Типоморфизм и кристаллохимические особенности монтмориллонита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Бочарникова Юлия Ивановна

• Бочарникова Юлия Ивановна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Бочарникова Юлия Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. История изученности

1.1. История изучения кристаллохимических особенностей монтмориллонита

1.2. История изученности участка Водопадный

1.3. История развития термических методов анализа. Принцип методов. Особенности применения при анализе минерального вещества

Глава 2. Особенности строения монтмориллонита

2.1. Кристаллохимическое описание

2.2. Обменные катионы и межслоевые молекулы

2.3. ДЭС в смектитовых глинах. Три типа межслоевой воды

2.4. Идентификационные признаки монтмориллонита

2.5. Методики определения ЕКО глин

2.6. Термостойкость монтмориллонита

Глава 3. Объект и методы исследования

3.1. Методы исследования

3.2. Геологическое строение бентонитоносного участка Водопадный о.Сахалин

3.3. Бентонит участка Водопадный о.Сахалин. Минеральный, химический составы по данным рентгенофазового, термического и химического анализов

Глава 4. Влияние обменных катионов на структурные особенности монтмориллонита участка Водопадный

2+

4.1. Катион М^ как индикатор глубины залегания бентонитовых глин

4.2. Определение состава обменных катионов и ЕКО по данным термического анализа

Глава 5. Оценка качества модификации монтмориллонита термическими методами анализа

5.1. Определение оптимального количества ПАВа для модификации монтмориллонита месторождения о.Сахалин

5.2. Модифицирование монтмориллонита кислотами. Связь потерь массы и удельной поверхности модифицированного монтмориллонита

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

ТГ - термогравиметрия

СТА - синхронный термический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

Т - температура

РФА - рентгенофлуоресцентный анализ

ЭДА - энергодисперсионный анализ

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ЕКО - емкость катионного обмена

Мт - монтмориллонит

Ка+-Мт - натриевый монтмориллонит

ОГ - органоглина

МГ - метиленовый голубой

ЭГ - этиленгликоль

КМ - кислотно-модифицированный

ПАВ - поверхностно-активные вещества

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Типоморфизм и кристаллохимические особенности монтмориллонита»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Бентонит - единственная разновидность глин, которая в связи с особым строением кристаллической решетки ее главного минерала -смектита, предрасположена к значительному набуханию, обладает высокой связующей способностью, адсорбционной и каталитической активностью. Следует подчеркнуть, что бентониты в зависимости от особенностей минерального состава не однородны и характеризуются различным качеством. Бентонит в соответствии со своими физико-механическими и химико-минералогическими показателями может быть использован в той или иной отрасли промышленности. Поэтому в настоящее время основная тенденция в практике использования бентонитов заключается в применении сырья высокого качества с заданными свойствами. В одном случае решающим фактором для использования глин является хорошее разбухание, в другом - каталитическая активность, в третьем - термостойкость. Для предварительной оценки этих и многих других характеристик необходимо знать ёмкость катионного обмена (ЕКО) смектита, от которой зависит способность бентонита к модифицированию для получения сырья с заданными параметрами. Использование отечественных бентонитов в промышленности России начинается с 1914 года, когда из-за событий, связанных с первой мировой войной был прекращен импорт отбеливающих земель. Тогда встал вопрос о необходимости поисков на нашей территории подобных глин. В настоящее время производство бентонитовых глин в России находится на сравнительно низком уровне и сфера их применения ограничена. В свете решения современных экономических проблем отечественной промышленности, в частности импортозамещения, эта работа является особо актуальной. В России высококачественные бентониты представлены не широко, но многие из них довольно легко поддаются модификации. Для определения качественных характеристик бентонитового сырья, необходимо подробное изучение его минерального состава, кристаллохимических особенностей, ёмкости катионного обмена и состава обменных катионов, входящих в него смектитов. Изучение изменчивости свойств смектитов в зависимости от генетических особенностей и условий локализации полезного ископаемого, например - глубины

4

залегания, позволяет установить типоморфизм изучаемых минералов. Участок Водопадный месторождения о. Сахалин ранее подробно не изучался, в отличие от вблизи расположенного Тихменевского месторождения. Благодаря методу синхронного термического анализа, удалось разработать методику по оценке качества модификации бентонитового сырья и получить уникальные данные о термических свойствах монтмориллонита, насыщенного разнообразными "природными" катионами.

Цель и задачи исследования. Целью работы было определение методом синхронного термического анализа типоморфных признаков и кристаллохимических особенностей монтмориллонита участка Водопадный. Для сравнения были взяты бентониты месторождений: «10-й Хутор» (республика Хакасия) и «Подгорное» (Воронежская область).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить зависимость между температурой дегидроксилизации монтмориллонита и глубиной залегания бентонитовых глин.

2. Соотнести температуры максимумов на кривой дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) (дегидратации, удаления этиленгликоля) с составом обменных катионов, а также установить зависимость величины емкости ка-тионного обмена с параметрами, извлекаемыми из термических кривых синхронного термического анализа (СТА): энтальпии дегидратации и удаления этиленгликоля (ЭГ), потери массы в определенных температурных интервалах.

3. Осуществить подбор органического модификатора для монтмориллонита, рассчитать количество модифицирующей добавки, а также оценить качество активированного кислотой бентонита.

