Синтез олигомеров и соолигомеров 4-метил-5, 6-дигидропирана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.12, кандидат технических наук Соловьева, Наталия Анемподистовна
- Специальность ВАК РФ05.17.12
- Количество страниц 144
Оглавление диссертации кандидат технических наук Соловьева, Наталия Анемподистовна
1. Введение .•••. ^
2. Литературный обзор. *
2.1. Полимеризация циклических окисей. ^
2.1.1.Полимеризация плтичленных циклических окисей. s
2.1.2.Полимеризация шестичленных циклических окисей.
2.2. Алюмосиликатные катализаторы и их активность в реакции полимеризации. / ^
2.3. Синтез жидких каучуков для лакокрасочной промышленности. . 'f
2.4. Модификация растительных масел. *i
2.5. В ы в о д N.
3. Исходные продукты и методики проведения эксперимента * ?
3.1. Характеристика исходных продуктов.'. % **
3.2. Подготовка химической посуды для проведения полимеризации в присутствии катионных катализаторов. .2 ?
3.3. Проведение реакций олигомеризации и соолигомери-зации 4-метил-5,6-дигидропирана. 2 *
3.4. Определение массовой доли опновного вещества и примесей в 4-метил-5,6-дигидропиране.
3.5. Определение состава полимеров методом гелъ-про-икающей хроматгарафии. . * /
3.6. Методики записи спектров. • 3 ^
3.7. Аналитические методы анализов олигомеров и со-олигомеров на основе 4-метшг~5,6-дигидропирана.
4. Олигомеризация 4-метил-5,6-дигидропирана. д
4.1. Синтез олигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана в присутствии гомогенных катализаторов.
4.1.1.Влияние некоторых катионных катализаторов на олигомеризацию 4-метил-5,6-дигидропирана.1.
4.1.2.Исследование комплексообразования 4-метил-5,6-дигидропирана с некоторыми металлами переменной валентности.••••• 3}
4.1.3. Исследование олигомеризации 4-метшг-5,6-дигидропирана в присутствии эфирата трехфтористого бора.
4.2. Олигомеризация 4^метил-5,6-дигидропирана в присутствии алшосиликатных катализаторов. 4/
4.2.1. Влияние различных типов алшосиликатных катализаторов на процесс олигомеризации 4-метил
-5,6 -дигидропирана. . ^
4.2.2. Влияние дозировок катализатора и температуры реакции на олигомеризации 4-метил-5,6-дигидро-пирана. ••.*•. •. W
4.2.3. Изучение кинетики олигомеризации 4-метил-5,6-дигидропирана. №
4.2.4. Исследование влияния основных примесей, присутствующих в промышленной фракции 4-метил-5,6-дигидропирана, на процесс олигомеризации. №
4.2.5. Исследование возможности применения алшосиликатных катализаторов АШЕЦ-З и АС-39 без регенерации в реакциях олигомеризации 4-метил-5,6-дигидропи-рана.
4.3. Структура и полимолекулярность олигомеров 4-ме-тил-5,6-дигидропирана.'.;. V. №
4.4. Вывод ы. У
5. Соолигомеризация 4-штил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом. . ♦. 7/
5.1. Исследование комплекснообразования 4-метил~5,6-ди-гидропирана о малешовш шшщрвдом.
5.1.1 .Электронные спектры поглощения малеинового ангидрида и 4-метил-5,6-дигидропирана. Отнесение полос в спектрах. И
5.1.2. Комплексообраз ование в системе малеиновый ангидрид - 4чяетил-5,6-дитащропиран в хлороформе.;.; ^
5.2. Исследование соолигомеризации 4-метил-5,6-дигид-ропирана с малеиновым ангидридом.
5.2.1.Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом по радикальному механизму
5.2.2. Соолигомеризация 4-метил-5,б-дигидропирана о малеиновым ангидридомпод действием катализаторов катионного типа.^
5.3. Полимерный эмульгатор на основе соолигомера 4-метил-5,6 -дигидропирана с малеиновым ангид-рвдом.
5.3.1. Изучение поверхностного натяжения водных растворов соолигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом.
5.3.2. Солюбилизация в растворах полимерного ПАВ на основе соолигомера 4-метил-5,6-дагцдропирана о малеиновым ангвдрвдом. *>
5.3.3. Сополшеризация бутадиена со стиролом в присутствии полимерных эмульгаторов на основе соолигомеров 4-метил-5,6-дищцропирана с малеиновым ангидридом.
