Синтез и формирование упорядоченных систем на основе солей N-замещенного поли(N, N-диаллиламина) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Рогожина, Елена Владимировна

• Рогожина, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рогожина, Елена Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза блоксополимеров

1.1.1. Классические методы синтеза блоксополимеров

1.1.2. Методы синтеза ЖК блоксополимеров

1.1.2.1. Синтез ЖК блоксополимеров по механизму "живых цепей"

1.1.2.1.1. "Живая" ионная полимеризация

1.1.2.1.2. Методы "псевдоживой" полимеризации

1.1.2.1.3. Полимер-аналогичные реакции блоксополимеров

1.1.2.2. Синтез ЖК блоксополимеров методом свободно-радикальной полимеризации с использованием макроинициаторов и агентов передачи цепи

1.1.2.3. Синтез ЖК блоксополимеров методом поликонденсации

1.1.2.4. Заключение

1.2. Особенности структуры и фазового состояния аморфных

блоксополимеров

1.2.1. Теоретическое описание фазового состояния

1.2.2. Морфология аморфных блоксополимеров

1.2.3. Особенности морфологии диблоксополимеров с

кристаллизующимися блоками

1.3. Структура и свойства блоксополимеров с жидкокристаллическими

блоками

1.3.1. Особенности фазового поведения блоксополимеров с ЖК

блоками

1.3.2. Морфология диблоксополимеров с ЖК блоками и ее взаимосвязь

со структурой ЖК фазы

1.3.3. Термотропное фазовое поведение ЖК фазы диблоксополимеров с

ЖК блоками

1.3.4. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Синтез блоксополимеров ПДМДААХ:ПА и определение их состава

2.2.1. Синтез блоксополимеров ПДМДААХ : ПА-16

2.2.2. Синтез ЖК блоксополимеров ПДМДААХ : ПА

2.2.3. Определение состава блоксополимеров

2.2.3.1. Определение состава блоксополимеров ПДМДААХ:ПА-16

2.2.3.2. Определение состава ЖК блоксополимеров ПДМДААХ:ПА

2.3. Синтез мономера ЦДААН и его полимеризация

2.4. Физико-химические методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтез блоксополимеров на основе гидрофильного поли-Ы,1М-д и метил-N, ^ диалл ил аммонийхлорида и гребнеобразных

полиакрилатов

3.1.1. О механизме радикальной полимеризации виниловых мономеров

в присутствии перекисного комплекса ПДМДААХ

3.1.2. Радикальная полимеризация цетилакрилата в присутствии

перекисного комплекса ПДМДААХ

3.1.2.1. Комплекс ПДМДААХ/Н2О2 в водном растворе

3.1.2.2. Эмульсионная полимеризация цетилакрилата в водном растворе перекисного комплекса ПДМДААХ

3.1.2.3. Радикальная полимеризация А-16 в метанольном растворе Н2О2-комплекса ПДМДААХ

3.1.3. Радикальная полимеризация мезогенсодержащих акрилатов в

присутствии комплекса ПДМДААХ-Н2О2

3.1.4. Влияние условий реакции на состав блоксополимеров ПДМДААХ

с гребнеобразными полиакрилатами

3.1.4.1. Зависимость состава блоксополимеров ПДМДААХ-блок-поли(цетилакрилат)а от условий полимеризации

3.1.4.2. Влияние химического строения акрилового мономера на состав блоксополимеров

3.2. Структура и свойства блоксополимеров ПДМДААХ с

гребнеобразными полиакрилатами

3.2.1. Структурообразование в блоксополимерах

3.2.2. Сорбция паров воды блоксополимерами

3.2.3. Диэлектрические свойства блоксополимера ПДМДААХ:ПА-ОСН3

состава 370:700

3.2.4. Механические свойства блоксополимеров

3.3. Лиотропные мезофазы мономера ЦДААН, структура и свойства

полимера ПЦЦААН

3.3.1. Структура и термические свойства мономера ЦЦААН и его смесевых композиций с водой

3.3.2. Радикальная циклополимеризация в водных растворах ЦЦААН

3.3.3. Структура и термическое поведение поли(1Ч-цетил-]Ч,]Ч[-

диаллиламмонийнитрата) (ПЦЦААН)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и формирование упорядоченных систем на основе солей N-замещенного поли(N, N-диаллиламина)»

ВВЕДЕНИЕ.

