Синтез масс-селективных электродных структур с возмущениями электрического поля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, доктор наук Дубков Михаил Викторович

• Дубков Михаил Викторович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Дубков Михаил Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИНЦИП РАБОТЫ ПРОЛЕТНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ

1.1. Тенденции исторического развития квадрупольной масс-спектрометрии

1.2. Электродные системы квадрупольных масс-спектрометров

1.3. Особенности сортировки заряженных частиц в пролетных масс -анализаторах

1.4. Причины, приводящие к ухудшению аналитических характеристик квадрупольных масс-спектрометров

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И СОРТИРОВКИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ПРИ НАЛИЧИИ МАЛОГО ОТКЛОНЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ОТ КВАДРАТИЧНОГО

2.1. Введение

2.2. Распределение потенциала в пролетных квадрупольных системах

2.3. Основные принципы моделирования работы пролетных квадрупольных масс-анализаторов

2.3.1. Уравнения движения заряженных частиц в анализаторе

2.3.2. Методика расчета массовых пиков

2.4. Влияние составляющих высших порядков распределения потенциала на аналитические параметры квадрупольных масс -анализаторов

2.4.1. Влияние составляющих высших порядков распределения потенциала на аналитические параметры квадрупольного фильтра масс

2.4.2. Влияние составляющих высших порядков распределения потенциала на аналитические параметры монополя

2.5. Выводы

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСТРУКТИВНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-АНАЛИЗАТОРОВ

3.1. Введение

3.2. Методика расчета распределения потенциала в пролетных квадрупольных масс-анализаторах

3.3. Конструкция электродной системы квадрупольного фильтра масс

3.4. Технологическая устойчивость электродной системы квадрупольного фильтра масс

3.5. Конструкция электродной системы монополя

3.6. Технологическая устойчивость электродной системы монополя

3.7. Исследование влияния малых отклонений от квадратичного распределения потенциала на форму массового пика монополя

3.8. Монополь с продольным электрическим полем

3.9. Выводы

ГЛАВА 4. МНОГОСЕКЦИОННЫЕ ПРОЛЕТНЫЕ КВАДРУПОЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СИСТЕМЫ

4.1. Введение

4.2. Многосекционная электродная система

4.3. О возможности многоэтапного режима сортировки заряженных частиц в секционных масс-анализаторах

4.4. Двухсекционная электродная система монополя с поворотом

4.4.1. Влияние поперечного смещения секций на аналитические характеристики монополя

4.4.2. Влияние продольного смещения секций на аналитические характеристики монополя

4.4.3. Экспериментальное исследование влияния продольного смещения секций на аналитические характеристики монополя

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И СОРТИРОВКИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В ПЕРЕХОДНЫХ ОБЛАСТЯХ КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-АНАЛИЗАТОРОВ

5.1. Введение

5.2. Распределение потенциала в краевой области квадрупольного масс-анализатора

5.3. Влияние краевого поля на условия сортировки заряженных частиц

в пролетных квадрупольных масс-анализаторах

5.3.1. Особенности расчета траекторий движения заряженных частиц в краевом поле пролетных квадрупольных масс-анализаторов

5.3.2. Влияние краевого поля на распределение заряженных частиц по продольным скоростям

5.3.3. Влияние входного краевого поля на коэффициент захвата заряженных частиц в его объеме

5.4. О возможности уменьшения влияния краевой области на аналитические характеристики квадрупольных масс-анализаторов

5.5. О возможности улучшения фокусирующих свойств электрического поля в межсекционном промежутке электродной системы монопольного масс-анализатора с поворотом

5.6. Выводы

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТАННЫЕ ПРОЛЕТНЫЕ КВАДРУПОЛБНЫЕ МАСС-АНАЛИЗАТОРЫ

6.1. Введение

6.2. Разработанные неразрушаемые формы и электродные системы пролетных квадрупольных масс-анализаторов

6.2.1. Форма и электродная система квадрупольного фильтра масс

6.2.2. Форма и электродная система монопольного масс-анализатора

6.3. Разработанные масс-анализаторы квадрупольного фильтра масс

6.4. Масс-спектрометр «МАЛ- 1Ф»

6.5. Конструкция универсальной электродной системы

6.5.1. Универсальный электрод и электродные системы на его основе

6.5.2. Особенности изготовления универсального электрода

6.5.3. Разработанные электродные системы на основе универсального электрода

6.6. Трипольный масс-анализатор

6.7. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез масс-селективных электродных структур с возмущениями электрического поля»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Развитие науки и промышленности, разработка и исследование конструкционных материалов, возникновение различного рода экологических факторов, решение проблем утилизации отходов производства и вооружения, расширение присутствия человека в космосе и в околоземном пространстве ставят задачи совершенствования известных и разработки новых методов анализа состава различных веществ. Большинство достижений современной физики, химии, материаловедения связано с развитием техники и методов изучения химического состава вещества.

Развитие фундаментальных наук невозможно без высокоэффективной аппаратуры для анализа соединений и их компонентов. Так, открытие новых элементарных частиц невозможно без мощной ускорительной техники и связанных с ней методов исследования вещества. Совершенствование методов анализа веществ и их структуры в настоящее время является основой современной экспериментальной физики. Это особенно актуально при разработке и производстве твердотельных, вакуумных и газоразрядных изделий электронной техники, где требуются новейшие автоматизированные комплексы, оснащенные средствами контроля технологических процессов и готовой продукции.

Задачи анализа состава веществ зачастую приходится решать в сложных условиях. Так, для космических исследований необходимо создание малогабаритной и прочной аналитической аппаратуры, способной работать как при атмосферном давлении, так и в вакууме, как при наличии гравитации, так и в условиях невесомости. Использование контролирующей аппаратуры в химической промышленности во многих случаях связано с работой в агрессивных средах. Таких примеров можно привести много. В них безотказная работа приборов для контроля вещества должна обеспечиваться в определенных жестких условиях при сохранении необходимых аналитических характеристик.

Создание малогабаритной аппаратуры требует снижения массогабаритных показателей всех её отдельных элементов. В масс-спектрометрах основным элементом является электродная система устройства, в которой происходит анализ

всех компонентов вещества. Поэтому совершенствование малогабаритных масс -анализаторов для промышленности, экологического мониторинга, космических исследований является важной и весьма актуальной задачей.

Степень разработанности темы. В настоящее время существуют различные методы исследования состава вещества: спектральные, химические и пр. Среди них особое место занимает масс-спектрометрический метод, являющийся на сегодняшний день одним из наиболее чувствительных, быстрых и надежных. Он позволяет исследовать химический (элементный) состав, как газообразных веществ, так и приповерхностных слоев сложных материалов, находящихся в твердом состоянии. Масс-спектрометрический метод успешно совмещают с газовой хроматографией, что значительно повышает информативность анализа.

Использование масс-спектрометрии основано на формировании электрического поля с заданным распределением потенциала и анализом траекторий заряженных частиц в таком поле. Проводимые до настоящего времени исследования были направлены на повышение аналитических характеристик разрабатываемых и производимых масс-спектрометрических приборов за счет улучшения качества электрического поля и максимального приближения его к идеальному. Разработке таких электродных систем посвящен ряд работ как в зарубежных лабораториях, так и в России (в МИФИ, ИАП РАН и др.), а также в нашей лаборатории. При этом в масс-спектрометрах существуют принципиально неустранимые отклонения в распределении электрического потенциала в рабочем объеме, а достижение высоких аналитических характеристик влечет за собой резкое увеличение массы и габаритов приборов, что существенно затрудняет их использование в подвижных объектах. Введение же малых возмущений линейных электрических полей может быть использовано на практике для улучшения параметров квадрупольных масс-спектрометров.

Цель и задачи диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является разработка квадрупольных масс-спектрометрических приборов с использованием возмущенных линейных электрических полей.

Поставленная цель диссертационной работы достигалась решением следующих задач:

1. Разработка математической модели формирования двумерной конфигурации электрического поля в квадрупольных электродных системах при наличии малых отклонений электрического поля от линейного и взаимосвязи функции распределения электрического потенциала с профилем полеобразующих электродов.

2. Исследование влияния составляющих высших порядков (СВП) распределения потенциала в пролетных масс -анализаторах (МА) на их аналитические характеристики и формирование требований к предельным отклонениям электрического поля от линейного.

3. Разработка электродных систем МА, формирующих заданное распределение электрического потенциала и обеспечивающих эффективную сортировку заряженных частиц, при наличии возмущений линейных электрических полей.

4. Разработка протяженных электродных систем квадрупольных МА на основе многосекционной конструкции, формирующих электрические поля с малыми отклонениями от квадратичного распределения потенциала.

5. Оценка возможности и целесообразности многоэтапного режима сортировки заряженных частиц в секционных электродных системах с различными параметрами отдельных секций.

6. Исследование влияния краевых электрических полей квадрупольных МА на процессы удержания и сортировки заряженных частиц, и формирование краевого поля, обладающего повышенной эффективностью захвата заряженных частиц.

7. Анализ формирования и влияния на сортировку заряженных частиц переходного электрического поля в межсекционном промежутке и разработка монопольного МА с развернутым расположением секций.

8. Разработка конструкции и технологии изготовления электродных систем квадрупольных МА на основе универсального электрода, формирующих электрическое поле с заданным распределением потенциала.

9. Экспериментальная проверка разработанных и изготовленных квадру-польных МА, использованных для создания малогабаритной масс-спектрометрической аппаратуры.

Научная новизна диссертационного исследования состоит в следующем:

1. Разработана методика расчета траекторий заряженных частиц и моделирования процесса сортировки ионов в квадрупольном фильтре масс и монополе при наличии составляющих распределения электрического потенциала, отличных от квадратичного.

2. Разработана методика расчета весовых коэффициентов функции распределения электрического потенциала в электродных системах пролетных масс-анализаторов, в основу которой положена аппроксимация дискретных значений потенциала, рассчитанных численным методом, полиномиальной функцией заданного вида.

3. Разработаны конструкции и экспериментальные макеты электродных систем монополя с продольным электрическим полем и с поворотом второй секции относительно первой на 1800, улучшающие форму массового пика и аналитические характеристики масс-анализаторов.

4. Предложена функция для описания распределения электрического потенциала по продольной координате на входе в квадрупольную электродную систему, которая позволила рассчитать распределение заряженных частиц по продольным скоростям после прохождения краевого электрического поля.

