Базовые решения уравнения Хилла и сортировка заряженных частиц в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.09, кандидат технических наук Карнав, Татьяна Борисовна

• Карнав, Татьяна Борисовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Карнав, Татьяна Борисовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введшие

Глава 1. Обзор литературы

1 Л.Введение:

1.2. Основные положения -теории пшерболоидных масс-

спектрометров (ГМС)

1.3.0шошшепроблемыинаправления раавитияГМС

1.3.1.Геометрия электродных систем

1.3.2.Накоплеш1е"ёЫ>ильнда

1.3.3.Сортировка "нестабильных" ионов

1.4.Постановка задачи. Обоснование структуры диссертации

Глава 2. Теория экстремальных характерных решений уравнения Хилла

в нестабильных областях диаграммы стабильности

2.1.Введение

2.2.Типы экстремальных характерных решений уравнения Хилла

2.3.Сгационарные решения уравнения Хилла

2.4.Базовые решения уравнения Хилла первого и второго рода

2.5. Особенности обычных (нестационарных) решений уравнения

Хилла

2.б.Зоны захвата для нестабильных решений

уравненияХилла

2.7.Расчет базовых решений для питающих напряжений

различной формы

2.7.1.иМеавдр"

гЛ-Г^С-сигнал"

2.7.3.Гармонический сигнал

2.8. Выводы

Глава 3. Влияние базовых траекторий на эффективность сортировки

"нестабильных" ионов

3.1 .Введение

3.2.Влияние базовых траекторий на число оставшихся в анализаторе ^

ГМС "нестабильных* ионов. Способы уменьшения этого влияния

3.2.Влияние базовых траекторий на необходимое время сортировки

3.4.Использование базовых траекторий первого и второго рода для фокусировки ионов

3.5. Выводы

Глава 4.Влияние различных факторов на Поведение базовых

траекторий и сортировку "нестабильных** ионов

4.1 .Введение

4.2.Влияние флюктуации параметров питающего напряжения

4.3.Влияние метода и скорости развертки спектра масс

4.4.Влияние столкновений ионов с молекулами остаточного газа

4.5.Влияние нелинейных искажений поля анализатора

4.6. Способы повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов

4.7.Вывод ы

Глава 5. Экспериментальное исследование влияния базовых траекторий

на эффективность сортировки "нестабильных" ионов в ГМС

типа трехмерной ионной ловушки

5.1.Введение. Методика эксперимент

5.2.0писание экспериментальной установки

5.3.Результаты эксперимента

5.3.1. "Меандр"

5.3.2. "БС-сигаал"

5.3.3. Сравнение экспериментальных данных для "меандра" и "БС-сигнала"

5.4. Выводы

Глава 6. Методика расчета формы массового пика с учетом наличия

базовых траекторий

6.1 .Введение

б.2.0сновные принципы расчета формы массового пика

6.3.Расчег формы массового пика в первом приближении

6.4.Вывод ы

Заключение

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Базовые решения уравнения Хилла и сортировка заряженных частиц в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время развитие существующих и возникновение новых отраслей науки и техники, связанных с изучением живой материи, космического пространства, созданием новых материалов, решением экологических проблем ставит задачу совершенствования старых и создания новых универсальных и высокочувствительных методов анализа вещества.

Среди известных в настоящее время методов анализа вещества особое место занимает масс-спектрометрический метод, поскольку он обеспечивает высокую чувствительность, экспрессносггь, надежность и возможность анализа образцов, находящихся в любом агрегатном состоянии. Анализ состава вещества по масс-спектрометрическому методу осуществляется путем ионизации образца, разделения ионного потока по удельным зарядам в рабочем объеме анализатора, детектирования отсортированных ионов.

В зависимости от области применения масс-спектрометры должны удовлетворять самым разнообразным требованиям: компактности; низкой цены; способности работать в нестандартных условиях; возможности полной автоматизации рабочего цикла прибора; способности интегрирования в комплексы с другими приборами и методами анализа веществ. Практика показала, что в наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют гиперболоидные масс-спектрометры (ГМС), среди которых широкое применение нашли ионная ловушка, квадрупольный фильтр масс и монопольный масс-спектрометр. Резкое расширение областей применения ГМС в последние годы (экология, медицина, биология, изучение космического пространства) поставило задачу существенного улучшения аналитических характеристик приборов при сохранении прочих показателей.

Проведшие теоретических и экспериментальных исследований, направленных на детальное изучение механизмов разделения ионов в анализаторах

ГМС и определение путей улучшали их аналитических характеристик является важной и актуальной задачей с научной и технической точек зрения.

Цель диссертационной работы заключалась в поиске и разработке путей повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов в анализаторах ГМС для получения высокой разрешающей способности приборов.

Научная новизна. В работе получены аналитические соотношения, описывающие характер движения ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильных областях диаграммы стабильности. Найдены соотношения, определяющие условия возникновения различных видов нестабильных траекторий ионов. Показано, что существование сжимающихся на бесконечном отрезке времени базовых траекторий и близких к ним траекторий, сжимающихся на ограниченном отрезке времени, может приводить к ухудшению эффективности сортировки "нестабильных" ионов. Описаны условия возникновения на фазовой плоскости областей "свободных от базовых решений".

Теоретически и экспериментально доказано, что базовые и сжимающиеся траектории ответственны за ухудшение эффективности сортировки "нестабильных" ионов, следовательно, снижение разрешающей способности, и увеличение необходимого времени сортировки.

Показано, что эффективность сортировки "нестабильных" ионов можно повысить, разрушая базовые траектории. Исследованы следующие способы разрушения базовых траекторий: 1) введение флюктуаций параметров питающего ВЧ напряжения; 2) использование непрерывной либо быстрой ступенчатой развертки спектра масс; 3) введение в рабочий объем анализатора легкого буферного газа.

Обнаружено, что при нелинейных искажениях поля анализатора ГМС базовые и сжимающиеся траектории не исчезают.

Показана возможность использования базовых траекторий для накопления в рабочем объеме анализатора ГМС ионов с заданным удельным зарядом.

Обоснован ввод анализируемых ионов в активную область "ЕС-сигнала" для получения высокой скорости сортировки "нестабильных" ионов.

Практическая ценность работы заключается:

- в теоретическом и экспериментальном доказательстве того, что эффективность сортировки "нестабильных" ионов определяется (ограничивается) существованием в рабочем объеме анализатора ГМС ионов, движущихся по базовым и сжимающимся траекториям;

- в доказательстве возможности увеличения эффективности сортировки "нестабильных" ионов путем их ввода в анализатор ГМС через зоны на фазовых плоскостях, свободные от базовых решений, что осуществляется выбором формы питающего напряжения, геометрии области ввода;

- в разработке способов повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов за счет разрушения базовых и сжимающихся траекторий путем введения флюктуаций параметров питающего напряжения, легкого буферного газа, непрерывной развертки либо быстрой ступенчатой развертки спектра масс;

- в доказательстве того, что при нелинейных искажениях поля анализатора базовые траектории не исчезают;

- в теоретическом обосновании способа использования базовых траекторий при создании ГМС с высокой разрешающей способностью;

- в доказательстве высокой перспективности сортировки "нестабильных" ионов, введенных в рабочий объем анализатора в активную область периода "ЕС-сигнала".

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1.Основным фактором, ограничивающим эффективность сортировки ионов в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров (ГМС) является наличие базовых траекторий ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильных областях диаграммы стабильности.

¿.Повысить эффективность сортировки "нестабильных" ионов и тем самым улучшить аналитические характеристики ГМС можно путем ввода ионов в анализатор через зоны, свободные от базовых решений, что достигается путем надлежащего выбора формы питающего ВЧ напряжения и режима работы анализатора.

