Преобразования бентонитовых барьерных систем в модельных условиях глубинного захоронения радиоактивных отходов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Морозов Иван Аркадьевич

• Морозов Иван Аркадьевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Морозов Иван Аркадьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Особенности состава и строения бентонитовых глин и минералов группы смектита

1.1.1 Особенности состава и строения минералов группы смектита

1.1.2 Особенности состава и строения бентонитовых глин

1.2 Применение бентонитов для захоронения радиоактивных отходов

1.3 Устойчивость смектитов при контакте с щелочными растворами

1.4 Устойчивость смектитов в растворах неорганических солей

1.5 Устойчивость смектитов в кислой среде

1.6 Поведение смектитов при повышенных температурах

1.7 Преобразования бентонитов в модельных условиях захоронения на контакте с другими материалами инженерных барьеров

1.8 Основные положения концепции захоронения РАО в Российской Федерации

1.9 Поведение бентонитов и устойчивость смектитов в модельных условиях ПГЗРО: данные по полномасштабным экспериментам

1.10 Заключение к главе

ГЛАВА 2 Характеристика исходных образцов и описание экспериментальной части

2.1 Общие сведения о используемых бентонитах

2.2 Эксперименты №№1-3. Влияние состава и рН модельного раствора поровых вод участка «Енисейский» на устойчивость бентонитового буфера в модельных условиях ПГЗРО на участке Енисейский

2.3 Эксперимент №4 Влияние продуктов выщелачивания бетона на устойчивость

бентонитового буфера в модельных условиях ПГЗРО на участке Енисейский

2.4 Эксперимент №5. Контактное взаимодействие бентонитов со сталью в модельный условиях ПГЗРО на участке Енисейский

ГЛАВА 3 Приборы и методы

3.1 Пробоподготовка

3.2 Исследования фазового состава образцов и структурных особенностей смектитов методом рентгеновской дифракции

3.3 ИК-спектроскопия

3.4 Химический анализ

3.5 Определение ЕКО и состава обменного комплекса смектитов

3.6 Термический анализ

3.7 Анализ пористости и удельной площади поверхности

3.8 Компьютерная микротомография

3.9 Сканирующая электронная микроскопия

3.10 Мессбаурэвская спектроскопия

3.11 Расчет кристаллохимических формул

ГЛАВА 4 Результаты и их обсуждения

4.1 Эксперименты №1-3. Взаимодействие бентонитов с модельными растворами

4.2 Эксперимент №4. Взаимодействие бентонит-бетон

4.3 Эксперимент №5. Взаимодействие бентонитов со стальным материалом оболочки контейнера с РАО в модельных условиях ПГЗРО

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

Приложение А. дифрактограммы исследуемых образцов бентонитов (эксперименты №1-3)

Приложение Б. ИК-спектры исследуемых образцов бентонитов (эксперименты №13)

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования.

Глины, как материал, обладающий широким спектром эксплуатационных свойств, широко применяется в различных отраслях народного хозяйства, таких как медицина, строительство, металлургия, бумажная промышленность,, нефтедобывающая отрасль, атомная промышленность и т.д. За счет наличия у глинистых материалов комбинации уникальных физико-химических и механических свойств, его использование также широко распространено в областях безопасности обращения с радиоактивными отходами (РАО). Так, в Российской Федерации, для вывода из эксплуатации объектов ядерной энергетики [1], например промышленных уран-графитовых реакторов (ПУГР) [2], для сооружения противомиграционных барьеров

Одним из типов глинистого сырья являются бентонитовые глины, выделяющиеся своими свойствами, такими как высокая сорбционная емкость по отношению к тяжелым металлам и радионуклидам, низкие фильтрационные характеристики, высокой способности к набуханию [1], которые определяют их применение в качестве инженерных барьеров безопасности при изоляции РАО как в РФ, так и по всему миру.

В РФ на настоящий момент разрабатывается концепция глубинного захоронения радиоактивных отходов в кристаллических породах на участке «Енисейский» в Красноярском Крае, где бентонитовые глины играют важную роль для обеспечения безопасности захоронения в течение длительного периода времени. Основным породообразующим компонентом бентонитовых глин является преимущественно монтмориллонит (> 60-70%), в свою очередь входящий в группу смектита [3]. В качестве примесных компонентов встречаются кварц, полевые шпаты, кальцит, редко пирит, другие сульфидные минералы и органическое вещество, а также другие глинистые минералы - каолинит, иллит, смешанослойные глинистые минералы, реже хлорит и вермикулит. Смектиты представляют собой гидратированные алюмосиликаты, состоящие из двух тетраэдрических и расположенной между ними одной октаэдрической сетки,

образующих слой 2:1. Благодаря изоморфным замещениям в составе октаэдрических и тетраэдрических сеток формируется отрицательный заряд слоя, который компенсируется межслоевыми катионами и обеспечивает высокие сорбционные свойства бентонитовых глин [4]. Для монтмориллонита характерна преимущественная локализация заряда в составе октаэдрических сеток, что приводит к высокой сорбции катионов и органических компонентов [5].

В литературе, [6] по результатам полномасштабных экспериментов с инженерными барьерами безопасности (ИББ) на основе глинистых материалов, наблюдаются преобразования в минеральном составе бентонитов, их физико-механических характеристиках, сорбционных характеристиках и т.д. Часть этих преобразований могут играть решающую роль в обосновании материала как ИББ, такие как растворение примесных минералов и связанная с ними газогенерация, изменение рН, окислительно-восстановительных условий, микробная активность и т.д. Немаловажным является тот факт, что часть смектитов в исследуемых в литературе, претерпели преобразования структуры, как переход в глинистые минералы других групп, например группу хлоритов или группу слюд с дефицитом в межслое, так и просто преобразования из диоктаэдрических смектитов в триоктаэдрические, изменение в октаэдрических и тетраэдрических сетках. И те, и другие преобразования нуждаются в подробном изучении, так как не смотря на разную сложность в изучении, они все влияют на функции обеспечения безопасности буферного материала.

Степень разработанности темы исследования.

Многочисленные исследования свойств глинистых материалов, предлагаемых в качестве буферных в пунктах глубинного захоронения радиоактивных отходов (ПГЗРО), ставят перед собой задачу оценить изолирующие, противомиграционные, теплопроводящие и многие другие характеристики для потенциальных материалов, которые будут использованы в конкретном ПГЗРО, а также дать оценку изменениям, происходящим в этих материалах в условиях эксплуатации и после закрытия захоронения РАО. Большая база знаний, накопленная за годы проектирования и проведения экспериментов в

зарубежных лабораториях и действующих подземных исследовательских лабораториях (ПИЛ), [7-11], позволяет прогнозировать и моделировать поведение буферных материалов в модельных условиях ПГЗРО.

Оценка и обеспечение безопасности для отечественного захоронения РАО требует всестороннего изучения материалов, предполагаемых в качестве материалов ИББ. Согласно разрабатываемой концепции одним из глинистых материалов ИББ может являться бентонит месторождения 10й Хутор и Таганское.

На момент написания диссертации в России и за рубежом было проведено большое количество исследований бентонитовых глин как буферных материалов в контексте захоронения РАО, однако часть вопросов, таких как преобразования бентонитов и смектитов в модельных условиях ПГЗРО, и в особенности с учетом российской концепции захоронения на участке «Енисейский», остается нерешенной.

Для обеспечения безопасности захоронения необходимо проводить экспериментальную работу с учетом особенностей отечественной концепции захоронения, остальных материалов ИББ, таких как бетон и сталь, что и послужило целью выполнения данной диссертационной работы.

Цель и задачи. Целью исследований являлось выявление закономерностей в изменении состава бентонита и особенностей изменения кристаллической структуры смектитов в модельных условиях ПГЗРО для дальнейшего проведения геохимического и термодинамического моделирования на дальнюю перспективу (более 1000 лет).

В рамках достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить изменения состава и свойств (емкостных и поверхностных) бентонитов и особенности преобразования кристаллической структуры смектита в условиях воздействия модельного раствора при повышенной температуре (90°С)

2. Изучить влияние состава, температуры и рН модельного раствора на преобразование монтмориллонита при взаимодействии с продуктами выщелачивания бетонов.

3. Изучить изменения состава и поверхностных свойств бентонитов и особенности преобразования смектита в условиях воздействия продуктов выщелачивания бетонов при повышенной температуре (90оС).

4. Изучить изменения состава бентонитов и особенности преобразования кристаллической структуры смектита в условиях контактных взаимодействий со сталью при повышенной температуре (120оС).

5. Дать прогноз стабильности бентонитов в модельных условиях эксплуатации ПГЗРО

Научная новизна заключается в том, что подобные исследования для оценки эволюции бентонитов и преобразований смектитов месторождений России и Казахстана в модельных условиях ПГЗРО проводятся впервые и являются частью большого проекта по оценке долговременной безопасности ПГЗРО на участке недр «Енисейский».

Теоретическая и практическая значимость работы. Проведенные эксперименты моделировали негативные условия, теоретически возможные в условиях захоронения РАО. Выполненные исследования позволили получить ценную информацию о поведении бентонитов, и в частности, смектитов в модельный условиях ПГЗРО, и дают основу для проведения геохимического, термодинамического моделирования, а также для проведения среднемасштабных и полномасштабных экспериментов в рамках обоснования долговременной безопасности захоронения РАО в ПГЗРО на участке Енисейский.

Методология и методы исследования. Эксперименты проводились при повышенных температурах в сушильных шкафах. Температуры выбирались в зависимости от моделируемых условий и составляли 90 и 120 О. Фазовый состав определялся методом количественного рентгенодифракционного анализа (КРДА) на геологическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima-IV (Япония). ИК-спектроскопия проводилась на инфракрасном спектрометре Perkin Elmer Spectrum One с Фурье преобразованием (ИГЕМ РАН). Удельная площадь поверхности образцов бентонита до и после взаимодействия изучались при помощи адсорбции азота на

анализаторе Quadrasorb SI/Kr (США) в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Изучение составов растворов проводилось методом оптико-эмиссионной спектроскопии на оптико-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Agilent 5110 (Agilent Technologies, Малайзия) на факультете почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова. Разделение веществ в эксперименте на твердую и жидкую фазы применялась лабораторная центрифуга Sigma 3-16L (Германия) (ИГЕМ РАН). Изменения пористости и микроструктуры образцов инженерных барьеров безопасности, участвовавших в экспериментах, проводилось при помощи растровой электронной микроскопии на геологическом факультете МГУ имени Ломоносова LEO1450VP (Carl Zeiss, Германия). Значения емкости катионного обмена (ЕКО) измерялось по методу Cu-trien с использованием фотометра Эксперт-003 (Россия) в ИГЕМ РАН. Определение состава обменного комплекса в смектитах проводилось при помощи вытеснения обменного комплекса и последующего титрования растворов . Термический анализ проводился на синхронном термоанализаторе TGA/DSC 3+ (Mettler Toledo, Швейцария), оснащенном датчиком о-ДТА. Валентное состояние железа структуре смектита исследовали методом мессбаурэовской спектроскопии на спектрометре IN 96B с источником излучения 57Co. Химический состав образцов исследовался методом рентгенофлюорисцентной спектрометрии с помощью рентгенофлюорисцентного спектрометра Axios mAX (PANalytical, Нидерланды).

Положения, выносимые на защиту: 1. Воздействие модельных растворов поровой воды кристаллического массива на участке "Енисейский" в широком диапазоне pH (от 1,1 до 11,2) при температуре 90°С приводит к изменению состава межслоевых катионов, частичное восстановление Fe3+ до Fe2+ в смектите месторождения 10-й Хутор и его окисление в смектите месторождения Таганское, а также изменение катионного состава в октаэдрических сетках смектитов обеспечивает уменьшение заряда слоя, что в совокупности с некоторым растворением смектита, фиксируемым по увеличению удельной поверхности, способствует уменьшению величины емкости катионного обмена.

2. Воздействие выщелата бетона при температуре 90°С приводит к частичному окислению железа в октаэдрической сетке смектита и, как следствие, к изменению заряда 2:1 слоя. Изменение пористости и удельной поверхности, видимо, свидетельствует о частичной деструкции смектита с переосаждением продуктов выщелачивания бетона в виде новых аморфных фаз. Эти факторы способны привести к изменению барьерных свойств бентонита в условиях ПГЗРО на участке «Енисейский»

3. При контактных взаимодействиях стали и бентонита при температуре 120° наблюдается вхождение железа в структуру смектита, а также частичное восстановление с Fe(III) до Fe(II), что приводит к увеличению заряда слоя. При этом, повышение температуры выше 90° ускоряет процессы растворения смектита, прослеживаемые по увеличении доли аморфного кремнезема в бентоните месторождения Таганское.

Степень достоверности и апробация результатов, полученных в работе, обеспечивается применением современных, взаимодополняющих физико-химических методов исследования.

Основные результаты работы были представлены на международных конференциях в форме устных и стендовых докладов:

IV Российское совещание по глинам и глинистым материалам «ГЛИНЫ-2019» - стендовый доклад; V Российское совещание по глинам и глинистым материалам «ГЛИНЫ-2022» - устный доклад; Радиохимия-2022 - устный доклад; VI Российское совещание по глинам и глинистым материалам «ГЛИНЫ-2023» -устный доклад, XII Российская молодёжная научно-практическая Школа «Новое в познании процессов рудообразования» - стендовый доклад.

По теме работы опубликовано 7 работ, среди которых 2 статьи в журналах, включенных в международные научные базы данных Web of Science и Scopus (из них 1 - Applied Clay Science, 1 - Applied Science). Дополнительно 2 статьи находятся на стадии публикации.

Работа выполнялась в рамках бюджетной темы ИГЕМ РАН, гранта РФФИ №2 20-35-90039 (Аспиранты), гранта РНФ, работ по договорам с ИБРАЭ РАН.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Особенности состава и строения бентонитовых глин и минералов группы

смектита

1.1.1 Особенности состава и строения минералов группы смектита В общем случае структуру смектитов можно представить как совокупность силикатных слоев, разделенных межслоевыми промежутками, которые заполнены молекулами воды и обменными катионами. Силикатные слои в таких структурах представляют комбинацию двух тетраэдрических и одной октаэдрической сеток. В соответствии с числом сеток разного типа их называют 2:1 слоями (рисунок 1). Характерная особенность структурного мотива полярных тетраэдрических сеток, образованных соединенными общими "мостиковыми" вершинами тетраэдров, — наличие гексагональных, а в более общем случае дитригональных полостей или петель, образуемых ребрами треугольных оснований тетраэдров и напоминающих структуру пчелиных сот. В 2: 1 слоях две тетраэдрические сетки ориентированы навстречу друг другу таким образом, что их "немостиковые" вершины являются одновременно вершинами расположенной между ними октаэдрической сетки. Октаэдрическая координация катионов достигается при этом за счет дополнительных групп ОН, расположенных в проекции на плоскость слоя в центре каждой гексагональной петли тетраэдрической сетки (рисунок 2).

Рисунок 1. Упрощенная модель кристаллической структуры диоктаэдрического смектита

Рисунок 2. Проекция октаэдрической сетки 2:1 минерала нормально оси с. а - цис-вакантная разновидность, б - транс-вакантная разновидность

В октаэдрической сетке октаэдры соединены боковыми ребрами, причем из шести вершин каждого октаэдра две представлены гидроксильными группами ОН (или атомами фтора), а остальные — атомами кислорода. В этой сетке выделяются транс- и цис-октаэдры. Транс-октаэдрами называются октаэдры, у которых ОН-группы занимают вершины, связанные диагональю. Цис-октаэдрами называются октаэдры, у которых ОН- группы занимают вершины, образующие одно из поделенных ребер. На каждый транс-октаэдр приходится два симметрично независимых цис-октаэдра. Октаэдрические сетки в зависимости от способа заселения катионами подразделяются на диоктаэдрические и три октаэдрические. В сетках диоктаэдрического типа на каждые три позиции приходится одна вакансия, тогда как в три октаэдрическом варианте все октаэдры заполнены катионами. Ранее для ди- и триоктаэдрических сеток были распространены обозначения как бруситовая и гиббситовая слои соответственно, на данный момент данные обозначения устарели и не используются. В каждом 2:1 слое через ОН-группы трансоктаэдров и центры гексагональных петель верхней и нижней тетраэдрических сеток можно провести плоскости симметрии, которые можно использовать, в частности, для характеристики азимутальных ориентировок 2:1 слоев смектитов. [4].