5.4. Вывод ы. . 9i
6. Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигвдропирана с подсолнечным маслом.
6.1. Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигидрсширана с подсолнечным маслом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса.
6.1.1.Выбор каталитической системы для реакции со-олигомеризации 4-метил-5,б-дигвдропирана с подсолнечным маслом.
6.1.2.Влияние температуры, дозировок катализатора и времени реакции на соолигомеризацию 4-ме-тил-5,6-дигидропирана с подсолненым маслом.
6.2. Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигидропирана с подсолненым маслом в присутствии алюмосиликат-ных катализаторов.10У
6.2.1.Выбор типа алюмосиликатного катализатора при соолигомеризации 4-метил-5,б-дигидропирана с подсолнечным маслом.
6.2.2.Влияние условий синтеза на соолигомеризацию 4-метил-5,6-дигцдрошрана с подсолнечным маслом. . v. .V. -W
6.3. Структура соолигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана с подсолнечным маслом. .Ш
6.4. Вывод н.•.•.•.••••.
7. Синтез олигомеров и соолигомеров 4-метил-5,6-ди-гидропирана на пилотной установке. ^
8. В ы в о д н.•.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология каучука и резины», 05.17.12 шифр ВАК
Разработка методов направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов2006 год, доктор химических наук Котов, Сергей Владимирович
Низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов2012 год, доктор химических наук Григорьева, Нелля Геннадьевна
Композиционные материалы на основе модифицированных стиролсодержащих олигомеров из отходов производства полибутадиена2004 год, кандидат технических наук Черных, Ольга Николаевна
Разработка научных основ направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов2006 год, доктор химических наук Котов, Сергей Владимирович
Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров2011 год, кандидат химических наук Борисов, Андрей Валерьевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез олигомеров и соолигомеров 4-метил-5, 6-дигидропирана»
В последние года во многих процессах получения мономеров для синтетических каучуков наряду с основными продуктами образуется ряд побочных, иногда с достаточно высоким выходом, которые не находят применения в народном хозяйстве. Так в промышленности СССР при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида образуется до 10$ побочного продукта - 4-метил-5,6-дигид-ропирана, что составляет несколько десятков тысяч тонн в год. Поэтому актуальной является задача квалифицированного использования этого отхода производства, в частности как мономера в реакциях полимеризации.
В настоящее время для получения эмульсионных каучуков в качестве эмульгаторов используют низкомолекулярные анионогенные ПАВ:мыла канифоли, синтетических жирных кислот и т.п. Кроме того, в абсолютном большинстве случаев для повышения стабильности систем применяют лейканол - вещество препятствующее биологической очистке сточных вод. Поэтому черезвычайно важной задачей является изыскание и разработка таких компонентов эмульсионной системы, которые расширяя сырьевую базу позволяют совершенствовать технологию получения эмульсионных каучуков и придавать им новые полезные свойства. Учитывая сказанное, а так же острый дефицит канифоли, целесообразно применение полимерных ПАВ. Полимерные ПАВ, имеют ряд ценных преимуществ перед низкомолекулщшыми: проведение полимеризации в отсутствии лейканола; ликвидация сточных вод, загрязненных ПАВ; осуществление бессолевой коагуляции латекса. Наиболее перспективные полимерные ПАВ для синтеза эмульсионных каучуков - это анионоактивные, которые получаются при сополимеризации гидрофобных мономеров с ионизирующимися мономерами. В качестве гидрофобных мономеров с экономической точки зрения предпочтительно использовать дешевые и доступные мономеры, к каким и относится 4-метил-5,6-дигидропиран.