3. Эффективным способом увеличения скорости сортировки "нестабильных" ионов является разрушение базовых траекторий. Разрушить базовые траектории можно путем введения незначительных флюктуаций параметров питающего напряжения; введения в рабочий объем анализатора легкого буферного газа; использования непрерывной либо быстрой ступенчатой развертки спектра масс.

4.Наличие нелинейных искажений поля в анализаторе ГМС не устраняет базовые траектории.

5.Существуют базовые траектории ионов, вводимых в рабочий объем анализатора либо без начальной скорости, либо с нулевой начальной координатой (соответственно, базовые траектории первого и второго рода). Рабочие точки ионов, имеющих такие траектории, на общей диаграмме стабильности образуют линии абсолютной фокусировки. Координата и скорость иона, рабочая точка которого лежит на линии абсолютной фокусировки, по всем координатным осям одновременно стремятся к нулю. Это открывает перспективы существенного улучшения аналитических характеристик ГМС.

Аттрпб^цмя работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 14-й международной конференции по масс-спектрометрии, Тампере, Финляндия, 1997; на научно-технических конференциях РГРТА, Рязань, 1996-1997 гг.

Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Введение

Гиперболоидные масс-спектрометры (ГМС) относятся к динамическим масс-спектрометрам, в которых реализованы предложенный в 1953 г. Паулем [1] и сотрудниками ловушечный механизм сортировки заряженных частиц (ионов) по удельным зарядам в квадрупольных электрических полях с постоянной составляющей и принцип независимости колебаний ионов по координатным осям.

Первые работы, приведшие к возникновению масс-спектрометрии, проводились в 1918-1919 гг. Дж.Дж.Томсоном [2], Демпсгером [3], Ф.У.Астоном [4] и были посвящены точным измерениям масс ионов и интен-сивностей ионных потоков. Первые масс-спектрометры использовали постоянные магнитные или скрещенные магнитные и электрические поля и назывались статическими [5-7]. Впоследствии большее распространение получили масс-спектрометры динамического типа, использующие переменные поля.

Развитие квадрупольной масс-спектрометрии, начатое Паулем и его сотрудниками было продолжено работами Цана [8], Понтера [9], показавшими возможности квадрупольного фильтра масс (КФМ) как прибора для вакуумных исследований. Первое поколение ГМС [10], созданное в начале 70-х годов, было представлено в основном квадрупольными масс фильтрами и монопольными масс-спектрометрами, в которых взаимодействие ионов с высокочастотным полем осуществлялось по двум координатам. С середины 70-ых годов в нашей стране, в частности, в РГРТА, и за рубежом получили развитие трехмерные ГМС. Работы [10-17] показали, что трехмерный ГМС типа ионная ло-

вушка обладает рядом преимуществ по сравнению с фильтром масс, в частности возможностями реализации неограниченного времени сортировки и режима накопления (единственное ограничение при этом - пространственный заряд ионов и наличие частиц остаточного газа [18]).

Гиперболоидные масс-спектрометры классифицируются по области ионизации: на приборы с внутренней ионизацией и внешней ионизацией; по виду развертки спектра масс: на приборы с амплитудной и частотной разверткой; по временной форме напряжения на электродах: на приборы с гармоническим и импульсным питанием; по способу реализации ловушечного механизма: на приборы с полной и частичной реализацией ловушечного механизма (ГМС типа трехмерной ионной ловушки и ГМС пролетного типа) [19,20].

К основным аналитическим характеристикам гиперболоидных масс-спектрометров относятся разрешающая способность, чувствительность, диапазон масс, быстродействие и воспроизводимость результатов [21-23]. Разрешающая способность характеризует способность масс-спектрометра разделять близкие по массе ионы, а под чувствительностью в масс-спектрометрии обычно понимают минимальное надежно регистрируемое количество вещества, при котором отношение сигнал/шум составляет 2/1 [22].

КФМ используются в вакуумной и газоразрядной электронике [24], космических исследованиях [25,26], анализе химических соединений [27,28]. КФМ применяются также в тандемных приборах [29] и в хромато-масс-спектрометрии (в качестве газоанализатора) [30]. Монопольные масс-спектрометры также, как и КФМ могут использоваться в составе тандемных установок [31]. Все большее развитие в настоящее время получают ГМС типа трехмерной ионной ловушки. Основные области применения ионной ловушки это 1) физические и физико-химические исследования заряженных частиц [32]. За подобные работы В. Паулю и X. Демельту в 1989 году была присуждена

Нобелевская премия в области физики [33,34]; 2) анализ веществ, находящихся в газообразном состоянии (или переведенном в него) в различных отраслях науки и техники [35-44]. Ионная ловушка, как и КФМ, используется в хромато-масс-спектрометрии в качестве анализатора газов (веществ), разделенных в хроматографе [36,43,44].

1.2.0сновные положения теории гиперболоидных масс-спектрометров (ГМС)

В общем случае распределение потенциала в неискаженном (идеальном) трехмерном гиперболоидном поле, создаваемом в ГМС, записывается в виде [13]:

ф(х,у,г) = Ь0 + ахх2 + ауу2 + агг2 + Ьхх + Ьуу + Ъгъь (1.1)

где коэффициенты а, и Б; определяются из граничных условий и уравнения Лапласа:

У2ф(х,у,2) = 0 (1.2)

Из уравнения (1.2) следует: ах+ау+аг=0 (1.3)

Из соотношения (1.3) следует, что два коэффициента должны иметь один знак, а электроды, создающие поле (1.1), являются гиперболоидами [13]. Полагая в (1.1) ЬгО, ф(х,Д0) = фх, ф(0,у,,0) = фу, ф(0,0,г.) = фх получаем распределение потенциала в традиционных электродных системах ГМС [10,13,20]:

1-Ь

ф(х»У,2) = —-х<

1 + п0 +р0

1 + Ро + к0п0 + —^[х2 - (1 + Ро)у2 + Ро22 ] [ (1.4) У а

Здесь п0 = —, р0 =—2-, к0 = —; х„ у„ г, - минимальные расстояния вдоль

у; ^ фх

осей х, у, ъ от центра электродной системы до электродов, фх и фу - в общем случае произвольные периодические функции времени.

Вид поля и электродной системы определяется параметрами По, ро, ко. Для ГМС пролетного типа (квадрупольного фильтра масс и монопольного масс-спектрометра) р0=0. При этом к0 = -1, п0 = 1. Для трехмерного ГМС типа осесимметричной ионной ловушки к0 = 0, р0 = 1. Если р0 принимает значения в диапазоне от 0 до 1, то получаем ионную ловушку с электродами в виде эллиптических гиперболоидов вращения [19,20].

Ионная ловушка состоит из трех электродов: однополюсного гиперболоида - кольцевого электрода и двухполюсного гиперболоида - двух торцевых электродов. Для осесимметричной ионной ловушки (рис. 1.1,а) минимальные расстояния от центра электродной системы до кольцевого электрода га и торцевого электрода ха=й равны. Квадрупольный фильтр масс представлен четырьмя электродами с гиперболическими профилями (рис. 1.1,б). На практике их заменяют электродами круглого сечения [20]. Электродная система монопольного масс-спектрометра представляет собой одну четвертую часть квадрупольного фильтра масс и состоит из уголкового электрода, образованного двумя полуплоскостями, пересекающимися на оси электродной системы под углом 90°, и стержня, в идеале с гиперболическим профилем (рис. 1.1,в) [45]. На практике часто используют электродную систему монопольного масс-спектрометра в виде цилиндрического стержня в квадратном экране [46].

