Функциональные керамические материалы на основе хромита лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Анохин, Александр Сергеевич

• Анохин, Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Анохин, Александр Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Материалы на основе хромитов редкоземельных элементов в системе Ьп2Оз-Сг203

1.2 Структура и свойства материалов на основе хромита лантана ЬаСЮз

1.2.1 Структура

1.2.2 Электрофизические свойства

1.2.3 Теплофизические свойства

1.2.4 Механические свойства

1.3 Синтез и спекание материалов на основе хромита лантана

1.4 Методы получения материалов на основе хромита лантана

1.4.1 Твёрдофазовый синтез

1.4.2 Синтез в расплаве оксидов

1.4.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)

1.4.4 Глицин-нитратный метод и его разновидности

1.4.5 Метод Печини (цитрат-нитратный метод)

1.4.6 Метод комплексных соединений ЭДТА

1.4.7 «Квази золь-гель» метод

1.4.8 Метод химического осаждения

1.4.9 Гидротермальный метод

1.5 Области применения материалов на основе хромита лантана

1.6 Выводы по обзору литературы

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Цель и направление работы

2.2 Постановка работы

2.3 Исходные вещества и вспомогательные материалы

2.4 Технология получения порошков и керамики на основе хромита лантана

2.5 Методы исследования

3. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМИТА ЛАНТАНА

3.1 Влияние количества стронция и кальция в А-позиции на синтез порошков и свойства керамики

3.1.1 Влияние стронция

3.1.2 Влияние кальция

3.2. Влияние гелеобразователя поливинилового спирта (ПВС) и поливинилпирролидона (ПВП) на синтез порошков и свойства керамики

3.2.1 Влияние ПВС и ПВП на синтез порошков

3.2.2 Влияние температуры синтеза на спекаемость порошков

3.3 Влияние вида и количества добавок в В-позиции на синтез порошков и

свойства керамики

4 ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗИСТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА В КАМЕРАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

4.1 Механизм передачи тепла и граничные условия теплообмена

4.2 Аналитические методы решения уравнений теплообмена

4.3 Метод конечных элементов (МКЭ)

4.4 Результаты моделирования распределения температур в камере высокого

давления

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональные керамические материалы на основе хромита лантана»

Введение

Хромит лантана ЬаСЮз, соединение со структурой перовскита АВОз, обладает высокой температурой плавления (около 2500°С), весьма существенной электропроводностью, химической стойкостью как в восстановительных, так и в окислительных средах. Составы на основе хромита лантана, легированные добавками металлов (Са, Бг, А1, Си, N1, Со) в подрешетке лантана (А-позиция) и в подрешетке хрома (В-позиция), в настоящее время применяются для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), резистивных материалов, катализаторов и элементов магнитогидродинамических (МГД) генераторов [1-9].

Перспективной областью применения хромита лантана с добавками легирующих компонентов является использование его в качестве резистивного материала для камер высокого давления, которые применяются при исследовании и получении веществ с использованием высоких температур (до 2500°С) и давлений (до 25 - 27 ГПа). В настоящее время распространенным резистивным элементом является графит, однако его эксплуатационные характеристики ограничены температурой (до 1700°С) и давлением (до 7-8 ГПа).

Другой областью применения хромита лантана являются электрохимические источники тока - твердооксидные топливные элементы, где данные материалы используются для создания коммутации между электрохимическими ячейками как интерконнекторы [2; 10; 11]. На сегодняшний момент в качестве материалов интерконнекторов для снижения себестоимости установки применяются высокохромистые и никелевые сплавы, которые покрываются защитным слоем на основе легированного хромита лантана [10; 12].

Основной проблемой в технологии получения керамических материалов на основе хромита лантана является нарушение стехиометрии и фазового состава, что, в свою очередь, приводит к нестабильным свойствам конечного материала или изделия.

Традиционной промышленной технологией получения порошков хромита

лантана является твердофазный синтез [13; 14]. Однако данный метод имеет ряд

4

существенных недостатков, таких как высокая температура синтеза (1400 — 1550°С), недостаточная фазовая гомогенность конечного продукта, низкая активность порошков к спеканию и, следовательно, высокая температура спекания (1600 - 1720°С), наличие включений непрореагировавших сырьевых компонентов, в результате чего происходит нарушение стехиометрии. Также стоит отметить необходимость дополнительных технологических стадий при использовании твердофазового метода: механического смешивания, брикетирования, дробления и помола продуктов синтеза.

Низкотемпературные способы синтеза, основанные на получении ионных растворов исходных компонентов и их дальнейшей термообработки, лишены таких недостатков. Однако многие из них достаточно дороги, плохо масштабируемы и предназначены для получения материалов в лабораторных условиях.

Поэтому для создания новых материалов требуется разработка эффективных методов получения активных к спеканию высокодисперсных порошков на основе хромита лантана с заданным стехиометрическим составом и регулируемыми свойствами при более низких температурах синтеза, в отличие от традиционной технологии. В рамках данного направления необходимо проведение исследований в области технологии синтеза порошков и получения керамики в широком интервале составов.

В связи с вышеизложенным целью данной работы является разработка модифицированной низкотемпературной технологии для получения порошков и функциональной керамики на основе легированного хромита лантана; установление влияния состава и некоторых технологических параметров на свойства этих материалов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Материалы на основе хромитов редкоземельных элементов в системе L112O3-C12O3

Соединения на основе редкоземельных хромитов состава ЬпСЮЗ, где Ln -Er,Yb,Y,Ho проявляют сегнетомагнитные свойства при температурах 472 — 516 К, а при низких температурах 114 - 120 К обладают антиферромагнетизмом [15]. Кристаллическая структура хромитов редкоземельных элементов орторомбическая с пространственной группой РЬпт, подобная перовскиту GdFe03 [16]. Искажения решетки увеличиваются с ростом атомного номера элемента (табл. 1) с одновременным уменьшением объема элементарной ячейки [17-19]. Спектры поглощения хромитов редкоземельных элементов в инфракрасном диапазоне волнового числа лежат в интервале 400 - 700 см"1 и характеризуют колебания связей Сг-0 и Ln-0 [20]. Электропроводность хромитов составляет 10~7 -10"5 Ом^см"1 при комнатной температуре [21]. С увеличение температуры величина электропроводности увеличивается и составляет 10~2 Ом-1см-1 при 1000К [21]. Энергия активации дырочной проводимости уменьшается при снижении температуры внешней среды из-за увеличения энергетического барьера перехода Cr3+—»Cr4+ [18;19;21]. Хромиты редкоземельных элементов устойчивы в агрессивных средах, даже при длительных воздействиях, и растворяются только под действием кислот, являющихся сильными окислителями, таких как хлорная кислота НСЮ4, смеси соляной HCl и хлорной кислоты НСЮ4, смеси концентрированной серной H2SO4 и фосфорной кислоты Н3РО4 в соотношении 2:1 с добавками перманганата калия. При высоких температурах хромиты редкоземельных элементов подвергаются термической диссоциации. Степень термической диссоциации зависит от атомного номера элемента [22].