Важнейшей задачей в решении Продовольственной программы СССР является возможно более полное исключение применения пищевых продуктов для технических целей» Одним из путей экономии растительных масел, повышения качества, удешевления продукции и расширения сырьевой базы производства лакокрасочных материалов является модификация масел и алкидных смол доступными и дешевыми мономерами и олигомерами. Известные в настоящее время жидкие каучуки - заменители растительных масел - представляют собой олигомеры и соолигомеры диеновых углеводородов с большим содержанием двойных связей, имеют высокую стоимость, плохую совместимость в растительными маслами, что препятствует широкому внедрению этих материалов в лакокрасочную промышленность,
В связи с изложенным, целью настоящей работы является технический синтез олигомеров 4-метил-5,6-дигвдропирана и его соолигомеров с подсолнечным маслом - полноценных заменителей пищевых растительных масел в лакокрасочной промышленности, а так же соолигомеров с малеиновым ангидридом - основы полимерных ПАВ дня синтеза эмульсионных каучуков.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Похожие диссертационные работы по специальности «Технология каучука и резины», 05.17.12 шифр ВАК
Каталитическая олигомеризация олефинов в присутствии цеолитных катализаторов2011 год, кандидат химических наук Бубённов, Сергей Владимирович
Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях2004 год, доктор химических наук Кожевников, Николай Владимирович
Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия2009 год, доктор химических наук Розенцвет, Виктор Александрович
Разработка научных основ, промышленная реализация и развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и растительного сырья2009 год, доктор химических наук Яруллин, Рафинат Саматович
Композиции на основе олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров2009 год, доктор технических наук Рахматуллина, Алевтина Петровна
Заключение диссертации по теме «Технология каучука и резины», Соловьева, Наталия Анемподистовна
8. В Ы В О Д Ы
1. Методами ИКС и ШР показано, что олигомеризации 4-ме-тил-5,6-дигидропирана протекает в основном с раскрытием цикла.
2. Методом УФ-спектроскопии изучено и доказано образование комплексов с переносом заряда между 4-метил-5,6-дигидропи-раном и малеиновым ангидридом. Исследована соолигомеризация этих мономеров под действием как радикальных, так и катионных катализаторов.
3. Исследованы коллоидно-химические характеристики водных -растворов калиевых солей соолигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом. Показано, что калиевые мыла соолигомеров в зависимости от механизма полимеризации могут быть или полимерными эмульгаторами (статистические полимеры, полученные по катионному механизму) или полиэлектролитами (альтернантные сополимеры, полученные по радикальному механизму).
4. Разработан рецепт получения дивинил-стирольных каучуков с применением полимерного эмульгатора на основе соолигомера 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом. Установлено, что стабильный латекс получается без применения лейканола. Полимерный эмульгатор целиком переходит в каучук, не загрязнял сточные воды. По физико-механическим показателям каучук, полученный с применением полимерного эмульгатора аналогичен каучуку СКС-ЗОАРК.
5. Изучены основные закономерности олигомеризации 4-метил--5,6-дигидропирана и его соолигомеризации с подсолнечным маслом под действием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Показано, что перспективным катализатором реакций олигомеризации и соолигомеризации 4-метил-5,6-дигидропирана с подсолнечным маслом является шариковый алшосиликатный катализатор АС-39.
-/fS
6. На основании результатов исследований в лабораторных условиях и на пилотной установке предложена принципиальная технологическая схема цроцесса олигомеризации 4-метил-5,6-дищцро-пирана и его соолигомеризации с подсолнечным маслом.
7. Показана перспективность использования олигомера 4-ме-тил-5,6-дигидропирана, полученного под действием промышленного катализатора крекинга АС-39, как заменителя растительных масел при синтезе алкидных смол и лаков в лакокрасочной промышленности. Экономический эффект от замены I тонны подсолнечного масла на олигомер 4-метил-5,6-дигидропирана составляет 800 рублей.
Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Соловьева, Наталия Анемподистовна, 1984 год
1. Розенберг Б.А., Людвиг Е.Б. Успехи в области полимеризации ге-тероциклов. - В кн.: Успехи химии/под общ.ред. Роговина З.А. и др. - М.: Мир, 1965, с. 224-236.
2. Полимеризация альдегидов и окисей./Фурукава Д., Саегуса Т. -М.: Мир, 1965,- 478 с.
3. Meerwein Н., Delfs D., Morchel Н. Polymerization of tetrahydro-furan. Angew, Ohem., 1960, N 72, p. 927-934.
4. Розенберг Б.А. Исследование механизма катионной полимеризации тетрагидрофурана. Дис. канд.хим.наук. - Москва, 1964, - 158с.
5. Людвиг Е.Б., Розенберг Б.А., Зверева Т.М. и др. Полимеризация тетрагидрофурана в присутствии пятихлористой сурьмы и её соединений. ВМС, 1965, т.УП, £ 2, с.269-277.
6. Weissermer К., Nttlker Е. Polymerization von ITetrahydrofuran una 7-Gxa-bicyclo 2,2,1 heptan in gegenwarfc aluminiumorganischer Katalysatorsysteme. MakromolGhem,1963, 68, c. 14o-147.
7. Розенберг Б.А., Чехута O.M., Людвиг Е.Б. и др. Кинетика и равновесие полимеризации тетрагидрофурана под действием триалкилоксо-ниевых солей. ВМС, 1964, т.У1, № II, с.2030-2034.
