Прогнозирование активности биметаллических катализаторов с использованием методов компьютерного моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Берберов, Али Бурханович

• Берберов, Али Бурханович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Берберов, Али Бурханович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез Фишера-Тропша

1.2 Окисление олефинов

1.3 Квантово-химические методы расчета структур

1.4 Применение хемометрических методов для катализа

Заключение к 1 главе

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2 Обработка сигналов

2.3 ИК-Фурье спектрометрия

2.4 Компьютерное моделирование и визуализация

2.5 Плазмохимические методы

2.6 Лабораторное оборудование

Заключение ко 2 главе

3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

3.1 Хемометрический анализ спектров компонентов каталитических систем

3.2 Компьютерное моделирование компонентов каталитических систем 72 Заключение к 3 главе

4. СИНТЕЗ И ТЕСТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Качественный эффект комбинации металлов в составе катализатора Фишера-Тропша

4.2 Плазмохимический метод синтеза

4.3 Качественный эффект комбинации металлов в составе катализатора окисления углеводородов

4.4 Количественный эффект оптимизации содержания промотора в составе катализатора Фишера-Тропша

Заключение к 4 главе

5. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Заключение к 5 главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогнозирование активности биметаллических катализаторов с использованием методов компьютерного моделирования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Практически все промышленные процессы нефтехимического синтеза являются каталитическими. Технологическая и экономическая эффективность таких процессов зависит от свойств применяемых каталитических систем, поэтому проблема разработки современных катализаторов, обладающих высокими значениями активности, селективности, механических свойств, является важной задачей.

Ситуация осложняется тем, что развитие теорий катализа в настоящее время основывается на разных представлениях о природе активных центров и механизмов их участия в каталитических процессах, что затрудняет их объединение в единую теорию.

На сегодняшний день в разных областях науки и техники находят широкое применение математические и статистические методы анализа экспериментальных данных с целью получения химически важной информации. Дисциплина, применяющая указанные методы, называется «хемометрикой».

С другой стороны, научными коллективами по всему миру активно развиваются методы компьютерного дизайна материалов, программы по моделированию поверхностей и трехмерных структур, в том числе - наночастиц.

На наш взгляд, методы компьютерного моделирования, в том числе хемометрические методы, несмотря на свой прогностический потенциал, недостаточно полно используются для подбора элементов каталитических систем и прогнозирования их каталитической активности в различных процессах нефтехимического синтеза.

Диссертационная работа посвящена новым подходам на основе методов компьютерного моделирования к разработке катализаторов и последующей их апробации для процессов Фишера-Тропша и окисления октена-1.

Цель и основные задачи работы

Цель работы заключается в разработке новых подходов для выбора компонентов каталитических систем для различных нефтехимических процессов.

Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Обобщить отечественный и мировой опыт разработок по моделированию катализаторов и прогнозированию их активности.

2. Провести хемометрическую обработку спектров металлов с целью их кластеризации по каталитической активности в процессах Фишера-Тропша и окисления октена-1.

3. Определить наиболее перспективную комбинацию металлов, способную проявить повышенную каталитическую активность, и смоделировать наночастицы соответствующего состава.

4. Синтезировать смоделированные катализаторы различными способами.

5. Провести лабораторные испытания полученных каталитических систем.

6. Разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии получения каталитических систем.

Научная новизна работы

1. Разработана методология выбора компонентов каталитических систем для различных нефтехимических процессов.

2. Установлена возможность применения хемометрических методов для обнаружения новых каталитически активных комбинаций металлов.

3. Впервые смоделированы би- и триметаллические кластеры в программном комплексе ШРЕХ с целью предсказания структуры и свойств металлических катализаторов.

4. Определены оптимальные параметры работы хемометрических алгоритмов и программы ЦЗРЕХ

5. Обнаружены синергетические эффекты при комбинировании серебра и молибдена в составе катализатора процесса Фишера-Тропша и комбинировании железа и хрома в составе катализатора процесса окисления октена-1.

Практическая значимость работы

1. Разработаны методики качественного рентгенофлуоресцентного анализа металлов на основе методов хемометрики.

2. Выработаны практические рекомендации по использованию программы ИБРЕХ для определения оптимального состава полиметаллических катализаторов.

3. Разработана методика синтеза катализаторов процессов Фишера-Тропша и окисления алкенов.

4. Оптимизировано содержание промотора в катализаторе Фишера-Тропша.

5. Предложен проект модификации производства моторных топлив с высокими значениями экономической эффективности.

На защиту выносятся:

- методики хемометрического анализа методом независимых компонент рентгенофлуоресцентных спектров металлов;

- результаты математического моделирования с использованием программного комплекса ИБРЕХ для прогнозирования каталитических свойств биметаллических структур;

- анализ синергетических эффектов в катализе при использовании биметаллических структур определенного состава;

- модификация процесса получения моторных топлив на основе оптимизации состава каталитической системы.

Личный вклад автора

Личный вклад соискателя заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном проведении эксперимента и математической обработке данных, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Апробация работы

В рамках работы над диссертацией принято участие в следующих научных мероприятиях: республиканская научно-техническая конференция «Перспектива» (Нальчик, Россия, 2013 г.), научная конференция Российско-Американской Научной Ассоциации RASA (Бостон, США, 2014 г.), научная конференция «8-th USPEX workshop» (Университет Шив-Надар, Индия, 2015 г.), V Международная научно-практическая конференция «Достижения и проблемы современной науки» (Санкт-Петербург, 2016 г.), XIX научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Проблемы развития газовой промышленности Сибири -2016» (Тюмень, 2016 г.).

Публикации

Диссертантом опубликовано 10 печатных работ, из них по материалам диссертации - 3 печатные работы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, а также 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 125 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы. Библиография включает 121 источник. Диссертация содержит 47 рисунков и 7 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Синтез Фишера-Тропша

1.1.1. История развития и современное состояние процесса Синтез Фишера-Тропша - важнейшая технология, направленная на превращение угля, природного газа или биомассы в ценные продукты, такие как моторные топлива или сырье для нефтехимии [1, 2]. Процесс назван в честь Франца Фишера и Ганса Тропша, показавших возможность реакции в 1923 году путем превращения смеси монооксида углерода и водорода в углеводороды с применением железного катализатора.