Температурный коэффициент линейного расширения редкоземельных хромитов лежит в интервале 6,5 • 106-Кл - 10 • Ю^К'1. Наименьшей истиннои

/ч л

плотностью 5,57 г/см обладает хромит иттрия У2СЮз, а наибольшей 8,37 г/см -хромит лютеция.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки кристаллической решетки хромитов РЗЭ

и их некоторые свойства

Материал Ат. номер о Параметры ячейки, А У(А3) Рист> г/см3 а 106, •К"1 Источник

а Ь с

ТЬСгОз 65 5.291 5.618 7.576 219.36 7.60 8.2 [17]

БуСгОз 66 5.263 5.520 7.552 218.51 7.77 — [17]

НоСгОз 67 5.243 5.519 7.538 218.22 7.96 — [17]

ЕгСгОз 68 5.223 5.519 7.519 217.39 8.06 — [17]

УЬСгОз 70 5.195 5.510 7.490 212.01 8.19 8.4 [17]

ЬаСгОз 57 5.502 5.481 7.78 234.04 6.50 9,5 [17]

СеСгОз 58 5.479 5.472 7.733 232.63 6.68 — [23]

ШСгОз 60 5.484 5.419 7.695 223.14 6.91 7.4 [18]

УСгОз 39 5.247 5.521 7.532 217.80 5.57 7.3 [17; 19]

ЬиСгОз 71 5.168 5.510 7.404 210.83 8.37 — [17]

РгСгОз 59 5.458 5.458 7.709 229.65 6.78 8.0 [17]

ваСгОз 64 5.302 5.499 7.581 221.03 7.41 6.5 [17]

БшСгОз 62 5.213 5.559 7.664 222.10 7.17 6.7 [17]

1.2 Структура и свойства материалов на основе хромита лантана ЬаСгОз 1.2.1 Структура

Соединения на основе хромита лантана ЬаСгОз имеют структуру перовскита АВОз (рис. 1) и обладают самой высокой электропроводностью среди хромитов редкоземельных элементов. Редкоземельный металл-лантан располагается в А-позиции (подрешетка лантана), а элемент с переходной валентностью - хром в В-позиции (подрешетка хрома).

Рис. 1. Орторомбическая структура ЬаСЮз (пространственная группа Рпта,

искажённая модель перовскита) [2]

Температура плавления составляет 2500°С, а значение электропроводности при температуре 1000°С равно 0,271 См см"1.

При высоких температурах на воздухе хромит лантана подвергается термической диссоциации:

4LaCr03 + 302 -» La2(Cr04)3 + La203 + Cr203 (1.1)

Термообработка хромита лантана в бескислородной газовой среде приводит к частичному восстановлению Сг4+—>Сг3+, что способствует снижению электропроводности, которая может быть восстановлена путем отжига в окислительной среде [24].

Хромиты кристаллизуются в структуре искаженного перовскита и относятся к группе соединений, имеющих ромбическую решетку РЪпт (рис.1). При увеличении температуры для соединений хромата лантана наблюдается изменение сингонии: орторомбическая <-> ромбоэдрическая <-> кубическая. Переход орторомбической структуры в ромбоэдрическую наблюдается при температуре (260 ± 5)°С, а при (1650 ± 20)°С кристаллическая решетка хромита лантана становится кубической [25; 26].

Влияние щелочноземельного элемента на структуру хромита происходит вследствие изменения эффективного размера иона в позиции La: уменьшение в

2+ 2+ 2+ случае ионов М§ и увеличение при замещении на Са или Бг . Замещение

3+ 2+

ионов Ьа на А в Ьа^А^гО^ приводит к повышению симметрии решетки.

Например, весь ряд твердых растворов Ьа1хСахСг03 в интервале 0 < х < 0,50

кристаллизуется в структуру орторомбического перовскита, а в системе Ьа1х Бг СЮ орторомбический перовскит существует только в пределах 0 < х < 0Д0

и при дальнейшем увеличении концентрации 0,10 < х < 0,25 переходит в ромбоэдрический [27].

С помощью нейтронной дифракции установили, что при комнатной температуре хромит лантана имеет орторомбическую структуру, пространственную группу Рпта с параметрами кристаллической решётки 5.475, 7.754 и 5.513 А [28]. Замещение атомов в А-позиции или В-позиции, или в обоих, приводит к повышению стабильности, благодаря чему снижается время и температура спекания. Модификация ЬаСЮз низковалентными ионами влияет не только на свойства материала, но и на фазовые переходы. Внедрение Бг снижает температуру фазового перехода в стабилизированную ромбоэдрическую структуру до комнатной температуры, а внедрение № и Са повышает температуру фазового перехода [29; 30].

1.2.2 Электрофизические свойства

Материалы на основе хромита лантана обладают смешанной электронно-дырочной (р-тип) и ионной (п-тип) проводимостью. Электронно-дырочная проводимость преобладает в окислительных газовых средах, а ионная - в восстановительных. В качестве основных носителей заряда выступают электронные дырки [31].

Собственная проводимость легированного щелочноземельными элементами хромита лантана ЬаСгОз относится к р-типу. Электрическая проводимость увеличивается с ростом концентрации низковалентных катионов, таких как

Ох л I

стронций Бг или кальций Са , в А-позиции (подрешетка лантана) по следующей формуле:

ЬаСЮъ +хАО + 0,25х02 -> Ьах_хАхСг^хСгх +Оъ + 0,5х1а2Оъ (1.2)

Для соединений со структурой перовскита допускается существование положительно заряженных дырок. Образование электронных дырок происходит в позиции четырехвалентного хрома Сг4+ по механизму перескока малополяризованных частиц-поляронов. В таблице 2 представлены основные свойства соединений на основе хромита лантана [27].

Таблица 2

Физические и электрические характеристики образцов соединений типа

Материалы Тип решетки Параметры элементарны х ячеек, Á * Р , т/см ** d *** о , См/см TKJIP •Ю6, к"1

1 2 3 4 5 6 7

LaCr03 орторомбическая а = 5,515 b = 5,479 с = 7,753 а = 5,484 Ъ = 5,508 с = 7,791 6,676,77 - 0,271 9,2 (240 О С и более) 9,0

4,7Sr03CrO3 ромбическая а = 5,466 b = 5,469 с = 7,735 6,42 - 3,0 (при 800 о С) -

ЧА,2сюЗ ромбоэдрическая - - 98 72 2,5; 27 11,1

4,sCVCr03 орторомбическая а = 5,462 b = 5,471 с = 7,708 6,5 97 98 11 ± 0,7; 14,9 ± 0,4 10,15 9,7

р - рентгеновская плотность; **

(1 - относительная плотность, % от теоретической плотности; ***

с - удельная электропроводность при 1000 °С.

Повышение электропроводности с увеличением температуры спекания наблюдается во всех составах [32] и обусловлено присутствием в хромите лантана, наряду с катионами Сг3+, некоторого количества малополяризованных катионов Сг4+ вследствие природной дефектности решетки хромита.

Электрическая проводимость составов La^xAxCr03; легированных в А-позиции щелочноземельными металлами варьируется в диапазоне 10-100 См-см"1 при температуре 1000°С на воздухе. Электрическая проводимость увеличивается с ростом температуры, что характерно для полупроводниковых материалов. Увеличение концентрации ионов кальция Са2+ в системе Lai_xCaxCr03 повышает электронную проводимость из-за увеличения концентрации ионов Сг4+. В работе [33] исследованы свойства керамики состава Ьа1_хСахСгОз и влияние состава, температуры и парциального давления (Р02) на её электропроводность. Электропроводность керамики при высоком парциальном давлении кислорода изменялась прямо пропорционально концентрации кальция Са2+.

Существует различие в значении электрической проводимости в зависимости от легирующего компонента, таким образом, хромит лантана ЬаСгОз, легированный стронцием, имеет более низкое значение электрической проводимости, чем хромит лантана, легированный кальцием. Это различие объясняется изменением кристаллической решетки и разной стабильностью фаз.