5. Установлено из сравнительного анализа пролетных квадрупольных масс-анализаторов, что использование «триполя» для одномерной сортировки заряженных частиц позволяет увеличить приведенную чувствительность по сравнению с монополем на два порядка.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Исследованы особенности формирования СВП в распределении электрического потенциала при деформации электродных систем квадрупольных МА. Установлены взаимосвязи между изменениями составляющих и соответствующих им профилей электродов квадрупольного фильтра масс и монопольного МА.

2. Исследовано влияние СВП распределения потенциала на интенсивность, разрешающую способность, добротность и коэффициента формы массового пика квадрупольного фильтра масс и монопольного МА.

3. Расчетным путем и экспериментально доказано, что введение в распределение потенциала СВП, вызванных симметричными деформациями электродов монопольного МА, улучшает форму массового пика монополя и увеличивает его коэффициент формы с 0,5 до 0,8.

4. Исследовано влияние краевого электрического поля на распределение ионов по продольным скоростям. Установлено, что после пролета заряженных частиц через входную область увеличивается количество «быстрых» ионов, в результате чего снижается разрешающая способность МА. Показано, что отрицательный эффект, вызываемый «расплыванием» ионного потока по продольным скоростям, уменьшается за счет сокращения размеров входной апертуры и приближения ее к электродной системе.

5. Оценено влияние входного краевого электрического поля пролетных квадрупольных МА на коэффициент захвата ионов. Установлено, что для традиционного режима работы анализаторов, в котором параллельный ионный поток вводится вдоль продольной оси, максимальный коэффициент захвата ионов обеспечивается при определенном временном диапазоне их пролета через краевое поле, зависящем от угла наклона рабочей прямой.

6. Предложен ряд конфигураций входных областей электродных систем с различными диафрагмами, позволяющих повысить эффективность сортировки и улучшить аналитические характеристики пролетных квадрупольных МА.

7. Разработаны конструкции электродных систем квадрупольных МА на базе универсального гиперболического электрода, позволяющего реализовать ряд пролетных квадрупольных МА, включая трипольный.

8. Доказана целесообразность построения протяженных пролетных электродных систем квадрупольных МА путем соединения отдельных коротких секций. Системы формируются как на основе как моноблочного квадрупольного фильтра масс, так и с использованием разборной секционной конструкции.

9. Разработаны неразрушаемые составные формы для электролитического формования электродов и способы отделения электродов от форм, позволяющие изготавливать весь спектр электродных систем квадрупольных МА (фильтра масс, монополя и «триполя»).

10. Изготовлены квадрупольные электродные системы пролетных МА, позволяющие создавать малогабаритную аппаратуру для космических исследований, экологического мониторинга, фармакологии, парфюмерии, обнаружения отравляющих веществ и наркотиков.

Методология и методы исследования. Исследования проведены с применением теоретических и экспериментальных методов анализа распределения потенциала в квадрупольных электродных системах и особенностей движения заряженных частиц в таких МА, численного решения дифференциальных уравнений движения заряженных частиц в условиях малого отклонения распределения потенциала от квадратичного и в краевых областях, экспериментального исследования разработанных электродных систем пролетных квадрупольных МА для малогабаритной аппаратуры.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Введение малых возмущений в линейное распределение напряженности поперечного электрического поля позволяет повысить селективные свойства квадрупольных масс-анализаторов и улучшает их массогабаритные показатели, что позволило увеличить коэффициент формы пика монополя от 0,5 до 0,8 при малом взаимном сдвиге электродов.

2. Продольное электрическое поле в малогабаритном монопольном масс-анализаторе увеличивает эффективность сортировки заряженных частиц и улучшает аналитические характеристики приборов; например, увеличивает разрешающую способность в 1,8 раза при наклоне стержневого электрода относительно уголкового на 5 угловых минут.

3. Формирование протяженных линейных электрических полей с малыми отклонениями, основанное на секционном принципе построения электродной системы квадрупольных масс-анализаторов, обеспечивает заданную точность распределения потенциала и позволяет реализовать многоэтапный режим

сортировки заряженных частиц; в частном случае, применение двухсекционной системы электродов в монопольном масс-анализаторе обеспечивает увеличение разрешающей способности в 1,5 раза.

4. При пролете через краевые области электрического поля на входе квадрупольных масс-анализаторов, в распределении ионов по энергии возрастает доля «быстрых» частиц, что приводит к снижению разрешающей способности, которое может быть уменьшено оптимизацией времени пролета или ограничением входной апертуры.

5. Эффективность сортировки заряженных частиц в переходном электрическом поле межсекционного электродного промежутка повышается при ослаблении взаимного влияния секций; установка разделяющей диафрагмы между секциями монополя увеличивает разрешающую способность на 30 %, а интенсивность массового пика - в 1,6 раза.

6. Многосекционные пролетные квадрупольные масс-анализаторы целесообразно конструировать с использованием разработанного универсального гиперболического электрода, что обеспечивает формирование электрического поля с повышенной точностью задания распределения потенциала и позволяет создавать эффективные квадрупольные фильтры масс, монополи и «Триполи», обладающие малыми массогабаритными показателями.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность результатов диссертационной работы, полученных расчетным путем и численным моделированием, подтверждается экспериментальной проверкой на макетах квадрупольных МА, а также результатами испытаний приборов: квадрупольного фильтра масс, «МАЛ-1Ф» и «триполя».

Основные результаты работы, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на 14-й, 15-й, 20-й, 21-й, 22-й Международных конференциях по масс-спектрометрии (Тампере, Финляндия, 1997 г.; Барселона, Испания, 2000 г.; Женева, Швейцария, 2014 г.; Торонто, Канада, 2016 г.; Флоренция, Италия, 2018 г.); 15-й Скандинавской конференции по масс-спектрометрии (Лиллехаммер, Норвегия, 2013 г.); 9-й Международной конференции по оптике заряженных частиц (Брно, Чехия, 2014 г.); 3-м семинаре по масс-спектрометрии стран

средиземноморского региона (Афины, Греция, 2015 г.); 1-м Международном форуме по исследованиям и технологиям для общества и промышленности (Турин, Италия, 2015 г.); 15-м и 16-м Международных семинарах «Последние тенденции в оптике заряженных частиц и приборостроении физики поверхности» (Брно, Чехия, 2016 и 2018 г.г.); Всероссийском симпозиуме по эмиссионной электронике: термоэлектронная, вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссии и спектроскопия твердого тела (Рязань, 1996 г.); Международной научно-технической конференции «Электрофизические и электрохимические технологии» (Санкт-Петербург, 1997 г.); Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 1997 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Электроника и информатика-97» (Москва, 1997 г.); Международной конференции «Эмиссионная электроника, новые методы и технологии» (Ташкент, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «Научные основы высоких технологий» (Новосибирск, 1997 г.); 2-й Республиканской конференции по физической электронике (Ташкент, 1999 г.); 5-й Международной научно-технической конференции «К.Э. Циолковский - 150 лет со дня рождения. Космонавтика. Радиоэлектроника. Геоинформатика» (Рязань, 2007 г.); Научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2013 г.); XXXII Международной конференции по взаимодействию интенсивных потоков энергии с веществом (Эльбрус, 2017 г.).

Реализация и внедрение. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы использованы на кафедре «Общая и экспериментальная физика» Рязанского государственного радиотехнического университета при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР 5-07Г, 13-07, 9-09Г, 7-10Г и ОКР 25-06, 30-09 по созданию масс-спектрометрической аппаратуры, в которых автор являлся исполнителем и ответственным исполнителем. Изготовленные МА вошли в состав аппаратуры для космических исследований в рамках проектов «Марс-96», «ФОБОС-Грунт» и «Луна-Ресурс», проводимых институтами ИКИ РАН и ГЕОХИ РАН.

Результаты диссертационной работы использованы при выполнении инициативных исследовательских проектов с промышленными предприятиями

(ООО «Научно-производственное предприятие «ФОН», ООО «Импульсные технологии», АО «ЕЛАМЕД» Елатомский приборный завод»).

Материалы диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются в лекционном курсе и лабораторном практикуме кафедры «Общая и экспериментальная физика» РЕРТУ по дисциплине «Физические основы методов анализа вещества».

Результаты внедрения и практического использования подтверждены соответствующими документами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 93 печатных работы, в том числе: 22 статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук; 8 публикаций в изданиях из перечня Web of Science и Scopus, 23 статьи в научно-технических журналах и межвузовских сборниках научных трудов; 31 публикация тезисов докладов на международных и Российских конференциях; 4 патента на изобретение и 5 патентов на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, приложений, изложенных на 299 страницах (включая 157 рисунков и 5 таблиц). Список литературы содержит 231 наименование.

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертационной работы, в том числе постановка задач, разработка и исследование квадрупольных МА, основные научные результаты, выводы и рекомендации принадлежат лично автору. Программные средства, реализующие численные модели, разработаны под руководством и при непосредственном участии автора. Работы, выполненные в соавторстве, посвящены конкретизации разработанных методов изучения пролетных квадрупольных МА для малогабаритной аппаратуры.

ГЛАВА 1.

ПРИНЦИП РАБОТЫ ПРОЛЕТНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-

СПЕКТРОМЕТРОВ

1.1. Тенденции исторического развития квадрупольной масс-спек-

трометрии

В настоящее время существует не один десяток различных методов анализа вещества, среди которых широкое распространение получил масс-спектро-метрический метод как наиболее информативный и востребованный [ 1-5]. Масс-спектрометрия - это метод исследования вещества по спектру масс атомов и молекул, входящих в его состав, сущность которого состоит в том, что ионизированные атомы и молекулы разделяются по величине отношения массы к заряду и раздельно регистрируются [6]. Современные масс-спектрометрические методы дают возможность получения информации о точных молекулярных массах, структуре и количественном содержании компонентов [ 7-11].

Впервые метод был применен в начале XX века. В 1912 году под руководством Джозефа Джона Томпсона и при участии Фрэнсиса Уильяма Астона в Ка-вендишской лаборатории Кембриджского университета был создан первый масс-спектрограф. С его помощью были разделены в пространстве и зафиксированы ионы кислорода, азота, фосгена, угарного и углекислого газов, а в 1913 обнаружены изотопы неона: неон-20 и неон-22. По результатам работы в 1913 году вышла монография Томпсона «Rays of Positive Electricity» [ 12]. В 1919 году Астон за счет усовершенствования ранее созданного масс-спектрографа получил возможность более эффективно разделять частицы с разным отношением массы к заряду [13]. Им было открыто 213 стабильных изотопов химических элементов и установлено, что массы атомов являются целочисленными. В 1925 году на приборе с большим разрешением он обнаружил наличие у веществ дефекта массы [14].