Фактический материал, методы исследования и личный вклад автора: объектом исследования были бентонитовые глины следующих месторождений: участка Водопадный, Тихменевского (о.Сахалин), 10-й Хутор (республика Хакас-сия), Подгорного (Воронежская обл.) (образцы Боевой Н.М., Наседкина В.В., Бе-

лоусова П.Е). Автором был выполнен термических анализ более сотни образцов:

5

бентонита - 54, модифицированного монтмориллонита - 108 и сопутствующих исследованию веществ - 9. Для этих образцов были изучены химический состав рентгенофлуоресцентным методом (ИГЕМ РАН) - 97, минеральный состав рент-генофазовым методом на дифрактометре D8 ADVANCE (BrukerAXC) в ИО РАН им. Ширшова и на рентгеновском спектрометре ДРОН-2 в ГИН РАН - 38. Определена емкость катионного обмена 37 образцов, в том числе 13 - методом адсорбции метиленового голубого в соответствии с ГОСТом 21283-93 (ООО «Бентонит Хакасии»), и 24 - методом вытеснения катионов с определением состава и количества обменных катионов. Получены 7 микродифракционных картин и 18 свет-лопольных ПЭМ-изображений на приборе Axios mAX Advanced (PANalytical) в ИГЕМ РАН, определена площадь удельной поверхности двух образцов (ИФХ РАН). Проведен анализ литературных данных и фондовых источников по разрабатываемой тематике.

Автором лично обрабатывались и анализировались результаты исследований, в том числе с помощью специального программного обеспечения (Netzsch Peak Separation, NETZSCH Proteus® Software) и проводились все необходимые расчеты

СТА (прибор, описание условий съёмки). Для измерения энтальпии и потери массы использовался метод синхронного термического анализа (СТА). Измерения проводились на приборе NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® (Германия) (ИГЕМ РАН). Перед измерением все образцы выдерживались в эксикаторе высокой влажности (с водой) в течение 3 суток для достижения постоянной влажности. Сканирование производилось со скоростью 10°/мин в атмосфере воздуха в корундовых тигельках с закрытыми крышками от 27° С до температуры 1050° С. Масса навески составляла ~ 40 мг.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводился на приборе Дериватограф Q-1000 (Венгрия) с четырехканальным микровольтовым регистратором, осуществляющим одновременную запись четырех кривых: ТГ, ДТГ, ДТА и Т. Нагревание - от комнатной температуры до 1000° С. Скорость нагрева 10 °/мин. Навески по 150 мг нагревались в открытом корундовом тигле в атмосферном воздухе. В каче-

стве эталонного термически не активного вещества (для дифференциальной записи) был использован оксид алюминия (Al2O3).

Научная новизна. В результате проведенных исследований с помощью прецизионной аппаратуры были получены следующие научные результаты:

1. Типоморфным признаком формирования монтмориллонита на участке Водопадный является содержание катионов магния в октаэдрах в зависимости от глубины залегания породы. Это отражается в прямо пропорциональной зависимости температуры дегидроксилизации смектита от глубины залегания бентонитовых пластов и сказывается на его термостойкости, которая является одной из важнейших технологических характеристик сырья.

2. Установлены зависимости ЕКО от энтальпии и потери массы при дегидратации и удалении ЭГ для монтмориллонита в бентоните, залегающем в угленосных толщах. Предложен уточненный способ определения состава обменных катионов по термическим данным, используя кривые нагревания комплекса ЭГ-монтмориллонит.

3. С помощью термического метода анализа успешно подобран модификатор и определено его оптимальное количество для монтмориллонита из бентонита острова Сахалин, а также показана возможность оценки качества модификации кислотно-активированных бентонитов.

Практическая значимость. Новые знания о закономерностях размещения бентонита с различной термостойкостью в зависимости от глубины залегания, могут быть полезными при селективной добыче глин, используемых для решения конкретных технологических задач. Предложенные в работе способы определения обменных катионов и подсчета ЕКО монтмориллонита получены путем извлечения дополнительной информации из стандартной процедуры термического анализа. Попутно получаемые данные хорошо коррелируют с трудозатратным и материалоемким химическим анализом.

При подборе режима модификации термический метод очень удобен и информативен. Оценка качества модификации по термическим кривым может быть использована при разработке режима и контроля качества кислотной активации

7

бентонита при получении сорбента с высокоразвитой удельной поверхностью. Подобранное термическим методом анализа количество модификатора легло в основу технологических разработок для производства композита полимер-глина и применяется в ЗАО «Метаклэй».

