Синтез и особенности спекания порошков в системе ZnO-SnO2, полученных золь-гель методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Анисимов Валерий Валериевич

• Анисимов Валерий Валериевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Анисимов Валерий Валериевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Электрофизические свойства ортостанната цинка

1.1.1 Ширина запрещенной зоны

1.1.2 Подвижность носителей заряда

1.1.3 Прозрачность и коэффициент пропускания

1.1.4 Концентрация носителей заряда

1.1.5 Электрическая устойчивость

1.1.6 Эффективность

1.1.7 Удельное электрическое сопротивление

1.1.8 Отношение тока включения к току выключения

1.1.9 Разрядная емкость

1.1.10 Кулоновский КПД

1.2 Влияние добавок на свойства ортостанната цинка

1.2.1 Классификация добавок и требования к ним

1.2.2 Влияние добавок на электрофизические и люминесцентные свойства ортостанната цинка

1.2.3 Влияние добавок на морфологию синтезированных образцов ортостанната цинка

1.3 Применение ортостанната цинка

1.3.1 Перовскитные солнечные батареи

1.3.2 Анодный электрод в литий-ионных батареях

1.3.3 Газовые датчики

1.3.4 Транзисторы

1.3.5 Варисторы

1.4 Химические методы и технологии получения 7щ8п04

1.4.1 Метод совместного осаждения солей

1.4.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.4.3 Гидротермальный метод

1.4.4 Золь-гель метод

ВЫВОДЫ

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования

2.1.1 Определение средней плотности и открытой пористости

2.1.2 Рентгенофазовый анализ

2.1.3 Определение удельной поверхности методом газопроницаемости

2.1.4 Определение удельной поверхности методом БЭТ

2.1.5 Электронно-микроскопические исследования

2.1.6 Измерение электрического сопротивления

2.1.7 Определение усадки

2.1.8 Изучение кинетики спекания

2.1.9 Математическая обработка экспериментальных данных

2.2 Исходные материалы

2.3 Подготовка и проведение твердофазового синтеза

2.4 Формование образцов

2.5 Обжиг образцов

2.6 Синтез порошков в водно-полимерных системах с использованием микроволнового облучения

3 СИНТЕЗ ХЛОРИДА ОЛОВА (IV)

4 ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНЫХ ПОЛИМЕРНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ И СИНТЕЗА ПОРОШКОВ гп0^п02

5 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИКИ ИЗ ПОРОШКОВ ОРТОСТАННАТА ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗОВОГО СИНТЕЗА

6 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИКИ ИЗ ПОРОШКОВ гп0^п02, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

7 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложения

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы уделяют большое внимание нанокристаллическим материалам, стимулом к этому стали как минимум две причины. Первая -снижение размеров кристаллитов, что приводит к улучшению таких характеристик, как интенсивность протекания процесса спекания, активность в твердофазных реакциях, каталитическая активность. Вторая - возникновение в нанокристаллическом веществе особых оптических, магнитных и других свойств, вызванных проявлением квантовых эффектов. К «наноразмерным» относят те объекты, которые имеют «наноразмер» хотя бы в одном направлении - кристаллы, пленки, трубки.

Два важных полупроводника п-тиш, 7п0 и SnO2, привлекают значительное внимание благодаря своим уникальным свойствам и потенциальным возможностям применения в качестве варисторов [1], газочуствительных пленок [2], транзисторов [3], прозрачных проводящих электродов [4], анодного материала в литий-ионных батареях [5], фотокатализаторах и люминесцентных материалах [6], солнечных элементах [7]. Данные оксиды со стабильной и большой запрещенной зоной активно используются за счет невысокой стоимости, высокой чувствительности и стабильности электрофизических параметров. В литературе сообщается об образовании двух соединений в системе Zn0 - Sn02, а именно ортостанната (Zn2Sn04) и метастанната цинка (ZnSn0з) [8, 9].

Интерес к станнатам значительно увеличился в последние несколько лет из-за множества их потенциальных применений. Настоящее исследование посвящено ортостаннату цинка (Zn2Sn04) - соединению, материалы на основе которого примечательны своей прозрачностью в видимой области спектра и относительно высокой электропроводностью. Как прозрачный полупроводник п-тиш, ортостаннат цинка характеризуется шириной запрещенной зоны ~3,6 эВ и электронной подвижностью 5 - 15 см2/В-с.

Ортостаннат цинка имеет структуру обратной шпинели с параметром элементарной ячейки а = 8,6574 А. Обращенная шпинель содержит в

октаэдрических междоузлиях ионы Sn4+ и половину ионов 7п2+, а в тетраэдрических вторую половину ионов 7п2+. Структурную формулу этой шпинели можно записать как ^п2+) ^п4+ 7п2+] 04, где круглые и квадратные скобки заключают катионы в узлы тетраэдрической и октаэдрической координации соответственно, схематическое изображение представлено на рисунке 1.1 [4]. Одна восьмая тетраэдрических пустот в гранецентрированной кубической подрешетке, плотно упакованной кислородом, занята ионами цинка, в то время как половина октаэдрических пустот занята равным количеством ионов цинка и олова. Шпинели могут выдерживать большие отклонения от стехиометрии.

Рисунок 1.1 - Структура обратной шпинели Zn2Sn04

Параметр кристаллической решетки Zn2Sn04: a = 8, 665 А.

Сложные оксиды, такие как Zn2Sn04, химически более стабильны, что делает их идеальными для применения в экстремальных условиях [1].

Материалы в системе Sn02 - Zn0 могут быть синтезированы различными методами, такими как золь-гель [6], твердофазный синтез [8], химическое осаждение [9], распылительный пиролиз [10], ион-обменная реакция [11], гидротермальный синтез [12], воздушно-плазменное напыление [13] и

механоактивация [14]. Среди перечисленных методов наиболее простым в реализации и дешевым является метод смешения исходных оксидов. Имеются различные сведения о температурах образования Zn2Sn04, обусловленные методиками проведения синтеза. По результатам многих исследований особенностей получения ортостанната цинка путем твердофазной реакции можно сделать вывод, что оптимальная температура синтеза лежит в пределах от 800 до 1200 °С [8, 15, 16] в зависимости от времени выдержки, однако структурные и электрофизические свойства таких материалов отличаются друг от друга.

Использование модифицирующих добавок как средства управления свойствами материала хорошо зарекомендовало себя в технологии керамики. Небольшие количества соответствующих добавок обычно используются для контроля удельного сопротивления, механического или электрического поведения. Однако в таком материале как ортостаннат цинка исследования воздействия модификатора на свойства немногочисленны, поэтому четкого влияния природы добавки на процессы уплотнения и свойства материалов в настоящий момент не выявлено [17]. В настоящей работе проводится исследование керамики в бинарной системе Zn0 - Sn02 с добавками Mn0 и №0. Идея работы состоит в том, чтобы создать твердые растворы замещения, которые дадут возможность активировать процесс спекания, создать более плотную структуру конечного продукта и изучить свойства полученных материалов с целью дальнейшего использования этих знаний на практике и совершенствования областей применения ортостанната цинка.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и особенности спекания порошков в системе ZnO-SnO2, полученных золь-гель методом»

Актуальность темы исследования.

Интерес к станнатам значительно увеличился в последние несколько лет из-за множества их потенциальных применений. Настоящее исследование посвящено ортостаннату цинка (Zn2Sn04) - соединению, материалы на основе которого примечательны своей прозрачностью в видимой области спектра и относительно высокой электропроводностью. Как прозрачный полупроводник п-типа, ортостаннат цинка характеризуется шириной запрещенной зоны ~3,6 эВ и электронной подвижностью 5 - 15 см2/В-с. Станнаты со стабильной и большой

запрещенной зоной активно используются за счет невысокой стоимости, высокой чувствительности и стабильности электрофизических параметров.