Начало 20 века характеризуется поворотным моментом в промышленном катализе, так как в этот период происходят великие открытия [3, 4]. Возможность получения метана из смеси монооксида углерода и водорода на никелевом или кобальтовом катализаторе при атмосферном давлении впервые продемонстрирована Сабатье и Сандераном в 1902 году [5]. В 1913 году исследователями компании BASF обнаружено, что смесь высокомолекулярных углеводородов и оксигенатов может быть получена из аналогичной газовой смеси при более высоких температурах и давлениях [6].

Наиболее значимым результатом стало превращение синтез-газа в смесь жидких углеводородов, осуществленное Францем Фишером и Гансом Тропшем в 1923 году в Институте Кайзера Вильгельма (сейчас Институт Макса Планка). Эти ученые сообщили о получении синтола (смесь углеводородов и оксигенатов) при взаимодействии водорода и монооксида углерода над железным катализатором при температуре 400-450оС и давлении в 150 атм [7]. С целью подтвердить применимость полученных продуктов в качестве моторных топлив углеводородные фракции были отделены от водного слоя и подвергнуты дистилляции с последующим использованием отобранной топливной фракции для реального дорожного теста. Результаты заезда на двухместном мотоцикле, заправленном полученным топливом, позволили говорить о соответствии и даже превышении эксплуатационных характеристик этого топлива над традиционным

топливом. Эти события ознаменовали собой начало новой эры производства моторных топлив из синтез-газа [3].

На сегодняшний день промышленная реализация синтеза Фишера-Тропша, как правило, представляет собой проекты GTL (gas-to-liquids), направленные на получение жидких углеводородов, в первую очередь, топливных фракций. Такие проекты сосредоточены в странах Ближнего Востока, суммарные инвестиции в их осуществление в этом регионе составляют около 2 млрд долларов; на втором и третьем местах стоят государства Латинской Америки и Восточной Азии (примерно по 1 млрд долларов).

Согласно прогнозам международного энергетического агентства Energy International Agency, в ближайшее десятилетие Ближний Восток заметно превзойдет другие регионы по вложению средств в проекты GTL, нарастив их почти до 8 млрд долларов. А в 2021-2030 гг. инвестиции ближневосточных стран достигнут 12 млрд. долларов. Страны Юго-Восточной Азии, Африки и Латинской Америки инвестируют в эти проекты примерно по 7 млрд. долларов [8].

Официальное открытие крупнейшего в мире завода Oryx GTL в городе Рас-Лаффан состоялось в 2006 г. Завод принадлежит компаниям Qatar Petroleum (51%) и южноафриканской Sasol (49%). На предприятии в сутки вырабатывается 24 тыс. баррелей дизельного топлива, 9 тыс. баррелей нафты и 1 тыс. баррелей сжиженных нефтяных газов (LPG) [9].

Второй крупный проект в Катаре называется Pearl GTL. С правительством Катара подписано Соглашение о разделе продукции, 100% финансирования

-5

осуществляется концерном «Шелл». Комплекс перерабатывает 45 млн м газа в сутки для производства 140 тыс. баррелей синтетических жидких топлив в сутки [10].

О реализации третьего проекта договорились компании Qatar Petroleum и ExxonMobil Qatar GTL Limited, заключив договор о начале строительства завода стоимостью 7 млрд долларов на базе технологии ExxonMobil. Производительность его составит 154 тыс. баррелей синтетических жидких топлив в сутки.

Наличие значительных запасов природного газа, как правило, является необходимым условием успешной разработки и развития GTL-проектов, так как очень высокие капитальные затраты требуют продолжительного периода промышленной эксплуатации. Кроме того, для GTL-производства крайне желательно функционировать при полной мощности для обеспечения экономической эффективности проекта. Поэтому наиболее значительные инвестиции в крупномасштабные GTL-проекты осуществляются в странах с

-5

существенной ресурсной базой природного газа, таких как Катар (27 трлн м ),

3 3 3

Нигерия (6 трлн м ), Австралия (3 трлн м ), Малайзия (3 трлн м ).

В России проекты строительства заводов по производству синтетических жидких топлив в последнее время также привлекают внимание нефтегазовых компаний, хотя реализованного в промышленном масштабе современного производства синтетических моторных топлив по технологии GTL в стране пока не существует.

Долгосрочные перспективы синтеза углеводородов из СО и Н2 определяются огромной сырьевой базой этого процесса: разведанные запасы природного газа в энергетическом эквиваленте существенно превышают нефтяные.

Перспективы процесса Фишера-Тропша становятся более благоприятными, если ориентироваться на получение углеводородов, используемых в качестве сырья для последующих синтезов этилена, пропилена, бутиленов, ароматических углеводородов, а-олефинов, кислородсодержащих соединений, а также таких ценных продуктов как высокоплавкие твердые парафины и специальные растворители.

Благодаря возможностям, которые открывает GTL-технология для освоения

газовых ресурсов планеты, эта область переживает сейчас период бурного

развития — ежегодно публикуются сотни статей и обзоров, собираются

специализированные конференции. Крупнейшие нефтедобывающие и

нефтеперерабатывающие компании — ExxonMobil, Shell, ConocoPhillips, Chevron,

Statoil, Syntroleum и другие — имеют собственные проекты GTL на разных

10

стадиях реализации, от опытных установок до действующих предприятий. Можно предположить, что в ближайшем будущем значительная доля добываемого в мире природного газа будет перерабатываться в синтетические углеводороды.

1.1.2. Металлы-катализаторы

При осуществлении процесса Фишера—Тропша на заводах в Сасолбурге используются плавленые и осажденные железные катализаторы. Эти катализаторы включают в себя промоторы, например медь, которая облегчает восстановление катализатора, К2О, повышающий его активность и селективность образования алкенов, и SiO2, который увеличивает поверхность катализатора. Литература последнего времени содержит многочисленные сообщения, касающиеся способов повышения активности и селективности катализаторов.