8. Розенберг Б.А., Людвиг Е.Б., Гантмахер А.Р. и др. О механизме полимеризации тетрагидрофурана под действием триалкилоксониевых солей. ВМС, 1964, т. У1, В II, с. 2035-2039.
9. Розенберг Б.А., Людвиг Е.Б., Десятова Н.Б. и др. Сополимериза-ция тетрагидрофурана с ос -окисями. ВМС, 1965, т. УП, № 10, с. I0I0-I0I5.
10. Пономаренко В.А., Хомутов A.M., Ильченко С.И. и др. Некоторые особенности катионной сополимеризации тетрагидрофурана с глице-диловыми эфирами. ВМС, 1969, т.А-XI, й I, с. 182-192.
11. Джавадян Э.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм катионной полимеризации циклических простых эфироЕ в присутствии добавок альдегидов. ВМС, 1971, т. А ХШ, № 7, с.1636--1641.
12. Джаванян Э.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм катионной полимеризации простых циклических эфиров в присутствии добавок сложных полиэфиров. ВМС, 1969, АН, № 10,с.2330-2336.-1Z0
13. Wiherg N., Neruda В» Preparation, properties and stracture of some silyl azides* Chem. Ber., 1966, IT 3, 740-749.
14. X4e Takegany I., Ueno F., Hirai R. The Polymerization of Tetrahydro-furan Catalyzed Ъу Tungsten ( Vi ) chloride. Bull. Chem. Soc. (Japan), 1965, 38, p. 1222-1226.
15. Пат. США 3004952. Hardenahle composition comprising exoxide compounds and boron trifruorides./Brueschweiler H#, Zuppinger P. C.a., 1962, v. 56, 10318.
16. Пат. ФРГ II53I76. High-molecular-weight thermoplastic poly(thi-oacetals). /Kuellmar K., Tisher E., Weissermel K.1. C.a., 1963, v. 59, 14132.
17. J7. Worsforld D.I., Eastham A.M. Cationic polymerization of Ethylene Oxide II. Boron Trifluorid» J. Amer. Chem. Soc., 1957$ v. 79, p. 900-903.
18. Latremoille L.A., Marrall G.E., Eastham A.M. The Cationic polymerization of Ethylene Oxide. III.DepClymerization of Polygly-cols Ъу Oxinium Fluoroborates. J. Amer.1 Chem. Soc., 1960,v. 82, p. 120-124.
19. Энтелис С.Г., Коровина Г.В., Кузаева А.И. Некоторые закономерности катионной полимеризации простых циклических эфиров. -ВМС, 1971, т. А ХШ, № 6, с. 1438-1446.
20. Коровина Г.В., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Образование циклического тетрамера окиси пропилена при сополимеризации тетрагидро-фурана с окисыо пропилена и его влияние на молекулярную массу сополимера. ВМС, 1975, т. Б ХУЛ, №8, с. 597-600.
21. Комратов Г.Н., Барзыкина Р.А., Коровина Т.В. и др. Изучение кинетики инициирования полимеризации тетрагидрофурана системой ВГ3-окись пропилена. ВМС, 1975, т. АХУП, № 9, с. 2059-2062.
22. Rose I.B. The Chemistry of Cationic Polymerisation. Perdamon Press, Oxford, - 1963*
23. Soegusa P., Imai H., Furukawa J. Polymerization of Tetrahydrofu.-ran Ъу AlEt^-HgO. Promoter systems Eete of Propagation Reaction. I. Polymer Sci, 1968, P.A-1, IT 3, p. 459-467.
24. Горин А.Ю., Чарская K.H., Родина Э.И. Сополимеризация тетрагид-рофурана с З-этил-З хлорметилоксациклобутаном под действием каталитической системы на основе триизобутилалюминия. ВМС, 1968, т. АХ, $ 2, с. 405-409.
25. Шибря Т.Г., Игнатенко А.В., Круковский С.П. и др. Строение^Ьро-дуктов сополимеризации тетрагидрофурана и окиси гексафторпропи-лена. ВМС, 1976, т. А ХУШ, № 8, с. I805-I8I0.
26. Топчиев А.В., Гольдфарб Ю.Я., Кренцель Б.А. Полимеризация некоторых гетероциклических соединений в присутствии комплексного металлоорганического катализатора. В кн.: Топчиев А.В. Избранные труды, М.: Наука, 1966, с. 233.
27. Сапожникова Э.А., Путиев Ю.П. Полимеризация дигидропирана.
