Совершенствование отбелки сульфатной целлюлозы с использованием ферментов ксиланаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Аксёнов, Андрей Сергеевич

• Аксёнов, Андрей Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Аксёнов, Андрей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современные тенденции технологии отбелки сульфатной целлюлозы

1.2 Влияние химического состава сульфатной целлюлозы на ее белимость

1.3 Использование ксиланаз в процессе отбелки сульфатной целлюлозы

1.3.1 Получение и использование ксиланаз в промышленности

1.3.2 Использование ксиланаз в отбелке сульфатной целлюлозы

1.3.3 Механизм действия ксиланаз

1.3.4 Факторы, влияющие на эффективность действия ксиланаз

1.3.5 Производство препаратов ксиланаз в России

1.4 Выводы по аналитическому обзору

1.5 Постановка задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных образцов

2.1.1 Характеристика образцов целлюлозы

2.1.2 Характеристика препаратов ксиланаз

2.2 Методики обработки целлюлозы

2.2.1 Подготовка сульфатной целлюлозы к отбелке с использованием ферментов ксиланаз

2.2.2 Отбелка целлюлозы

2.2.3 Приготовление проб тщательно промытой целлюлозы

2.3 Методики анализа целлюлозы

2.4 Методики анализа содержания органических веществ в фильтрате

2.5 Определение молекулярных масс лигнина в фильтратах

2.6 Выделение лигноуглеводного комплекса

2.7 Метод разделения лигноуглеводного комплекса

2.8 Методики определения молекулярных масс ферментных препаратов и углеводов, перешедших в фильтрат

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Влияние условий подготовки лиственной сульфатной целлюлозы к отбелке на эффективность ферментативной обработки ксиланазой

3.1.1 Анализ существующих схем подготовки сульфатной целлюлозы к отбелке

3.1.2 Влияние хранения сульфатной лиственной целлюлозы перед отбелкой на ее белимость

3.1.3 Влияние выдерживания небеленой целлюлозы при щелочном значении рН на удаление лигнина

3.2 Сравнение эффективности действия ксиланаз на сульфатную целлюлозу

3.2.1 Влияние обработки небеленой сульфатной целлюлозы ксиланазами на число Каппа

3.2.2 Сравнение "отбеливающего эффекта" ксиланаз Ecopulp ТХ-200 А и Biobrite UHB

3.2.3 Оценка качества ксиланазных препаратов хроматографическим методом

3.2.4 Изучение возможности использования ксиланаз в процессе многоступенчатой отбелки сульфатной целлюлозы

3.3 Влияние ксиланаз на гидролиз связей между лигнином и углеводами в сульфатной целлюлозе

3.4 Разработка режима биохимической обработки сульфатной хвойной целлюлозы ферментным препаратом F

3.4.1 Влияние расхода препарата ксиланазы F-912 на эффективность стадии ферментной обработки

3.4.2 Влияние рН среды в процессе обработки ферментным препаратом F-912 на улучшение белимости сульфатной целлюлозы

3.4.3 Влияние продолжительности ферментной обработки

3.4.4 Сравнение ферментного препарата ксиланазы F-912 с препаратами ксиланаз, используемыми в целлюлозно-бумажной промышленности

3.4.5 Промышленные испытания ферментного препарата отечественной ксиланазы F-912 в производстве беленой сульфатной хвойной целлюлозы

3.4.6 Технико-экономическая оценка замены ферментного препарата в производстве беленой хвойной сульфатной целлюлозы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование отбелки сульфатной целлюлозы с использованием ферментов ксиланаз»

На современном этапе развития производства беленой сульфатной целлюлозы наблюдается тенденция снижения или полного исключения использования хлорсодержащих реагентов. Все шире используются кислородсодержащие отбеливающие химикаты. Большое внимание уделяется повышению белимости сульфатной целлюлозы, для чего предлагаются усовершенствованные методы варки, а также эффективные стадии предварительной обработки целлюлозы перед отбелкой, которые позволяют существенно уменьшить затраты на производство товарной целлюлозы по ECF- и TCF- схемах отбелки.

Одним из перспективных направлений в ЦБП является применение в отбелке целлюлозы биологических методов. Наиболее перспективным является использование ферментов ксиланаз при отбелке сульфатной целлюлозы. Их действие направлено на гидролиз лигноуглеводных связей и на расщепление гемицеллюлоз, сорбированных на поверхности целлюлозы при варке и ограничивающих удаление лигнина в процессе отбелки. Предварительная обработка целлюлозы ксиланазами снижает расход реагентов и приводит к более высокому отбеливающему эффекту. Усовершенствование стадии ферментативной обработки представляет интерес с точки зрения повышения качества целлюлозы.