Для монтмориллонита характерна преимущественная локализация заряда в составе октаэдрических сеток, что приводит к высокой сорбции катионов и органических компонентов.

1.1.2 Особенности состава и строения бентонитовых глин Бентонитовые глины являются горными породами, состоящими, преимущественно, из глинистых минералов. Основным породообразующим компонентом бентонитовых глин является преимущественно монтмориллонит (> 60-70%). В качестве примесных компонентов встречаются кварц, полевые шпаты, кальцит, редко пирит и другие сульфидные минералы и органическое вещество, а также другие глинистые минералы - каолинит, иллит, смешанослойные глинистые

минералы, реже хлорит и вермикулит. Смектиты объединяют тонкодисперсные глинистые минералы, общим свойством которых является ярко выраженная способность к внутрикристаллическому набуханию. Эта особенность выгодно отличает эту группу от остальных слоистых силикатов и обуславливает их спектр применения.

По характеру обменных катионов в составе межслоевого комплекса монтмориллонита, бентонитовые глины подразделяются на щелочные (натриевые) и щелочноземельные (кальций, магний) типы.

Щелочные бентониты обладают более высокими технологическими свойствами по сравнению с щелочноземельными, в связи с тем, что ионы щелочных металлов, в первую очередь натрий, имеют более высокий потенциал гидратации. В результате, способность к набуханию у Ка-бентонитов значительно выше, чем Са-монтмориллонитов. Также на свойства бентонитов оказывает влияние локализация заряда в октаэдрической или тетраэдрической сетках слоя. Высокие сорбционные показатели и высокая набухаемость связаны с отсутствием заряда в тетраэдрической сетке, напротив, появление небольшой доли тетраэдрического заряда приводит к уменьшению сорбционной способности и снижению набухания. В той же степени на сорбционные показатели влияет и показатель средней величины заряда слоя. Указанные особенности структуры монтмориллонита определяют специфические свойства, такие как связующая и сорбционная способность, термостойкость и др. Таким образом, бентонитовые глины имеют важное значение и рассматриваются как перспективное и широко используемое промышленное сырье. Наиболее важными направлениями применения бентонитовой глины в России, как и в других странах, являются:

- Металлургия - как связующий агент при окомковании железорудного концентрата;

- Бурение - при приготовлении буровых растворов для смазки и охлаждения буровой головки и промывки скважины от шлама при вертикальном и горизонтально- направленном бурении и туннелировании;

- Литейное производство - в роли связующего агента в песчано-глинистых формах при литье чугуна и стали;

- Захоронение радиоактивных отходов - в роли сорбента и гидроизоляционного материала инженерных барьеров безопасности;

- Гражданское строительство - технология «стена» в грунте, а также в виде добавок в цементные растворы. Всего же насчитывается более 200 направлений применения бентонитовых глин и материалов на их основе, включая сельское хозяйство, резиновую, полимерную, бумажную промышленность, медицину и т.п. Для России, довольно новым и многообещающим направлением является использование бентонитов для захоронения радиоактивных отходов, в роли гидроизоляционного и сорбционного материала [1]. Подобные системы используются в практике проектов по захоронению различных РАО в зарубежных странах и предназначены для того, чтобы благодаря своим высоким сорбционным свойствам и низкой водопроницаемости обеспечить безопасность хранилища на несколько сотен и десятков сотен лет [12,13].

1.2 Применение бентонитов для захоронения радиоактивных отходов

Необходимым условием для использования бентонитовых глин в качестве геотехнических барьеров в хранилищах ВАО является устойчивость бентонита в ожидаемых условиях. В дополнение к высокой температуре и воздействию радиации, на бентониты и их главный компонент - смектиты - также могут влиять различные типы водных растворов, контакт с металлическими поверхностями и т.д. . При анализе поведения бентонитов и их основного компонента -диоктаэдрических смектитов - в условиях ПГЗРО основное внимание уделяется идентификации реакций изменения минералов, которых могут повлиять на долгосрочное функционирование бентонитовых барьеров. Такие процессы изменения наблюдаются в особенности в зонах контакта металл-бентонит и цемент-бентонит. Поровые воды цементов, используемых для запечатывания контейнеров, содержащих РАО, являются щелочными и могут оказывать существенное воздействие на смектиты. Высокие значения рН на границе раздела цемент-бентонит приводят к растворению смектитов и осаждению цеолитов и

родственных минералов например [14,15]. На границах раздела металл-бентонит наблюдаются продукты коррозии, такие как 1:1 или 2:1 минералы, образовавшегося после поглощения всего кислорода при образовании магнетита [16-18]. Кроме того, в бентонитах, подвергшихся воздействию нагретых металлических поверхностей в ходе ряда крупно- и/или полномасштабных экспериментов было обнаружено увеличение содержания М^ [7,19-21].

1.3 Устойчивость смектитов при контакте с щелочными растворами

В последние годы проведены многочисленные исследования, посвященные стабильности смектитов при контакте с щелочными растворами [10,14,2937,15,22-28]. Основной вывод, который следует из анализа результатов, полученных в этих работах, заключается в том, что важнейшим параметром, влияющим на растворение смектитов является рН. Было показано, что в лабораторных условиях реакционная способность смектитов, низкая при рН=12, становится значительной при рН-13 [24,26,33,34]. С другой стороны, используя геохимическое моделирование и учитывая длительные периоды времени, Сэведж и др. [15,38,39] обнаружили, что процессы растворения и осаждения являются существенными уже при рН=12

В работе Кауфхольда и Дорманна [29] была предпринята попытка сравнить реакционную способность по отношению к Са(ОН)2 тридцати шести различных хорошо изученных бентонитов, основные компоненты которых были представлены смектитами ряда монтмориллонит-бейделлит, а также двух смешанослойных минералов иллит-смектит, и выявить причины наблюдаемых различий. Теоретически это позволило бы выбрать оптимальный бентонит, по крайней мере, с точки зрения устойчивости на границе раздела цемент-бентонит. Эксперименты проводились в условиях избытка насыщенного раствора Са(ОН)2 при 60-90 °С с продолжительностью 3-5 месяцев. «Щелочная реакционная способность» характеризовалась с помощью как измерения растворенных структурных элементов, так и анализа изменений твердого материала (например, емкости катионного обмена). Однако определение растворимости смектита в Са(ОН)2 оказалось нетривиальным, и, следовательно, дифференцирование

растворимых и менее растворимые бентонитов (смектитов) по данным проведенного исследования не представилось возможным. Одной из причин этого может быть неизвестная природа и различное количество осадков. Например, концентрация Si в щелочных растворах сильно варьировалась от бентонита к бентониту, так как зависела от тип и количество фаз SiO2, присутствующих в различных природных бентонитах. Возможно, ассоциированные фазы SiO2 определяли соотношение Si /(Al+Mg+Fe) в щелочном растворе. Это соотношение, которое, среди прочего, определяет, какие именно фазы осаждаются, очевидным образом, зависит от типа и количества ассоциированных фаз SiO2. Наиболее важный вывод работы [29] заключается в том, что бентониты устойчивы к растворам с рН~12 при температурах до 90°С. Можно ожидать, что выше этой температуры и при более высоких значениях рН растворение будет происходить намного быстрее. Поэтому в реальных хранилищах ВАО целесообразно использовать цементы с низким рН и поддерживать температуру значительно ниже 100° С.

В работе Фернандеса и др. [27] была проведена серия экспериментов по изучению реакционной способности в реакторах периодического действия при 175 °С в течение почти 15 месяцев для оценки химического и минералогического отклика четырех различных бентонитов по отношению к сверхщелочному раствору K-Na-OH-типа. Этот раствор имитирует раннюю стадию выщелачивания обычного портландцемента в хранилище ядерных отходов. В качестве тестируемых буферных материалов использовались три монтмориллонитовых бентонита: МХ-80 (тип Вайоминг, США), FEBEX (Альмерия, Испания) и бентонит из Чили (ММТ); а также сапонитовый бентонит из Эль-Серро-дель-Агила (Толедо, Испания). Частичное растворение смектита и осаждение вторичных фаз, таких как анальцим и калиевый полевой шпат (санидин или ортоклаз) было обнаружено в бентонитах, содержащих диоктаэдрические смектиты, тогда как сапонитовый бентонит продемонстрировал большую устойчивость.

Величина прохождения реакции глинистых минералов оценивалась путем сравнения -площади отражения 020 на порошковых рентгенограммах исходных и

обработанных образцов (рис. 3), а также по уменьшению емкости катионного обмена (CEC), которое может быть напрямую связано с растворением смектита (рис 4). В случае диоктаэдрических бентонитов наблюдалось заметное снижение CEC со временем реакции (рис. 4). Напротив, CEC в триоктаэдрическом бентоните CA оставалась близкой к исходному значению, что согласуется с наличием небольших минералогических и кристаллохимических изменений и указывает на высокую устойчивость триоктаэдрического смектита при взаимодействии со «сверхщелочными» растворами. Оценки реакционной способности диоктаэдрических смектитов по указанным двум методикам несколько расходятся. Динамика уменьшения площади рефлекса 020 указывает на наименьшую стабильность смектита МХ-80 с наименьшим содержанием катионов Mg и наименьшим слоевым зарядом по сравнению с двумя другими образцами, тогда как с точки зрения характера уменьшения величины СЕС наименее устойчивым является образец ММТ, наиболее близкий по составу к идеальному монтмориллониту. При этом наиболее стабильным из диоктаэдрических смектитов по результатам обоих методов является образец FEBEX с наибольшим зарядом тетраэдрической сетки и наиболее гетерогенным составом. Кроме того, показано, что результате изменения наиболее гетерогенных по составу октаэдрических катионов смектитов FEBEX и MX-80 образовался смешанослойный иллит-смектит (I-S) (60-40% I) с фактором ближнего порядка R=0, тогда как в случае близкого к идеальному по катионному составу монтмориллонита MMT образовался сапонит и I-S с R>1 (>80% I).

Рисунок 3 - Относительное содержание смектита, вычисленное из отношения площадей рефлекса (020) в порошковых рентгенограммах исходного бентонита и рентгенограммах, снятых через 4 и 15 месяцев эксперимента при 175°С ([40])

Рисунок 4 - Эволюция емкости катионного обмена (СЕС) четырех бентонитов как функция времени [40]

Авторы заключают, что поскольку исходный состав сопутствующих минералов в трех диоктаэдрических бентонитах (MX-80, FEBEX и MMT) очень близок, различия в изменениях, обнаруженных в каждом образце, могут быть в основном связаны с составом смектитов и размером их кристаллитов. Бентонит ММТ, который изначально проявлял наиболее монтмориллонитовый характер, прореагировал быстрее, о чем свидетельствует снижение CEC через 4 месяца, с образованием сапонитовой глины, которая более устойчива к щелочному воздействию, и частичным растворением исходного смектита с образованием вторичных минералов (анальцим, калиевый полевой шпат и Са-силикатная фаза (CASH), захватившая катионы Са, изначально присутствовавшие в обменном комплексе). Бентонит FEBEX, наиболее неоднородный по составу октаэдрических катионов, изменился, с образованием наименее упорядоченного (более смектитового) смешанослойного I-S, а также анальцим и калиевый полевой шпат в качестве основных вторичных минералов. Содержащий триоктаэдрический смектит бентонит СА оказался наиболее устойчивым к воздействию щелочного раствора.

К аналогичному выводу пришли Элерт и др. [41] в результате изучения минералогической эволюции ди- и триоктаэдрических смектитов (т.е. монтмориллонита и сапонита) под воздействием сред с pH~13 при комнатной температуре. Было выявлено массивное растворение монтмориллонита в 5М растворах NaOH или 5М КОН и образование различных цеолитов, что привело к значительному снижению разбухаемости. Сапонит, напротив, претерпел менее выраженные изменения, которые включали преобразование в беспорядочно переслаивающийся сапонит-хлорит и богатую кремнием аморфную фазу. Эти изменения спровоцировали лишь частичное снижение способности к разбуханию. Полученные результаты означают, что в условиях ПГЗРО (например, в щелочной среде, вызванной выделением сверхмелочных жидкостей во время выщелачивания бетона), медленное и ограниченное превращение сапонита в минералы корренситового типа будет полезно для сохранения способности глины к разбуханию и, следовательно, ее эффективности в качестве запечатывающего

материала. Напротив, потеря разбухающей способности в результате образования цеолита в монтмориллоните ограничивает его эффективность в качестве герметизирующего материала в ПГЗРО. Таким образом, сапонит может рассматриваться в качестве потенциального буферного материала для использования в ПГЗРО с учетом его устойчивости в средах с высоким pH.

В работе Бауэра и Вельде [42] проводились эксперименты с использованием реактора периодического действия при 35 и 80° C, чтобы определить влияние высокомолярных растворов КОН на минералогию и химию растворов двух различных смектитов - образца Ceca, представляющего собой практически чистый монтмориллонит, и образца Ibeco со значительным содержанием компонента бейделлитового заряд (35%). В реактор загружались 1 г смектита фракции <2 мм и 80, 160, 240 мл 0.1-4 М раствора КОН. Изменения состава и минералогии раствора отслеживались как функция времени. Показано, что при более низких температурах бейделлитовый смектит быстрее разрушается КОН. При этом различия между реакционной способностью монтмориллонитовых и бейделлитовых минералов уменьшаются при повышении температуры.

В работе Кауфхольда и др. [43] предпринята попытка выявить факторы, контролирующие реакционную способность различных бентонитов по отношению к растворам с высоким значениями рН. Авторы отмечают, что по данным [44] растворимость смектитов снижается в следующем порядке: стивенсит> монтмориллонит/бейделлит>нонтронит, причем растворимость зависит от степени структурной упорядоченности, размера частиц, чистоты и вариаций состава. Однако, как утверждают Кауфхольд и др. [43], истинное влияние состава смектита на растворимость неизвестно. С одной стороны, значительное количество данных, полученных для низких pH [45] указывает на то, что растворимость смектитов возрастает при увеличении содержания катионов Mg и Fe в октаэдрах 2:1 слоев. С другой стороны, известно, что нонтронит менее растворим, чем Fe-замещенный монтмориллонит. Причиной этого могут быть структурные напряжения, которые возникают вследствие различий размеров октаэдрических катионов Al и Fe. Ключевое значение для ответа на вопрос, какие бентониты могут проявлять

большую или меньшую реакционную способность в различных сценариях, может иметь, по мнению авторов [43], тенденция к высвобождению структурных октаэдрических и тетраэдрических катионов, которая связана с растворимостью смектитов и второстепенных компонентов в бентонитах. Высвобождение структурных катионов, главным образом, Mg и Si, было изучено в 38 хорошо охарактеризованных бентонитах при взаимодействии с растворами с рН=8.5-9.5. Образцы были подвергнуты химической обработки для удаления органического вещества и карбонатов и получили название ct-бентониты (chemically treated bentonites). Изучались главным образом образцы с низким содержанием низкокристаллических фаз SiO2, так как высвобождение Si зависело от наличия «реактивного» или «растворимого в NaOH» диоксида кремния (sss), представляющего собой фазы SiO2 с низкой степенью структурной упорядоченности. В интервале температур от 100 до 140°С Mg и Si растворяются стехиометрически (в соответствии с типичным диапазоном Si/Mg в диоктаэдрических смектитах). При температуре ниже 100°C растворяется больше Mg по сравнению с Si, а выше 140° С наблюдается обратная тенденция. Экстраполяция этих результатов на более высокие соотношения твердое/жидкое вещество может означать, (а) что образование фаз Mg/Si в нагревателе контейнеров с ВАО можно объяснить частичным растворением смектита и (б) что в зависимости от температуры могут образовываться различные фазы Mg/Si. На основании сравнения исходного содержания MgO с количеством растворенного Mg были выявлены ct-бентониты c большей или меньшей растворимостью. Однако причины различий в растворимости выявлены не были, и значимой корреляции между стабильностью ct-бентонитов, определенной в ранее опубликованных исследованиях, и высвобождением катионов Mg не обнаружено.