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации представлялись на конференциях: Глины и глинистые минералы (II Российское рабочее совещание, Пущино, 2012), Образование и наука для устойчивого развития. Международная научно-практическая конференция и школа молодых ученых и студентов (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011, 2013), XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России - RTAC-2013 (С-Петербург, 2013), VIII Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества" (Иваново, 2014 г.), XXXVI National Congress on Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics - AICAT (Cagliari, Italy, 2014), 3nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry - CEEC-TAC3 (Ljubljana, Slovenia, 2015), Шестнадцатая международная конференция «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, Борок, 2015), III Российское совещание по глинам и глинистым минералам - Глины-2015 (Москва, 2015). Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на различных Международных (2 доклада), Всероссийских научных конференциях (7 докладов), в период с 2011 по 2016 гг. Все материалы конференций опубликованы в качестве тезисов докладов. Защищаемые положения опубликованы в 4 журналах, рекомендованных ВАК: «Российские нанотехнологии», «Вестник ВГУ. Серия: Геология», «Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования», «Журнал физической химии». Работа выполнялась при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК 16.523.11.3006), проекта III.8.5 ОНЗ РАН, госзадания ИГЕМ РАН № 0136-20140004, а также частично гранта РФФИ № 13-05-00765а.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, включает в себя введение, пять глав и заключение. Содержит 11 таблиц, 32 рисунка и список использованной литературы из 71 источника.

Защищаемые положения:

1. Типоморфным признаком формирования бентонитовых глин участка Водопадный острова Сахалин является содержание ионов магния в октаэдрических слоях кристаллической решетки монтмориллонита. С увеличением глубины залегания пластов изменяются термохимические свойства породообразующего минерала - возрастает температура его дегидроксилизации, что обусловлено изоморфными замещениями алюминия в октаэдрической сетке монтмориллонита на магний.

2. Определена катионообменная емкость монтмориллонита методом синхронного термического анализа на примере бентонита месторождений участка Водопадный острова Сахалин и 10-й Хутор республики Хакасия. По температурам максимумов эндоэффектов, связанных с удалением этиленгликоля из межслоевого пространства монтмориллонита, установлен состав его обменных катионов.

3. С помощью СТА определено качество модификации бентонитовых глин. По термической устойчивости модифицированного монтмориллонита определяется оптимальное количество поверхностно-активного вещества, необходимого для получения органоглины, а также выявляется характер изменений в структуре монтмориллонита после кислотной активации бентонита при производстве отбельных земель.

Благодарности. Огромную благодарность автор выражает научным руководителям: академику д.г.-м.н. Борникову Н.С., снс д.г.-м.-н. Боевой Н.М. за неоценимую помощь при написании работы. Автор благодарен своим коллегам за своевременные консультации и проведение аналитических исследований - внс д.г.-м.н. Соболевой С. В., В.М. Новикову, А. Д. Слукину, А.П. Жухлистову, Дара О.М. (ИО РАН им. Ширшова), Покровской Е.В. (ГИН РАН), Боруновой А.А. (ИФХ РАН), Якушеву А. И. (ИГЕМ РАН). Особая благодарность всем членам моей се-

мьи, которые морально меня поддерживали и стимулировали к написанию диссертации.

Светлая память наставнику в области термического анализа к.г.-м.н. Пилояну Георгию Ованесовичу, с помощью которого были сделаны первые шаги в изучении физической химии минералов методом СТА.

Глава 1. История изученности 1.1. История изучения кристаллохимических особенностей монтмориллонита

Изучением кристаллохимических особенностей монтмориллонита и, в общем, группы смектитов занимались многие авторы. В частности описанию структуры минералов этой группы были посвящены работы К. Росса и С. Хендрикса (Ross, Hendriks, 1945), Р.Гримма (1956), Д. Мак-Эвана, Дж. Меринга (J.Mering,1975), .Дрица и А.Г. Коссовской (1990).

Рисунок 1. Структура монтмориллонита (Гримм, 1962) Главной кристаллохимической особенностью смектитов считается подразделение на ди- и триоктаэдрические разновидности. Монтмориллонит относится к диоктаэдрическим слоистым алюмосиликатам. Это означает, что в его октаэдри-ческой сетке алюминием заполняются только 2/3 октаэдров, а 1/3 октаэдров остается вакантными. У триоктаэдрических смектитов все октаэдрические позиции заполнены катионами магния с сохранением общего баланса зарядов. Магний немного отличается от алюминия по размерам, и поэтому для полного равновесия структуры добавляются изоморфные замещения в тетраэдрическую кремнекисло-

родную сетку, где кремний чаще всего замещается на алюминий. Вопросами распределения зарядов между тетраэдрической и октаэдрической сеткой занимались Грин-Келли (R. Green-Kelly) [1] и Маргарет Фостер (M. Foster) в своих работах по взаимосвязи между составом и набуханием в глинах [2, 3]. Не все глины обладают способностью набухать, и набухают они тоже по-разному. Поэтому выдвигалось несколько теорий предполагаемых причин гидратации и набухания, а также этапов в механизмах этих процессов.