Синтез Фишера-Тропша начинается с одновременной хемосорбции СО и Н2 на атомах металла. Для образования такой связи пригодны переходные металлы с 3ё- и 4£ электронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и т.д.) [11].

Все металлы VIII группы в большей или меньшей степени активны в синтезе углеводородов из СО и Н2. Наиболее активно из всех металлов синтез Фишера - Тропша катализируют железо, кобальт, никель и рутений [12]. Следует отметить, что в промышленности находят применение исключительно кобальтовые и железные катализаторы. Они отличаются наибольшей активностью в превращении синтез-газа. Кобальтовые являются более перспективными, поскольку они гораздо более селективны и стабильны. Основными недостатками железных катализаторов считаются склонность к зауглероживанию, которая приводит к их быстрой дезактивации, и низкая селективность в отношении образования определенных гомологических рядов [13].

На железных катализаторах при давлении 25-30 атм. и температуре 230-240°С образуются олефины, парафины и кислородосодержащие соединения. На кобальтовых системах при давлении 1-30 атм и температуре 170-250°С можно селективно синтезировать линейные алканы.

Рутениевые катализаторы активны при высоких давлениях (100-1000 атм.) и температуре 120-130°С. Продуктом синтеза на них являются высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой до 100000 [11].

Итогом проведения некоторых исследований [13, 14], а также [15] явилось определение следующих рядов уменьшения активности металлов (при 275°С и 1 атм.) в отношении гидрирования и гидрополимеризации СО:

а) для катализаторов М/А1203

Яи > Бе > N1 > Со > ЯИ > Рё > Р1 >1г;

б) для катализаторов М^Ю2 Со > Бе > Яи > N1 > 1г, Р1 > Рё.

Степень полимеризации при этом падает в ряду: Яи > Бе > Со > ЯИ > N1 > 1г > Р1 > Рё.

Количественные значения удельной активности металлов в действительности в 5-10 раз превосходят реально достижимые на существующих катализаторах. Причина этого, по всей видимости, состоит в значительном экранировании поверхности неактивным углеродсодержащими наслоениями.

Эффективность металлов в гидрополимеризации СО в значительной степени определяется природой адсорбции СО и Н2 на их поверхности. Известно [13], что поверхности, облегчающие переход электрона на 2р* разрыхляющую орбиталь молекулы СО, проявляют высокую активность в разрывании связи С-О и, следовательно, СО адсорбируется на них диссоциативно. Следует отметить, что взаимодействие поверхности с атомом кислорода молекулы СО происходит в результате колебательной деформации в системе М-С-О; этот процесс в мостиковых формах адсорбции проходит легче, чем в линейных.

Способность металлов катализировать реакции гидрирования и гидрополимеризации СО в ряде случаев коррелирует с величиной энергии связи М-С и легкостью диссоциативной адсорбции СО на поверхности металла. Никель является хорошим катализатором метанирования, высшие углеводороды на нем,

как правило, не образуются. Это объясняют легкостью диссоциации молекулы СО на поверхности металла [15].

Молекула СО легко диссоциирует на поверхности Ru, что объясняет формирование алканов как единственных продуктов, образующихся на этом металле. Рутениевые катализаторы характеризуются высокой гидрирующей способностью и активностью при низких температурах (до 100°С). На них возможно получение высокомолекулярных парафинов (полиметиленов), молекулярно-массовое распределение которых описывается кинетикой, отличной от используемой для вывода уравнения Шульца-Флори. При этом необходимое для этого рабочее давление составляет 100-200 МПа. При низких давлениях доминирующим продуктом синтеза является метан.

Прочностью связи Fe-C в поверхностных карбидах объясняется образование цепи на Fe-контактах с участием карбидных фрагментов. Наоборот, образование карбидов Со, М и Ru в условиях синтеза Фишера-Тропша термодинамически неблагоприятно [16]. Полимеризующая активность этих металлов, по-видимому, связана с образованием и полимеризацией кислородсодержащих фрагментов.

На Fe-катализаторах образуется значительное количество олефинов, что объясняется низкой гидрирующей активностью железа. Эти системы склонны к образованию поверхностных оксидов, карбидов и нитридов, которые также активны в гидрополимеризации СО.

На кобальтовых катализаторах с высокой селективностью образуются парафины линейного строения. Первичными продуктами синтеза, как и для железных катализаторов, являются олефины [17], но они в значительной степени гидрируются до парафинов. Кобальт имеет большее сродство к водороду, чем железо, вследствие этого гидрирующая функция кобальтовых катализаторов выше, чем железных.

Катализаторы на основе других металлов VIII группы (ЯЬ, Re, Os, Pd, Р^ 1г) склонны к образованию кислородсодержащих продуктов [18].

1.1.3. Носители

Назначение носителей такое же, как и структурных промоторов — обеспечивать высокую дисперсность металла и большую поверхность. Типичными носителями являются оксиды алюминия и кремния, но исследовались также и инертные носители - углеродные полимеры (полистирол), позволяющие создавать высокоактивные железные или кобальтовые катализаторы.

Роль носителя в многокомпонентной гетерогенно-каталитической системе неоднозначна. Можно выделить три основные функции:

- обеспечение высокой дисперсности металла и большой удельной поверхности, что увеличивает активность катализатора (известно, например, что жидкие углеводороды из СО и Н2 в присутствии массивного Со не образуются);

- вступление с наносимым металлом в электронное взаимодействие, т.е. возможность образовывать новые соединения или новую фазу;

- проявление самостоятельной активности в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, для цеолитов.

Наиболее изученными носителями для катализаторов синтеза Фишера-Тропша являются силикагель, аморфные алюмосиликаты, кизельгур, оксиды алюминия, титана, магния и циркония, цеолиты. В некоторых работах использованы инертные носители — углерод и полимеры [18].

Природа носителя и его физико-химические характеристики оказывают сильное воздействие на активность и селективность катализаторов. Считается, что сильное взаимодействие металла с носителем может осуществляться по механизму переноса заряда с возникновением частично положительного заряда на металле [19].