Движущей силой одного из наиболее известных процессов самоорганизации в полимерных системах является микрофазовое расслоение несовместимых между собой элементов структуры.

Ярким примером систем, способных к микрофазовому расслоению, в которых происходят процессы самоорганизации и самоупорядочения, служат блоксополимеры в целом и сополимеры, содержащие жидкокристаллические (ЖК) блоки, в частности. Уникальность последних заключается в сочетании в единой системе разных уровней структурной организации: упорядоченных доменных структур, сформированных блоками, и ЖК порядка внутри доменов. В этом случае анизотропия ЖК фазы оказывает существенное влияние на микрофазовое расслоение несовместимых сегментов отдельных блоков в объеме сополимера. В результате кривизна межфазной поверхности в ЖК бл оксопол им ер ах определяется балансом геометрических факторов и упругой энергии ЖК фазы.

Еще одним подходом к формированию структурно упорядоченных систем в условиях микрофазового расслоения является направленное регулирование липофильно - липофобного баланса в гомополимерах путем введения в их состав групп, резко различающихся по полярности.

Несмотря на общность целого ряда структурных и морфологических признаков, наблюдаемых в аморфных (Ам) и аморфно - жидкокристаллических (Ам/ЖК) блоксополимерах, вопрос о взаимном влиянии морфологии и анизотропии ЖК фазы на процессы структурообразования на уровне отдельных блоков, а также на свойства Ам/ЖК системы в целом, до сих пор остается открытым. Это связано, прежде всего, с весьма небольшим набором синтетических возможностей для

получения блоксополимеров, что существенно сужает спектр исследованных на сегодняшний день компонентов, образующих блочную структуру.

Вместе с тем, представляет безусловный интерес и соотношение свойств гомо- и блоксополимеров, содержащих группы идентичного химического строения, отвечающие за микрофазовое расслоение либо в пределах структурных элементов звеньев макромолекулярной цепи, либо на уровне отдельных блоков.

В связи с вышеизложенным представляются целесообразными разработка новых подходов к синтезу и изучение процессов структурного упорядочения в полимерных системах, способных к микрофазовому расслоению, как в гомо-, так и в блоксополимерах, на основе соединений сходного химического строения, в качестве которых в настоящей диссертационной работе используются ионогенные производные N-замещенного поли(1ч!,М-диаллиламина).

Одновременно с этим, представляемое исследование процессов структурообразования в дифильных полимерных системах, полученных на основе солей М-замещенного поли(Т\[,1ч[-диаллиламина), открывает пути не только к пониманию и развитию основных представлений о самоорганизованных системах с промежуточным уровнем структурного порядка, но и предполагает разработку новых полимерных материалов, представляющих интерес с точки зрения регулирования их механических, сорбционных и мембранных свойств.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Рогожина, Елена Владимировна

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезированы блоксополимеры на основе полиэлектролита поли-1Ч,М-даметил-К, И-диалл ил аммоний хлорида (ПДМДААХ) и гребнеобразных полимеров акрилового ряда с различным строением боковой цепи. Установлено, что преимущественному протеканию процесса сополимеризации в присутствии макромономера ПДМДААХ с иммобилизованной перекисью водорода способствует ограниченная растворимость акрилового мономера в метаноле.

Показано, что выход и состав блоксополимера можно регулировать путем изменения температуры реакции и соотношения комплекс ПДМДААХ / Н2О2 : мономер.