28. В кн.: Сборник физики и химии природных и синтетических полимеров, Вып.1, Ташкент:АН УзССР, 1962, с. I67-I7I.
29. Пат. Бельгии 637609.Polidihydropyran/Dunlop Rubber.Со. С.а. •1965, v. 62, 7889.
30. Пат. ФРГ I099I62. Resins based on р oly ер oxide s/H.Bruesihweiler,p.Luppinger. 0.a.,1962, v. 56, 4956.t
31. Kosaky Kamio, Klaus Meyersen. ITber die Polymerisation von 2,3 Dihydropyran. - Makromolek.Chem., 1966, N 90, s. 187-197*
32. Пат. США 3310542. Dihydropyran polymerization/Raymond J.Ehrig. C.a., 1967, v. 67, 11936.
33. Hsieh Н.Ь. Ring opening copolymerization of some cyclic compounds containing О and IT atoms. Preper. Amer. Chem. Soc. Polym., 1977, v 18, N 1, p. 51-56.
34. Tanaka H., Otsu 0?. Cationic Polymerization Behavior of Some Vinil ketone Cyclodimers. J. Macromol. Chem.', 1977, A 11, N 9, P. 1677-1685.
35. Пат. 6900 (Япония). Trioxane copolymers with furan and pyran. /N.Kasuo, I.Fumio, K.Tsuneo. C.a,, 1964, v. 61, 12755.
36. Habermeier I., Reihert K.H., Haman K. Untersuchung der kationi-schen Copolymerisation von cyclischen Anhydriden mit cyclischen Athen. J.Polymer.Sci., 1967» Patrc, IT 16, p. 2131-2141.
37. Чекулаева И.А., Быстрова И.Б., Пономаренко В.А. Исследование реакции диацетилена с гетероциклами. ВМС, 1974, Т.ХУ1, J& 2,с. 126-127.
38. Kimbrough R.D., Dickson I.W.P. The 1:1 Copolymer of Maleic Anhydride and Dihydropyran. J.Polimer Sci., 1964, v. B2, p. 85-89. J-18,2
39. Jwatsuki S., Jamashita J» The Charge (Transfer Complex Formation between p-Dioxene and Maleic Anhydride and Participation in Polymerization. Makcromol. Chem.,1965, v.89, s.205-213.
40. Такакура, Хайаши, Окамура. Полимеризация циклических эфиров в присутствии малеинового ангидрида. В кн.Химия и технология полимеров, М.:Мир, 1965, № 9, с.
41. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Праведников A.H. Полимеризация винильных мономеров в присутствии систем: ангидриды ароматических кислот ароматические третичные амины. - ВМС, 1966, т.А8, №6, с. II36-II42.
42. Новиков С.Н., Карапамов Р.А., Праведников А.Н. Фотосополимери-зация мономеров, образующих между собой комплексы с переносом заряда. ВМС, 1967, т. Б1Х, JS 8, с. 574-553.
43. Новиков С.Н., Праведников А.Н. Влияние комплексообразования на состав сополимеров малеинового ангидрида с винильными мономерами. ВМС, 1969, т. БХ1, № 8, с. 784-790.
44. Рзаев Э.М., Быскина Л.В. Исследование радикальной сополимеризации малеинового ангидрида, стирола, винилтриэтоксисилана. -ВМС, 1972, т. А ХЗУ, $ 6, с. II36-II42.
45. Праведников А.Н., Новиков С.Н. О роли комплексов с переносом заряда в радикальной полимеризации. ВМС, 1971, т. АХШ, № 6, с. I404-1414.
46. Fuji mori К. Copolymerization of 2,3-dihydropyran and ethylvinyl ether with maleic anhydride. J.Makromol.Sci.1975,A9, N 4, c. 495-504. '
47. Грязнова 3.B., Панченков Г.М. Структура и каталитическая активность гидроалюмосиликатов. Усп.химии, 1959, № 28, с.1523- 1526.
48. Скарченко В.К. Алюмосиликатные катализаторы. Киев: Изд. АН УССР, 1963. - 119 с.
49. Танабэ К. Твердые кислоты и основания. М.:Мир, 1973. -183с.
50. Эвдус Я.Т., Еригов Н.И., Пузицкий К.В. и др. Каталитическая полимеризация олефинов. Изв. АН СССР, I960, т. 4, Jfe 3, с.703- 708.
51. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Казанский Б.А. Каталитическая полимеризация олефинов. Изв. СССР, I960, т.4, №4, с. 513-518.
52. Буканаева Ф.М. и др. Исследование природы активного компонентаi"""52
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.