В работе [34] исследованы свойства керамики состава Lai_xCaxCr03 и влияние состава, температуры и парциального давления кислорода (рО^) на её электропроводность. Электрическая проводимость снижается при снижении парциального давления кислорода из-за уменьшения концентрации ионов четырехвалентного хрома Сг4+:

Ьах_хМхСг£хСг*+Оъ -> LaUxMхСг3+О3_05х + 0,25*02. (1.3)

Энергия активации электропроводности в диапазоне температур 900 - 1050 °С составила 0,12 — 0,14 эВ, а подвижность ионов - 0,066 - 0,075 см В/с.

Зависимость удельной электропроводности в Lai_xSrxCr03 от содержания Sr (х) при различных температурах спекания выглядит следующим образом. Сначала с

увеличением содержания Бг наблюдается резкий скачок электропроводности в интервале 0 < х < 0,05; затем происходит незначительное изменение проводимости при х = 0,15 по сравнению с х = 0,10; при дальнейшем увеличении содержания стронция заметен её плавный рост. Энергия активации проводимости для лантан-стронциевого хромита составляет 0,11 эВ; а для чистого хромита лантана ЬаСгОз — 0,22 эВ [34].

Введение в В-позицию легирующих компонентов для изменения электропроводности хромита лантана рассматривалось в работах [6; 8; 35], так, замещение в позиции хрома Сг3+ катионами магния Mg2+ увеличивает концентрацию ионов Сг4+ и приводит к увеличению электропроводности.

При замене двухвалентным катионом части катионов хрома компенсация заряда происходит в большей степени за счет образования вакансий кислорода, чем за счет скачка валентности при переходе Сг3+ в Сг4+. Вклад данного дефекта в проводимость значительно меньше, энергия активации проводимости в этом случае увеличивается и может достичь 7 эВ.

Акцепторное легирование хромита лантана необходимо для увеличения электронно-дырочной проводимости за счет следующих реакций дефектообразования:

Сг^г + Са1 = Са'^ + Сг'г. (1.4)

Лантанкальциевый хромит Ьа0,7Сао,зСгОз в широком диапазоне давлений кислорода (1 > р02,атм > 10 ~20) в интервале 900 - 1050°С остается химически устойчивым, а его удельная электропроводность варьируется в (1 < а, См см_1< 50). Падение электропроводности Ьа1_хСахСгОз_5 при пониженных давлениях кислорода вызвано образованием кислородных вакансий, на компенсацию положительного заряда исчезает эквивалентное количество дырок [36]:

О* + 2Сг'г = Уо + 0,5О2 + 2Сг£г. (1.5)

1.2.3 Теплофизические свойства

Температурный коэффициент линейного расширения Ьао^СгОз без добавок составляет 9,4 • Ю-6 К-1 [5]. Изменение значения температурного коэффициента линейного расширения может быть достигнуто посредством частичной замены ионов лантана Ьа в А-позиции и хрома Сг в В-позиции. Частичное замещение ионов Ьа3+ щелочноземельными элементами (ЩЗЭ), например кальцием Са2+ и стронцием Бг , увеличивает значение ТКЛР. Замещение ионов

Сг3+ ионом М§

не оказывает значительного влияния, а ион Со2+ заметно увеличивает температурный коэффициент [37].

В таблице 3 приведены значения температурного коэффициента линейного расширения для легированного и нелегированного ЬаСЮ3 при температурах

выше 240°С [38; 39].

Таблица 3

Температурный коэффициент линейного расширения материалов на основе

ЬаСгОз [37; 40; 41]

Материалы ТКЛР • 10"*, к"1

1 2

ЬаСЮ3 9,5

ЬаСГ0,9Мё0ДО3 9,5

ЧА.Сг0з 10,7

Ч,65Са0,35СЮ3 10,8

13,1

Ч,8Са0)2СГ0,9СО0ДО3 11,1

Температурный коэффициент линейного расширения состава хромита лантана, легированного стронцием возрастает при увеличении количества добавки кобальта в позиции В, например, в материале состава ЬаСг1_уСоуОз (у > 0,1) ТКЛР равен 13,МО-6 КГ1. При увеличении содержания добавки

кобальта в хромите лантана происходит рост значения коэффициента. Так, в составе ЬаСг1_уСоуОз (у > 0,9) коэффициент линейного расширения возрастает до 22,8-Ю"6 К-1 [37].

Введение кальция в А-позицию в состав Ьа1_хСахСго,9СоодОз снижает температурный коэффициент линейного расширения: так при х = 0,30 моль. % коэффициент расширения снижается до 10,4-Ю"6 КГ1 [37].

В работе [38] изучено влияние дефицита хрома в составе Ьа1_хСахСгОз на коэффициент линейного расширения. При увеличении содержания кальция с 5 моль. % до 30 моль. % температурный коэффициент изменяется с 8,56-Ю-6 К-1 до 10,84'Ю"6 К-1. При одинаковом парциальном давлении кислорода повышение уровня замещения приводит к увеличению количества кислородных вакансий и усилению термического расширения [42].

Теплопроводность, определённая в одинаковых условиях, мало зависит от количества легирующей добавки и несильно меняется с температурой, что позволяет пользоваться средней величиной (табл. 4) [1].

Таблица 4

Теплопроводность материалов на основе хромита лантана

Температура, К Теплопроводность

Материал

Вт/(мхК)

1 2 3

1270 1,9

ЬаСгОз

1070 2,4

1200

1,9

1400

1,7

1600

Ьа0,9зСао,о7СгОз 1,55

1800

1,6

2000

2,0

298 1,8

Ьах_хСахСг03

770 2,0

500 1,7

900 1,3

Ьа^БгхСЮз 1100 1,25

1300 1Д

1500 1,05

1.2.4 Механические свойства

Механическая прочность - одна из критических проблем для керамических материалов на основе хромита лантана. Прочность зависит от количества и типа легирующего компонента. Механическая прочность керамики состава Ьа1_хСахСг03 (ОД < х < 0,3) составляет 20 - 130 МПа. Увеличение механической прочности происходит при введении в качестве легирующего компонента стронция, так для составов Ьа1_х8гхСг03 (ОД < х < 0,5) значение прочности 50 - 80 МПа [43]. При введении добавки магния М§ в В-позицию для состава LaCгo)9MgoдCгOз механическая прочность составляет 80 -170 МПа при температуре 1000 °С [44].

На показатель механической прочности влияют не только вид и количество добавок, но и температура обжига керамики, так для лантанстронциевого хромита состава Ьао^оЗго^оСгОз прочность составляет порядка 100 МПа (температура спекания 1400°С) и увеличивается до 234 МПа (температура спекания 1700°С). Механическая прочность для лантанкальциевого хромита состава Ьао,7оСао,зоСгОз не сильно зависит от температуры обжига и лежит в интервале 220 - 250 МПа [45].

В работе [46] методом наноиндентирования определена микротвердость покрытия на основе хромита лантана. При нагружении порядка 8 мН микротвердость покрытия не превышала 6 ГПа.

1.3 Синтез и спекание материалов на основе хромита лантана

В таблице 5 представлены основные термодинамические параметры, которые могут проявляться при синтезе или спекании в системе Ьа - Сг - О и Ме - Сг - О (где Ме - Бг, Са, Mg).