Представление о водных дисперсиях глин как о коллоидных электролитах, по мнению некоторых авторов [2], наиболее удовлетворительно объясняет взаимоотношения между набухаемостью глин и составом глинистого минерала. Так, например, в несклонных к замещениям каолинитах, все же присутствует малая по величине катионо-обменная емкость. И связана она с зарядом, который несут разорванные связи на краях слоев. Однако, несмотря на высокую степень ионизации, привести к расщеплению частиц или сделать слои достаточно заряженными, чтобы вызвать в минерале явление набухания эта ионизация не может. При этом в структуре монтмориллонита емкость катионного обмена обеспечивается изоморфными замещениями, создающими остаточные заряды, для нейтрализации которых между слоями электростатически удерживаются катионы. Таким образом, степень ионизации зависит как от природы обменного катиона, так и от вида и степени изоморфных замещений. Характерное сильное набухание Na-монтмориллонита по сравнению с Ca-монтмориллонитом может быть связано с его большей ионизацией. Различия в набухании различных монтмориллонитов коррелируют с природой и степенью октаэдрических замещений и присущи влиянию этих замещений на анионную силу структурных единиц [2]. При этом отмечается возможность некоторых катионов, благодаря своему малому ионному радиусу (Li, Mg, Al и т.д.), после снятия гидратной оболочки в процессе дегидратации мигрировать внутрь силикатного кольца и иногда в вакантные октаэдриче-ские положения. В то же время большие катионы (K+, Na+, Ca2+ и т.д.) к таким перемещениям не способны и остаются в межслоевом положении. Костер ван

Гросс (F.A. Koster van Gross) опубликовал несколько работ по дегидратации и де-

12

гидроксилизации монтмориллонита с разным составом обменных катионов. Для каждой группы опытов он насыщал монтмориллонит одним видом катионов: только Na+, только Ca2+, только Mg2+, только K+ [4, 5]. Проанализировав полученные им кривые с разными типами обменных катионов, можно отметить, что теряет воду в один этап и хорошо набухает не только №+-насыщенный монтмориллонит, но и Mg2+-насыщенный, в то время как Са2+- и К+- насыщенный набухает плохо и теряют воду в два этапа. Согласно теории двойного электрического слоя,

Ca2+ и K+ образуют плотный адсорбционный слой на поверхности пластины и

+ 2+

плохо гидратируются, а более подвижные Na и Mg отходят от поверхности пластины и в пределах электростатического поля частицы сильно гидратируются. Можно отметить закономерность, что если радиус у катиона такой же или меньше чем у натрия, то такой катион будет хорошо гидратироваться, а если больше чем у натрия, то способность к гидратации у такого катиона падает [5].

Но не только составом обменных катионов определяется способность к гидратации и набухаемости монтмориллонита. Маргарет Фостер приводит результаты работ C.E. Marshal [6], где он указывает, что замещения в октаэдрах способствуют набухаемости, а в тетраэдрах - препятствуют ей. Избыток отрицательного заряда в тетраэдрах силикатного слоя, как утверждается, является достаточно сильным, чтобы удерживать частицы близко друг к другу и препятствовать вхождению и распространению воды. Избыток заряда в октаэдрах алюминиевого слоя, напротив, сильно удерживает обменные катионы, но не достаточно силен, чтобы удерживать частицы близко друг к другу и предотвращать проникновение воды. Таким образом, химический состав монтмориллонита, особенно связанный с замещениями в структуре минерала, которые отражаются на общем заряде и относительном распределении заряда между внешним и внутренним слоями, значительно влияет на объем набухания. Для проверки этих данных М. Фостер провела серию опытов по изучению объемов набухания 12 различных образцов, насыщенных натрием, у которых были отличия в общей обменной емкости, в степени замещений железом и магнием в алюминиевом слое и в относительном распределении заряда между алюминиевым и силикатным слоем. Исследователь пришла к

13

выводу, что не сам заряд влияет на набухаемость, а количество замещений. Так, в образцах из-за замещений Бе3+ в алюминиевых слоях ни заряд, ни емкость кати-онного обмена не меняется, но само наличие этих замещений значительно снижает объем набухания. То есть увеличение степени замещений в октаэдрическом слое снижает способность к набуханию.

Глинистые минералы имеют в своем составе 5 типов воды:

1) структурная вода, представленная гидроксильной (ОН) частью структуры;

2) межслоевая вода, прикрепленная к межслоевым катионам между отдельными слоями;

3) внутри-частичная вода, прикрепленная к поверхности в промежуточном положении между группами слоев в данной частице;

4) межчастично-расположенная вода около поверхности индивидуальных частиц,

5) внутри-агрегатная вода, слабо связанная с поверхностью агрегатов, состоящих из объединенных частиц.

Полагается, что структурная вода настолько сильно связана с кристаллической решеткой, что не может быть подвержена изменениям в условиях окружающей среды. В [7] отмечается, что структурная вода в виде ОН-гидроксилов, многими авторами включается в общую гидратированную воду, но есть авторы, которые выделяют её в гидроксильную воду. Для этого есть основания, например, неподверженность ОН-гидроксилов воздействию окружающей среды.

Термическими методами с привлечением для подтверждения результатов рентгеновской дифракции исследуется не только поведение воды, но и поведение систем органическое вещество - монтмориллонит, как например в работе О'Бриена с соавт., где исследовались с помощью ДТА процессы сорбции в системе метилсалицилат-монтмориллонит, и делались количественные расчеты энтальпии замерзания метилсацилата, связанного с монтмориллонитом по данным ДТА [8].