1.4 Устойчивость смектитов в растворах неорганических солей Предполагается, что высокосолевые растворы могут играть важную роль в долгосрочной оценке безопасности бентонитов при использовании последних в качестве буферных материалов для хранения радиоактивных отходов. Безопасное использование бентонитов в качестве геотехнических барьеров при захоронении

ВАО требует, чтобы их разбухающая способность сохранялась при контакте с различными, в том числе, высокосолевыми растворами, которые могут выделяться при длительном хранении [46]. Монтмориллониты - основные компоненты бентонитов - при взаимодействии с высокосолевыми растворами могут подвергаться изменениям, таким как иллитизация или подобные процессы [19].

В статье [47] отмечается, что термодинамика и кинетика возможных процессов изменения бентонитов определяют их долговременную эффективность в качестве барьерного материала. В рассматриваемой работе были исследованы смектиты в 25 различных глинах и бентонитах с целью выявления возможных различий в скорости их изменения. В ходе их эксперимента образцы насыщали в течение 30 дней в 1М растворе NaCl. В зависимости от состава октаэдрических и межслоевых катионов скорость растворения для каждого из изученных смектитов характеризовалась удельным потенциалом растворения смектита (AP). Среди изученных бентонитов были выделены «медленно реагирующие», «умеренно реагирующие» или «быстро реагирующие бентониты» в соответствии с относительно низким (AP>-5%), умеренным (-20% <AP<-5%) или высоким удельным потенциалом растворения (AP<-20%) (AP - удельный потенциал растворения). Основным фактором, влияющим на стабильность смектитов, является состав октаэдрических и межслоевых катионов. Бентониты, классифицируемые как тип A (с A13+vi> 1,4 и Fe3+VI> 0,2 на O10(OH)2), более стабильны в случае, когда Na+ является доминирующим межслоевым катионом благодаря разбуханию между частицами ("co-volume swelling"). Напротив, бентониты типа B (с A13+vi >1,4 и Fe3+VI <0,2 или A13+vi<1,4 и Fe3+VI > 0,2 на O10(OH)2) более стабильны при низких концентрациях Na в межслое из-за значительной несмешиваемости одновалентных и двухвалентных (Ca2+ и/или Mg2+) межслоевых катионов. Высокое содержание Fe и/или Mg в октаэдрических сетках двух типов бентонитов приводит к увеличению скорости их изменения из-за связанного напряжения в межслоях, которое влияет на структуру частиц. В качестве потенциальных глинистых барьеров авторы рекомендуют «медленно реагирующие бентониты» и глины, содержащие смешанослойные минералы I-S.

Последние являются предпочтительными материалами - кандидатами для инженерных барьеров благодаря высокому буферному потенциалу для инкорпорации водного Si и образования новых разбухающих смектитовых слоев.

В работе Кауфхольда и Дорманна [48] отмечается, что среди всех распространенных катионов, K+ играет особую роль при контакте со смектитами, поскольку он может необратимо абсорбироваться и вызывать коллапс межслоевого пространства. В работе были изучены 36 различных бентонитов, которые подвергались воздействию растворов KCl при 60°C при наличии и в отсутствии циклов увлажнения-высушивания и интенсивной сушки. Главной целью исследования было изучение механизма необратимой фиксации К+ и, как следствие, потери разбухающей способности (LOS).

Результаты исследования показали, что смектитовая фракция продуктов взаимодействия в среднем состоит из ~50% разбухающего смектита, 45% неразбухающего коллапсированного К+-смектита (50% которого содержит фиксированные катионы K+) и 5% иллита, который, вероятно, образовался в результате растворения и осаждения. Иллит был обнаружен по увеличению содержания SiO2, растворимого в КаОИ. Показано, что количество претерпевших коллапс слоев K-смектитов зависит от плотности заряда слоя (LCD), но не от плотности тетраэдрического заряда. Предложена модель (рисунок 5), объясняющая корреляцию между коллапсом слоев и LCD. Разбухание смектитов происходит в том случае, если силы сольватации преобладают над силами притяжения (рисунок 5: FsoIv>Fa). Конкуренция между этими силами зависит от энергии сольватации (гидратации). В упрощенной модели электростатическое притяжение между межслоевым катионом и отрицательными зарядами будет увеличиваться в том случае, когда два отрицательных заряда расположены друг против друга. Следовательно, Faa значительно больше, чем FA. Результаты экспериментов доказывают, что локализация зарядов (в тетраэдрической или октаэдрической сетке) не имеет значения. Разумеется, катионы K+ сильнее притягиваются к тетраэдрическим позициям, но это различие, очевидно, не объясняет разные значения LOS и поэтому считается авторами менее существенным. В рамках

предложенной модели предполагается, что FAA буде больше, чем Fsoiv в случае заселения межслоевых позиций катионами K+, которое приводит к коллапсу слоев. Отношение FAA/FA реальной частицы смектита, в свою очередь, зависит от плотности заряда слоя, поскольку статистически вероятность существования двух зарядов, расположенных друг против друга растет с увеличением LCD. Предполагается, что наличие двух зарядов, расположенных друг против друга, является предпосылкой для возникновения домена со «схлопнувшимися» слоями. На основании экспериментальных данных авторы делают вывод о том, что наличие октаэдрического заряда с обеих сторон межслоевого промежутка является достаточной причиной для проникновения катиона K+ в центр дитригональной петли. Таким образом, домены с коллапсом слоев образуются при расположении двух зарядов друг против друга (независимо от типа заряда), что по статистическим причинам чаще реализуется при высокой плотности слоевого заряда. Возникновению таких конфигураций будет способствовать гомогенное распределение слоевого заряда.

Рисунок 5. Модель, предложенная для объяснения зависимости результатов рентгеновской дифракции от плотности заряда слоя (LCD) несмотря на отсутствие корреляции между LCD и тетраэдрическим зарядом. (а) ситуация в позиции индивидуального заряда: набухание происходит при превышении энергии сольватации над силами притяжения (FA = сила притяжения в случае одного заряда; FAA = сила притяжения в случае двух зарядов друг против друга, независимо от типа заряда (тетраэдрического или октаэдрического) ; b) модель: в случае занятости позиции K+ (Faa>Fso1v>Fa) [46]

В работе [19] изучалось взаимодействие 36 бентонитов из разных отложений с 6 М раствором №С1 при 60°С в закрытой системе в течение 5 месяцев. Продукты реакции были проанализированы методами рентгенофлуоресцентного анализа (ХЯ^), порошковой рентгеновской дифракции (XRD) и путем определения СЕС, водопоглощающей способности и количества растворимого кремнезема. Все значимые химические изменения объясняются ожидаемым катионным обменом (Са2+/М£2+ на №+). При этом в результате эксперимента обменные позиции не были полностью заняты катионами №+, несмотря на 100-кратное превышение №+ по сравнению с СЕС. Обмену Са2+/М§2+ на №+, очевидно, препятствует присутствие карбонатов. Наличие гипса оказалось еще более эффективным и вызвало обратную тенденцию (обмен №+ на Са2+).

Изменения, наблюдаемые на картинах ХЯС, в частности, положения, профиль и интенсивности (площади) базальных рефлексов, нельзя отнести к преобразованиям минералов, но можно объяснить катионным обменом, различиями в состояние гидратации и/или различной степенью предпочтительной ориентации. Результаты работы [19] показывают, что монтмориллониты стабильны в растворах №С1 умеренных рН до 60 ° С, что согласуется с большинством имеющихся в литературе исследований, при этом признаков иллитизации обнаружено не было. Кроме того, исследование ясно показывает важность использования различных химических, минералогических и физических методов, чтобы однозначно доказать, что процесс является иллитизацией. Температуры >100°С, как и экстремальные значения рН, высыхание или присутствие катионов К+, могут привести к необратимым изменениям монтмориллонитов.

1.5 Устойчивость смектитов в кислой среде В ряде работ исследовалась устойчивость диоктаэдрических смектитов в кислой среде. Еще в 1978 г. [45] изучили корреляционную зависимость между кристаллохимическими данными 15 образцов смектитов и полупериодом их растворения (1:05) в 6N соляной кислоте при 96°С. Показано, что удельная скорости растворения октаэдрических сеток 2:1 слоев зависит от степени замещения

октаэдрических катионов Al на Mg и Fe: скорость разложения смектитов в 6 N HCl увеличивается с увеличением содержания железа и магния в октаэдрах. Авторы предположили, что это связано со снижением стабильности октаэдрической сетки в связи с возникающими структурными напряжениями из-за различий ионных радиусов катионов Al, Mg и Fe. В работе [49] были исследованы стационарные скорости растворения монтмориллонита SAz-1 при взаимодействии с растворами HNO3 с использованием проточного реактора при 25 ° C, 50 ° C и 70 ° C в диапазоне pH от 1 до 4.5. Было показано, что скорость растворения смектита увеличивается с увеличением температуры и снижается с увеличением pH. Бауэр и др. [22] изучали преобразования монтмориллонита Ceca в кислых солевых растворах NaCl и KCl, обогащенных катионами U, Th и Eu, в экспериментах с использованием реактора периодического действия при рН от 3 до 4 и температуре 50°С. Продолжительность эксперимента составила 25 мес. Как отмечалось выше, смектит Сеса представляет собой монтмориллонит близкого к идеальному состава с содержанием катионов Fe(~0.18 ат. ед. на Ою(ОН)2. Было показано, что с увеличением времени эксперимента наблюдается снижение интенсивности рефлексов смектита на дифрактограммах, и глины становятся рентгено-аморфными. Деконволюция данных XRD показала непрерывный коллапс слоев смектита, но без иллитизации. Авторы предполагают, что при применении смектита в качестве буферного материала в ПГЗРО будет происходить резкое изменение разбухающей способности и пластичности глинистого материала в кислых солевых жидкостях.

1.6 Поведение смектитов при повышенных температурах Поведение смектитов при повышенных температурах представляет особый интерес при применении бентонитов в качестве защитных барьеров в ПГЗРО, так как продолжительное нагревание может вызвать минералогические изменения, которые могут отрицательно сказаться на инженерном поведении буфера. В лабораторных условиях термическая устойчивость смектитов анализировалась в обзорной статье [50]. В качестве объектов исследования в большинстве работ использовались монтмориллониты типа Вайоминг (Wyoming), в связи с чем структурных и/или композиционных критериев термической стабильности

диоктаэдрических смектитов выявлено не было. Известно, что максимальная скорость дегидроксилации в смектитах с цис-вакантной структурой, таких как Wyoming, наблюдается при более высоких температурах, чем в случае трансвакантных смектитов, напр. Otay [51,52]. Однако в этом случае речь идет о значительно более высоких температурах, чем можно ожидать в условиях ПГЗРО, где температурный предел для ограничения химических изменений устанавливается на уровне ~100-200°C [12,53], а по расчетным данным отечественной концепции достигнет около 100°С [54].

1.7 Преобразования бентонитов в модельных условиях захоронения на контакте

с другими материалами инженерных барьеров Большинство концепций по изоляции отходов от биосферы основано на пассивных многобарьерных системах. Такие системы обычно включают в себя природный геологический барьер, создаваемый горной породой, в которой построено хранилище/захоронение, и ее окружением, а также комплекс искусственных (инженерных) барьеров. Такой принцип многобарьерной защиты обеспечивает полную надежность системы, где безопасность повышают путем хранения отходов в различных материалах с различными свойствами, например, с использованием коррозионностойких материалов для изоляции отходов или/и с использованием материалов с низкой проницаемостью для ограничения попадания подземных вод. В рамках применения системы искусственных барьеров, в качестве буферного материала, располагаемого между контейнерами с отходами и вмещающей горной породой или используемого для герметизации помещений подземного хранилища, в подавляющем большинстве развиваемых на настоящий момент концепций используют бентонит или смеси бентонита с песком [12,55-57]. При этом, буферный материал может быть изготовлен для размещения на различных участках хранилища/захоронения в виде уплотненных пеллет, как в проекте Швейцарии [58], блоков или колец компактированного (уплотненного) бентонита [12,59].

В зарубежном опыте проектирования и эксплуатации глубинных захоронений радиоактивных отходов предложен широкий спектр применения

бетона для организации инженерных барьеров безопасности на пути миграции радионуклидов в окружающую среду, таких как: бетонной облицовки тоннелей хранилищ; бетонного буфера (засыпка), размещённого как внутри, так и снаружи упаковок с РАО; бетонных заглушек и перегородок в тоннелях [10,55,60,61] . Для создания бетонного буфера может быть использован цемент как в индивидуальном виде, так и в смеси с бентонитовой глиной и гидроталькитом (низкощелочной цементный состав в проекте ПГЗРО Cigeo, Франция) [62], гашёной известью и молотым известняком (цементный состав КЯУВ, Великобритания) [63]. В описанных выше сценариях применение бетона обусловлено его легкодоступностью, низкой стоимостью сырья для его изготовления, высокой прочностью, низкой водопроницаемостью, устойчивостью к облучению и способностью экранировать ионизирующие излучения [55,64].

В нескольких крупно- и/или полномасштабных экспериментах наблюдалось накопление Mg на границах раздела металл-бентонит или вблизи них. Это явление, которое сопровождается формированием триоктаэдрических минералов и/или структурных доменов, не объясняется только катионным обменом, и как его причины, так и механизм остаются не вполне ясными. Источником М§ могут служить (1) катионный обмен, (2) грунтовые воды, (3) неконгруэнтное растворение смектита или (4) комбинация этих трех процессов [65]. Несмотря на то, что не удалось найти общую закономерность для увеличения содержания М§ в смектите, для ПИЛ Гримзель была предложена гипотеза, что источником М§ стали поровоые растворы вмещающих пород [66]. В работе [67,68] провели сравнение взаимодействия восьми различных бентонитов с Li (так называемый тест Грин-Келли [69]) и Mg при насыщении растворами ЫС1 и М§С12 при повышенных температура в лабораторных условиях. Было обнаружено значительное снижение СЕС в образцах бентонитов, насыщенных Li и Mg, после нагревания при 250 ° С в сухих условиях. Степень снижения СЕС зависела от отношения октаэдрического зарядам к тетраэдрическому и была меньше для образцов, насыщенных Mg, чем образцов, насыщенных Li. Более значительное уменьшение СЕС отмечалось для образцов с низким тетраэдрическим зарядом, тогда как образцы с высоким

тетраэдрическим зарядом показали меньшее снижение CEC. Предполагается, что катионы Li и Mg могут мигрировать в вакантные октаэдрические позиции, соседствующие с позициями, в которых локализуется постоянный заряд. Движущей силой для вхождения катионов Li и Mg в октаэдрические позиции является нейтрализация постоянного заряда в октаэдрической сетке. Постоянный заряд слоя, следовательно, снизился в большей степени для смектитов с более высоким отношением октаэдрического заряда к тетраэдрическому.

В полномасштабном эксперименте FEBEX (Full-Scale Engineered Barrier Experiment) [43,70,71] по изучению взаимодействия элементов ИББ между собой и с вмещающими породами в ПИЛ Grimsel, в Швейцарии, который проводился с 1995 по 2016 годы и является самым длительным полномасштабным экспериментом в мире в котором изучались изучались вопросы коррозии материалов на границах бентонит-бетон, бентонит-металл, бентонит-порода. [70] В качестве ИББ в данном эксперименте участвовали бентонит, бетон, стальной вкладыш нагревателя и стальное тело нагревателя. На контактах бентонита с бетоном и сталью было обнаружено уменьшение емкости катионного обмена. На контакте с бетоном было замечено увеличение содержания Mg, C и S. На контакте со сталью было обнаружено увеличение Fe. В местах, где произошло попадание кислорода, в бентоните был обнаружен магнетит, доломит и арагонит. В некоторых образцах была обнаружена железистая фаза (гетит). Основной интерес представляет то, что в смектите было замечено уменьшение межслоевого расстояния за счет дегидратации [68].