Таблица 5

Термодинамические параметры [47-49]

Соед-е Состоя ние АГН°, кДж- моль -1 Б0 ,Дж(К моль-1 а Ь с е Т к А1гН° кДж моль-1

Дж К моль 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

о2 ё 0 205.03 34.35 1.92 18.45 4.06 25 00

Сг03 g 292.9 266.07 83.09 0.05 51.37 8.15 25 00

ЬаСгОз 1534. 4 114,0 119,3 0 12,05 14,64 е 25 00

LaCгo.5Mgo. — 108,4 115,7 17,71 — 0,76 25

503 1547. 0 8 19,21 00

СаСгОз 1303. 0 100,0 112,9 3 21,74 14,16 25 00

ЬаСа0.5Сго.5 81 — 119.0 116.2 18.13 — 25

о3 1519. 9 7 15,00 00

БгСгОз — 115,4 112,3 24,35 — 25

I

¥

1295, 0 3 13,93 00

Sr2Cr04 s2 1905, 4 169,8 162,1 5 31,10 19,79 25 00

LaSrCr04 s2 2124, 0 168,7 167,7 7 20,65 24,80 25 00

La2Cr04 s2 2180, 6 182,3 167,4 9 21,29 18,76 25 00

Cr203 cl 1139, 7 81,2 121,3 4 25 00

Cr203 c2 119,0 9,59 15,83 30 5 0,138

La203 cl 1793, 7 127,32 119,6 14,51 13,45 25 00 130,

c2 160 25 00 0,0

c3 160 25 00 0,0

MgO с 601,7 26,94 48,45 3,31 -16,9 -1,51 25 00 125,0

MgCr204 с 1783, 6 106,02 132 25,0 34,39 25 00

CaO с 39,75 50,42 4,14 -8,49 25

635,0 9 00

СаСг204 с 1845, 8 119,0 169,4 13,70 24,30 25 00

БгО с 592,0 54,4 50,57 6,46 10,91 -1,38 29 38 75

8ГСГ04 с 1431, 5 138,4 132,3 7 28,42 23,35 15 50

БгзСгОв с 3363, 5 306,2 294,6 2 59,52 43,14 17 26

Известно, что хромит лантана плохо спекается в воздушной среде из-за испарения и переноса газовой фазы хрома СгОз, что приводит к росту зерна без уплотнения керамики [50]. Введение добавок щелочноземельных элементов снижает температуру спекания и способствует уплотнению материала [51].

Введение добавки кальция в хромит лантана приводит к снижению температуры спекания, однако существуют некоторые особенности, так при введении добавки кальция в состав Ьа(1_Х)СахСгОз при 0 < х < 0,30 отмечена плохая спекаемость материала при температуре 1500 °С. Однако при увеличении содержания кальция х > 0,30 процесс протекает более интенсивно. Небольшой дефицит хрома Сг улучшает спекаемость керамики [52], однако избыток оксида хрома Сг20з приводит к увеличению избыточного давления Сг03 (г), что повышает температуру спекания. В работах установлено, что создание дефицита хрома в составах (Ьах_хСах)Сг1_уОз приводит к значительному улучшению способности материалов к спеканию в воздушной среде, при этом плотность образцов керамики достигает более 96 % от теоретической плотности при температуре 1500 °С [52].

Также важную роль при спекании на воздухе оказывает существование жидких фаз СаСг04 и Сат(Сг04). Образование жидких фаз и их тип в легированном хромите лантана зависит от степени нарушения стехиометрии по хрому [53]. В случае незначительного дефицита хрома в материалах Ьа1_хСахСЮз не происходит образование побочных фаз состава Сат(Сг04)п , присутствует только фаза хромата кальция СаСг04, которая растворяется в фазе хромита лантана. В случае дефицита хрома порядка 2 мол. % образуется второстепенная фаза оксихромата кальция Са2Сг04, которая существует вплоть до температуры 1300°С с последующим разложением до хромита кальция (перовскит), что повышает уплотнение керамики до полного образования оксида кальция СаО [54].

Авторами работы [24] обнаружено небольшое количество фазы хромата кальция СаСг04 в образцах состава Ьао^Сао^СЮз после термообработки при температуре 1000°С. Образование жидких фаз в процессе спекания обнаружено также в составах Ьао,7бСао,24СгОз и Уо,бСао,4СгОз [55].

Введение стронция в систему Ьа2Оз - Сг20з приводит к улучшению спекаемости керамики [56]. В работе [45] установлено, что уплотнение материала Ъа1_х8гхСгОз возрастает с увеличением содержания добавки стронция, таким образом, для материала состава Ьао.7$Го.зСЮ3 достигнуто 96 % отн. от теоретической плотности при спекании при 1700°С на воздухе. Влияние нестехиометрии рассмотрено в работе [57].

Таким образом, при синтезе порошков на основе хромита лантана идет образование как твердых растворов на основе хромитов, так и хроматов металлов. Присутствие примесных фаз оксидов хрома нежелательно. Спекание хромита лантана на воздухе затруднено, однако образование оксихроматов при синтезе и изменение нестехиометрии по хрому улучшает спекаемость и уплотнение керамики. На стехиометрию и фазовый состав материала особое влияние оказывают метод получения исходных порошков.

1.4 Методы получения материалов на основе хромита лантана

Для изготовления изделий ответственного назначения необходимо применение высокодисперсных активных к спеканию порошков. Активными к спеканию считаются порошки, обладающие высокоразвитой поверхностью, имеющие дефектную структуру и повышенную поверхностную энергию. Для синтеза новых соединений не подходят обычные тонкоизмельчённые оксиды, так как полного протекания реакций взаимодействия не происходит и возможно присутствие исходных фаз в готовой керамике. Высокая степень гомогенности не достигается, что является причиной ухудшения свойств керамических материалов.

Для достижения высокой фазовой гомогенности, стехиометричности и однородной структуры керамики применяются химические методы получения высокодисперсных порошков. Такие способы получения позволяют значительно улучшить функциональные свойства конечных изделий [30; 58-61].

1.4.1 Твёрдофазовый синтез

Авторами работы [62] получены хромиты большинства редкоземельных элементов по реакции в твердой фазе при температуре 1500 °С. Для получения хромита лантана и твердых растворов типа Ьа1_хСахСгОз использовали предварительно прокаленные при 1200 °С оксид лантана, оксид хрома и оксид кальция. Синтез в смеси порошков проводили при 1400 °С в окислительной атмосфере в течение 48 часов. В этих условиях наблюдали следующие реакции: La203 + Сг203 -» 2LaCr03, (1.6)

La203 + Сг203 + 2хСаО + 0,5х02 2La1_xCaxCr03 + xLa203, (1.7)

(1 - x)La203 + Cr203 + 2xCaO+0,5x02 -> 2Lax_xCaxCr03. (1.8)

Эти реакции идут практически до конца лишь при наличии свободного кислорода. Реакция (1.7) дает смесь, которая гидратируется на воздухе из-за присутствия продуктов реакции свободного оксида лантана ЬагОз, в то время как продукты реакции (1.6) и (1.8) устойчивы. На свойства и термодинамическую

20

стабильность материала, полученного данным способом, влияет, в основном, парциальное давление кислорода (РОг) при спекании.

В действительности процесс образования хромита лантана более сложный, чем приводилось ранее, и проходит в несколько стадий. На промежуточной стадии происходит образование хромата лантана за счет участия в реакции газовой фазы, затем хромат лантана разлагается с выделением кислорода, образуя конечный продукт реакции по схеме:

На протекание синтеза оказывает большое влияние состав газовой атмосферы. Реакция в отсутствии кислорода идет медленнее, наличие непрореагировавших оксидов в продукте реакции наблюдается вплоть до 1100°С, в то время как для завершения реакции в атмосфере воздуха требуется более низкая температура 900°С. Синтез без образования промежуточного продукта возможен при проведении процесса в вакууме.