Носители, на поверхности которых происходит только зарождение и последующий рост кристаллитов активного металла и которые не обнаруживают ни заметного электронного взаимодействия с металлом, ни самостоятельного участия в каталитическом процессе, можно назвать инертными. Типичным

носителем подобного рода, используемым для создания катализаторов синтеза Фишера-Тропша, является графит или углеродное волокно различных

л

модификаций, удельная поверхность которых достигает 1000 м /г и более.

Графитовые носители ввиду малой механической прочности малопригодны для практического применения, поэтому чаще применяют значительно более прочный SiO2, также традиционно относящийся к носителям, слабо взаимодействующим с металлом и обладающий достаточно высокой удельной

Л

поверхностью (150—200 м /г и более).

Чистый оксид кремния имеет аморфное строение. Он очень слабо проявляет кислотные свойства и практически не взаимодействует с нанесенным на него кобальтом, в катализаторах. Со-катализаторы, содержащие в качестве носителя аэросил (чистый SiO2), слабо активны в образовании жидких углеводородов из СО и Н2. Однако поверхность промышленного силикагеля обычно обладает некоторой кислотностью. Это связано с наличием примесей и, прежде всего, с присутствием небольшого количества (~1%) оксида алюминия [20]. Силикагель считается хорошим носителем для катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Он обеспечивает высокую дисперсность металла на поверхности и высокую активность катализаторов. Для него не характерно образование поверхностных соединений с адсорбированным металлом. На поверхности прокаленных катализаторов Со^Ю2, приготовленных пропиткой силикагеля водным раствором нитрата кобальта, обычно присутствует только фаза Со304, легко восстанавливаемая ниже 450°С [21, 22].

Большой интерес в настоящее время вызывают носители, проявляющие так называемое «сильное взаимодействие металл-носитель» [23]. Типичный пример такого рода носителя — ТЮ2.

Катализаторы на основе ТЮ2 обнаруживают очень высокую дисперсность

металла. На этом носителе наблюдается мозаичная структура металла с почти

атомной дисперсностью. Кристаллиты металла на поверхности катализатора,

содержащего оксид титана, окружены ансамблем частиц ТЮх, полученных из

носителя. Взаимодействие металл-носитель сильно влияет на природу и

15

стехиометрию адсорбции СО и Н2 [24]. Степень взаимодействия металл-носитель растет в ряду Si02<Al203<Ti02. В том же ряду растет активность катализаторов в гидрировании СО [14].

Предполагается, что поверхность ТЮ2 сама обладает каталитической активностью в гидрополимеризации СО [25].

1.1.4. Промоторы

Промоторы - это модифицирующие добавки, которые вводят в состав катализатора для достижения высокой активности, селективности и стабильности. Промоторы сами по себе как правило не обладают каталитической активностью, но улучшают свойства катализатора при добавлении к нему.

Известно [12], что добавление в катализатор оксидов щелочных металлов, называемых «электронными промоторами», увеличивает теплоту адсорбции СО и уменьшает теплоту адсорбции Н2. Это ускоряет реакции, в которых расходуется СО: растет средняя молекулярная масса продуктов, падает метанообразование, увеличивается соотношение алкены/алканы, растет выход кислородсодержащих продуктов. Щелочные промоторы увеличивают подвижность молекулы СО на поверхности носителей типа SiO2, Т102, что усиливает влияние носителя на каталитические свойства. Они также, по-видимому, активируют молекулу СО, изменяя энергию связи С-О и увеличивают миграционную способность молекулы [20].

В некоторых работах [20] сообщается о возможности промотирования кобальтовых катализаторов солями натрия. Ослабление гидрирующей активности металла при добавлении ионов натрия вызвало образование карбидной фазы на поверхности контактов.

Структурные промоторы увеличивают поверхность катализатора, повышая

дисперсность металла [26]. Для увеличения активной поверхности Со-

катализаторов часто используют добавки трудновосстанавливаемых оксидов

металлов (МпО2, /г02, Сг203, ИЮ2, М§0, А1203, Т102 и другие). Добавление 2-6%

Мп02, Сг203, ИЮ2 или 7гО2 к катализатору 30%Со^Ю2, приготовленному

пропиткой, приводит к существенному увеличению выхода жидких

16

углеводородов. Добавка структурных промоторов может привести к значительному увеличению выхода высокоплавких парафинов — синтетических церезинов.

В работе Лапидуса А.Л. [27] изучено влияние модифицирования оксидами А1203, Сг203, 7г02 катализатора 10%Со^Ю2 на основные показатели синтеза Фишера-Тропша. Количество промотора варьировали от 0 до 15 масс.%.

Также в [28] установлено увеличение активности катализаторов 20%Со/8Ю2, приготовленных различными методами, при их промотировании добавками 0,7, 1,4 и 8,5% 7г02. Приготовление образцов совместной пропиткой солями Со и 7г обеспечивало максимальную дисперсность Со. Наиболее активен катализатор, полученный последовательной пропиткой. Отмечено, что образцы с большим содержанием 7г02 (8,5%) более селективны в отношении образования жидких углеводородов.

Повышение активности катализатора также наблюдается при промотировании контакта Со^Ю2 оксидом Мп02. Подобное промотирование приводит к появлению на поверхности катализатора фазы смешанной шпинели, имеющей состав (Со1-хМпх)304.

Оксиды редкоземельных элементов также в ряде случаев улучшают каталитические свойства Со-катализаторов. Их присутствие снижает кислотность носителя. Кроме того, они ускоряют диссоциацию СО.

В качестве промоторов Со-катализаторов синтеза углеводородов могут быть также использованы оксиды лантаноидов и актиноидов [29]. Их влияние выражается в увеличении выхода углеводородов изостроения, а также в повышении стабильности катализаторов и их селективности в отношении образования алкенов.

Помимо оксидных промоторов для повышения активности Со -

катализаторов синтеза Фишера-Тропша могут быть использованы также

металлические промоторы (обычно благородные металлы VIII группы). Введение

в состав кобальтовых катализаторов даже сотых долей процента благородного

металла приводит к существенному изменению их каталитических и физико-

17

химических свойств. Благородные металлы обладают способностью адсорбировать водород в атомарном состоянии, вследствие чего при их добавлении к Со-катализаторам за счет происходит более легкое восстановление оксидов кобальта на поверхности контакта. Это приводит к значительному повышению активности данных каталитических систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Берберов, Али Бурханович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Haifeng X., Yuhua Z., Shuguo W., Jinlin L. Fischer-Tropsch synthesis: the effect of A12O3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst // Catal. Commun., No. 6, 2005. P. 512.