Ортостаннат цинка (ОСЦ) наиболее химически стабилен, что делает его идеальным для применения в экстремальных условиях. Материалы в системе Zn0 - Sn02 могут быть синтезированы различными методами, такими как золь-гель, твердофазовый синтез, химическое осаждение, распылительный пиролиз, ион-обменная реакция, гидротермальный синтез, воздушно-плазменное напыление и механоактивация.

Степень разработанности темы исследования

Ортостаннат цинка привлекает значительное внимание благодаря своим уникальным свойствам и возможностям использования в качестве варисторов, газочуствительных пленок, транзисторов, прозрачных проводящих электродов, анодного материала в литий-ионных батареях, фотокатализаторах и люминесцентных материалах, солнечных элементах. Однако, исследования данного материала в РФ начались в последнее десятилетие XXI века и являются пионерскими.

Использование модифицирующих добавок как средства управления формированием микроструктуры материалов хорошо зарекомендовало себя в технологии керамики. Однако в таком материале как ортостаннат цинка исследования воздействия модификаторов на свойства немногочисленны, поэтому четкого влияния природы добавок на процессы уплотнения и свойства материалов на сегодняшний день не выявлено. В настоящей работе проводится исследование возможности получения керамики в бинарной системе ZnO - Sn02 с добавками МпО, №0 и ТЮ2.

Цели и задачи. Цели работы - получение методом полимерно-солевого гидролиза с использованием микроволнового излучения и твердофазовым синтезом порошков на основе ортостанната цинка с добавками d-элементов; исследование свойств синтезированных порошков в системе Zn0 - Sn02; получение керамических материалов на основе разработанных порошков; анализ

кинетики спекания керамики на основе ортостанната цинка с добавками оксида марганца (II) и оксида никеля (II).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Изучение хода фазовых превращений при синтезе ортостанната цинка и твердых растворов на его основе; исследование влияния условий синтеза порошков методом полимерно-солевого гидролиза с использованием микроволнового излучения и твердофазовым синтезом на их фазовый состав и морфологию;

2) Выбор модифицирующих добавок, отвечающих требованиям к разработке высокоплотных материалов с регулируемым уровнем свойств;

3) Синтез ортостанната цинка при оптимальных условиях, позволяющих получить максимальный выход необходимых фаз при условии сохранения микронного и субмикронного размера частиц, а также их высокой дефектности;

4) Получение керамики на основе порошков, синтезированных при оптимальных условиях, а также подобранных спекающих добавок; обжиг образцов при температурах 1200-1450 °С;

5) Определение свойств образцов, изучение их микроструктуры и фазового состава;

6) Установление влияния модифицирующих добавок на процессы спекания, микроструктуру, фазовый состав и свойства материалов.

Научная новизна работы:

1. Разработан лабораторный метод синтеза, позволяющий проводить окисление SnQ2 в солянокислой среде перекисью водорода для получения стабильного, негидролизующегося раствора четырехвалентного олова, что является альтернативным способом синтеза прекурсоров для получения керамики.

2. Исследовано влияние анионного состава солей цинка при взаимодействии с хлоридом олова (IV) на получение ортостанната цинка золь-гель методом под действием микроволнового излучения. Установлено, что температура начала синтеза ортостанната цинка зависит от вида используемой цинк содержащей соли и составляет: для сульфата и ацетатата цинка - 800 °С, для нитрата цинка - 900 °С. Выявлено, что при использовании хлорида цинка

происходит образование хлорида тетрааминцинка, разлагающегося при обжиге и не позволяющего синтезировать целевой продукт.

3. Установлена зависимость температуры синтеза ортостанната цинка от природы исходной соли. Она тем ниже, чем более сильной кислотой образована соль (pKa (HCl) = -10; pKa1 (H2SO4) = -3; pKa2 (H2SO4) = 1,39; pKa (HNO3) = -1,32; pKa (CH3COOH) = 4,75). Поскольку при использовании хлорида цинка ортостаннат не образуется, а серная кислота хорошо диссоциирует только по первой ступени, есть основание полагать, что нитрат цинка является оптимальным исходным материалом для синтеза ортостанната цинка, среди исследованных.

4. Показано, что в качестве осадителей при полимерно-солевом гидролизе под воздействием микроволнового излучения предпочтительно использовать растворы, обладающие более щелочной средой, но при этом нельзя допускать загрязнения гелей сторонними катионами. Наиболее подходящим осадителем является 25 мас. % раствор карбоната аммония.

5. При синтезе сложных оксидов из простых (для высокодисперсных и нанопорошков) различие в коэффициентах диффузии катионов Zn2+ и Sn4+ приводит не только к эффекту Киркендалла, но и к отклонению от стехиометрии (у-нестехиометрии). Из смеси простых оксидов стехиометрического состава образуется твердый раствор оксида цинка в стехиометрическом соединении 2ZnO-SnO2 и фазы, состоящей из оксида олова или обогащенной им.

6. Установлено, что кажущаяся энергия активации спекания керамики с добавкой оксида марганца в низкотемпературной области составляет 350 кДж/моль, в высокотемпературной области - 250 кДж/моль. Для керамики с добавкой оксида никеля соответствующие величины равны 330 и 270 кДж/моль. В области низких температур во всех случаях формальный порядок реакции n < 1, в области высоких температур n > 1. Температура, при которой происходит смена преобладающего механизма спекания, соответствует тому моменту, когда частицы исходного твердого раствора перегруппировались под действием сил поверхностного натяжения.

Теоретическая и практическая значимость:

1. Установлено, что растворимые соли четырехвалентного олова, используемые для синтеза керамических полупроводниковых материалов на основе ортостанната цинка, ограниченно производятся в современных условиях, в то время как соли двухвалентного олова имеются на рынке в избытке. Разработанный в данном исследовании лабораторный метод синтеза является альтернативным способом синтеза прекурсоров для получения керамики.

2. Введение 5 мол. % оксида марганца (II) в ортостаннат цинка, полученный методом твердофазного синтеза из промышленных оксидов, позволяет получать однофазные твердые растворы при температуре обжига 1400 °С, а плотную керамику, перспективную для использования в различных областях техники и технологиях - при температуре обжига 1450 °С.

3. Введение 5 мол. % оксида марганца (II) или никеля (II) в ортостаннат цинка, полученный методом полимерно-солевого гидролиза под воздействием микроволнового излучения из нитрата цинка и хлорида олова, позволяет получать однофазные твердые растворы при температуре обжига 1300 °С, а плотную керамику - при температуре обжига 1400 °С. Специальные химические методы подготовки порошков дают возможность снизить температуру синтеза твердых растворов и спекания керамики как минимум на 100 °С.

4. Формально-кинетическое описание процесса позволяет выделить два механизма спекания. В области низких температур протекает процесс перегруппировки частиц твердого раствора ортостанната цинка под действием сил поверхностного натяжения, явлений Киркендалла и у-нестехиометрии. В дальнейшем процесс будет контролироваться вакансиями, образовавшимися за счет растворения оксида d-элемента в твердом растворе ортостанната цинка, при этом элементарные процессы могут находиться как под контролем поверхностной диффузии ионов d-элементов, так и под контролем объемной диффузии.

5. Результаты работы внедрены в учебный процесс по направлениям подготовки 18.03.01 и 18.04.01 Химическая технология в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

6. Подана заявка на патент «Способ получения солей олова (IV) из солей олова (II)» (регистрационный номер 2022128467, дата подачи заявки 02.11.2022).

7. Технология синтеза керамики из порошков на основе ортостанната цинка нашла применение при разработке стратегии развития и программ модернизации производства ООО «АРМОЛЕД».

Методология и методы исследования

В работе использовали современные методы физико-химического анализа. Площадь удельной поверхности измеряли методами удельной газопроницаемости и БЭТ, распределение частиц по размерам определяли методом лазерной гранулометрии. Фазовый состав изучали при помощи РФА, микроструктуру методом СЭМ, открытую пористость и среднюю плотность материалов -гидростатическим взвешиванием. Кажущаяся энергия активации процесса спекания рассчитана методом неизотермического спекания.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения ультрадисперсных порошковых солевых композиций, заключающийся в выпаривании под действием микроволнового воздействия водного раствора требуемых солей в присутствии водорастворимого полимера.