В работе [13] рассмотрен другой вариант твердофазного синтеза хромита лантана. Исходный продукт состоял из химически чистых оксида лантана Ьа203, оксида хрома Сг203 и карбоната кальция СаСОз с размером частиц 5 — 15 мкм. Смесь для синтеза была приготовлена в вибромельнице, смешивание и помол вели в течение 12 ч. Массовое содержание каждого компонента было рассчитано из уравнения реакции с учётом потерь при прокаливании (ППП) исходных сырьевых материалов. Синтез стандартного хромита лантана ЬаСг03 проводили 16 ч при температуре 1400°С. После первичного 8-часового синтеза смесь перемешивали.

1.4.2 Синтез в расплаве оксидов

Сущность этого метода заключается в высокочастотном плавлении с осуществлением синтеза, при этом используется высокая проводимость

21

2Ьа203 + Сг2Оъ +7,502 2Ьа2(СЮ4)3 Ьа2(СЮ4)3 -» 2ЬаСЮ4 + 0,5Сг203 +1,2502 2ЬаСЮ4 2ЬаСЮ3 + 02

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Анохин, Александр Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.П., Шевчик. Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана. Автореферат диссертации на соискания ученой степени к.т.н. Санкт-Петербург : б.н., 199.

2. Ackerman J., Claar Т. Materials for high-temperature fuel cells. Journal of Materials for Energy Systems. 1986 г., 8/3, стр. 284-290.

3. D.B, Meadowcroft. Hot ceramic electrodes for open-cycle MHD power generators. Energy Conversion. 1972 г., 12, стр. 145-147.

4. Collongue В., Garbowski E., Primet M. Catalytic combustion of methane over bulk and supported ЬаСгОз perovskites. J. Chem. Soc.Faraday Trans. 1991 г., 87/15, стр. 2493-2499.

5. H., Anderson. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications. Solis State Ionics. 1992 г., 52, стр. 33-41.

6. Minh N.Q., Takahashi T. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells. Amsterdam : Elsevier, 1995, стр. 165-198.

7. Ram Mohan N., Thiagarajan K. Studies on La(Sr)Cr03 for use in a magnetihydrodinamic generator. Ceramic International. 1994 г., 20, стр. 143-146.

8. S.C., Singhal. Advanced in fuel cell technology. Solid State Ionics. 2000 г., 135, стр. 305-313.

9. Tietz F., Buchkremer H.P., Stover D. Components manufacturing for solid oxide fuel cells. Solid State Ionics. 2002 г., 152-153, стр. 373-381.

10. Fergus, J.W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects. Solid State Ionics. 2004 г., 171, стр. 1-15.

11. Kountouros P., Forthmann R., Naoumidis A., Stochnio G., Syskakis E. Synthesis,forming and characterisation of ceramic materials for the planar solid oxide fuel cell (SOFC). Ionics. 1995 г., 1, стр. 40-50.

12. Linderoth S., Hendriksen P.V.,Mogensen M. Investigating metallic alloys for use as interconnects in solid oxide fuel cell stacks. Journal of Material Science. 1996 г., 31, стр. 5077-5082.

13. Suvorov S.A., Nikiforov A.Yu. Investigating the solid phase synthesis of lanthanum chromite. Refractories and Industrial Ceramics. 1990 г., 31/3-4, стр. 141-145.

14. Iwasaki M., Takizawa H., Uheda К., Endo Т., Shimada M. Microwave synthesis of LaCr03. Journal of Materials Chemistry. 1998 г., 8, стр. 2765-2768.

15. Sahu J.R., Serrao C.R.,Ray N., Waghmare U.V., Rao C.N.R. Rare earth chromites: a new family of multiferroics. Journal of Materials Chemistry. 2006 г., 17, стр. 42-44.

16. Satoh.H., Koseki S.,Takagi M., Chung Y.W., Kamegashira N. Heat capacities of LnCr03 (Ln-rare element). Journal of Alloys and Compounds. 1997 г., 259, стр. 176182.

17. Kuznetsov M.V., Parkin I.P. Convenient,rapid synthesis of rare earth orthochromites LnCr03 by self-propaganding high-temperature synthesis. Polyhedron. 1998 г., 17, стр. 4443-4450.

18. Hirota К., Kunifusa Y.,Yoshinaka M., Yamaguchi O. Formation,sinthering and electrical conductivity of (Ndi.xCax)Cr03 using citric acid as gelling agent. Materials Research Bulletin. 2002 г., 37, стр. 2335-2344.

19. Lai H.B., Gaur K., Dwivedi R.D. Magnetic susceptibility of heavy rara-earth orthoromites at higher temperature. Journal of Materials Science Letters. 1995 г., 14, стр. 9-11.

20. Subba Rao G.V., Rao C.N.R., Ferraro J.R. Infrared and Electronic Spectra of Rare Earth Perovskites: Ortho-Chromites, -Manganites and Ferrites. Journal of Applied Spectroscopy. 1970 г., Т. 24, 4, стр. 436-445.

21. Tripathi A.K., Lai H.B. Electrical transport in light rare-earth orthochromites. Journal of Materials Science. 1982 г., 17, стр. 1595-1609.

22. Roy A., Nag K. Studies of Rare Earth Trisoxalatochromates, Rare Earth Chromates and Rare Earth Chromites. J. Inorg. Nucl. Chem. 40, стр. 1501-1505.

23. Shunla R., Bera A.K., Yusuf S.M., Deshpande S.K., Tyagl A.K., Hermes W., Eul M.,Pottgen R. Multifunctional Nanocrystalline CeCr03: Antiferromagnetic, Relaxor, and Optical Properties. Journal of Physical Chemistry. 2009 г., 113, стр. 12663-12668.

24. Mori M., Yamamoto Т., Ichikawa Т., Takeda Y. Dense sinthered conditions and sinthering mechanisms for alkaline earth metal (Mg,Ca and Sr)-doped LaCr03 perovskites under reducing atmosphere. Solid State Ionics. 2002 г., 148, стр. 91-101.

25. Momin A.C., Mirza E.B., Mathews M.D. High temperature X-ray diffractometric studies of LaCr03. Journal of Materials Science Letters. 1991 г., 10, стр. 1246-1248.

26. М.П., Шаскольская. Кристаллография. Москва : Высшая школа, 1976.

27. Андреева И.Ю., Ведерникова С.А.,Мохонь Т.В., Студеникин Г.В., Пережогина JI.A. Хромит лантана-стронция, используемый в планарных твердооксидных топливных элементах.

28. Khattak С.Р., Сох D.E. Structural studies of the (La,Sr)Cr03 system. Mat.Res.Bull. 1977 г., 12, стр. 463-472.

29. Mori M., Yamamoto Т., Iton H., Watanabe T. Compatibility of alkaline earth metal (Mg,Ca,Sr)-doped lanthanum chromites as separators in planar type high temperature solid oxide fuel cells. Journal of Material Science. 1997 г., 32, стр. 2423-2431.

30. Berger D., Jitaru I. Complex precursors for doped lanthanum chromite synthesis. Journal of Materials Synthesis and Processing. 2001 г., 9/3, стр. 137-142.

31. Кос R., Anderson H.U. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of (Ьа,Са)(Сг,Со)Оз. Journal of Materials Science. 1992 г., 27, стр. 5477-5482.

32. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H., Dokiya M., Iwa T. Sintherability and electrical conductivity of calcium-doped lanthanum chromites. Journal of Materials Science. 1990 г., 25, стр. 4531-4534.

