проволоки и т. д. 3/ Указанный эталон, служит-по своему .'назначению одновременно'для всех элементов. -■■"-. * •

4/ В известных случаях он может --быть изготовлен'- без спе цельно го' химанализа методом спектрального анализа^ Для ' его'отличия: он назван " нулевым"'по принятому способу рас- -чета.' .■"■ - ■

-Учет смещения графиков по-" нулевому"' эталону удобнее всего проводить- аналитически; ■ .

-■--.■' .i ■ ,

Найдем выраже-ниё для'.величины'параллельного-смеп^нш. графиков/' Пусть един -и тот же образец -с 'концентрацией С,/ снимаемся при одинаковых условиях на. двух, разных пластинках, ~отличающихся фактором контрастности . X .

Тогда д5л= К, ДБ? ,'где К - переводной умножитель.'-Если отношение .интенсивности аналитической пары в обоих случаях несколько отличается , то ; о ' ' в справе длив ости чего легко убедиться; подстав ив выраженш для С / У-'/ ' ' У ■ , ¿/

АЬ^ - е- - и для /< = . . изменение -велшин 'и — может «Л * '■.'. - ^ С ^ ' быть обусловлено'как всевозможными -влияниями'*, .так и небольшими изменениями в уел сенях съемки. Второй член написанного- равенства и представляет величину смещения графика. - - - ■ '

Если одновре менно ■; с образцами на обе ж пластинках снят . "нулевой" эталон" с'концентрацией элемента -е>т. , то для-него, м получается аналогичное, выражение •' ■ '

V - V

- I ^ ' (* *) . • ЛБ^К/^ -Г- г(оЛ~ : у?) .

Т.;к. эталон и образец лежат, на одном графике,то' и - величина, па-' раллельного смеще ния ' идя-- каждого из них одинакова; Поэтому искомая величина ,«*/:• у- '" . '" ' •

Аналитический расчет по формуле •/ * * * / значительно прощеучем- ' пострсение сушенного трафика; Особенно э.тот расчет,-упрощается, • если применить следующий прием-: напишем последнее выражение'в . таком виде . ' " - ж ( и перёдвйнем-- твердый граду ирово'чный график по ■ оси--'абсцисс параллельно самому себе на величину-д$эт,определенно для каждого '"нулевого" эталона.-.-Отвшшы можно теперь снимать по новому-графику на основе разности-составляемой из лб анализируемого об- ■ раеца■ иэталона,помноженной на переводной множитель КГ,

До сих пор в расчете мы. не делали никаких- специальных допущений,поэтому искомый градусов очный график, определяемый по . двум параметрам — угловому коэфщиенту и вел ичине параллельного смещения - будет соответствовать истинному цсложе ню для'всей области концентрации, для которой построен твердый граду-ирово^-кый график.' , ' -моено упростить расчете в том случае,когда-химсостав этау - . . лона близок -к химсоставу: исследуемых- рбра-зцев.- Большей частый это имеет место,когда эталон и образец изготовлены.из одной мар-.'ки стали/ этом-случае- величина дЗ/'-лБ/^ невелика и умншее-еж на К незначительно-изшвдет" абсолютную величину'этой разно.с-ти^и^с соответственно,величину относительной- погрешности определения концентрации,- В самом деле-. • - - " где а - - угловой . коэ&ицие нт' граду иров очного графика, пострсе иного в 'координатах / а ^^-Д 5■ ч .Для -оценки ошибки, которая-полушется при.отбрвываыии коёфициента К/ рассмотрим график никеля в стали 12ШЗ&; •

Пределы концентрации'никеля для ©той.стали 2,75 - .3,25%;' ".

По основному графику ©то соответствует лля д$ :.-О,325 и-0,265- Если положить,что "кулевой"' эталон находится- в середине области концентрации, .а образец имеет концентрацию у .нижнего, или верхнего пре дела маркий то разность составит О./ОЗО'-.- Умнше- ■ нив ©той величины на большой, коэфициент, нацример "0,-8 даст' величину 0,024- Ошибка,которая получается,если полагать коэфициент равным'- единице',составит-.0,006.в шкале 'почернения' что .-соответствует 0,05% никеля., • или-.относительная ошибка 1,6%.„В общем, случае ■ величина этой сшибки будет (/¿--4)(.д 5 Итак,. полагая -.-- К - 1,получим ■■ - . ■ 4 л 5 0 - л - а л - л э/^ *