В настоящее время ксиланазы выпускаются в таких странах, как США (Genencor International), Дания (Novozymes), Финляндия (Оу Banmark АВ), Канада (IOGEN Bio-Products). Ферментные препараты зарубежных производителей используются на настоящий момент рядом предприятий России в производстве беленой сульфатной целлюлозы. Производство ксиланаз для целлюлозно-бумажной промышленности в нашей стране находится на стадии лабораторных 5 исследований и получения опытных партий препаратов. Ведутся исследования по генетической модификации штаммов, продуцирующих ксиланазы.

Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка методов улучшения белимости сульфатной целлюлозы за счет химических и биохимических воздействий на стадии подготовки к процессу отбелки и в процессе отбелки.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• установить влияние условий хранения небеленой сульфатной целлюлозы на удаление черного щелока из волокна и предложить варианты интенсификации этого процесса;

• провести сравнительную оценку действия различных препаратов ксиланаз и их отдельных фракций на небеленую сульфатную целлюлозу и целлюлозу в процессе отбелки;

• исследовать поведение лигноуглеводных комплексов сульфатной целлюлозы при ферментативном гидролизе ксиланазами;

• разработать режим и провести промышленные испытания стадии биохимической обработки сульфатной хвойной целлюлозы отечественной ксиланазой.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Аксёнов, Андрей Сергеевич

Выводы по разделу 3.4:

1. Экспериментально показано, что наряду с деструкцией ксилана, при ксиланазной обработке целлюлозы может происходить гидролиз связей между лигнином и ксиланом в ЛУ комплексах. Повышение белимости сульфатной целлюлозы при ферментной обработке происходит как за счет раскрытия микрокапиллярной структуры волокна, так и вследствие перехода в растворимое состояние фрагментов лигнина при разрушении ЛУ комплексов.

2. Использование отечественной ксиланазы обеспечило повышение белимости хвойной сульфатной целлюлозы, что позволило сократить расход отбеливающих химикатов на 14 % по активному хлору при сохранении высоких прочностных показателей беленой целлюлозы.

1. Для повышения белимости сульфатной целлюлозы предложено выдерживание небеленой массы при значении рН 11. .12 перед обработкой ксиланазой и щелочная обработка целлюлозы после указанной обработки. Применение предложенных методов приводит к снижению числа Каппа целлюлозы перед отбелкой на 2.3 ед. и позволяет уменьшить расход отбеливающих химикатов на 10. 15 %.

2. Использование обработки ксиланазой в процессе многоступенчатой отбелки вместо стадии Щ2 повышает белизну сульфатной целлюлозы на 0,6.0,8 %.

3. Из сульфатной лиственной целлюлозы различными методами выделены лигноуглеводные комплексы. Показано, что ксиланазы разрушают ЛУ комплексы с образованием олигосахаридов различной длины цепи, что свидетельствует о наличии в составе этих комплексов фрагментов ксилана. Экспериментально установлено, что расщепление связей между лигнином и углеводами способствует растворению остаточного лигнина сульфатной лиственной целлюлозы.

4. Проведен скрининг ксиланаз по технологическим параметрам для обработки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы перед отбелкой. Установлено, что для сохранения высоких прочностных показателей беленой целлюлозы отношение ксиланазной активности к целлюлазной активности в препаратах ксиланаз должно быть не менее 1000 : 1.

5. Методом ВЭЖХ выделены отдельные фракции препаратов ксиланаз. Оценено их влияние на белимость сульфатной целлюлозы. Экспериментально показано, что для небеленой лиственной сульфатной целлюлозы эффективнее применение ксиланаз с меньшей молекулярной массой.

6. Проведены опытно-промышленные испытания отечественной ксиланазы F-912, которые показали высокую эффективность этого фермента для улучшения белимости сульфатной целлюлозы и снижения расхода химикатов в процессе отбелки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Аксёнов, Андрей Сергеевич, 2007 год

1. Сергеев, А.Д. Разработка компактной технологии ECF отбелки целлюлозы из древесины лиственных пород Текст. / А.Д. Сергеев, О.П. Атьман, И.В. Сергеева, Л.И. Чирцева, Н.М. Волкова // Целлюлоза. Бумага. Картон 2006. - № 3. - С. 50-51.-ISSN 0869- 4923.

2. Барановский, А. Реализация задач повышения эффективности и качества производства целлюлозы Текст. / А. Барановский, О. Эстберт // Седьмая Международная научно-техническая конференция PAP-FOR 2002. Пленарные доклады. СПб. 2002. - С. 79-97.

3. Хвостиков, С.В. Технологические и экологические аспекты модернизации производства беленых целлюлозных полуфабрикатов на предприятиях лесопромышленной корпорации ЗАО «ИЛИМ ПАЛП ЭНТЕРПРАЙЗ» Текст. /

4. С.В. Хвостиков, A.M. Кряжев // Седьмая Международная научно-техническая конференция PAP-FOR 2002. Пленарные доклады. СПб. 2002. - С. 148-154.

5. Каррэ, Г. Совеменный процесс отбелки с эффективной озоновой ступенью Текст. / Г. Каррэ, М. Веннерстрем, М. Секереш // Целлюлоза. Бумага. Картон -2006. № 1. - С. 50-53. - ISSN 0869- 4923.

6. Мозырева Е.А. Получение целлюлозы, свободной от хлора Текст. / Е.А. Мозырева, С.А. Киреева, Б.Н. Дрикер // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тезисы докл. Научно-практический семинар. СПб. 2003. - С. 58-61.

7. Saunamaki, R. Treatability of wastewaters from totally chlorine-free bleaching Text. / R. Saunamaki // Tappi J. 1995. - Vol. 78. No 8. - P. 185-195. - ISBN 089852-519-5.

8. Meadows, D. G. Monsteras going 100 % TCF as it increases production and minimizes emissions Text. / D.G. Meadows // Tappi J. 1995. - Vol. 78. No 12. - P. 49-52.-ISBN089852-519-5.

9. Cates, D.H. Comparsion of effluents from TCF and ECF bleaching of kraft pulps Text. / D.H. Gates, C. Eggert, J.L. Yang, K.E.L. Eriksson // Tappi J. 1995. - Vol. 78. No 12. - P. 93-98. - ISBN 089852-519-5.

10. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч II. Производство полуфабрикатов. Текст. / Г.Л. Аким, Л.Б. Белодубровский, А.В. Буров [и др.]. СПб.: Политехника, 2003. - 633 с. -ISBN 5-7325-0708-6.

11. McDonough, T.J. Recent advances in bleached chemical pulp manufacturing technology Text. / T.J. McDonough // Tappi J. 1995. - Vol. 78. No 3. - P. 55-62. -ISBN 089852-519-5.

12. Аким, Г.Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы Текст. / Г.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон 2001. - № 5-6. - С. 24-28. - ISSN 0869- 4923.

13. Гермер, Э.И. Варка и отбелка сегодня и завтра Текст. / Э.И. Гермер // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тезисы докл. Научно-практический семинар. СПб. 2003. - С. 3-12.

14. Печурина Т.Б. Использование диспергаторов с целью снижения смоляных затруднений при производстве беленой лиственной сульфатной целлюлозы: автореферат дисс. . канд. техн. наук. Текст. / Т.Б. Печурина Архангельск. -2006.-20 с.

15. Федорова, Э.И. Пероксид водорода в отбелке целлюлозы и очистке стоков Текст. / Э.И. Федорова, И.В. Липин // Целлюлоза. Бумага. Картон 2006. - № 3. -С. 52-54. - ISSN 0869- 4923.

16. Гляд В.М. Воздействие кислородсодержащих отбеливающих реагентов на лигноуглеводный комплекс Текст. / В.М. Гляд, Э.И. Федорова // Физикохимия лигнина. Материалы международной конференции. Архангельск, АГТУ. 2005. -С. 93-96. - ISBN 5-261-00212-6.

17. Пат. 2266993 RU D 21 С 9 /10, 9/14, 9/16. Способ отбелки целлюлозы / Э.И. Федорова, А.В. Кузиванова: заявитель и патентообладатели Э.И. Федорова, А.В. Кузиванова № 2004117247; заяв. 27.12.2005 // Изобретения. Полезные модели. -2006.-№ 9 (II).-С. 364.

18. Федорова, Э.И. Перспективы в отбелке лиственной сульфатной целлюлозы Текст. / Э.И. Федорова, А.В. Кузиванова // Целлюлоза. Бумага. Картон. Пилотный научный выпуск 2006. - С. 54-55.

19. Демин, В.А. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора Текст. / В.А. Демин, Э.И. Федорова, Л.А. Никулина, Е.В. Герман, Н.Ф. Пестова, Т.П. Щербакова // Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН - 1995. - 11 с.

20. Демин, В.А. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами Текст. / Успехи химии. 1999. - № 68 (11). - С. 1029-1050.

21. Федорова, Э.И. Влияние отбеливающих реагентов на структурные изменения целлюлозных волокон Текст. / Э.И. Федорова, В.М. Гляд // Целлюлоза. Бумага. Картон 2005. - № 5. - С. 42^4.

22. Королева, Т.А. Повышение эффективности использования пероксида водорода и диоксида хлора при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы: автореферат дисс. канд. техн. наук. Текст. / Т.А. Королева. Архангельск. - 2002. - 20 с.

23. Вехмаа, Я. Технологические концепции линии по производству волокнистой массы Текст. / Я. Вехмаа, О. Соловьев // Седьмая Международная научно-техническая конференция PAP-FOR 2002. Пленарные доклады 2002. - С. 50-68

24. Карре, Г. Современные технологические линии для лиственной целлюлозы Текст. / Г. Карре, JI. Линдстрем, М. Секереш // Целлюлоза. Бумага. Картон 2004. -№ 4. -С. 42^7.

25. Лапин, В.В. Биотехнологии в целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / В.В. Лапин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2003. - № 11-12. - С. 20 - 23.

26. Медведева, С. А. Экологическое преобразование производства целлюлозы на основе биотехнологий Текст. / С. А. Медведева, Г. П. Александрова, В. А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития 1996. - № 5-6. - С. 313-320.

27. Harazono К., Kondo R., Sakai К. Proceedings of 9th Intern. Symp. on Wood and Pulping Chem Text. / K. Harazono, R. Kondo, K. Sakai // Montreal: Oral pres. 1997. -P. G4-1-G4-4.

28. Paise M. G., Proceedings of 9th Intern. Symp. on Wood and Pulping Chem Text. / M. G. Paise, R. Bourbonnais, J. Reid, F. S. Archibald // Montreal, Oral pres., 1997. - P. PL 1-1-PL 1-4.

29. Vikarii L., Kantelinen A., Sundquist J., Linko M. Text. // FEMS Microbial. Rev -1994.-N 13.-P. 335-350.

30. Senior D.J. Enzyme Use Can Lower Bleaching Costs, Aid ECF Conversions Text. / D.J. Senior // Pulp and Paper. 1999. - № 7. - P. 59-65.

31. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы Текст. / Н.Н. Непенин, Ю.Н. Непенин // Т. 3-й. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: Учебное пособие для вузов. 1994. - 592 с.

32. Фрейденберг, К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз Текст. / К. Фрейденберг // Лесная промышленность, М. 1969. - С. 3 - 14.

33. Лабутин, Д.В. Выделение и характеристика остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы: автореферат дисс. . канд. техн. наук. Текст. / Д.В. Лабутин Санкт-Петербург. - 2005. - 20 с.

34. Боголицын, К.Г. Физикохимия процессов лигнификация и делигнификация Текст. / К.Г. Боголицын // Физикохимия лигнина. Материалы международной конференции. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. - С. 11 - 14. - ISBN 5-261-002126.

35. Salmen, L. Interaction between hemicelluloses, lignin and cellulose; structure -property relations Text. / L. Salmen, A-M. Olson // 9th International symposium on wood and pulping chemistry 1997. - P. E6-1 - E6-4.

36. Tamminen, T. Analysis of residual lignin in ozone-treated pine and birch pulps: 9th International symposium on wood and pulping chemistry Text. / T. Tamminen, B. Hortling, A. Fuhrmann // 1997. - P. 1 - 4.

37. Hortling, B. Influence of the pulping pocess on the residual lignin in kraft and peroxyacid pulps Text. / B. Hortling, M. Ranua, J. Sundquist // 4th International symposium on wood and pulp chemistry 1987. - P. 203-210

38. Holmbom, B. Degradation products formed during light and heat-induced yellowing of spruce groundwood Text. / B. Holmbom, R. Ekman, C. Eckerman // Tappi Fifth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Proceedings 1989. - P. 445.

39. Liita, T. Solid-state NMR studies of residual lignin and its association with carbohydrates Text. / T. Liita, S.L. Maunu, B. Hortling // Journal of pulp and paper science 2000. - 9 (26) - P. 323 - 330.

40. Трейманис, А. П. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения ксилана Текст. / А. П. Трейманис, B.C. Громов, А.А. Кампусе//Химия древесины.- 1975.- N4-C. 22-29.

41. Громов, В. С. Локализация осажденного ксилана в целлюлозном волокне Текст. / В. С. Громов, А. П. Трейманис // Бум. пром-сть. 1973.- N 5.- С. 7-8.

42. Yllner, S. Studies of the adsorption of xylan on cellulose fibers during the sulphate cook. Part II Text. / S. Yllner, B. Enstrom // Svensk. Papperstdn. 1957. - Vol. 60. N 15. -P.549 - 554.

43. Трейманис, А.П. Возможности повышения выхода целлюлозы за счет сохранения гемицеллюлоз Текст. / А.П. Трейманис // Химия древесины. 1968. -С. 93-102.

44. Lindstrom, L-A. Oxygen delignification and bleaching of different types of hardwood Text. / L-A. Lindstrom, S. Norden // VI Latin American congress on pulp and paper, Torremolinos, June 23-25 1992.

45. Lammi, L. Tailoring pulp quality in the pulping process Text. / L. Lammi, M. Svedman // ABTCP 2nd delignification seminar held in Riberano Preto, Brazil in 2-3.9 -1999.