Ниетто с соавт. [9] методом термогравиметрии определял количество смекти-тов в осадках и почвах. Суть его эксперимента заключалась в следующем: предварительно насыщенная магнием смектитовая глина на 3 суток помещалась в пары этиленгликоля при температуре 60° С. Далее, по кривой ТГ со вспомогательной ДТГ определялись потери массы в интервале от 100 до 450° С. Данный интервал был выбран, потому что до 100° С потери связывают с водой из окружающей среды, а после 450° С основные потери уже совершились, и при несколько более высоких температурах происходит потеря гидроксильной воды других минералов из группы филосиликатов (каолинита и слюды). Совместно с простым термическим анализом производилась ИК-Фурье спектрометрия отходящих газов. При этом подробно рассмотрен механизм термической диссоциации этиленглико-ля на основе этих данных и проанализированы потери во всем температурном диапазоне. Согласно этим данным окисление этиленгликоля идет по реакции: 2ОН-СН2-СН2-ОН+5О2 ^4С02+6Н20 и в то же время подвергается дегидратации 2ОН-СН2-СН2-ОН ^ (СН2=СН-ОН ^СН3-СНО) + Н20. ТГ и ДТГ позволяют количественно подсчитать потери Н20, С02, ацетальдегида (СН3-СНО), и минимальные количества СО в температурном диапазоне от 0° С до 600° С. Наибольшие потери воды и ацетальдегида были обнаружены около 350° С, тогда как потери углекислого газа были зафиксированы при 380° С. Также этой группой исследователей проведен сравнительный анализ точности метода определения содержания монтмориллонита по Чангу и Международному стандарту, используя искусственную смесь. В своей работе они пришли к выводу, что данные по Международному стандарту неверны. Однако, используя те же искусственные смеси, ученые получили калибровочный график для определения содержания монтмориллонита в насыщенных магнием образцах термогравиметрическим методом. Уравнение, полученное по этому графику, выглядит следующим образом: у=3,96х-4,05, где х - процент потери, а у - процент смектита.

Емкость катионного обмена определяют многими методами. Наиболее распространенным является метод определения межслоевых катионов вытесненных

в раствор известного объема, который затем анализируется по стандартной мето-

15

дике пламенной фотометрии, атомной адсорбции или титриметрии. Этот метод имеет ограниченное применение в случае малого количества глины или зафиксированных в межслоевом пространстве глины ионов. Эти проблемы разрешает метод нефелометрии (светового рассеивания). Адамс с соавт. (J. M. Adams) применил данный метод для определения емкости катионного обмена Са2+ и Ва2+ в диапазоне 0-30 ppm в малых навесках глины (30 мг), погрешность при этом составила 10%. Причем автор предположил, что наиболее полезным этот метод является для определения емкости катионного обмена в глинистом минерале с обменным кальцием, а барий может быть дополнительно адсорбирован на поверхности частицы, что вносит определенную погрешность, хотя, как указывает автор, эти нанесенные на график значения обычно лежат в области ошибки [10].

Не менее распространенным методом является определение ЕКО и абсорбции по метиленовому голубому. Для этого используется способность поглощать ме-тиленовый голубой глинистыми минералами из водных растворов при подходящих условиях [11]. Эту методику P. T. Hang и G. W. Brindley предложили в 1970 году [12] и применили для двух каолинитов, одного иллита и одного монтмориллонита. Все они изначально были насыщены натрием.

Сорбционные способности смектитов всегда привлекали внимание исследователей. В статье Аболино с соавт. (O. Abolino) [13] рассматривается сорбция различных тяжелых металлов на натровом монтмориллоните в зависимости от рН среды. Как известно, монтмориллонит зачастую используют как барьер от высачивающейся со свалок жидкости. В её составе имеется большое количество тяжелых металлов, что представляет очевидную опасность для окружающей среды. Снижение рН заметно понижает сорбцию ионов металлов. И в водном растворе адсорбция ионов металлов располагается в следующем порядке: Mn < Pb < Cd < Zn < Ni < Cu < Cr. Но на адсорбцию этих ионов ещё оказывает влияние наличие лигандов в растворе, которые автор разделил по типу воздействия на сильные (ЭДТК и НТК), средние (щавелевая, малоновая и винная) и слабые (янтарная, глу-таровая, лимонная) кислоты. Катионы металлов вели себя по-разному в присутствии этих лигандов: одни (Cr) хорошо сорбировались при сильных лигандах, ещё

16

лучше при слабых и практически полная сорбция у них достигалась в присутствии слабых лиганд; Mn, Pb, Cd, Zn, Cu вели себя практически также, за исключением более сильной (100%) сорбции в присутствии средних лиганд; и только Ni показал очень низкую адсорбцию при сильных лигандах (близкую к нулю), среднюю при средних лигандах и высокую при слабых. Одновременно определялась методом колонны непрерывного действия емкость катионного обмена как общая, так и для каждого катиона. Лэирд и Чанг (D. A. Laird, C. Shang) изучали селективность катионного обмена на примере Ba -Mg обмена [14].

Не менее интересными являются работы по определению структурной упорядоченности и особенностей распределения катионов в trans-vacant и cis -vacant позициях в диоктаэдрических смектитах типа 2:1

Общеизвестно, что структура типа 2:1 слоя, присущая группе смектитов, состоит из двух тетраэдрических слоев, соединенных между собой посредством ок-таэдрического слоя.