2. Установлено, что ионогенный ПДМДААХ представляет собой кристаллизующийся полимер со степенью кристалличности 30-50 %, структура которого сохраняется при введении до 30 об.% кристаллизующихся и ЖК блоков акрилового полимера. Увеличение объемного содержания акрилового полимера в блоксополимере до 80 об.% приводит к подавлению кристаллизации ионогенного блока.

Высказано предположение, что в основе наблюдаемой аморфизации ПДМДААХ лежит изменение гидрофильно-гидрофобного баланса и морфологии системы в целом.

3. Показано, что в соответствии с основными представлениями о микрофазовом расслоении и образовании доменной структуры в блоксополимерах с ПДМДААХ сохраняется способность акриловых полимеров к образованию упорядоченных фаз. На примере полицетилакрилата доказано, что кристаллизация гребнеобразного полимера возможна даже внутри сферических доменов, диспергированных в матрице кристаллизующегося ПДМДААХ.

4. Показано, что введение коротких блоков акрилового полимера существенно изменяет кинетику сорбции паров воды ионогенным ПДМДААХ и приводит к понижению сорбционной активности блока полиэлектролита, что находит объяснение в рамках представлений о диффузии паров воды как лимитирующей стадии процесса сорбции.

В сополимерах с высокой объемной долей акрилового компонента обнаружен эффект, возрастания сорбционной емкости блоксополимеров при температурах выше Тпд или Тс матрицы ПА.

5. Доказано, что механические и диэлектрические свойства блоксополимеров, содержащих менее 20 об.% ионогенного блока, определяются релаксационной динамикой цепей акрилового полимера и объемными свойствами матрицы, формируемой этим полимером. Продемонстрировано существенное влияние дисперсной фазы ПДМДААХ на механические свойства ЖК полимера выше Тс, проявляющееся в появлении области высокоэластичности.

6. На примере ионогенного производного поли -1Ч,М-диаллиламина показано, что введение длинного алкильного заместителя индуцирует образование полимерной системы с микрофазовым расслоением. Ионогенный характер структуры полимерной цепи в сочетании с достаточно высокой жесткостью, задаваемой циклическими фрагментами, обеспечивает существование жесткой матрицы^ внутри которой происходит плавление и кристаллизация фазы, образованной боковыми алкильными группами, без изменения агрегатного состояния полимера в целом.

Продемонстрированы определенные аналогии в структуре и термическом поведении гомо- и блоксополимеров, позволяющие высказать предположение о формировании в гомополимере биконтинуальной структуры, представляющей собой совокупность двух взаимопроникающих сеток.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рогожина, Елена Владимировна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Энц. полимеров. Т.1. 1972. - С.1224.

2. Adams J., Gronski W.// Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989. Yol.10. P.553.

3. Жидкокристаллические полимеры, под ред. Платэ H.A. 1988. М.: Химия. - С.416.

4. Fradet A., Heitz W.// Makromol. Chem. 1987. Vol.188. P.1613.

5. Auman B.C., Percec V.// Polymer. 1988. Vol.29, P.938.

6. Galli G., Chiellini E., Laus M., Angeloni A.S., Bignozzi M.C., Francescangeli O.// Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1994. Vol.254, P.429.

7. Galli G., Chiellini E., Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Francescangeli O.// Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1994. A. Vol.254: P.429-443.

8. Wang S.H., Coutinho F.M.B., Laus M., Chiellini E.// Mol. Ciyst. Liquid Cryst. 1995. A. Vol.261: P.405-413.

9. Wang S.H., Coutinho F.M.B., GalH G., Chiellini E.// Polymer Bull. 1995. Vol.34. P.531-537.

10. Laus M., Bignozzi MC., Angeloni A.S., FrancescangeU O., Galli G., Chiellini E. // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1995. A. Vol.261. P.393-404.

11. Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Francescangeli O., GalH G., Chiellini E.// Polymer J. 1995. Vol.27. P.993-1001.

12. Hsiue L T., Ma C.C.M., Tsai H.B.// J. Polymer Sei. 1995. A. Vol.33. P.1153-1159.

13. Hongli Y., Xuqin W., Shijin L.// Liq. Cryst. 1996. Vol.20, P.261-264.

14. Francescangeh O., Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Galh G., Chiellini E.//

Polymer J. 1996. Vol.28. P.193-197.

15. Yamada M., Iguchi T., Hirao A., Nakahama S., Watanabe J.// Macromolecules. 1995. Vol. 28. P.50.

16. Zheng W.Y., Hammond P.T.// Macromol. Rapid Commun. 1996. Vol.17. P.813-824.

17. Yamada M., Iguchi T., Hirao A., Nakahama S., Watanabe J.// Polymer J. 1998. Vol.30, P.23-30.

18. Bohnert R., Finkelmann H.// Macromol. Chem. Phys. 1994. Vol.195. P.689-700.

19. Walther M., Bohnert R., Derow S., Finkelmann H.// Macromol. Rapid Commun. 1995. Vol.16, P.621.

20. Wiles D.M., Bywater S J.// J. Phys. Chem. 1964. Vol.65, P. 1983.

21. Wiles D.M., Bywater S.J.// Trans. Faraday. Soc. 1965. Vol.61, P. 150.

22. Hahn B., Wendorff J.H., Portugall H., Ringsdorf H.// Colloid Polym. Sei. 1981. Vol.259, P.875.

23. Okamoto Y., Asakura T., Hatada K.// Chem. Lett. 1991. P. 1105.

24. Kojima K., Sawamoto M., Higashimura T.// Macromolecules. 1990. Vol.23. P.948.

25. Percec V., Lee M.// J. Macromol. Sei. A. Vol.29. P.723.

26. Omenat A., Hikmet R.A.M., Lub J., Van der Sluis P.// Macromolecules. 1996, Vol.29. P.6730-6736.

27. Laus M., Bignozzi M.C., Fagnani M., Angeloni A.S., Galli G., Chiellini E., Francescangeli O.// Macromolecules 1996. Vol.29. P.5111-5118.