2. Inderwildi O.R., Jenkins S.J. In-silico investigations in heterogeneous catalysis—Combustion and synthesis of small alkanes. // Chem. Soc. Rev., No. 37, 2008. pp. 2274-2309.

3. Casci J.L., Lok C.M., Shannon M.D. Fischer-Tropsch catalysis: the basis for an emerging industry with origins in the early 20th century // Catal. Today, No. 145, 2009. P. 38.

4. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Состояние и перспективы разработок в области промышленного осуществления синтеза углеводородов из СО и Н2 // Труды Московского семинара по газохимии, Vol. 202, 2000. pp. 119-130.

5. Sabatier P., Sederens J.B. Nouvelles syntheses du methane // C.R. Acad. Sci, No. 134, 1902. P. 514.

6. Merkle W. DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT), 1913.

7. Fischer F., Tropsch H. Über die Synthese höherer Glieder der aliphatischen Reihe aus Kohlenoxyd // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), Vol. 56, No. 11, 1923. pp. 2428-2443.

8. Краснова К.М. Технология GTL - история и перспективы развития // материалы презентации ФГУНПП "Аэрогеология". Москва. 2006.

9. Weick L., Nimmo M. The Syntroleum® process of converting natural gas into ultraclean hydrocarbons // In: Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition / Ed. by Meyers R.A. McGraw-Hill Professional, 2003. P. 900.

10. // www.shell.com/global/aboutshell/major-projects-2/pearl.html. 2016.

11. Козюков Е.А., Крылова А.Ю., Крылова М.В. Химическая переработка природного газа. Москва: Изд-во МАИ, 2006. 183 pp.

12. Кайм В. Катализ в С1. 1987. 295 pp.

13. Vannice M.A. Catalytic synthesis of hydrocarbons from hydrogen--carbon monoxide mixtures over the Group VIII metals. II. Kinetics of the methanation reaction over supported metals // J. Catal.;(United States), Vol. 37, No. 3, 1975.

14. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2CO mixtures over the group VIII metals: III. Metal-support effects with Pt and Pd catalysts // Journal of Catalysis, Vol. 40, No. 1, 1975. pp. 129-134.

15. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2CO mixtures over the Group VIII metals: V. The catalytic behavior of silica-supported metals // Journal of Catalysis, Vol. 50, No. 2, 1977. pp. 228236.

16. Фальбе Ю. Химические вещества из угля. Москва: Химия, 1980. 616 pp.

17. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. Москва: Химия, 1987. 68 pp.

18. Emmett P.H. Catalysis: Hydrocarbon Synthesis, Hydrogenation and Cyclization. Reinhold, 1956.

19. Лапидус А.Л., Нем Х.Ч., Крылова А.Ю. // Химия твердого топлива, Vol. 6, 1983. P. 7.

20. Танабе К. Твердые кислоты и основания // Изд-во «Мир», 1973.

21. Reuel R.C., Bartholomew C.H. The stoichiometries of H2 and CO adsorptions on cobalt: effects of support and preparation // Journal of Catalysis, Vol. 85, No. 1, 1984. pp. 63-77.

22. Castner D.G., Watson P.R., Chan I.Y. X-ray absorption spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, and analytical electron microscopy studies

of cobalt catalysts. 1. Characterization of calcined catalysts // The Journal of Physical Chemistry, Vol. 93, No. 8, 1989. pp. 3188-3194.

23. Lucchesi P.J. Science-basis for new energy technologies // ERDOL & KOHLE ERDGAS PETROCHEMIE, Vol. 34, No. 3, 1981. pp. 115-120.

24. Jegorov A. Carbonylation of n-alkylallylamines with CO/H 2 mixtures // Journal of molecular catalysis, Vol. 63, No. 3, 1990. pp. 335-342.

25. Vannice M.A. Hydrogenation of CO and carbonyl functional groups // Catalysis today, Vol. 12, No. 2, 1992. pp. 255-267.

26. Сливинский Е.В. Синтез Фишера-Тропша: Современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор) // Нефтехимия, Vol. 38, No. 4, 1998. pp. 243-268.

27. Лапидус А.Л. Влияние условий восстановления катализатора 10% Co/SiO [2] на синтез углеводородов из CO и H [2] // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт., No. 3, 2004. pp. 15-19.

28. All S., Chen B., Goodwin J.G. Zr Promotion of Co/SiO2 for Fischer-Tropsch Synthesis // Journal of catalysis, Vol. 157, No. 1, 1995. pp. 35-41.

29. Никитенко Е.Н. Синтез изопарафинов из СО и Н2 в присутствии бифункциональных Со-цеолитных катализаторов // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, 1999. P. 24.

30. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур П.М. Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, содержащих оксид алюминия // Известия: Серия химическая., Vol. 618, No. 13.8, 1992. P. 60.

31. Лепский В.Н. Синтез углеводородов из CO и H2 на Co-катализаторах на основе алюминийсодержащих носителей // Диссертация на соискание степени кандидата хим. наук., 2003.

32. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких

углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский химический журнал, Vol. 49, No. 1, 2000. P. 43.

33. Хенрици-Оливе Г., Оливэ С., Давыдова С.Л. Химия каталитического гидрирования CO. Мир, 1987.

34. Ichikawa М. Metal—support interaction of Rh 4 □ Rb 13 carbonyl clusters impregnated on Ti-and Zr-oxide-containing silica and their catalytic activities in the conversion of COD H2 to ethanol // Journal of Molecular Catalysis, Vol. 11, No. 2, 1981. pp. 167-179.

35. Davis B.H., Occelli M.L. Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis. Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2010.

36. Park S.J., Kim S.M., Woo M.H., Bae J.W., Jun K.W., Ha K.S. Effects of titanium impurity on alumina surface for the activity of Co/Ti-Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst. // Appl. Catal. A, No. 419-420, 2012,. pp. 148155.