Октаэдрический слой слоистых алюмосиликатов традиционно рассматривается как «становой хребет» в структуре смектитов. Главная его структурная особенность заключается в том, что он пропорционально разделен на ионы металлов и вакансий в виде свободных октаэдрических центров. Благодаря особому расположению кислородов, координирующих металлы, «не заселенные фрагменты» или центры образуют 2 типа структурных участков, которые ведут себя по разному по отношению к группам ОН, также входящим в состав октаэдрического слоя. Выделяются так называемые trans (tv) - и cis (cv) вакантные центры (рисунок 3.67). К trans-октаэдрам приурочены ОН группы, имеющие диагональное расположение. В то время как с cis-октаэдрами связаны ОН группы, приуроченные к различным концам октаэдрических группировок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бочарникова Юлия Ивановна, 2016 год

Список литературы

1. Green-Kelly R. Dehydration of montmorillonite minerals [Журнал] // Mineralog-ical Magazine. - 1955 . - 228 : Т. 30. - С. 604-615.

2. Foster M. D. The relation between composition and swelling in clays [Журнал] // Clays & Clay Minerals. - [б.м.] : Proc. Nat. Conf, 1955 . - Т. 3. - С. 205-220.

3. Foster M. D. Geochemical studies of clay minerals. 2. Relation between ionic substitution and swelling in montmorillonites [Журнал] // American Mineralogist. - 1953. - 11-1 : Т. 38. - С. 994-1006.

4. Koster van Groos A. F. и Guggenheim Stephen Dehydroxylation of Ca- and Mg-exchanged montmorillonite [Журнал] // American Mineralogist. - 1989. - Т. 74. -С. 627-636.

5. Koster van Gross A. F. и Guggenheim Stephen Dehydration of K-exchanged montmorillonite at elevated temperatures and pressures [Статья] // Clays and Clay Minerals. - 1986. - 3 : Т. 34. - С. 281-286.

6. Marshal C. E. The colloid chemistry of the silicate minerals [Книга]. - New York : Academic Press, 1949. - С. 162.

7. Tardy Y. Gibbs free energy of formation of hydrated and dehydrated clay minerals [Конференция] // Geochemistry of the Earth's surface and of mineral formation. - Alx en Provence, France: 2nd International Symposium, 1990. - Т. July, 2-8. - С. 255-258.

8. O'Brien P. и Williamson C. J. A Novel Differential Thermal Analysis method for Quantifying the Sorption Capacity of Smectite Clay [Журнал]. - 1990. - 3 : Т. 38. - С. 322-326.

9. Nieto F., Abad I. и Azanon J. M. Smectote quantification in sediments and soils by thermogravimetric analyses [Журнал] // Applied Clay Science. - 2008. - Т. 38. - С. 288-296.

10.Adams J. M. и Evans S. Determination of the cation-exchange capacity (layer charge) of small quantities of clay minerals by nephelometry [Статья] // Clays and Clay Minerals. - 1979. - 2 : Т. 27. - С. 137-139.

11.Brindley G. W. Ethylene glycol and glycerol complexes of smectites and vermic-ulites [Журнал] // Clay minerals. - 1966. - Т. 6. - С. 237-239.

12.Hang P. T. и Brindley G. W. Methylene blue absorption by clay minerals. Determination of surface areas and cation exchange capacities (Clay-organic studies XVIII) [Статья] // Clays and Clay Mineral. - 1970. - Т. 18. - С. 203-212.

13.Abollino O. [и др.] Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic substances [Статья] // Water research. - 2003. - 7 : Т. 37. - С. 1619-1627.

14.Laird D. A. и Shang C. Relationship between cation exchange selectivity and crystalline swelling in expanding 2: 1 phyllosilicates [Статья] // Clays and clay minerals. - 1997. - 5 : Т. 45. - С. 681-689.

15.Zvyagin B. B. Current problems with the nomenclature of phyllosilicates [Журнал] // Clays and clay minerals. - 2001. - 6 : Т. 49. - С. 492-499.

16.Emmerich K. и Kahr G. The cis-and trans-vacant variety of a montmorillonite: an attempt to create a model smectite [Журнал] // Applied clay science. - 2001. - 3 : Т. 20. - С. 119-127.

17.Derkowski A., Drits V. A. и McCarty D. K. Rehydration of dehydrated-dehydroxylated smectite in a low water vapor environment [Журнал] // American Mineralogist. - 2012. - 1 : Т. 97. - С. 110-127.

18.Tsipursky S. I. и Drits V. A. The distribution of octahedral cations in the 2: 1 layers of dioctahedral smectites studied by oblique-texture electron diffraction [Журнал] // Clay Minerals. - 1984. - 2 : Т. 19. - С. 177-193.

19.Drits V. A., McCarty D. K. и Zviagina B. B. Crystal-chemical factors responsible for the distribution of octahedral cations over trans-and cis-sites in dioctahedral 2: 1 layer silicates [Журнал] // Clays and Clay Minerals. - 2006. - 2 : Т. 54. - С. 131-132.

20.Лапшин А. Г. Геологический отчет по результатам работ за 2003-2005 гг. по объекту № 88: "Поисково-оценочные работы на щелочные бентониты в пределах ВосточноСахалинской зоны" [Доклад]. - Южно-Сахалинск : [б.н.], 2005.