Первый масс-спектрометр был создан в 1918 году в Чикагском университете Артуром Джеффри Демпстером [15]. От масс-спектрографов Томпсона и

Астона помимо способа регистрации заряженных частиц он отличался так же и наличием их фокусировки по направлениям влета в анализатор [ 16].

Разделение заряженных частиц в постоянных во времени электрических и магнитных полях использовалось до конца 1940-х годов. Поэтому признаку все созданные до этого момента времени аналитические приборы являлись статическими [17-19]. В 1946 году Уильямом Стивенсоном было предложено производить разделение ионов, имеющих одинаковую кинетическую энергию и различные отношения масс к зарядам, по их времени пролета в бесполевом пространстве [20]. В 1948 году на этом принципе А. Камерон и Д. Эгтерс создали время-пролетный масс-спектрометр [21]. Этот прибор стал первым прибором динамического типа [22].

Следующим видом анализаторов динамического типа стали устройства, основанные на ловушечном механизме разделения заряженных частиц в квадру-польных полях [19]. В 1953 году Пауль и его коллеги описали принципы действия квадрупольных МА [4, 22] и три года спустя получили патент Германии на МА пролетного типа и ионную ловушку [23]. Первое сообщение о практической реализации квадрупольной ионной ловушки появилось в 1956 году в тезисах Берклинга [24]. Однако, несмотря на это, вплоть до 1970-х годов данное направление приборостроения было представлено только приборами пролетного типа (фильтрами масс и монопольными МА), получившими значительное развитие благодаря работам Гюнтера [25] и Цана [26]. В 1970-х годах начинается активное экспериментальное исследование ионной ловушки [ 27], и создаются методы математического моделирования процессов движения заряженных частиц в квадрупольных полях. В 1983 году фирма Finnigan MAT выпускает первый коммерческий масс-спектрометр, построенный на основе ионной ловушки.

По мере развития масс-спектрометрического метода анализа и совершенствования его аппаратной части возрастают и требования, предъявляемые к данному методу. Если в начале его создания анализ ограничивался простыми веществами, то позже возникает острая необходимость анализа сложных соединений (протеинов, диоксинов, белков и т.п.). Для этого необходима высокая

разрешающая способность. Для решения этой задачи создаются тандемные масс-спектрометры, масс-спектрометры ионно-циклотронного резонанса [28, 29] и в 1999 году Александр Макаров изобретает орбитальную ловушку [30].

Однако, несмотря на появление аппаратуры с высокой разрешающей способностью, потребность в ранее созданных приборах не только не исчезает, но и продолжает расти с каждым годом. Это объясняется тем, что в настоящее время существует много задач как в промышленности, так и в научных исследованиях, в которых требуется проведение рутинных экспресс анализов веществ и их компонентов. При этом не требуется высокого разрешения, а основными требованиями являются компактность аппаратуры, экспрессность анализа и по возможности низкая стоимость устройств. Особенно это важно в космических исследованиях [31]. Кроме того, похожие требования предъявляют экологический контроль, фармакология, нефте- и газодобывающая сфера, пищевая промышленность и т.д. Во многих отраслях растет спрос на масс-спектрометры для контроля производственных технологических процессов и анализа их результатов - получаемых материалах, изделиях и пр.

Масс-спектрометры, создаваемые на основе квадрупольных МА, удовлетворяют целому ряду предъявляемых требований. Они сочетают в себе хорошие аналитические характеристики, малые габаритные размеры и низкую себестоимость при производстве [32, 33]. Поэтому неудивительно, что в соответствии с результатами исследования [34], проведенного компанией Research.Techart, устройства, содержащие в своем составе квадрупольные МА, в настоящее время занимают примерно 1/3 часть мирового рынка продаваемого масс-спектрометрического оборудования.

Квадрупольные масс-спектрометры можно классифицировать по следующим признакам:

- по особенностям реализации ловушечного механизма;

- по расположению области ионизации частиц относительно рабочего объема анализатора;

- по виду развертки спектра масс;

- по временной форме высокочастотного напряжения, подаваемого на электроды анализатора.

По способу реализации ловушечного механизма квадрупольные масс -спектрометры подразделяются на приборы типа ионной ловушки и приборы пролетного типа; по расположению области ионизации - на масс-спектрометры с внутренней и внешней ионизацией; по виду развертки спектра масс - на масс-спектрометры с амплитудной и частотной развертками; по временной форме высокочастотного напряжения - на приборы с гармоническим и импульсным питанием.

Особое место среди квадрупольных МА занимают анализаторы пролетного типа [19]. Они обладают простой конструкцией, ориентированы на работу с внешними источниками ионов и хорошо согласуются с известными системами ввода ионов. Их уникальность состоит в сочетании непрерывного режима анализа с достаточно малыми габаритными размерами. Возможностью проведения непрерывного анализа в настоящее время обладают только стационарные магнитные и электростатические секторные масс-спектрометры. Остальные типы масс-спектрометров используют импульсный режим анализа. Вследствие этого, квадрупольные анализаторы пролетного типа на сегодняшний день наиболее полно удовлетворяют условиям, необходимым для создания мобильных систем контроля в режиме реального времени избранных компонентов газовых смесей. Однако для реализации этих задач они должны обладать хорошими аналитическими характеристиками [35].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Дубков Михаил Викторович, 2019 год

У У -

'-►

0

Э 0.20-

д н о

л

§0.15

со К

0

1

<и> н

а оло

0.05

Без искажений

¿,=±0.025 /

¿/9=±0.1 //

- ¿,=±0.5 [И г

2.83 2.835 2.84 2.845

Чи

0.25

Рисунок 2.44 - Деформация профиля электродов монопольного МА (а) и форма массового пика (б) при различных значениях весового коэффициента 1

Как видно из проделанных расчетов, в монопольном МА ни в одном случае не удается улучшить аналитические характеристики: разрешающую способность и добротность. Кроме того, классический монополь обладает существенным недостатком: форма массового пика близка к треугольной, что существенно затрудняет анализ следовых компонентов на фоне высокоинтенсивных массовых пиков. При проведении спектрального анализа форма массового пика играет не менее важную роль, чем интенсивность и разрешающая способность. В этом случае необходимо иметь массовый пик, форма которого наиболее близка к прямоугольной. Фронты прямоугольного массового пика гораздо более крутые, чем треугольного, что положительно сказывается на разрешающей способности масс-спектрометра, и позволяет разрешать близко расположенные массовые пики, значительно различающиеся по интенсивности [ 112, 114].

2п+1

2п+1

В

Для оценки формы массового пика можно использовать так называемый коэффициент формы, определяемый соотношением:

А 05

К1 = —05, (2.27)

— 0,1

где А0,5, Д0д - ширина массового пика на разных уровнях высоты (в нашем случае - на уровнях 0,5 и 0,1, соответственно).

Зависимости коэффициента формы от величины коэффициентов а2п, Ъ2п, С2п+1, d2n+l приведены на рисунке 2.46. Здесь приведены наиболее интересные зависимости при положительных значениях коэффициентов а2п, Ь2п, ¿2п+1 и отрицательных с2п+1. В некоторых их этих случаев наблюдается увеличение коэффициента формы массового пика монопольного МА.

При аб=0,002 коэффициент формы достигает значения 0,92 и в дальнейшем увеличивается незначительно. При небольшом увеличении составляющей а1о (до 0,0015) наблюдается рост коэффициента формы от 0,5 до 0,89, а при дальнейшем ее увеличении коэффициент формы уменьшается. Из составляющих, описываемых значениями Ь2п, наибольшее влияние на коэффициент формы оказывает составляющая Ъ4. Введение в распределение потенциала данной составляющей на уровне 0,2 позволяет увеличить коэффициент формы от 0,5 до 0,9 [112].

Из коэффициентов с2п+1 и ¿2п+1 наибольший интерес представляют значения с5^с11 и ¿3, для которых соответствующая зависимость носит экстремальный характер, достигая значения коэффициента формы 0,9^0,95.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о положительном влиянии перечисленных составляющих на форму массового пика монопольного МА, позволяя использовать последний для анализа рядом стоящих пиков с сильно отличающейся интенсивностью.

Однако, нельзя забывать об уменьшении как интенсивности массовых пиков, так и разрешающей способности, и добротности, что требует дополнительных мер по улучшению аналитических характеристик монополя.

Рисунок 2.46 - Зависимость коэффициента формы массового пика от величины коэффициентов а2п (а), Ь2п (б), с2п+1 (в) и ¿2п+1 (г) разложения потенциала в степенной ряд: а - осесимметричная ионная ловушка, б - эллиптическая ионная ловушка, в - квадрупольный фильтр масс, г - фильтр масс с продольным полем

2.5. Выводы

В данной главе:

- систематизированы различные составляющие функции распределения потенциала в рабочем объеме квадрупольных МА, учитывающие как симметричные, так и несимметричные искажения электрического поля, и установлен общий вид полеобразующей функции;

- получены уравнения движения заряженных частиц в пролетных квадрупольных МА, учитывающие все виды малых отклонений распределения потенциала от квадратичного и позволяющие проводить траекторный анализ;

- исследованы особенности появления СВП в распределении потенциала при деформации электродов квадрупольных МА и установлены закономерности, связывающие определенные составляющие распределения потенциала и соответствующие им профили электродов квадрупольного фильтра масс и монопольного МА;

- разработана методика расчета массовых пиков квадрупольных МА, учитывающая наличие в распределении потенциала СВП, что позволило смоделировать работу квадрупольного фильтра масс и монопольного МА в условиях наличия составляющих распределения потенциала, отличных от квадратичного;

- исследовано влияние отдельных СВП распределения потенциала на аналитические характеристики квадрупольного фильтра масс и монопольного МА в результате чего получены зависимости интенсивности, разрешающей способности, добротности и коэффициента формы массового пика от величин весовых коэффициентов отклонения от квадратичного распределения потенциала.

Проведенные исследования формирования электрического поля и сортировки заряженных частиц в условиях наличия малого отклонения распределения потенциала от квадратичного, а также влияние этого отклонения на аналитические параметры квадрупольных пролетных МА позволяют сделать следующие выводы.