37. Panagiotopoulou P., Kondarides D.I., Verykios X.E. Mechanistic aspects of the selective methanation of CO over Ru/TiO2 catalyst. // Catal. Today, No. 181, 2012,. pp. 138-147.

38. Karelovic A., Ruiz P. Mechanistic study of low temperature CO2 methanation over Rh/TiO2 catalysts. // J. Catal., No. 301, 2013. pp. 141153.

39. Senanayake S.D., Evans J., Agnoli S., Barrio L., Chen T.L., Hrbek J., Rodriguez J.A. Water-gas shift and CO methanation reactions over Ni-CeO2(111) catalysts. // Top. Catal., No. 54, 2011. pp. 34-41.

40. Jenewein B., Fuchs M., Hayek K. The CO methanation on Rh/CeO2 and CeO2/Rh model catalysts: A comparative study. // Surf. Sci., No. 532535, 2003. pp. 364-369.

41. Williams C.T., Black C.A., Weaver M.J., Takoudis C.G. Adsorption and

hydrogénation of carbon monoxide on polycrystalline rhodium at high gas pressures // J. Phys. Chem. B, No. 101, 1997. pp. 2874-2883.

42. Bulushev D.A., Froment G.F. A DRIFTS study of the stability and reactivity of adsorbed CO species on a Rh/y-Al2O3 catalyst with a very low metal content. // J. Mol. Catal. A, No. 139, 1999. pp. 63-72.

43. Izquierdo U., Barrio V.L., Bizkarra K., Gutierrez A.M., Arraibi J.R., Gartzia L., Banuelos J., Lopez-Arbeloa I., Cambra J.F. Ni and Rh-Ni catalysts supported on zeolites L for hydrogen and syngas production by biogas reforming processes. // Chem. Eng. J., No. 238, 2014. pp. 178-188.

44. Jacquemin M., Beuls A., Ruiz P. Catalytic production of methane from CO2 and H2 at low temperature: Insight on the reaction mechanism. // Catal. Today, No. 157, 2010. pp. 462-466.

45. Ojeda M., Nabar R., Nilekar A.U., Ishikawa A., Mavrikakis M., Iglesia E. CO activation pathways and the mechanism of Fischer-Tropsch synthesis. // J. Catal., No. 272, 2010. pp. 287-297.

46. Bundhoo A., Schweicher J., Frennet A., Kruse N. Chemical transient kinetics applied to CO hydrogenation over a pure nickel catalyst. // J. Phys. Chem. C, No. 113, 2009. pp. 10731-10739.

47. Nawdali M., Bianchi D. The impact of the Ru precursor on the adsorption of CO on Ru/Al2O3: Amount and reactivity of the adsorbed species. // Appl. Catal. A, No. 231, 2002. pp. 45-54.

48. Gual A., Godard C., Castillon S., Curulla-Ferré D., Claver C. Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles. Synthesis and application as nanocatalysts in the Fischer-Tropsch process. // Catal. Today, No. 183, 2012. pp. 154-171.

49. Vendelbo S.B., Johansson M., Mowbray D.J., Andersson M.P., Abild-Pedersen F., Nielsen J.H., N0rskov J.K., Chorkendorff I. Self blocking of CO dissociation on a stepped ruthenium surface. // Top. Catal., No. 53, 2010. pp. 357-364.

50. Pirola C., Scavini M., Galli F., Vitali S., Comazzi A., Manenti F., Ghigna P. Fischer-Tropsch synthesis: EXAFS study of Ru and Pt bimetallic Co based catalysts. // Fuel, No. 132, 2014. pp. 62-70.

51. Christensen J.M., Medford A.J., Studt F., Jensen A.D. High pressure CO hydrogenation over bimetallic Pt-Co catalysts. // Catal. Lett., No. 144, 2014. pp. 777-782.

52. Wang C., Zhao H., Wang H., Liu L., Xiao C., Ma D. The effects of ionic additives on the aqueous-phase Fischer-Tropsch synthesis with a ruthenium nanoparticle catalyst. // Catal. Today, No. 183, 2012. pp. 143153.

53. Balakrishnan N., Joseph B., Bhethanabotla V.R. Effect of Pt and Ru promoters on deactivation of Co catalysts by C deposition during Fischer-Tropsch synthesis: A DFT study. // Appl. Catal., No. 462-463, 2013. pp. 107-115.

54. Weststrate C.J., Ciobicä I.M., Saib A.M., Moodley D.J., Niemantsverdriet J.W. Fundamental issues on practical Fischer-Tropsch catalysts: How surface science can help. // Catal. Today, No. 228, 2014. pp. 106-112.

55. Bambal A.S., Guggilla V.S., Kugler E.L., Gardner T.H., Dadyburjor D.B. Poisoning of a silica-supported cobalt catalyst due to presence of sulfur impurities in syngas during Fischer-Tropsch synthesis: Effects of chelating agent. // Ind. Eng. Chem. Res., No. 53, 2014. P. 5846-5857.

56. Tian D., Liu Z., Li D., Shi H., Pan W., Cheng Y. Bimetallic Ni-Fe total-methanation catalyst for the production of substitute natural gas under high pressure. // Fuel, No. 104, 2013. pp. 224-229.

57. Tada S., Kikuchi R., Takagaki A., Sugawara T., Oyama S.T., Satokawa S. Effect of metal addition to Ru/TiO2 catalyst on selective CO methanation. // Catal. Today, No. 232, 2014. pp. 16-21.

58. Wang G., Zhang K., Liu P., Hui H., Tan Y. Synthesis of light olefins from

syngas over Fe-Mn-V-K catalysts in the slurry phase. // J. Ind. Eng. Chem., No. 19, 2013. pp. 961-965.

59. Xu J.D., Zhu K.T., Weng X.F., Weng W.Z., Huang C.J., Wan H.L. Carbon nanotube-supported Fe-Mn nanoparticles: A model catalyst for direct conversion of syngas to lower olefins. // Catal. Today, No. 215, 2013. pp. 86-94.

60. Shi B., Wu L., Liao Y., Jin C., Montavon A. Explanations of the formation of branched hydrocarbons during Fischer-Tropsch synthesis by alkylidene mechanism. // Top. Catal., No. 57, 2014. pp. 451-459.