В 2006 году в CIEMAT (Испания), в рамках проекта Performance of Engineered Barrier Systems (PEBS), были поставлены эксперименты по взаимодействию бентонита, который участвовал в проекте FEBEX с портландцементом CEM-I-SR Эксперимент схематически представлен на рисунке 5 а. Герметичные цилиндрические сосуды, высотой 10,1см и 7см в диаметре. Корпус сосуда был выполнен из фторопласта. Для устойчивости к деформации от давления, сосуды были помещены в стальные цилиндры. Плоский нагреватель находился на дне сосуда с температурой 100°, в то время как верхняя крышка сосуда охлаждалась

водой при температуре около 22°. За счет этого установился градиент температур. Модельный раствор поступал под давлением 1.2 МПа через агломерат из нержавеющей стали. Вся установка находилась в камере из метакрилата в вакууме во избежание окисления.

По результатам этих экспериментов авторы смогли выявить, что из-за температурных и гидравлических градиентов перераспределение соли происходит вдоль бентонитового блока. Выщелачивание бетона вызывает увеличение содержания кальция вблизи границы раздела бетон/бентонит. Содержание кальция увеличилось как в обменном комплексе, так и в растворимых экстрактах. Хлорид и сульфат имеют тенденцию концентрироваться рядом с нагревателем. Растворимые катионы увеличились незначительно, за исключением №, увеличение которого значительно более заметно. Перераспределение обменных катионов происходило из-за теплового градиента. Аналогичные закономерности наблюдались в трех демонтированных тестах. Для № и Mg, были отмечены характерные особенности: содержание № увеличивается в насыщенных областях, тогда как содержание Mg увеличивается вблизи контакта с нагревателем. [72]

Захоронение радиоактивных отходов представляет собой сложную технологическую задачу. На данный момент международным сообществом единогласно признано [73], что глубинное захоронение в геологических формациях является самым безопасным вариантом изоляции высокоактивных отходов от биосферы. При этом захоронение в геологических формациях должно надежно изолировать отходы от биосферы на очень длительные промежутки времени, гарантировать, что остаточные радиоактивные вещества, достигающие биосферы, будут содержаться в незначительных концентрациях по сравнению, например, с естественными фоновыми уровнями радиоактивности и обеспечивать достаточную уверенность в том, что любой риск от случайного вмешательства человека будет минимизирован.

Ключевыми требованиями к буферному материалу при захоронении ВАО являются- низкая водопроницаемость, способность к самогерметизации, способность сохранять свои свойства в течение длительных сроков

[12,59,67,74,75]. Полным набором требуемых свойств среди природных материалов обладают только глинистые материалы, способные к набуханию, то есть бентонитовые и бентонитоподобные глины. Именно благодаря подобным свойствам, практически в национальных программах Швеции и Финляндии, рассматривающих вариант захоронения ВАО в трещиноватых горных породах (гранитных массивах), в качестве барьерного материала барьера выбран бентонит [1,76,77]

В целом, основными защитными функциями хранилища РАО является удержание и замедление. Удержание определяется как полная изоляция отходов, а при замедлении происходит уменьшение скорости распространения протечек в случае потери герметичности. К защитным функциям компонентов барьера относится то, какой вклад он вносит в удержание и замедление миграции радионуклидов. Защитные функции могут быть определены исходя из понимания свойств компонентов и долгосрочного изменения системы инженерных барьеров безопасности (ИББ). Для этого необходимо проводить не только лабораторные, но и полномасштабные эксперименты в условиях, наиболее приближенных к реальным, которые будут существовать в хранилище/захоронении, то есть в условиях Подземной исследовательской лаборатории (ПИЛ). В данной работе рассмотрены основные свойства бентонитового барьера в ИББ при изоляции ВАО, а также, планируемые полномасштабные эксперименты в ПИЛ [78], которая будет построена в массиве на участке недр «Енисейский» на месте предполагаемого пункта глубинного захоронения радиоактивных отходов (ПГЗРО)

В проекте ПГЗРО на участке Енисейский рассматриваются различные варианты бетонных ИББ: цементно-бентонитовый раствор для заполнения горизонтальных тоннелей со стальными контейнерами РАО 2 класса; облицовка бетоном вертикальных шахт с упаковками РАО 1 класса, окружённых бентонитовым буфером [79]; буфер проектного контейнера изолирущего (КИ) для РАО 1 класса, представляющий собой слои бентонита и алюминантного бетона [80]. Взаимодействие бетонных и бентонитовых инженерных барьерных систем в условиях глубинного захоронения РАО приведёт к фазовым изменениям в месте их

контакта, а также взаимному перераспределению ионов (№+, К+, Са2+, М§2+, Б042-, С1-) под действием подземных вод [10,61].

При поступлении подземных вод в ПГЗРО с цементной закладкой происходит растворение её активных компонентов, таких как гидроксид кальция и цементный гель, образованный в виду гидратации ОПЦ [81]. В результате этого, происходит незначительное увеличение гидравлической проницаемости бетона (от 10-11 до 10-10 м/с) в виду увеличения пористости [82], которое, в свою очередь, приведёт к снижению механической прочности бетона [83].

Диффузия сульфат-аниона из бентонита в бетон и катиона Са2+ из бетона в бентонит приводит к осаждению на поверхности их контакта кальцита и гипса [10,61]. Повышенное содержание гипса в данной зоне способствует образованию кристаллов эттрингита в порах бетона. Кальцит осаждается в результате взаимодействия карбонат-аниона подземных гранитных вод и растворённого из бетона гидроксида кальция. Насыщение Са-бентонита подземными водами приводит к диффузии ионов Са2+ и Mg2+ в сторону поверхности контакта с бетоном.

Растворённые подземными водами хлорид- и сульфат-анионы из бентонита диффундируют в бетон [10,61]. При этом, сульфат-анион обнаруживается в пределах сантиметра от поверхности контакта бентонита и бетона, в то время как хлорид-анион проникает в бетон значительно глубже (~5 см).

Проведенные ранее исследования показывают, что бентониты устойчивы даже в сильнокислотных средах при нагревании [84-87], однако, бетон создаёт сильнощелочную среду (рН=12) под воздействием подземных вода хранилищ, что может вызывать изменение его физических и химических свойств [68] и соответственно преобразование структуры монтмориллонита [88], находящего в непосредственном контакте с бетонами. Процессы взаимодействия бетона с подземными водами, а также взаимодействия системы бетон-бентонит необходимо подробно исследовать, поскольку это в целом может приводить к снижению эксплуатационных характеристик ИББ.

Процессы, происходящие в условиях ПГЗРО обусловлены комплексом различных химических и физических процессов, связанных с геологическими

условиями ПГЗРО, а также с материалами ИББ, используемыми для изоляции РАО [88].

1.8 Основные положения концепции захоронения РАО в Российской Федерации В 2011 году в Российской Федерации был принят федеральный закон «Об обращении с радиоактивными отходами и о внесении в отдельные законодательные акты Российской Федерации». В нем была постулирована новая концепция по обращению с радиоактивными отходами. По этой концепции, радиоактивные отходы высокой и средней активности подлежат захоронению на больших глубинах в кристаллических и глинистых толщах, что совпадает с общемировой практикой [89]. Площадка, выбранная для строительства ПИЛ и ПГЗРО, находится в Красноярском крае, в центральной части относительно однородного в геологическом отношении блока (Байкало-Шумихинская площадь). Данный район характеризуется слабой тектонической активностью. Активные разломы в пределах площадки отсутствуют. За последние 5 млн лет скорость вертикального поднятия земной поверхности не превышает одного метра за 10 тыс. лет. Вмещающие породы представлены кристаллическими метаморфическими породами, преимущественно биотит-плагиоклазовыми гнейсами, они имеют благоприятные физико-механические свойства, однородную структуру и низкую трещиноватость. Возраст пород на участке более 1800 млн лет. Установлено, что гнейсовая толща вмещающего массива представляет собой серию пологозалегающих горизонтов. Гнейсы характеризуются как породы категории от средней до высокой прочности. Крутопадающие (под углами 65-70°) дайковые тела по физико-механическим характеристикам не уступают породам массива и делят вмещающую толщу на отдельные блоки. Расстояния между дайками от 10-30 м до 100-150 м. Трещиноватость связана с долгоживущими крутопадающими тектоническими нарушениями древнего заложения. Трещины выполнены карбонатным, полевошпатовым или кварцевым материалом. Мелкие трещины не имеют сквозного системного характера. Результаты исследований показали пригодность площадки для сооружения ПИЛ и в будущем хранилища отходов [90,91].

Согласно текущему проекту строительства ПГЗРО, предполагается два горизонта на глубине 450-525 м. Конструкция объекта представляет собой комплекс горных выработок: горизонтальные, вертикальные и камерные выработки для вентиляции, транспортировки грузов и оборудования, камеры вспомогательного назначения, а также камеры для захоронения контейнеров с долгоживущими ВАО и САО с незначительным тепловыделением и скважины для захоронения пеналов с остеклованными ВАО с высоким тепловыделением. В настоящий момент ведутся работы по уточнению концепции захоронения, на рисунке 1 представлен вариант по состоянию на 2011 год [92]. Безопасность ПГЗРО будет обеспечиваться многоступенчатым барьером безопасности.

В ИБРАЭ РАН совместно с другими организациями ведутся работы по корректировке концепции ПГЗРО и рассматриваются два базовых варианта компоновки инженерных барьеров: 1) вариант, наиболее близкий к концепции КББ-3У, разрабатываемый в Швеции и Финляндии [93], по которому накоплено большое количество информации, что позволяет дать положительную оценку безопасности ПГЗРО, но не позволит захоронить требуемое количество отходов, 2) вариант концепции мультиконтейнера, который находится в начальной стадии обоснования безопасности, но позволит захоронить ВАО, накопленные до 2011 года, как и планировалось при создании ПГЗРО в НКМ. Во всех случаях, в качестве буферного материала (материала, который расположен в непосредственной близости от контейнеров с ВАО) предполагается использовать компактированные материалы на основе бентонита.

1.9 Поведение бентонитов и устойчивость смектитов в модельных условиях ПГЗРО: данные по полномасштабным экспериментам.

При всей значимости краткосрочных лабораторных исследований (например, экспериментов в реакторе периодического действия) переносить их результаты на поведение уплотненного бентонитового буфера при длительном времени реакции в условиях ПГЗРО следует с осторожностью. В условиях уплотненного состояния бентонита приобретают значение дополнительные процессы, например,

осмотические эффекты [94]. В связи с этим поведение и стабильность бентонитовых барьеров изучались в целом ряде полномасштабных экспериментов, имитирующих условия, возникающие в ПГЗРО. Одним из таких экспериментов является проект ABM (ABM=alternative buffer material), который подробно описан в работах [95] и [96]. В рамках экспериментов ABM тестируются девять различных бентонитов и две морские глины с целью выявления различий в их поведении при использовании в качестве геотехнического барьерного материала. Первый пакет, т.н. ABM-I, был извлечен в 2009 г. после насыщения водой и нагревания до максимальной температуры 130°С в течение более года. Детали эксперимента и результаты были опубликованы в работах [97], [98], [7] и [20]. Были выявлены следующие минералогические реакции: (1) увеличение содержания Fe в зоне контакта вследствие Fe-коррозии металлического контейнера; (2) увеличение содержания Mg в зоне контакта, вероятно, за счет образования триоктаэдрических глинистых минералов; (3) растворение и осаждение карбонатов и/или сульфатов; (4) обогащение органики в зоне контакта с нагревателем за счет смазочных материалов, добавленных при изготовления блоков; (5) растворение кристобалита и цеолитов ([7], [99]). Кроме того, распределение обменных катионов в межслоях смектита пришло почти в полное равновесие с окружающими водами, причем содержание обменных катионов Na+ и Mg2+ в среднем возросло, тогда как содержание Ca2+ уменьшилось [20]. Результаты исследования пакета АВМ-I показали, что в течение короткого времени (около одного года) поведение различных бентонитов в реальных условиях ПГЗРО может проявляться по-разному, однако эти различия невозможно оценить на основе полученных данных ([7,20]).

Второй пакет (ABM-II), который был извлечен через 6,5 лет после водонасыщения в течение 2,5 лет и нагревания до температур, достигающих 141°С в течение 3-4 лет, был рассмотрен в работах Кауфхольда и др. [65], . Эксперимент выявил набор реакций, которым могут подвергнуться бентониты в условиях ПГЗРО. Наиболее интересный процесс - практически полный катионный обмен, который частично наблюдался в случае ABM-I [20]. В ходе эксперимента

содержания обменных катионов №+ и Mg2+ в АВМ-11 уменьшились на 55-59% по сравнению с эталонным материалом. Отношения обменных катионов заметно различались в разных прореагировавших буферных материалах. Наибольшая общая потеря №+ наблюдалась в средней части (67%), тогда как значения Mg2+ снизились на 79% в верхней части пакета. Значения обменного Са2+ значительно возросли, особенно в верхней части. Отношение Ка+/М§2+ в эксперименте АБМ-1 было постоянным (3,0); аналогичное отношение (3,5) наблюдалось в нижней части пакета АБМ-11. Однако в верхней части пакета АВМ-11 это отношение существенно увеличилось (5-10). Высокие отношения Ка+/М§2+ в верхней части пакета АБМ-11 могут объясняться утечкой воды в породу (вследствие перепада давления и кипения) и последующим водопоглощением.

Во-вторых, показано, что некоторые бентониты вызывают более значительную коррозию железа при контакте с металлом, чем другие, что проявляется в более значительном увеличении содержания Бе в образцах бентонитов, отобранных в зоне контакта нагреватель-бентонит. Так, повышенное увеличение содержания Бе (2-5 масс. % Бе203) было отмечено во всех образцах МХ-80. Причиной сравнительно большой Fe-коррозия при контакте с образцами МХ80 может быть связана с низкой плотностью заряда слоя [17]; другие наблюдаемые различия могут объясняться различные локальными условиями [65]. В-третьих, непосредственно на контакте бентонита с обогревателем наблюдалось образование триоктаэдрических глинистых минералов. Наиболее значимая информация, полученная в результате эксперимента АВМ-11 касается влияния кипения воды, которое, по-видимому, имело место в этом эксперименте. В результате испарения могли образоваться корки №С1, в результате чего геотехнический барьер был частично разрушен. Тем не менее эксперименты в проекте АВМ показали, что изменения минералов были ограничены конкретными зонами контакта и существенно не повлияли на работу геотехнического барьера по крайней мере, во временных рамках эксперимента.

Самым продолжительным на сегодняшний день испытанием хранилища ВАО является полномасштабный эксперимент FEBEX по нагреванию и гидратации

in situ, который продолжался около 18 лет. В эксперименте использовался нагреватель, помещенный в оболочку из уплотненного бентонита на полигоне Гримзель, Швейцария [70,100]. В работе [68] были изучены реакции катионного обмена, а также геохимические и минералогические реакции, происходившие на различных границах раздела и выбранных местах отбора проб с тем, чтобы определить геохимические и минералогические изменения бентонита, вызванные нагревателем и поступающей водой за 18 лет эксплуатации в рамках эксперимента FEBEX. Данные по катионному обмену свидетельствуют о химическом воздействии цемента на бентонит, причем катионный обмен и небольшое уменьшение СЕС наблюдались даже на расстоянии 1 см от цемента. Образцы бентонита, контактирующие с металлической облицовкой, показали увеличение содержания Fe, которое в основном присутствовало в виде гетита. Наблюдаемая коррозия может объясняться наличием воздуха между нагревателем и металлической облицовкой. На поверхности нагревателя, где бентонитовые блоки находились в непосредственном контакте с поверхностью нагревателя, следов коррозии обнаружено не было. Вместо этого наблюдалось заметное увеличение содержания Mg. С помощью методов рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии было выявлено образование триоктаэдрических доменов или минералов, в том числе, брусита. Полученные результаты указывают на особую роль мобильности Mg в поведении бентонитовых барьеров. Подземные воды в зоне эксперимента FEBEX относятся к типу Na-Ca-HC03-F и имеют низкую соленость. Вода, поглощенная во время насыщения, может быть причиной увеличения содержания обменных катионов Na+ и Ca2+. Содержание обменного Mg2+ резко возрастает по направлению к нагревателю в соответствии с уменьшением обменного Na+, что указывает на катионный обмен.