2. Условия синтеза твердых растворов ортостанната цинка, обеспечивающие получение порошков субмикронного размера, а также влияние температуры синтеза на фазовый состав и морфологию получаемых порошков и керамики.

3. Механизмы спекания керамических материалов с добавками ып0 и №0.

Степень достоверности и апробация результатов исследований подтверждена их воспроизводимостью, осуществлением комплексных исследований с использованием современных физико-химических методов

анализа, использованием стандартизованных методик, воспроизводимостью экспериментальных данных и соответствием результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки, представленным в публикациях других ученых.

По теме диссертации опубликованы 5 статей в научных рецензируемых журналах, входящих в международные цитатно-аналитические базы, и 9 тезисов докладов.

Результаты исследований представлялись на конференциях всероссийского и международного уровня: XVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2020» (г. Москва, Россия, 2020 г.);

VI Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием (г. Уфа, Россия, 2021 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии химической, нефте-газовой и пищевой промышленности» (г. Ташкент, Узбекистан, 2021 г.); Международной научно-технической конференции «Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2021 (ГСМТМТЕ 2021)» (г. Севастополь, Россия, 2021 г.); Республиканской конференции «Инновационные технологии в химической и строительной отраслях промышленности и решение актуальных экологических проблем» (г. Ташкент, Узбекистан, 2021 г.); Международной научной конференции молодых ученых «Наука и инновации» (г. Ташкент, Узбекистан, 2021 г.); XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2021» (г. Москва, Россия, 2021 г.);

VII Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием (г. Уфа, Россия, 2022 г.); Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии производства стекла, керамики и вяжущих материалов», посвященной «Международному году стекла» (г. Ташкент, Узбекистан, 2022 г.).

Работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, содержит

14 таблиц, 98 рисунков. Список использованной литературы включает 123 источника отечественных и зарубежных авторов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Электрофизические свойства ортостанната цинка

1.1.1 Ширина запрещенной зоны

В идеальном кристалле атомы должны находится в соответствующих узлах решетки, а электроны на наиболее низких энергетических уровнях. Вследствие закона Паули при 273 °С электроны находятся на энергетических уровнях, образующих в кристаллах несколько энергетических зон, причем эти зоны заполнены электронами до уровня с максимальной энергией, называемой энергией Ферми (Ег). В металлах зоны энергетических уровней перекрываются так, что отсутствует барьер для возбуждения электронов до более высоких энергетических уровней. В полупроводниках и изоляторах полностью заполненная зона отделена от полностью свободной зоны возможных электронных состояний с более высокой энергией полосой запрещенных энергетических состояний или запрещенной зоной.

В собственных полупроводниках разница энергий между верхним и нижним краями свободной зоны невелика, некоторая часть электронов может быть возбуждена за счет флуктуаций тепловой энергии в зону проводимости, оставляя в заполненной зоне положительные дырки, т.е. каждый электрон, энергия которого возросла настолько, что возможен переход в зону проводимости, оставляет в заполненной зоне одну дырку [18].

Оптическая запрещенная зона - это порог поглощения фотонов. Существует очень слабое взаимодействие между электронами и дырками, и поэтому оптическая и электронная запрещенная зона практически идентичны, и различие между ними игнорируется. Однако в некоторых системах, включая органические полупроводники и однослойные углеродные нанотрубки, различие может быть значительным.

Поглощение фотонов в полупроводнике с энергией hv, равной или большей, чем энергия запрещенной зоны Eg, приводит к генерации экситонов - оптических переходов с образованием электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. В полупроводнике с прямой запрещенной зоной, где сохраняется волновой

вектор, соотношение между коэффициентом адсорбции (а) вблизи края поглощения и оптической шириной запрещенной зоны подчиняется

соотношению, представленному в формуле (1.1) [19]:

(аЬу)=С(Ьу-Е^п, (1.1)

где п=1/2 для разрешенного прямого перехода, п=2 для непрямого перехода, п=1 и п=3/2 для неметаллических материалов и непрямых запрещенных переходов, соответственно; h - постоянная Планка; C - константа пропорциональности; Eg - оптическая ширина запрещенной зоны; а - молярный коэффициент поглощения; V - частота падающего света [20].

В ряде работ, например, в [21], величина Eg для тонких пленок ортостанната цинка (ОСЦ) была найдена путем преобразования длины волны в энергию фотонов и экстраполяции линейной области коэффициента поглощения. Eg тонких пленок ОСЦ увеличивается с 3,72 до 3,93 эВ при повышении температуры отжига с 300 до 600 °С. При низкой температуре отжига пленки ОСЦ, полученные золь-гель методом, содержат больше примесей и дефектов, которые могут вызывать локализованные состояния в зонной структуре. С увеличением температуры отжига уменьшение дефектных состояний в пленках ОСЦ приводит к увеличению значения Eg. В исследовании [15] показано постепенное уменьшение оптической ширины запрещенной зоны образцов ОСЦ с 3,77 до 3,67 эВ с увеличением температуры отжига, что может быть связано с дефектами и растягивающими напряжениями, которые образовались в процессе высокоэнергетического измельчения. Гидротермальным методом был получен ОСЦ с шириной запрещенной зоны 3,7 эВ [19].

В работе [22] ширина запрещенной зоны рассчитывалась с использованием модели Кубелла-Монка, формула (1.2):

F(R) = (1.2)

где R - коэффициент диффузного отражения.

Расчетные значения ширины запрещенной зоны наночастиц 8п1-хМпх/2/их/202, где X = 0,00; 0,02; 0,04 и 0,06 составляют 3,97; 3,60; 3,48 и 3,25 эВ, соответственно. Сдвиг края поглощения при увеличении концентрации ионов марганца и цинка в наночастицах SnO2 является признаком сужения запрещенной зоны. Было замечено, что с увеличением содержания ионов марганца ширина запрещенной зоны, а также размер зерна уменьшались.

Таким образом, ширина запрещенной зоны является одной из главных характеристик полупроводников. ОСЦ обладает широкой запрещенной зоной, при этом, она может регулироваться температурой обжига, временем выдержки при синтезе или введением добавок, что является хорошей предпосылкой для его использования, например, в детекторах ультрафиолетового излучения, солнечных элементах и др.

1.1.2 Подвижность носителей заряда

Скорость дрейфа частиц V пропорциональна напряженности электрического поля Е, их отношение (^Е) называют подвижностью носителей заряда [18]. Подвижность носителей определяет способность электронов и дырок в металлах и полупроводниках реагировать на внешнее воздействие, может быть рассчитана по формуле (1.3):

IDS=HWC1(VGS-Vth)2' (1.3)

где Vgs - напряжение затвора; Ids - ток от стока к истоку;

Ci - электроемкость на единицу площади изолятора SiO2; W и L - ширина и длина канала соответственно.

Значения подвижности были получены для 16 тонкопленочных транзисторов. Следует отметить, что электрические характеристики тонкопленочных транзисторов на основе ортостанната цинка зависят от температуры обжига. Средняя подвижность зарядов тонкопленочных транзисторов [21], отожженных при 300, 400 и 500 °С, составляет 0,16, 3,0 и 5,9 см2/В соответственно. Такое улучшение характеристик может быть связано с уменьшением состояний ловушек заряда, которые вызваны водородными группами и дефектами. Состояния ловушек возникают в случае, если в вещество с неким значением запрещенной зоны попадает атом, у которого запрещенная зона меньше, чем у данного вещества, тогда электроны будут легче перескакивать с более высокого энергетического уровня на уровень верхней границы запрещенной зоны примесного атома, а с него на самый низкий. Когда температура отжига повышается до 600 °С, тонкопленочные транзисторы демонстрируют более высокую подвижность носителей. С увеличением времени приложения напряжения подвижность носителей заряда уменьшается с 5,94 до 5,57 см2/В.