1. Наличие в распределении потенциала СВП с весовыми коэффициентами а1 связано с симметричным относительно осей ОX и OY искажениями

электродов. Наличие симметричных искажений электродов относительно оси ОУ приводит к появлению в распределении потенциала составляющих с коэффициентами сг-, а относительно оси ОХ - с коэффициентами

2. Наличие в распределении потенциала СВП в некоторых случаях приводит к увеличению интенсивности массовых пиков, что нивелируется ухудшением разрешающей способности.

3. Наличие в распределении потенциала СВП с определенными весовыми коэффициентами а6, а1о, Ь4, с5^с11 (с2п+1<0), улучшает форму массового пика монопольного МА: из «треугольной» она преобразуется в «прямоугольную». При этом введение коэффициентов а1 и а связано с симметричными искажениями электродной системы монопольного МА относительно оси ОУ, что имеет практический интерес при разработке электродной системы монополя.

ГЛАВА 3.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСТРУКТИВНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-АНАЛИЗАТОРОВ

3.1. Введение Как уже отмечалось, в приборах пролетного типа, а именно квадруполь-ного фильтра масс, монополя и пр., невозможно построить электродную систему с идеальными электродами, которые не ограничены в пространстве. Этот факт и сложность изготовления гиперболического профиля послужили предпосылкой к тому, что в электродных системах долгое время использовались только цилиндрические электроды. Это приводит к неизбежному искажению распределения потенциала и отклонению от квадратичного. При этом, во многих работах [35, 83, 115] проводится так называемое оптимальное соотношение размера (радиуса) цилиндрического электрода и радиуса поля, которое лежит в пределах 1,14^1,16 и зависит от конфигурации и размеров внешнего экранирующего электрода, который служит, как правило, и для закрепления и юстировки электродов.

Использование гиперболических электродов, очевидно, позволяет получать более близкое к идеальному распределение потенциала. Но достичь «абсолютной идеальности» не предоставляется возможным, так как точность формирования электрического поля в этом случае определяется ограничением протяженности гиперболических электродов в пространстве, наличием различных форм концевых областей, а также присутствием технологических погрешностей в изготовлении электродной системы: неточность профиля электродов, неточность сборки и юстировки электродной системы в целом.

Современный технологический уровень производства позволяет практически устранить фактор неточности изготовления гиперболического профиля. При этом точность юстировки может быть нарушена как в процессе сборки электродной системы, так и в процессе эксплуатации.

Как было показано выше, наличие каких-либо искажений приводит к появлению в распределении потенциала составляющих, отличных от квадратичного. В подавляющем большинстве случаев это ухудшает аналитические

характеристики квадрупольных масс-спектрометров и требует минимизации всех СВП, чтобы затем усилить те составляющие, которые вносят положительный эффект.

3.2. Методика расчета распределения потенциала в пролетных квадру-

польных масс-анализаторах

Для расчета распределения потенциала в рабочем объеме анализатора необходимо решить уравнение Лапласа с заданными граничными условиями (задачу Дирихле). При этом важно правильно выбрать метод его решения, который учитывал бы особенности задачи, был бы оптимальным с точки зрения быстродействия и точности.

Наиболее простыми и распространенными методами решения дифференциальных уравнений являются сеточные методы, в которых непрерывное пространственное распределение искомых величин и описание их непрерывного изменения во времени представляют совокупностью их значений в узлах пространственно-временной сетки [116]. При этом производные искомых функций, входящие в дифференциальные уравнения и краевые условия, аппроксимируют в каждом узле конечными разностями. В итоге исходную математическую формулировку задачи сводят к системе уравнений относительно неизвестных узловых значений, называемой разностной схемой. Описанный подход приводит к одному из наиболее широко применяемых вариантов метода сеток - методу конечных разностей.

Основной недостаток метода конечных разностей состоит в том, что он малоэффективен в случае области со сложной геометрией границы, и вообще неприменим для открытых (неограниченных) областей. Рассматриваемые электродные системы являются как раз открытыми. Для применения данного метода приходится искусственно «закрывать» электродную систему либо располагая последнюю в каком-либо экране, либо вводя распределение потенциала в концевых областях.

В случае областей, имеющих сложную геометрию, для решения задачи Дирихле в основном применяется метод конечных элементов [ 117]. В этом случае рассматриваемая область делится на подобласти, или конечные элементы. В пределах каждого такого элемента искомое решение приближенно представляют многочленом. Коэффициенты этого многочлена выражают через заранее неизвестные значения искомой функции (в более общем случае - и значения ее производных) в выбранных определенным образом узловых точках конечного элемента. Объединив отдельные элементы в сетку, удается выразить искомое решение через неизвестные узловые параметры, которые затем находят, используя интегральную формулировку задачи.

Применение данного метода, однако, не решает проблему открытых областей. В общем случае границу можно отодвинуть дальше от рассматриваемой области, но при этом увеличивается и число конечных элементов, что сказывается на скорости расчета.

Одним из эффективных путей приближенного решения уравнения Лапласа является использование его интегральной формулировки в сочетании с применением метода граничных элементов [ 118]. Этот метод можно рассматривать как модификацию метода конечных элементов для аппроксимации искомых функций, но не в области решения задачи, а на ее границе. Суть метода состоит в преобразовании дифференциального уравнения в частных производных, описывающего поведение неизвестной функции внутри и на границе области, в интегральное уравнение, определяющее только граничные значения, и затем, нахождении численного решения этого уравнения. Если требуется найти значения неизвестной функции во внутренних точках области, то их можно вычислить, используя известные решения на границе.

Оценки показывают, что при использовании метода граничных элементов для решения задач затраты машинного времени в четыре - десять раз меньше, чем при их решении методом конечных элементов с той же точностью. Выигрыш растет и в случае открытой области: подбором фундаментального решения можно автоматически удовлетворить условиям на бесконечности. В этом случае

погрешности связаны лишь с аппроксимацией границы при помощи граничных элементов и приближенном представлении на границе искомых и заданных функций. В предыдущих случаях возникают дополнительные погрешности при представлении искомого решения во всей области. Если при решении задачи представляет интерес не все поле в области, а лишь значение искомой функции в какой-либо характерной точке области, то метод граничных элементов позволяет получить эту информацию с более высокой точностью и при меньшем объеме вычислений [112].

Применение метода граничных элементов к расчету распределения потенциала состоит в следующем. Рассмотрим непрерывно распределенные по поверхности Г области О источники с поверхностной плотностью с(т), с е Г (рисунок 3.1). Вклад от каждого элементарного источника йд(т) = с(т) йГ (т) в потенциал в точке % будет вычисляться по формуле

аи (%)=сттт> (3.1)

г (%,г)

Произведя интегрирование по границе Г получим значение потенциала простого слоя и(£) в точке создаваемое всей поверхностью Г с поверхностной плотностью источников с(т):

и (%) = 0» (3.2)

Г г(%,г)

Ньютоновский потенциал линейного (двумерного) источника может быть получен с помощью теоремы Остроградского-Гаусса, которая приводит к выражению (рисунок 3.2)

и (%) ^ I

л

йГ (т). (3.3)

Рисунок 3.1 - Вычисление потенциала от заряда, Рисунок 3.2 - Вычисление потенциала распределенного по поверхности от двумерного источника

Решение задачи Дирихле, т.е. задачи вычисления потенциала и(£) в замкнутой области О, £ е О п Г при известном граничном распределении потенциала и(т), те Г с использованием потенциала простого слоя состоит из двух этапов. На первом этапе (обратный ход) непосредственно решается интегральное уравнение (3.2) или (3.3) относительно неизвестной функции ст(т) по известной правой части и(т), те Г, т.е. заданному потенциалу на границе:

Ит)К(£,т)йГ(т) = и(£), £е Г, (3.4)

г

где К(£,т) - ядро интегрального уравнения, выражающееся соответствующим образом в трехмерном (3.2) и двумерном случае (3.3).

На следующем этапе (прямой ход) рассчитывается потенциал в точке £ по теперь уже известной функции плотности а(т):

и(£) = ^(т)К(£,т)йГ(т), £ е Г. (3.5)

г

Для решения интегральных уравнений наиболее часто используют численные методы, называемые также квадратурными. Они основаны на использовании формул численного интегрирования для вычисления определенных интегралов, входящих в интегральные уравнения. Однако, в случае планарного поля интегралы (3.4) и (3.5) берутся аналитически, что исключает погрешность при их вычислении.

Описанный метод расчета электрического поля реализован в программе FOCUS [119], которая позволяет моделировать аксиально-симметричные электрические поля, создаваемые электродами различной формы, а также рассчитывать траекторию движение заряженных частиц в этих полях. Поскольку в работе исследуется планарное электрическое поле, для этих целей использовалась модифицированная версия этой программы - FOCUS 2D. В программе сложнопро-фильные электроды задаются в виде комбинации отрезков, дуг окружности, гипербол или парабол.

Численный расчет поля в анализаторе дает лишь значения потенциала в определенных точках системы. Для количественной оценки характера распределения потенциала в квадрупольном МА недостаточно знать сами значения потенциала, а нужно иметь аналитическую функцию такую, чтобы она с максимальной точностью аппроксимировала бы дискретные значения потенциала, рассчитанные численным методом. Это требует определения величин весовых коэффициентов составляющих различных порядков в распределении потенциала по координатам.

Эффективным способом решения данной задачи является метод наименьших квадратов [120]. Согласно этому методу, признаком максимальной точности аппроксимации можно считать минимум суммы квадратов отклонений фактических значений потенциала и* . во всех точках (х, y.) от значений потенциала

1, j 1 ^ J

и (xi, yJ), рассчитанных в тех же точках по аналитически заданной функции:

S = ^(и(x,yj)-и*j)2 ^min. (3.6)

i, j

Фактическим значением потенциала в нашем случае считается величина и* J, рассчитанная численным методом с высокой точностью, а значения и (xi, yJ) вычисляются с помощью формулы (2.5).

Задача минимизации (3.6) сводится к задаче поиска корней системы уравнений

(3.7)

Поскольку частные производные в системе уравнений (3.7) вычисляются аналитически, величины а0, а2п, Ь2п, с2п+1, *2п+1 можно определить, решив систему линейных алгебраических уравнений:

где п = 1,2,..., N, а величины ы(па)(х1, у1), и™(х, у1), ы(пс)(х1, у), ыП*)(х, у.) определяются соотношениями (2.6).