В рамках шведской концепции захоронения ядерных отходов (концепция KBS-3) предполагается хранить отработанное ядерное топливо в медных канистрах, окруженных уплотненным бентонитом. Серия испытаний LOT в лаборатории HRL (Hard Rock Laboratory) в Эспё направлена на выявление и количественное определение минералогических изменений в бентоните,

подвергающемся типичным условиям ПГЗРО [101]. С этой целью эталонный и подвергнутый воздействию бентонитовый материал были проанализированы с помощью ряда методов, таких как рентгеновская дифракции, анализ катионного обмена и распределения элементов, а также электронная микроскопия. Наибольший интерес представляют следующие моменты: реорганизация легко растворимых акцессорных минералов в бентоните, в частности CaSO4; увеличение СЕС бентонита в зонах, подверженных воздействию высоких температур; отсутствие образования иллита или других минералов, характерных для изменения монтмориллонита; скорость коррозии металлической меди соответствовала прогнозам и предыдущим экспериментам. Главный вывод заключается в том, что наблюдаемые минералогические изменения, вызванные процессом водонасыщения и воздействием высокой температуры относительно невелики, и эти изменения не повлияли на физические свойства до такой степени, чтобы это поставило под угрозу функционирование буферного материала.

1.10 Заключение к главе 1 Проведенный анализ научной литературы показал, что изучение преобразований в бентонитовых барьерных системах в модельных условиях ПГЗРО являются комплексной задачей, требующей многочисленных экспериментальных исследований.

Устойчивость бентонитов при повышенных температурах, а также под воздействием остальных материалов ИББ, таких как бетон и сталь, тесно связана с кристаллической структурой смектитов и преобразования в этой кристаллической структуре, в большей степени, обуславливают возможность их применения в качестве инженерного барьера безопасности в ПГЗРО.

Также поведение бентонитового барьерного материала, как было описано в литературном обзоре, значительно зависит от минерального состава бентонита, который также влияет на буферные свойства.

Суммируя все вышеперечисленное, а также необходимость проведения моделирования эволюции ПГЗРО на сроки, недостижимые в лабораторных условиях, приводит к необходимости проведения экспериментальных исследований с объектами, потенциально применимых в пункте глубинного захоронения радиоактивных отходов в России.

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ И ОПИСАНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЧАСТИ Для выполнения поставленных целей было поставлено 5 экспериментов. Подробное описание каждого эксперимента будет представлено далее. Сводная таблица экспериментов (таблица 1) с общими условиями эксперимента демонстрирует масштаб проведенных работ. По результатам работ было проанализировано 26 образцов комплексом методов, что позволило делать выводы, представленные в данной работе. Подробное описание комплекса описано далее, в главе

Все эксперименты проводились в условиях повышенных температур, которые достигались в сушильных шкафах BINDER FD53 (Германия). Перед проведением экспериментов были зафиксированы колебания температуры в данных сушильных шкафах, которые составили ±2°. Во время постановки экспериментов сушильные шкафы были прогреты до необходимой температуры и не выключались на протяжении всего срока эксперимента. Все реакционные сосуды одного эксперимента были поставлены одновременно, что позволило соблюсти одинаковые условия проведения эксперимента. Извлечение сосудов, эксперименты в которых закончились раньше, проводилось без отключения сушильных шкафов в минимальные по времени сроки, что не снизило температуру оставшихся в эксперименте сосудов. Герметичность реакционных сосудов контролировать путем взвешивания после остывания сосудов до комнатной температуры.

Таблица 1. Сводная таблица условий экспериментов

№

Эксперимент №1

Эксперимент №2

Эксперимент №3

Эксперимент №4

Эксперимент №5

Месторождения бентонита

10-й Хутор, Таганское

10-й Хутор, Таганское

10-й Хутор, Таганское

10-й Хутор

10-й Хутор, Таганское

Граничный материал ИББ

нет

нет

нет

бетон

образцы стали СТ3 в виде плоских пластин

Соотношение раствор:бентонит (по массе)_

10:1

10:1

10:1

5:1

10:1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Преобразования бентонитовых барьерных систем в модельных условиях глубинного захоронения радиоактивных отходов»

Длительность

1, 3, 6 месяцев

1, 3, 6 месяцев

1, 3, 6 месяцев

1, 3 месяцев

1, 3, 6 месяцев

Температура

90°С

90°С

90°С

90°С

120 °С

Тип сосуда

Фторопластов ый стакан

Фторопластовы й стакан

Фторопластов ый стакан

Фторопластовый стакан

Титановый автоклав

pH раствора

7

1

11

12.1 (выщелат бетона)_

тип раствора

модельный раствор участка «Енисейский»

модельный раствор участка «Енисейский»

модельный раствор участка «Енисейский»

выщелат бетона на основе модельного раствора участка «Енисейский»

модельный раствор участка «Енисейский»

Дизайн эксперимента

7

2.1 Общие сведения о используемых бентонитах В качестве бентонитовых материалов были выбраны бентониты двух месторождений России и СНГ. Это бентонит месторождения 10-й Хутор, которое находится в республике Хакасия, и бентонит Таганского месторождения, находящееся в республике Казахстан. Данные бентониты были выбраны как наиболее перспективные для использования в качестве буферных материалов в ПГЗРО, предварительно обладающие набором необходимых физико-химических характеристик, выдвигаемых к буферному материалу. Образцы бентонитовых глин были предоставлены ООО «Компания Бентонит».

Месторождения имеют различный генезис и возраст, что, скорее всего, также отразилось на составе и свойствах этих глин [1].

Месторождение 10-й Хутор расположено в Республике Хакасия и входит в группу месторождений вулканогенно-осадочного генезиса (вместе с Бейнтойским и Карасукским месторождениями, (рисунок 6) с общими запасами более 13 млн т. Все эти месторождения приурочены к эксплуатации сарской свиты, входящей в состав континентальной туфо-песчано-глинистой угленосной формации каменноугольного возраста, выполняющей Черногорский бассейн ЮжноМинусинской котловины. Черногорская котловина представляет собой плоскодонную синклиналь площадью около 850 км2 [102]. Бентониты месторождения 10-й Хутор имеют вулканогенно-осадочный генезис и связаны с разложением вулканических стекол, главным образом вулканических туфов. В структурном плане район месторождения входит в состав Минусинского каменноугольного бассейна. Возраст данных месторождения относится к С1-2^г (около 320 млн. лет.)

Рисунок 6. Геологическая карта Южно-Минусинской впадины [103] Залегание пород в пределах месторождения моноклональное с северовосточным простиранием и падением на юго-восток под углом 6-8 градусов. Пласты прослежены по падению на 100-125м при глубине 25м. Тектонических разломов в пределах месторождения не обнаружено. Литологический состав бентонитовых месторождений включает пять пачек: подстилающую, низкопродуктивную, межпродуктивную, верхнепродуктивную и вышележащую [102,104].

Месторождение Таганское находится Таганское месторождение бентонитовых глин расположено в Тарбагатайском районе Восточно-Казахстанской области, в 445 км к юго-востоку от г. Усть-Каменогорска, в 20 км к юго-востоку от с. Акжар, в 74 км к западу от пристани Тарбагатай на озере Зайсан. Месторождение является крупным объектом щелочных и щелочноземельных форм бентонитов терригенно- и коллоидно-осадочного генезиса, сформировавшееся в континентальных условиях. Основной минералогической составляющей ископаемой породы по данным количественного рентгенодифракционного анализа является монтмориллонит с содержанием выше 60 масс. %. Для указанной глины

характерна примесь песчано- алевритового материала. Таганское месторождение локализовано в продуктивной Таганской свите, которая подразделяется на две подсвиты: нижняя - красноцветная и верхняя - серо-зеленая бентоносная. [105]

Минеральный состав исследуемых образцов бентонитовых глин представлен в таблице 2. Можно заметить, что бентонит месторождения Таганское обладает меньшим количеством примесных минералов, в том числе и глинистых, в то время как в бентоните месторождения 10-й Хутор присутствуют такие минералы как хлорит, иллит и каолинит.

Таблица 2. Минеральный состав исследуемых образцов бентонитов

Смектит Каолинит Иллит Хлорит Кварц КПШ (Микроклин) Плагиоклаз Анатаз Кальцит Сидерит

10-й Хутор 68,6 1,4 3,9 0,8 11,6 5,7 4,8 0,7 1,8 0,7

Таганское 74,7 - - - 15,6 - 7,5 0,7 1,5 -

Химический состав исходных образцов также отличается (таблица 3). Бентонит месторождения Таганское обладает большим содержанием железа и натрия, по сравнению с бентонитом месторождения 10-й Хутор, однако содержание кальция наоборот меньше. По гранулометрическому составу (гранулометрический состав был определен ООО «Компания Бентонит») бентонит месторождения Таганское обладает большим количествам мелких частиц, чем бентонит месторождения 10-й Хутор (таблица 4).

Таблица 3. Химический состав исходных образцов исследуемых бентонитов

Ме сторожде ние ШШ Na2O MgO AhOз SiO2 CaO ТО MnO Fe2Oз P2O5

10-й Хутор-исходный 11,36 1,00 2,84 17,43 59,47 1,04 2,13 0,76 0,05 3,78 0,13

Таганское-исходный 12,49 1,65 3,10 15,92 59,25 0,14 1,18 0,72 0,08 5,43 0,03

Таблица 4. Гранулометрический состав исследуемых образцов

Месторо ждение Содержание частиц различного размера (мм), %

>0,5 0,50,25 0,250,1 0,10,05 0,050,01 0,010,005 0,005 0,002 <0,002

10-й Хутор 0,1 0,3 1,4 12,0 26,2 16,2 3,5 40,3

Таганское - - - 7,7 1,7 4,8 1,8 84,0

Для корректного моделирования геохимических процессов, происходящих в исследуемых системах необходимо знание формул минералов, входящих в состав этих систем. Исходные пробы бентонитов были проанализированы на предмет наличия ди- и триоктаэдричесикх смектитов. Анализ области (060) (таблица 5), а также данные ИК-спектроскопии показали, что в используемых для экспериментов бентонитах присутствуют только диоктаэдричсекие смектиты, что позволило рассчитать их кристаллохимическую формулу с расчетом, что в октаэдрической сетке одна из трех позиций является вакантной. Рассчитанные кристаллохимические формулы (таблица 6) соответствуют реальным смектитам в используемых образцах.

Таблица 5. Результаты анализа области (060) глинистых минералов исходных образцов

do6o, А

10-й Хутор 1.498

Таганское 1.500

Таблица 6. Кристаллохимические формулы смектитов образцов месторождений 10-й Хутор и Таганское

Образец Формула Заряд 2:1 слоя

10Х (Cao.ll,Mgo.o5,Nao.o8)[(All,48Mgo.ззFe3+o.l6Fe2+o.oз)VI(Siз.96Alo.o4)IVOlo(OH)2] -0,40

Т (Cao.o8,Mgo.oз,Nao.2o)[(All,з5Mgo.ззFe3+o.зoFe2+o.o2)VI(Siз.92Alo.o8)IVOlo(OH)2] -0,43

Состав модельного раствора для экспериментов был взят из данных [106,107]

с некоторыми корректировками, приближающими состав к реальной поровой воде

46

с целевого горизонта. Химический состав раствора, используемого в экспериментах, показан в таблице 7.

Таблица 7. Состав модельного раствора, моль/л

+ № + K 2+ Mg Ca а SO42- HCOз-

Модельный раствор -4 8,87 10 -4 1,15 10 -4 4,95 10 1,22 10-3 2,56 10-3 -4 4,95 10 -4 8,87 10

2.2 Эксперименты №№1-3. Влияние состава и pH модельного раствора поровых вод участка «Енисейский» на устойчивость бентонитового буфера в модельных условиях ПГЗРО на участке Енисейский

Эксперименты №№ 1-3 проводились в идентичных друг другу условиях. В качестве реакционных сосудов для проведения экспериментов использовались фторопластовые стаканы. Схематично эксперимент представлен на рисунке 7 Навеска образцов бентонитов массой 10 г заливалась 100 мл модельного раствора (таблица 7). Для эксперимента №2 в модельный раствор добавлялась соляная кислота до достижения рН ~ 1, для эксперимента №3 в модельный раствор добавлялся гидроксид натрия до достижения рН ~ 11. Фактические значения рН для кислого раствора составили 1.1, для щелочного - 11.2. Эксперименты длились 1, 3 и 6 месяцев.

Эксперимент №2 был нацелен на моделирование консервативного сценария развития событий, которые могут реализовываться в том числе при захоронении жидких РАО. В том числе кислые условия потенциально могут привести к наиболее пагубным изменениям в структуре смектитов, что может сказаться на обеспечение долговременной безопасности объектов изоляции РАО.

Эксперимент №3 имитировал возможное создание щелочной среды в результате выщелачивания бетонов, так как устойчивость смектита в щелочной среде снижается и может происходить частичное растворение, что особенно это характерно для диоктаэдрических смектитов.

Рисунок 7. Схематичное представление эксперимента по взаимодействию бентонита с поровыми водами вмещающих пород участка «Енисейский»

2.3 Эксперимент №4 Влияние продуктов выщелачивания бетона на устойчивость бентонитового буфера в модельных условиях ПГЗРО на участке Енисейский.

Эксперимент по изучению устойчивости бентонита при взаимодействии с продуктами выщелачивания бетонов в модельных условиях ПГЗРО проводился при повышенных температурах в две стадии и схематично представлен на рисунке 8.

Рисунок 8. Схематическое представление хода эксперимента №4 по изучению влияний продуктов выщелачивания бетона на бентонит

Целью первой фазы эксперимента было получить реальный выщелат бетона на основе модельного раствора ПГЗРО, а также изучить воздействие модельного раствора на образцы бетона.

Выщелачивание бетона ЦЕМ Ш/А 42,5Н проводилось в модельном растворе, химический состав которого приведен в таблице 7. Для этого цилиндры из бетона (рисунок 9а) выщелачивались во фторопластовых стаканах в течение 30 дней при температуре 90°. Соотношение массы бетонных цилиндров к массе раствора

составило 1:6 соответственно. После окончания выщелачивания образцы бетона были отдельно изучены при помощи метода компьютерной микротомографии, которая показала увеличение пористости образцов (рисунок 9а) после растворения ряда фаз, а также кристаллизации новообразованных. При помощи количественного рентгенодифракционного анализа был рассчитан количественный фазовый состав изучаемого бетона и представлен в таблице 8. Исследования пористости методом компьютерной томографии показали, что большая часть пор располагалась на краевой части бетонного цилиндра (рисунок 9б) и в процессе выщелачивания увеличилась с 23,3 % от объема образца до 34,17 % (рисунок 9в), при этом толщина взаимодействующей части составила миллиметров.. Состав модельного раствора и рН после выщелачивания (далее «выщелат бетона») представлен в таблице 9. После выщелачивания раствор отфильтровывался от крупных частиц с помощью обеззоленного фильтра (синяя лента).

