Ресурсосберегающая технология получения литейных оловянных бронз специального назначения из минеральных концентратов при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.04, кандидат технических наук Комков, Вячеслав Григорьевич

• Комков, Вячеслав Григорьевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Комков, Вячеслав Григорьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Анализ существующих технологий получения меди и олова из минеральных концентратов

1.1.1. Предварительная обработка оловянных и медных концентратов

1.1.2. Технология получения олова и меди из концентратов

1.2. Влияние легирующих элементов на структурообразование и специальные свойства оловяннистой бронзы (жаростойкость, износостойкость, коррозионностойкость)

1.2.1. Влияние легирующих элементов на природу металлических

1.2.2. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства

1.2.3. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства оловянной бронзы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ресурсосберегающая технология получения литейных оловянных бронз специального назначения из минеральных концентратов при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов»

Мировая добыча меди и олова в последние годы резко снизилась, что вызвано тем, что разведанные месторождения содержат очень бедные руды, а запасы богатых подходят к концу. В связи с этим актуальной представляется разработка новых способов добычи меди и олова из бедных концентратов и отходов полиметаллических руд. Получение на их основе бронзы (баббитов, припоев) из минеральных концентратов, а также лигатур с высоким содержанием основного металла, является перспективным направлением металлургической и литейной практики.

Мировая практика показывает, что данный технологический вариант пока не получил широкого распространения. Из-за этого доля катодной меди и дорогостоящих легирующих материалов (например, олова) в шихте для получения оловянной бронзы художественного и специального назначения пока весьма высока.

В настоящее время наибольшее промышленное применение имеет способ восстановления двуокиси олова малосернистым углем. Составляя шихту для восстановительной плавки, к концентрату добавляют по расчету уголь и флюсы: кварц, известь и известняк СаСОз, железную руду и кальцинированную соду, стремясь получить при минимальном количестве флюсов в смеси со шлакообразующими компонентами, находящимися в концентрате, легкоплавкий и жидкотекучий шлак. Чтобы при плавке оловянных концентратов не получилось металлическое железо из его оксидов, в шихту добавляют кремнезем (8Ю2) и не допускают переизбытка угля. Данным методом плавку оловянных концентратов ведут при высоких температурах (1260. 1350 °С). При этих температурах окись олова восстанавливается и шлакообразующие элементы расплавляются, также некоторое количество олова улетучивается с печными газами и пылью в форме сернистого олова (8пБ) и закиси олова (БпО). При плавке концентратов, наряду с касситеритом, восстанавливаются находящиеся в них оксиды металлов и переходят в черновое олово. В связи с этим необходимо дальнейшее рафинирование с целью удаления примесей. При такой плавке содержание олова колеблется от 50.72 мас.% при содержании его в концентрате 20.50 мас.% и 74,0. .84,8 мас.% при содержании его в концентрате 50. .65 мас.%.

Медь получают в основном из сульфидного сырья, путем предварительного обогащения с последующей плавкой концентратов в отражательной печи. Концентрат сначала обжигают в многоподовых печах. Огарок с температурой 450.500 °С загружают в отражательную печь, что позволяет сократить расход топлива на его плавку, увеличить удельную производительность в 1,5.2,0 раза и использовать газы обжиговых печей для производства серной кислоты. Эта технология получила свое развитие в первой половине прошлого столетия. Для получения меди высокой чистоты производят рафинирование меди.

Применяемые способы получения меди из сульфидного сырья (отражательная плавка, электроплавка, шахтная плавка, взвешенная плавка) имеют ряд существенных недостатков, основной из которых заключается в том, что в процессе плавки частично обожженного или необожженного концентрата получают штейн, куда переходит до 30.40 мас.% всей серы исходного концентрата, а в процессе последующей переработки штейна в конверторах содержащаяся в штейне сера переводиться в бедные сернистым ангидридом газы. Весьма распространенными остаются гидрометаллургические методы получения меди, например, сернокислое выщелачивание серной кислотой до настоящего времени остается наиболее распространенным.

В связи с этим, разработка новой технологии получения черновых меди и олова из концентратов Солнечного ГОКа (ООО «Дальневосточная горная компания») с последующим использованием их для синтеза оловянной бронзы представляется весьма актуальной научно-практической проблемой. Для получения черновых меди и олова на первом этапе из минерального сырья выделяют оксиды и сульфиды (Си28, Си20, 8п20) путем проведения гидрометаллургических или других операций и получают медные и оловянные минеральные концентраты. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов меди и олова углеродом (углетермический способ) при температурах 1260. 1350 °С. Вместе с тем, традиционная технология получения меди и олова характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью, сложностью аппаратурного оформления, повышенной энергоемкостью, большими затратами.

Растущее потребление меди и олова в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии, а также недостатки существующих технологий их получения стимулируют исследование и разработку нового метода получения меди и олова, на их основе — оловянных бронз из минеральных концентратов.

Новым направлением на пути создания рациональной технологии синтеза меди и олова, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов меди и олова в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности, разложение медных и оловянных концентратов расплавами солей щелочных металлов и последующее углетермическое восстановление при температурах 900.950 °С в расплавах солей обеспечивают получение достаточно высоких чистоты (менее 3,0 мас.% примесей) и коэффициента выхода конечной продукции (97. .98 %).

Кроме вышеуказанного, при производстве оловянных концентратов остаются отходы - железомедные рудные концентраты. Эти отходы можно использовать для получения медных лигатур и железомедных сплавов на участках цветного литья. Немаловажное значение имеет разработка технологии утилизации отходов гальванического производства (медного шлама) методом углетермии в ионных расплавах.

Актуальность темы диссертационной работы также подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках Гранта ДВО РАН № 2009 РЗ ГРА с 04 ИМ «Исследование физико-химических особенностей угле-термического восстановления касситеритового концентрата в солевых расплавах».

Цель диссертационной работы заключается в разработке новой ресурсосберегающей и безотходной технологии углетермического синтеза меди и олова из минеральных концентратов в расплавах солей щелочных металлов для получения комплексно-легированных литейных оловянных бронз специального назначения и железомедных сплавов на базе отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Расчет и оценка термодинамических характеристик изотермических реакций восстановления кислородных соединений (оксидов) меди и олова при углетермии.

2. Исследование и разработка физико-химических основ температурно-временных режимов обжига сульфидного концентрата меди.

3. Термический анализ восстановления оксидов олова с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).

4. Исследование и разработка технологии получения меди и олова электродуговым способом при углетермии.

5. Химическая активация углетермического восстановления олова из касситеритового концентрата в расплавах солей щелочных металлов:

-термический анализ восстановительной реакции олова из оксидных фаз;

-рентгенофазовый и элементный анализы конечной продукции.

6. Исследование влияния облучения расплавов солей щелочных металлов наносекундными электромагнитными импульсами на процесс восстановления олова из оксидных фаз.

7. Исследование и разработка безотходной технологии получения железомедных сплавов из отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств при углетермии в расплавах солей.

8. Исследование влияния легирующих элементов на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные (жаро- и коррозионностойкость, износостойкость, антифрикционные) свойства меди и оловянной бронзы.

9. Оптимизация химических составов комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения.

10. Исследование влияния модифицирующих добавок на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразования, свойства комплексно-легированных оловянных бронз.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлены особенности углетермического восстановления касситерита в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900. .950 °С:

-выявлено, что наиболее полное восстановление олова из минерального концентрата (30. .32 мас.% БпСЬ) и высокая степень частоты конечной продукции достигаются в расплаве солей, состоящем из 25 мас.% №М03 и 75 мас.% Ма2С03, при температуре 900. .950 °С и времени выдержки 60 минут;

-установлено, что восстановление касситерита, начинаясь в твердой фазе при ~ 450 °С, далее протекает в жидкой фазе расплава через образование промежуточного соединения №28пОз с высокой скоростью и полнотой выхода металла;

-найдено, что при соотношении концентрат — солевая смесь 1 - 0,24. .0,27 выход олова составляет 96.97 % (по традиционной технологии 90 %) и степень чистоты олова - 98,5 мас.% Бп, а по традиционной технологии - 95,4 мас.% 8п;

-при этом в черновом олове содержание меди и железа уменьшается соответственно на 31,2 и 33,5 %, а содержание мышьяка доходит до нуля; содержание свинца практически не изменяется (0,0. .0,05 мас.%);

-в составе шлаковой фазы при наличии солей уменьшается содержание олова на 27 %, а содержание кремния и железа увеличивается соответственно на 27,7 и 60 %; содержание свинца и мышьяка доходит до 0 %.

2. Изучены термические превращения в системе 8п02— С - МаМЭз - Ма2СОз: -найдено, что нитрат натрия, разлагаясь при 380 °С в составе солевой системы по схеме 2ЫаЖ)з—>2МаМ02+02 с выделением кислорода, активирует горение угля и ускоряет восстановление 8п02 до 8пО и 8п;

-установлено образование промежуточного соединения №28пОз, термодинамически менее устойчивого чем 8п02;

-определен температурный интервал восстановления 8п02 до 8п - 400. .950 °С.

3. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения:

-железомеднооловянного сплава (мас.%: 64,5 Си; 21,4 Бе; 14,0 8п) на основе отходов оловоперерабатывающего производства (мас.%: 39,6 Си; 30,4 Бе; 0,11 Мп; 15,3 8; 13,76 Аз; Бп, Хп, Тл, Са, 81 в виде примесей) при углетермическом процессе в расплавах солей NaNOз и №2СОз при температуре 1150 °С в течении 1 часа;

-оловянных бронз (мас.%: 66-89 Си; 4,5-26,7 8п; 2-6 Бе) в зависимости от состава шихты из отходов гальванического производства — шлама (мас.%: 88,9 Си; 1,7 Р; 3,9 Бе; 0,6 остальное неметаллические включения) и касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1 ООО. 1100 °С;

-оловянной бронзы (мас.%: 91.92 Си; 4,2.4,5 8п; 3,0.3,1 Бе; 0,3.0,4 вц 0,35.0,42 1,5.1,8 РЬ) на основе медного концентрата (мас.%: 20.25 Си28; 1,5.2,5СиРе8; 1,5.2,0 гп8; 1,5.2,0 РЬ; 0,27 Ав); черновое олово (мае. %: 91.91 8п; 0,1. 1,0 РЬ; 0,8. 1,0 8Ь; 0,19.0,5 Бе; следы остальное 81) электродуговым способом углетермического процесса.

4. Установлено, что обработка солевых расплавов наносекундными электромагнитными импульсами в течение 10-30 минут при углетермическом восстановлении олова из касситеритового концентрата повышает скорость восстановления в 2 раза и снижает содержание примесей в черновом слитке, а также способствует кристаллизации интерметаллидной фазы Ре8п2, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа.

5. Установлены закономерности влияния легирующих элементов (8п, А1, N1, Мп, 81, Ъъ, Аб) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные характеристики (жаростойкость, коррозионностойкость, износостойкость) меди и оловянной бронзы (6,0 мас.% 8п), и дано научное обоснование установленным концентрационным зависимостям параметров кристаллизации и свойств:

- все легирующие элементы, кроме никеля, понижают температуры начала ^ и конца ^ кристаллизации а-твердого раствора и расширяют температурный интервал кристаллизации а-твердого раствора;

- все легированные сплавы меди и оловянной бронзы обладают высокой степенью уплотнения расплава при кристаллизации - (- Д.1ЛС); чем плотнее легирующий элемент (больше плотность), тем больше степень уплотнения - Д1Кр; в наибольшей степени уплотняет расплав при кристаллизации никель, а в наименьшей степени — А1 и 81;

- установлены особенности кристаллизации и структурообразования меди и оловянной бронзы под воздействием легирующих элементов:

• все легирующие элементы до определенного их содержания измельчают структурные составляющие (а-твердый раствор и эвтектоид);

• макроструктура (размеры макрозерен) легированных меди и оловянной бронзы зависит от номенклатуры и содержания легирующих элементов;

- все легирующие элементы повышают твердость и микротвердость структурных составляющих в сплавах Си-Х и Си-Бп-Х вследствие упрочнения а-твердого раствора и эвтектоида;

- легированные медь и оловянная бронза имеют более низкую теплопроводность, чем нелегированные;

- легирующие элементы существенно изменяют эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы:

• при определенных содержаниях легирующих элементов повышаются жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов эти сплавы не окисляются до температуры испытания 700. .900 °С;

• легирующие элементы отрицательно влияют на коррозионностойкость меди и оловянной бронзы;

• несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых эвтектоидных составляющих, поэтому необходимо модифицирование их с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

6. Установлены закономерности изменения кристаллизационных параметров и свойств (жаростойкость, износостойкость, коррозионностойкость, твердость и микротвердость структурных составляющих) комплексно-легированной оловянной бронзы, модифицированной различными фосфоро- и

РЗМ-содержащими лигатурами. Модифицирование способствует формированию кристаллов а-твердого раствора компактной формы и мелкозернистого высокотвердого эвтектоида, распределенного изолировано и равномерно по металлической основе. Это приводит к существенному повышению твердости, микротвердости структурных составляющих, износостойкости и жаростойкости комплексно-легированной оловянной бронзы.

Практическая ценность заключается в следующем:

-разработана технология углетермического восстановления черновых олова и меди из соответствующих минеральных концентратов электродуговым способом для синтеза литейных оловянных бронз;

-разработана новая технология получения олова из минерального концентрата методом углетермии в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900.950 °С;

-разработана безотходная энергосберегающая технология получения железомеднооловянных сплавов на основе отходов оловоперерабатывающего производства при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов при температуре 1150 °С в течении 1 часа;

-разработана технология получения оловянных бронз из отходов гальванического производства с применением касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1000. 1100 °С в течение 1 часа;

-разработаны составы новых комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения методом их оптимизации;

-дополнительное модифицирование комплексно-легированной бронзы фосфористой и магний-церийсодержащими лигатурами существенно повышает ее твердость, микротвердость структурных составляющих и износостойкость.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на 7 международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Международной научно-практической конференции «Особенности обработки и применения изделий из тяжелых цветных металлов» (г. Екатеринбург, 2006 г.); восьмом съезде литейщиков России (г. Ростов-на-Дону, 2007 г.); Международном VIII Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии 2007» (г.Хабаровск, 2007г.); международной научно - технической конференции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2009 г.); всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (г. Вологда, 2009 г.); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (г. Якутск, 2009 г.); международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии» международного симпозиума «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных статей, получено 3 патента. Материалы диссертации приведены также в отчете по гранту, выполненному при активном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Основная часть диссертации изложена на 255 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 37 таблиц, библиографию из 182 наименований.

Заключение диссертации по теме «Литейное производство», Комков, Вячеслав Григорьевич

Общие выводы по диссертационной работе:

1. Установлено, что наиболее эффективным восстановителем меди и олова из минеральных концентратов является каменный уголь, содержащий летучие элементы.

2. Разработан и научно обоснован оптимальный температурно-временной режим обжига медного концентрата для перевода сульфидной фазы в оксидную и удаления мышьяка. Обжиг осуществлен при температуре 850 °С в течение 2.3 часов в атмосфере сжатого воздуха.

3. Электродуговым способом восстановительной плавки под слоем измельченного порошка каменного угля получены черновые медь и олово:

- черновая медь, мас.%: 91.92 Си; 4,2.4,5 8п; 3,0.3,1 Бе; 0,3.0,4

0,35.0,42 Ъх\\ 1,5. 1,8 РЬ) на основе медного концентрата (мас.%: 20.25 Си28; 1,5.2,5 СиБеБ; 1,5.2,0 гпБ; 1,5.2,0 РЬ; 0,27 Аб), таким образом, получена однофазная бронза марки Бр ОЦС 4-0,4-1,6;

- черное олово, мас.%: 97.97,4 Эп; 0,1. 1,0 РЬ; 0,8. 1,0 8Ь; 0,19.0,5 Бе; следы 81 - остальное.

Электродуговая технология получения меди и олова имеет существенные недостатки - испарение элементов (особенно 8п) при электродуговой плавке и длительность приготовления шихтовых материалов.

3. В связи с этим разработана и термодинамически обоснована технология получения олова из концентрата путем углетермического восстановления в расплавах солей щелочных металлов. Наибольший эффект разложения касситеритового концентрата достигается в результате его взаимодействия с высокотемпературным (900-950 °С) солевым расплавом №N03 + №2С03 (0,3:1,0). При этом касситерит 8п02 переходит в форму метастаната натрия Ыа28пОз, обладающего большей реакционной способностью и растворимого в ионном расплаве (патент №2333268), которая обеспечивает 97.98%-ное извлечение олова по упрощенной технологической схеме, минуя предварительную обработку концентрата. Получено олово с 98,5 мас.% 8п (0,77 мас.% РЬ; 0,434 мас.% Си; 0,226 мас.% Бе; остальное -примесные элементы).

4. Разработана технология получения железомедных сплавов углетермическим способом в расплавах солей из отходов оловоперерабатывающего производства; установлено дериватографическими исследованиями, что при плавке шихты с добавкой №2СОз происходит вскрытие концентрата, удаление примесных элементов и восстановление меди, олова и железа из оксидных фаз. Получен сплав состава, мас.%: 64,5 Си; 21,4 Бе; 14,2 Бп; остальное - примеси.

Также разработана технология утилизации отходов гальванического производства (медного шлама, в котором медь находиться в виде Си20) методом углетермии в ионных расплавах с применением касситеритового концентрата, позволяющая получать оловянные бронзы любых марок.

5. Впервые проведено комплексное исследование влияния легирующих элементов (Бп, А1, 81, Мп, Хп, N1, Аэ) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы (6 мас.% 8п):

- все исследованные легирующие элементы, кроме никеля, увеличивают степень уплотнения расплава - ДХЖ (усадка) и коэффициент термического сжатия аж жидкой меди и оловянной бронзы вследствие ослабления сил связи между атомами меди и легирующих элементов (РСи-си> РСи-х > Рси-эп-х); единственный элемент никель уменьшает параметры жидкого состояния из-за усиления сил связи между атомами Си и X (РСи-х > Рси-си), о чем свидетельствует повышение температуры начала кристаллизации а-твердого раствора.

- все легирующие элементы, кроме никеля, понижают температуры начала ^ и конца ^ кристаллизации а-твердого раствора и расширяют температурный интервал кристаллизации ^ - ^с а-твердого раствора.

- все легированные сплавы меди и оловянной бронзы обладают высокой степенью уплотнения расплава при кристаллизации - ЛЛкр (- А1Л.С); чем плотнее легирующий элемент (больше плотность), тем больше степень уплотнения -А1КР; в наибольшей степени уплотняет расплав при кристаллизации никель, а в наименьшей степени — А1 и 81;

- установлены особенности кристаллизации и структурообразования меди и оловянной бронзы под воздействием легирующих элементов:

- все легирующие элементы до определенного их содержания измельчают структурные составляющие (а-твердый раствор и эвтектоид);

- макроструктура (размеры макрозерен) легированных меди и оловянной бронзы зависит от номенклатуры и содержания легирующих элементов;

6. Анализ данных физико-механических свойств легированных меди и оловянной бронзы позволяет сделать следующие выводы:

- все легирующие элементы повышают твердость и микротвердость структурных составляющих в сплавах Си-Х вследствие упрочнения а-твердого раствора и эвтектоида;

- легирующие элементы более эффективно повышают твердость и микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы;

- легированные медь и оловянная бронза имеют более низкую теплопроводность, чем нелегированные;

- легирующие элементы существенно изменяют эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы:

- при определенных содержаниях легирующих элементов повышаются жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов эти сплавы не окисляются до температуры испытания 700.900 °С;

- легирующие элементы отрицательно влияют на коррозионностойкость меди и оловянной бронзы;

- несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых эвтектоидных составляющих, поэтому необходимо модифицирование их с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

7. Симплексным методом оптимизированы химические составы комплексно-легированной оловянной бронзы функционального назначения:

- антифрикционная комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 1,0 РЬ; 1,4 А1; 1,0 М& 0,5 8Ъ (коэффициент трения 0,279);

- коррозионностойкая комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 2,2 РЬ; 2,2 №; 2,0 А1; 1,4 Ъъ (0,4234 г/см2-ч);

- износостойкая комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 1,25 А1; 1,55 Яп; 2,45 РЬ; 1,6 № (Ки=1,1635).

8. Дополнительное модифицирование вышеуказанной комплексно-легированной оловянной бронзы лигатурами (фосфористой, АМЦ40, РЗМЗОФСЗО) в количестве 0,05.0,15 мас.% позволяют повысить твердость, микротвердость структурных составляющих и износостойкость на 20.25% по сравнению с немодифицированной; а также жаростойкость.

1.3. Заключение и выводы. Постановка задач исследования

Аналитический обзор мирового развития металлургии позволяет выявить тенденцию к увеличению объемов выпуска цветных металлов и сплавов. При этом современный этап технологического прогресса в области переработки минеральных концентратов характеризуется ужесточением требований к экономически эффективным способам извлечения полезных компонентов. К тому же возростают требования к технолгогическим свойствам отливок металлов и сплавов.

Одним из эффективных направлений решения данной проблемы является разработка новых технологий переработки минеральных концентратов, а также получения комплекснолегированных сплавов технического назначения.

В результате проведенного обзора было выявлено стремительное развитие технологий по совершенствованию методов восстановления минеральных концентратов. Но существующие методы имеют множество недостатков, ограничивающих применение. Многие из них уже устарели. Наиболее простой, а, следовательно, менее затратной является метод углетермического восстановления оловянного концентрата. Но традиционный метод углетермического восстановления не обеспечивает полного извлечения полезного продукта. Для восстановления медного концентрата применяемые технологии также не отвечают современным требованиям. В связи с этим представляется необходимым проведение целенаправленного исследования по разработке эффективного метода получения меди и олова из соответствующих концентратов и получения на их основе комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения (износостойких, жаростойких и коррозионностойких).

В связи с этим, необходимо детальное комплексное исследование влияния ряда легирующих элементов и внешних воздействий на расплавы (обработка наносекундными электромагнитными импульсами, вибрацией, термовременной и термоскоростной обработки расплава) на процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные свойства меди Си и легированной бронзы

Для достижения поставленной цели в работе решались соответствующие задачи, приведенные во введении.

Работа выполнялась в соответствии с структурно-логической схемой достижения поставленной цели (рис. 1.10).

Це та работы: разработка новей р есурс осб ерегашцей и бе зот ходкой те хно лвпш угле тершие ското тюгвзашдиногомюшкфющыхюда^и^^ щелочных т.ктаппов дгеяпо^ешиюи.шпдасно-шт^оЕанных питейных оловянных бронз специального назначения!! мелезомедных атпамЕ на бале сггходоЕогаЕОперерабатыЕаьадетохтльЕштского производств.,. ' ' - ■

Те рм охр а фич е сташ анализ;

Рештеноф азоЕкй: и элементный -: анализ:

ЗЕ

ГаТ|Ш&-1фОНИКЙ.10ЩЕШ мето Д И■: тершие ский анализ для о преде пения Еристагаизадииаакгарше^рохг ■

Методы то с ледо ишия;

31 ~

Методьшз.кренидтепло-проЕодкоста,плотно сти,. твер досго и шасротлердосги

Методыгсиеренияизносо-стойносш, жаростойкости к; коррозионностойи) спс

• Металлографии спш знагаа ;':' Ж

З адачи нее педоЕаниз ш лфлэдшюлыесш:: V' •зарагёрстщп^-.' *.;

Т^МНеаТ!: ¡*1}ТД£Ц БОССГаЮЕГЕШСТ ' ! ислсроднх^ сое•. ; ' нааи (окаерз) гада .ко^ирадшш«; :

Дбезнк: дшмтиеааймеше) ж

Игследгие ^щкаамижеи«:: соке тф1,х5- , 7 ' им^'^жтАв*. с£:)лга сулфдксго хсацешртагада.

ГОШИ 0ЙН1П1.ВД10-г окдацирттау ;

Терлшеазм :

МШЕСЕОССГа- . нов годя агасрЕ' огоисщгожкедеф фф «ОДОТШГО т>рмкеск<го агаж» т^кфшя.ирик Ж ж

Исслдаании/ лаиипз звенят шдшоиенс миирыьнык-каадшХ'ЖЕ 'ЗЛЖТрСД5Г(ЕЫМ : акхобаг.ттрс углтарц« йотшеааяакш-Еиая^пикР'М • чеаюговоссганаз-' - гения: олииа : кматригавего ; южцешртв ргашш»: салат щошн: металлов

Иссгедиашеи : огкеянжтекно- : лепшгиз^еня' лмпеээсгадар:. ■ ОТЛЕОЕШОТКСК; ДОЕОЛЖСПерф!биБшавлдетои гашпипнеахто тфсизводле : г^нуглетфМШЕ рмшавгкосчей ■■"

ИсследФашегга* ■яниялярзихщк ■ : ЭШЛеНГСЕ НЮр» : еще фуи, прстсьприсгал-: • шз 4цпш стрелу- ■ рообразеванга,-фшко-яюянИ' чеазе и эшхгумтг. цкэнмн (нвро-икодюзипо. ашкссзъ.идс'фрацЕшиые). ■ сЕсйшшёдп! > олавянней фанат

ОГШГЛСЩЕП хшшескж т составов шетпгекшо • -1Ы1раз.иньк ОГОЕЯШШ • ерешф^нкцл

СЕШШТО Л шзшешп

Иг'сгеД0ЁШ£К1!111-' яштюдфдангсшиулиерютшгашигодаш

Е^^'ЫСЙСЕВ!';''' гдт.тоигас- , ¿ссд-: ёфенз ^ р :шдш.ш* р еггТЕгсьг

Разработка те хно лопш позученкя олюи и кеда 1С соотЕегстЕующЕо: ' хсонцентр «сгое э легатро-«>: дуто еыг.т спо собой; > ж

Разрабока ноесй тежологаи атза. о лое а кас еккрк-тоеого кюнценграта. в расппаваксолей -ще лочныхметаплоЕ;

Разрабожа.безот:мвной. ■ текнолопш потения ле зот.к дноопоелннье: схшаЕОЕКз отаэдов опо юперерабатывакщег о и г альЕ ааые скот о • прокзэздсгЕ. .

Ж.

Установление общи зжоимлерно-стейизменеися ороениярасплава, ЕртсталшсацЕюнны!: параметров," стуЕауроо браз ОЕага1я,фЕ1засо-.;. ме::4Н1Не аа1х и эксгпуатахцшнкшс свойств т.кдаи опо ешшй брсизы Ж

Опполсацкд гап.пие азот состаеоекошпкксно* пепфоеашье: о поежнык ; бронз спехцсшьного назначения. Ж

ПоЕшгеше износ осгойгр сш рэт.шпексно-лепфОЕшной .

01ЮЕЛНН0Й бр01СЫ " 7,1:одаф1Щ1роЕаш1ам и)

Рис. 1.10. Структурно-логическая схема достижения поставленной цели

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОСНОВНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИМЕНЯЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Методы исследования для определения кристализационных параметров

Современный метод определения кристализационных параметров гамма-проникающими излучениями [154—155] позволяет получать обширную информацию о характере изменения кристаллизационных параметров металлов и сплавов в твердом и твердо-жидком состояниях, а также фиксировать критические точки (температуры начала кристаллизации, эвтектического и эвтектоид-ного превращений) и определять объемные изменения в процессе охлаждения исследуемых металлов и сплавов.

Сущность данного метода заключается в том, что при прохождении через исследуемый образец определенной толщины степень ослабления или усиления интенсивности проникающих гамма-излучений зависит от плотности расплава, которая обратно пропорциональна интенсивности:

156], (2.1) где 30 — число импульсов у-квантов, попадающих на детектор в случае отсутствия металла, т.е. интенсивность падающих у-квантов через пустой тигель; — число у-квантов при наличии поглотителя - металла; х - толщина металла, см

10"2 м); ¡х — массовый коэффициент ослабления, который зависит только от

2 12 энергии излучения и химического состава металла, см /г (10" м /кг). Погрешность измерений - 0,2 % [156].

Измерение кристаллизационных параметров проводилось на установке «Параболоид-4» - это установка для комплексного исследования физических свойств расплавов методом проникающего у-излучения [154]. Температура металла фиксировалась с помощью вольфрам-рениевой термопары марки ВР 5/ВР 20.

На основании полученных политерм интенсивности гамма-проникающих излучений по температурной остановке и перегибам определялись критические точки фазовых и структурных превращений, объемные изменения и коэффициенты термического сжатия исследуемых металлов и сплавов в жидком, жидко-твердом и твердом состояниях. Параллельно строилась термограмма кристаллизации в координатах температура-время.

2.2. Метод термического анализа на дериватографе 0-1000 для исследования жаростойкости

Термогравиметрия - один из наиболее давно применяемых методов термических анализов. С его помощью с большой точностью можно следить за всеми происходящими в образце процессами, сопровождающимися уменьшением или увеличением массы.

В последнее время появилось много работ по исследованию кинетики топохимических процессов с применением дериватографа, и наметились различные подходы к расчетам кинетических уравнений, позволяющих определить кинетические константы неизотермическим методом с помощью кривых потери массы образцов в случае окисления металлов [157-159].

Термографический анализ служит для изучения свойств вещества и процессов, происходящих в нем при нагревании или охлаждении по заданной программе. Термический анализ обнаруживает сам факт протекания процесса, температурный интервал, в котором он происходит, и его эндо- или экзотермический характер. Основными методами термического анализа являются дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрия (ТГ).

ДТА позволяет выявлять и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении. Метод ДТА основан на сравнении термических свойств исследуемого образца и эталона - вещества, поведение которого в условиях термического анализа известно. Анализ выполняется с помощью специальной аппаратуры, позволяющей регистрировать термические кривые. При проведении ДТА тепловые изменения, возникающие в нагреваемом веществе, регистрируются в виде кривой в системе координат: ось ординат - разность температур (At) между исследуемым веществом и термическим эталоном, ось абсцисс — температура (Т,°С). Зарегистрированная кривая называется кривой ДТА.

Наряду с ДТА широко развит метод исследования веществ и процессов, происходящих в веществе при нагревании с изменением массы, который носит название термовесового. Результатом этого анализа является термогравиметрическая кривая (кривая изменения массы — ТГ), которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от времени или температуры.

Кинетические исследования выполнены на дериватографе Q-1000 фирмы МОП (венгерского производства) при атмосферном давлении в среде воздуха или аргона при скорости нагрева 5 или 10 град/мин до температуры ~ 1000 °С. Ошибка измерения температуры не превышала ± 1 °С. Для исследования в среде аргона в камеру нагрева под давлением через шланг подавался чистый аргон количеством 250мл/мин. Образец и эталон помещали в аллундо-вые тигли. Эталоном сравнения служил порошок аллунда А12Оз. Величина навесок составляла 0,2 г. Образец для испытания имел форму прямоугольного паралелепипеда с размерами основания 0,005 м х 0,005 м и высотой 0,01 м.

Дериватограф использовался в Q-режиме, что позволило получить кривые потери (привеса) массы в так называемом квази-изотермическом (квазиизобарном) режиме. В этом случае температура повышается или понижается до тех пор, пока отсутствует потеря массы, специальная система поддерживает наименьшую разницу между температурой печи и образца. Поэтому термические превращения идут с постоянной низкой скоростью.

Образцы помещались в тигли из керамики, в одном было инертное вещество А12Оз, а в другом - исследуемый образец. Пространство печи ограничивалось кварцевым стаканом, в который свободно поступал воздух (окислительная среда) во время нагрева (рис.1).

1—I-1—I—Г—П - 1—1-1-1—I-г-|

1 - весы; 2 - образец; 3 - эталон; 4 - печь;

5 - термопара интегральная; 6 — термопара дифференциальная;

7 - регулятор температуры; 8 - самописец ДТА; 9 - самописец ДТГ и ТГ

Рис. 2.1. Схема установки термического анализа

Нагрев осуществлялся линейно в течение 90 мин. При этом автоматически производилась запись дифференциальных кривых зависимостей температуры АТобр = ДТэтал) [ДТА], массы Аш = ДТ, т) и скорости изменения массы Аш = Г(Т, т) [ТГ и ДТГ соответственно].

2.3. Минералогические составы медных и оловянистых концентратов ДВ региона и применяемые материалы

В настоящей работе для получения металлического олова и меди использовали следующие исходные вещества: касситеритовый концентрат и медный концентрат Солнечного ГОКа, которые представляют собой порошки темно-коричневого цвета с размером частиц от 50 до 500 мкм. Состав касситерито-вого концентрата представлен в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Комков, Вячеслав Григорьевич, 2010 год

1. Иванов О.П. Технологическая минералогия оловянных руд / О.П. Иванов, Ю.С. Кушпаренко, Н.К. Маршукова // JL: Наука, 1989. 208 с.

2. Воронцова Н. Олово становиться интересным / Н. Воронцова // Дальневосточный капитал. — 2007. № 3. - С. 47-48.

3. Журнист В.И. Природные ресурсы Еврейской автономной области / В.И. Журнист, P.M. Коган, Т.Е. Кодякова, Т.М. Комарова, Т.А. Рубцова и др. // Биробиджан: ИКАРП ДВО РАН, 2004. 112 с.

4. Беляев Д.В. Металлургия олова / Д.В. Беляев // М.: Металлургиздат, 1960.-96 с.

5. Справочник по обогащению руд. Подготовительные процессы / Под ред. О.С. Богданова, В.А. Олевского // М.: Недра, 1982. 366 с.

6. Полышн С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей / С. И. Полькин, С. Ф. Лаптев // М.: Недра, 1974. 480 с.

7. Смирнов В. И. Обжиг медных руд и концентратов / В.И. Смирнов, А. И. Тихонов // М.: Металлургия, 1966. 255 с.

8. Некрасов В.И. Изучение и совршенствование технологии обжига оловосодержащего сырья в многоподовых печах / В.И. Некрасов, И.С. Лебедев, В.Е. Дьяков, Н.К. Алексеева // Научные труды ЦНИИОлово.-1986.-С. 48-53.

9. Арзамасцев Ю.С. Деарсенизирующий обжиг сульфидно-мышьяковистых продуктов / Ю.С. Арзамасцев, И.С. Лебедев, В.И. Некрасов и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1985. - С. 34-47.

10. Арзамасцев Ю.С. Циклонная плавка оловосодержащего сырья / Ю.С. Арзамасцев // Цветные металлы. -1989. №3. - С. 51-54.

11. Лебедев A.C. Комплексная металлургия олова / A.C. Лебедев, В.Е. Дьяков, А.Н. Теребенин // Новосибирск.: ИД «Новосибирский писатель», 2004. 548 с.

12. Серебренникова Э.Я. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое / Э.Я. Серебренникова // М.: Металлургия, 1982. 111 с.

13. Полькин С.И. Обогащение руд цветных металлов / С.И. Полькин, Э.В. Адамов // М.: Недра, 1983. 400 с.

14. Циммерман Р. Металлургия и материаловедение: Справочник / Р. Циммерман, К. Гюнтер // пер. с нем. М.: Металлургия, 1982. - 480 с.

15. Кармазин В.В. Процессы и машины для обогащения полезных ископаемых / В.В. Кармазин, Е.Е. Серго, А.П. Жендринский и др. // М.: Недра, 1974. 560 с.

16. Кравец Б.Н. Специальные и комбинированные методы обогащения / Б.Н. Кравец // М.: Недра, 1986. 304 с.

17. Полькин С. И. Флотация руд редких металлов и олова / С. И. Полькин // М.: Госгортехиздат, 1960. — 456 с.

18. Рябой В. И., Урьев Г. Г., Голиков В. В. Способ флотации оловянных руд. А. С. 486524. СССР. Опубликован 1975.

19. Шендерович В. А., Рябой В. И., Голиков В. В. Модификатор для флотации оловянных руд. А. С. 698665. СССР. Опубликован 1979. Бюл. №43.

20. Котляров В. Г. Совершенствование технологии обогащения шламов и внедрение флотации касситерита реагентом «Флотол 7,9» на Солнечной фабрике / В. Г. Котляров, А. В. Краснухина, Я. В. Новиков // Науч. тр. ЦНИИОлово. 1977. - С. 34-36.

21. Евдокимов В.И. Переработка некондиционного оловосодержащего полиметаллического сырья / В.И. Евдокимов // М., ЦНИИцветмет экономики и информации. 1983. - С. 9-13.

22. Асончик К. М. Повышение качества медного концентрата при флотации медно-цинковых руд Гайского месторождения / К. М. Асончик, В. Н. Голькин, Н. В. Репина и др. // Обогащение руд. 2006. - № 6. - С. 7-9.

23. Асончик К. M. Разработка технологии обогащения медно-цинковой руды с получением медного концентрата высокого качества / К. М. Асончик, В. И. Рябой, В. Н. Полькин, Н. С. Трубечкова, Г. Я. Аксенова // Обогащение руд. 2009. - № 1. - С. 17-20.

24. Захаров Б.А., Погосянц Г.Р., Алексеева Л.И. и др. Способ флотационного обогащения сульфидных медно-никелевых меднистых руд. Патент РФ 2134616. Опубликован 20.08.1999.

25. Костылев Д.С. Эффективность комбинированных схем обогащения оловянных руд / Д.С. Костылев // Нов. методы, приборы, оборуд. и установки для технологич. исследов. минер, сырья. М.: ВИМС. - 1990.- С. 93-95.

26. Абрамов А. А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых. Ч. 1. Обогатительные процессы и аппараты / А. А. Абрамов // М.: Недра, 1987. 428 с.

27. Обогащение руд тяжелых цветных металлов // Научные труды № 20. -Ташкент: Среднеазиатский науч. исслед. и проектный ин-т цветной металлургии , 1978. - 84 с.

28. Мурач H.H. Металургия олова / H.H. Мурач // М.: Металлургиздат, 1947.- 272 с.

29. Багдасарьянц A.A. Производство олова / A.A. Багдасарьянц, М.В. Зайцев, А.К. Щербаков // М.: ГОНТИ, 1939. 192 с.

30. Елютин В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шеболдаев // М.: Метталургия, 1976. 360 с.

31. Уткин Н.И. Производство цветных металлов / H.H. Уткин // М.: Интермет инжиниринг, 2000. 442 с.

32. Варнек В.А. Исследование форм нахождения олова и железа в синтетических шлаках / В.А. Варнек, A.M. Буданов // Цветная металлургия. 1999. - №1. - С. 17-20.

33. Варнек В.А. Влияние термообработки на состояние олова в шлаках / В.А. Варнек, В.В. Соколов, В.Е. Дьяков // Цветная металлургия, 1999. -№4. - С.10-13.

34. Гуляхин Е.В. Важный резерв повышения комплексности использования оловянно-полиметаллических руд / Е.В. Гуляхин, В.Г. Котляров, И.С. Лебедев // Цветные металлы. — 1985. №9. — С.88-91.

35. Лебедев И.С. О некоторых проблемах рациональной организации металлургического передела схем переработки оловянно-полимеллических руд / И.С. Лебедев, Ю.С. Арзамасцев, С.А. Алексеев // Научные труды ЦНИИОлово. 1986. - С.64-77.

36. Совершенствование технологии производства тяжелых цветных материалов // М.: Сборник Цветметинформатизация, 1970. 105с.

37. Панин В. В., Крылова Л. Н., Воронин Д. Ю. и др. Способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов. Патент РФ 2245380. Опубликован 21.10.2003.

38. Кулебакин В. Г. Превращения сульфидов при активировании: монография./ В. Г. Кулебакин // Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1983. —с. 209.

39. Нестеров A.B. Фракционная конденсация соединений олова, свинца и мышьяка на установке вакуум-кипящего слоя / A.B. Нестеров, Т.С. Даулетбаков, P.A. Исакова и др. // Нучные труды ЦНИИОлово. 1985. -С. 72-75.

40. Рипан Р. Неорганическая химия, ч. 1 Химия металлов, пер. с рум. / Р. Рипан, И. Четяну // М., Мир, 1971.-560 с.

41. Клец В.Э. Выделение цветных металлов из растворов в виде сульфидов / В.Э. Клец, А.Д. Михнев // М.: Металлургиздат, 1985. 31 с.

42. Клушин Д.Н. Сульфидирование цветных металлов / Д.Н. Клушин // М.: Металлургия, 1968. 212 с.

43. Куценко С.А., Цымай Д.В., Александров Б.Л. Способ переработки вольфрамо-оловянных концентратов. Патент РФ № 2221887. Опубликован 20.01.2004. Бюл№ 2.

44. Цымай Д.В., Куценко С.А. Способ переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата. Патент РФ № 2237739. Опубликован 10.10.2004. Бюл. № 28.

45. Даниленко A.A. и др. Аппарат для электровыщелачивания. Патент РФ № 1611162. Опубликован 23.10.1990. Бюл. № 39.

46. Сучков А.Б. Проблемы интенсификации электролиза в металлургии / А.Б. Сучков // М.: Металлургия, 1976. 344 с.

47. Цымай Д.В. Химия экологически безопасной переработки комплексных вольфрамо-оловянных концентратов с электролитическим извлечением олова / Д.В. Цымай, С.А. Куценко, Ю.В. Цымай // www.ecology.ostu.ru, 2008.

48. Цымай Д.В. Выделение олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2003. - №. 7. - С. 106-109.

49. Цымай Д.В. Анализ равновесий в системе Sn02 SnO - Sn - СО - С02. / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - №4. - С. 397-400.

50. Цымай Д.В. Исследование выщелачивания олова соляной кислотой из смешанных оловянно-вольфрамовых концентратов / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Сборник Известия. Орел. ГТУ. 2003. - №3. - С. 48-52.

51. Цымай Д.В. Переработка смешанных вольфрамо-оловянных концентратов / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Сборник Известия. Орел. ГТУ. 2003. - №3. - С. 125-132.

52. Новые способы извлечения металлов / под ред.Дж. Колли, А. Н. Штейнберга // М.: Металлургия, 1987. 256 с.

53. Wright P.A. Extractive metallurgy of tin / P.A. Wright // Amsterdam -London New-York.: Elsevier Publishing Co, 1966. - 228 p.

54. Гуляхин E.B. Комбинированные методы переработки комплексного оловосожержащего сырья/ Е.В. Гуляхин, И.С. Лебедев, В.Д. Помазов, Ю.С. Арзамасцев // Цветная металлургия. 1990. - №5. - С. 28-29.

55. Дерлюкова Л.Е.; Дугельный А.П.; Евдокимов В.И.; Зюзьков Е.И.; Корюков Ю.С.; Устинов В.В.; Яцковский A.M. Способ переработки оловосодержащих шлаков. Патент № 2115749. Опубликован 20.07.1998.

56. Зак М.С. Извлечение олова из бедного сырья хлоридовозгоночным обжигом в кипящем слое / М.С. Зак // Цветные металлы. 1977. - № 5. - С. 24-25.

57. Жаворонков Н.М. Химическое обогащение минерального сырья / Н.М. Жаворонков, В.И. Евдокимов // Наука в СССР. -1990.-№4.-С. 27-29.

58. Севрюков H.H. Общая металлургия / H.H. Севрюков, Б.А. Кузьмин, Е.В. Челищев // М.: Металлургиздат, 1976. 568 с.

59. Колодин С.М. Вторичное олово / С.М. Колодин // М.: Металлургиздат, 1963.-220 с.

60. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. Физико химические основы / И. С. Морозов // М.: Наука, 1966.-254 с.

61. Зак М.С. К вопросу о поведении хлористого кальция в процессе хлоридовозгоночного обжига зернистого материала в кипящем слое / М.С. 3 ак, Е.Ф. Чехова, О.В. Майский // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1978. - № 4. - С. 62-67.

62. Спевак А.Н. Особенности обжига бедного сульфидного висмутосодержащего сырья в кипящем слое / А.Н. Спевак, М.С. Зак, Б.Г.

63. Коршунов // Цветные металлы. 1989. - № 6. - С. 51-54.

64. Коршунов В.Г. Варианты комплексной переработки низкосортного вольфрамо-оловянного сырья/ В.Г. Коршунов, A.C. Медведев // Цветные металлы. 1993. - № 7. - С. 47-50.

65. Старостин В.В. Экстракция олова и сопутствующих материалов из раствора хлоридовозгонов с большим содержанием примесей /В.В. Старостин, И.О. Ефимова // Соврем, хим.-металлург. методы перераб. комплексн. рудн. сырья. 1985. - С. 89-94.

66. Костылев Д.С. Экстракционное выделение олова из технологических растворов гидрометаллургического производства / Д.С. Костылев, Л.И. Хомик, В.П. Стругова // Цветные металлы. — 1991. № 3. - С. 32.

67. Теребенин А.Н. Улавливание хлорида олова из газов / А.Н. Теребенин, Т.П. Зайцева, В.П. Койнаш // Научные труды ЦНИИОлово. 1984. - С. 80-85.

68. Евдокимов В.И. Перспективы использования химических процессов разложения и разделения труднообогатимых руд / В.И. Евдокимов, Л.Е. Дерлюкова, A.M. Яцковский и др. / Цветные металлы. 2000. - № 2. - С. 35-37.

69. Гудима Н. В. Краткий справочник по металлургии цветных металлов / Н. В. Гудима, Я. П. Шейн // М.: Металлургия, 1975. 535 с.

70. Колодин С.М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья / С.М. Колодин // М.: Металлургия, 1970. 235 с.

71. Катков О.М. Переработка оловянных концентратов / О.М. Катков // М.: Металлургия, 1993. 240 с.

72. Костелов B.B. Фьюминг-процесс в цветной металлургии / В.В. Костелов, Б.Ф. Вернер, А.Ю. Баймаков // Труды проектного и научно-исследовательского института Гипроникель, 1957.— 43 с.

73. Вернер Б.Ф. Применение фьюмингования для переработки материалов, содержащих олово, свинец и цинк / Б.Ф. Вернер, В.В. Костелов, А.Ю. Баймаков // Труды проектного и научно-исследовательского института Гипроникель, 1961. — 76 с.

74. Богданов Вл.А. Пути интенсификации процесса фьюмингования оловосодержащего сырья / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов, И.С. Лебедев и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1988. - С. 43-47.

75. Теребенин А.Н. Фыомингование оловянно-мышьяковистого сырья с получением маломышьяковистых возгонов / А.Н. Теребенин, А.Н. Бычков, В.А. Гуськов // Научные труды ЦНИИОлово. 1977. - №6. - С. 39-43.

76. Ванюков A.B. Плавка в жидкой ванне / A.B. Ванюков, В.П. Быстров // М.: Цветметинформатизация, 1983. Вып. 4. - 55 с.

77. Богданов Вл.А. О связи качества возгонов фьюминг-печи с механическим уносом сырья / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов // Научные труды ЦНИИОлово. 1990. - С. 56-60.

78. Богданов Вл.А. Особенности фьюмингогвания оловянных концентратов / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов // Научные труды ЦНИИОлово. 1990. -С. 48-53.

79. Богданов Вл.А. Поведение олова при фьюминговании с пневматической подачей сырья в расплав / Вл.А. Богданов, И.С. Лебедев, A.M. Буданов и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1984. - С. 63-69.

80. Гречко A.B. Фьюминг-процесс в мировой практике и его дальнейшее развитие / A.B. Гречко // Цветные металлы. 1994. - № 6. - С. 23-27.

81. Wright P.A. Extractive metallurgy of tin / P.A. Wright // Amsterdam -London New-York.: Elsevier Scientific Publishing Co, 1982. - 327 p.

82. Костелов В.В. Применение жидкого и газообразного топлива во фьюминг-процессе / В.В. Костелов, Б.Ф. Вернер // Цветные металлы. — 1959.-№9.-С. 45-48.

83. Исследования по оптимизации технологических решений производства олова: Сб. науч. трудов // Новосибирск: ЦНИИОлово, 1989. 88 с.

84. Богданов Вл.А. Исследование процесса фьюмингования оловосодержащего сырья с использованием математических моделей / Вл.А. Богданов, И.С. Лебедев, В.А. Богданов и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1989. - С. 65-74.

85. Сизых Н.Г. Метод распылительной сушки продуктов перед их фьюмингованием / Н.Г. Сизых // Научные труды ЦНИИОлово. 1981. -С. 77-80.

86. Лебедев И.С. О некоторых закономерностях распределения олова и спутников в шлакометальных расплавах / И.С. Лебедев, A.M. Буданов, В.А. Богданов, Ю.Р. Роднин // Научные труды ЦНИИОлово. 1985. - С. 53-62.

87. Фукс Ю.Б. Восстановление фьюмингового шлака завода «Рязцветмет» коксом для повышения извлечения цинка / Ю.Б. Фукс, В.П. Костылев // Научные труды ЦНИИОлово. 1980. - С. 87-92.

88. Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 1 / Б. В. Некрасов // М.: Химия, 1973.-656 с.

89. Епископосян М.Л. Комплексная переработка фьюминг-возгонов, полученных из оловянно-полиметаллических концентратов / М.Л. Епископосян, С.А. Бахгисарайнева, О.Н. Шахнабазян, С.К. Карапетян //

90. Цветные металлы. 1986. - № 12. - С. 33-36.

91. Лебедев И.С. Основные направления технического развития металлургии олова на Новосибирском оловянном комбинате / И.С. Лебедев // Цветные металлы. 1998. - №5. - С. 23-28.

92. Лебедев И.С. Малоотходные схемы комплексной переработки оловянно-полиметаллического сырья / И.С. Лебедев, Ю.С. Арзамасцев, А.Н. Теребенин // Научные труды ЦНИИОлово. 1991. - С. 41-46.

93. Дьяков В.Е., Галлеев И.К. Способ переработки оловянно-свинцовых материалов. A.C. 606365. СССР. Опубликовано 1986. Бюл. № 21.

94. Котляров В.Г. Вопросы организации малоотходной и безотходной технологии переработки комплексного оловосодержащего сырья / В.Г. Котляров, И.С. Лебедев, Б.И. Коган, С.Н. Сутурин // Научные труды ЦНИИОлово. 1984. -С. 3-10.

95. Фукс Ю.Б. Подготовка бедных оловосодержащих продуктов к фьюмингованию /Ю.Б. Фукс, А.Г. Звонкова // Научные труды ЦНИИОлово. 1977. - № 6. - С. 38-39.

96. Богданов Вл.А. Исследование и освоение усовершенствованной технологии совмещенного процесса плавки-продувки низкосортного оловосодержащего сырья / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов, И.С. Лебедев и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1981. - С. 57-61.

97. Окунев А.И. Фьюмингование шлаков / А.И. Окунев, И.А. Костьяновский, П.А. Донченко // М.: Металлургия, 1970. 260 с.

98. Евдокимов В.И. Извлечение олова из шлаков оловянного производства / В.И. Евдокимов, Л.Е. Дерлюкова, A.M. Яцковский и др. // Цветные металлы. 1999. - № 3. - С. 18-20.

99. Казаков В.А. Очистка газов фьюмингования шпейз / В.А. Казаков, В.Д. Хрипин, И.И. Антонов//Цветные металлы. 1988. - № 1.-С. 34-38.

100. Быков А.П. Исследование процесса раздельного улавливания аэрозолей олова и мышьяка из газовой фазы при производстве олова: автореф.дисс. на соискание учен, степени канд. техн. наук / А.П. Быков // М.: ВИСМ, 1977. 24 с.

101. Валиев Х.Х. Комплексная переработка пылей автогенных процессов / Х.Х. Валиев // Цветные металлы. 1990. - № 6. - С. 35-38.

102. Мурач H.H. Металлургия олова / H.H. Мурач, H.H. Севрюков // М.: Металлургия, 1964.— 351 с.

103. Самоделов А.П. и др. Получение олова высокой чистоты. М.: Цветметинформация, 1970.-75с.

104. Баженов М.Ф. Цветные металлы. Свойства. Сортамент. Применение: справ. / М.Ф.Баженов, С.Г.Байчман, С.М.Миллер и др. // М.: Металлургия, 1973. 208 с.

105. Беляев А.И. Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников: учеб. пособие для вузов / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, JI.A. Фирсанова//М.: Металлургия, 1969. 503 с.

106. Селиванов И.М. Совершенствование техники и технологии производства олова на Новосибирском оловянном комбинате / И.М. Селиванов, Ю.С. Корюков // Цветные металлы. 1982. - С. 25 -30.

107. Арзамасцев Ю.С. Особенности технологии и аппаратурного оформления вакуумного рафинирования чернового олова / Ю.С. Арзамасцев, Б.А. Соловьев // Научные труды ЦНИИОлово. 1986. - С. 53-60.

108. Металлургия цветных металлов: Сборник статей / Отв. ред. д-р техн. наук М. М. Лакерник // М.: Металлургия, 1969. 150 с.

109. Худяков И.Ф. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов: учебник для вузов / И.Ф. Худяков, С.Э. Кляйн,

110. Н.Г. Агеев // М.: Металлургия, 1993. 432 с.

111. Ванюков А. В. Теория пирометаллургических процессов / А. В. Ванюков, В. Я. Зайцев // М.: Металлургия, 1993. — 384 с.

112. Цымбулов JI. Б. Термодинамический анализ равновесия между шлаком и черновой медью в двухзонной конвертерной печи Ванюкова // JI. Б Цымбулов., Е. Ю. Колосова, М. В. Князев // Цветные металлы. 2009. -№ 7. - С. 30-36.

113. Худяков И. Ф. Металлургия вторичных цветных металлов / И. Ф. Худяков, А. П. Дорошкевич, С. В. Карелов // М.: Металлургия, 1987. — 528 с.

114. Смирнов В. И. Металлургия меди, никеля и кобальта: Учебное пособие для вузов. 4.1: Металлургия меди / В. И. Смирнов // М.: Металлургия, 1977. 296 с.

115. Нус Г. С. Рудно-термические шлаковые электропечи / Г. С. Нус // М.: Энергоатомиздат, 2004. — 199 с.

116. Патент № 2152459 «Способ электролитического рафинирования меди» / Г.П. Мироевский; К.А. Демидов; И.Г. Ермаков; А.Н. Голов; O.A. Хомченко; И.О. Попов; М.А. Шкондин. Опубл. 10.07.2000г.

117. Патент № 2261285 «Способ производства черновой меди и цинка» / Е.А. Коршунов; Д.Н. Гайнанов; B.J1. Бастриков; B.C. Третьяков; М.Г. Ардашов; А.Э. Поникаровских; В.В. Маевский; В.В. Фадеев. Опубл. 27.09.2005г.

118. Бабаджан A.A. Пирометаллургическая селекция / A.A. Бабаджан // М.:Металлургия, 1968. 298 с.

119. Ванюков A.B. Комплексная переработка медного и никелевого сырья / A.B. Ванюков, Н.И. Уткин // Челябинск: Металлургия, 1988. 432 с.

120. Патент № 1734389 РФ, МПК С 22 В 15/00. Способ непрерывной плавки сульфидных медьсодержащих концентратов / JI. Ш. Цемехман и др. Опубл. 15.01.92.

121. Патент № 2169202 РФ, 7 С 22 В 15/00. Способ непрерывной переработки медного концентрата на черновую медь / Г. П. Мироевский, А. Н. Голов, JI. Б. Цымбулов и др. Опубл. 20.06.2001.

122. Крылова JI. Н. Действие механоактивации на окислительное выщелачивание сульфидных медных концентратов / Л. Н. Крылова, А. С. Медведев, Д. А. Рябцев // Цветные металлы. 2009. - № 12. - С. 17-20.

123. Ритчи Г.М. Экстракция: принципы и применение в металлургии // Г.М. Ритчи, A.B. Эшбрук // М.: Металлургия, 1983. 406 с.

124. Масленицкий И. Н. Автоклавные процессы в цветной металлургии / И. Н. Масленицкий, В. В. Доливо-Добровольский, Г. Н. Доброхотов // М.: Металлургия, 1969. 349 с.

125. Леонов С.Б. Гидрометаллургия, ч. I / С.Б. Леонов, Г.Г. Минеев, И.А. Жучков //Иркутск: ИрГТУ, 1998. 702 с.

126. Медведев А. С. Выщелачивание и способы его интенсификации / А. С. Медведев // М.: МИСИС, 2005. — 240 с.

127. Крайденко Р. И. Выделение ценных компонентов из медно-никелевого концентрата хлороаммонийным методом / Р. И. Крайденко //

128. Химическая промышленность сегодня. 2008. - № 11. - С. 13-17.

129. Патент № 2324746 РФ, МГЖ8 С 22 В 7/00. Способ разложения оксидной смеси на индивидуальные оксиды / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко. Опубл. 20.05.2008, Бюл. № 4.

130. Патент № 2352651 РФ, МПК8 С 22 В 15/00. Способ хлороаммонийного выделения оксидов меди и никеля из сырья с их последующим разделением / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко. Опубл. 20.04.2009, Бюл. № 11.

131. Дьяченко А.Н. Разделение кремний-железо-медно-никелевого концентрата фтороаммонийным методом на индивидуальные оксиды / А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко // Химия. 2007. - № 3. - С. 38-42.

132. Уткин H.H. Металлургия цветных металлов / Н.И. Уткин // М.: Металлургия, 1985. 440 с.

133. Полькин С.И. Технология бактериального выщелачивания цветных металлов / С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.В. Панин // М.: Недра, 1982. -288 с.

134. Подергин В.А. Металлотермические системы / В.А. Подергин // М.: Металлургия, 1992. 271 с.

135. Корнилов A.A. Металлотермические методы получения соединений и сплавов / А.А.Корнилов // Новосибирск: Наука, 1971. 130 с.

136. Логвиненко А.Т. Металлотермические процессы в химии и металлургии / А.Т. Логвиненко // Новосибирск: Наука, 1971.-281 с.

137. Лякишев Н.Г. Алюминотермия / Н.Г. Лякишев, Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко // М.: Металлургия, 1978. 424 с.

138. Тихонов Б. С. Тяжелые цветные металлы и сплавы: Справ. / Под общ. ред. С. Н. Подвишенского // М.: ЦНИИЭИцветмет, 1999. 452 с.

139. Гуляев М.П. Металловедение / М.П. Гуляев // М.: Металлургия, 1978. -647 с.

140. Бочвар A.A. Металловедение / A.A. Бочвар // М.: Металлургиздат, 1956.- 495 с.

141. Лахтин Ю.М. Материаловедение / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева // М.: Машиностроение, 1980.-493 с.

142. Колачев Б.А. Материаловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов / Б.А. Колачев, В.А. Ливанов, В.И. Елагин // М.: Металлургия, 1972. 480 с.

143. Островский О.И. Свойства металлических расплавов / О.И. Островский, В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев // М.: Металлургия, 1988. 286 с.

144. ГОСТ 5017-74. Бронзы оловянные, обрабатываемые давлением. Марки.

145. Введ. 1976-01-01. //М.: Изд-во стандартов, 1987. — 6 с.

146. Лебедев К. П. Литейные бронзы / К. П. Лебедев // Л.: Машиностроение, 1973.-311 с.

147. Осинцев О. Е. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки: справочник // О. Е. Осинцев, В. Н. Федоров // М.: Машиностроение, 2004. — 336 с.

148. Смирягин А. П. Промышленные цветные металлы и сплавы / А. П. Смирягин, Н. А. Смирягина, А. В. Белова // М.: Металлургия, 1974. — 488 с.

149. Материалы в машиностроении в 4-х томах, т.1. «Цветные металы и сплавы» / Под редакцией Г.И. Погодина-Алексеева // Л.: Машиностроение, 1960. 639 с.

150. Воронов С.М. Справочник по свойствам и применению цветных металлов и сплавов / С.М. Воронов, П.И. Градусов // М.: АНТИ НТКП СССР, 1936.-142 с.

151. Мальцев М. В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов / М. В. Мальцев // М.: Металлургия, 1970. — 364 с.

152. Ивахненко И.С. Измерение плотности жидких сталей по поглощению проникающих излучений // Сб. трудов ЦНИИТМАШ. М.: Изд-во ЦНИИТМАШ, 1966. - Вып. 1. - С. 79-84.

153. Явойский В.И. Измерение плотности жидких металлов с помощью гамма-излучений / В.И. Явойский, A.A. Ежов, В.Ф. Кравченко и др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 4.

154. Уэланд У. Термические методы анализа / У. Уэланд // М.: Мир, 1978. -526с.

155. Никитин В.И. Расчет жаростойкости материалов / В.И. Никитин // М.: Металлургия, 1976.

156. Кубышевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубышевский, С.Б. Гогнин // М.: Металлургия, 1976.

157. Жук Н.П. Курс теории коррозии и дефекты металлов/ Н.П. Жук. // М.: металлургия, 1976. 472с.

158. Розенфельд И.Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов / И.Л. Розенфельд, К.А. Жигелева // М.: Металлургия, 1966. -347с.

159. Романов В.В. Методы исследования коррозии / В.В. Романов // М.: Металлургия, 1965. 280с.

160. Чекмарева Л.И. Исследование процессов коррозии металлов / Л.И. Чекмарева // Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1983. 178с.

161. ГОСТ 23.208-79. Метод испытания материалов на износостойкость о нежестко закрепленные абразивные частицы // М.: Изд-во стандартов. 1980.-6 с.

162. Кривандин В. А. Теплотехника металлургического производства: учебное пособие для ВУЗов / В. А. Кривандин, В. А. Арутюнов, В. В. Белоусов // М.: МИСИС, 2002. Т. 1. - 607 с.

163. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики / И.Р. Кричевский // М.: Химия, 1970.-296 с.

164. Мурач H.H. Внепечная металлотермия / H.H. Мурач, У.Д. Верятин // М.: Металлургиздат, 1956. — 98 с.

165. Соколов И.С. Дальневосточные руды / И.С. Соколов // Владивосток: Дальнаука, 1989. 359 с.

166. Ри Э.Х. Новая технология получения олова из касситеритовых концентратов Дальневосточного региона / Э.Х. Ри, В.В. Гостищев, Ри Хосен, В .Г. Комков // Литейщик России. 2007. - № 6. - С. 32 - 34.

167. Балакирев В.Ф. Электроимпульсные нанотехнологии / В.Ф. Балакирев, В.В. Крымский, Б.А. Кулаков, Хосен Ри // Екатеринбург: «Уральский центр академического обслуживания», 2009. 141 с.

168. Материаловедение / Под общей ред. доктора техн. наук, профес. Б.Н. Арзамасова. Москва: Машиностроение, 1986. - 380 с.

169. Чернега Д. В. Газы в цветных металлах и сплавах / Д. В. Чернега, О. М. Бялик, Д. Ф. Иванчук, Г. А. Ремезова. -М.: Иеталлургия, 1982. 176 с.

170. Добаткин В. И. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В. И. Добаткин, Р. М. Габидулин, Б. А. Колачев, Г. С. Макаров. М.: Металлургия, 1976. - 264 с.

171. Дж. Д. Фаст. Взаимодействие металлов с газами. т. 2: пер. с англ. - М: Металлургия, 1975. - 352 с.

172. Ливанов В. А. Газы в легких сплавах / В. А. Ливанов, К. И. Кузнецов, В. П. Горохов. М.: Металлургия, 1970. С. 87 - 88.

173. Беляев А. И. Металлургия легких сплавов. М.: Металлургиздат, 1949.

174. Есин О. А. Успехи химии / О. А. Есин, П. В. Гельд. 1953. т. 22, вып. 1.

175. Короткое В. Г. К вопросу удаления водорода из алюминиевых сплавов // Вопросы теории и практики литейного производства: Тр. УПИ им. С. М. Кироса. — М., 1956. Вып. 60.

176. Шрейдер А. В. Оксидирование алюминия и его сплавов М.: Металлургиздат, 1965.

177. Муравьев В. И. Изготовление литых заготовок в авиастроении / В. И. Муравьев, В. И. Якимов, Хосен Ри и др.. — Владивосток: Дальнаука -2002. 61 / с.