28. Pugh C., Percec V.// Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem) 1985. Vol.26. P.303.

29. Kreuder W., Webster O.W., Ringsdorf H.// Macromol. Chem., Rapid. Comm. 1986. Vol.7. P.5.

30. Hefft M., Springer J.// Macromol. Chem., Rapid. Comm. 1990. Vol.11. P.397.

31. Kodaira T., Mori K.// Macromol. Chem. 1992. Vol.193. P.1331-1335.

32. Karoki M., Aida T., Inoue S.// J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol.109. P.4737.

33. Kodaira T., Yamamoto M., Tanaka T., Urushisaki M., Hashimoto T.// Polymer. 1995. Vol.36. P.3767.

34. Grubbs R.H., Tumas W.// Sciense. 1989. Vol.243. P.907.

35. Shhrock R.R.//Acc. Chem. Res. 1990. Vol.23. P.158.

36. Komiya Z., Schröck R.R.// Macromolecules. 1993. Vol.26. P.1387.

37. Adams J., Gronski W.// Am. Chem. Soc. Symp. 1990. Vol.435. P.174.

38. Ober C.K., Wang Y., Mao G., Kramer Y.K., Chen Y.T., Thomas E.L.// MacromoLSymp. 1997. Vol.117. P.141-152.

39. Mao G., Wang J., Clingman S.R., Ober S.K.// Macromol. 1997. Vol.30. P.2556-2567.

40. Martin A., Tefehne C., Gronski W.// Macromol., Rapid Commun. 1996. Vol. 17. P.305-311.

41. Wang J., Mao G., Ober C.K., Kramer E.J.// Macromol. 1997. Vol.30. P.1906-1914.

42. Brehmer M., Mao G., Ober C.K., Zentel R.// Macromol.Symp. 1997. Vol.117, P. 175-179.

43. Adams J., Sanger J., Tefehne C., Gronski W.// Macromol., Rapid Commun. 1994. Vol. 15. P.859.

44. Chung T.S., Raate M., Berluche E., Shulz D.N.// Macromol. 1988. Vol.21. P.948.

45. Zacshke B., Frank W., Fisher H., Schmutzler K., Arnold M.// Polym. Bull. 1991. Vol.27. P.l.

46. Hirao A., Kato H., Yamagichi K., Nakahama S.// Macromol. 1986. Vol. 19. P.1294.

47. Arnold M., Poser S., Fischer H., Frank W., Utschick H.// Macromol., Rapid Comm.

1994. Vol.15. P.487.

48. Minoda M., Yamaoka K., Yamada K., Takaragi A.// Macromol. Symp. 1995. Vol.99. P. 169-177.

49. Galli G., Chiellini E., Laus M., Bignozzi M.C., Francescangeli O.// Macromol. Chem. Phys. 1994. Vol.195. P.2247.

50. Chiellini E., Angeloni A.S., Laus M.//Trends Polym. Sei. 1994. Vol.2. P.244.

51. Galli G., Chiellini E., Yagci E.I., Laus M., BignozziM.C., Angeloni A.S.// Macromol. Chem., Rapid Comm. 1993. Vol.14. P.185.

52. Serhatli I.E., Galli G., Yagci Y., Chiellini E.// Polymer Bull. 1995. Vol.34, P.537-546.

53. Nuyken O., Weidner R.//Adv. Polym. Sei. 1985. Vol.73/74. P. 145.

54. Eastmond G.C.// Macromol.Chem., Macromol.Symp. 1987. Vol.11. P.71.

55. Heitz W.// Macromol Chem., Macromol. Symp. 1987. VoL 10/11. P.297.

56. Gomes A.S., Carvalho K.S., Pinto M.R.// Macromol., Rapid Commun. 1995. Vol.16. P.543-548.

57. Vandevelde K., Vanbeylen M., Ottenburgs R, Samyn C.// Macromol. Chem. Phys.

1995. Vol.196. P.679-690.

58. Radzilowski L.H., Wu J.L., Stupp S.I.// Macromol. 1993. Vol.26. P.879.

59. Bates F.S.// Science. 1991. Vol.251. P.898.

60. Энц. полимеров. Т.З. 1977. - С. 1152.

61. Шибанов Ю.Д. Автореферат ... доктора хим.наук. 1996. - С.22.

62. Bates F.S., Fredrickson G.H.// Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. Vol.41. P.525-557.

63. Walther M., Finkelmann H.// Prog. Polym. Sei. 1996. Vol.21. P.951-979.

64. Milner S.T.// Macromol. 1994. Vol.27. P.2333-2335.

65. Bates F.S., Schulz M.F., Khandpur A.K., F.Stephan, Rosedale J.H., A.Kristoffer, M.Kell// Faraday Discuss. 1994. Vol.98. P.7-18.

66. Лапицкая T.B. Дисс....канд. хим. наук. 1990. - С.111.

67. В.Gallot// Adv. Polym. Sei. 1978 Vol.29, P.85.

68. James С., Mark E. Physical properties of polymers handbook. American Ins. Of Physics. N.-Y. 1996.

69. Hilmer M.A., Bates F.S., Almdal K., Mortensen K., Ryal A.J., Fairclough J.P.A.// Sciense. 1996. Vol.271. P.976.

70.Hillmyer M.A., Bates F.S.// Macromol. Symp. 1997. Vol.117. P.121-130.