Движение ионов в ГМС в общем виде описывается уравнением Хил-ла [19,20]:

г + ¥(г)г = 0 (1-5)

Рис. 1.1 Основные типы электродных систем анализаторов ГМС: а) осесимметричная ионная ловушка; б) квадрупольный фильтр;

в) монополь

где г - любая координата, - периодическая функция с периодом Т0, вид которой определяется формой питающего напряжения.

При гармоническом питании срх^') = и= -и^совсог' движение иона

описывается уравнением Матье, являющегося частным случаем уравнения Хилла [19,20]:

х + [а - 2д со8(2ЭДх = 0 У - (1 + Ро)[а - 2q со8(21)]у = 0, (1.6)

ъ + р0[а - 2ц со8(2^]г = 0

где

ш© (l + n0 + p0)ye meo (l + n0 + p0)ye Помимо гармонического питания с середины 70-х годов в ГМС стало

применяться импульсное питание, являющееся перспективным с точки зрения достижения необходимых стабильности питающего напряжения и требований к точности изготовления электродной системы [47-49]. Для импульсного высокочастотного (ВЧ) напряжения типа "меандр" функция 4*(t) с периодом Т0 имеет вид периодически повторяющихся положительных и отрицательных импульсов прямоугольной формы (рис.2.11,а), и движение ионов описывается системой дифференциальных уравнений вида [47]:

г = охи,г. O.t.t, (lg)

г = стхи2г, tj<t<t2

где а = е/ш - удельный заряд иона, % - геометрический фактор электродной системы (например, для осесимметричной ионной ловушки % = 2/3 d2 ).

Из анализа систем (1.6) и (1.8) следует, что движение иона по каждой из координат не зависит от движения по другим координатам. Общее решение

уравнения Хилла записывается как сумма двух частных независимых решений [19,50]:

т(Х) = Ат1(г) + Вт2(г)9 (1.9)

где А и В - постоянные коэффициенты, определяемые из начальных условий движения иона в анализирующем поле. Частные решения уравнения Матье в принятых обозначениях рассчитываются следующим образом [ 19,50]:

г^е* £С2ге2*

г;г > ало)

Г=-<»

где коэффициенты С2г и параметр ц. определяются параметрами а и я.

Частные решения каждого из уравнений (1.8) справедливы только в пределах данного ¿-го участка питающего сигнала: г1(1) = А(а,1)

г2Ю = 8Ь(М)' ^ ;

где время t выражается в долях периода То, а; - импульсная координата:

*Ч = л/охи! -Т0 а2=л/охй7-Т0 (1.12)

Решение уравнения Хилла может быть устойчивым или неустойчивым. Устойчивому решению соответствует ситуация, когда координата иона всегда ограничена по величине. В случае неустойчивого решения координата иона с течением времени неограниченно возрастает. Тип решения обусловлен значением параметра стабильности р [19,50]:

р = г,(Т0) + гг(Т0)> (113)

где Г1(Т0) - частное решение при начальных условиях первого рода г0 — 1, г0 = 0; г2(Т0) - частное решение при начальных условиях второго рода г0 = 0, г0 = 1 [19]. При |р|<1 решение уравнения Хилла является устойчивым, при других значениях параметра р решение уравнения Хилла является неус-

тойчивым. В пространстве координат Матье аид или импульсных координат а! и а2 существуют области устойчивых и неустойчивых решений, которые вместе образуют диаграмму стабильности [10,13,19,20]. Для практических целей строятся так называемые общие (совмещенные) диаграммы стабильности, получаемые наложением диаграмм стабильности, соответствующих каждому уравнению из системы (1.6) или (1.8) с учетом знаков и геометрических коэффициентов [10]. На рис. 1.2 представлена часть общей диаграммы стабильности для ГМС типа осесимметричной ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжением типа "меандр". Участки с редкой заливкой соответствуют областям стабильного (устойчивого) движения иона по какой-то координате, участки без заливки - областям нестабильного (неустойчивого) движения иона, участок диаграммы с плотной заливкой соответствуют стабильному движению иона по обеим координатам и называется общей зоной стабильности или просто зоной стабильности [20].

Параметры питающего напряжения: амплитуда переменной составляющей и^, величина постоянной составляющей и= и частота со для данного иона с определенным значением удельного заряда определяют положение его рабочей точки на диаграмме стабильности. В объеме анализатора: удерживаются ионы, рабочие точки которых лежат в общей зоне стабильности, остальные же уходят на электроды - сортируются. В этом заключатся ловушечный механизм работы ГМС. Рабочие точки всех ионов, находящихся в объеме анализатора, лежат на совмещенной диаграмме стабильности на рабочей прямой, проходящей через начало координат. Угол наклона рабочей прямой определяется параметрами питающего напряжения [19,20].

Работа ГМС состоит из следующих этапов. На первом этапе формируется пакет ионов из атомов, молекул исследуемого вещества: в режиме внутренней ионизации ионы образуются непосредственно в объеме анализатора

(например, путем ввода в анализатор ионизирующего электронного пучка); в режиме внешней ионизации ионы образуются в ионном источнике, затем средствами ионной оптики формируется и вводится в анализатор ионный пучок. Следующий этап - собственно масс-анализ. Параметры анализирующего поля подбираются таким образом, чтобы рабочая прямая проходила вблизи вершины общей зоны стабильности. При этом ионы с определенным удельным зарядом (массой) совершают устойчивое стабильное движение и накапливаются в объеме анализатора, а остальные ионы совершают неустойчивое движение и уходят на электроды анализатора (сортируются). Степень разделения ионов с разным значением удельного заряда определяется временем сортировки, выражаемом в периодах ВЧ поля [20]. В ионной ловушке сортировка ионов осуществляется по трем координатам, в квадрупольном фильтре масс - по двум координатам, по третьей координате г ионы движутся с постоянной скоростью, определяемой ускоряющим напряжением, в монопольном масс-спекгромеггре дополнительно используются ограничивающие свойства уголкового электрода. По достижении заданного времени сортировки, накопленные ионы выводятся из анализатора на детектирующую систему. Полученный сигнал ионов затем преобразуется (усиливается) и поступает в регистрирующую систему. Изменяя тот или иной параметр питающего напряжения, последовательно вводят рабочие точки ионов разных масс в зону стабильности, и, таким образом, получают спектр масс ионов анализируемого вещества, который представляет собой зависимость интенсивности ионного сигнала от массы ионов.

Основные проблемы и направления развития ГМС связаны с совершенствованием электродных систем, повышением эффективности (скорости) накопления "стабильных" ионов и сортировки "нестабильных" ионов.

1 2 3 4 5 Рис. 1.2 Общая диаграмма стабильности для осесимметричной ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжении типа "меандр'

А, - рабочая прямая

Рис. 1.3 Общие решения уравнения Хилла и экстремальные характерные решения в первой общей зоне стабильности осесимметричной ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжением типа "меандр'

а) аг-2.5056, а,=3.5895, ^=0.25, р=-0.9959;

б) 82=2.5056, а,=3.5895, ^=0.25, £,=0.9924; п - время сортировки в периодах ВЧ поля;

^ - начальная фаза в долях периода ВЧ поля

1.3. Основные проблемы и направления развития ГМС 1.3.1 .Геометрия электродных систем

Основные недостатки (проблемы) квадрупольного фильтра масс (КФМ) это 1) ограниченное время сортировки, определяемое длиной электродной системы и энергией ионов [20]; 2) влияние краевых полей, приводящее к уменьшению чувствительности прибора и дискриминации ионов по массе [1,12,22,51-53]; 3) сложность точной сборки электродной системы [54].

Решением первой проблемы является создание продольного поля в электродной системе [55] за счет схождения или расхождения образующих рабочих поверхностей пар электродов на некоторую величину.