33. Yasuda I., Hikita T. Electrical conductivity and defect structure of calcium-doped lanthanum chromites. Journal of Electrochemical Society. 1993 г., 140/6, стр. 16991703.

34. Bansal K.P., Kumari S., Das B.K., Jain G.C. On some transport properties of stroncium doped lanthanum chromite ceramics. Journal of Materials Science. 1983 г., 18, стр. 2095-2100.

35. N.Q., Minh. Ceramic fuel cells. Journal of American Ceramic Society. 1993 г., 76/3, стр. 563-588.

36. Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of Asite and B-site substituted lanthanum chromites. Solid State Ionics. 2002 г., 147, стр. 111.

37. Кос R., Anderson H.U. Effect of cation substitution on the thermal expansion coefficient of LaCr03. Journal of Materials Science Letters. 1992 г., 11, стр. 11911192.

38. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H., Dokita M., Iwata T. Thermal expansion of some chromium deficient lanthanum chromites. Solid State Ionics. 1990 г., 40/41, стр. 394-397.

39. Williford R.E., Stevenson J.W., Chou S.-Y.,Pederson L.R. Computer simulation of thermal expansion in lanthanum-based perovskites. Journal of Solid State Chemistry. 2001 г., 156, стр. 394-399.

40. B.JI., Балкевич. Техническая керамика. Москва : Стройиздат., 1984. стр. 222.

41. Suvorov S.A., Shevchik А.Р. Sinthering capacity of refractory composites based on lanthanum chromite. Refractories and Industrial Ceramics. 2008 г., 7, стр. 45-47.

42. Z.Zhong. Stoihiometric lanthanum chromite based ceramic interconnects with low sinthering temperature. Solid State Ionics. 2006 г., 177, стр. 757-764.

43. Paulic S.W., Baskaran S., Armstrong T.R. Mechanical properties of calcium and stroncium substituted lanthanum chromite. Journal of Material Science. 1998 г., 33, стр. 2397-2404.

44. Montross C.S., Yokokawa H., Dokiya M, Bekkesy L. Mechanical Properties of Magnesia-Doped Lanthanum Chromite versus Temperature. J. Am. Ceram. Society. 1995 г., 78, стр. 1879-1882.

45. Sammes N.M., Ratnaraj R.,Fee M.G. The effect of sinthering on the mechanical properties of SOFC ceramic interconnect materials. Journal of Materials Science. 1994 г., 29, стр. 4319-4324.

46. Coratolo A.M., Orlovskaya N.Lugovy M. Nanoindentation of LaCr03 thin films. J. Materials Science. 2006 г., 41, стр. 3105-3111.

47. Yokokowa H., Sakai N.,Kawada Т.,Dokiya M. Chemical thermodynamic considerations in sintering of LaCrC>3-based perovskites. Journal Electrochemistry Society. 138,1991 г., 4, стр. 1018-1027.

48. Wagman D.D., Evans W.H.,Parker V.B., Schumm R.H.,Halow I.,Bailey S.M. ,Churnay K.L.,Nuttell R.L. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties; Selected Values for Innorganic and C} and C2 Organic Substance in SI Units. Journal of Physical Chemistry. 11,1982 г., 2.

49. Povoden E., Chen M., Grundy A.N. ,Ivas Т., Gauckler L.J. Thermodynamic assessment of La-Cr-0 system. Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2008 г., 30, стр. 12-27.

50. Sakai N., Yokokawa H., Horita Т., Yamaji K. Lanthanum chromite-based interconnects as key materials for SOFC stack development. International Journal Applied Ceramics Technology. 2004 г., 1/1, стр. 23-30.

51. Christie G.M., Middleton P.H.,Steele B.H. Luquid phase sinthering, electrical conductivity and chemical stability of lanthanum chromite doped with calcium and nickel. Journal of European Ceramic Society. 1994 г., 14, стр. 163-175.

52. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H., Dokiya M. Sinterability and electrical conductivity of calcium-doped lanthanum chromites. Journal Of Material Sciences. 1990 г., 25, стр. 4531-4534.

53. Mori M., Hiei Y., Sammes N.M. Sinthering behaviour of Ca- or Sr-doped ЬаСгОз perovskites including second phase of АЕСГО4 (AE=Sr,Ca) in air. Solid State Ionics. 2000 г., 135, стр. 743-748.

54. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H., Dokiya M., Kojima I. Luquid-phase-assisted sintering of calcium doped lanthanum chromites. Journal of American Ceramic Society. 76,1993 г., 3, стр. 609-616.

55. Bates J.L., Chick L.A., Webber WJ. Synthesis,air sinthering and properties of lanthanum and yttrium chromites and manganites. Solid State Ionics. 1992 г., 52, стр. 235-242.

56. Simner S., Hardy J., Stevenson J., Armstrong T. Sinthering mechanisms in strontium doped lanthanum chromite. Journal of Material Science. .1999 г., 34, стр. 5721-5732.

57. Sinthering of complex chromites. Chick L.A., Maupin G.D., Bates J.L. 1992 г., Proceeding of the sixth annual conference on fossil energy materials, стр. 71-80.

58. Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., Bates J.L.,Thomas L.E., Exarhos G.J. Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders. Materials Letters. 1990 г., 10/1-2, стр. 6-12.

59. Ding X., Liu Y. Synthesis and characterization of doped LaCr03 perovskite prepared by EDTA-citrate complexing. Journal of Alloys and Compounds. 458/3, 2008 г., стр. 346-350.

60. Isupova L.A., Gerasimov E.Yu. Synthesis of Homogeneous Lai_ хСахМпОз Solid Solutions by the Pechini Method and Their Activity in Methane Oxidation. Kinetics and Catalysis. 2009 г., 50/6, стр. 886-891.

61. Prabhakaran К., Lakra J., Beigh M., Gokhale N., Sharma S., Lai R. Sintherable powders by sucrose combustion synthesis. Journal of Material Sciences. 2006 г., 41, стр. 6300-6304.

62. Groupp Y., Anderson H.U. Densitication of stroncium doped lanthanum chromite. Journal of American Ceramic Society. 1976 г., 56/9-10, стр. 449-451.

63. Varma A., Mukasyan A.S. Combustion synthesis of advanced materials: fundamentals and application. Korean J.Chem.Eng. 2004 г., 21/2, стр. 527-536.

64. Luis A., A. da Silva, Castro G.G.,Souza M.M. Synthesis of Sr-doped LaCr03 powders by combustion method. J,Therm.Anal.Calorim. 2012 г., 109, стр. 33-38.

65. Kiminari R.H., Morelli M.R. Microwave-assisted combustion synthesis of LaCr03 nanopowders. Journal of Metastableand Nanocrystalline Materials. 2004 г., 22, стр. 91-96.

66. Masato I., Hirotsugu T., Kyota U.,Tadashi E., Masahiko S. Microwave synthesis of lanthanum chromite. Journal of Mater. Chemistry. 1998 г., 8/12, стр. 2765-2768.

67. Setz L., Mello-Castanho S., Moreno R., Colomer M. Physicochemical characterization of strontion and cobalt-doped lanthanum chromite powders produced by combystion synthesis. International Journal of Applied Ceramic Technologies. 6, 2009 г., 5, стр. 626-635.

68. Striker Т., Ruud J.A. Effect of fuel choice on the aqueous combustion synthesis of lanthanum manganite. Journal of American Ceramic Society. 2010 г., 93/9, стр. 26222629.