21.Паулик Ф., Паулик Й. и Эрдеи Л. Дериватограф системы Ф. Паулик, Й. Паулик и Л. Эрдеи. Теоретические основы [Книга]. - Будапешт : Венгерский оптический завод, 1974. - С. 27-28.

22.Никольский В. Л. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. акад. В.Л. Никольского. Учеб. пособие для ВУЗов - 2-е изд., перераб. и доп. [Книга]. - Л. : Химия, 1987. - С. 880.

23.Берг Л. Г. Введение в термографию [Книга]. - М : Наука, 1969. - С. 396.

24.Макнаугтон Й. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия [Книга]. -Кильский университет : Перкин Элмер, 1985. - С. 55.

25.Берштейн В. А. и Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров [Книга]. - Л. : Химия, 1990. - С. 256.

26.Уэндландт У. Термические методы анализа [Книга]. - М. : "Мир", 1978. - С. 527.

27.Bohon R. L. DTA of Explosives and Propellents under Controlled Atmosphere [Журнал] // Analitical Chemist. - 1961. - 10 : Т. 33. - С. 1451-1453.

28.Wendlandt W. W. Vacuum and controlled atmosphere differential thermal analysis apparatus [Журнал] // Journal of Chemical Education. - 1963. - 8 : Т. 40. - С. 428.

29.Stone R. L. Differential thermal analysis by the dynamic gas technique [Журнал] // Analitical Chemistry. - 1960. - 12 : Т. 32. - С. 1582-1588.

30.Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия [Книга]. - М. : Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. - С. 42.

31.Baxter R. A. A scanning microcalorimetry cell based on a thermoelectric disk -theory and applications [Журнал] // Thermal analysis. - 1969. - Т. 1. - С. 65-84.

32.David D. J. Performance of a new differential scanning calorimeter cell [Журнал] // Journal of thermal analysis. - 1971. - Т. 3. - С. 247-258.

105

33.Netzsch. Синхронный термический анализ [В Интернете]. - 29 март 2016. -https://www.netzsch-thermal-analysis.com/ru/produkty-reshenija/sinkhronnyi-termicheskii-analiz/.

34.Bala P., Samantaray B. K. и Srivastava S K Dehydration transformation in Ca-montmorillonite [Журнал] // Bull. Matter. Sci.. - [б.м.] : Indian Academy of Sciences, 2000. - 1 : Т. 23. - С. 61-67.

35.Weaver C. E. A discussion on the origin of clay minerals in sedimentary rocks [Журнал] // Clays Clay Mineral. - 1958. - Т. 5. - С. 159-173.

36.MacEwan D. M. C. Adsorption by montmorillonite and its relation to surface adsorption [Журнал] // Nature. - 1948. - Т. 162. - С. 935-936.

37.Ayari F., Srasra E. и Trabelsi-Ayadi M. Effect of exchangeable cations on the physicochemical properties of smectite [Статья] // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2007. - 43. - 5. - С. 369-378.

38. Звягин Б. Б. и Пинскер З. Г. Электронографическое исследование структуры монтмориллонита [Статья] // Доклады Академии наук СССР. - 1949. - 68. -1.

39.Bradley W. F., Grim R. E. и Clark G. L. A study of the behavior of montmorillonite upon wetting [Журнал] // Zeitschrift für Kristallographie. -1937. - Т. 97. - С. 216-222.

40.Hofmann U. и Bilke W. Über die innerkristalline Quellung und das Basenaustauschvermögen des Montmorillonits [Журнал] // Colloid & Polymer Science. - 1936. - 2 : Т. 77. - С. 238-251.

41.Jonas E. C. The reversible dehydroxylization of clay minerals [Конференция] // Proceedings of the 3rd National Conference on Clays and Clay Minerals. - 1954. - С. 66-72.

42.Bray H. J., Redfern S. A. T. и Clark S. M. The kinetics of dehydration in Ca-montmorillonite: an in situ X-ray diffraction study [Статья] // Mineralogical Magazine. - 1998. - 5 : Т. 62. - С. 647-656.

43.Федорова Р. С. ГОСТ 28177-89 Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия.. - Москва : ИПК Издательство стандартов, 2003. - С. 22.

44.Пилоян Г. О. и Вальяшихина Е. П. Термический анализ минералов из группы каолинита и галлуазита [Раздел книги] // Термоаналитические исследования в современной минералогии. - Москва : Изнадельство "Наука", 1970.

45.Пилоян Г. О. [и др.] Способ определения термостойкости слюд [Патент] : SU 1824561 A1. - СССР, 30 июнь 1993.

46.Piloyan G. O., Ryabchikov I. D. и Novikova O. S. Determination of activation energies of chemical reactions by differential thermal analysis [Журнал] // Nature. - 10 december 1966. - 5067. - С. 1229-1229.

47.Боева Н. М., Бочарникова Ю. И. и Новиков В. М. Зависимость энтальпии дегидратации от обменных катионов монтмориллонита в бентоните острова Сахалин [Журнал] // Вестник ВГУ. Серия: Геология.. - 2015. - 4. - С. 84-90.

48.Emmerich K., Madsen F. T. и Kahr G. Dehydroxylation behavior of heat-treated and steam-treated homoionic cis-vacant montmorillonites [Статья] // Clays and Clay Minerals. - 1999. - 5 : Т. 47. - С. 591-601.