Вторая проблема решается путем выбора формы электродов (эллиптического или цилиндрического профиля); соотношения размеров электродов [55,56]; использования входной диафрагмы. Для монопольного масс-спектрометра вводятся дополнительные полезадающие электроды [54].

Третья проблема недавно была решена в РГРТА на кафедре общей и экспериментальной физики путем разработки высокоточной безъюстировоч-ной технологии изготовления электродных систем сложного профиля [57-60].

Совершенствование электродной системы трехмерной ионной ловушки связано с решением следующих ее проблем: 1) более быстрым уменьшением чувствительности с ростом разрешающей способности в области высоких разрешений по сравнению с КФМ [61]; 2) ограничением разрешающей способности и чувствительности искажениями поля внутри датчика анализатора из-за неточности изготовления электродной системы, поверхностных зарядов на электродах и краевых полей, возникающих из-за того, что теоретически бесконечные электроды на практике ограничиваются на определенном уровне [18-20]; 3) эффективного ввода и вывода ионов.

Первые две проблемы решаются путем использования электродов в виде эллиптических гиперболоидов [62]. Также используется технологичная электродная система из цилиндрического кольцевого электрода и профилированных торцевых электродов [54].

Решением третьей проблемы является в настоящее время широко используемый в ионных ловушках ввод ионизирующего электронного потока через каналы в кольцевом электроде [63]. Для вывода ионного потока в патенте [64] было предложено выполнять в выводящем торцевом электроде радиальные прорези малой ширины. При этом обеспечивалась высокая прочность электрода и высокий коэффициент вывода ионного потока.

Таким образом, в настоящее время разработаны высокотехнологичные электродные системы, обеспечивающие высокие аналитические характеристики анализаторов ГМС.

1.3.2.Накопление "стабильных" ионов

Накопление в рабочем объеме анализатора ионов, рабочие точки которых лежат в общей зоне стабильности определяет такую важную аналитическую характеристику ГМС как чувствительность [65,66].

В работах [19,20,68-71] получил обоснование и был развит метод экстремальных характерных решений уравнения Хилла, которые проходят через экстремумы общего решения. При этом координата и скорость иона, заданные в любой момент времени ^ через период ВЧ поля преобразуются следующим образом [19]:

гОо +Т0)=т0%(Х0) + т0%(и)

где функции определяются формой питающего напряжения. На рис. 1.3 приведены траектории ионов и соответствующие им экстремальные характерные решения в стабильной области диаграммы стабильности для осесимметричной ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжением типа "меандр". Здесь и далее в данной работе для осесимметричной ионной ловушки используются две оси симметрии: ось х, направленная перпендикулярно торцевым электродам, и перпендикулярная ей ось г. Координата иона нормирована на характерный геометрический размер ловушки <1. Скорость иона нормирована на характерный геометрический размер ловушки с! и период ВЧ поля Т0: г греал Т0/а, где Грем - реальная скорость иона. Начальная фаза движения иона ^ и время сортировки нормированы на период ВЧ поля Т0.

На основе расчета экстремальных характерных решений на фазовой плоскости г0 - г0 строится динамическая зона захвата по данной координате,

которая для "стабильных" ионов при большом времени сортировки представляет собой эллипс постоянной площади [19,73-76]. Расчет эффективности накопления "стабильных" ионов через произведение площадей динамических зон захвата по разным координатам позволил определить следующие способы увеличения эффективности накопления "стабильных" ионов: 1) изменение формы питающего напряжения; 2) работа в высших зонах диаграммы стабильности; 3) применение частотной развертки; 4) фазовый ввод ионов в поле анализатора; 5) изменение геометрии электродной системы; 6) определение областей ввода ионов по эллипсам захвата [12,16,18,19,72,75,76].

Недостатки метода динамических зон захвата, а именно: значительные ошибки при расчетах, когда области ввода ионов в рабочий объем анализатора существенно различаются по разным координатным осям [19], неучет связи проекций вектора скорости на оси координат друг с другом [77,78], устраняются в более корректной методике определения эффективности захвата

"стабильных" ионов, которая недавно была описана в работах [19,77,78]. Эта методика основана на расчете доли ионов с заданными начальными координатами и скоростями, которые удерживаются в рабочем объеме анализатора при данном времени сортировки, путем расчета траекторий ионов.

Таким образом, в настоящее время проблема накопления "стабильных" ионов решается достаточно успешно, что позволяет определить пути повышения чувствительности анализаторов ГМС.

1.3.3.Сортировка "нестабильных" ионов

На рис. 1.4 приведены два типа траекторий ионов, чьи рабочие точки находятся в нестабильной области диаграммы стабильности ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжением типа "меандр", и соответствующие им экстремальные характерные решения. Расчет степени сортировки "нестабильных" ионов в настоящее время производится в основном методом динамических зон захвата [79]. Динамическая зона захвата для "нестабильных" ионов представляет собой параллелограмм, диагонали которого пересекаются в начале координат. При увеличении времени сортировки его площадь стремится к нулю [19]. Наличие фронтов массовых пиков объясняется исключительно недостаточным временем сортировки, что обуславливает плохое рассеяние "нестабильных" ионов [76].

Как показала практика, расчет эффективности или скорости сортировки "нестабильных" ионов методом динамических зон захвата часто дает завышенные значения разрешающей способности при данном времени сортировки.

Кроме того, при расчете формы массового пика (имеющем большое значение при исследовании влияния отдельных параметров анализатора на его

аналитические характеристики) по новой методике, основанной на расчете траекторий ионов [77,78] использование современной мощной вычислительной техники обнаружило появление необъяснимых пичков на фронтах массового пика - рис. 1.5. Теоретически таких пичков не должно быть, поскольку параметр стабильности, определяющий скорость нарастания амплитуды траектории иона, следовательно, эффективность сортировки "нестабильных" ионов, вблизи границ зон стабильности изменяется плавно и не имеет максимумов.

Все это побудило более детально исследовать особенности движения "нестабильных" ионов, что было сделано в работе [84].

Для исследования поведения "нестабильных" ионов была введена величина A(t) - соотношение скорости иона к его координате в момент времени t:

Эта величина характеризует угол наклона прямой на фазовой плоскости, на которой находится характеристическая точка иона Было получено следующее выражение для связи значения A(t) в начале и конце промежутка времени равного периоду Т0 функции 4P(t) в уравнении Хилла [47,84]:

%(t0) + A/F4(t0j

Если Àn+1 = А„, то через период ВЧ поля характеристическая точка иона будет возвращаться на исходную прямую. После решения квадратного уравнения относительно 4, было получено условие, при котором изменение отношения скорости иона к координате через период ВЧ поля не происходит [84]:

(1.16)

4

где рК^+Ч'зУг - параметр стабильности для уравнения Хилла [19,50]. Условие (1.16) выполняется только в нестабильной области диаграммы стабильно-

А

п+1

а) 100

б)

100

■100

Рис. 1.4 Общие решения уравнения Хилла и экстремальные характерные решения в нестабильных областях диаграммы стабильности осесимметричной ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжением типа "меандр":

а) 3,-2.5016, а, =3.5837, ^=0.25, (3=1.0068;

б) 32=2.5126, а,=3.5998, ^=0.25, (3=-1.0085; п - время сортировки в периодах ВЧ поля;

^ -начальная фаза в долях периода ВЧ поля

Рис. 1.5 Форма массового пика, рассчитанного для осесимметричной ионной ловушки при питании импульсным ВЧ напряжением типа "меандр" 30 периодов сортировки: а) 100 расчетных точек на диапазон начальных фаз; б) 200 расчетных точек на диапазон начальных фаз. Интенсивность нормирована на свое значение в максимуме пика

сти, поскольку величина р2 должна быть больше единицы. Решения уравнения Хилла с начальными условиями, определяемыми условием (1.16), были названы стационарными [84].