В данную систему входит 4^1 уравнений. При выборе N необходимо учитывать, что члены ряда более высокого порядка в меньшей степени влияют на характер распределения потенциала. Поэтому ряд можно ограничить некоторым количеством членов, обеспечивая при этом требуемую точность расчетов. Кроме того, это снизит трудоемкость расчетов, что является актуальным при компьютерном моделировании.

Для решения системы линейных уравнений (3.8) составим расширенную матрицу коэффициентов (матрицу Грама), элементами которой являются скалярные произведения базисных функций и столбец свободных коэффициентов:

X ы (х, Уу) = 2 ы у,

X ы (х, У у) ыПа) (х, У у) = X ы у ы«) (х, у у),

X ы (х, У у) ыП) (х, У у) = X ы у ыПЬ) (х, У уX

(3.8)

X ы (х, у у) ыПс) (х, У у) = X ы у ыПс) (х, У у^

X ы (х, Уу) ыП *)(х., Уу) = X ы * уы^)(х., Уу ),

V

с

(/о, /о) (/о, /1) - (Л, /4) (/с, /*)" (/1, /о ) С/1, /1 ) - (/1, /4 ) (/1, / ^ )

С/4, /о ) (/4, /1 ) - (/4, /4 ) (/4 , / ^ ),

(3.9)

где

/о = 1,

/1 = X ы1( а) (х, Уу)+ X ы2а) (х, Уу)+■ ■ ■+X ы(м) (х, Уу),

/2 = 2 и?> (х, У,)+2 «Г (х, У,)+• • • +1 (х, У,),

г. ] ¿..7

/3 = 2 и? (х. У,) + 2 «2С) (х. У,)+. ■ ■ + 2 ) (х. У,),

¿.] 1.] ¿. ]

/=2 и}') (х, У,)+2 «Г) (х, У,)+...+2 «У) (х. У,),

/ =2и *., •

Неизвестные весовые коэффициенты а0, а2п, Ь2п, с2п+}, '2п+} вычисляются методом Гаусса.

Таким образом, исследование распределения потенциала в квадрупольном МА делится на два этапа: расчет значений потенциала в отдельных точках рабочего объема анализатора методом граничных элементов и аппроксимация дискретных значений потенциала полиномом заданного вида и определение весовых коэффициентов составляющих различных порядков [112].

3.3. Конструкция электродной системы квадрупольного фильтра масс

Квадрупольный фильтр масс представляет собой систему четырех параллельных электродов, которые в сечении имеют вид неограниченных гипербол. Такая электродная система формирует в рабочем объеме идеальное поле с квадратичным распределением потенциала.

Практическая реализация приборов на основе анализатора квадрупольного фильтра масс предусматривает замену бесконечных гиперболических электродов на электроды конечных размеров. Это ограничивает в пространстве размеры электродной системы, но приводит к появлению искажения в распределении потенциала и, как следствие, к ухудшению аналитических характеристик - разрешения и чувствительности. При этом конструкция электродной системы должна обеспечивать отсутствие в отклонениях положения и формы электродов в процессе эксплуатации.

Все это накладывает определенные требования на электродную систему квадрупольного фильтра масс:

- все четыре электрода должны быть выполнены с высокой точностью, погрешность по отношению к заданному профилю не должна превышать нескольких микрометров при обычной длине анализатора 200^300 мм;

- все четыре электрода должны быть идентично выполнены и симметрично расположены относительно друг друга и осей симметрии;

- установочные и юстировочные изоляторы должны быть выполнены с высокой точностью, до 1 мкм;

- сборка электродной системы должна быть произведена с высокой точностью;

- конструкция электродной системы должна обеспечивать работу в широком диапазоне температур и в условиях повышенной вибрации.

Наиболее полно приведенным требования удовлетворяют моноблочные электродные системы с гиперболическими электродами [121, 122]. Такие электродные системы не требуют юстировки и обеспечивают в рабочем объеме распределение потенциала наиболее близкое к квадратичному [ 123, 124]. Известны электродные системы квадрупольного фильтра масс, в основу которых положен моноблок из кварцевого стекла или керамики, рабочие гиперболические поверхности которых металлизированы и являются полеобразующими электродами [125, 126]. Однако известные МА обладают либо большой массой, либо малой механической прочностью, и не могут применяться в малогабаритной передвижной аналитической аппаратуре.

С учетом всего вышесказанного была разработана конструкция электродной системы квадрупольного фильтра масс в виде моноблока с тонкостенными гиперболическими электродами, которые состоят из центральной части с гиперболическим профилем и концевой области (рисунок 3.3) [127].

Центральная часть электрода 1 имеет гиперболическое сечение, ограниченное в пространстве на уровне Ьгр. Концевые области 2 протяженностью Ьк представляют собой плоскости, параллельные асимптоте, и предназначены для установки керамических изоляторов 3, закрепляющих электроды фильтра масс друг относительно друга и обеспечивающих электрическую развязку.

Рисунок 3.3 - Геометрия квадруиольного фильтра масс с гиперболическими электродами

Рисунок 3.4 - Деформация электродной системы квадруиольного фильтра масс при нагревании

В целях уменьшения массы анализатора и межэлектродной емкости используются не сплошные изоляторы, а несколько отдельных керамических вставок, количество которых может быть изменено в зависимости от требований вибро- и ударопрочности. Как показали исследования, для обеспечения повышенной устойчивости квадрупольных электродных систем к механическим воздействиям установку изоляторов необходимо производить через 50^60 мм [ 128].

Особенностью такой конфигурации оказалась слабая зависимость работоспособности электродной системы от температурного воздействия - нагрева или охлаждения [129, 130]. В процессе эксплуатации МА в целях обеспечения необходимой чистоты анализа и увеличения срока службы подвергается нагреву до 250°С [131]. При этом неизбежны деформации электродной системы (рисунок 3.4), величину которых можно оценить, используя методику изложенную в работах [132-134].

Уровень ограничения Lгp гиперболических электродов и наличие концевых областей, профиль которых отличен от гиперболического неизбежно приводит к искажениям потенциала. При этом выбор размера концевых областей связан с особенностями изготовления электродной системы и применяемыми, в

соответствии с этим, керамическими изоляторами. Точность задания квадратичного распределения потенциала напрямую зависит от величины уровня ограничения Ьгр.

Для выбора необходимого ограничения электродов были проведены соответствующие расчеты распределения потенциала и аппроксимации последнего соответствующим степенным рядом. В условиях наличия симметрии электродной системы как относительно осей координат, так и асимптот, в степенном ряде (2.5) будут присутствовать только слагаемые, описываемые коэффициентами a2, a6, a10 и т.д. При увеличении уровня ограничения Ьгр от 1,2г0 до 1,7r0 приводит к уменьшению нелинейных коэффициентов a6, a10 более чем на четыре порядка (см. рисунок 3.5) и при Ьгр=1,6т0 их величина становится сравнима с точностью расчетов. Протяженность концевой области Ьк из технологических соображений, связанных с необходимостью установки изоляторов, не может быть менее 1,2 r0. Увеличение протяженности концевой области существенно не изменяет величин нелинейных коэффициентов (см. рисунок 3.6) и поэтому целесообразно ограни-

а2п

10"5 -

--й6 Ьгр=1.4г0

--а(, L!p=1.6r„

-----а10 Ьгр=1.4г„

-----а10 Ьгр=1.6г0

10'6

10"7 -

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 X.lLJr

чить ее величину на уровне L=1,2r0.

а2„

10*

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 LPn/r

Это позволило выбрать уровень ограничения гиперболических электродов на уровне Lгp=1,6r0 при протяженности концевых областей Lк=1,2r0. При этом максимальные размеры анализатора с учетом концевых областей не превышают 2,5 г0. При таких параметрах электродной системы при идеальном изготовлении электродов относительная погрешность электрического поля во всем объеме анализатора составляет не хуже 1,6 10-6.

3.4. Технологическая устойчивость электродной системы квадрупольного

фильтра масс

Высокое качество поля в рабочем объеме анализатора квадрупольного фильтра масс определяется точностью изготовления, сборки и юстировки электродной системы. Реальные электродные системы могут быть выполнены с различными технологическими погрешностями, которые могут носить как симметричный, так и несимметричный характер. В качестве симметричных погрешностей нами были рассмотрены симметричные искажения, связанные с смещением всех четырех электродов вдоль осей от центра электродной системы (рисунок 3.7, а), смещением всех электродов перпендикулярно осям координат в одном направлении (рисунок 3.7, б) - назовем это сдвиг «по кругу», и смещением всех электродов перпендикулярно осям координат с сохранением симметрии системы относительно асимптот (рисунок 3.7, в) - назовем это «перпендикулярный» сдвиг. Расчеты были проведены при выбранных уровнях ограничения Lгp=1,6r0 и £к=1,2го.

При симметричном смещении всех четырех электродов вдоль осей от центра электродной системы (рисунок 3.7, а) сохраняются условия симметрии электродной системы как относительно осей, так и относительно асимптот. Потому в разложении потенциала в степенной ряд (2.5) остаются только слагаемые, описываемые коэффициентами a2, a6, al0, из которых a2 описывает квадратичное распределение потенциала и практически не изменяется со сдвигом электродов.

Зависимость величины коэффициентов a6 и a10 от относительного сдвига Л/г0 электродов приведена на рисунке 3.8 и носит практически линейный характер и может быть аппроксимирована функциями:

-2 .Л

г

a6 = 5,47 ■ 10-

0 (3.10)

3 Л

аю = 3,17 ■ 10-3 —.

Г0

Расчеты массовых пиков, проведенные в разделе 2.4 данной работы, показали, что наличие в распределении потенциала слагаемого, описываемого коэффициентом a6 такой величины, приводит к уменьшению как интенсивности, так и разрешающей способности фильтра масс, наличие коэффициента a10 такого уровня практически не оказывает влияния на характеристики анализатора.