Проведены исследования тонкопленочных транзисторов с тремя различными конфигурациями каналов: ОСЦ/ОСИ/ОСЦ (трехслойный транзистор) (ОСИ -ортостаннат индия), ОСИ/ОСЦ (двуслойный транзистор) и ОСЦ (однослойный транзистор), схемы представлены на рисунках 1.2 и 1.3 [23].

Сток

Канал Диэлектрик

~~1

Затвор

Стеклянная подложка

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение структуры тонкопленочного полевого

транзистора

(Ь)

Т20 1Т0

БЮг

Стеклянная подложка

(С)

тго 1ТО

лго

БЮ;

Стеклянная подложка

Рисунок 1.3 - Конфигурации каналов (а) - однослойный, (Ь) - двуслойный, (с)

трехслойный

По сравнению с тонкопленочными однослойными транзисторами, двуслойные и трехслойные транзисторы имеют существенно более высокое значение подвижности, примерно в 5 раз большее (для трехслойных оно составляет 128,6 см2/В-с, рисунок 1.4. Такая высокая подвижность обусловлена высокой проводимостью слоя ОСИ в канале. По сравнению с проводящим слоем ОСЦ, тонкий слой ОСИ канала двухслойного транзистора обеспечивает более высокую концентрацию носителей, таким образом увеличивая накопление заряда и обеспечивая высокий коэффициент подвижности зарядов при большом токе.

150 Н

_^100

и

сс

п

5

.и.

а. 50

О1-'-1-I-

вА!. ОА1 ТА1.

Рисунок 1.4 - Сравнение полевых подвижностей тонкопленочных транзисторов с

различной структурой каналов

Увеличение значения подвижности носителей зарядов можно наблюдать при увеличении содержания ТаСЬ до 3 мол. % [24]. Максимальная подвижность 2,24 см2/Вс наблюдалась для тонкопленочного транзистора с добавкой 2 % мол. ТаСЬ. Результаты исследований подтверждают, что тантал увеличивает

концентрацию носителей, однако, когда концентрация добавки приближается к 3 %, стабильность напряжения смещения начинает уменьшаться, что по мнению авторов происходит из-за появления механических дефектов на поверхности пленки.

Подвижность носителей заряда в ОСЦ является важной характеристикой, благодаря которой он нашел свое применение в полевых транзисторах и системах преобразования энергии Солнца. При температурах отжига порядка 500 - 600 °С можно достичь наиболее высокой подвижности носителей заряда для ОСЦ, равной примерно 5,9 см2/В. Для увеличения подвижности необходимо также повысить концентрацию носителей заряда, для этого можно использовать ионы переходных металлов, например, тантала.

1.1.3 Прозрачность и коэффициент пропускания

Эффективные прозрачные проводники обладают достаточным пропусканием в видимом спектральном диапазоне и умеренной электропроводностью, что можно наблюдать при использовании некоторых оксидов - 1т03, Бп02, Zn0. Такие материалы имеют ширину оптической запрещенной зоны около 3 эВ.

При использовании различных добавок к этим оксидам обеспечивается как высокая подвижность дополнительных носителей (электронов) из-за их малой эффективной массы, так и низкое оптическое поглощение в зоне проводимости. Большие концентрации носителей могут приводить к увеличению оптического поглощения в коротковолновой области за счет межзонных переходов из частично заполненной зоны проводимости и в длинноволновой области, за счет внутризонных переходов внутри этой полосы. Кроме того, собственные точечные дефекты отрицательно влияют на перенос заряда [25].

По результатам эксперимента [21] авторами было выявлено, что среднее значение оптического коэффициента пропускания ОСЦ в видимом диапазоне составляет более 90 %, что дает возможность использования его в оптически прозрачных элементах различных устройств. Коэффициент пропускания пленки ОСЦ незначительно увеличивается с ростом температуры отжига, при этом, при

введении надлежащего количества добавки, можно добиться увеличения оптического пропускания за счет ослабления светорассеяния, что создает предпосылки для использования ортостанната цинка в прозрачной микроэлектронике, а именно транзисторах и микросхемах.

1.1.4 Концентрация носителей заряда

В единичном объеме конкретного полупроводника при данной температуре находится определенное количество свободных носителей, которое называется концентрацией носителей заряда.

При изготовлении тонкопленочных полевых транзисторов основные требования к материалу канала - это заданные значения концентрации свободных носителей и величины их подвижности, а также минимизация числа дефектов на границах раздела диэлектрик - канал и исток, сток - канал.

Так как толщина канала обычно не превышает 200 нм, то концентрация носителей в нем должна обеспечивать распространение пространственного заряда на всю толщину канала. Этим условиям соответствуют значения концентраций свободных носителей в интервале (1015^1017) см-3. Удельным электросопротивлением канала ограничивается максимальный ток, который может протекать между истоком и затвором транзистора, поэтому не целесообразно создавать приборную структуру с минимальными значениями концентрации носителей заряда в канале.

Для получения канала полевого транзистора в работе [3] была изготовлена керамическая мишень из фазы оксидов 7щ8п04 методом полусухого прессования. Распыление мишени осуществлялось в установке магнетронного распыления на переменном токе в атмосфере Аг, в течение 5 ч до получения пленки толщиной 2 мкм. Сразу после изготовления пленки были практически не прозрачны, имели концентрацию носителей заряда 7-1018 см-3 и подвижность 45 см2/В-с. Для дополнительного окисления пленок и снижения концентрации носителей зарядов выполнялся отжиг на воздухе при Т = 500 °С в течение 4 часов. В результате отжига пленки стали прозрачными (Т ~ 70 - 80 %), концентрация носителей заряда упала

до величины 1,8-1016 см-3, а подвижность стала 30 см2/В-с. Такие параметры пленок соответствуют требованиям, предъявляемым к электрофизическим свойствам канала полевого транзистора [3].

1.1.5 Электрическая устойчивость

Устойчивость электрической системы — это ее способность восстанавливать исходное или практически близкое к нему состояние после возмущения, проявляющегося в отклонении значений параметров режима электрической системы от начальных значений. Это свойство важно для создания каких-либо электрических устройств и применения их на практике.

Электрическую устойчивость транзисторов с применением ОСЦ можно охарактеризовать через определение стабильности напряжения смещения и старения. Такие стресс-тесты [21] проводились при комнатной температуре на воздухе с максимальной продолжительностью нагрузки 1200 с. Пороговое напряжение в транзисторе сдвигается положительно от +1,03 до +5,14 В, что происходит из-за временных носителей заряда, захваченных на границе канал/диэлектрик. Старение материала исследовали путем измерения кривой переноса после помещения тонкопленочных транзисторов на воздух в течение 120 дней. При этом наблюдается небольшое уменьшение прямого тока, в то время как подвижность носителей в тонкопленочных транзисторах сохраняется на уровне 5,77 см2/В.

Таким образом, полевые транзисторы с применением Zn2SnO4 демонстрируют отличную устойчивость при изменении величины приложенного напряжения. Помимо этого, они стабильны при длительном нахождении на открытом воздухе, а снижение тока можно обосновать проникновению молекул кислорода и воды в слой полупроводника.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Анисимов Валерий Валериевич, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mihaiu, S. Advanced ceramics in the SnO2-ZnO binary system / S. Mihaiu, A. Toader, I. Atkinson, O.C. Mocioiua, C. Hornoiua, V.S. Teodorescub, M. Zaharescu // Ceramics International. - 2015. - V. 41. - № 3. - P. 4936-4945.

2. Белоусов, С.А. Синтез и электрофизические свойства газочувствительных пленок ZmSnO4 / С.А. Белоусов, А.А. Носов, С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева // Электроника и нанотехнологии. - 2016. - № 10. - С. 19-24.