69. Deshpande К., Mukasyan A., Varma A. Aqueous combustion synthesis of stroncium-doped Lanthanum chromite ceramic. Journal of American Ceramic Society. 2003 г., 86/7, стр. 1149-1159.

70. Kingley J.J., Pederson L.R. Combustion synthesis of perovskite LnCr03 powders using ammonium dichromate. Materials Letters. 1993 г., 18, стр. 89-96.

71. Park S., Vohs J.M. Direct oxidation of hydrocarbons in SOFC. Nature. 2000 г., 404, стр. 265-267.

72. Qiu L., Ichikawa T. Lni_xSrxCoi_yFey03_d (Ln=Pr,Nd,Gd) for the electrodes of solid oxide fuel cells. Solid State Ionics. 2003 г., 158, стр. 55-65.

73. Горшков В.А., Юхвид В.И. Способ получения керамического материала на основе хромита лантана. 2007139688 Российская Федерация, 2007 г. Бюл. №20.

74. Mukasyan A.S., Dinka P. Novel approaches to solution-combustion synthesis of nanomaterials. 2006. 16/1, стр. 23-35.

75. Thomas E., Lee D.H. Synthesis of Lao.gSro^CrOs by a glycine nitrate process. Ceramics International. 2011 г., 37/3, стр. 2269-2274.

76. Shi M., Chen M. Synthesis and characterization of Lao.85Sro.15Gao.8Mgo.20O2.8225 by glicine combustion method and EDTA combustion method. Powder Technology. 2010 г., 204/7, стр. 188-193.

77. Fernandes J., Melo D.,Zinner L.,Saluastiano C., Silva Z. Low temperature synthesis of single-phase crystalline LaNi03 perovskite via Pechini method. Materials Letters. 2002 г., 53, стр. 122-125.

78. Worayingyong A., Kangvansura P., Ausadasuk S., Praserthdam P. The effect of preparation: Pechini and Schiff base methods,on adsorber oxygen of LaCoOs perovskite oxidation catalysts. Colloids and Surfaces. 2008 г., 315, стр. 217-225.

79. Polini R., Pamio A., Traversa E. Effect pf synthesis route on sinthering behaviour, phase purity and conductivity of Sr- and Mg-doped LaGa03 perovskites. Journal of European Ceramic Society. 2004 г., 24, стр. 1365-1370.

80. Eisaku Suda, Bernard Pacaud, Thierry Seguelong, Yasuo Takeda. Sintering characteristics and thermal expansion behavior of Li-doped lanthanum chromite perovskites depending upon preparation method and Sr doping. Solid State Ionics. 2002 г., 151, стр. 335-341.

81. Binger S., Bias G., Fortmann R. Sol-gel synthesis of lanthanum chromite powder. Journal of European Ceramic Society. 1997 г., 17, стр. 1027-1031.

82. Deganello F., Marci G., Daganello G. Citrate-nitrate auto-combustion synthesis of perovskite type nanopowders: a systematic approach. Journal of European Ceramic Society. 2009 г., 29, стр. 439-450.

83. Park H.K., Han Y.S., Kim D.K., Kim C.H. Synthesis of LaCr03 powders by microwave induced combustion of metal nitrate-urea mixture solution. Journal of Materials Science Letters. 1998 г., 17, стр. 785-787.

84. Popa M., Calderon-Moreno J.M. Lanthanum cobaltite nanoparticles using polymeric precursor method. Journal of European Ceramic Society. 2009 г., 29, стр. 2281-2287.

85. Zhigalkina I.A., Nikolaeva T.D.,Suponitskii Yu.L., Polyak B.I. Sinthesis of lanthanum chromite using the sol-gel method. Glass and Ceramics. 1998 г., 6, стр. 1517.

86. А.В., Беляков. Методы получения наноразмерных порошков из неорганических неметалических материалов. Москва : РХТУ им.Д.И. Менделеева, 2011 г. Учебное пособие.

87. Н.Т., Андрианов. Золь-гель метод в технологии оксидных материалов. Стекло и керамика. 2003 г., 10, стр. 17-22.

88. Анохин А.С., Стрельникова С.С., Андрианов Н.Т., Макаров Н.А., Жиров Д.А. Получение золь-гель методом и свойства нанодисперсных порошков легированного хромита лантана. Неорганические материалы. 2013 г., 49, стр. 1003-1007.

89. Пережогина Л.А., Лаптев Н.Н. Синтез и исследование свойств хромита лантана стронция. Технология неорганических веществ и материалов. 2005 г., 7, стр.261-265.

90. Rendon-Angeles J.C., Yanagisawa K.,Matamoros-Veloza Z., Pech-Canul M.I., Mendez-Nonell J., Diaz-de la Torre S. Hydro thermal synthesis of perovskite stroncium doped lanthanum chromite fine powders and its sintering. Journal of Alloys and Compounds. 2010 г., 504, стр. 251-256.

91. Rivas-Vazguez L.P., Rendon-Angeles J.C.,Rodriguez-Galicia J.L., Zhu K., Yanagisawa K. Hydrothermal synthesis and sintherin of lanthanum chromite powders doped with calcium. Solid State Ionics. 2004 г., 172, стр. 389-392.

92. First International Symposium on Hydrothermal Reactions. S., Somiya. Tokyo : Elsevier Applied Science, 1982. Hydrothermal reaction sinthering of high density sinthered oxides, стр. 887-903.

93. Overstone J., Chan K.C., Ponton B. Hydrothermal processing and characterisation of doped lanthanum chromite for use in SOFCs. Journal of Materials Science. 37, стр. 3315-3322.

94. Kuo L., Vora S.,Singhal S. Plasma spraing of lanthanum chromite films for solid oxide fuel cell interconection application. Journal of American Ceramic Society. 1997 г., 80/3, стр. 589-593.

95. Setz L., Santacruz I.,Colomer M., Mello-Castanbo S.,Moreno R. Tape casting of stroncium and cobalt doped lanthanum chromite suspensions. Journal of European Ceramic Society. 2010 г., 30, стр. 2897-2903.

96. Suvorov A.P., Shevchik A.P. A heating module equipped with lanthanum chromite-based heaters. Refractories and Industrial Ceramics. 2004 г., 45/3, стр. 196-200.

97. Polyak B.I., Zhigalkina I.A. Rational electrothermal conditions for operation of lanthanum chromite electric heaters. Glass and Ceramics. 2000 г., 57, стр. 57-60.

98. Mescia D., Cauda E., Russo N., Fino D., Saracco G., Specchia V. Towards practical application of lanthanum chromite catalysts for diesel particulate combustion. Catalyst Today. 2006 г., 117, стр. 369-375.

99. Steele В., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies. Nature. 2001 г., 414, стр. 345-352.

100. Tai L., Lessing P. Tape casting and sintering of strontium doped lanthanum chromite for a planar solid oxide fuel cell bipolar plate. Journal of American Ceramics Society. 1991 г., 74/1, стр. 155-160.

101. N.M., Sammes. Fuel Cell Technology, б.м.: Springer-Verlag London Limited, 2006. стр. 1-25.

102. Murphy M.W., Armstrong T.R., Smith P.A. Tape casting of Lanthanum Chromite. Journal of American Ceramics Society. 1997 г., 80/1, стр. 165-170.

103. Ishihara I., Yamada H., Arikawa H.,Nishiguchi H.,Takita Y. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide. Solid State Ionics. 2000 г., 135, стр. 631-636.

104. Ishihara I., Akday Т., Furutani H., Takita Y. Improved oxide ion conductivity of Co-doped Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2O2.85 Perovskite Type oxide. Solid State Ionics. 1998 г., 113-115, стр. 585-591.