При сдвиге электродов «по кругу» (рисунок 3.7, б) нарушается симметрия электродной системы как относительно осей, так и относительно асимптот. Однако такое смещение электродов в некотором роде носит симметричный характер и приводит к появлению дополнительно в разложении потенциала в степенной ряд (2.5) слагаемых, описываемых коэффициентами Ьо., Ь6, Ь10. При этом коэффициент Ь2, так же, как и a2, описывает квадратичное распределение потенциала. Его появление эквивалентно повороту осей, а величина линейно зависит от сдвига электродов (рисунок 3.9) и может быть описана соотношением:

Рисунок 3.8 - Зависимость коэффициентов Рисунок 3.9 - Зависимость коэффициента Ъг а2п разложения потенциала в степенной ряд разложения потенциала в степенной ряд от от сдвига электродов вдоль осей сдвига электродов «по кругу»

(3.11)

Ъг = 1,71 •

А

Зависимость величины коэффициентов а6 и а10 от относительного сдвига А/го электродов приведена на рисунке 3.10 и, по сравнению с симметричным сдвигом электродов вдоль осей имеет квадратичный характер и может быть аппроксимирована функциями:

а6 =-0,1204 • а10 = -0,0156 •

^2

V г0 J 2

V г0 J

(3.12)

Зависимость же коэффициентов Ъ6 и Ъ10 является линейной (рисунок 3.11) и описывается соотношениями:

Ъ6 = -0,2205 •

А

Ъ10 = -0,03

А

(3.13)

г

0

г

0

г

0

Рисунок 3.10 - Зависимость коэффициентов Рисунок 3.11 - Зависимость коэффициентов a2n разложения потенциала в степенной ряд Ь2п разложения потенциала в степенной ряд

от сдвига электродов «по кругу»

от сдвига электродов «по кругу»

В этом случае величина коэффициентов a6 и a10 существенно меньше, чем в предыдущем случае. Их влияние на характеристики МА в данном случае существенно меньше, чем в предыдущем случае. Влияние же коэффициентов Ь6 и Ь10 также не существенно. Поэтому такой симметричный сдвиг в пределах технологических допусков не оказывает существенного влияния на работу прибора.

При «перпендикулярном» сдвиге всех четырех электродов вдоль осей от центра электродной системы (рисунок 3.7, в) нарушается симметрия электродной системы относительно осей, но при этом сохраняется симметрия электродов относительно асимптот.

В результате в разложении потенциала в степенной ряд (2.5) остаются как слагаемые, описываемые коэффициентами a2, a6, a10, так и появляются слагаемые, описываемые коэффициентами Ь4, Ь8. Соответствующие зависимости от величины относительного сдвига Л/г0 электродов приведены на рисунках 3.12 и

3.13 и показывает следующее.

Рисунок 3.12 - Зависимость коэффициентов Рисунок 3.13 - Зависимость коэффициентов а2п разложения потенциала в степенной ряд Ь2п разложения потенциала в степенной ряд от «перпендикулярного» сдвига электродов от «перпендикулярного» сдвига электродов

Зависимость величины коэффициентов а6 и а1о от относительного сдвига А/г0 электродов носит квадратичный характер и может быть аппроксимирована

функциями:

а6 = -0,3462 • а10 = -0,0239 •

^2

V г0 У ^2

V г0 У

(3.14)

Зависимость же коэффициентов Ь4, Ь8 имеет линейный вид и описывается соотношениями:

Ь4 = 1,8417 • А,

Г0

Ь8 = 0,096 -А.

(3.15)

Как и в предыдущем случае, величина всех нелинейных коэффициентов невелика и их наличие существенным образом не изменяет аналитические характеристики МА.

г

0

В целом симметричные искажения несущественно влияют на характеристики квадрупольного фильтра масс, при условии небольших сдвигов электродов (в пределах технологических погрешностей). В этом случае в распределении потенциала полностью отсутствуют слагаемые, описываемые коэффициентами с2п+1 и ¿2п+1, да и из коэффициентов а2п и Ь2п в формировании степенного ряда участвуют не все слагаемые. Да и абсолютная величина коэффициентов а2п и Ь2п уменьшается с увеличением номера коэффициента.

Ситуация существенно изменяется, если присутствует несимметричные сдвиги одного или нескольких электродов. В этом случае в распределении потенциала (2.5) будут присутствовать большинство слагаемых.

В качестве примера в таблице 3.1 приведены формулы зависимости коэффициентов в распределении потенциала от относительного сдвига одного электрода вдоль оси (рисунок 3.14, а) и перпендикулярно оси (рисунок 3.14, б), которые получены аппроксимацией соответствующих расчетных значений.

Рисунок 3.14 - Несимметричный сдвиг одного электрода квадрупольного фильтра масс

Таблица 3.1

Коэффициент Сдвиг вдоль оси Сдвиг перпендикулярно оси

а0 0,5336- Аг0 0,1036- (А Г0 )2

а2 1-0,5133- Аг0 1-0,1796-(А Г )2

а4 -0,0321- Аг0 0,1215-(А Г )2

аб 0,0141- Аг0 -0,0581 (А г0 )2

а8 -0,0022- Аг0 0,0110-(А Г0 )2

аю 0,0008- Аг0 -0,0049- (А г0 )2

Ь2 0 -0,4282- А г0

Ь4 0 0,4604- Аг0

Ьб 0 -0,0551- А г0

Ь8 0 0,0240- Аг0

Ью 0 -0,0075- А г0

С3 -0,0398- Аг0 0,1082- (А Г0 )2

С5 -0,3420- Аг0 0,0241- (А Г )2

С7 -0,0056- Аг0 0,0303- (А г0 )2

С9 -0,0470- Аг0 -0,0031- (А г0 )2

С11 0,0025- Аг0 0,0037- (А г0 )2

¿3 0 0,2333- Аг0

0 0,0103- Аг0

й7 0 0,0042- Аг0

й9 0 0,0059- Аг0

йц 0 -0,0002- А г0

Как видно из приведенных результатов сдвиг одного электрода вдоль оси приводит к появлению в разложении потенциала коэффициентов а2п и с2п+1, величина которых линейно изменяется от величины сдвига. При этом в распределении потенциала появляется отличный от нуля коэффициент а0, что говорит о существенном изменении поля в центре электродной системы. Среди остальных коэффициентов значительную добавку вносят коэффициенты а4 и с5.

Наличие сдвига электрода перпендикулярно оси приводит к появлению всего набора коэффициентов, но при этом зависимость коэффициентов а2п и с2п+1 носит квадратичный, а Ь2п и й2п+1 - линейный характер от относительного смещения электрода. Наибольшую величину и, соответственно, влияние на работу электродной системы оказывают коэффициенты с начальными номерами: а4, Ь4,

С3, йъ.

Комплексное влияние всех коэффициентов можно оценить, проведя расчеты изменения массовых пиков в зависимости от величины относительного смещения электрода. На рисунке 3.15 приведены результаты расчетов массового пика квадрупольного фильтра масс при наличии смещения одного электрода вдоль оси при условиях, изложенных в пункте 2.4.1 настоящей работы. Расчеты показали, что такой сдвиг одного электрода приводит к уширению пика и, как следствие, к уменьшению разрешающей способности при росте интенсивности. Это можно объяснить деформацией электродной системы, при которой некоторым образом изменяется радиус поля и, соответственно, диаграмма стабильности. Для исключения данного фактора были проведены расчеты массовых пиков при различных значениях углового коэффициента наклона рабочей прямой и сравнение массовых пиков при одинаковом разрешении. При этом наблюдается уменьшение интенсивности массового пика даже при незначительном сдвиге одного электрода А/ г0 =0,0025.

На рисунке 3.16 приведены результаты расчета массовых пиков при сдвиге одного электрода перпендикулярно оси, которые показали, что такая деформация приводит к появлению небольших коэффициентов и не существенно влияет на форму массового пика.

Таким образом, сдвиг одного электрода вдоль оси несмотря на то, что в распределении потенциала появляются только слагаемые, описываемые коэффициентами а2п и С2п+ь приводит к ухудшению аналитических характеристик МА даже при небольших относительных изменениях конфигурации электродов. Сдвиг же одного электрода перпендикулярно оси, хотя и приводит к появлению в распределении потенциала всех слагаемых, проявляет свое негативное воздействие при достаточно больших, по сравнению с первым случаем, относительных значениях соответствующей деформации. Этот факт играет определяющую роль в процессе конструирования и изготовления электродной системы квадруполь-ного фильтра масс и предъявляет более высокие требования к расположению электродов относительно центра электродной системы.

Рисунок 3.15 - Изменение формы массового Рисунок 3.16 - Изменение формы массового пика квадрупольного фильтра масс при пика квадрупольного фильтра масс при

сдвиге одного электрода вдоль оси сдвиге электрода перпендикулярно оси

3.5. Конструкция электродной системы монополя

Монополь, как отмечалось выше, является одним из приборов пролетного типа. По сравнению с фильтром масс он обладает целым рядом преимуществ: простотой в изготовлении и сборки, меньшими габаритами и массой, меньшими требованиями к параметрам питающего напряжения. Конструкция монопольного МА, предложенная Цаном [49], представляет собой систему двух электродов: уголкового, образованным двумя перпендикулярными плоскостями, и стержневым электродом круглого сечения радиусом г. Замена цилиндрического стержневого электрода гиперболическим заметно улучшает качество поля в рабочем объеме анализатора [35].

Наиболее перспективной является конструкция монопольного МА, электродная система которого состоит из двух электродов - уголкового и стержневого, имеющих в поперечном сечении гиперболический профиль (рисунок 3.17). Трансформация уголкового электрода в гиперболический, описываемый уравнением 2 - х2 = г01, где г01 - геометрический параметр гиперболического уголкового электрода, приводит к существенному улучшению формы массового пика и увеличению разрешающей способности монопольного МА при сохранении его чувствительности. Это связано с тем, что в таком анализаторе отсутствует при-осевая область, где электрическое поле практически равно нулю и, соответственно, низкая эффективность сортировки нестабильных частиц. Так увеличение геометрического параметра г01 уголкового электрода от 0 до 0,05 г0 приводит к увеличению разрешающей способности в 2,5^3 раза. Геометрия стержневого электрода и радиус поля электродной системы остаются при этом неизменными, сохраняется и квадратичное распределение потенциала в такой электродной системе [135].

Тонкостенные электроды выполнены по технологии электролитического формования с использованием неразрушаемой металлической формы. Для увеличения прочности электродной системы уголковый и стержневой электроды имеют ребра жесткости, которые одновременно используются для установки входной и выходной диафрагм и крепления анализатора в вакуумной камере.

Взаимное расположение электродов МА обеспечивается размерными плоскими изоляторами, выполненными из керамики с допусками на размеры меньше 2 мкм. Электроды, разделенные керамическими изоляторами, плотно стягиваются держателем [135].