3. Белоусов, С.А. Технологические особенности изготовления прозрачных тонкопленочных транзисторов / С.А. Белоусов, Ю.В. Иванов, А.А. Носов, С.И. Рембеза // Вестник ВГТУ. - 2015. - С. 77-79.

4. Sepelak, V. Nonequilibrium structure of ZmSnO4 spinel nanoparticles / V. Sepelak, S.M. Becker, I. Bergmann, S. Indris, M.S. Scheuermann, A. Feldhoff, C. Kuebel, M. Bruns, N. Stueurzl, A.S. Ulrich, M. Ghafari, H. Hahn, C.P. Grey, K.D. Becker, P. Heitjans // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - №7. - P. 3117-3126.

5. Hou, X. Preparation and electrochemical characterization of ZrnSnO4 as anode materials for lithium ion batteries / X. Hou, Q. Cheng, Y. Bai, W.F. Zhang // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - №13-14. - P. 631-634.

6. Tsaia, M.-T. Photocatalysis and luminescence properties of zinc stannate oxides / M.-T. Tsaia, Y.-S. Changb, Y.-C. Liua // Ceramics International. - 2017. - V. 43. - P. S428-S434.

7. Sadegh, F. Highly efficient, stable and hysteresis-less planar perovskite solar cell based on chemical bath treated ZmSnO4 electron transport layer / F. Sadegh, S. Akin, M. Moghadam, V. Mirkhani, M.A. Ruiz- Preciado, Z. Wang, M.M. Tavakoli, M. Graetzel, A. Hagfeldt, W. Tress // Nano energy. - 2020. - V. 75. - №105038.

8. Ivetic, T.B. Ternary and coupled binary zinc tin oxide nanopowders: Synthesis, characterization, and potential application in photocatalytic processes / T.B. Ivetic, N.L. Fincur, Lj.R Dacanin., B.F. Abramovic, S.R. Lukic-Petrovic // Material Research Bulletin. - 2015. - V. 62. - P.114-121.

9. Zhengyong, Y. Synthesis and properties of nanosized tin-zinc composite oxides as lithium storage materials / Y. Zhengyong, Y. Liangjie, S. Jutang // Front. Chem. China. - 2007. - V. 2. - № 3. - P. 303-306.

10. Yildrnm, T. Wide-bandgap modification of polycrystalline ZnO using Sn component on the basis of developing quantum-well hetero-structure / T. Yildinm, E. Gur, S. Tuzemen, V. Bilgin, S. Kose, F. Atay, I. Akyuz // Physica E. - 2005. - V. 27.

- № 1-2. - P. 290-295.

11. Fakhrzad, M. Synthesis of ZmSnO4 nanoparticles used for photocatalytic purposes / M. Fakhrzad, A.H. Navidpor, M. Thari, S. Abbasi // Mater. Res. Express. -2019. - V. 6. - № 9.

12. Fu, X. Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties of ZmSnO4 / X. Fu, X. Wang, J. Long, Z. Ding, T. Yan, G. Zhang, Z. Zhang, H. Lin // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - №3. - P. 517-524.

13. Navidpour, A.H. Photocatalytic activity of ZmSnO4 coating deposited by air plasma spraying / A.H. Navidpour, M. Fakhrzad // Applied Surface Science Advances. -2021. - V. 6. - № 100153.

14. Nikolic', N. The influence of mechanical activation on zinc stannate spinel formation / N. Nikolic', T. Srec'kovic', M.M. Ristic' // Journal of the European Ceramic Society. - 2001. - V. 21. - № 10-11. - P. 2071 -2074.

15. Vien, L.T.T. A new far-red emission from ZmSnO4 powder synthesized by modified solid-state reaction method / L.T.T. Vien, T. Nguyen, T.T. Manh, V.D. Nguyen, D.H. Nguyen, D.X. Viet, N.V. Quang, D.Q. Trung, P.T. Huy // Optical Materials. - 2020.

- V. 100. - P. 109670.

16. Ivetic, T.B. Er3+/Yb3+ activated up-conversion luminescence of zinc-tin-oxide-based powders / T.B. Ivetic, Y. Ding, M. Cvetinov, J. Petrovci, O.R. Klisuric, S.R. Lukic-Petrovic // Ceram. Int. - 2021. - V. 47. - № 12. - P. 17778-17783.

17. Abdulaziz, A.S. Preparation and characterization of ceramic and thin film Zn2SnO4. / A.S. Abdulaziz - Durham University. - Durham. - 1993. - 151 p.

18. Кингери У. Д. Введение в керамику / У. Д. Кингери. - М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

19. Baruah, S. Zinc stannate nanostructures: hydrothermal synthesis / S. Baruah, J. Dutta // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2011. - V. 12. - № 12.

20. Siwatch, S. Effect of Novel ZnO/ZmSnO4 Photoanode on the Performance of Dye Sensitized Solar Cell / S. Siwatch, V. Singh Kundu, A. Kumar, S. Kumar, N. Chauhan, M. Kumari // Optik. 2019. - V. 194. - № 163117.

21. Zhang, Q. High-performance Zinc-Tin-Oxide thin film transistors based on environment friendly solution process / Q. Zhang, G. Xia, L. Lia, W. Xia, H. Gong, S. Wang // Current Appliyed Physics. - 2019. - V. 19. - №2. - P. 174-181.

22. Sivakumar, S. Synthesis and characterization of optical, magnetic and electrochemical behavior of manganese-zinc co-doped tin oxide nanoparticles / S. Sivakumar, E. Manikandan, B. Mahalakshmi, N. Ahmad, L. Nelson // Vacuum. - 2020. - V. 173. - № 109116.

23. Chen, Z. Improving Performance of Tin-Doped-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors by Optimizing Channel Structure / Z. Chen, D. Han, X. Zhang, Y. Wang // Scientific reports. - 2019. - V. 9. - № 17175.

24. Sun, X. Simultaneous enhancement of electrical performance and stability of zinctin-oxide thin-film transistors by tantalum doping / X. Sun, M. Zhang, K. Song, L. Wei, Y. Yin, X. Zhang // Thin Solid Films. - 2020. - V. 709. - P. 138135.

25. Facchetti, A. Transparent Electronics: From Synthesis to Applications / A. Facchetti // John Wiley and Sons, 2010. - 452 p.

26. Выдрик, Г.А. Прозрачная керамика / Г.А. Выдрик, Т.В. Соловьева, Ф.Я. Харитонов - М.: Энергия, 1980. - 96 с.

27. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой структурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 4. - С. 2-13.

28. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой структурой. Часть III. Микроструктура и процессы рекристаллизации в керамических оксидных материалах / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 7. - С. 2-7.

29. Anucha, C.B. Silver Doped Zinc Stannate (Ag-ZnSnO3) for the Photocatalytic Degradation of Caffeine under UV Irradiation / C.B. Anucha, I. Altin, E. Bacaksiz, V.N. Stathopoulos, I. Polat, A. Yasar, O.F. Yuksel // Water. - 2021. - V. 13.

- № 9. - P.1290.

30. Bu, I. Y.-Y. Sol-gel synthesis of novel cobalt doped zinc tin oxide composite for photocatalytic application / I. Y.-Y. Bu // Ceram. Int. - 2014. - V. 40. - № 6. -P. 8103-8109.

31. Григорян, Р.А. Высокотемпературный синтез с плазменным нагревом и исследование сложных оксидов на основе ортостанната цинка: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Григорян Рудик Амазаспович. - Черноголовка. - 2001. - 152 с.

32. Rim, Y.S. Effect of Zr addition on ZnSnO thin-film transistors using a solution process / Y.S. Rim, D.L. Kim, W.H. Jeong // Applied Physics Letters. - 2010. -V. 97. - № 23. - P.233502.