Для определения различия между двумя стационарными решениями уравнения Хилла (1.16) было исследовано поведение разности обычного (нестационарного) решения уравнения Хилла Ап и стационарного Ао:

Если р>1 при знаке "+" перед корнем в показателе степени с течением времени обычное решение уравнения Хилла будет стремиться к стационарному ^->00, 5(^->0). При знаке перед корнем показатель степени является положительной величиной и решение уравнения Хилла уходит от стационарного (1-><х>, 3(1)-»оо). При р<-1 наблюдается обратная ситуация: при знаке решение уравнения Хилла стремится к стационарному, при знаке "+" - уходит от него.

Таким образом, стационарные траектории (решения уравнения Хилла) можно разделить на устойчивые и неустойчивые. Устойчивое стационарное решение соответствует при Р>1 верхнему знаку перед корнем и при р<-1 нижнему знаку перед корнем. Неустойчивое стационарное решения соответствует при р>1 нижнему знаку и при р<-1 верхнему знаку перед корнем.

Преобразование координаты иона через период ВЧ поля Т0 для стационарного решения имеет вид:

Как видно из определения устойчивого стационарного решения для него характерно непрерывное увеличение координаты иона от периода к периоду, а для неустойчивого стационарного решения - непрерывное уменьшение коор-

8(0 = сое Р*^1 т

2 <

(1.17)

(1.18)

динаты. Неустойчивое стационарное решение является идеально стабильным и было названо базовым. Обычные нестабильные решения уравнения Хилла (траектории) с течением времени уходят от базового решения и стремятся к стационарному устойчивому решению [84].

Таким образом, в нестабильной области диаграммы стабильности были обнаружены идеально сжимающиеся решения. Эти решения могут послужить основой для объяснения появления пичков на фронтах рассчитанных массовых пиков и необходимости большего времени сортировки для достижения заданной разрешающей способности, чем это требуют расчеты по методу динамических зон захвата

1 АПосгановка задачи. Обоснование структуры диссертации

Проведенный обзор литературы показал, что в настоящее время разработаны электродные системы анализаторов ГМС, позволяющие получить с высокой степенью точности ВЧ поле заданной формы; создана достаточно удовлетворительная теория накопления "стабильных" ионов, позволяющая определить пути повышения чувствительности прибора Предпринятые в недавнем времени шаги по исследованию поведения "нестабильных" ионов в анализаторе ГМС показали, что оно изучено недостаточно полно, что не позволяет определить условия эффективной сортировки "нестабильных" ионов и повышения разрешающей способности прибора

Целью диссертационной работы являлся поиск и разработка путей повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов в анализаторах ГМС для получения высокой разрешающей способности приборов.

Достижение этой цели включает в себя решение следующих задач:

- теоретическое исследование особенностей нестабильных решений уравнения Хилла, описывающих движение ионов в анализаторах ГМС;

- теоретическое и экспериментальное исследование влияния базовых траекторий на сортировку "нестабильных" ионов, возможности использования базовых траекторий для получения высокой разрешающей способности;

- исследование влияния на базовые траектории ряда факторов: флюктуаций параметров питающего напряжения, способа и скорости развертки спектра масс, буферного (остаточного) газа, нелинейных искажений поля анализатора;

- создание программы расчета формы массового пика с учетом особенностей базовых траекторий ионов.

Структура диссертации определяется поставленными задачами, решение которых необходимо для достижения цели диссертационной работы.

Во второй главе развивается теория экстремальных характерных решений уравнения Хилла в нестабильных областях диаграммы стабильности. Найдены соотношения, определяющие условия возникновения различных видов нестабильных траекторий ионов. Показано, что сжимающихся на бесконечном отрезке времени базовые траектории и близкие к ним траектории, сжимающиеся на ограниченном отрезке времени, образуют на фазовой плоскости области неблагоприятные с точки зрения эффективной сортировки "нестабильных" ионов. Описаны условия возникновения таких областей.

Третья глава посвящена теоретическому исследованию влияния базовых траекторий на эффективность сортировки "нестабильных" ионов в анализаторах ГМС. Доказано, что базовые и сжимающиеся траектории ответственны за ухудшение эффективности сортировки "нестабильных" ионов. Показано, что эффективность сортировки "нестабильных" ионов можно повысить, вводя ионы в рабочий объем анализатора через зоны "свободные от базовых решений"

на фазовой плоскости. Показана возможность использования базовых траекторий в целях масс-анализа.

В четвертой главе исследуется влияние ряда факторов на базовые траектории. Показано, что увеличить скорость сортировки "нестабильных" ионов можно путем разрушения базовых траекторий, что достигается введением флюктуаций параметров питающего напряжения, использованием непрерывной или быстрой ступенчатой развертки спектра масс, введением в рабочий объем анализатора буферного газа. Показано, что нелинейные искажения поля не могут быть фактором улучшения эффективности сортировки "нестабильных" ионов.

Пятая глава содержит экспериментальные доказательства того, что базовые траектории являются основной причиной ограничения эффективности сортировки "нестабильных" ионов. Экспериментально доказано, что ввод ионов в анализатора через зоны "свободные от базовых траекторий" обеспечивает высокую скорость сортировки "нестабильных" ионов и, соответственно, высокую разрешающую способность.

В шестой главе описана методика расчета формы массового пика с учетом наличия базовых траекторий. Показано, что учет наличия базовых траекторий позволяет в несколько раз уменьшить необходимое время расчета при заданной его точности.

Заключение диссертации по теме «Электронно-оптические и ионно-оптические аналитические и структурно-аналитические приборы», Карнав, Татьяна Борисовна

6.4. Выводы

Разработанная методика расчета формы массового пика позволяет рассчитать массовый пик с учетом базовых и сжимающихся на ограниченном отрезке времени траекторий ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильных областях диаграммы стабильности; устраняет недостатки прежних методик (учитывает связь проекций скорости, фиксирует "отсечку" по координатам и скоростям). Как показали сравнительные расчеты, неучет базовых траекторий приводит к появлению ложных пичков на фронтах массового пика, к завышенным значениям разрешающей способности. Возможность точного на основе аналитических формул расчета базовых решений (траекторий) позволяет уменьшить в несколько раз необходимое время расчета при его высокой точности по сравнению с поиском базовых траекторий методом постоянного шага по фазе.

Созданная на основе методики программа расчета формы массового пика, как следует из данных экспериментальной главы, показала хорошее согласие теории и эксперимента и за счет своих достаточно широких возможностей и может быть использована для расчета различных режимов работы анализаторов ГМС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью данной диссертационной работы являлись поиск и разработка путей повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов в анализаторах ГМС для получения высокой разрешающей способности приборов.

В работе проведено исследование особенностей движения ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильной области диаграммы стабильности. Получены аналитические выражения, описывающие условия возникновения абсолютно сжимающихся базовых траекторий и траекторий сжимающихся на ограниченном отрезке времени.

В работе проведены экспериментальные исследования влияния базовых и сжимающихся на ограниченном отрезке времени траекторий на эффективность сортировки "нестабильных" ионов.

В работе исследовано влияние на базовые траектории ряда факторов, и на основе полученных результатов разработаны способы повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов в анализаторах ГМС за счет разрушения базовых траекторий.

В работе исследована возможность использования базовых траекторий для накопления в рабочем объеме анализатора ионов с заданным значением удельного заряда для их последующего детектирования.

Создана методика и программа расчета формы массового пика с учетом наличия базовых траекторий.

Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили сделать следующие выводы.

1.Ионы, рабочие точки которых лежат в нестабильных областях диаграммы стабильности ГМС могут двигаться по траекториям, являющимся абсолютно сходящимися на неограниченном отрезке времени.

2.Существование базовых и сжииакядихсв траекторий ограничивает скорость сортировки "нестабильных" ионов. Это приводит к уменьшению разрешающей способности прибора и увеличению требуемого времени сортировки.

3.На фазовой плоскости существуют "зоны, свободные от базовых решений". Конфигурация этих зон определяется формой питающего напряжения.

4.Повысить эффективность сортировки "нестабильных" ионов можно, вводя ионы в зоны, свободные от базовых решений. Это достигается выбором формы питающего напряжения, фазы ввода ионов в ВЧ поле анализатора, оптимизацией геометрии области ввода ионов:

5.Другой способ повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов основан на разрушении базовых траекторий за счет изменения условий сортировки во времени. Этодостигается: введением флюктуаций параметров питающего напряжения; использованием ншрерывной или быстрой ступенчатой (с длительностью "ступеньки* порядка периода ВЧ поля) развертки спектра масс; введением в рабочий объем анализатора легкого буферного газа (например, гелия) при давлении до 10*4 мм.рт.ст.

6.Существующие базовые траектории первого рода ( без начальной скорости) и второго рода (с начальной координатой равной нулю) образуют в нестабильных областях диаграммы сгабилшосги линии абсолютной фокусировки. Ион, рабочая точка которого лежит на линии абсолютной фокусировки, за относительно небольшой промежуток времени фокусируется в центр или на оси электродной системы анализатора ГМС. Использование линий абсолютной фокусировки позволяет получать на ионной ловушке пики с высоким разрешением.

7.Ввод ионов в анализатор ГМС в течение активной области "ЕС-сигнала" позволяет радикально уменьшить влияние базовых траекторий и существенно увеличить эффективность сортировки "нестабильных" ионов в ГМС.

8.Учет базовых траекторий при расчете формы массового пика позволяет повысить точность расчета формы массового пика и существенно сократить расчетное время.

Разработанные способы увеличения эффективности сортировки "нестабильных" ионов и повышения разрешающей способности приборов были использованы: 1) при разработке и создании масс-спектрометра для международного проекта "Марс-96" совместно с ГЕОХИ РАН; 2) при выполнении НИР по созданию масс-спектрометра для определения содержания летучих компонентов в лунном грунте по проекту "ЛУНА-ГЛОБ" совместно с ГЕОХИ РАН; 3) при создании прибора для мониторинга диоксинового фона окружающей среды О. О. О. "Электроник" (см. приложения).

Теоретические результаты диссертационной работы используются при чтении лекций по курсу "Физические основы современных методов анализа вещества" в Рязанской государственной радиотехнической академии (РГРТА). Созданная программа расчета формы массового пика внедрена в курс учебно-исследовательской работы кафедры общей и экспериментальной физики РГРТА.

В заключение я выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю д.т.н. проф. Э.П. Шеретову за предоставленную тему диссертации, за помощь в работе и обсуждении полученных результатов.

Я также выражаю благодарность коллективу лаборатории масс-спектр ометрии кафедры общей и экспериментальной физики за помощь и участие в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Карнав, Татьяна Борисовна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Paul W., Reinchard H.P., von Zahn U. Das elektrische Massenfilter als Massen-spectrometer und Isotopentrener // Z.fiir Physik. 1958. №152. S.143-182.

2. Thompson J.J. Rays of Positive Electricity. -London: Longmann, Green and Co., 1913.

3.Dempster A.J. Phys.Rev. 11. 316(1918)

4.Aston F.W. PMLMag. 38. 707 (1919)

5.Шерешевский AM., Рафальсон АЭ. Масс-спектрометрические приборы.-М.: Атомиздат, 1968.-243 с.

6.Шеховцев H.A. Магнитные масс-спектрометры. - М.: Атомиздат,1971.-232 с.

7.Барнард Дж. Современная масс-спектрометрия. Пер.с англ./Под ред. В.И.Кондратьева - М.: Изд-во иностр.лит., 1957.-415 с.

8.vonZahn U.Z. Physik. 168.129 (1962)

9.Gimter K.G. Vacuum. 10.203 (1960).

Ю.Шеретов Э.П. Основы теории трехмерной квадрупольной масс-спектрометрии. Ч. 1//ЖТФ. 1979. Т.49. В.1. С.34-40.

П.Шеретов Э.П. Основы теории трехмерной квадрупольной масс-Спектрометрии. Ч. П // ЖТФ. 1979. Т.49. В.1. С.41-46.

12.Шеретов Э.П., Зенкин В.А., Болигатов О.И. Трехмерный квадрупольный масс-спектрометр с накоплением ионов // ПТЭ. 1971. №1. С.166-168.

13.Шеретов Э.П. Квадрупольный масс-спектрометр с электродами в виде гиперболоидов (теория)//ЖТФ. 1978. Т.48. В.7. С.1360-1365.

14.3енкин В.А, Могильченко Г.А, Шеретов Э.П. Квадрупольный анализатор газовых смесей с накоплением // Электронная техника. Серия 3. Газоразрядные приборы. 1970. В.3(19). С.87-94.

15.Шеретов Э.П., Самодуров В.Ф., Колотилин Б.И., Тужилкин Н.К, Веселкин Н.В. Трехмерный квадрупольный масс-спектрометр с эллиптическими электродами//ПТЭ. 1978. №6. С.115-117.

16.Шеретов Э.П., Зенкин В.А., Самодуров В.Ф. О режимах работы трехмерного квадрупольного масс-спектрометра с накоплением // ЖТФ. 1973. Т.44. В.2. С.410-415.

17.Шеретов Э.П., Тужилкин Н.К, Колотилин Б.И., Сафонов М.П., Самодуров

B.Ф. Основы теории нового трехмерного масс-спектрометра с вводом ионов//ЖТФ. 1978. Т.48. В.7. С.1354-1359.

18.Шеретов Э.П., Зенкин В.А., Самодуров В.Ф. О влиянии пространственного заряда на работу трехмерного квадрупольного масс-спектрометра с накоплением//ЖТФ. 1973. Т.43. В.2. С.441-443.

19.Шеретов Э.П. Основы теории, исследование и разработка потерболоидных масс-спектрометров: Дис...д-ра техн. наук. Москва, 1980. 398 с.

20.Шеретов Э.П. Гиперболоидные масс-спектрометры // ИКА. 1980. В. И-12.

C. 29-43.

21 .Сысоев A.A., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. - М.: Атомиздаг, 1977.-304 с.

22.Слободенюк Г.И. Квадрупальные масс-спектрометры. - М.: Атомиздаг, 1974.-272 с.

23.Сысоев A.A. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и элек-тро-магнитных установок. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 256 с.

24.Fite Nade J., Irving P. High resolution residual gas analysis (UPRGA) // J.Vac.Sci. and Tedmol. 1974. №1. P.351-356.

25.Белоусов KP. и др. Квадрупольный масс-спектрометр в эксперименте "Дион". - М.: Ротапринт ИКИ АН СССР, 1990. - 29 с.

26.Himton D.E., Calo J.M. Low energy ions in the Shuttle enviroment evidence for strong ambient - contaminant interactions // Planetary and Space Sci. 1985. P.945-951.

27.4qpemm ВТ. Ионный зонд. - Киев: Наукова думка, 1981. - 327 с.

28.Smith D., Adams N.G. Ion chemistry in Gas Phase/ editor by Bowers M.T., New York: Academic Press, 1979. P.2.