Как и в квадрупольном фильтре масс, в монопольном МА, для обеспечения требуемых массогабаритных параметров, приходится ограничивать гиперболические поверхности электродов на определенном расстоянии ё от центра электродной системы (рисунок 3.18).

Электроды 1 и 2 анализатора должны быть расположены определенным образом друг относительно друга и жестко закреплены. Юстировка и крепление производится с помощью керамических изоляторов 3, располагаемых между электродами. Это требует определенной формы краевых областей электродов монополя, в которых формируются своего рода посадочные места для изоляторов. Таким образом, в технологической конструкции монопольного МА, даже при высокой точности изготовления электродов, приходится сталкиваться с принципиально неустранимыми искажением электрического поля, вызванными краевыми областями электродной системы. В связи с этим, необходимо определить оптимальный уровень ограничения электродов.

Для решения данной задачи была исследована зависимость весовых коэффициентов в распределении потенциала от уровня ограничения электродов. Расчет распределения потенциала в различных электродных системах монопольного МА позволяет провести их сравнительный анализ. При этом критерием, по которому производится сравнение, может служить наличие и величина СВП в распределении потенциала [136].

Исследования были проведены для двух конструкций монопольного МА:

I - электродная система с гиперболическим стержневым и V-образным уголковым электродами;

II - электродная система с гиперболическим стержневым и уголковым электродами.

Эти электродные системы симметричны относительно оси ОУ, что накладывает определенные условия на разложение потенциала в степенной ряд, а именно отличными от нуля остаются лишь весовые коэффициенты а2п и с2и+1, а коэффициенты Ь2п и й2п+1 обращаются в нуль, т.к. они обусловлены лишь несимметричными деформациями электродов.

На рисунке 3.19 показаны зависимости модуля коэффициентов а2п (рисунок 3.19, а) и с2п+1 (рисунок 3.19, б) от отношения уровня й ограничения гиперболической поверхности электродов к радиусу поля г0 электродной системы I. Из рисунков видно, что квадратичная составляющая а2 распределения потенциала практически не зависит от уровня ограничения электродов. Составляющие высших порядков (п>2) уменьшаются при увеличении й/г0 примерно одинаковым образом, достигая своих минимальных значений при й* = 1,6г0. Составляющая а6 при данном значении й* превалирует над остальными и имеет величину порядка 0,001.

Аналогичные зависимости модуля коэффициентов а2п и с2п+1 от отношения й/г0 для электродной системы II показаны на рисунке 3.20.

а б

Рисунок 3.19 - Зависимость модуля весовых коэффициентов |а2и| (а)и 1с2п+1\ (б) от уровня ограничения гиперболических электродов для электродной системы I

Ход кривых схож с соответствующими зависимостями для электродной системы I. В данном случае квадратичная составляющая а2 распределения потенциала также не зависит от уровня ограничения электродов (рисунок 3.20, а). Составляющие высших порядков (п>2) уменьшаются при увеличении й/г0 примерно одинаковым образом, достигая своих минимальных значений при й* = 1,38г0. Составляющая а8 при данном значении й* превалирует над остальными и имеет величину (по модулю) порядка 0,002.

Сравнение электродных систем монопольного МА с гиперболическими электродами и классического монополя с цилиндрическими электродами можно провести путем оценки доли СВП (выше второго) в общем распределении потенциала.

На рисунке 3.21 показаны модули весовых коэффициентов для трех типов электродных систем: с V-oбpaзным уголковым электродом, гиперболическим уголковым электродом и цилиндрическим стержневым электродом. Расчет производился при оптимальных уровнях ограничения гиперболических поверхностей электродов, определенных выше. Для электродной системы с цилиндрическим стержневым электродом было выбрано следующее соотношение между радиусом гэ стержня и радиусом поля г0: гэ = 1.15 г0.

Видно, что величина квадратичной составляющей а2 близка к единице для всех трех электродных систем. Следующая за ней составляющая с3 у электродной системы с V-oбpaзным уголковым электродом на порядок меньше, у электродной системы с гиперболическим уголковым электродом, и на два порядка меньше, чем у электродной системы с цилиндрическим стержневым электродом. В целом отклонение от идеального квадратичного распределения потенциала можно определив относительную долю СВП в распределении потенциала. Соответствующие доли СВП для всех трех электродных систем приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2

Электродная система Доля СВП (выше 2-го), %

С У-образным уголковым электродом 0,3

С гиперболическим уголковым электродом 0,9

С цилиндрическим стержневым электродом 81,3

Как видно из результатов расчетов, электродная система с цилиндрическим стержневым электродом значительно проигрывает по качеству электрического поля двум другим [137]. Из оставшихся электродных систем других лучшей по качеству электрического поля следует признать электродную систему с У-образным уголковым электродом: у нее доля СВП в 3 раза меньше по сравнению с электродной системой с гиперболическим уголковым электродом, но принципиальное отсутствие приосевых траекторий в системе с гиперболическим уголковым электродом все же является принципиальным преимуществом.

ю 1-

св

н

С1 ■) С^ й4 С^ Су Ср (I¡о С^у

Весовой коэффициент

■ У-образный уголковый электрод ИЗ гиперболический уголковый электрод

ЕЗ цилиндрический стержневой электрод

3.6. Технологическая устойчивость электродной системы монополя

Технологическая устойчивость монополя определяется в основном качеством сборки электродной системы, а именно правильностью взаимного расположения стержневого электрода относительно уголкового. В связи с этим были рассмотрены искажения, связанные с сдвигом стержневого электрода перпендикулярно оси ОУ (рисунок 3.14, а) и наклоном стержневого электрода (рисунок 3.14, б). Эти искажения определяются качеством и точностью изготовления керамических изоляторов 3 (рисунок 3.18). Так в случае применения изоляторов, выполненных с допуском в сторону уменьшения размера возможен сдвиг электрода перпендикулярно оси ОУ, а наклон возникает в случае, если изоляторы имеют разный размер.

Так же, как и для квадрупольного фильтра масс были проведены расчеты коэффициентов разложения потенциала в степенной ряд для указанных случаев. По результатам расчетов проведена аппроксимация и получены соотношения, описывающие зависимости соответствующих коэффициентов разложения потенциала в степенной ряд от величины искажения - сдвига или наклона стержневого электрода, которые приведены в таблице 3.3.

а б

Таблица 3.3

Коэффициент Сдвиг перпендикулярно оси Наклон электрода

a0 0,0039- (А/ г0 )2 0

a2 1-0,0052- А г0 1-0,191- (А го )2

a4 -l,814- (А г0 )2+0,0002 0,0043- Аг0+0,0002

a6 24,88- (А г0 )2+0,0009 -0,0024- А г0+0,0009

a8 -19,2l-(А г0 )2-0,000б -0,0004- Аг0 -0,0006

a10 3,025- (А г0 )2+0,00002 0,0021- Аг0+0,00002

b2 0,09l6- Аг0 -0,0022- А г0

b4 -3,21б- Аг0 -0,8336- А г0

b6 25,1б- Аг0 -0,6504- А г0

b8 -25,31- Аг0 0,66l- Аг0

ЬЮ 4,81- А го -0,121l-А г0

C3 2,244-(А г0 )2-0,0001 -0,0018- Аг0-0,0001

C5 1l,03-(А г0 )2+0,0002 -0,0055- А г0+0,0002

Cl 2б,3- (А г0 )2+0,001 0,0033- АГ0+0,001

C9 9,6l-(А г0 )2+0,0019 0,0051- АГ0+0,0019

C11 0,4ll-(А г0 )2+0,00001 0,0004- Аг0 +0,00001

d3 0,3542- Аг0 -0,0085- А г0

d5 -2,805- Аг0 0,0l14- Аг0

dl 4,3l- А Го -0,1141- А г0

d9 -1,566- Аг0 0,0408- Аг0

dn 0,0l35- Аг0 -0,0016- А г0

Как видно из приведенных результатов наличие сдвига электрода перпендикулярно оси приводит к появлению всего набора коэффициентов, но при этом зависимость коэффициентов а2п и с2п+1 носит квадратичный, а Ь2п и ^2П+1 — линейный характер от относительного смещения электрода. Наибольшую величину и, соответственно, влияние на работу электродной системы оказывают коэффициенты с начальными номерами: а4, а6, а8, Ь6, Ь8, с5, с7, с9, й7.

Наличие наклона стержневого приводит также к появлению всего набора коэффициентов, однако в этом случае все коэффициенты, описывающие нелинейную составляющую электрического поля пропорциональны относительному наклону электрода. Абсолютная величина коэффициентов, по сравнению со сдвигом электрода, оказывается значительно меньше и соответственно влияние такого искажения электродной системы на аналитические характеристики монополя также незначительно. А даже незначительный сдвиг электрода перпендикулярно оси приводит к появлению значительных нелинейных составляющих, что накладывает очень жесткие требования к положению стержневого электрода относительно оси симметрии.

Сравнение аналогичных сдвигов одного электрода квадрупольного фильтра масс и монополя оказывается не в пользу последнего. Монополь значительно проигрывает в устойчивости к технологическим искажениям квадрупольному фильтру масс. Это видно из сравнения величин коэффициентов, приведенных в таблицах 3.1 и 3.3. Все это накладывает на электродную систему монопольного МА гораздо более жесткие требования к точности изготовления как самих электродов, так и межэлектродных изоляторов, и может служить дополнительной причиной ограничения аналитических параметров прибора на основе монопольного МА. Квадрупольный фильтр масс с этих позиций выглядит предпочтительнее, как анализатор, проявляющий более высокую технологическую устойчивость к различного рода искажениям электродной системы.

3.7. Исследование влияния малых отклонений от квадратичного распре-

деления потенциала на форму массового пика монополя Как уже было указано, монопольный МА формирует так называемую «треугольную» форму массового пика. Замена уголкового электрода на гиперболический позволяют улучшить аналитические характеристики монополя [ 138, 139]. При этом проблема формы массового пика полностью не решается. Полученные выше результаты позволяют использовать нелинейные искажения электрического поля, обусловленные наличием СВП в распределении потенциала, на практике для улучшения формы массового пика.

Исследование влияния малых отклонений от квадратичного распределения потенциала на возможность улучшения формы массового пика проводились с использованием электродной системы (рисунок 3.23) с тонкостенными гиперболическими электродами: стержневым 1 и уголковым 2, изготовленными по технологии электролитического формования, которые электрически изолированы друг от друга и одновременно юстированы с помощью керамических изоляторов 3 [140].