33. Гольева, Е.В. Влияние условий синтеза и структуры исходных нанокристаллических порошков на оптические свойства прозрачной керамики MgAl2O4 / Е.В. Гольева, М.Д. Михайлов, А.А. Дунаев, Б.А. Игнатенков // Оптический журнал. - 2016. - Т. 83. - № 2. - С. 67-72.

34. Koffyberg, F.P. CdiSnO4, CdImO4, and CdiGeO4 as anodes for the photoelectrolysis of water / F.P. Koffyberg, F.A. Bento // Applied Physics Letter. - 1980.

- V. 37. - P. 320-322.

35. Tokunaga, A. Aluminium Smelting / A. Tokunaga, M. Tsubota, K. Yonezu, K. Ando // Jap. Kokai Tokkyo Koho. - 1984. - V. 954. - P. 54-59.

36. Mitsusaka, K. Sumitomo Electric Industries / K. Mitsusaka, S. Yatsu // Jap. Kokai Tokkyo Koho. - 1983. - V. 71. - P. 35-83.

37. Illingsworth, J. Sintering behaviour of zinc stannate / J. Illingsworth, T. Hashemi, A. Al-Shahrani, A.W. Brinkman // Brit. Ceram. Proc. Special Ceramics 9. -1990. - V. 49. - P. 101-118.

38. Glot, A.B. Ceramic Today Tomorrow's Ceramic / A.B. Glot, Y.N. Proshkin, A.M. Nadzhafzade // Elsevier Science Publishers. - 1991. - V. 3. - P. 153-158.

39. Zuyao, C. Additivity hypothesis and effects of stress on phase transformations / C. Zuyao, J. Ying, Z. Zude, Q. Yitai // J. China Unv. Sci. Tech. - 1987.

- V. 17. - P. 343-350.

40. Yamaguchi, O, New modification of 3ZnO Nb2O5 / O. Yamaguchi, N. Maruyama, K. Hirota // Journal of Materials Science Letters. - 1991. - V. 10. -P. 445-447.

41. Roberts, G.G. Temperature dependent electronic conduction in semiconductors / G.G. Roberts, N. Apsley, R.W. Munn // Physics Reports. - 1980.

- V. 60. - P. 59-150.

42. Пат. CN105236956A. China. Ni2O3-SnO2-ZrnSnO4 pressure-sensitive composite ceramic material and preparation method thereof / Z. Guozhong, L. Liben, W. Xiaofei, Z. Fengzi, W. Dandan; Henan University of Science and Technology; заявл. 29.09.2015; опубл. 13.01.2016.

43. Пат. СШ02643087В. China. Electrical behavior of Composite SnO2-Zn2SnO4 system / Z. Guozhong, L. Liben, Q. Chen, F. Mei; Henan University of Science and Technology; заявл. 28.04.2012; опубл. 14.08.2013.

44. Пат. CN103137333A. China. ZmSnO4/SnO2 compound nanometer structure, preparation method and application thereof / G. Feng, L. Qingyi, L. Rongmei, D. Wei, W. Chengzhen, S. Jing; Nanjing University; заявл. 22.01.2013; опубл. 05.06.2013.

45. Zang, G.-Z. Impedance performances of SnO2-ZmSnO4 composite ceramics / G.-Z. Zang, L.-B. Li, H.-H. Liu, X.-F. Wang, Z.-G. Gai // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - V. 580. - P. 611-613.

46. Пат. CN103058648B. China. La2O3-SnO2-ZrnSnO4 varistor-capacitor bifunctional ceramic material and preparation method thereof/ Y. Fangm., L. Liben, Z. Guozhong, L. Jianfe, C. Jingxiao; Henan University of Science and Technology; заявл. 04.01.2013; опубл. 03.09.2014.

47. Sivapunniyam, A. High-performance liquefied petroleum gas sensing based on nanostructures of zinc oxide and zinc stannate / A. Sivapunniyam, N. Wiromrat,

M.T. Zar Myint, J. Dutta // Sens. and Actuators B: Chem. - 2011. - V. 157. - № 1. -P. 232-239.

48. Lu, Z. Two-step synthesis and ethanol sensing properties of Zn2SnO4-SnÜ2 nanocomposites / Z. Lu, Y. Tang // Mater. Chem. Phys. - 2005. - V. 92. - P. 5-9.

49. Yu, J.H. Current-voltage characteristics and selective CO detection of ZmSnÜ4 and ZnO/ ZmSnÜ4, SnÜ2/ ZmSnÜ4 layered-type sensors / J.H. Yu, G.M. Choi // Sens. Actuators B: Chem. - 2001. - V. 72. - P. 141-148.

50. Zhang, R. Highly sensitive formaldehyde gas sensors based on Ag doped Zn2SnÜ4/SnÜ2 hollow nanospheres / R. Zhang, S.Y. Ma, Q.X. Zhang, K.M. Zhu, Y. Tie, S.T. Pei, B.J. Wang, J.L. Zhang // Materials Letters. - 2019. - V. 254. - P. 178-181.

51. Facchetti, A. Gate dielectrics for organic field-effect transistors: New opportunities for organic electronics / A. Facchetti, M.H. Yoon, T.J. Marks // Adv. Mater.

- 2005. - V. 17. - P. 1705-1725.

52. Wang, L. High-performance transparent inorganic-organic hybrid thin-film n-type transistors / L. Wang, M. Yoon, G. Lu, Y. Yang // Nature Materials. - 2006. - V. 5

- № 11. - P. 893-900.

53. Ramirez, M.A. Degradation Analysis of the SnÜ2 and ZnO-Based Varistors Using Electrostatic Force Microscopy / M.A. Ramirez, R. Tararam, A.Z. Simoes, A. Ries, E. Longo, J.A. Varela // J. Am. Ceram. Soc. - 2013. - V. 96. - № 6. - P. 1801-1809.

54. Ramirez, M.A. Mechanical Properties and Dimensional Effects of ZnO- and SnÜ2-Based Varistors / M.A. Ramirez, F. Rubio-Marcos, J.F. Fernandez, M. Lengauer, P.R. Bueno, E. Longo, J.A. Varela // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - V. 91. - № 9. -P. 3105-3108.

55. Пат. CN104744029A. China. Bi2Ü3-SnÜ2-Zn2SnÜ4 voltage sensitive-capacitance dual-function ceramic material and preparation method thereof / L. Liben, L. Huanhuan, Z. Guozhong, Z. Fengzi, L. Yong; Henan University of Science and Technology; заявл. 10.03.2015; опубл. 01.07.2015.

56. Kim, M-J. Photocatalytic Activities of Hydrothermally Synthesized Zn2SnÜ4 / M-J. Kim, S-H. Park, Y-D. Huh // Bull. Korean Chem. Soc. - 2011. - V. 32.

- №. 5. - P. 1757-1760.

57. Chandrappa, K.G. Electrochemical Generation of Cubic Shaped Nano Zn2SnO4 Photocatalysts / K.G. Chandrappa, T.V. Venkatesha, B.A.H. Sharifah // Nano-Micro Lett. - 2013. - V.5. - № 2. - P. 101-110.

58. Alpuche-Aviles, M.A. Photoelectrochemical study of the band structure of Zn2SnO4 prepared by the hydrothermal method / M.A. Alpuche-Aviles // Journal of American chemical society. - 2003. - № 78. - P. 256-374.

59. Веневцев, С.М. Исследование тонких пленок ортостанната цинка, синтезированных золь-гель-технологией / С.М. Веневцев, Я.Н. Гусеница // Изв. вузов. Приборостроение. - 2020. - Т. 63. - № 12. - С. 1119-1127.

60. Fouad, O.A. Growth and characterization of ZnO, SnO2 and ZnO-SnO2 nanostructures from the vapor phase / O.A. Fouad, G. Glaspell // Journal of European ceramic society. - 2005. - № 59. - P. 341-344.

61. Sato, Y. Study on inverse spinel zinc stannate, ZrnSnO4, as transparent conductive deposited by rf magnetron sputtering / Y. Sato, J. Kiyohara, A. Hasegawa // Thin Solid Films. - 2009. - № 518. - P. 1304-1308.