29.Ketkar N., Dalar J.G., Fite W.L. Bucher L.D. and Seksar Dheandhanoo Atmosphere Pressure Ionisation Tanndem Mass Spectrometric System for Real-Time Detection of Low-Level Pollutions in Air // Anal. Chem. 1989. V.61. P.260-264.

30.Grayson M.A. The Mass Spectrometer as a Detector for Gas Chromatography // J. of Chromatography Science. 1986. V.24. №12. P.529-542.

31.Сафонов М.П. Тандемный масс-сггектрометр на основе трехмерной ловушки и монополя // Научное приборостроение: Межвуз.сб. науч. тр. Рязань, 1994. С.91-98.

32.Bonner R, Lawson G., Todd J.F. Ion-molecule reaction studies with a quadrupol ion storage trap//Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1972/73. V.10. P. 197-203.

33.Пауль В.Г. Электро-магнитные ловушки для заряженных и нейтральных частиц. Нобелевская лекция. - Стокгольм, 08.12.1989, УФН. 1990. 160. В. 12. С. 109-127.

34.Демельт X. Эксперименты с покоящейся изолированной частицей. Нобелевская лекция. - Стокгольм, 08.12.1989, УФН. 1990.160. В.12. С.129-139.

35.Rettinghaus V. von G. The detection of low partial pressures by means of the ion cage // Z.Andew.Phys. 1967. V.27(4). P.321-327.

36.Колотилин Б.И., Овчинников С.П. Гиперболоидные масс-спектрометры типа трехмерной ловушки для газового анализа и для работы с газовым хроматографом И Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1994. С. 15-30.

37.Сурков Ю.А., Иванова В.Ф., Пудов А.Н., Волков В.П., Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Сафонов М.П., Тома Р., Леспаньол Ж. Измерение состава аэрозольной компоненты атмосферы Венеры AMC "Вега-1" // Письма в ЖТФ. 1986. Т. 12. В.2. С.110-113.

38.Самодуров В.Ф., Гуров B.C., Сафонов М.П., Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Петров В.В. Анализатор пшерболоидного масс-спектрометра типа трехмерной ловушки для космических исс ледования // Тезисы докладов 4-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Сумы, 1986. Сек. 8. С.36-37.

39. Исследование возможности создания ГМС для исследования космоса с космического аппарата: Отчет о НИР / Рязан. радиотехн. ин-т; Э.П. Шеретов, Б.И.колотилин и др. - NFP 01860109781. - Рязань, 1989. -140 с.

40.Разработка ГМС типа 3-х мерной ловушки для исследования газового состава собственной внешней атмосферы (СВА) изделий в натурных условиях: Отчет о НИР / Рязан. радиотехн. ин-т; Э.П.Шеретов, Б.И.Колотилин, Н.В.Веселкин и др. - NTP 01870000920.-Рязань, 1991.-162 с.

41 .Шеретов Э.П., Зенкин В.А., Колотилин Б.И., Сафонов М.П., Веселкин Н.В. Гиперболоидные масс-спектрометры и перспективы их использования в установках для послойного анализа // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по вторичной ионной и ионно-фотонной эмиссии. Харьков, 1980. С. 147.

42.Сурков Ю.А., Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Иванова В.Ф. и др. Масс-спектрометр для анализа состава аэрозолей в облачном слое атмосферы планеты "Венера" // Тезисы докладов 4 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Сумы, 1986. Сек.8. С.17-18.

43.Колотилин Б.И., Рожков О.В., Шеретов Э.П. Хромато-масс-спектрометр для контроля окружающей среды // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1995. С.50-54.

44.Карасек Ф.Б, Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию. - М.: Мир, 1993. - 236 с.

45.Фон Цаан Новый масс-спекгромегр с электрическим полем // ПНИ. 1963. Т. 34. №12. С. 1-4.

46.Richards J. A. A fourfold monopole mass spectrometer // IntJ.MassSpectrom.Ion.Phys., 1972/73. V.10. P.486-488.

47.Шеретов Э.П., Терентьев В.И. Основы теории квадрупольных масс-спектрометров при импульсном питании // ЖТФ. 1972. Т.42. В.5. С.953-962.

48.Веселкин Н.В. Особенности движения заряженных частиц в импульсных электрических полях, создаваемых гиперболоидными электродными системами, и разработка масс-анализаторов с импульсным питанием: Дисс...к-та техн. наук Рязань, 1985. 160 с.

49.Колотилин Б.И. Особенности работы ГМС во вторых общих зонах диаграммы стабильности // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр.. Рязань, 1996. С. 3-14.

50.Мак-Лахлан Н.В. Теория и приложения функций Матье. - М.: Изд-во иностр.лит., 1953. - 450 с.

51.Dawson Р.Н. The Acceptanse of the quadrupole Mass Filter // Int. J. of Mass Spectrom. And Ion Phys. 1975. V.17. P.423-445.

52.fon Zahn U. Prazisions Massenbest immungen mit dem elektrische massenfilter // Z. Fur Physik 1962. №168. S.129-142.

53. Дубков M.B. Анализ нелинейных искажений поля квадрупольного фильтра масс с цилиндрическими электродами // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань,1996. С. 19-23.

54.Гуров B.C. Особенности движения заряженных частиц в высокочастотных и статических электрических полях, создаваемых гиперболоидными электро-

дами системами и разработка на их основе энерго-, масс-анализаторов и устройств формирования потоков заряженных частиц, 1985,272 с.

55.А.С. СССР № 711647. Датчик квадрупольного фильтра масс / Э.П. Шеретов. Опубл. 25.01.80. Бюл. №3. 1979.

56.Шеретов Э.П., Гуров B.C., Самодуров В.Ф., Колотилин Б.И., Сафонов М.П. Перспективы использования новых конфигураций электродных систем в используемых масс-спектрометрах // Тезисы доклада на I Всесоюзном совещании "Разработка и применение специализированных установок". М.: ВНИИРТ, 1983. С. 155.

57.Гуров B.C., Дубков М.В. О выборе геометрии анализатора квадрупольного фильтра масс с гиперболическими профилями // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1997. С.58-61.

58.Гуров B.C., Дубков М.В. Технология изготовления анализатора квадрупольного фильтра масс с гиперболическими профилями // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1997. С. 153-159.

59.Шеретов Э.П, Гуров B.C., Дубков М.В., Евдокимова М.И. Способ изготовления анализатора квадрупольного фильтра масс // Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 96104868/07(007939) от 12.03.1996 г.

60.Гуров B.C., Дубков М.В. Экспериментальное исследование квадрупольного фильтра масс с гиперболическими электродами // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр.. Рязань,1997. С. 143-148.

61.А.с. СССР № 589573. Датчик трехмерного квадрупольного масс-спектрометра / Э.П. Шеретов, В. А. Зенкин, М.П. Сафонов, Г. А. Краснощеков. Опубл. 25.01.78. Бюл. №3. 1978.

62.А.С. СССР №694916. Датчик трехмерного квадрупольного масс-спектрометра / Э.П. Шерегов, М.П. Сафонов. Опубл. 30.10.79. Бюл. №40. 1979.

63.А.С. СССР № 286330. Способ анализа ионов в квадрупольном масс-спектрометре с накоплением / Э.П. Шерегов, Г.А. Могильченко, В.А. Зенкин, В.Н. Матвеев. Опубл. 10.11.70. Бюл. №34.1970.

64.А.с. СССР № 288400. Вытягивающий электрод квадрупольного масс-спектрометра с накоплением / Э.П. Шерегов, Г.А. Могильченко, В.А. Зенкин. Опубл. 3.12.70. Бюл. №36.1970.