71. Douzinas K.C., Cohes R.E.// Macromol. 1992. Vol.25. P.5030.

72. Yang Y.-W., Tanodekaev S., Mai S.-M., Booth C., Ryan A.J., Bras W., Viras K.//Macromol. 1995. Vol.28. P.6029.

73. Fontell K.// Colloid Polym. Sei. 1990. Vol.268: P.264-285.

74. Brochard F., Joffroy J., Levinson P.// J.Physique. 1984. Vol.45. P.1125.

75. Sheng P.//Phys.Rev. 1982. A. Vol.26. P.1610.

76. Adams J., Tefehne C., Gronski W.// Rev. Rouman. de Chem. 1994. Vol.39. P.9-14.

77. Fisher H., Poser S., Arnold M., Frank W.// Macromol. 1994. Vol.27. P.7133-7138.

78. Fisher H., Poser S., Arnold M.// Liquid Cryst. 1995. Vol.18. P.503-509.

79. Fisher H., Arnold M.// Macromol. Symp. 1996. Vol.102. P.293-299.

80. Poser S., Arnold M., Fisher H.//European Polymer Journal. 1996. Vol.32. P.1169-1173.

81. Kromer H., Hoffman M., Kampf G.// 1970. Ber.Bunsenges., Phys.Chem. Vol.74. P.859.

82. Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Francescangeli O., Galli G., Chiellini E.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. Vol. 261. P.393-404.

83. Fem D., Wolif D., Springer J., Francescangeli O., Laus M., Angeloni As., Galli G., Chiellini E.// J. Polymer Sei., Polym. Phys. 1998. Vol.36. P.21-29.

84. Serhatli I.E., Galli G., Yagci Y., Chiellini E.// Polymer Bull. 1995. Vol.34, P.537-546.

85. Органикум. М.:Мир.1979. - C.353.

86. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин А.М., Шрейдер В.А., Кабанов В.А. //Высокомолек.соед. Б. 1982. Т.27. С.473.

87. Choon H.D., Butler G.B. //Polym.Prepr. 1990. Vol.31. P.61.

88. Butler G.B. Polymerie amines and ammonium salts. N.-Y.: Pergamon. 1980. - P.125.

89. Wandrey C., Yaeger W., Reinisch G., Hahm M., Engelhardt G., Yancke H., Ballschuh D.// Acta Polym. 1981. Vol.32. P.177.

90. Кабанов B.A., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т.// Изв. АН СССР. 1983. №9. С.2146.

91. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. //Высокомолек.соед. А. 1988. Т.ЗО. С.675.

92. Драгалова Е.К., Галушко Т.В., Топчиев Д.А.// Изв. акад. наук. 1992. Т.41. С.660.

93. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.2. М.:Мир. 1970. - С.287.

94. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.:Наука. 1972. - С.73.

95. Heitz W.// MacromoLChem., MacromoLSymp. 1987. Vol. 10/11. P.297.

96. Полимеризация виниловых мономеров, под.ред. Хема Д. М.:Химия. 1972. - С.312.

97. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. - С.304.

98. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. -С.416.

99. Rogozhina E.Y., Kuptsov S.A., Werner J., Kresse H., Talroze R.V.// Macromolecules. 1998. (в печати).

100. Hill N.R., Vaughan W.E., Price A.H., Davies M. Dielectric properties and molecular structure. 1946. London: Van Nostrand Reinhold. - P.563.

101. Schonhals A., Kremer F.// J.Non-crystalline Solids. 1994. Vol.172. P.336.

102. Kresse H., Talroze R.V.// Macromol. Chem., Rapid.Commun. 1981. Vol.2. P.368-374.

103. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. - С.304.

104. Картин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. 1967. - С.232.

105. Энц. полимеров. Т.2. 1974. - С. 1032.

106. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988. - С.206.

107. Tiddy G.J.T., Walsh M.F. Liotropic Liquid Crystals. Amsterdam. 1983.

108. Winsor P.A. Solvent properties of Amphiphilic Compounds. London: Butterworths. 1950.