V "На ' практике, е ели.'величина Д5Л-лЗ^бсдше 0,100 в 'шкале пс-чэркений,то величиной К пре не бретатъ. нельзя.; Выбор. способа.расчетов- с. множителем' К,: -йии без--него,'зависит:' еще от величины;погреш-ноет и, допуск ее мой для каждого "вида анализа.; Так, нащримеру при анализе, больших.концентраций: требования к анализу, выше ;й"в.этом случае применение множителя необходимо; при- меньших, значениях .разности 'Между А5 образца-, и ля эталона;. . т'йнке';'•. есть- значение 'этой величины,полученное очередной. пл а стилке, характеризующейся другим' -фактором контра стностй ' и1 сдвигом -графика; Пунктирная." жж) 2, проходящая, .чере з. ' • ' д5 ^ ;с учетом изме не ния 'у- -/дает : истинное, положение .гюадуировоч-ного графика-для данной .очередной, пластинки,.'.а сплошная линия '3, Яроведе-.нная".также через л5^араллелъно основному графину 1,"'дает очевидно^. положе нив греЗшса,учитьш'ающее. только смещение- графика* не,не учитывающее' еТо поворот из-за изменения х '¿*¡'Если.теперь дэ^ есть разность почернений аналитической, пары линий в спектре анализ аде моро образца для да нн ой оче ре.дней пла стинки,то~ \ как -видно из рисунка,значена &л'. ', найденное по графЕгу-З; будет лишь • не много отличаться ' от '.истинного значения которое мы нашли бы"/ если бы'.пользовались"истинным графикой для данное пластинки 2, если-только значения сэти- сж . близки'; Из.рисунка далее еле дует, что если, у читывать.^ только поворот графика-' за счет изменениям ,не учитывая его сдвиг до эталону-линия '4, то мы 'получили бы значение .концентрации весьма сильно отличаю- -щееся от истинного значения С^ \ • . . '

При расчете по формуле /• * * * * / с учетом множителя К грайик 3 поворачивается до .совпадения с. графиком 2/ см-. ■ жирная ■лишня совпадающая с пунктирной 2'/-и получается' истинное,-зна-чение концентрации с^ •'• . . . •■'.'

Остановимся дополнительно на вопросе определения 'К* В-некоторых случаях для определения К можно использовать не только-те линии, которые промре-ны -на. основной .пластинке, • но и другие" .линии, оказавшиеся почету либо более удобными в работе. Для этого'не обходимо знать соответствие л $ одних линий с Д51гь других. Для .нахож-.'дения .этого соответствия на одной, и той же - пластинке снимаются. -различные сплавы.при обычных для каждого из.: них рабочих условиях с"емкии фотометрмруют все пары линий,применяемые для определения множителя К. 'Определяется также величина ¿¿„¿по спектру,снято-у-ру со - ступенчатым ослабителем, е'сяи последний применяется в' ра-' боте/ / .'

В таблице Р 10 сопоставлены полученные' наш. ^значения е ■ д5-0^для -йсх.х«й' хэтой яя пластинки, которую, -назовем "промежуток- <

- 75

Т-а б л и'ц.-а - Ю

С пл а в

Способ ■определения' К

Приме няе мые линии.

Значе ние ■ДЬ,2 (АВО0С)

Л-4

Бронза

Низколегированная. ■' -стаять

Низколегированная и высок олет иров. - сталь.

Электрон парой линий.

1,0 ступенчатым ' ■■ослабителем ■•-''■ '

100-20-4 : ■■ " Лп,2949,2

Ссо 2961/1 25"'6; 1/ 251972 . 07463' М. '257574/265274 <07535 -Си, 23^73/301078 - 07552 272478/2918"70 ' 0,746

I • ■

307577/309175 ,■ 0,359/ ^ 2724,8/3091,5 ■ 0,692

0,657, 0,654

Легко показать£что -переводной множитель равен '' ■ К-Л, у где К., ' - переводной-множитель для переводе ■ очередной' пластинки/в "промежуточную."*' ОН определятся по тф. паре-'линий7которая ' орофотометрирована на - очередной пластинке-Из таблицы берется '^¿'Дора, сос-тветствулощаяг -этой ■ же '.паре '• ' . м

К^- переводной 'множитель "промежуточной-"" пластинки и : основной,расчитанный- по. второй паре линий,промеренной на.ос-: нов ной пластинке; V . ■

Я,*

ДБ

12. ) д 5 зЧ А

Значение ' „ ¡г" относится- к одной паре. линий, "34",- к другой Один -штрих .относится 'к очередной• пластинке, - два'штриха- ж "промежуточной", бе в штриха - - к. основной; ' . :,-/ ■•

Приведенный cno.co^-paсчета позволяет всегда характери-/ ■ -зовать фотопластинку лишь-.одной npot линий. Все же другие .пары' мак но получить расчетным цутем: из данных- таблицы.'■ "-. '.