34.17%

(а) (б) (в)

Рисунок 9. Результаты анализа пористости образца бетона до и после выщелачивания методом цКТ: а - фото образца; б - модель бетонного цилиндра, полученная по результатам цКТ; в - результат анализа пористости образца с

указанием процента пор

Таблица 8. Фазовый состав образцов бетонов до и после эксперимента

Фаза (идеальная формула) Бетон до выщелачивания Бетон после выщелачивания

Кварц 3,1 5,7

Доломит (СаМд(Шз)2) 1,4 -

Кальцит (СаСОз) 12,9 15,5

Ватерит (СаСО3) 20,0 2,8

Магнезит (МдСО3) 1,4 0,2

Афвиллит (Саз(ШЮ4)2'2Н20) - 8,5

Ольдгамит ((Са, Мд^) 0,9 1,3

Шабазит 3,7 4,1

((К^СаЛа^гММА^ОиЪ-П^О)

Гизмондин (СаАЬ81208-4Н20) 9,4 10,1

Вайракит (Са(А128ьА2)-2Н20) 1,4 1,0

Алит (СазБЮ5) 3,9 6,8

Белит (Са2БЮ4) 4,0 6,3

а-С2БИ (Са2[810з(0И)1(0И)) 5,4 14,9

Портландит (Са(ОН)2) 13,0 7,8

Алунит (КА1з(Б04)2(0И)б) <0,5* 2,3

Нордстадит (А1(ОН)3) - 0,9

Гидрокалюмит (Са4А12(0И)12(С1,С0з,0И)2-4Н20) 1,5 2,1

Ларнит (Са2БЮ4) 6,5 6,3

Магнетит ^е2+Бе3+203) 1,2 1,4

Вюстит (FeO) 3,5 2,0

Гипс (CaS04•2H20) 6,5 -

Таблица 9. Сравнение химического состава модельного раствора и выщелата бетона спустя 1 месяц выщелачивания (ммоль/л)

Раствор №+ А13+ Б14+ К+ Ыд2+ Са2+ С1- Б042- рИ

Модельный раствор 0,887 - - 0,115 0,495 1,22 2,56 0,495 7,3

Выщелат бетона 6,78 1,938-10-3 0,038 11,98 4,11 10-5 0,08034 - - 12,1

Второй стадией проведения эксперимента было взаимодействие бентонита с полученным выщелатом. Для эксперимента бентонит смешивался с выщелатом в соотношении 1:5 по массе. Длительность эксперимента составила 1 и 3 месяца. В

качестве глинистого сырья был выбран бентонит месторождения 10-й Хутор, характеристики которого описаны выше.

2.4 Эксперимент №5. Контактное взаимодействие бентонитов со сталью в модельный условиях ПГЗРО на участке Енисейский.

Для оправления стабильности глинистого материала, а также стабильности кристаллической структуры смектита на контакте с материалом контейнера с РАО, был проведен соответствующий эксперимент. Дизайн эксперимента был выбран с расчетом смоделировать консервативный сценарий развития событий в ПГЗРО, а именно обводнение на контакте с металлом контейнера под действием температуры и давления. Схематично он представлен на рисунке 10. Эксперимент проходил при температуре 120° в течение 1, 3 и 6 месяцев в титановых автоклавах.

Рисунок 10. Схематичное представление эксперимента №5 по взаимодействию бентонита с материалом контейнера

Для определения стабильности кристаллической структуры смектита под воздействием стали, как возможного материала канистры с РАО, были взяты образцы стали марки СТ3 (рисунок 11). Фактический химический состав (таблица 10) образцов стали был измерен на сканирующем электронном микроскопе с энергодисперсионной приставкой, а также были получены микрофотографии исходных образцов (рисунок 12). В каждом автоклаве находилось два куска стали для обеспечения необходимого соотношения площади поверхности на грамм бентонита, которое составило 2 см2/г.

Рисунок 11. Образцы стали до проведения эксперимента

а б

Рисунок 12. Микрофотографии поверхности исходного образца углеродистой стали марки СТ3. А - вторичные электроны, б - обратно-

рассеянные электроны

Таблица 10. Химический состав образца стали ст3, мас. %

Р Б Сг Мп Бе N1 Си ЛБ

0.19 0.02 0.02 0.14 0.56 98.38 0.36 0.30 0.04

В качестве испытуемых глинистых материалов были выбраны бентониты двух месторождений: 10-й Хутор и Таганское, как наиболее перспективные по своим свойствам. Их основные характеристики представлены в разделе 2.1.

Соотношения фаз стали, бентонита и раствора составило 1:1:10 по массе соответственно. Объем реакторов составлял 40 мл. Температура проведения эксперимента составила 120°, что находится в диапазоне температур, возможных при закрытии ПГЗРО.

ГЛАВА 3 ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ 3.1 Пробоподготовка Перед постановкой экспериментов образцы бентонитовых глин не проходили специальной обработки, так как были получены в виде порошков. Образцы закладывались в эксперимент с естественной влажностью.

После завершения экспериментов образцы отбирались из реакционных сосудов и проходили очистку от солей растворов в диализных мешках. Для этого проба помещалась в диализный целлюлозный мешок (Sigma-Aldrich, США). Герметично завязанные диализные мешки помещались в сосуды с дистиллированной водой. За счет диализа растворимые соли, находящиеся в пробах бентонита, переходили в дистиллированную воду, которая по мере загрязнения менялась на чистую. Загрязнение контролировалось рН-метром ИТ-1101 (Измерительная техника, Россия) и кондуктометром HI98301 (Hanna, Румыния). Очистка происходила до тех пор, пока дистиллированная вода в течении 5 дней не изменяла свой рН и проводимость. Затем образцы извлекались из диализных мешков и подвергались сушке в сушильном шкафу Binder FD 53 (Германия). Дистиллированная вода была получена с помощью лабораторного аквадистиллятора LISTON A1104 (Россия).

После высушивания образцы подвергались истиранию в агатовой ступке для обеспечения гомогенности.

3.2 Исследования фазового состава образцов и структурных особенностей

смектитов методом рентгеновской дифракции

Для исследований фазового состава образцов бентонитов и бетонов

использовались рентгенодифракционные методы. Для получения дифрактограмм

образцов с целью изучения фазового состава использовался рентгеновский

дифрактометр Rigaku Ultima-IV (Япония). Дифрактометр имеет геометрию Брегга-

Брентано, образец во время съемки неподвижен (0-0 геометрия). Для обеспечения

качества измерений прибор проходил юстировку и проверку положений рефлексов

по стандартному образцу Si. Для получения полной картины отражений всех

входящих в образцы фаз был угловой диапазон съемки в диапазоне 3-650 20. На

54

дифрактометре использовалась рентгеновская трубка с Cu анодом, с длиной волны Ka равной 1,5419Â. Режим работы трубки составлял 40кВ-40мА. Для уменьшения интенсивности Kp меди применялся Ni-фильтр. Скорость получения дифракционной картины составляла 3о20/мин. Для получения полной и достоверной дифракционной картины образцы снимались с вращением.

После получения дифракционной картины образца проводился качественный анализ. Для этого использовался программный пакет MDI Jade 6.5 с порошковой рентгенодифракционной базой PDF-2 2023 [108] для идентификации минералов. Отбор подходящих фаз проходил путем сравнения эталонной карточки кристаллического соединения с положениями и интенсивностями рефлексов на дифрактограмме. После идентификации всех фаз, входящих в образец, проводился количественный фазовый состав образцов.

Для получения количественных содержаний найденных фаз использовался полнопрофильный анализ рентгенодифракционных картин согласно методике . В качестве программного обеспечения был выбран программный комплекс BGMN [109] с графической оболочной Profex версии 5.2 [110]. Расчет количественных содержаний, в массовых % происходит по методу Ритвельда [111]. Для описания фона при расчете используется параметр, задающий степень полинома. Этот параметр подбирался исходя из полученных дифрактограмм и обычно был равен 5. Профиль пика описывается с помощью конфигурационного файла прибора, в котором описываются геометрические параметры прибора, щелевой режим, параметры рентгеновской трубки, диаметр образца, тип детектора и его характеристики. Эти данные необходимы для построения инструментального профиля пика дифрактограммы.

Для идентификации глинистых минералов, входящих в состав образцов,

использовался метод съемки ориентированных препаратов [112] как в воздушно-

сухом состоянии (ВС), так после насыщения этиленгликолем (ЭГ). Для подготовки

ориентированного препарата приготавливалась суспензия на основе

дистиллированной воды в соотношении вода:образец равном 10:1 по массе. Для

разрушения крупных агрегатов частиц в суспензии производилась диспергация

55

погружным ультразвуковым гомогенизатором VCX 130 Sonics (Vibra-Cell, США) в течение 30 секунд. Затем полученная суспензия наносилась на покровное стекло и высушивалась. Полученный воздушно-сухой препарат снимался на рентгеновском дифрактометре в диапазоне углов 3-25О20 для получения дифракционной картины от базальных (00/) рефлексов глинистых минералов. После чего этот образец помешался в эксикатор с насыщенными парами этиленгликоля более чем на 24 часа для полного насыщения межслоевого пространства смектитов молекулами этиленгликоля. По сдвигу, или их отсутствию, а также по величине сдвига, определялось, к каком конкретно глинистому минералу относится то или иное отражение на дифрактограмме.

Для анализа области (060) глинистых минералов использовался метод математического разложения пиков при помощи программы Fityk [113] с учетом длин волн Ка1 и Ка2

3.3 ИК-спектроскопия

Ик-спектроскопия - метод, который является весьма чувствительным к тонким изменениям в кристаллической структуре минералов, в том числе глинистых. На изменение в колебательном спектре могут влиять как изоморфные замещения в структуре, изменение химического состава, заполнение или появление новых вакансий. ИК-спектры были получены на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum One (США) с InGaAs детектором. Для получения ИК-спектров образец, проба образца массой 1мг смешивалась с 400мг KBr в агатовой ступке и после чего полученная гомогенная смесь прессовалась в виде таблетки в течение 25 минут на ручном гидравлическом прессе. Полученный препарат проходил сушку в сушильном шкафу при температуре 120° в течение 8 часов, после чего происходила съемка. Для получения спектров был выбран средний ИК-диапазон от 400 до 4000 см-1. Полученные спектры обрабатывались в программе OPUS 7.2. Соответствие пиков тому или иному типу колебаний и минералов сравнивалось с литературными данными [114-116], после чего делался вывод о произошедших изменениях в кристаллической структуре смектита.

3.4 Химический анализ

56

Анализ химического состава образцов проводился с использованием рентгенофлуорисцентного анализа. Предварительно пробы высушивались в сушильном шкафу при 105° до постоянной массы. Согласно методике для анализа породообразующих элементов изготовлялись стеклообразные диски путем плавления прокаленного материала проб с боратами лития в муфельной печи при температуре 1000°. Потери при прокаливании, если позволяло количество образца, также определялись при температуре 1000°.

После пробоподготовки образец помещался в рентгенофлуорисцентный спектрометр Axios Advanced (PANalytical, Нидерланды). Спектрометр снабжен рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт с Rh - анодом. Максимальное напряжение на трубке 60 кВ, макс анодный ток 160 мА.

3.5 Определение ЕКО и состава обменного комплекса смектитов Определение емкости катионного обмена (ЕКО) выполнялось по адсорбции триэтилентетраминного комплекса меди (II) - Cu2+(trien) согласно методике № 1002/03-RA.RU.311703-2022 «Методика измерения емкости катионного обмена по адсорбции комплекса меди (II) - Cu-TRIEN. Адсорбция проводилась в 0,2% дисперсиях, содержащих 200 мг-экв/100 г комплекса Cu2+(trien), в течение 1,5 часа при периодическом перемешивании. После удаления осадка центрифугированием, равновесная концентрация определялась спектрофотометрическим методом при длине волны X = 615 нм с использованием градуировочной кривой. Значение ЕКО в мг-экв/100 г рассчитывался по уравнению (1):

ЕКО = 105 • V (c°"c\, (1)

где с - равновесная концентрация меди (II) после адсорбции (мМ), V -суммарный объем дисперсии (л), m - навеска образца (г), W - массовое содержание влаги в образце бентонита, выраженное в долях единицы.

3.6 Термический анализ Для определения преобразований в минеральном составе образцов после экспериментов, а также о для определения возможных изменений в

кристаллических структурах минералов использовался термический анализ. Как описывалось ранее, в главе 1, смектиты, как и некоторые другие диоктаэдрические глинистые минералы, имеют цис- и транс- модификации, отличающиеся по расположению OH- иона в октаэдрической сетке 2:1 слоя. Согласно литературным данным [51] смектиты этих разных модификаций отличаются по термической стабильности. Температура 600° является опорной, так как ниже этой температуры находится эндотермический пик потери гидроксильных групп из октаэдрической сетки смектита транс-вакантных смектитов, в то время как для цис-вакантных смектитов этот пик находится выше 600°.

Термогравиметрический анализ образца проводился на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 (SII). Образцы помещались в корундовые тигли и нагревались в постоянной скоростью 10 °С/мин. Продувка печного пространства для отвода выделяющихся в процессе нагревания газов проводили воздухом, осушенным путем пропускания через колонку с силикагелем при объемной скорости циркуляции воздуха 100 мл/мин. Навеска образца составляла 5-10 мг (точность до 0.01 мг). В ходе анализа производилось одновременное определение потери массы образца, выражаемое в кривой ТГ и изменение энтальпии, сопровождающее термические реакции (кривая ДТГ).

3.7 Анализ пористости и удельной площади поверхности

Текстурные особенности, а также микро- и мезопористость определялась

методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Удельная площадь

поверхности ^уд) определялась с помощью анализатора Quadrasorb SI/Kr

(Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FL, USA). Адсорбцию проводили при

температуре жидкого азота (77,35 К). Адсорбатом служил азот чистотой 99,999%.

Для объемной калибровки измерительных ячеек использовали гелий марки 6.0

(99,9999%). Расчет проводился по многоточечной изотерме БЭТ в диапазоне P/P0

от 0,05 до 0,30. Перед измерением поверхностных характеристик образцы

подвергались вакуумной откачке с помощью установки Flo-Vac Degasser, которая

является составной частью анализатора Quadrasorb SI/Kr и позволяет осуществлять

откачку газов и воды из порового пространства в диапазоне температур 15-400°

58

и контроль давления в системе (с образцом) в диапазоне 101,3 кПа-0,133 Па. Откачка образцов осуществлялась при 100° (температура обезвоживания) до остаточного постоянного давления в системе 0,133 Па. Метод теории функционала плотности (DFT) был использован для расчета объема и среднего размера пор, а Т-метод Хэлси использовали для расчета объема микропор и площади поверхности микропористого порошка.

3.8 Компьютерная микротомография Для исследования пористости образцов бетонов был применен методом компьютерной микротомографии. Был использован рентгеновский томограф Yamato TDM1000 (Yamato Scientific, Япония). Сканирование выполняли при 75 кВ и 0,053 мА с размером вокселя 20 мкм. Построение и обработка трехмерных моделей образцов выполнялись с помощью программы VGStudio MAX 2.2. В результате достигалась визуализация внутренней структуры образцов, определялось распределение пор по объему образца и вычислялась общая пористость при заданном увеличении.

3.9 Сканирующая электронная микроскопия

Исследования пористости и микроструктуры образцов бетона проводились

методами сканирующей электронной микроскопии и компьютерной

микротомографии. Для исследования пористости образцов бетона использовали

электронный микроскоп (СЭМ) LEO1450VP (Carl Zeiss, Германия). Для снятия

накопленного электрического заряда перед фотографированием образец

подвергался напылению золотом в вакуумной камере. Толщина слоя покрытия с

токопроводящим материалом составляет 5-10 нм. Количественный анализ

микроструктуры проводили с помощью специализированного программного

обеспечения «STIMAN» (STructural IMage ANalysis) [117]. Известно, что методы

РЭМ-исследований справедливо именуются локальными, точечными

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозов Иван Аркадьевич, 2024 год

СПИСОK ЛИТЕРАТУРЫ

1. ^упская В.В., Бирюков Д.В., Белоусов П.Е., Лехов В.А., Романчук А.Ю., Kалмыков С.Н. / Применение природных глинистых материалов для повышения уровня ядерной и радиационной безопасности объектов ядерного наследия // Радиоактивные отходы. 2018. Т. 2, № 3. С. 30-43.