61. Pendyala V.R., Shafer W.D., Jacobs G., Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of reaction temperature for aqueous-phase synthesis over a platinum promoted Co/alumina catalyst. // Catal. Lett., No. 144, 2014. pp. 1088-1095.

62. Jermwongratanachai T., Jacobs G., Shafer W.D., Pendyala V.R.R., Ma W., Gnanamani M.K., Hopps S., Thomas G.A., Kitiyanan B., Khalid S., al. E. Fischer-Tropsch synthesis: TPR and XANES analysis of the impact of simulated regeneration cycles on the reducibility of Co/aluminacatalysts with different promoters (Pt, Ru, Re, Ag, Au, Rh, Ir). // Catal. Today, No. 228, 2014. pp. 15-21.

63. Ning W., Yang S., Chen H., Yamada M. Influences of K and Cu on coprecipitated FeZn catalysts for Fischer-Tropsch reaction. // Catal. Commun., No. 39, 2013. pp. 74-77.

64. Shimura K., Miyazawa T., Hanaoka T., Hirata S. Factors influencing the activity of Co/Ca/TiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. // Catal. Today, No. 232, 2014. pp. 2-10.

65. Bezemer G.L., Bitter J.H., Kuipers H.P.C.E., Oosterbeek H., Holewijn J.E., Xu X., Kapteijn F., van Dillen A.J., de Jong K.P. Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropsch reaction studied with carbon nanofiber

supported catalysts. // J. Am. Chem. Soc., No. 128, 2006. pp. 3956-3964.

66. Azzam K., Jacobs G., Ma W., Davis B.H. Effect of cobalt particle size on the catalyst intrinsic activity for Fischer-Tropsch synthesis. // Catal. Lett., No. 144, 2014. pp. 389-394.

67. Pendyala V.R., Jacobs G., Ma W., Klettlinger J.L.S., Yen C.H., Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of catalyst particle (sieve) size range on activity, selectivity, and aging of a Pt promoted Co/Al2O3 catalyst. // Chem. Eng. J., No. 249, 2014. pp. 279-284.

68. Ding M., Qiu M., Liu J., Li Y., Wang T., Ma L., Wu C. Influence of manganese promoter on co-precipitated Fe-Cu based catalysts for higher alcohols synthesis. // Fuel, No. 109, 2013. pp. 21-27.

69. Bakar W.A., Ali R., Toemen S. Catalytic methanation reaction over supported nickel-rhodium oxide for purification of simulated natural gas. // J. Nat. Gas Chem., No. 20, 2011. pp. 585-594.

70. Carenco S., Tuxen A., Chintapalli M., Pach E., Escudero C., Ewers T.D., Jiang P., Borondics F., Thornton G., Alivisatos A.P. Dealloying of cobalt from CuCo nanoparticles under Syngas exposure. // J. Phys. Chem. C, No. 117, 2013. P. 6259-6266.

71. Subramanian V. Nanoreactors: An efficient tool to control the chain-length distribution in Fischer-Tropsch synthesis // ACS Catalysis, 2016.

72. Arzoumanian H. Homogeneous bimetallic catalysis. The selective autoxidation of cyclohexene // Tetrahedron Letters, Vol. 15, No. 12, 1974. pp. 1011-1014.

73. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-catalyzed oxidations of organic compounds in the liquid phase: A mechanistic approach // Advances in catalysis, Vol. 25, 1976. pp. 272-413.

74. Таводян Л.А., Маслов С.А., Блюмберг Э.А. Катализ и ингибирование сопряженного окисления альдегидов и олефинов // Нефтехимия, Vol.

18, No. 5, 1978. pp. 667-672.

75. Никипанчук М.В., Шкулш Л.В., Трач Ю.Б. Окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутност боридiв етал1в, 2003.

76. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор: справочник. Металлургия, 1990.

77. Milas N.A., Surgenor D.M. Studies in Organic Peroxides. VIII. t-Butyl Hydroperoxide and Di-t-butyl Peroxidel // Journal of the American Chemical Society, Vol. 68, No. 2, 1946. pp. 205-208.

78. Rebek J. Progress in the development of new epoxidation reagents // Heterocycles, Vol. 15, No. 1, 1981. pp. 517-545.

79. Hutter R. Titania-silica aerogels with superior catalytic performance in olefin epoxidation compared to large pore Ti-molecular sieves // Topics in Catalysis, Vol. 3, No. 3-4, 1996. pp. 421-436.

80. Sheldon R.A. Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides // Journal of Molecular Catalysis, Vol. 7, No. 1, 1980. pp. 107-126.

81. Imamura S. Effect of the composition of titania-silica on its physical and catalytic properties // J. Chem. Soc., Faraday Trans., Vol. 89, No. 4, 1993. pp. 757-762.

82. Виноградов В.М., Колесников И.М., Винокуров В.А., Любименко В.А. Моделирование в химии. Москва: ФГУП Изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. 161 pp.

83. Kowalski B.R., F. B.C. Pattern recognition. Powerful approach to interpreting chemical data // Journal of the American Chemical Society, Vol. 94, No. 16, 1972. pp. 5632-5639.

84. Haaland D.M., Thomas E.V. Partial least-squares methods for spectral analyses. 1. Relation to other quantitative calibration methods and the extraction of qualitative information // Analytical Chemistry, Vol. 11, No.

60, 1988. pp. 1193-1202.

85. Majcen N., Xavier Rius F., Zupan J. Linear and non-linear multivariate analysis in the quality control of industrial titanium dioxide white pigment // Analytica Chimica Acta, No. 348, 1997. pp. 87-100.

86. Jouan-Rimbaud Bouveresse D.J., Pinto R.C., Schmidtke L.M., Locquet N. Identification of significant factors by an extension of ANOVA-PCA based on multi-block analysis // Chemometrics and Intelligent, Vol. 2, No. 106, 2011. pp. 173-182.

87. Geladi P., Kowalski B.R. Partial least-squares regression: a tutorial // Analytica Chimica Acta, No. 185, 1986. pp. 1-17.