65.Paul W., Reinhard Н.Р., von Zahn U. Z. Phys. 152.143.1958.

66.von Kubicek Р., MrazekL. Ann. Phys. 7. Bd.24. Heft 7/8. 289.1970.

67.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И. О расчете амплитуд колебаний заряженных частиц в квадрупольных масс-спектрометрах // ЖТФ. 1972. Т. 42. В. 9. С. 1931-1933.

68.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Терентьев В.И., Сафонов М.П. Метод "характерных решений" уравнений Хилла и его использование в теории квадрупольных масс-спектрометров // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Ленинград: Наука, 1974.

69.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Сафонов М.П. К расчету характеристических параметров движения заряженных частиц в квадрупольных масс-спектрометрах // ЖТФ. 1975. Т.45 В.2. С.432-435.

70.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И. Использование метода "характерных решений" при определении экстремальных характеристик уравнений Хилла// Применение средств вычислительной техники: Сб. трудов. РРТИ. Рязань, 1974. С.24-31.

71.Шеретов Э.П., Борисовкий А.П., Колотилин Б.И., Банин В.И., Овчинников С.П. О расчете амплитуд колебаний заряженных частиц в пшерболоидных масс-спектрометрах при импульсном питании // ЖТФ. 1988. Т.58. В.9 С.1709-1715.

72.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И. Амплитудно-фазовые характеристики движения заряженных частиц в гиперболодных масс-спектрометрах (импульсное питание) // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1995. С.171-175.

73.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И. Конфигурации динамических зон захвата заряженных частиц высокочастотным квадрупольным полем в датчиках квадрупольных масс-спектрометров // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Ленинград: Наука, 1974.

74.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И. К расчету динамических зон захвата заряженных частиц для квадрупольных масс-спектрометров // ЖТФ. 1975. Т.45. В.2. С.420-424.

75.Шеретов Э.П. Об областях локализации заряженных частиц в квадрупольных масс-спектрометрах // ЖТФ. 1978. Т.48. В. 10. С.2205-2206.

76.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Сафонов М.П. Основы теории сортировки заряженных частиц в квадрупольных масс-спектрометрах Н ЖТФ. 1976. Т.46. В. 10. С.614-618.

77.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Овчинников С.П., Банин В.И., Борисовский А.П. Основы теории захвата заряженных частиц в гиперболоидных масс-анализаторах типа трехмерной ловушки. Ч. 1,П // ЖТФ. 1990. Т.60. В.2. С. 123-136.

78.Шеретов Э.П., Малютин А.Б., Шеретов А.Э. К расчету эффективности захвата заряженных частиц в трехмерных ГМС // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1996. С.129-153.

79.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Сафонов М.П. К расчету эффективности рассеяния "нестабильных" частиц в квадрупольных масс-спектрометрах // ЖТФ. 1974. Т.44. В. 12. С.2609-2613.

80.Шеретов Э.П., Зенкин В.А. О форме массовых пиков в трехмерном квадру-нольном масс-спектрометре//ЖТФ. 1972. Т.42. В.2. С. 199-202.

81 .Шеретов Э.П., Сафонов М.П., Самодуров В.Ф. О структуре ионного потока, выводимого из датчика трехмерного квадрупольного масс-спектрометра // ЖТФ. 1979. Т.49. В.2. С.435-438.

82.Шербтов Э.П., Колотилин Б.И. О форме ионного импульса на выходе гипер-болоидного масс-спектрометра (ГМС) типа трехмерной ловушки // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1994. С. 107-117.

83.Сафонов М.П. Исследование сортировки заряженных частиц в высокочастотных электрических полях и разработка анализатора масс типа трехмерной ловушки с гиперболоидной электродной сис темой: Дисс... к-та техн. наук. Рязань, 1980.207 с.

84.Шеретов Э.П. О некоторых особенностях "нестабильных" траекторий в ги-перболоидных масс-спектрометрах (ГМС) // Научное приборостроение: Межвузовский сборник научных трудов. Рязань. 1994. с.30-37.

85.Sheretov Е.Р., Karnav T.B. Base Solutions of Hill's Equations and the Problem of Sorting of Ions in Ion Trap and Mass Filter // Abstracts of 14th Mass Spectrometry Conference, August 25-29, Helsinki, 1997. P.229.

86.Шеретов ЭЛ., Карнав Т.Б. О возможности абсолютной фокусировки заряженных частиц в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1999. С. 1-5.

87.Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. - М.: Наука, 1965. - 608 с.

88.Карнав Т.Б. О выборе оптимальных условий ввода заряженных частиц в датчик анализатора гиперболоидного масс-спектрометра (ГМС) с целью эффективной сортировки "нестабильных" ионов // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань,1998. С.123-129.

89. Шеретов Э.П. Новый вид сигнала для питания гиперболоидных масс-спетрометров // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1996. С.41-52.

90.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Брыков A.B., Шеретов А.Э. Особенности диаграммы стабильности при питании ГМС ЕС-сигналами // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1996. С.93-106.

91.Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. -М.: Наука, 1976. - 576 с.

92.Карнав Т.Б. Способы повышения эффективности сортировки заряженных частиц в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1999. С.59-65.

93.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Веселкин Н.В. и др. Перспективы использования развертки спектра масс частотой высокочастотного поля в квадрупольных масс-спектрометрах // Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума по масс-спектрометрии. Сумы, 1977. С. 13.

94.Рожков О.В., Кирюшин Д.В. Моделирование работы ГМС типа ионной ловушки в режиме масс-селективной нестабильности без буферного газа // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1996. С.128-139.

95.Шеретов Э.П., Зенкин В.А., Могильченко Г.А. Квадрупольный анализатор газовых смесей с накоплением. 4.II // Электронная техника, Серия 3, Газоразрядные приборы. 1971 В.1(21). С. 102-107.

96.Stafford G.C., Kelley P.E., Syka J.E.P. at all. Recent improvements in an analytical applications of advanced ion trap technology // Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1984. N.60. P.85-98.

97.Сена JI.А. Столкновения электронов и ионов с атомами газа. - М.: Гостехиз-дат, 1948. - 216 с.

98.Шеретов Э.П., Колотилин Б.И., Сафонов М.П. Нелинейные резонансы в ги-нерболоидной масс-спекгрометрии // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1995. С. 18-27.

99.Шеретов Э.П., Терентьев В.И., Зенкин В.А. О влиянии нелинейных искажений питающего датчик высокочастотного напряжения на условия анализа в квадрупольных масс-спектрометрах//ЖТФ. 1977. Т.47. В.2. С.434-437.

100.Рожков О.В. Некоторые методы уменьшения влияния нелинейных искажений поля на параметры гиперболоидных масс-спектрометров типа трехмерной ионной ловушки: Дие...к-та. техн. наук. Рязань, 1993. 266 с.

101.Карнав Т.Б. О влиянии нелинейных искажений поля анализатора типа осе-симметричной ионной ловушки на эффективность сортировки "нестабильных" ионов // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань Д 999. С.36-41.

102.Брыков А.В., Карнав Т.Б. Экспериментальное исследование влияния базовых траекторий на эффективность сортировки "нестабильных" частиц в ги-перболоидном масс-спектрометре (ГМС) типа трехмерной ионной ловушки // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1998. С.92-101.

103.Колотилин Б.И,. Филиппов И.В. Метод выделения молекулярных ионов в спектре гиперболоидных масс-спектрометров типа трехмерной ионной ловушки // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1994. С.51-55.

104.Карнав Т.Б. Методика расчета формы массового пика для ГМС с учетом наличия базовых решений в нестабильной области диаграммы стабильности // Научное приборостроение: Межвуз. сб. науч. тр. Рязань, 1998 С.101-107.