62. Гиниятова, Е.М. Синтез электротехнических проводящих псевдосплавов на основе меди и ортостанната цинка / Е.М. Гиниятова, А.В. Сидорак, В.В. Иванов, А.А. Шубин // Журнал Сибирского федерального университета. - 2011. - № 11. - С. 1-3.

63. Никольский, Б.П. Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. Справочник / Б.П. Никольский -М.: Химия. - 1971. - 1168 с.

64. Kim, M.-J. Photocatalytic Activities of Hydrothermally Synthesized Zn2SnO4 / M.-J. Kim, S.-H. Park, Y.-D. Huh // Bull. Korean Chem. Soc. - 2011. - V. 32. - № 5. - P. 1757-1771.

65. Hales, M.C. Thermal analysis of smithsonite and hydrozincite / M.C. Hales, R.L. Frost // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2008. - V. 91. - Р. 855-860.

66. Chandrappa K.G. Electrochemical Generation of Cubic Shaped Nano Zn2SnO4 Photocatalysts / K.G. Chandrappa, T.V. Venkatesha, B.A.H. Sharifah // Nano-Micro Lett. - 2013. - V. 5. - № 2. - P. 101-110.

67. Баринова, Т.В. Некоторые особенности структуры и свойства керметных материалов в системе Zn-Ni-Sn-O / Т.В. Баринова, И.П. Боровинская,

B.И. Ратников, А.Ф. Беликова // Изв. ВУЗов. Цв. Металлургия. - 2006. - № 5. -

C. 31-48.

68. Ullah, H. Synthesis and photocatalytic study of SnO2/ZmSnO4 nanocomposite prepared by sol-gel method using single source molecular precursor / H. Ullah, A. Khatoon, Z. Akhtar // Materials Reseach. - 2014. - V. 1. - № 4. - P. 2-9.

69. Файков П. П. Синтез и спекаемость порошков в системе MgO^hO3, полученных золь-гель методом: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.11 / Файков Павел Петрович. - М., 2007. - 163 с.

70. Tai, M. Ultrathin ZmSnO4 (ZTO) passivated ZnO nanocone arrays for efficient and stable perovskite solar cells / M. Tai, X. Zhao, H. Shen, Y. Guo, M. Zhang, Y. Zhou, X. Li, Z. Yao, X. Yin, J. Han, H. Lin // Chemical Engineering Journal. - 2019. - V. 361. - P. 60-66.

71. Zhengyong Y., Liangjie Y., Jutang S. Synthesis and properties of nanosized tin-zinc composite oxides as lithium storage materials // Front. Chem. China. 2007. V.2, №. 3. P. 303-306.

72. Sukanya, R. Fabrication of a Selective Sensor Amplification Probe Modified with Multi-Component ZmSnO4/SnO2 Heterostructured Microparticles as a Robust Electrocatalyst for Electrochemical Detection of Antibacterial Drug Secnidazole / R. Sukanya, K. Balamurugan, S.-M. Chen, R. Rajakumaran, K. Muthupand, J.-J. Shim, C.B. Breslin // Katarzyna Tyszczuk-Rotko. - 2021. - V. 14. - P. 21.

73. Wang, J. Synthesis of Fe-doped nanosized SnO2 powders by chemical co-precipitation method / J. Wang, M. Yang, Y. Li, L. Chen, Y. Zhang, B. Ding // J. of Non-Crystalline Solids. - 2005. - V. 351. - P. 228-232.

74. Qing, M. Synthesis and microwave dielectric properties of Zn2SnO4 ceramics / M. Qing, Wu. Songping, F. Yingxian // Ceramics International. - 2014. -V. 40. - P. 1073-1080.

75. Макаров, НА. Практикум по технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: учебное пособие / НА. Макаров, Л.И. Сычева, Е.Н. Потапова. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2019. - 274 с.

76. Горшков, В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. - М.: Высшая школа. - 1981. - 335 с.

77. Лемешев, Д.О. Методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / Д.О. Лемешев, НА. Макаров. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2013. - 120 с.

78. Гропянов, В.М. Неизотермические методы кинетики в технологии керамики / В.М. Гропянов, И.И. Немец, В.С. Бессмертный, В.П. ^охин. -Белгород: БТИСМ им. ИА. Гришманова. - 1985. - 29 с.

79. Макаров, НА. Физическая химия спекания: учебное пособие / НА. Макаров, Д.В. Харитонов, Д.О. Лемешев. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. -2019. - 190 с.

80. Растунова, И.Л. Статистическая обработка результатов анализа изотопов и особо чистых веществ физико-химическими методами: учебно-методическое пособие / И.Л. Растунова. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2009. - 46 с.

81. Сидорак, AB. Синтез порошков ZmSnO4 термообработкой соосажденных соединений / AB. Сидорак, A.A. Шубин, В.В. Иванов, Н.С. Николаева // Журнал СФУ. Химия. - 2011. - Т. 4. - № 3. - С. 285-293.

82. Dou, J. Highly efficient ZmSnO4 perovskite solar cells through band alignment engineering / J. Dou, Y. Zhang, Q. Wang, A. Abate, Y. Liab, M. Wei // Chemical Community. - 2019. - T. 55. - P. 14673-14676.

83. Рябцев, С.В. Электрофизические и оптические свойства различных наноформ оксида олова: дис. ... д-ра физ-мат. наук: 01.04.10 / Рябцев Станислав Викторович. - Воронеж, 2011. - 273 с.

84. Gunter, G. Tin, Tin Alloys, and Tin Compounds / G. Gunter // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2000. - Т. 37. - P. 534-568.

85. Гринвуд, Н. Химия элементов: в 2 т. Т. 1 / Н. Гринвуд, А. Эрншо -М.: Лаборатория знаний. - 2017. - 664 с.

86. Подкорытов, А.Л. Окислительно-восстановительное титрование / А.Л. Подкорытов, Л.К. Неудачина, С.А. Штин. - Екатеринбург: Урал. - 2015. - 64 с.

87. Sivapunniyam, A. High-performance liquefied petroleum gas sensing based on nanostructures of zinc oxide and zinc stannate / A. Sivapunniyam, N. Wiromrat, M.T.Z. Myint, J. Dutta // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2011. - V. 157. - №. 1.

- P. 232-239.

88. Rama, S. Synthesis and humidity sensing investigations of nanostructured ZnSnO3 / S. Rama, K.Y. Avadhesh, G. Chandkiram // Journal of sensor technology. -2011. - V. 1. - P. 116-124.

89. Lu, F. Structure and Optical Band Gap of Inverse Spinel ZmSnO4 Epitaxial Films / F. Lu, Q. Liu // Journal of Low Temperature Physics. - 2020. - V. 200. P. 142-151.

90. Dou, J. Fabrication of ZmSnO4 microspheres with controllable shell numbers for highly efficient dye-sensitized solar cells / J. Dou, X.Y. Li, Y.F. Li, Y.M. Chen, M.D. Wei // Sol. Energy. - 2019. - V. 181. - P. 424-429.

91. Chen, Y.C. Growth and dielectric characterizations of zinc stannate thin films deposited by RF magnetron sputtering / Y.C. Chen, Y.R. Shen // Integr. Ferroelectr.

- 2018. - V. 192. - P. 80-87.

92. Tai, M.Q. Ultrathin ZmSnO4 (ZTO) passivated ZnO nanocone arrays for efficient and stable perovskite solar cells / M.Q. Tai, X.Y. Zhao, H.P. Shen, Y. Guo, M.H. Zhang, Y. Zhou, X. Li, Z.B. Yao, X.W. Yin, J.H. Han, H. Lin // Chem. Eng. J. -2009. - V. 361. - P. 60-66.

93. Kim, D.W. Synthesis and photovoltaic property of fine and uniform ZmSnO4 nanoparticles / D.W. Kim, S.S. Shin, I.S. Cho, S. Lee, D.H. Kim, C.W. Lee, H.S. Jung, K.S. Hong // Nanoscale. - 2012. - V. 4. - P .557-562.