105. Ishihara Т., Shibayamaa Т., Ishikawa S., Hosoib K., Nishiguchia H., Takita Y. Novel fast oxide ion conductor and application for the electrolyte of solid oxide fuel cell. Journal Eur op. Ceram. Society. 2004 г., 24, стр. 1329-1335.

106. Yaremchenko A.A., Shaula A.L. , Logvinoch D.I., Kharton V.V. , Kovalevsky A.V., Naumovich A.L. , Frada J.R., Marques F.M.B. Oxigen-ionic conductivity of perovskite-type Lai_xSrGai.yMgyM0.2o03_5 (M = Fe, Co, Ni). Materials Chemistry and Physics. 2003 г., 82, стр. 684-690.

107. Mizusaki Т., Kawada Т. Current electrolytes and catalysts. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, [авт. книги] W. Vielstich et al. Fuel Cell Technology and Application. England : Willey and Sons, 2003.

108. Tedmon C. S., Spacil H. S., Mitoff S. P. Cathode Materials and Performance in High-Temperature Zirconia Electrolyte Fuel Cells. J. Electrochemical Society. 1969 г., 169/9, стр. 1170-1175.

109. Qiu L., Ichikawa Т., L. Qiu, Hirano A., Imanishi N. , Takeda Y. Lnj.xSrxCoi. yFey03_d (Ln=Pr, Nd, Gd; x = 0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells. Solid State Ionics. 2003 г., 158, стр. 55-65.

110. J., Sfeir. LaCr03-based anodes: stability considerations. Journal of Power Sources. 2003 г., 118, стр. 276-285.

111. 13. S.Kim, H. Moon, S.Hyun, J. Moon, J. Kim, H.Lee. Ni-YSZ cermet anode fabricated from NiO-YSZ composite powder for high-performance and durability of solid oxide fuel cells. Solid State Ionics. 2007 г., 178, стр. 1304-1309.

112. К. Hilpert, W. J. Quadakkers and L. Singheiser. Interconnects. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application. W. Vielstich et al. Fuel Cell Technology and Applications, б.м.: Wiley and Sons, 2003.

113. W.Z. Zhu, S.C. Deevi. Development of interconnect materials for solid oxide fuel cells. Materials Science and Engineering. 2003 г., 348, стр. 227- 243.

114. Chick L.A., Lui J.,Stevenson J.W., Armstrong T.R., McReady D.E., Maupin G.D., Coffey G.W.,Coyle C.A. Phase Transition and Trancient Liquid Phase Sinthering in Calcium-Substituted Lanthanum Chromite. Journal of American Ceramic Society. 1997 г., 80/8, стр. 2109-2120.

115. Hilpert К., Steinbrech R.W., Boroomand F., Wessel E., Meschke F., Zuev A., Teller O., Nickel H. Defect formation and mechanical stability of perovskites based on LaCr03 for solid oxide fuel cells (SOFC). Journal of the European Ceramic Society. 2003 г., 23, стр. 3009-3020.

116. Yamamoto, О. Low temperature electrolytes and catalysts. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, [авт. книги] W. Vielstich et al. Fuel Cell Technology and Applications. Chichester : Wiley and Sons, 2003.

117. Lam D.J., Veal B.W., Ellis D.E. Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d transition elements. Physical Review B. 22,1980 г., 12, стр. 5730-5739.

118. Weber W.J., Griffin C.W., Bates J.L. Effeects of cation substitution on electrical and thermal transport properties of YCr03 and LaCr03. Journal of American Ceramics Society. 4,1987 г., 70, стр. 265-270.

119. Павликов B.H., Лопато Л.М., Тресвятский С.Г. Фазовые превращения хромитов редкоземельных элементов. Неорганические Материалы. Т. 2, 4, стр. 679-682.

120. Balkevich V.L., Satanovskii A.V., Mosin Yu.M., Sotnikov V.E. , Andrianov M.A. Sinthering lanthanum chromite in ab oxidizing medium. Glass and Ceramics. 1981 г., 12, стр. 16-17.

121. IV U.S. -U.S.S.R. Colloquium on MHD. Burenkov D.K., Borodina T.I., Vysotsky D.A., Zalkind V.I., Kirillov V.V., Romanov A.I., Telegin G.P., Strekalov N.V. 1978. Results of Tests and Studies of American Materials in Channel of the MHD Facility U-02 (Phase III).

122. Sfeir J., Buffat P.A., Mo P., Xanthopoulos N., Va R. Lanthanum Chromite Based Catalysts for Oxidation of Methane. Journal of Catalysis. 2001 г., стр. 229-244.

123. Киргинцев A.H., Трушникова JI.H., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Ленинград : Химия, 1972.

124. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. Москва : Стройиздат, 1986.

125. И.Я., Гузман. Химическая технология керамики. Москва: РИФ "Стройматериалы", 2003.

126. Webb J.B., Sayer М., Mansingh М. Polaronic conduction in lanthanum strontium chromite. Can. Journal Physics. 1977 г., 55, стр. 1725-1731.

127. М.Э., Розенберг. Полимеры на основе винилацетата. Ленинград : Химия, 1983.

128. С.Н., Ушаков. Поливиниловый спирт и его производные. Москва -Ленинград : Академия наук СССР, 1960. Т. 1-2.

129. Сидельковская, Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. Москва: Наука, 1970.

130. Казицына Л.А, Куплетская Н.Б. Применив УФ-, ПК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. Москва : Высшая школа, 1971.

131. К., Nakamoto. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. 4th edition. New York: A Wiley-Interscience Publication JOHN WILEY AND SONS, 1991.

132. Smith, A.Lee. Applied Infrared Spectroscopy. New-York : A Wiley-Interscience Publication John Wiley and Sons, 1979.

133. Erdogan Madenci, Ibrahim Guven. The finite element method and application in engineering using Ansys. New York : Springer Science-nBusiness Media, LLC, 2006.

144

134. Berger D., Jitaru I., Stanica N., Perego R., Schoonman J. Complex precursors for doped lanthanum chromite synthesis. Journal of Materials Synthesis and Processing. 9/3, стр. 137-142.

135. Равдель А.А., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Москва : Химия, 1983. стр. 180-189.

136. S. Liu, X. Qian, J.Xiao. Synthesis and characterization of La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3±5 nanopowders by microwave assisted sol-gel route. Journal Sol-Gel Science and Technology. 2007 г., 44/3, стр. 187-193.

137. G. Tompsett, N. Sammes. Characterisation of the SOFC material LaCr03 using vibrational spectroscopy. Journal of Power Sources. 2004 г., 30, стр. 1-7.

138. Иванов И.П., Литвин Ю.А. Проблемы эксперимента в твердофазовой и гидротермальной аппаратуре высокого давления. Москва : Наука, 1982.

139. Бланк В.Д., Эстрин Э.И. Фазовые превращения в твердых телах при высоком давлении. Москва : Физматлин, 2011.

140. Minoru Akaishi, Hisao Kanda, Shinobu Yamaoka. Synthesis of Diamond from Graphite-Carbonate Systems under Very High temperature and Pressure. Journal of Crystal Growth. 1990 г., 104, стр. 578-581.

141. Holdsworth D., Simpson R. Heat transfer. Thermal Processing of Packaged Foods. б.м. : Springer US, 2007, стр. 14-86.

142. Kreith F., Manglik Ray. M., Bohn M. Principles of Heat Transfer. 7. Stamford : Cengage learning, 2011.