46. Johansson, M.H. Alkaline destruction of birch xylan in the light of recent investigations of its structure Text. / M.H. Johansson, 0. Samuelsson // Svensk Papperstidning- 1977-vol. 80:16-P. 519-524.

47. Jiang, Z.-H. Hexenuronic acid groups pulping and bleaching chemistry Text. / Z.-H. Jiang, B.V. Lierop, R. Berry // Tappi Journal 2000. - Vol. 83: № 1. - P. 167-175.

48. Johansson, M.H. Epimerization and degradation of 2-0-(4-0-methyl-a-D-glucopyranosyluronic acid)-D-xylitol in alkaline medium Text. / M.H. Johansson, O. Samuelson // Carbohydrate research 1977. - 54. - P. 295-299.

49. Devenyns, J. Uronic acids and metals control Text. / J. Devenyns, E. Chauveheid // Preprints Intl. Symp. Wood Pulping Chem, Montreal, M5 1997. - P. 1-4.

50. Мандре, Ю.Г. Проблемы «отравления» технологических схем при промывке небеленой целлюлозы Текст. / Ю.Г. Мандре, Э.Л. Аким // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2006.- №7.- С.68-75. - ISSN 0869- 4923.

51. Shackford, L. Bleach washer performance Text. / L. Shackford // Proc. Of the 1992 Bleach Plant Operation Short Course, Atlanta 1992. - P. 147 - 161.

52. Trevola, P. A mathematical model of fractional pulp washing and applications in bleach plant. Text. / P. Trevola, K. Henricson // Proc of 1993 Tappi Pulping Conference, Atlanta- 1993.-P. 151-154.

53. Steffes, F. Washing considerations in modern pulp bleaching Text. / F. Steffes, H. Cornell, U. Germgard // Proc of 1995 TAPPI Conference, Chicago 1995. - P. 553 -559.

54. Bryant, P. Uktrafiltration of alkaline filtrates to maximase partial closure of ECF bleach plants Text. / P. Brayant, G. Syndstrom // Proc. Of 1998 International Pulp Bleaching Conference 1998. - P. 229 - 237.

55. Smith, A.J. Enhanced lignin removal in brownstock washing Text. / A.J. Smith, R.R. Gustafson, W.T. McKean // Tappi Journal 1993. - Vol. 76 - № 6. - P. 81-86. - ISBN 089852-519-5.

56. Vilponen, A. Delignification by hot alkali extraction Text. / A. Vilponen, J. Gullichsen, C-A. Lindholm // Tappi Journal 1993. - Vol. 76, № 2. - P. 134-138. -ISBN 089852-519-5.

57. Li, J. The effect of alkaline leaching on pulp bleachability and physical properties Text. / J. Li, M. MacLeod // Tappi Journal 1993. - Vol. 76, № 12. - P. 159-166. -ISBN 089852-519-5.

58. Vilpponen, A. Delignification of kraft pulp by deep wash Text. / A. Vilpponen // M. Sc. thesis dept. of forest products technology, Helsinki University of Technology, Espoo, Finland 1987.

59. Goring, D. The role of ultrastructure in the removal of lignin during pulp washing Text. / D. Goring // Proceedings of XXI EuCePa international conference 1984. - vol. 2-P. 63.

60. Alen, R., Patja, P., Sjostrom, E. Text. // Tappi Journal 1979. - Vol. 62, №11.-P. 108.-ISBN 089852-519-5.

61. Устинов, Б.Б. Свойства ксиланаз Chrysosporium lucknowense: автореферат дисс. . канд. техн. наук. Текст. / Б.Б. Устинов Москва. - 2006, - 24 с.

62. Henrissat, В. / В. Henrissat, A. Bairoch Text. // Biochem J. 1996. - 316 - P. 695696.

63. Torronen, A., Harkki, A., Rouvinen, J. Text. // EMB. J. N 13. - 1994. P. 24932501.

64. Irwin, D., Jung, E., Wilson, D. Text. // Appl. Envioron. Microbiol. N 3. - 1994. -P. 763-770.

65. Bailey, P. Diversity of microbial endo-b-l,4-endoxylanases Text. / P. Bailey // Applications of enzymes to lignocellulosics. Mansfield, S.D. and Saddler, J.N. Eds. -2003.-P. 361-379.

66. Black, G.W. A modular xylanase containing a novel noncatalytic xylan-specific binding domain Text. / G.W. Black, G.P. Hazlewood, S.L. Millwardsadler, J.I. Laurie, H.J. Gilbert // Biochem. J. 1995. -N. 307 - P. 191 - 195.

67. Sakka, K., Kojima, Y., Kondo et all. Text. // Biosci. Biotech. Biochem. 1993. - N 57.-P. 273-277.

68. Gilkes, N.R. Text. / N.R. Gilkes, B. Henrissat, D.G. Kilburn, R.C. Miller-Jr, R.A.J. Warren // Microbial. Rev. 1991 - 55 - P. 303 - 315.

69. Виестур, У.Е. Биотехнология. Биологические агенты, технология, аппаратура Текст. / У.Е. Виестур Рига.: Зинатие, 1987. - 263 с.

70. Виестур, У.Е. Способы культивирования микроорганизмов и аппараты Текст. / У.Е. Виестур -М.: ОНТИТЭИ микробиопром, 1973. 123 с.

71. Christov, L.P. Impact of xylanase and fungal pretreatment on alkali solubility and brightness of dissolving pulp Text. / L.P. Christov, M. Akhtar, B.A. Prior // Holzforschung 1996. - N. 50 - P. 579-582.

72. Dickson, A.R. Response of xylanase-treated kraft pulp to Escher-Wyss and PFI refining Text. / A.R. Dickson, K. K.Y. Wong, S.D. Mansfield // Tappi Journal Peer Reviewed Paper. 2000. - P. 1-12. - ISBN 089852-519-5.

73. Buchert, J. Xylanases and mannanases in the treatment of pulp. Text. / J. Buchert, Kantelinen, A., Ratto // In Biotechology in Pulp and Paper Industry; Kuwahara, M.; Shimada, M., Eds.; Uni Publishers: Tokyo. 1992. - P. 139-144.

74. Saake, B. Investigations on the reaction mechanism of xylanases and mannanases on sprucewood chemical pulps. Text. / B. Saake, T. Clark, J. Puis, // Holzforschung 1995. -N49-P. 60-68.

75. Clarke, J. H. A comparsion of enzyme-aided bleaching of softwood paper pulp using combinations of xylanase, mannanase and a-galactosidase Text. / J. H. Clarke, K. Davidson, J.E. Rixon, // APPL Microbiol Biotechnol 2000. - N 53 - P. 661-667

76. Joyce T. W. Applications of Biotechnology in the Manufacture of Paper Text. / T. W. Joyce // International Technical Conference PapFor 92 St. Petersburg. - 1992. - P. 269-277.

77. Tolan, J.S. Survey of xylanase enzyme in bleaching in Canada Text. / J.S. Tolan, D. Olson, R.E. Dines // Pulp and Paper Canada. 1995. - Vol. 96 N 12 - P. 107-110.

78. Yee, E. Three years experiencencing running enzymes continuously to enhance the bleaching at Weyerhauser Prince Albert Text. / E. Yee, J.S. Tolan // Pulp and Paper Canada. 1997. - Vol. 98 N 10 - P. 42-49

79. Gronberg, V. Using enzymes in TCF pulp bleaching Text. / V. Gronberg, K. Winberg, T. Jakobsson // World Pulp & Paper Technology The International review for pulp & paper industry - 1997. - P. 144-147. - ISSN 0953-2420.

80. Александрова, Г.П. Технология экологически безопасной отбелки сульфатной целлюлозы Текст. / Г.П. Александрова, С.А. Медведева // II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ 2002. - С. 149-150.

81. Paice, M.G. Mechanism of hemicellulose directed prebleaching of kraft pulps Text. / Paice M.G., Gurnagul N., Page D.H., Jurasek L. // Enzyme Microb. Technol. -1992.-Vol. 14.-P. 272-276.

82. Tolan, J.S. On-line tracer system to improve enzyme performance Text. / J.S. Tolan, M. Spence // Pulp and Paper Canada. 1997. - Vol. 97 N 2. - P. 36-40

83. Лобова, И.В. Отбелка сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки ксиланазами: : автореферат дисс. . канд. техн. наук. Текст. / И.В. Лобова Архангельск. - 2005. - 22 с.

84. Wong, K.K.Y. Text. / K.K.Y. Wong, L.U.L. Tan, J.N. Saddler [Text] // Microbial. Rev.- 1988.-52-P. 305-317.

85. Jeffries, T.W. Biochemistry and genetics of microbial xylanases Text. / T.W. Jeffries // Current opinion in biotechnology 1996. - Vol. 7 - P. 333 - 341. - ISSN 0958-1669.

86. Linden, J.C. Role of acetyl esterase in biomass conversion Text. / J.C. Linden, S.R. Decker, M. Samara // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1994. - N. 566 - P. 452 - 467.

87. Wood, T.M. Alpha-(4-0-methyl)-D-glucuronosidase activity produced by the rumen anaerobic fungus Piromonas communis A study of selected properties Text. / T.M. Wood, C.A. Wilson // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 1995. - N. 43 - P. 893 - 900.

88. Manin, C. Purification and characterization of an alpha-L-arabinofuranosidase from Streptomyces lividans 66 and DNA sequence of the gene (Abfa) Text. / C. Manin, F. Schareek, R. Morosoli, D. Kluepfel // Biochem. J. 1994. - N. 302 - P. 443 - 449.

89. Kantelinen, A. Proposed mechanism of the enzymatic bleaching of kraft pulp with xylanases Text. / A. Kantelinen, B. Hortling, J. Sundquist, M. Linko, L. Viikari // Holzforschung 1993. - 47 - P. 318-324

90. Hortling, B. Text. / B. Hortling, M. Korhonen, J. Buchert, J. Sundquist, L. Viikari // Holzforschung 1994. - 48 - P. 441.

91. Patel, R.N. Text. / R.N. Patel, A.C. Grabski, T.W. Jeffries // Appl Microbiol Biotechnol 1993. - 39 - P. 405.

92. Wong, K.K.Y. Text. / K.K.Y. Wong, P. Clarke, S.L. Nelson // ACS Symp ser -618.-P. 352.

93. Suurnakki, A. Text. / A. Suurnakki, A. Heijnesson, J. Buchert, L. Viikari, U. Westermark // J. Pulp and paper sci. 1996. - 22. - J43.

94. Munk, N. Bleech boosting with xylanases: recent research results Text. / N. Munk, A.M. Nissen, H. Lund // Proc. 47th Appita Ann Gen Conf- 1992. Vol. 1 - P. 257.

95. Кайминь, И.Ф. Исследование структуры лигноуглеводных комплексов Текст./ И.Ф. Кайминь, М.Я. Иолович, З.Н. Крейцберг, Б.М. Арончик // Химия древесины -1975.-№4.-С. 118-119.

96. De Jong, Е. Xylanase prebleaching of model pulps Text. / E. De Jong, K.K.Y. Wong, L.R. Windsor, J.N. Saddler // Biotechnology in pulp and paper industry 1996. -P. 127

97. Yang, J.L. / J.L. Yang, K.-E.L. Eriksson // Holzforschung 1996. - 46 - P. 481.

98. Farrel, R.L. Enzyme treatments of pulp / R.L. Farrel, L. Viikari, D.J. Senior // Pulp Bleaching. Tappi press. 1996. - P. 363.

99. Rydlund, A. Rapid analyzing of unsaturated acidic xylooligosaccharides from kraft pulps using capillary zone electrophoresis Text. / A. Rydlund, O. Dahlman // Journal of high resolution chromatography 1997. - 20 - P. 72-76.

100. Davis, M. Characterization of UV absorbing products released from kraft pulps by xylanases Text. / M. Davis, B. Rosin, L.L. Landucci, T.W. Jeffries // TAPPI Proceedings Biological Sciences Symposium 1997. - P. 435-442

101. Elegir, G. Differential and synergistic action of Streptomyces endoxylanases in prebleaching of kraft pulps Text. / G. Elegir, M. Sykes, and T.W. Jeffries // Enzyme and Microbial technology 1995. - Vol. 17 - P. 954-959.

102. Patel R.N. Chromophore release from kraft pulp by purified streptomyces roseiscleroticus xylanases Text. / R.N. Patel, A.C. Grabski, T.W. Jeffries // Applied Microbiology and Biotechnology. 1993. - Vol. 39. - P. 405 - 412.

103. Новожилов, E.B. Изучение сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока технической целлюлозой Текст.: Дис.канд. техн. наук. / Новожилов Евгений Всеволодович Ленинград, 1979.- 24 с.

104. Большая Российская энциклопедия Текст. В 5 т. Химическая энциклопедия -М.: 1998-1999.

105. Coutinho, P.M. Text. / P.M. Coutinho, В. Henrissat, H.J. Gilbert, G.J. Davies, S. Svensson // Recent advances in carbohydrate bioengineering 1999. - P. 3 - 12.

106. Williamson, M.P. Text. / M.P. Williamson, P.J. Simpson, D.N. Bolam, G.P. Hazlewood, H.J. Gilbert, B. Henrissat, G.J. Davies, S. Svensson // Recent advances in carbohydrate bioengineering 1999. - P. 212 - 220.

107. Рабинович, М.Л. Прогресс в изучении целлюлолитических ферментов и механизм биодеградации высокоупорядоченных форм целлюлозы Текст. / М. Л. Рабинович, М.С. Мельник // Успехи биологической химии. 2000. - т. 40. - С. 205 -266.

108. Nakamura, S. Purification and some properties of an alkaline xylanase from alkalophilic Bacillus sp. Strain 41M-1 Text. / S. Nakamura, K. Wakabayashi, R. Nakai, R. Aono, K. Horikoshi // Application Environmental Microbilogy 1993. - 59. - p. 2311-2316.

109. Hoddenbagh, M. Ongoing xylanase use in North American bleached kraft mills Text. / M. Hoddenbagh, T. Van der Burgt, J.S. Tolan, L.C. Thibault // Abstracts 9th International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry - 2004. - P. 18-20

110. Bragger, J.M. Very stable enzyme from extremely thermophilic archaebacteria and eubacteria Text. / J.M. Bragger, R.M. Daniel, T. Coolbear, H.W. Morgan // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1989. - 31. - P. 556-561.

111. Wing, S. Synthesis of thermostable mutants of Trichoderma reesie xylanase Text. / S. Wing, M. Yaguchi, K. Ishikawa, F. Huang, M. Wood, D.M. Zahab // 7th international conference on biotechnology in the pulp and paper industry 1998. - P. 10-15.

112. Vicuna, R. Assessment of various commercial enzymes in the bleaching of radiata pine kraft pulps Text. / R. Vicuna, E. Oyarzun, M. Ossess // Journal of Biotechnology. -1995.-N 40.-P. 163-168.

113. Jeffries, T.W. Comparative study of xylanase kinetics using dinitrosalicylic, arsenomolybdate, and ion chromatographic assays Text. / T.W. Jeffries, V.W.Yang, M.W. Davis // Applied biochemistry and biotechnology. 1998. - vol. 70-72. - P. 257265.

114. Paice, M. Viscosity enhancing bleaching of hardwood kraft pulp with xylanase from a cloned gene Text. / M. Paice, M. Bernier, L. Jurasek // Biotechnol. Bioeng. 1988. -N32-P. 235-239.

115. Buchert, J. Application of xylanases in the pulp and paper industry Text. / J. Buchert, M.Tenkanen, A. Kantelinen, L. Viikari // Bioresource Technology. 1994. -Vol. 50. - P. 65 - 72.

116. Daneault C. The use of xylanase in kraft pulp bleaching: a review Text. / C. Daneault, C. Leduc, J.V. Valade // Tappi Jornal. 1994. - Vol. 77. № 6. - 125 p.

117. Mansfield, S.D. Applications of enzymes to lignocellulosics Text. / S.D. Mansfield, J.N. Saddler Eds: American Chemical Society, Washington DC. 2003. - 855 p. -ISBN0-8412-3831-6.

118. Шубаков, A.A. Биоотбеливание лиственной сульфатной целлюлозы ферментными препаратами целловиридин ГЗх и пектофоетидин ГЗх Текст. / А.А. Шубаков, Е. А. Елькина, Э.И. Федорова // Биотехнология. 2000. - № 1. - С. 52-57.

119. Александрова, Т.П. Применение ферментов в отбелке жесткой хвойной сульфатной целлюлозы Текст. / Г.П. Александрова, С.А. Медведева, А.П. Синицын // Химия растительного сырья. 2000. - № 2. - С. 23-27.

120. Аввакумова, А.В. Ферменты при отбелке сульфатной целлюлозы: новые аспекты Текст. / А.В. Аввакумова, Ф.В. Шпаков, О.Л. Зарудская, Л.К. Звездина, А.Л. Лющин, А.П. Синицын // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2004. - № 3 - С. 56-57

121. Серебряный, В.А. Ксиланаза Penicillium canescens: выделение гена, изучение его регуляции и создание штамма-продуцента: : автореферат дисс. . канд. техн. наук. Текст. / В.А. Серебряный Москва. - 2006. - 26 с

122. Долгалева А.А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. М.: Лесная пром - сть. - 1971. - 344 с.

123. ГОСТ 16932-93. Полуфабрикаты волокнистые целлюлозно-бумажного производства. Методы определения влажности.

124. ГОСТ 10070-74 (ИСО 302-81). Целлюлоза и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа.

125. ГОСТ 30437-96 (ИСО 3688-77). Целлюлоза. Метод определения белизны.

126. ГОСТ 14363.4-89. Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям.

127. ГОСТ 13525-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

128. Хабаров Ю.Г. Методы определения лигнинов Тескт. / Ю.Г. Хабаров // Лесной журнал. 2004. - № 3. - С. 86 - 102.- (Изв.высш.учеб.заведений).

129. Соколов, О.М Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов Текст. / О.М. Соколов, Л.В. Майер, Д.Г. Чухчин // ИВУЗ "Лесной журнал" -1998.- №2. -С.- 132-136.

130. Новожилов, Е.В. Изучение состава и свойств гемицеллюлоз технической целлюлозы и отработанных щелоков Текст. / Е.В. Новожилов, В.А. Пивоварова, Б.Д. Богомолов. Архангельск: РИО АЛТИ, 1986. - 24 с.