§ .6. Учет- влилния; третьих компонентов.; 1 Для образцов одного, сорта.'-обычно стоя гея свои градуиро- . в очные графики по эталонам, изготовленным' из этого ке.' 'материала; Если имеются разнообразные- марки на одной основе>■ отличающиеся друг от друга третьими компонентами,то градуир.ово'чные.графики в общем, случае различны.- Помещая- ряд таких графиков на одной диаграмме, и пересчитывая их к одному зэачеш/ло дSIC/ учет'J / , увидим,.что они смещены друг относительно друга в зависимости от степени влияния- '.третьих компонентов-. Не имея-возможности рассматривать'каждый^-случай в, отдел'ьнссти,учктьшая что'количество марок й сплавов безгранично-велико, можно однако еде- ' ■ о . ' лать -заключение на,-основе приведенных выше, экспериментов об .-• -общем 'характере смещения тр'афиков.- - . ' ' Ifcr видели -на. приг»®ре.'-''двух-8лежёнтов-'''5фрганца и:крешия,'- . что, таксе, "влияние-третьих. компонентов", как изменение основного элемента,не меняег. концентрациошую чувствительность выб-рабной' * спек тральной, линии.• Графики в разных сплавах параллельны друг'другу. Отсюда мы"-сделали ''вывод,чте' при 'изменении, "лишь" 3-ЕХ компонентов в' сплавах "с'одинаковой' основой графики'будут подавно параллельны .между собой. Чтобы, гарантировать - выполни-мбсть этого положения '.при .анализе елейных марок к сплавов',' -мы применяли -искровые- линии анализируемого элемента с малым коэ-йициентом реабсорбцииТ .'■ пНа'-основе сделанного :вывода мшно применить для анализа шогокошоне нтных сплавов -.метод, . освобождающий .аналитика, от необходимости иметь .для. каждой марки,'материала-'набор эталонов ' и строить по ним отдельные традуировочкые графики.- ' , , ** * ' / Этот метод аналогичен, изложенному-б .предыдущем параграфе ■■'.' с той лишьр'азн1.щей,чт;о "влияние третьих--компонентов" рассмат-/ р ивае т сп. на к' нов ый. вид • сме ще нкя ■ График об , также приводящий к изменение зависимости отношения интенсивности Ь аналиттас-'

• ' . ' 1о кой-пары от 'конце нтраций; ' ■. -, .

•• """ Помимо учета физического влияний третьих компонентов-'необходимо ввести еще два вида расчетов;"Во-первых нужно рассчитать когзцентрацрю,получаемую по отношению к основному -вещеетву 1 соответственно с выбором-линии "внутреннего а^дндартср/ - в конце'нтрацию^отке се иную ко всему веществу." Во -вторых 'нужно• расс-читать концентрацию в- весовых'"процентах ,обычно употребляемых.вместо атомных- процентов,'получаемък на о снове приме няе мъгх. сооткс'ше ний; Сета нов имея сначала, подробнее , г- ■ = ''■'•■ - .

- на последних ■ расче тах«; Расчет' конце нтрации-; по ответе нио ко -всей массе вещества ведется по 'формуле.' • . . ■ ' - ■ . 100+ оС ■■ ■ . '

Здесь А-- конце нтрация эле мента -аотке сенная,- ко всей'- массе; вещества? сс- конце нтрация зле мента »отнесенная к основному-элементу ' оС~ сс,+ а-3 +.';,;';■. ./т.е'; сумме концентрацией всех соде ржа-щихся в пробе приме сей, включая .исследуемый элемент.; Используя .'. эту 'формулу .ш ввели следующий .епосо0 расчета для случая,когда .са.;<и эталоны имеют сложный состав; Расчет проводится, в- двух- операциях.: .'.■'. - ■ 1. Строится график, где по шкале концентраций откла'дываетт ся не величина А- ''концентрация, эталона, даваемая хишнализом'," •' а величина- - "а" получаемая' иб вышеприведенной-формулы,' . а I

00

7- -~ ?з; - где о,- + а,л+а.3+г. б эталоне-, построенный график выражает связь д5 с концентрацией, отнесенной'к основное элементу; Относительно этого графика модно сказать,что он'выражает "истиннуюзавй-срюсть интенсивности акал'итиче ской линии от концентрации'и •• свободен от- мешающего в аде ть эту зависимость изменения ; сайгой линии „сравнения- 1 2. Концентрация. а"/, получаемая" по этом/ графику при оче--редномр анализе ,пере-считьгаается. в концентрацию А4 /отнесенную к-100% -материала/-но первоначальной формуле-. / " -.'■

• ; ' : л = , .7/. /. / в- / . 10,0 • где - сумма всех., компоне нтов, не считая основного','.в-, образце-; Для • производства этих пересчетов' нужно знать об •„'. Для стали эта- . задача . облегчается/ т. к/ ле гирующие эле'меяш и - прше си ймеют ■ "большей частно довольно узкие пределы допустимых ко.нцентраций* Нике «йЫ приводим значение об для -некоторых' марок стали / табЛ; 11 ./. Ошибка ~о1 в, несколько десятых.не вносит;'• загиетных-ошибок ¿'результаты анал;йза.' „ .'-.''