49.Бортников Н. С. [и др.] Необычная ассоциация смешанослойных минералов в бентонитовых глинах палеогена Воронежской антеклизы [Статья] // ДАН. - 2015. - 3 : Т. 460. - С. 319-323.

50.Боева Н. М. [и др.] Термический анализ - экспресс-метод оценки качественных и количественных характеристик природных и синтезированных ор-ганоглин [Журнал] // Журн. «Российские нанотехнологии». - 2013. - 3-4 : Т. 8.- С. 54-57.

51.Foldvari M. [и др.] Use of the second derivative of TG curves for investigation of the exchanged interlayer cation in montmorillonite [Журнал] // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 1998. - 2 : Т. 53. - С. 547-558.

52.Eltantawy I. M. и Arnold P. W. Ethylene glycol sorption by homoionic montmorillonites [Журнал] // Journal of Soil Science. - 1974. - 1 : Т. 25. - С. 99110.

53.Frost R., Xi Yunfei и He Hongping Modification of the surfaces of Wyoming montmorillonite by the cationic surfactants alkyl trimethyl, dialkyl dimethyl and trialkyl methyl ammonium bromides [Статья] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - 305. - С. 150-158.

54.McLauchlin A. R. и Thomas N. L. Preparation and thermal characterisation of poly(lactic acid) nanocomposites prepared from organoclays based on an ampho-teric surfactant [Статья] // Polymer Degradation and Stability. - 2009. - 94. - С. 868-872.

55.Gelfer M. [и др.] Thermally Induced Phase Transitions and Morphologi-cal Changes in Organoclays [Статья] // Langmuir. - 2004. - 20. - С. 3746-3758.

56.Трофимова Ф. А. [и др.] Технология активации бентонитовых глин, их модификация и результаты применения органобентонитов в качестве перспективных термостабилизаторов эластомеров [Конференция] // Новые методы технологической минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов. Сборник научных статей по материалам российского семинара по технологической минералогии. - Петрозаводск: КарНЦ РАН : [б.н.], 2009.

57.Бахов Ф. Н. Формирование органофильных слоев на №+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиолефинов с наполнителем в нанокомпозитах. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.06. [Книга]. - [б.м.] : Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук.

58.Чекин С. С. Кристаллогенез глинистых минералов [Книга]. - М : Наука, 1984. - С. 96.

59.Пущаровский Д Ю Рентгенография минералов [Книга]. - М. : ЗАО «Геоин-форммарк», 2000. - С. 288.

60.Drits V. A. и Zviagina B. B. Trans-vacant and cis-vacant 2:1 layer silicates: structural fea-tures, identificacion, and occurrence [Журнал] // Clays and Clay Minerals. - 2009. - 4 : Т. 57. - С. 405-415.

61.Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды [Книга]. -Киев : Наукова думка, 1981. - С. 208.

62.Арипов Э. А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование [Книга]. - Ташкент : Фан, 1970. - С. 252.

63.Шарова Ю. И. Органомодификация щелочного бентонита острова Сахалин катионным поверхностно-активным веществом [Конференция] // Глины и глинистые минералы. Материалы II Российского рабочего совещания (5-8 июня 2012 г., Пущино Московской обл.. - Пущино : [б.н.], 2012.

64.Герасин В. А. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых алюмосиликатов. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.06. / В. А. Гера-син. Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук [Книга]. - М. : [б.н.], 2005. - С. 151.

65.Глина, содержащая заряд-компенсирующие органические ионы, и наноком-позиционные материалы, содержащие такую глину [В Интернете] / прод. Н.В. АКЦО НОБЕЛЬ. - 10 01 2009. - 04 05 2016. -http://www.findpatent.ru/patent/237/2375304.html.

66.Крупская В. В. [и др.] Преобразование структуры и асорбционных свойств монтмориллонита при термохимическом воздействии [Конференция] // Материалы Третьего Российского Совещания по глинам и глинистым минералам 'ТЛИНЫ-2015". - Москва : ИГЕМ РАН, 2015. - С. 93-95.

67.Ковальский Б. И. [и др.] Современные методы очистки и регенерации отработанных смазочных масел. [Книга]. - [б.м.] : Издательство "Проспект", 2015.

68.Мосталыгина Л. В., Чернова Е. А. и Бухтояров О. И. Кислотная активация бентонитовой глины [Журнал] // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия.. - 2012. - 24. - С. 57-60.

69.Тучкова А. И. и Тюпина Е. А. Подбор параметров кислотной активации бентонита с целью очистки вакуумного масла Сб 137 [Журнал] // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. - 7 (112) : Т. 24. - С. 8-11.

70.Горюшкин В. В. Технологические свойства бентонитов палеоцена воронежской антеклизы и возможности их изменения [Статья] // Вестник воронежского университета. Геология.. - 2005. - 1. - С. 166-177.

71.Бочарникова Ю. И., Белоусов П. Е. и Боева Н. М. Модификация монтмориллонита методом кислотной активации [Конференция] // Третье Российское совещание по глинам и глинистым минералам - Глины-2015. Москва, 02-04 декабря 2015 г. Материалы конференции.. - Москва : [б.н.], 2015. - С. 81-83.