94. Bora, T. Phase Transformation of Metastable ZnSnO3 Upon Thermal Decomposition by In-Situ Temperature-Dependent Raman Spectroscopy / T. Bora,

M.H. Al-Hinai, A.T. Al-Hinai, J. Dutta // J. Am. Ceram. Soc. - 2015. - V. 98. -P. 4044-4049;

95. Беляков, А.В. Влияние различий в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах / А.В. Беляков // Стекло и керамика. - 1997. - № 10. - С. 18-20.

96. Hiratsuka, S.R. Formation of SnO2 gels from dispersed sols in aqueous colloidal solutions / S.R. Hiratsuka, H.S. Pulcinelli, V.C. Santilli // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1990. - V. 121. - Т. 1-3. - P. 76-83.

97. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, А.М. Гинстлинг. - М.: Стройиздат. - 1971. - 488 с.

98. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия. - 1978. - 360 с.

99. Smigelscas, A.D. Zn diffusion in brass / A.D. Smigelscas, E.D. Kirkendall // Trans. AIME. - 1946. - V. 13. - № 7. - P. 2171-2173.

100. Pines, B.Y. Self-diffusion and heterodiffusion in heterogeneous porous bodies. Part II. Direct and inverse Frenkel effect / B.Y. Pines, A.F. Sirenko //Zh. Teor. Fiz. - 1958. - V. 28. - № 8. - P. 1748-1952.

101. Ковтуненко, П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П.В. Ковтуненко. - М.: Высшая школа. - 1993. - 352 с.

102. Пригожин, И.Р. Время, хаос, квант. К решению парадокса времени / И.Р. Пригожин, И. Стенгерс. - М.: Прогресс. - 1994. - 272 с.

103. Апоян, С.С. Некоторые особенности синтеза и спекания хромомагнезиальной шпинели при совмещенном обжиге / С.С. Апоян, Т.В. Ефимовская, В.С. Бакунов, Р.Я. Попильский // Стекло и керамика. - 1977. -№ 8. - С. 32-34.

104. Горшков, В.С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. - М.: Высшая школа. -1988. - 400 с.

105. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. - М.: Высш. шк. - 1973. - 504 с.

106. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. - М.: Наука. - 1972.

- 307 с.

107. Бакунов, В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные многофазные материалы / В.С. Бакунов // Огнеупоры.

- 1994. - № 9. - С. 2-8.

108. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений /

H.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. - М.: Высшая школа. - 1990. - 432 с.

109. Анисимов, В.В. Влияние анионного состава исходных солей на получение ортостанната цинка золь-гель методом / В.В. Анисимов, А.В. Сапрыкин, И.М. Артемкина, Н.А. Макаров // Стекло и керамика. - 2021. - № 4. - С. 20-25.

110. Анисимов, В.В. Особенности золь-гель синтеза в системе ZnO-SnO2 /

B.В. Анисимов, С.С. Павлов, Н.А. Макаров // Стекло и керамика. - 2021. - № 12. -

C. 22-26.

111. Anisimov, V. Study of the influence of anionic composition of salts on synthesis of zinc orthostannate by the sol-gel method / V. Anisimov, A. Saprykin,

I. Artemkina, N. Makarov // MATEC Web of Conferences. - 2021. - V. 346.

112. Antonov, D. Application of the method of coprecipitation of salts to obtain zinc orthostannate / D. Antonov, V. Anisimov, M. Tarasenko // MATEC Web of Conf. -2021. - V. 346.

113. Анисимов, В.В. Получение ортостанната цинка химическими методами из солей различного анионного состава / В.В. Анисимов, Д.А. Антонов, С.С. Павлов, А.В. Сапрыкин, М.А. Тарасенко, Н.А. Макаров // Современные технологии композиционных материалов. Материалы VI Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием. РИЦ БашГУ Уфа. - 2021. - С. 24-29.

114. Сапрыкин, А.В. Влияние анионного состава исходных солей на синтез Zn2SnO4 золь-гель методом / А.В. Сапрыкин, В.В. Анисимов, Н.А. Макаров // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. - Т. 35. - № 4. - С. 101-104.

115. Антонов, Д.А. Синтез ортостанната цинка из солей различного анионного состава химическими методами / Д.А. Антонов, В.В. Анисимов,

С.С. Павлов, А.В. Сапрыкин, М.А .Тарасенко, Н.А. Макаров // Сборник трудов международной научно-технической конференции Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии химической, нефтегазовой и пищевой промышленности. ТХТИ. - 2021. - С. 147-148.

116. Анисимов, В.В. Изучение влияния анионного состава солей на синтез ортостанната цинка золь-гель методом / В.В. Анисимов, А.В. Сапрыкин, Д.А. Антонов, С.Д. Иванова // Международная научная конференция молодых ученых Наука и инновации. Центр передовых технологий. Узбекистан. - 2021. -С. 252-254.

117. Анисимов, В.В. Влияние анионного состава солей на синтез ортостанната цинка золь-гель методом / В.В. Анисимов, А.В. Сапрыкин, Д.А. Антонов // Сб. тез. Респ. Конф. Инновац. технологии в химич. и строит. отраслях промышленности. ТХТИ. - 2021. - С. 113-114.

118. Аксютин, И.И. Керамика на основе ортостанната цинка с добавками оксидов никеля и марганца / И.И. Аксютин, В.В. Анисимов, Д.А. Антонов, М.А. Тарасенко, Н.А. Макаров // Стекло и керамика. - 2021. - № 11. - С. 3-9.

119. Анисимов, В.В. Материалы из ортостанната цинка, модифицированного d-элементами / В.В. Анисимов, Е.К. Забалуев, Н.А. Макаров // Современные технологии композиционных материалов. Матер. VII Всеросс. науч.-практ. молодежной конференции с международным участием. РИЦ БашГУ Уфа. - 2022. - С. 11-18.

120. Макаров, Н.А. Новые функциональные многокомпонентные композитные керамические материалы / Н.А. Макаров, Е.С. Лукин, Д.О. Лемешев, Н.А. Попова, М.О. Сенина, Д.И. Вершинин, В.В. Анисимов, М.А. Вартанян // Мат. Межд. конференции, посвященной Международному году стекла. Ташкент. - 2022. - С. 8-9.

121. Анисимов, В.В. Керамические материалы для солнечной энергетики. /

B.В. Анисимов, Н.А. Макаров, М.А. Тарасенко, С.Д. Иванова // Мат. Межд. конференции, посвященной Международному году стекла. Ташкент. - 2022. -

C. 33-34.

122. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. - М.: Наука. Физматлит, 1984. - 311 с.

123. Гропянов, В.М. Неизотермический метод исследования кинетики термически активируемых процессов / В.М. Гропянов, В.Г. Аббакумов // Изв. ВУЗов СССР. Химия и химическая технология. - 1975. - Т. 18. - №№. 2. - С. 202-205.

Приложения

Общество с ограниченной ответственностью "АРМОЛЕД"

Миусская пл., д. 9, строение 5, Москва, 125047, Россия Тел./факс [phone] E-mail: [e-mail] ОГРН 1127746552724 ИНН/КПП 7707780830/770701001

практического использования результатов диссертационной работы «СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ гиО-БпОг, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ»

ООО «АРМОЛЕД» высоко оценил результаты диссертационной работы Анисимова Валерия Валериевича и принял их к практическому использованию при реализации технологии синтеза керамики из порошков на основе ортостанната цинка. Управленческие подходы, разработанные в диссертационной работе, нашли применение при разработке стратегии развития и программ модернизации производства ООО «АРМОЛЕД».

АКТ

Р. И. Аветисов

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность за помощь при написании работы научному руководителю, доктору технических наук, профессору Макарову Николаю Александровичу, а также коллективу кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева».