Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Na2MoO4-Cs2MoO4-R2(MoO4)3(R-трехвалентный металл) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Савина, Александра Александровна

• Савина, Александра Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Савина, Александра Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ОДНО-, ОДНО-

И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов

1.2. Тройные молибдаты натрия, одно- и трехвалентных металлов

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Синтез образцов

2.3. Методы исследования 32 ГЛАВА 3. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ НАТРИЯ, ЦЕЗИЯ,

ЛАНТАНОИДОВ И ВИСМУТА

3.1. Фазообразование в системах

На2Мо04-С82Мо04-1и2(Мо04)з

3.1.1. Характеристика элементов огранения систем На2Мо04-С82Мо04 и М2Мо04~£и2(Мо04)3

(м=т, се)

3.1.2. Системы Ыа2Мо04-С52Мо04-£и2(Мо04)з

(Ьп = Ьа, N4 Е>у)

3.1.3. Система Ма2Мо04-С82Мо04-УЬ2(Мо04)3

3.2. Синтез, строение и свойства тройных молибдатов натрия, цезия и лантаноидов

3.2.1. Тройные молибдаты Ка1з_злС8ц^2+л(Мо04)15

3.2.1. Тройные молибдаты Ыа5С87Ьп2(Мо04)9

3.3. Тройные молибдаты натрия, цезия и висмута

64

ГЛАВА 4. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ НАТРИЯ, ЦЕЗИЯ

И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (Я ф Ьп, В^

4.1. Фазообразование в системах Ка2Мо04-С82Мо04-Я2(Мо04)з (Я = 1п, Б с)

4.1.1. Характеристика элементов огранения систем №2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)з (Я = 1п, Бс)

4.1.2. Системы Ка2Мо04-С52Мо04-Д2(Мо04)з (Я = 1п, Бс)

4.2. Синтез, строение и свойства тройных молибдатов натрия, цезия с индием и скандием

4.3. Новые фазы в системах На2Мо04-С82Мо04-Я2(Мо04)з

(Я = А1, Сг, Бе)

4.3.1. Характеристика элементов огранения систем Ка2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)з (Я = А1, Сг, ¥е)

4.3.2. Системы Ма2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)3

(Я = А1, Сг, Бе)

4.3.3. Синтез, строение и свойства тройного молибдата натрия, цезия и железа Ка25_злС58ре5+л(Мо04)24

ГЛАВА 5. ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ СОСТАВА Ыа^СМоОД

(Я = 1п, Бс, Бе, Сг, А1)

5.1. Синтез, строение и свойства Ма9Ре(Мо04)б д ^

5.2. Строение и общая характеристика двойных молибдатов На9Я(Мо04)6 (Я = 1п, 8с, Сг, А1) д^

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Na2MoO4-Cs2MoO4-R2(MoO4)3(R-трехвалентный металл)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность, темы. Среди известных к настоящему времени соединений, содержащих три различных катиона и тетраэдрический оксоанион, одним из наиболее представительных и достаточно изученных является постоянно растущий класс тройных молибдатов - удобных объектов для установления общих химических и кристаллохимических закономерностей в ряду сложных оксидов. Кроме того, сложные молибдаты (двойные и тройные) находят широкое применение в качестве катализаторов, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров и других материалов. Научной основой получения таких материалов является построение фазовых диаграмм, исследование процессов образования искомых соединений, определение их структурных, важнейших физико-химических и функциональных характеристик.

В многочисленном и разнообразном классе тройных молибдатов значительное место занимают соединения, содержащие два одновалентных и трехвалентный металлы. Наиболее изученными из них до последнего времени оставались фазы, образующиеся в системах 1л2Мо04-М2Мо04-Т?2(Мо04)з (М= К-Сб, Т1) и представляющие практический интерес благодаря люминесцентным, ионопроводящим и нелинейно-оптическим свойствам. Сведения об образовании фаз в аналогичных натрийсодержащих системах к моменту начала выполнения настоящей работы (2010 г.) ограничивались, в основном, результатами исследования отдельных разрезов тройных солевых систем со скандием и изучения физических свойств полученных соединений, часть которых оказалась твердыми электролитами. В более широком концентрационном диапазоне изучались системы На2Мо04-М2Мо04-В12(Мо04)з (М = ЫЬ, Сб), что позволило выявить в цезиевой системе две тройные фазы, охарактеризовать кристаллографически которые в тот период не удалось.

Цель настоящей работы - поиск, синтез и исследование физико-химических свойств новых сложных натрийсодержащих молибдатов трехвалентных металлов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- систематическое изучение фазообразования в субсолидусных областях систем На2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)з (Я - В1, Ьп, 1п, 8с, Бе, Сг, ва, А1), проведение триангуляции некоторых из них;

- синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состояниях, определение их кристаллографических, термических и ряда функциональных характеристик, определение кристаллических структур представителей основных структурных типов;

- установление взаимосвязи кристаллического строения полученных соединений с их ионопроводящими свойствами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Программ П.7.5 и У.45.1 Приоритетных направлений РАН П.7 и У.45 в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по проектам «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), \\А(У1) и В» (2010-2012 гг., №ГР 01.201.05.2498) и «Поиск, синтез и комплексное исследование новых сложнооксидных соединений редкоземельных элементов, перспективных для создания функциональных материалов» (2013 г., № ГР 01201359673). На отдельных этапах она была поддержана грантами РФФИ № 08-03-0038а и Министерства образования и науки РФ №3.6021.2011. Изучение физических свойств полученных соединений осуществляли в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (грант РФФИ 12-03-90835 мол_рф_нр).

Научная новизна работы. Впервые в полном концентрационном диапазоне изучены системы На2Мо04-С82Мо04-Я2(Мо04)з (Я - трехвалентный металл), построены субсолидусные фазовые диаграммы

шести из них и скорректирована фазовая диаграмма системы Ыа2Мо04-С82Мо04-В12(Мо04)з. Получено 17 тройных молибдатов (15 новых), принадлежащих к десяти структурным типам. Разработаны режимы твердофазного синтеза этих соединений, определены термические и кристаллографические характеристики большинства из них. Получены монокристаллы восьми тройных молибдатов составов Ыа7.2зС311Ттз.92(Мо04)15, №7.7^811613.76^004)15, Ма5С87УЬ2(Мо04)9, КаС82В1(Мо04)з, в/т-Ка3С831п2(Мо04)б, Ма9С831п2(Мо04)9, Ка25Сз&^5(Мо04)24 (Д = 8 с, Бе) - представителей семи структурных типов - и определено их строение. Установлено, что все исследованные соединения имеют каркасные структуры. Частичная заселенность некоторых позиций катионами натрия в большинстве структур приводит к отклонению состава от стехиометрического. Показано, что особенности строения синтезированных фаз способствуют проявлению ими повышенной натрий-ионной проводимости. Изучены инопроводящие свойства ряда соединений и установлено, что Ыа25С88Ре5(Мо04)24 является наиболее перспективным объектом для разработки новых материалов с высокой ионной проводимостью.

Впервые получен двойной молибдат состава Ыа9Ре(Мо04)б и по монокристальным данным методом РСА определено его кристаллическое строение. Установлено, что его структура родственна структуре известного натрий-ионного проводника 11-Ма3Ре2(А804)з. Методом Ритвельда по порошковым данным уточнено строение ранее описанных в литературе, но структурно не охарактеризованных фаз Ка9^(Мо04)6 (Я = 1п, Бс) и подтверждена их изоструктурность Ыа9Ре(Мо04)б. Найдено, что аналогичные соединения образуются также с хромом и алюминием. Установлена высокая ионная проводимость двойных молибдатов Ыа9#(Мо04)б (прежде всего, Ка9Ре(Мо04)б), сопоставимая с проводимостью фаз со структурой ЫА81С(Ж и П-ЫазРе2(А804)з.

Практическая значимость работы. Полученные новые структурно охарактеризованные двойные и тройные молибдаты, в том числе включение рентгеноструктурных данных по двум соединениям в базу данных CSD (Crystal Structure Déport), расширяют возможности поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Рентгенографические данные по четырем новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах. Сложные молибдаты Na25Cs8Fe5(Mo04)24 и Na9i?(Mo04)6 могут служить базой для дизайна на их основе новых материалов с высокой ионной проводимостью. Данные о фазовых диаграммах изученных систем, структуре и свойствах образующихся в них соединений могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, кристаллохимии и химии молибдена и вольфрама.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования систем Na2Mo04-Cs2Mo04-/?2(Mo04)3 (R — трехвалентный металл).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств.

3. Особенности кристаллохимии полученных соединений, установление взаимосвязи их кристаллического строения с ионопроводящими свойствами.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VII Школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы

устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2013), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012),VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XVIII Украинской конференции по неорганической химии с международным участием (Харьков, 2011), ХЫХ международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Всероссийской и региональной молодежных научно-практических конференциях с международным участием «Экологобезопасные и ресурсо-сберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011, 2010), региональной научно-практической конференции «Структура, функционирование и охрана природной среды» (Улан-Удэ, 2012), ежегодных конференциях преподавателей, аспирантов и сотрудников Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2011, 2013), конференции аспирантов и молодых ученых Байкальского института природопользования СО РАН, посвященной Дню Российской науки (Улан-Удэ, 2011).

Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Благодарности. Автор признателен своим коллегам, соавторам, коллективам лабораторий оксидных систем (БИП СО РАН) и технологии функциональных материалов (ХФ МГУ имени М.В. Ломоносова).

Особая благодарность автора д.х.н., профессору С.Ф. Солодовникову и к.х.н. О.М. Басович.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов исследования (главы 3-5), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (136 наименований) и Приложения. Работа изложена на 169 страницах печатного текста, включая 50 рисунков и 52 таблицы, в том числе 20 таблиц Приложения.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ОДНО-, ОДНО, ! И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ »

I; л . 1

- До середины 80-х годов сведения о тройных молибдатах, образованных

разновеликими щелочными элементами и трехвалентным катионом,

1 <

ограничивались, в основном, описанием в работах [1-4] результатов исследования физических свойств твердых растворов, таких, например, как К1_ДЬ;с8с(Мо04)2 [1], К.Сз^БуСМоОдЬ, ЯЬ^ _Д)у(Мо04)2 [2], К^Сз^МоО,), [3], Ыа^К^еСМоО^) [4].

Первые систематические исследования тройных молибдатных систем, содержащих два различных однозарядных катиона и трехвалентный металл, касались, в первую очередь, литийсодержащих систем.

1.1. Тройные молнбдаты лития, одно- и трехвалентных металлов

В работах [5, 6] представлены результаты исследования разрезов 1Л1п(Мо04)2-Мп(Мо04)2 тройных систем Ы2Мо04-М2Мо04-1п2(Мо04)3 (М = К, Из), показано, что в данных системах тройные молибдаты не образуются, указанные разрезы являются квазибинарными и носят эвтектический характер (рис. 1.1).

В отличие от выше описанных систем, в которых изучались отдельные разрезы, детальному исследованию (в полном концентрационном диапазоне) были подвергнуты тройные солевые системы Ы2Мо04-М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М= К-Сб, Т1), в результате чего установлено их субсолидусное строение и получена большая группа соединений, формирующих новый класс тройных молибдатов одно-одно-трехвалентных металлов, среди которых можно выделить два обширных семейства составов 1лМ/?2(Мо04)4 [7, 8] и Ы2М3/?(Мо04)4 [9]. Результаты изучения фазовых равновесий в системах ,Ы2Мо04-М2Мо04-/?2(Мо04)3 обобщены в [10] (табл. 1.1).

5Соединения первой изоструктурной группы (26 представителей) у' " образуются на квазибинарном разрезе Ы/?(Мо04)2-МК(Мо04)2 и получены

с висмутом и рядом лантаноидов в калиевых, рубидиевых и таллиевых системах [7-19]. Субсолидусное строение некоторых тройных солевых систем и2Мо04-Л/2Мо04-./?2(Мо04)з, а также, в качестве примера, Г-лг-диаграммы разрезов Ь1Д(Мо04)2-КЬ/?(Мо04)2 (Я = 1М, N(1) представлены на рис. 1.2-1.4.

Рис. 1.1. Фазовые диаграммы разрезов 1л1п(Мо04)2-К1п(Мо04)2 и П1п(Мо04)2-Шп(Мо04)2 систем Ы20-М20-1п20з-М00з [5, 6].

Как видно из табл. 1.1, область существования лантаноидсодержащих соединений с увеличением размера М* смещается в сторону крупных редкоземельных элементов. Так, калиевые соединения найдены для РЗЭ от N(1 до Ьи и У, таллиевые - от Се до Ей, рубидиевые - от Ьа до Ей включительно. [16, 18].

1лМ/?2(Мо04)4 синтезированы методом твердофазных реакций путем отжига стехиометрических количеств 1Л2Мо04, М2Мо04, /?2(Мо04)з при 500°С (Д = В1) и 500-550°С (Д = Ьп); ЫМСе2(Мо04)4 (М= ЯЬ, Т1) получен из Ь12Мо04, ЯЬ(Т1)2Мо04, Се(Ы03)3-6Н20 при 350-500°С, либо из П2Мо04, КЬ(Т1)2Мо04, Се02 и Мо03 при 450-500°С; аналогичные соединения с иттербием и лютецием в чистом виде не выделены [14, 18].

Полученные соединения представляют собой поликристаллические

препараты, которые растворяются в сильных минеральных кислотах и не

растворяются в воде и органических растворителях. Все они, кроме

10

Таблица 1.1

Результаты изучения фазообразования в системах ^МоО^Л/гМоС^-ЛгСМоО^з [7, 8, 9,10, 20]

К

Т1

ЯЬ

Се

В1

112

112

112

N(1

112

112

112

8III

112

112

112

Ей

112

112

112

С<1, ТЬ

112

оу

112

Но, У

112

Ег

112

Тш

112

УЬ

112

112 Ь1Л/Д2(Мо04)4, стр. тип Ва1я2(Мо04)4 121 стр.тип ияЬ2Ре(Мо04)з 121 стр. тип 1лК21п(Мо04)3 н Ы2Л/зЛ(Мо04)4, стр. тип упорядоченного С562П5(МО04)8 -231 -211 соединения предполагаемых составов Ш/2Д(Мо04)3(121), Ы2Л/з/г(Мо04)з (231) и Ы2МЛ(Мо04)3(211) кристаллографически не охарактеризованы 141 стр. тип иС84А1(Мо04)4

тройные молибдаты не образуются ¡И формируются обширные поля твердых растворов

Рис. 1.2. Субсолидусное строение систем Ы2Мо04-М2Мо04-В12(Мо04)з

£ = ЬШШ2(Мо04)4 [7, 16]

ЫКЬВ12(Мо04)4, разлагаются в твердой фазе на Ы/?(Мо04)2 и МЯ(Мо04)2. Исключением являются цериевые соединения, при распаде которых происходит частичное окисление Се3+ до Се4+ [7, 8, 10].

Как видно из диаграммы изменения температуры разложения \ЛМЬпг{Мо04)4 от порядкового номера лантаноида (рис. 1.5), термическая стабильность соединений с рубидием выше, чем с таллием (рис. 1.5, а, б). Для фаз с калием данная кривая имеет форму купола с максимальными значениями в области Ос1 - ТЬ - Бу (рис. 1.5, в) [18].

Благодаря конгруэнтному характеру плавления 1л11ЬВ12(Мо04)4 удалось получить его монокристаллы путем медленного охлаждения расплава и методом РСА по монокристальным данным определить кристаллическое строение [13]. Уточнение структур тройных молибдатов с РЗЭ (на примере ЬШШ2(Мо04)4, (М = К, Т1, КЬ)) проводилось по порошковым данным методом Ритвельда [17].

К^МоО,

и2МоО,

К2Мо04

Ьа2(Мо04),

1Л2Мо04 7:3 1:1 Бг2(Мо04)з

КЬ2Мо04

1л2Мо04

Т12Мо04

1:5 гОДМоОД Ы2Мо04 7:3 1=1 Ег2(Мо04)3

500°с

Т 12Мо04

400°с

500°с

1л2Мо04

С5гМо04

7 1:1 1:5 Рг2(Мо04)3 1л2Мо04 7:3 1:1 Ег2(Мо04)3

Сэ2Мо04

[л2Мо04 11 1:5Ыёг(Мо04)3

1л2Мо04 7:3 1:1

Ег2(Мо04)3

Рис. 1.3. Субсолидусное строение некоторых систем Ы2Мо04-М2Мо04-£и2(Мо04)3

5 = ЫЖл2(Мо04)4 [8, 15, 18]

1000 -

ЫШ(Мо04)2 20

40 „ 60 мол. %

80 Ш)Ш(Мо04)2

Рис. 1.4. Г-дг-диаграммы разрезов ЫЯ(Мо04)2-Шг(Мо04)2 (Я = В1 (а), N(1 (б)) [7, 8]

1а Се Рг N<1 Рт Эт Ей вс! ТЬ Ру Но Ег Тт Рис. 1.5. Диаграмма изменения температур разложения ЫМ£и2(Мо04)4 по ряду РЗЭ: а ~ 1лКЫя2(Мо04)4; б - 1ЛШ«2(Мо04)4; в - ЫКХи2(Мо04)4 [18]

Мо04

NdOg

Рис. 1.6. Проекция кристаллической структуры LiRbNd2(Mo04)4 на плоскость^ [17].

Рис. 1.7. Слои в структуре LiRbNd2(Mo04)4, образованные: а - десятивершинниками RbO10 и октаэдрами Li06; б - восьмивершинниками Nd08 [17].

Рассматриваемые соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. СИ с, Z = 4). Их структурная организация состоит из ажурных слоев, образованных ^-восьмивершинниками и присоединенными к ним через общие вершины Mo-тетраэдрами. Соседние слои связаны между собой через Li-октаэдры и М-десятивершинники. В качестве примера, на рис. 1.6 и 1.7 представлены проекция кристаллической структуры на плоскость yz и строение ажурных слоев в структуре LiRbNd2(Mo04)4. По данным [11, 16], причиной отсутствия аналогичных цезиевых фаз является слишком большой размер иона Cs+ (1.81 А для КЧ = 10 [21]).

В результате проведенных исследований LiM/?2(Mo04)4 установлено, что эти соединения структурно близки тройным молибдатам и вольфраматам состава Li3Ba2Lft3(304)8 (Э = Mo, W) [22-24], которые, в свою очередь, имеют общий структурный прототип BaNd2(Mo04)4 [25]. Фазы 1л3Ва2£/73(Э04)8 (Э = Mo, W), допированные РЗЭ (Nd3+, Eu3+), изучены в работах [24, 26-28], где представлены результаты исследования люминесцентных свойств и показано, что данные соединения перспективны как матрицы для разработки новых лазерных материалов.

Отметим, что в работах [29, 30] появились данные о существовании изоформульных ЬШК2(Мо04)4 соединений, в которых место катиона лития занимает Си+. СиКХи2Мо401б {Ьп = Но, ТЬ) получены в защитной атмосфере в поли- и монокристаллическом состояниях и методом РСА определено их строение. Сравнение приведенных в [29, 30] данных с полученными результатами исследований ЬШ#2(Мо04)4 [11-15, 17, 18, 31] свидетельствует об изоструктурности этих соединений. В табл. 1.2 представлены метрики и объемы элементарных ячеек СиКХи2Мо40)б {Ьп = Но, Ос1, ТЬ), 1.3 и 1.4 - кристаллографические и термические характеристики ЫМК2(Мо04)4 (М= К, Шэ и Т1).

Таблица 1.2

Кристаллографические характеристики тройных молибдатов СиК£,И2(Мо04)4

[29, 30]

Ьп Кристаллографические характеристики

а, А Ь, А с, А V, А3

С<! 5.278(2) 12.666(5) 19.604(14) 92.76(6) 1308.9

ТЬ 5.259(13) 12.613(3) 19.556(9) 92.556(4) 1295.8

Но 5.216(1) 12.513(2) 19.531(2) 92.903(18) 1266.8

Из приведенных данных можно видеть изменения параметров элементарных ячеек М'М'Т?2(Мо04)4 в зависимости от природы {М")+ и Я3+. Из табл. 1.3 и 1.4 следует, что для одного и того же крупного М" наблюдается уменьшение параметров а, Ъ, с и, соответственно, объемов элементарных ячеек по ряду РЗЭ, что является следствием лантаноидного сжатия.

При одном и том же Я3+ замена К+ на Шэ+ сопровождается увеличением большинства параметров 1лМК2(Мо04)4, что, связано с ростом ионных радиусов этих элементов. Несколько нарушаются указанные зависимости при введении в этот ряд Т1+, но, как видно из табл. 1.3, объемы элементарных ячеек закономерно возрастают в ряду К - Шэ - Т1 фаз во всех случаях.

Таблица 1.3 Кристаллографические и термические характеристики ЬШ£и2(Мо04)4 (пр. гр. С2/с, Z = 4) [7, 8]

Ln Параметры элементарное i ячейки фыч)( г/см3 </(эксп), г/см3 ^разл,? °c

A, к с, Â V, ÂJ

1 2 3 4 5 6 7 8 9

К

Nd 5.315(1) 12.857(1) 19.470(5) 92.260(6) 1329.4 4.87 610

S m 5.278(1) 12.751(1) 19.440(4) 92.408(5) 1307.2 4.95 4.92 650

Eu 5.262(1) 12.712(1) 19.421(5) 92.471(6) 1297.9 5.06 705

Gd 5.246(1) 12.667(1) 19.405(3) 92.53(1) 1288.1 5.14 720

Tb 5.229(1) 12.626(1) 19.390(6) 92.540(6) 1278.9 5.20 720

Dy 5.217(1) 12.572(1) 19.384(7) 92.665(6) 1270.0 5.28 725

Y 5.202(1) 12.557(2) 19.384(3) 92.734(7) 1264.8 4.53 690

Ho 5.1980(3) 12.5480(8) 19.374(1) 92.722(5) 1262.2 5.34 690

Er 5.187(2) 12.522(6) 19.372(7) 92.79(2) 1256.8 5.39 670

Tm 5.173(1) 12.485(1) 19.363(2) 92.841(7) 1249.0 5.44 650

Yb 5.161(1) 12.463(2) 19.362(3) 92.93(2) 1243.8 5.51 610

Lu 5.145(2) 12.437(4) 19.349(5) 92.98(3) 1236.4 5.56 590

T1

Ce 5.3525(4) 13.054(1) 19.630(2) 92.420(7) 1370.4 5.47 570

Pr 5.333(1) 12.994(2) 19.613(6) 92.604(8) 1357.8 5.54 640

Nd 5.312(1) 12.936(1) 19.611(4) 92.659(5) 1346.0 5.62 5.61 630

Sm 5.277(1) 12.838(2) 19.595(5) 92.753(8) 1326.0 5.77 630

Eu 5.265(2) 12.799(2) 19.595(6) 92.906(6) 1318.8 5.82 570

Rb

La 5.373(1) 13.181(1) 19.693(4) 92.207(6) 1393.6 4.81 4.82 725

Ce 5.3482(4) 13.092(1) 19.626(1) 92.295(6) 1373.1 4.89 625

Pr 5.328(1) 13.029(1) 19.619(3) 92.385(4) 1360.8 4.95 720

Nd 5.308(1) 12.970(1) 19.604(3) 92.467(4) 1348.2 5.03 5.00 720

Sm 5.276(1) 12.876(2) 19.579(7) 92.657(7) 1328.6 5.16 670

Eu 5.261(1) 12.839(1) 19.577(7) 92.716(6) 1320.8 5.21 640

Таблица 1.4

Зависимость кристаллографических характеристик ЫМК2(МоС>4)4 от размеров одно- и трехзарядных катионов [7, 8]

м Кристаллографические характеристики

а, А ъ, А с, А V, А3

К = В'1

к 5.3012(3) 12.8593(8) 19.457(1) 92.455(5) 1325.17

Т1 5.3022(2) 12.9410(6) 19.5996(8) 92.752(4) 1343.29

ыь 5.3035(4) 12.9847(9) 19.582(1) 92.596(6) 1347.12

я = ш

к 5.315(1) 12.857(1) 19.470(5) 92.260(6) 1329.4

Т1 5.312(1) 12.936(1) 19.611(4) 92.659(5) 1346,3

ш> 5.308(1) 12.970(1) 19.604(3) 92.467(4) 1348.4

К = 8111

к 5.278(1) 12.751(1) 19.440(4) 92.408(5) 1307.2

Т1 5.277(1) 12.838(2) 19.595(5) 92.753(8) 1326.0

иь 5.276(1) 12.876(2) 19.579(7) 92.657(7) 1328.6

II = Ей

К 5.262(1) 12.712(1) 19.421(5) 92.471(6) 1297.9

Т1 5.265(2) 12.799(2) 19.595(6) 92.906(6) 1318.7

кь 5.261(1) 12.839(1) 19.577(7) 92.716(6) 1320.8

В результате анализа полученных данных, в работе [8] был сделан вывод о ведущей роли размерного фактора на возможность образования структуры тройных соединений 1лМЬп2(МоО4)4 и было установлено, что данные тройные молибдаты образуются, если разница в размерах и Ьп находится в следующих пределах: Дг = 0.48-0.60А (рис. 1.8). При Аг < 0.48 на соответствующем квазибинарном разрезе образуются твердые растворы, а при Аг > 0.60 А рассматриваемая фаза не образуется или соединение не получается в чистом виде. В «разрешенный интервал» укладываются и изоструктурные им СиКХ«2(Мо04)4 {Ьп = вё, ТЬ, Но) [29, 30].

Ln

з+

La 1.160

Ce 1.143

Pr 1.126

Nd 1.109

S m 1.079

Eu 1.066

Gd Tb

1.053 1.040

Dy 1.027

Y 1.019

Ho 1.015

Er 1.004

Tm 0.994

Yb 0.985

Lu

0.977

Рис. 1.8. Диаграмма распространенности тройных молибдатов ЫЖ^МоО^ по ряду РЗЭ [8, 10]. Область существования 1лМ£«2(Мо04)4 отмечена серым цветом; поля фаз, не полученных в индивидуальном состоянии, заштрихованы. Приведены значения Дг = гм+ - /"¿„",+ [8, 10]. Величины гм+ (для КЧ = 10) и (для КЧ = 8) заимствованы из [21].

В работах [12, 14] установлено, что тройные молибдаты ЫККс12(Мо04)4, 1ЛИЬЬа2(Мо04)4, 1лТ1Се2(Мо04)4 диморфны. На термограммах этих соединений при 480-500°С зафиксирован слабый эндотермический эффект, связанный, как полагают авторы, с незначительным изменением структуры. Как показано в работе [32], соединения Ва£и2(Мо04)4 понижают свою симметрию от моноклинной до триклинной по ряду РЗЭ. В [15] полагают, что данная тенденция сохраняется и для тройных молибдатов 1лМ£и2(Мо04)4, в которых отмеченный выше фазовый переход связан с переходом из моноклинной формы в триклинную. Остальные соединения серии ЬШК2(Мо04)4, по данным ДТА, полиморфизмом не обладают.

Изучение люминесцентных свойств некоторых представителей семейства тройных молибдатов 1лЛ/Т?2(Мо04)4 показало перспективность дальнейшей работы с ними. Так, максимальная интенсивность люминесценции 1ЛКЬЬа2(Мо04)4:Ка3+ существенно превосходит интенсивность свечения граната с той же концентрацией неодима и при тех же условиях возбуждения [15]. При исследовании твердых растворов ЫКЬЬа2_лЕил(Мо04)4 установлено, что изученные фазы обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при ~ 612, 613 и 615 нм, которые представляют яркий красный монохромный цвет. Это удобно при создании экранных люминофоров, которые обладают высокой контрастностью цветов. Также эти соединения имеют устойчивую матрицу для получения изоструктурных люминофоров с требуемыми параметрами [8]. На перспективность применения ЬЖОё2_лЕил(Мо04)4 (0.1 < х < 1.9) в качестве эффективного красного люминофора для изготовления белых светодиодов указано в работе [33]. Кроме того, там же отмечается, что все образцы при возбуждении УФ (396 нм) и синим (466 нм) светом излучают красный свет при 615 нм; передача энергии происходит за счет диполь-дипольных взаимодействий между Ей в ОКОё^Еи^МоС^.

В [8, 10] показано, что разница в размерах крупного одновалентного металла и лантаноида важный, но, тем не менее, не единственный фактор, который определяет возможность образования серии фаз ЫМК2(Мо04)4. Как известно, с уменьшением размера ионного радиуса РЗЭ происходит последовательное понижение КЧ трехзарядных катионов, и уже лантаноиды конца ряда формируют структуры, где их КЧ = 7 или 6. Вероятно, именно из-за уменьшения стабильности КЧ = 8 не удалось получить в индивидуальном состоянии 1ЛКХи2(Мо04)4 {Ьп = УЬ, Ьи) [8, 10]. Трехзарядные катионы с радиусами, меньшими, чем ионный радиус Ьи3+, не склонны к образованию координационных полиэдров с КЧ = 8, поэтому на границе лютеций - индий тройные молибдаты ЫМК2(Мо04)4 прекращает свое формирование. Отметим, что ни один из 12 тройных молибдатов, полученных в результате изучения систем Ы2Мо04-М2Мо04-/?2(Мо04)з {Я Ф В1, Ьп, У), не изоструктурны и не изоформульны ЫМК2(Мо04)4 [9, 10, 20].

Тройные молибдаты, принадлежащие ко второму семейству состава 1л2М3Д(Мо04)4 (М= Се, Я = Бе, ва, А1; М= Шэ, Я = ва, А1; М= Т1, К, Я =А1), образуются в системах Ы2Мо04-М2Мо04-^2(Мо04)з (Я Ф В1, Ьп). Субсолидусное строение систем Ы2Мо04-М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М = К-Сб, Я = 1п, Бс, Бе, А1; М= Сэ, Я = Сг) установлено в работах [9, 20, 34, 35]. Схемы фазовых соотношений некоторых фазообразующих систем приведены на рис. 1.9.

Для четырех представителей семейства 1л2М3Я(Мо04)4 (М = Сб, ЯЬ; Я = А1, ва) получены монокристаллы и решена их кристаллическая структура. Общий вид структуры (на примере Ы2С83А1(Мо04)4) представлен на рис. 1.10.

ЦМоО, 3:1 1:1 1п2(Мо04)3

НЬгМо04

ЦМоО, 3:1 1:1 Рег(Мо04)3

Рис. 1.9. Схемы фазовых соотношений в системах и2Мо04-М2Мо04-Я2(Мо04)з (М= К,Я = 1п; М= К-Сь; Я = Бе, А1)

при 450°С (в случае М= К, Я = А1 - при 370°С) [9, 20, 34, 35]. 5 - 1лК21п(Мо04)3,

- ъш2Я(Мо04)з; Б2 - 1л2МЯ(Мо04)3; 5,з-и2Мз^(Мо04)4;

- ЫСз4А1(Мо04)4

с

Рис. 1.10. Общий вид структуры LÍ2Cs3A1(Mo04)4 [9].

Установлено, что Li2M3i?(Mo04)4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. /42d, Z = 4) и их строение является производным структуры Cs6Zn5(Mo04)8. В основе структур Li2A/3/?(Mo04)4 лежат ажурные каркасы из соединенных вершинами Mo04-, Li04- и Я04-тетраэдров (рис. 1.10), при этом тетраэдры вокруг Li и R34 окружены четырьмя тетраэдрами Мо04, а последние имеют соседние два тетраэдра Li04 и один тетраэдр RO4. В пустотах каркаса располагаются два вида крупных однозарядных катионов с КЧ = 12, окруженные 12 кислородными тетраэдрами, из которых восемь -тетраэдры Мо04. В случае М\ все четыре оставшихся тетраэдра - литиевые, в то время как вокруг М1 расположены по два тетраэдра с Li+ и R3+ [9, 10].

Как видно из табл. 1.1., тройные молибдаты рассматриваемой группы образуются с малыми R3+, координационным полиэдром которых является тетраэдр (Fe3+, Ga3+, Al3+), и одновалентными металлами с наиболее крупными размерами ионов (ТГ, Rb+ и Cs+). В работе [9] установлено, что с ростом радиуса R3+ область существования данных соединений смещается в сторону более крупных At, что объясняется соответствием размеров тетраэдрического каркаса размерам внекаркасного катиона. Таким образом, в отличие от семейства тройных молибдатов первой серии, в рассматриваемой группе Li2M3/?(Mo04)4 наиболее широко представлены фазы с цезием, с таллием образуется лишь одна фаза в алюминиевой системе,

а литий-калий-алюминиевый молибдат уже характеризуется иной структурной организацией [9, 10]. Этим и объясняется тот факт, что

аналогичные тройные молибдаты со скандием не образуются, т.к. Sc3+ имеет

i

большого ионный радиус и, как следствие, не склонен образовывать координационный полиэдр - тетраэдр. Отметим, что образование подобных хромовых соединений не фиксируется, хотя величина иона хрома не должна препятствовать формированию рассматриваемой структуры [9, 10]. Авторы полагают, что это связано с высокой предпочтительностью Cr (III) образовывать октаэдрический координационный полиэдр.

Установлено, что тройные молибдаты состава Li2M3i?(Mo04)4 могут быть отнесены к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, a LÍ2Tl3Al(Mo04)4 - к суперионным проводникам, проводимость которого при 350°С достигает значений 2.5-10"2 Ом-1-см-1 приЕа = 0.88 эВ [9, 10].

Помимо тройных молибдатов состава Li2M3.ft(Mo04)4 в системах Li2Mo04-M2Mo04-#2(Mo04)3 (R ф Bi, Lri) образуются соединения с иной стехиометрией: LiM2i?(Mo04)3 (M = К, R = In, Fe; M = Rb; R = Fe) и LiCs4Al(Mo04)4.

Монокристаллы, пригодные для PCA, получены для LiK2In(Mo04)3 и LiRb2Fe(Mo04)3. В структуре LiK2In(Mo04)3, кристаллизующейся в моноклинной сингонии с пр. гр. Р2и атомы молибдена координированы тетраэдрически, индия - октаэдрически, лития - деформированно тетрагонально-пирамидально. Мо04-тетраэдры, 1п06-октаэдры и тетрагональные пирамиды LÍO5 объединяются общими вершинами в трехмерный гетерогенный ажурный каркас, пронизанный каналами, параллельными оси а, в пустотах которого расположены катионы К+ двух сортов с КЧ = 9 vil (рис. 1.11) [9,10,34].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савина, Александра Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nesterenko N.M., Fomin V.l., Popkov Yu.A., Gurskas A.A. Soft modes in Ki^Rb^ScCMoO^ mixed crystals // Phys. Status solidi. - 1980. - Vol. A62,

■ № 1. — P. K35-K38.

2. Пелих Л.Н., Звягин А.И. Фазовые переходы в слоистых кристалла Csi_^Dy(Mo04)2 и Csi_^RbxDy(Mo04)2 // Физ. тверд, тела. - 1982. - Т. 24, №5.-С. 1536-1537.

3. Сыркин Е.С., Феодосьев С.Б., Пелих Л.Н., Гурскас A.A. Фононные спектры и структурные фазовые переходы в слоистых сегнетоэластиках K1^CsxSc(Mo04)2-K,_^Cs^Sc(W04)2 // Физ. тверд, тела. - 1982. - Т. 24, №7.-С. 2076-2081.

4. Sinyakov E.V., Dudnik E.F., Stolpakova Т.М., Orlov O.L. Domain structure, phase transition and dielectric properties of ferroelastics of the NaFe(Mo04)2 type // Ferroelectrics. - 1978. - Vol. 21, № 1-4. - P. 579-581.

5. Смирнягина H.H., Кожевникова H.M., Алексеев Ф.П., Мохосоев M.B. Изучение фазовых равновесий в системах LiIn(Mo04)2-MeIn(Mo04)2, Me = К, Rb: Тез. докл. совещ. по химии и технол. редких металлов. -Фрунзе, 1982.

6. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В. Фазовые равновесия в системах LiIn(Mo04)2-MeIn(Mo04)2, Me = К, Rb // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т. 28, № 10. - С. 1582-1585.

7. Хальбаева K.M. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. - Улан-Удэ, 2001. -181 с.

8. Басович О.М. Новые фазы в системах M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М = Ag, Т1) и Li2Mo04-M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М = К, Rb, Т1): Дис. канд. хим. наук. -Улан-Удэ, 2006. - 191 с.

9. Кадырова Ю.М. Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2Mo04-R2(Mo04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-R2(Mo04)3

(М - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al): Дис. канд. хим. наук -Улан-Удэ, 2010.- 148 с.

10. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов.: Дис. д-ра. хим. наук - Улан-Удэ, 2008. - 446 с.

11. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. и др. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // ДАН СССР. - 1990. - Т. 312, № 5. -С. 1173-1176.

12. Мохосоев М.В., Басович О. М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития-калия (рубидия) - редкоземельных элементов // ДАН СССР. - 1991. -Т. 316, № 1.-С. 137-140.

13. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Алексеев В.И. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(Mo04)4 // Журн. структур, химии. - 1993. - Т. 34, № 5. - С. 152-156.

14. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. -1994.-Т. 39, №9.-С. 1419-1420.

15. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов А.Н. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 1995. - Т. 40, № 12. -С.2047-2051.

16. Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Субсолибусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, №2.-С. 314-319.

17. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А. и др. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, Т1) // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т. 46, №6.-С. 977-982.

18. Basovich О.М., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems Li2Mo04-K2Mo04-Ln2(Mo04)3 (Ln = La, Nd,

Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(Mo04)4 // J. Solid State Chem. - 2005. - V. 178, № 5. -P. 1580-1588.

19. Басович O.M., Хайкина Е.Г. Закономерности образования шеелитоподобных тройных молибдатов LiMZ,«2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии.-2006.-Т. 51,№7.-с. 1180.

20. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М. и др. Фазообразование в системе Li2Mo04-Cs2Mo04-Al2(Mo04)3 и кристаллическая структура LiCs4Al(Mo04)4 // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012 г., г. Улан-Удэ. - Ч. 2. - Улан-Удэ, 2012. - С. 141-142.

21. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in dalides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. - 1976. - Vol. 32. - P. 721-753.

22. Мохосоев M.B., Кожевникова H.M., Хайкина Е.Г. и др. Тройные

молибдаты одно-, одно(двух)- и трехвалентных элементов // Тез. докл.

?

VI-го Всесоюз. конфер. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. - 1988.-С. 85.

23. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Глинская J1.A. и др. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава 1лзВа21л13(Мо04)8 Ln = Gd, Tm // Журн. структ. химии. - 1992. - Т. 33, № з. - с. 126-130.

24. Li Н., Zhang L., Wang G. Growth, structure and spectroscopic characterization of a new laser crystals Nd3+:Li3Ba2Gd3(W04)8 // J. Alloys Compd. - 2009. -Vol. 478.-P. 484-488.

25. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И. и др. Двойные молибдаты барий-лантаноидов, BaLn2(Mo04)4 // Кристаллография. - 1979. - Т. 24, №6.-С. 1277-1279.

26. Katelnikovas A. Synthesis and characterization of luminescent materials for solid state light sources.: Doctoral dissertation. Physical sciences. Chemistry. -Vilnius, 2012.-119 p.

Ii

27. Song M., Zhang L., Wang G. Growth and spectral properties of Nd -dopped 1лзВа2Ьпз(Мо04)8 (Ln = La, Gd) crystals // J. Alloys Compd. - 2009. -Vol. 480.-P. 839-842.

28. Xiao В., Zhang L., Lin Z., Huang Y., Wang G. Growth and spectral properties of Nd3+:Li3Ba2La3(W04)8 crystal // Optoelectronics and Advanced Materials: Rapid Communications. - 2012. - Vol. 6. - P. 404-410.

29. Szillat H., Müller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo4Oi6 // Z. Naturforsch. - 1994. - Vol. 49. - P. 350-354.

30. Müller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4Oi6 und KCuTb2Mo4Oi6 // Z. Naturforsch. - 1995. - Vol. 50. -P. 1794-1798.

31. Басович O.M., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Т12Мо04- Рг2(Мо04)з // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, № 9. -С. 1542-1544.

32. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - JL: Наука, 1986. -173 с.

33. Xie A., Yuan Х.М., Wang F.X. A potential red-emitting phosphors scheelite-like triple molybdates LiKGd2(Mo04)4 : Eu + for white light emitting diode applications // Sei. China Tech. Sei. - 2011. - Vol. 54. P. 70-75.

34. Khal'baeva K.M., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G. et al. Phase formation in the Li2Mo04-K2Mo04-In2(Mo04)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4Oi5 and LiK2In(Mo04)3 // J. Solid State Chem. - 2012. -Vol. 187.-P. 276-281.

35. Khal'baeva K.M., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G. et al. Phase formation in the Li2Mo04-Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 system and crystal structure of a novel triple molybdate LiRb2Fe(Mo04)3 // J. Solid State Chem. - 2013. -Vol. 203.-P. 227-231.

36. Турсина А.И., Ефремов В.А., Гасанов Ю.М., Трунов В.К. Кристаллическое строение Rb3Na3Sc2(Mo04)6 // Кристаллография. - 1990. -Т.35, №. 3. — С.625-629.

37. Гасанов Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)з и Ме5Мш(Э04)4: Дис. канд. хим. наук. - М., 1990. - 166 с.

38. Ефремов В.А., Трунов В.К., Гасанов Ю.М. и др. Новые структурные расшифровки и вопросы кристаллохимии вольфраматов и молибдатов трехвалентных элементов // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по хим. и технол. молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1988. - С. 88.

39. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Фазовые соотношения в тройных солевых системах Ме'2Мо04-Ме"2Мо04-R2(Mo04)2 (Me' = Li, Na; Me" = Rb, Cs; R = Bi, Ln) // Тез. докл. VII Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу. Фрунзе: ИЛИМ, 1988.-С. 103-104.

40. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. - М.: Наука, 1968.-218 с.

41. Гохман Л.З. Молибдаты редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Москва, 1975. - 26 с.

42. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. - М.: Наука, 1991.-267 с.

43. Brixner L.H., Sleight A.W., Licis M.S. Cell dimensions of molybdates La2(Mo04)3, Ce2(Mo04)3, Pr2(Mo04)3, and Nd2(Mo04)3. // J. Solid State Chem. - 1972. - Vol. 5. - P. 247-249.

44. Brixner L.H. On the physical properties of the Ln2(Mo04)3 and Ln2Mo06- Type rare earth molybdates. // Ref. chim. miner. - 1973. - Vol. 10. -P. 47-61.

45. Jeitschko W. Crystal structure of La2(Mo04)3, a new ordered defect scheelite type // Acta Cryst. - 1973. - Vol. 29. - P. 2074-2081.

46.

47.

48.

49.

50,

51.

52,

53,

54

55

56

57

58

59

60

61

Brixner L.H., Bierstedt P.E., Sleight A.W., Licis M.S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3 - type rare earth molybdates // Mat. Res. Bull. — 1971. — Vol. 6.-P. 545-554.

Nassau K., Levinstein H.J., Loiacono G.M. A comprehensive study of trivalent tungstates and molybdates of the type L2(M04)3 // J- Phys. and Chem. Solids. -1965. - Vol. 26. -P.1805-1816.

Трунов В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии 1п203 с W03 и Мо03 // Вестник Московского университета. Химия. - 1967. - № 1. - С. 114-115. Трунов В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии трехокисей молибдена и вольфрама с полуторными окисями железа и хрома // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1966. - Т. 2, № 1. - С. 151-154. Трунов В.К., Аношина Н.П., Комиссарова JI.H. Рентгенографическое исследование молибдата и вольфрамата скандия // Журн. неорган, химии. -1967. - Т. 12, № 10. - С. 2856-2857.

Massarotti V., Flor G., Marini A. Crystal data for ferric molybdate:

Fe2(Mo04)3 //J. Appl. Cryst. - 1981.- Vol. 14,№ l.- P. 64-65.

JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 26-0821.

JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 25-0338.

JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 33-1451

ICDD PDF-2 Data Base, Card # 23-0764.

Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. -М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.

Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2006. - 399 с. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978. - 296 с.

Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов. - Л.: Недра, 1968. - 423 с. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 198 с. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ // Новосибирск: Наука, 1986. - 200 с.

62. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1972.-384 с.

г »

# 63. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. - М.: ИЛ, 1961. — 363 с. . ' .

64. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. -М.: МГУ, 1983.-287 с.

65. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. - М.: Наука, 1976. - 326 с.

66. Sheldrick J.M. SHELX, Program system for crystal structure determination. Cambride, England: Univ. Cambridge, 1976.

67. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refmeme // Acta Crystallogr. - 1967. - V. 22. - P. 151.

68. Larson A. C., von Dreele R. B. (1994). LANSCE (MS-H805). Report LAUR 86-748. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico, USA.

69. Хайкина Е.Г., Хальбаева K.M., Басович O.M. Двойные молибдаты натрия с рубидием и цезием // Тез. докл. VII Всесоюзн. конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988. - С.24-25.

70. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава M+R3+(304)2 Н Журн. структурн. химии. - 1977. - Т. 18, № 3. - С. 419^39.

71. Майер А.А., Провоторов М.В., Балашов В.А. Система двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов // Успехи химии. -1973. - Т. 42, № 10. - С. 1788-1809.

72. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла -молибдат редкоземельного элемента: Дис. канд. хим. наук. - М., 1974. -137 с.

73. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. - М., 1971. - 142 с.

74. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Системы молибдат натрия-молибдат Р.З.Э. // Журн. неорган, химии. - 1974. - Т. 19, № 6 - С. 1631-1636.

75. Трунов В.К., Евдокимов А.А., Рыбакова Т.П., Березина Т.А. Двойные

1 <

вольфраматы и молибдаты Li и Na и р.з.э. со структурой шеелита // Журн. неорган, химии. - 1979. - Т. 24, № 1. - С. 168-175.

76. Винокуров В.А., Клевцов П.В. Полиморфизм и кристаллизация двойных цезий- редкоземельных молибдатов CsLn(Mo04)2 // Кристаллография. -1972.-Т. 17, № 1.-С. 127-133.

77. Рыбаков В.К., Трунов В.К. Исследование двойных молибдатов тяжелых щелочных и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. - 1971. -Т. 16, №5.-С. 1320-1325.

78. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, № 3. -С.466—470.

79. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. - 1972. - Т. 17, № 2. - С. 284-288.

80. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура

1 L

двойных молибдатов KR(Mo04)2 для R = Al, Sc и Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, № 5. - С. 953-959.

81. Клевцов П.В., Винокуров В.А., Клевцова Р.Ф. О двойных цезий-редкоземельных молибдатах состава Cs3Ln(Mo04)3 (Ln = La, Pr, Nd) // Кристаллография. - 1973. - Т. 18, № 1. - С. 122-125.

82. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 58-0845.

83. Ускова (Савина) А.А., Скрипко C.C., Басович O.M., Хайкина Е.Г. Фазообразование в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-L«2(Mo04)3 // Материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ). - Улан-Удэ: Изд-во: БГУ, 2010. - С. 48-50.

84. Басович О.М., Ускова (Савина) А.А., Солодовников С.Ф. и др. Фазообразование в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-Z«2(Mo04)3

и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs7Na5Yb2(Mo04)9 // Вестник БГУ. - 2011. - Выпуск 3. Химия, физика. -С. 24-29.

85. Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовников С.Ф. и др. Фазовые равновесия в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-i?2(Mo04)3 (R = Bi, Ln, In, Sc) // Материалы региональной научно-практической конференции «Структура, функционирование биосистем и экологическая безопасность» (29-30 марта, Улан-Удэ). - Улан-Удэ: Из-во: БГУ, 2012. - С. 254-255.

86. Ускова (Савина) A.A., Солодовников С.Ф., Басович О.М. и др. Новые тройные молибдаты натрия, цезия и трехвалентных металлов: фазообразование, состав, строение // XVIII Украинская конференция по неорганической химии с международным участием (Харьков, 27 июня -1 июля 2011). Тез. докл. - Харьков, 2011. - С. 296.

87. Ускова (Савина) A.A. Фазообразование в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-Д2(Мо04)3 {R - Bi, Ln, In, Sc) // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (3-6 апреля, Санкт-Петербург). Тез. докл. - СПб.: Из-во, 2012.-С. 129-130.

88. Ускова (Савина) A.A. Новые тройные молибдаты натрия, цезия и трехвалентных металлов // Материалы 49 международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (16-20 апреля, Новосибирск). - Новосибирск: Изд-во НГУ, 2011. -С. 201.

89. Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовников С.Ф. и др. Поиск и исследование тройных натрийсодержащих молибдатов с цезием и трехвалентными металлами // Материалы Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (12-14 мая, Улан-Удэ). - Улан-Удэ: Изд-во: БГУ, 2011. - С. 57-59.

90. Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовников С.Ф. и др. Поиск, синтез и строение новых тройных молибдатов с натрием, цезием и трехвалентными металлами // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (9-13 июля). - Улан-Удэ: Изд-во: БНЦ СО РАН, 2012.-С. 158-159.

91. Ускова (Савина) A.A., Цыдыпова Б.Н., Хальбаева K.M. и др. Поиск и изучение натрийсодержащих тройных молибдатов висмута с одновалентными элементами // Материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ). - Улан-Удэ: Изд-во: БГУ, 2010. - С. 68-71.

92. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: Дис. канд. хим. наук. - М., 1975. - 121 с.

93. Великодный Ю.А., Трунов В.К. Исследование двойных вольфраматов и молибдатов скандия с натрием и двойных молибдатов индия с натрием // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1974. - Т. 10, № 7. - С. 1290-1293.

94. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез кристаллов, термическая стабильность и кристаллическая структура натрий-индиевого молибдата NaIn(Mo04)2 // Кристаллография. -1972. - Т. 17, № 5.- С. 955-959.

95. Великодный Ю. А., Трунов.В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы индия и скандия со щелочными металлами // Журн. неорган, химии. -1977. - Т. 22, № 6, - С. 1496-1498.

96. Moore P.B. // Amer. Miner. - 1971. - Vol., №11-12. - P. 1955-1975.

97. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Двойной натрий-скандиевый молибдат состава Na5Sc(Mo04)4. Кристаллическая структура // Кристаллография. - 1975. - Т. 20, № 5. - С. 925-930.

98. Комисарова Л.Н., Трунов В.К., Аношина Н.П., Нестерова Л.А., Шацкий В. М. Двойные молибдаты и вольфраматы скандия и щелочных

металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы - 1970. - Т. 4, № 5. -С. 1025-1027. ;

I

„ 99. Балашов В.А., Слисская М.П., Зевин JI.C., Золина З.К., Майер А.А. Кристаллическая структура двойных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов (К, Rb, Cs) и скандия // Кристаллография. — 1972. - Т. 17, № 6. -С. 1245-1246.

î

100. Maczka M. Vibrational properties of the trigonal double molybdates and tungstates M+M3+(X04)2 (M+ = K, Rb, Cs; M3+ = In, Se; X = Mo, W) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 33, № 8. - P. 783-792.

101. Ефремов В.A., Трунов B.K., Великодный Ю.А. О взаимодействии Ме2Э04 с 1п2(Э04)з // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 4. - С. 1052-1055.

102. Солодовников С.Ф., Ускова (Савина) А.А., Басович О.М., Солодовникова З.А., Хайкина Е.Г. Кристаллическое строение тройных молибдатов Na3Cs3In2(Mo04)6 и Na9Cs3In2(Mo04)9 // Материалы докладов VI школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2011. - С. 117-118.

103. Ускова (Савина) А.А. Новые тройные молибдаты в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-i?2(Mo04)3 (R = Ln, In, Se) // Материалы VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 15-18 ноября 2011). Сб. материалов. - Москва: Изд-во ИМЕТ РАН, 2011. - С. 481-482.

104. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура двойного натрий-железистого молибдата NaFe(Mo04)2 // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 221, № 6. -С.1322-2325.

105. Kolitsch U., Maczka M., Hanuza J. NaAl(Mo04)2: a rare structure type among layered yavapaiite-related AM(X04)2 compounds // Acta Crystallogr. - 2003. -Vol. E 59, № 2.-P. 110—il3.

106. Клевцов П.В., Козеева JI.П., Клевцова Р.Ф. ! Синтез и симметрия кристаллов двойных молибдатов натрия и железа, алюминия, хрома

состава NaR3+(Mo04)21I Журн. неорган, химии, у 1975. - Т. 20, № 11. -

С. 2999-3002. 'ц

, !> I

107. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных

i

и трехвалентных элементов // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 7. -С. 2026-2027. ">'

108. Tomaszewski P.E., Pietraszko A., Maczka М., Hanuza J. CsA1(Mo04)2 // Acta Crystallogr. - 2002. - Vol. E 58, № 12. - P. il 194120.

109. Мохосоев M.B., Бутуханов B.JI., Гетьман Е.И. Взаимодействие молибдата хрома с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1972. - Т. 8, № 10. - С. 1868-1869.

110. Бутуханов В.Л. Физико-химическое исследование взаимодействия молибдатов, хроматов и сульфатов щелочных металлов с молибдатом хрома: Дис. канд. хим. наук. - Донецк, 1974.

111. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазообразование в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R - нередкоземельные трехвалентные металлы, Y, Sc // Матер. Всерос. науч. чтений с междунар. участием, посвящен. 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева. 25-29 июня 2007 г. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. 103-104.

112. Tissot R.G., Rodriguez М.А., Sipola, D.L., Voigt J.A. X-ray powder diffraction study of synthetic palmierite, K2Pb(S04)2 // Powder Diffraction. - 2001. -Vol. 16, №2.-P. 92-97.

113. Лазоряк Б.И., Ефремов B.A. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. - 1987. - Т. 32, №. 2. - С. 378-384.

114. Кадырова Ю.М., Хайкина Е.Г., Солодовников С.Ф. и др. Субсолидусные фазовые равновесия в системах M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М = К, Rb, Cs) // Тез. докл. III Всерос. научная конф. по физико-химическому анализу Махачкала, 2007. - С. 8-10.

115. Кадырова Ю.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г. и др. Синтез и кристаллическая структура двойных полимолибдатов M3RMo4Oi5

(М = К, Rb, Cs; R = In, Sc, Fe, Cr) // Матер»'. Всерос. науч. чтений

i I

с междунар. участием, посвящен. 75-летию со дня рождения

I

чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева. 25-29 июшГ2007 г. - Улан-Удэ: Изд-во

БНЦ СО РАН, 2007. - С. 70-71. ' < \

| 1

116. Khal'baieva К.М., Solodovnikov S.F, Khaikina E.G. et al. Phase formation

i

1 1

featured in the systems М2Мо04-Ре2(Мо04)3 :(M = Rb, Cs) and crystal structures of new double polymolybdates M3FeMo4Oi5 // J. Solid State Chem. -2010.-Vol. 183.-P. 712-719. i

117. Солодовников С.Ф., Ускова (Савина) A.A., Басович O.M. и др. Двойные молибдаты Na9i?(Mo04)6 (R = Fe, Al, In, Sc)1- новые члены семейства ионного проводника II-Na3Fe2(As04)3 // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (9-13 июля). - Улан-Удэ: Изд-во: БНЦ СО РАН, 2012.-С. 142-143.

118. Savina А.А., Solodovnikov S.F., Basovich O.M. et al. New double molybdate Na9Fe(Mo04)6: Synthesis, structure, properties // J. Solid State Chem. - 2013. -Vol. 205.-P. 149-153. , '

119. Савина A.A., Солодовников С.Ф., Басович O.M. и др. Синтез, строение и свойства нового двойного молибдата состава Na9Fe(Mo04)6 // труды XVI

междисциплинарного, международного симпозиума «Порядок,

!

беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-16) (7-12 сентября). - Ростов-на-Дону - Туапсе. Россия, 2013. - С. 107-110.

120. Menil F. Systematic trends of the 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X(—> Fe) (where X is О or F and T any element with a formal positive charge) I I J. of Physics and Chemistry of Solids. - 1985. - V. 46. - P. 763-789.

121. d'Yvoire F., Pintard-Screpel M., Bretey E. Polymorphism and cation transport

?

properties in arsenates Na3M2(As04)3 (M = Al,' Cr, Fe, Ga) // Solid State Ionics. - 1986. - V. 18/19. No. 1. - P. 502-506.

122. Савина А.А., Морозов В.А., Басович О.М. и, др. Структура двойных

Г*

молибдатов состава Na9i?(Mo04)6 (R = In, Sc) '// Материалы докладов VII

\ I '

школы-семинара молодых ученых России ,; «Проблемы устойчивого

и '

развития региона». - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2013. - С. 298-300.

| ' i

123. Savina A.A., Morozov V.A., Basovich О.М. et al. The double molybdate Na9Sc(Mo04)6 refined from powder XRD data // Acta Cryst. - 2013. - C69. -P.1301-1303.

124. Gates S.D., Colin J.A., Lind C. Non-hydrolytic sol-gel synthesis, properties, and high-pressure behavior of gallium molybdate // J. Mater. Chem. - 2006. -Vol. 16.-P. 4214—4219.

125. Клевцов П.В. Синтез кристаллов и исследование некоторых двойных Li, R-молибдатов для R = Fe, Al, Sc, Ga и In // Кристаллография. — 1970. -Т. 15, №4.-С. 797-802.

и

126. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. и др. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Докл. АН. - 2007. — Т. 416, №1.- С. 60-65.

127. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. - 297 с.

128. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Дис. д-ра хим. наук. - Новосибирск: 2000.-424 с.

129. Котова И.Ю. Фазообразование в системах Na2MoO-AMo04-R2(Mo04)3, А - Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Са, Sr, Ва, Cd, Pb; R - In, Cr, Fe: Дис. канд. хим. наук. - Улан-Удэ, 2001. - 142 с

130. Moore Р.В. Crystal chemistry of the alluaudite structure type: contribution to the paragenesis of pegmatite phosphate giant crystals// Amer. Miner. — 1971. — Vol. 56. № 11-12.-P. 1955-1975.

/ J

131. Masquelier С., d'Yvoire F., Collin G. Crystal structure of Na7Fe4(As04)6 and

j r

a-Na3Al2(As04)3, two sodium ion conductors structurally related to

I >

II-Na3M2(As04)3 // Solid State Chem. - 1995. - Vol. 118, No. 1. - P. 33^2.

132. D'Yvoire F., Bretey E., Collin G. Crystal structure,. non-stoichiometry and conductivity of II-Na3M2(As04)3 (M= Al, Ga, Cr, Fe) '// Solid State Ionics. -1988. - Vol. 28-30. -P. 1259-1264.

133. Belokoneva E.L., Ruchkina E.A., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Y. New trigonal Na3Fe2(P04)3 phase: Synthesis and crystal structure // Rus. J. Inorg. Chem. - 2002. - Vol. 47 № 9 - P. 1297-1300.

134. Lii K.-H. Na7Fe4(P04)6: a mixed-valence iron phosphate containing a tetramer of edge-sharing Fe06 octahedra // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1996. -No. 6. -P. 819-822.

135. Солодовникова 3.A., Солодовников С.Ф., Гудкова И.А., Золотова Е.С. Синтез и строение новых тройных молибдатов K3NaM4(Mo04)6 (M = Ni, Mg, Co) // Матер. Всерос. научн. конф. с междунар. участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012 г., Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, - 2012. - Ч. 2. - С. 143-144.

136. Ouerfelli N., Guesmi A., Mazza D., Zid M.F., Driss A. L'Arseniate Na3Fe2(As04)3: etude structurale de la forme basse temperature et simulation des propriétés de conduction de cations alkalins // Acta crystallogr. - 2008. Vol. C64.-P. i41-i44.