2. Павлюк А.О., Kотляревский С.Г., Марков С.А., Шатров М.В. / Организация и результаты мониторинга пункта хранения радиоактивных отходов, созданного при выводе из эксплуатации промышленного уран-графитового реактора ЭИ-2 // Радиоактивные отходы. 2018. С. 69-77.

3. Guggenheim S., Adams J.M., Bain D.C., Bergaya F., Brigatti M.F., Drits V.A., Formoso M.L.L., Galán E., Kogure T., Stanjek H. / Summary of recommendations of nomenclature committees relevant to clay mineralogy: Report of the Association Internacionale pour l'Etude des Argiles (AIPEA) nomenclature committee for 2006 // Clays Clay Miner. 2006. Т. 54, № 6. С. 761-772.

4. Дриц В.А., ^^овская А.Г. / Глинистые Минералы : Смектиты, смешаннослойные образованя. Москва: Наука, 1990. 214 с.

5. Белоусов П.Е., ^упская В.В. / Бентонитовые глины России и стран ближнего зарубежья // Георесурсы. 2019. Т. 21, № 3. С. 79-90.

6. Kaufhold S., Dohrmann R., Wallis I., Weber C. / Chemical and mineralogical reactions of bentonites in geotechnical barriers at elevated temperatures - review of experimental evidence and modelling progress // Clay Miner. 2023. С. 1-43.

7. Kaufhold S., Dohrmann R., Sandén T., Sellin P., Svensson D. / Mineralogical investigations of the first package of the alternative buffer material test - I. Alteration of bentonites // Clay Miner. 2013. Т. 48, № 2. С. 199-213.

8. Dohrmann R., Genske D., Karnland O., Kaufhold S., Kiviranta L., Olsson S., Plötze M., Sandén T., Sellin P., Svensson D., Valter M. / Interlaboratory CEC and exchangeable cation study of bentonite buffer materials: I. Cu(II)-triethylenetetramine method // Clays Clay Miner. 2012. Т. 60, № 2. С. 162-175.

9. Wersin P., Jenni A., Mäder U.K. / Interaction of corroding iron with bentonite in the ABM1 experiment at ÄSPÖ, Sweden: A microscopic approach // Clays Clay Miner. 2015. Т. 63, № 1. С. 51-68.

10. Alonso M.C., García Calvo J.L., Cuevas J., Turrero M.J., Fernández R., Torres E., Ruiz A.I. / Interaction processes at the concrete-bentonite interface after 13 years of FEBEX-Plug operation. Part I: Concrete alteration // Phys. Chem. Earth. 2017. Т. 99. С. 38-48.

11. Hadi J., Wersin P., Serneels V., Greneche J.M. / Eighteen years of steel-bentonite

interaction in the FEBEX in situ test at the Grimsel Test Site in Switzerland // Clays Clay Miner. 2019. Т. 67, № 2. С. 111-131.

12. Sellin P., Leupin O.X. / The Use of Clay as an Engineered Barrier in Radioactive-Waste Management a Review // Clays Clay Miner. 2013. Т. 61, № 6. С. 477-498.

13. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Мирошников А.Ю., Крупская В.В., Асадулин Э.Э., Семенков И.Н., Усачева А.А., Закусин С.В., Терская Е.В. / Геохимическая Структура И Радиационное Состояние Прибрежных Ландшафтов Заливов Карского Моря Новой Земли // Доклады Академии Наук. 2016. Т. 467, № 3. С. 342-346.

14. Savage D., Bateman K., Hill P., Hughes C., Milodowski A., Pearce J., Rae E., Rochelle C. / Rate and mechanism of the reaction of silicates with cement pore fluids // Appl. Clay Sci. 1992. Т. 7, № 1-3. С. 33-45.

15. Savage D., Benbow S., Watson C., Takase H., Ono K., Oda C., Honda A. / Natural systems evidence for the alteration of clay under alkaline conditions: An example from Searles Lake, California // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2010. Т. 47, № 1-2.

C. 72-81.

16. Savage D., Watson C., Benbow S., Wilson J. / Modelling iron-bentonite interactions // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2010. Т. 47, № 1-2. С. 91-98.

17. Kaufhold S., Hassel A.W., Sanders D., Dohrmann R. / Fe corrosion in contact with bentonites // J. Hazard. Mater. 2015. Т. 285. С. 464-473.

18. Perronnet M., Villieras F., Jullien M., Razafitianamaharavo A., Raynal J., Bonnin

D. / Towards a link between the energetic heterogeneities of the edge faces of smectites and their stability in the context of metallic corrosion // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. Т. 71, № 6. С. 1463-1479.

19. Kaufhold S., Dohrmann R. / Stability of bentonites in salt solutions | sodium chloride // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2009. Т. 45, № 3. С. 171-177.

20. Dohrmann R., Olsson S., Kaufhold S., Sellin P. / Mineralogical investigations of the first package of the alternative buffer material test - II. Exchangeable cation population rearrangement // Clay Miner. 2013. Т. 48, № 2. С. 215-233.

21. Kaufhold S., Dohrmann R., Ufer K., Svensson D., Sellin P. / Mineralogical analysis of bentonite from the abm5 heater experiment at Äspö hard rock laboratory, Sweden // Minerals. 2021. Т. 11, № 7. С. 1-18.

22. Bauer A., Lanson B., Ferrage E., Emmerich K., Taubald H., Schild D., Velde B. / The fate of smectite in KOH solutions // Am. Mineral. 2006. Т. 91, № 8-9. С. 13131322.

23. Claret F., Bauer A., Schäfer T., Griffault L., Lanson B. / Experimental investigation of the interaction of clays with high-pH solutions: A case study from the Callovo-Oxfordian formation, Meuse-Haute Marne underground laboratory (France) //

Clays Clay Miner. 2002. T. 50, № 5. C. 633-646.

24. Cuevas J., Fernández R., Sánchez L., Vigil de la Villa R., Rodríguez M., Santiago Leguey. / REACTIVE DIFFUSION FRONT DRIVEN BY AN ALKALINE PLUME IN COMPACTED MG - HOMOIONIC BENTONITE. Madrid, 2007. C. 1-2.

25. Cuisinier O., Masrouri F., Pelletier M., Villieras F., Mosser-Ruck R. / Microstructure of a compacted soil submitted to an alkaline PLUME // Appl. Clay Sci. 2008. T. 40, № 1-4. C. 159-170.

26. Fernández R., Rodríguez M., Villa R.V. de la, Cuevas J. / Geochemical constraints on the stability of zeolites and C-S-H in the high pH reaction of bentonite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2010. T. 74, № 3. C. 890-906.

27. Fernández R., Ruiz A.I., Cuevas J. / The role of smectite composition on the hyperalkaline alteration of bentonite // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2014. T. 95. C. 83-94.

28. Karnland O., Olsson S., Nilsson U., Sellin P. / Experimentally determined swelling pressures and geochemical interactions of compacted Wyoming bentonite with highly alkaline solutions // Phys. Chem. Earth. 2007. T. 32, № 1-7. C. 275-286.

29. Kaufhold S., Dohrmann R. / Stability of bentonites in salt solutions III - Calcium hydroxide // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2011. T. 51, № 3. C. 300-307.

30. Liu L.N., Chen Y.G., Ye W.M., Cui Y.J., Wu D.B. / Effects of hyperalkaline solutions on the swelling pressure of compacted Gaomiaozi (GMZ) bentonite from the viewpoint of Na+ cations and OH- anions // Appl. Clay Sci. Elsevier, 2018. T. 161, № September 2017. C. 334-342.

31. Melkior T., Mourzagh D., Yahiaoui S., Thoby D., Alberto J.C., Brouard C., Michau N. / Diffusion of an alkaline fluid through clayey barriers and its effect on the diffusion properties of some chemical species // Appl. Clay Sci. 2004. T. 26, № 14 SPEC. ISS. C. 99-107.

32. Mosser-Ruck R., Cathelineau M. / Experimental transformation of Na,Ca-smectite under basic conditions at 150 °C // Appl. Clay Sci. 2004. T. 26, № 1-4 SPEC. ISS. C. 259-273.

33. Pusch R., Zwahr H., Gerber R., Schomburg J. / Interaction of cement and smectitic clay - theory and practice // Appl. Clay Sci. 2003. T. 23, № 1-4. C. 203-210.

34. Ramírez S., Cuevas J., Vigil R., Leguey S. / Hydrothermal alteration of «La Serrata» bentonite (Almeria, Spain) by alkaline solutions // Appl. Clay Sci. 2002. T. 21, № 5-6. C. 257-269.

35. Apted M.J., Ahn J. / Repository 101: Multiple-barrier geological repository design and isolation strategies for safe disposal of radioactive materials // Geological Repository Systems for Safe Disposal of Spent Nuclear Fuels and Radioactive

Waste. 2nd Editio / под ред. Apted M.J., Joonhong A. Elsevier Ltd, 2017. С. 3-26.

36. Anh H.N., Ahn H., Jo H.Y., Kim G.Y. / Effect of alkaline solutions on bentonite properties // Environ. Earth Sci. Springer Berlin Heidelberg, 2017. Т. 76, № 10. С. 1-10.

37. Sato T., Kuroda M., Yokoyama S., Fukushi K., Nakayama S. / Effect of pH on smectite dissolution rates under alkaline conditions // Int. Meet. Clays Nat. Eng. Barriers Radioact. Waste Confin. 2002. С. 11-12.

38. Savage D., Noy D., Mihara M. / Modelling the interaction of bentonite with hyperalkaline fluids // Appl. Geochemistry. 2002. Т. 17, № 3. С. 207-223.

39. Savage D., Walker C., Arthur R., Rochelle C., Oda C., Takase H. / Alteration of bentonite by hyperalkaline fluids: A review of the role of secondary minerals // Phys. Chem. Earth. 2007. Т. 32, № 1-7. С. 287-297.

40. Fernández R., Ruiz A.I., Cuevas J. / The role of smectite composition on the hyperalkaline alteration of bentonite // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2014. Т. 95. С. 83-94.

41. Elert K., Pardo E.S., Rodriguez-Navarro C. / Mineralogical evolution of di- and trioctahedral smectites in highly alkaline environments // Clays Clay Miner. 2015. Т. 63, № 6. С. 414-431.

42. Bauer A., Velde B. / Smectite transformation in high molar KOH solutions // Clay Miner. 1999. Т. 34, № 2. С. 259-273.

43. Kaufhold S., Dohrmann R., Degtjarev A., Koeniger P., Post V. / Mg and silica release in short-term dissolution tests in bentonites // Appl. Clay Sci. 2019. Т. 172, № June 2018. С. 106-114.

44. Tardy Y., Duplay J. / Chapter 5 Stability Fields of Smectites and Illites Including Glauconites as a Function of Temperature and Chemical Composition // Diagenesis, IV / под ред. Wolf K.H., Chilingarian G.V.B.T.-D. in S. Elsevier, 1994. Т. 51. С. 95-132.

45. Novák I., Cícel B. / Dissolution of Smectites in Hydrochloric Acid: II. Dissolution Rate as a Function of Crystallochemical Composition // Clays Clay Miner. 1978. Т. 26, № 5. С. 341-344.

46. Kaufhold S., Dohrmann R. / Stability of bentonites in salt solutions. II. Potassium chloride solution - Initial step of illitization? // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2010. Т. 49, № 3. С. 98-107.

47. Nguyen-Thanh L., Herbert H.J., Kasbohm J., Hoang-Minh T., Mählmann R.F. / Effects of chemical structure on the stability of smectites in short-term alteration experiments // Clays Clay Miner. 2014. Т. 62, № 5. С. 425-446.

48. Kaufhold S., Dohrmann R. / Stability of bentonites in salt solutions. II. Potassium chloride solution - Initial step of illitization? // Appl. Clay Sci. 2010.

87

49. Amram K., Ganor J. / The combined effect of pH and temperature on smectite dissolution rate under acidic conditions // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Т. 69, № 10. С. 2535-2546.

50. Meunier A., Velde B., Griffault L. / The reactivity of bentonites: a review. An application to clay barrier stability for nuclear waste storage // Clay Miner. 2018/07/09. Cambridge University Press, 1998. Т. 33, № 2. С. 187-196.

51. Drits V.A., Besson G., Muller F. / An Improved Model for Structural Transformations of Heat-Treated Aluminous Dioctahedral 2:1 Layer Silicates // Clays Clay Miner. 1995. Т. 43, № 6. С. 718-731.

52. Derkowski A., Drits V.A., McCarty D.K. / Nature of rehydroxylation in dioctahedral 2:1 layer clay minerals // Am. Mineral. 2012. Т. 97, № 4. С. 610-629.

53. Kale R.C., Ravi K. / Influence of thermal loading on index and physicochemical properties of Barmer bentonite // Appl. Clay Sci. Elsevier, 2018. Т. 165, № December 2017. С. 22-39.

54. Дробышевский Н.И., Моисеенко Е.В., Бутов Р.А., Токарев Ю.Н. / Трехмерное численное моделирование теплоывого соствяния пунскта захоронения радиоактивных отходов в НИжнеканском массиве горных пород // Радиоактивные отходы. 2017. № 1. С. 65-74.

55. Цебаковская Н.С., Уткин С.С., Капырин И.В., Медянцев Н.В., Шамина А.В. / Обзор зарубежных практик захоронения РАО и ОЯТ / под ред. Линге И.И., Полякова Ю.Д. Moscow: Комтехпринт, 2015. 208 с.

56. Dixon D., Sandén T., Jonsson E., Hansen J. / Backfilling of deposition tunnels: Use of bentonite pellets // SKB P-11-44. Stockholm, 2011. 46 с.

57. Boerjesson L., Gunnarsson D., Johannesson L.-E., Jonsson E. / Design, production and initial state of the buffer. 2010. 89 с.

58. Keto P., Dixon D., Jonsson E., Gunnarsson D. / R-09-52 Assessment of backfill design for KBS-3V repository // Posiva Oy. 2009. № October. 125 с.

59. Fries T., Claudel A., Weber H., Johnson L., Leupin O. / The Swiss concept for the disposal of spent fuel and vitrified HLW // Proceedings of the international technical conference on the practical aspects of deep geological disposal of radioactive waste. Czech Republic: Ceske vysoke uceni technicke, Fakulta stavebni, 2008. С. 45-53.

60. Богатов С.А., Крючков Д.В., Павлов Д.И., Сыченко Д.В. / Анализ различных концепций захоронения РАО класса 1 в кристаллических породах // Радиоактивные отходы. 2020. Т. 12, № 3. С. 66-77.

61. Fernández R., Torres E., Ruiz A.I., Cuevas J., Alonso M.C., García Calvo J.L., Rodríguez E., Turrero M.J. / Interaction processes at the concrete-bentonite interface after 13 years of FEBEX-Plug operation. Part II: Bentonite contact // Phys. Chem. Earth. 2017. Т. 99. С. 49-63.

62. Robineau M., Deydier V., Crusset D., Bellefleur A., Neff D., Vega E., Sabot R., Jeannin M., Refait P. / Formation of iron sulfides on carbon steel in a specific cement grout designed for radioactive waste repository and associated corrosion mechanisms // Materials (Basel). 2021. Т. 14, № 13.

63. United Kingdom Nirex Limited. / The Scientific Foundations of Deep Geological Disposal // Nirex Report N/016. 2001. № February. 118 с.

64. IAEA. / The Behaviours of Cementitious Materials in Long Term Storage and Disposal of Radioactive Waste: Results of a Coordinated Research Project // Iaea-Tecdoc-1701. Vienna, 2013. 75 с.

65. Kaufhold S., Dohrmann R., Götze N., Svensson D. / Characterization of the second parcel of the alternative buffer material (ABM) experiment - I mineralogical reactions // Clays Clay Miner. 2017. Т. 65, № 1. С. 27-41.