Рисунок 3.23 - Модифицированная электродная система монопольного МА с гиперболическими стержневым и уголковым электродами

Ввести составляющие высших порядков в распределение потенциала монопольного МА можно несколькими способами:

1) изготовлением электродов соответствующего профиля, описанного в п. 2.4;

2) путем сдвига электродов друг относительно друга.

Первый способ наиболее трудоемкий. Он требует разработки новой электродной системы с соответствующими затратами как на изготовление дорогостоящей формы и оснастки, так и на изготовление всей электродной системы. Второй способ подразумевает использование существующей электродной системы и не требует значительных финансовых и временных затрат. При этом модифицировать электродную систему можно в достаточно широких пределах. Для этого осуществляется сдвиг стержневого электрода 1 относительно уголкового 2 с помощью металлической фольги 4 заданной толщины к, размещенной между керамическими изоляторами 3 и стержневым электродом (рисунок 3.23).

Следует отметить, что в этом случае изменяется радиус поля г0 электродной системы на величину к. Кроме того, электродная система не является идеальной, что связано с наличием в концевых областях ограничения гиперболических электродов, а также с особой формой концевых областей электродной системы, необходимой для установки керамических изоляторов 3 и взаимной юстировки электродов 1 и 2 друг относительно друга. Это приводит к наличию в распределении потенциала составляющих, описываемых коэффициентами а2п и с2п+1.

Расчеты показывают, что при смещении электродов МА друг относительно друга в распределении потенциала увеличиваются значения различных составляющих а2п и с2п+1 высших порядков (рисунок 3.24). Однако, общая доля составляющих а6, а10, с5^ с11, улучшающих форму массового пика, превосходит долю остальных составляющих в 2,8 раза при различных сдвигах стержневого электрода монопольного МА.

Рисунок 3.24 - Изменение коэффициентов а2п (а) и С2п+1 (б) составляющих распределения потенциала при сдвиге стержневого электрода монополя

Для экспериментальной проверки полученных результатов была использована лабораторная установка, схема которой показана на рисунке 3.25.

К монопольному МА, помещенному в вакуумную камеру, подводятся необходимые питающие напряжения, и снимается полезный сигнал с выхода вторичного электронного умножителя (ВЭУ). Блоки питания ионного источника (БП ИИ) и вторично-электронного умножителя (БП ВЭУ) формируют соответствующие рабочие напряжения. К выходу ВЭУ подключен широкополосный усилитель (ШПУ), служащий для усиления полезного сигнала до уровня, необходимого для подачи его на вход системы регистрации.

В экспериментах использовался источник ионов с поперечной ионизацией электронным ударом. Источник позволял получать на выходе ионные токи до 10-9 А при токе эмиссии катода до 200 мкА и давлении в вакуумной системе 10-6 мм рт.ст. Энергия ионов Еион на выходе из источника могла изменяться в широких пределах от 1 до 30 эВ.

Рисунок 3.25 - Схема экспериментальной установки

Развертка спектра масс осуществляется изменением частоты импульсного высокочастотного напряжения.

В ходе проведенного эксперимента были измерены масс-спектры остаточного газа в вакуумной камере. Измерения проводились как при отсутствии смещения стержневого электрода, так и при наличии такого сдвига. В качестве примера на рисунке 3.26 показан массовый пик молекулярного кислорода (т = 32 а.е.м.) при смещении к = 0.02г0 стержневого электрода относительно уголкового. Для сравнения на том же рисунке приведен массовый пик, рассчитанный для тех же условий численным методом. Видно, что экспериментальный пик лишен характерного для монополя «хвоста» со стороны тяжелых масс. Однако экспериментальный пик проигрывает расчетному из-за наличия пред- и постпиков, которые связаны с какими-то другими эффектами. Это может быть зарядка диэлектрических пленок, образующихся на поверхности электродов в процессе работы или другие эффекты.

На рисунке 3.27 показаны экспериментальная и расчетная зависимости коэффициента формы К/, определенного соотношением (2.27) по ширине на уровнях 0,5 и 0,1 высоты массовых пиков, полученных расчетным и экспериментальным путем, от относительного смещения Н/г0 стержневого электрода.

Видно, что при увеличении Н/г0, и, как следствие, увеличении доли СВП, наблюдается рост коэффициента формы пика от 0,5 при к = 0 до 0,8 при к = 0,02г0, что подтверждает расчетные зависимости. При этом наблюдается хорошее соответствие между расчетной зависимостью и результатами, полученными экспериментальным путем.

Таким образом, можно сделать вывод о положительном влиянии некоторых СВП на форму массового пика монопольного МА [141].

I,

отн. ед. 0.8

0.6

0.4

0.2

1 1 1 1

1 1 1 1

1 !

О

31.6 31.8 32.0 32.2т, а.е.м. ---Расчет -Эксперимент

Рисунок 3.26 - Массовый пик при смещении стержневого электрода относительно уголкового к = 0,02го

Рисунок 3.27 - Зависимость коэффициента формы массового пика от смещения стержневого электрода относительно уголкового

3.8. Монополь с продольным электрическим полем

Как известно, разрешающая способность пролетных приборов напрямую связана со временем сортировки заряженных частиц в рабочем объеме анализатора. Это, в свою очередь, определяется энергией вводимого ионного потока и длиной электродной системы. Причем невозможно уменьшать энергию вводимого ионного потока до очень малых значений, т.к. это приводит к резкой потере чувствительности прибора. Увеличивать длину электродной системы также не желательно, т.к. это влечет за собой, с одной стороны, увеличение массогабарит-ных показателей всего прибора, а с другой стороны возрастает сложности, связанные с изготовлением длинной электродной системы. Ведь увеличение длины неизбежно приведет к возникновению различного рода искажений электродов, и, соответственно, распределения потенциала, в продольном направлении.

Применение продольного электрического поля в квадрупольном фильтре масс уже описано и используется. При этом применяют разные способы создания продольного электрического поля в квадрупольном фильтре масс [ 142, 143]:

- использование конических электродов;

- установка электродов под углом относительно друг друга, при котором расстояние между электродами одной пары линейно увеличивается, а второй - линейно уменьшается вдоль продольной оси;

- сегментация стержневых электродов;

- создание сегментированной оболочки вокруг стержневых электродов;

- использование резистивно-покрытых или сегментированных вспомогательных электродов;

- применение множества проводящих металлических полос, размещенных по длине стержневых электродов с резистивным покрытием между ними;

- формирование каждого электрода в виде трубки, в которой внешняя поверхность покрывается резистивным материалом, внутренняя - проводящим.

Однако замена конусных электродов на соответствующие гиперболические значительно усложняет производство электродных систем и резко увеличивает их стоимость. Нанесение резистивных покрытий также является достаточно трудозатратным и удорожает конструкцию, а введение дополнительных электродов усложняет не только конструкцию МА, но всего прибора в целом, т.к. требует дополнительных радиочастотных источников питания. Поэтому ввиду простоты применения в монополе наиболее перспективен способ наклона гиперболического электрода относительно уголкового [ 144].

Распределение потенциала в классическом монополе квадратично и не зависит от продольной составляющей. Наклон стержневого электрода приводит к тому, что уравнение гиперболического электрода принимает следующий вид:

у = л/г02 + х2 + аг, (3.16)

- а А ,

где го - радиус поля электродной системы, а = — - тангенс угла наклона, а и I -

смещение и длина, соответственно, гиперболического стержневого электрода. Это эквивалентно изменению радиуса поля электродной системы пропорционально координате г:

Го(г) = Го +аг, (3.17)

где г0( г) - радиус поля электродной системы на расстоянии г от торца стержневого электрода. Такое изменение радиуса поля влечет за собой, во-первых, изменение импульсных координат диаграммы стабильности, определяемых соотношениями (2.22). Это в первом приближении в расчетах может быть интерпретировано как сдвиг рабочей точки по рабочей прямой в процессе пролета заряженной частицей электродной системы. Во-вторых, это приводит к изменению составляющих в распределении потенциала высших порядков. Для оценки этого влияния наклона стержневого электрода на условия сортировки заряженных частиц можно предположить, что при малых значениях а в распределении потенциала (2.5) каждый коэффициент также линейно изменяется вдоль электродной системы. В проведенных исследованиях считалось, что электродная система не является идеальной из-за наличия в концевых областях ограничения

гиперболических электродов и установочных мест для керамических изоляторов, но при этом сохраняется условие симметрии относительно оси ОУ. Это приводит к наличию в распределении потенциала только составляющих, описываемых коэффициентами а2п и С2п+1.

Это подтверждается результатами расчетов по сдвигу стержневого электрода, проделанными в п. 3.7. Из представленных зависимостей можно получить формулы для аппроксимации разложения потенциала в степенной ряд в условиях малого наклона стержневого электрода, которая имеет вид:

ои

и( х ,у , г )=у

п=1

у (- 1)к (2п)! х 2п-2ку 2 А(2п - 2к )!(2к)!

к=0

\к

+ У ( 1) (2п + 1)! х 2ку 2п+1-2к

2п+1 к=0 (2п +1 - 2к)!(2к)!

(3.18)

к=0 \2п +

где весовые коэффициенты, описывающие составляющие потенциала, отличные от квадратичного, принимают следующие значения

а2 = 1,

а4 = 0.0037 + 0.4493 а г, а6 =-0.0106 -1.4573 а г,

а8 = 0.0072 +1.1677 а г,

а10 = -0.0008 - 0.1816аг,

С3 = -0.0011 - 0.1248аг,

С5 = -0.0078 - 1.0013аг,

С7 = -0.0108- 1.5836аг,

С9 = -0.0032 - 0.5869аг,

С11 = -0.0001 - - 0.0286а г,

(3.19)

а координаты X, У, г нормированы на радиус поля электродной системы. Также, как и в предыдущих случаях, мы ограничились пятью слагаемыми каждого ряда, т.к. влияние более высоких порядков пренебрежимо мало.

В этом случае, используя безразмерные коэффициенты аи и #„, задаваемые выражениями (2.22) и рассчитываемые с учетом изменения радиуса поля по мере пролета заряженной частицы электродной системы МА, уравнения движения

заряженных частиц в монопольном МА при наличии наклона стержневого электрода можно записать в виде:

й2 X

йг2

Г Л 2

аи_

ж

д и( X ,У, г)

V Л У

2

1

1 (1и Л2 д и( х ,у , г)

2

I и