88. Gargallo R., Tauler R., Cuesta-Sanchez F., Massart D.L. Validation of alternating least-squares multivariate curve resolution for chromatographic resolution and quantitation // Trends in Analytical Chemistry, Vol. 7, No. 15, 1996. pp. 279-286.

89. Hyvarinen A., Karhunen J., Oja E. Independent component analysis. New York: Wiley, 2001.

90. Stone J.V. Independent component analysis: an introduction // Trends in cognitive sciences, Vol. 2, No. 6, 2002. pp. 59-64.

91. Varmuza K. Pattern recognition in analytical chemistry // Analytica Chimica Acta, Vol. 122, No. 3, 1980. pp. 227-240.

92. Massart D.L., Kaufman L. The interpretation of analytical chemical data by the use of cluster analysis. Wiley, 1983.

93. Arakawa H. Selective synthesis of ethanol over Rh-Ti-Fe-Ir/SiO2 catalyst at high pressure syngas conversion // Chemistry Letters, Vol. 14, No. 7, 1985. pp. 881-884.

94. Strauss M.J., Prinsloo N.M. Real-time principal component analysis of inline NIR spectroscopic data as applied to heterogeneous catalysis research // Applied Catalysis A: General, Vol. 320, 2007. pp. 16-23.

95. Héberger K. Principal component analysis of data on the catalytic oxidation of toluene // Applied Catalysis A: General, Vol. 119, No. 1, 1994. pp. L7-L12.

96. Pasadakis N. Characterization of hydrotreating catalysts using the principal component analysis // Applied Catalysis A: General, Vol. 207, No. 1, 2001. pp. 333-341.

97. Mostad H.B., Riis T.U., Ellestad H.O. Use of principal component analysis in catalyst characterization: Catalytic cracking of decalin over Y-zeolites // Applied catalysis, Vol. 64, 1990. pp. 119-141.

98. Tang S., Wang Y., Chen Y.W. Application of ICA to X-ray coronary digital subtraction angiography // Neurocomputing, Vol. 79, 2012. pp. 168-172.

99. Gilmore E.T., Frazier P.D., Collins I.J., Reid W., Chouikha M.F. Infrared analysis for counterfeit electronic parts detection and supply chain validation // Environment Systems and Decisions, Vol. 4, No. 33, 2013. pp. 477-485.

100. Lin H., Zhao J., Sun L., Chen Q., Zhou F. Freshness measurement of eggs using near infrared (NIR) spectroscopy and multivariate data analysis // Innovative Food Science & Emerging Technologies, Vol. 2, No. 12, 2011. pp. 182-186.

101. Chuang Y.K., Hu Y.P., Yang I., Delwiche S.R., Lo Y.M., Tsai C.Y., Chen S. Integration of Independent Component Analysis with Near Infrared Spectroscopy for Evaluation of Rice Freshness // Journal of Cereal Science, 2014.

102. Boquete L., Ortega S., Miguel-Jiménez J.M., Rodríguez-Ascariz J.M., Blanco R. Automated detection of breast cancer in thermal infrared images, based on independent component analysis // Journal of medical systems, Vol. 1, No. 36, 2012. pp. 103-111.

103. Mecozzi M., Pietroletti M., Scarpiniti M., Acquistucci R., Conti M.E. Monitoring of mucilage formation in Italian seas investigated by infrared spectroscopy and independent component analysis // Environmental Monitoring and Assessment, No. 184, 2012. pp. 6025-6036.

104. Bouveresse D.J.R. Two novel methods for the determination of the number of components in independent components analysis models // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol. 112, 2012. pp. 2432.

105. Kraskov A., Stogbauer H., Grassberger P. Estimating Mutual Information // Physical Review E., No. 69, 2004. pp. 138-154.

106. Astakhov S.A., Stogbauer H., Kraskov A., Grassberger P. Monte Carlo Algorithm for Least Dependent Non-Negative Mixture Decomposition // Analytical Chemistry, No. 78, 2006. pp. 1620-1627.

107. Ma Y., Eremets M., Oganov A.R., Xie Y., Trojan I., Medvedev S. Transparent dense sodium // Nature, No. 458, 2009. pp. 182-185.

108. Zhang W., Oganov A.R., Goncharov A.F., Zhu Q., Boulfelfel S.E., Lyakhov A.O. Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides // Science, No. 342, 2013. pp. 1502-1505.

109. Zhu Q., Feya O.D., Boulfelfel S.E., Oganov A.R. Metastable host-guest structure of carbon // J. Superhard Mat., No. 36, 2014. pp. 246-256.

110. Lyakhov A.O., Oganov A.R., Stokes H.T., Zhu Q. New developments in evolutionary structure prediction algorithm USPEX // Comput. Phys. Commun., No. 184, 2013. pp. 1172-1182.

111. Glass C.W., Oganov A.R., Hansen N. USPEX—evolutionary crystal structure prediction // Computer Physics Communications, Vol. 175, No. 11, 2006. pp. 713-720.

112. Oganov A.R., Glass C.W. Crystal structure prediction using ab initio evolutionary techniques: Principles and applications // The Journal of

chemical physics, Vol. 124, No. 24, 2006. P. 244704.

113. Колесников И.М. Катализ в нефтегазовой отрасли. Учебное пособие. Москва: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013.

114. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. 1986.

115. Арапов К.А. Получение наноструктурированных материалов в плазме сверхвысокочастотного разряда // Химия и технология топлив и масел, No. 6, 2010.

116. ГОСТ 10994-74 «Сплавы прецизионные. Марки».

117. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии, Vol. 76, No. 5, 2007. pp. 474-500.

118. Винокуров В.А. Введение в нанохимию. Учебное пособие. Москва: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2014. 5556 pp.

119. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Москва: Справочные материалы, 2012.

120. http://www.sasolcanada.com/wp-content/uploads/app/Documents/Volume%201/Sasol%20GTL%20Project _Volume%201_Project%20Description.pdf (дата обращения: 22.Май.2016).

121. http://www2.nrcan.gc.ca/eneene/sources/pripri/price_map_e.cfm#allprices (дата обращения: 22.Май.2016).