66. Cuevas J. и др. / Concrete ageing, concrete/bentonite and concrete/rock interaction analysis. Wettingen, 2017.

67. Kaufhold S., Dohrmann R. / Distinguishing between more and less suitable bentonites for storage of high-level radioactive waste // Clay Miner. 2016. Т. 51, №2 2. С. 289-302.

68. Kaufhold S., Dohrmann R., Ufer K., Kober F. / Interactions of bentonite with metal and concrete from the FEBEX experiment: mineralogical and geochemical investigations of selected sampling sites // Clay Miner. 2018. Т. 53, № 4. С. 745763.

69. Green-Kelly R. / A Test for Montmorillonite // Nature. 1952. Т. 170. С. 1130-1131.

70. Lanyon G.W., Gaus I. / Technical Report 15-04. Main outcomes and review of the FEBEX In Situ Test (GTS) and Mock-up after 15 years of operation. Wettingen, 2016. 127 с.

71. FEBEX website [Электронный ресурс]. URL: https://www.grimsel.com/gts-phase-v/febex/febex-i-introduction-.

72. Torres E., Turrero M.J., Escribano A., Martin P.L. / Long-term Performance of Engineered Barrier Systems PEBS Contract (grant agreement) number: FP7-249681 Geochemical interactions at the concrete-bentonite interface of column experiments Project co-funded by the European Commission under the Seventh Eurato. 2013.

73. / Scientific and Technical Basis for the Geological Disposal of Radioactive Wastes. Vienna: International Atomic Energy Agency, 2003. № 413.

74. Birgersson M., Hedström M., Karnland O., Sjöland A. / Bentonite buffer: Macroscopic performance from nanoscale properties // Geological Repository Systems for Safe Disposal of Spent Nuclear Fuels and Radioactive Waste. 2nd Editio / под ред. Apted M.J., Joonhong A. 2017. С. 319-364.

75. Крупская В.В., Закусин С.В., Лехов В.А., Доржиева О.В., Белоусов П.Е., Тюпина Е.А. / Изоляционные свойства бентонитовых барьерных систем для захоронения радиоактивных отходов в Нижнеканском массиве // Радиоактивные отходы. 2020. Т. 1, № 10. С. 35-55.

76. Karnland O., Olsson S., Nilsson U. / Mineralogy and sealing properties of various bentonites and smectite-rich clay materials // SKB Tech. Rep. TR-06-30. 2006. С. 1-112.

77. / A review of the development of bentonite barriers in KBS-3V disposal concept. Harwell Oxford, 2014. С. 75.

78. Дорофеев А.Н., Большов Л.А., Линге И.И., Уткин С.С., Савельева Е.А. / Стратегический мастер-план исследований в обоснование безопасности сооружения, эксплуатации и закрытия пункта глубинного захоронения радиоактивных отходов // Радиоактивные отходы. 2017. Т. 1. С. 33-41.

79. Laverov N.P., Yudintsev S. V., Kochkin B.T., Malkovsky V.I. / The Russian Strategy of using Crystalline Rock as a Repository for Nuclear Waste // Elements. 2016. Т. 12, № 4. С. 253-256.

80. Safonov A.V., Boldyrev K.A. / URL in the Nizhnekanskiy Massif: Studying Biogenic Processes under HLW Disposal Project // Radioact. Waste. 2019. Т. 2, №2 7.

81. Bogatov S.A. / Disposal of in Verticale Deposition Holes with Cement Backfill — Pro and Contra with Regard to Long Term Safety of Geological Disposal Facility // Radioact. Waste. 2018. Т. 1, № 2. С. 21-33.

82. García Calvo J.L., Hidalgo A., Alonso C., Fernández Luco L. / Development of low-pH cementitious materials for HLRW repositories: Resistance against ground waters aggression // Cem. Concr. Res. 2010. Т. 40, № 8. С. 1290-1297.

83. Kozlov P.V., Gorbunova O.A. / Cementing as a method of radioactive waste immobilization / под ред. Kozlov P.V., Gorbunova O.A. Ozersk: PO «Mayak», 2011. 143 с.

84. Zakusin S. V, Krupskaya V. V, Dorzhieva O. V, Tyupina E.A., Zhuhlistov A.P. / Modification of the adsorption properties of montmorillonite by the thermochemical treatment // Sorption Chromatogr. Process. 2015. Т. 15, № 6. С. 874-883.

85. Krupskaya V. V, Zakusin S. V, Tyupina E.A., Dorzhieva O. V, Chernov M.S., Bychkova Y. V. / Transformation of Structure and Adsorption Properties of Montmorillonite under Thermochemical Treatment // Geochemistry Int. 2019. Т. 57, № 3. С. 314-330.

86. Krupskaya V., Novikova L., Tyupina E., Belousov P., Dorzhieva O., Zakusin S., Kim K., Roessner F., Badetti E., Brunelli A., Belchinskaya L. / The influence of acid modification on the structure of montmorillonites and surface properties of

90

bentonites // Appl. Clay Sci. 2019. Т. 172, № December 2018. С. 1-10.

87. Krupskaya V., Zakusin S., Tyupina E., Dorzhieva O., Zhukhlistov A., Belousov P., Timofeeva M. / Experimental Study of Montmorillonite Structure and Transformation of Its Properties under Treatment with Inorganic Acid Solutions // Minerals. MDPI AG, 2017. Т. 7, № 4. С. 49.

88. Sánchez L., Cuevas J., Ramírez S., Riuiz De León D., Fernández R., Vigil Dela Villa R., Leguey S. / Reaction kinetics of FEBEX bentonite in hyperalkaline conditions resembling the cement-bentonite interface // Appl. Clay Sci. 2006. Т. 33, № 2. С. 125-141.

89. Румынин В.Г. / Опыт изучения глинистых толщ сред для окончательной изоляции РАО // Радиоактивные отходы. 2017. Т. 38. С. 43-54.

90. Кочкин Б.Т., Мальковский В.И., Юдинцев С.В. / Научные основы оценки безопасности геологической изоляции долгоживущих радиоактивных отходов (Енисейский проект). Москва: ИГЕМ РАН, 2017. 384 с.

91. Морозов О.А., Расторгуев А.В., Неуважаев Г.Д. / Оценка состояния геологической среды участка Енисейский (Красноярский край) // Радиоактивные отходы. 2019. Т. 4, № 9.

92. Лобанов Н.Ф., Бейгул В.П., Камнев Е.Н. / Федеральный объект окончательной подземной изоляции долгоживущих РАО на Горно-химическом комбинате // Безопасность ядерных технологий и окружаю-щей среды. 2011. Т. 1. С. 10-23.

93. Mcewen T., Aro S., Kosunen P., Mattila J., Pere T., Kapyaho A., Hella P. / Rock Suitability Classification - RSC 2012. 2012.

94. Kaufhold S., Dohrmann R., Stucki J.W., Anastácio A.S. / Layer Charge Density of Smectites — Closing the Gap Between the Structural Formula Method and the Alkyl Ammonium Method // Clays Clay Miner. 2011. Т. 59, № 2. С. 200-211.

95. Eng A., Ulf N., Svensson D. / Áspo Hard Rock Laboratory Alternative Buffer Material Installation report. Stockholm, 2007. 65 с.

96. Svensson P.D., Hansen S. / Redox chemistry in two iron-bentonite field experiments at Áspo hard rock laboratory, sweden: An xrd and Fe K-edge xanes study // Clays Clay Miner. 2014. Т. 61, № 6. С. 566-579.

97. Svensson D., Ann D., Nilsson U., Olsson S., Sandén T., Lydmark S., Jagerwall S., Pedersen K., Hansen S. / Alternative buffer material Status Status of the ongoing laboratory investigation of reference materials and test package 1. Stockholm, 2011. 146 с.

98. Kumpulainen S., Kiviranta L. / Mineralogical , Chemical and Physical Study of Potential Buffer and Backfill Materials from ABM Test Package 1. EURAJOKI, 2011. № 41.

99. Wersin P., Jenni A., Mader U.K. / Interaction of corroding iron with bentonite in

91

the ABM1 experiment at ÁSPO, Sweden: A microscopic approach // Clays Clay Miner. Clay Minerals Society, 2015. Т. 63, № 1. С. 51-68.

100. Samper J., Mon A., Montenegro L., Cuevas J., Turrero M.J., Naves A., Fernández R., Torres E. / Coupled THCM model of a heating and hydration concrete-bentonite column test // Appl. Geochemistry. Elsevier Ltd, 2018. Т. 94, № May. С. 67-81.

101. Karnland O., Olsson S., Dueck A., Birgersson M., Nilsson U., Hernan-hákansson T., Pedersen K., Nilsson S., Trygve E.E., Rosborg B. / Long term test of buffer material. Stockholm, 2009. № November. 296 с.

102. Belousov P., Chupalenkov N., Christidis G.E., Zakusina O., Zakusin S., Morozov I., Chernov M., Zaitseva T., Tyupina E., Krupskaya V. / Carboniferous bentonites from 10Th Khutor deposit (Russia): Composition, properties and features of genesis // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2021. Т. 215, № March. С. 106308.

103. Belousov P., Chupalenkov N., Christidis G., Zakusin S., Dorzhieva O., Morozov I., Chernov M., Krupskaya V. / Carboniferous Bentonites of 10th Khutor Deposit (Russia): Geology, Mineralogy, Genesis and Properties. // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2021. Т. 215, № March. С. 9365.

104. Belousov P.E., Krupskaya V.V., Zakusin S.V., Zhigarev V.V. / Bentonite Clays From 10Th Khutor Deposite: Features of Genesis, Composition and Adsorption Properties // Rudn J. Eng. Res. 2017. Т. 18, № 1. С. 135-143.

105. Везенцев А.И., Воловичева Н.А., Королькова С.В., Советова К.С. / Вещественный состав и коллоидно-химические характеристики монтмориллонит- содержащей глины Таганского месторождения (Казахстан) // Вестник технологического университета. 2020. Т. 23, № 6. С. 35-39.

106. Rozov K.B., Rumynin V.G., Nikulenkov A.M., Leskova P.G. / Sorption of 137Cs, 90Sr, Se, 99Tc, 152(154)Eu, 239(240)Pu on fractured rocks of the Yeniseysky site (Nizhne-Kansky massif, Krasnoyarsk region, Russia) // J. Environ. Radioact. Elsevier, 2018. Т. 192, № August. С. 513-523.

107. Meleshyn A.Y.A.Y., Zakusin S. V, Krupskaya V. V. / Swelling pressure and permeability of compacted bentonite from 10th khutor deposit (Russia) // Minerals. 2021. Т. 11, № 7. С. 742.

108. Gates-Rector S., Blanton T. / The Powder Diffraction File: a quality materials characterization database // Powder Diffr. 2019. Т. 34, № 4. С. 352-360.

109. Bergmann J., Friedel P., Kleeberg R. / Handling of unusual instrumental profiles by the BGMN rietveld program // Mater. Sci. Forum. 2000. Т. 321-324 I. С. 192-197.

110. Doebelin N., Kleeberg R. / Profex: A graphical user interface for the Rietveld refinement program BGMN // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography, 2015. Т. 48. С. 1573-1580.

111. Post J.E., Bish D.L. / Rietveld refinement of crystal structures using powder X-Ray

diffraction data // Rev. Minerai. / под ред. Bish D.L., Post J.E. 1989. Т. 20. С. 277308.

112. Moore D.M., Reynolds R.C.J. / X-ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals, 2nd ed. // Clay Minerals. Oxford: Oxford University Press, 1999. 378 с.

113. Wojdyr M. / Fityk: A general-purpose peak fitting program // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography, 2010. Т. 43, № 5 PART 1. С. 1126-1128.

114. Farmer V.C. / The Infrared Spectra of Minerals. Mineralogical Society of Great Britain and Ireland, 1974.

115. Madejová J., Gates W.P., Petit S. / IR Spectra of Clay Minerals // Developments in Clay Science. 2017. Т. 8. 107-149 с.

116. Madejova J., Komadel P. / Information available from infrared spectra of the fine fractions of bentonites // Appl. Vib. Spectrosc. to Clay Miner. Layer. Double Hydroxides. 2005. Т. 13. С. 65-98.

117. Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулина О.В. / Исследование микроструктуры грунтов с помощью компьютерного анализа РЭМ-изображений // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2008. Т. 4. С. 377-382.

118. Emmerich K. / Full Characterization of Smectites // Developments in Clay Science. 2-е изд. Elsevier Ltd., 2013. Т. 5, № C. 381-404 с.

119. Fernández A.M., Marco J.F., Nieto P., León F.J., Robredo L.M., Clavero M.Á., Cardona A.I., Fernández S., Svensson D., Sellin P. / Characterization of Bentonites from the In Situ ABM5 Heater Experiment at Áspo Hard Rock Laboratory, Sweden // Minerals. 2022. Т. 12, № 4.

120. Derkowski A., Kuligiewicz A. / Thermal Analysis and Thermal Reactions of Smectites: a Review of Methodology, Mechanisms, and Kinetics // Clays Clay Miner. Springer International Publishing, 2022. Т. 70, № 6. С. 946-972.

121. Verma P.K., Romanchuk A.Y., Vlasova I.E., Krupskaya V.V., Zakusin S.V., Sobolev A.V., Egorov A.V., Mohapatra P.K., Kalmykov S.N. / Np(V) uptake by bentonite clay: Effect of accessory Fe oxides/hydroxides on sorption and speciation // Appl. Geochemistry. 2017. Т. 78.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЕКО - емкость катионного обмена

ПИЛ - подземная исследовательская лаборатория

ПГЗРО - пункт глубинного захоронения радиоактивных отходов

РАО - радиоактивные отходы

ВАО - высокоактивные радиоактивные отходы

САО - радиоактивные отходы средней активности

Мас % - массовый процент

ИК - инфракрасный

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ДИФРАКТОГРАММЫ ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ

БЕНТОНИТОВ (ЭКСПЕРИМЕНТЫ №1-3)

~1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-120 30 40 50 60 Си Ка, 20 О

Рисунок 24. Дифрактограммы бентонита месторождения 10-й Хутор после взаимодействия с модельным раствором с рН 1

Си Ка, 20 П

Рисунок 25. Дифрактограммы бентонита месторождения 10-й Хутор после взаимодействия с модельным раствором с рН 7

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г~

10 20 30 40 50 60

Си Ка, 20 (°)

Рисунок 26. Дифрактограммы бентонита месторождения 10-й Хутор после взаимодействия с модельным раствором с рН 10

Си Ка, 20 (°)

Рисунок 27. Дифрактограммы бентонита месторождения Таганское после взаимодействия с модельным раствором с рН 1

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г~

10 20 30 40

Си Ка, 20 (°)

Рисунок 28. Дифрактограммы бентонита месторождения Таганское после взаимодействия с модельным раствором с рН 7

~I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г-

10 20 30 40 50 60

Си Ка, 20 (°)

Рисунок 29. Дифрактограммы бентонита месторождения Таганское после взаимодействия с модельным раствором с рН 10

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ИК-СПЕКТРЫ ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ БЕНТОНИТОВ (ЭКСПЕРИМЕНТЫ №1-3)

о

ся

Волновое число, см"'

Рисунок 30. ИК-спектры бентонитов месторождения 10-й Хутор после взаимодействия с модельным раствором с рН 1

о

сл

сл о

Волновое число, см-1

Рисунок 31. ИК-спектры бентонитов месторождения 10-й Хутор после взаимодействия с модельным раствором с рН 7

Рисунок 32. ИК-спектры бентонитов месторождения 10-й Хутор после взаимодействия с модельным раствором с рН 1 0

Рисунок 33.ИК-спектры бентонитов месторождения Таганское после взаимодействия с модельным раствором с рН 1

Рисунок 34. ИК-спектры бентонитов месторождения Таганское после взаимодействия с модельным раствором с рН 7

Рисунок 35. ИК-спектры бентонитов месторождения Таганское после взаимодействия с модельным раствором с рН 1 0