Роль оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Урваев, Денис Геннадьевич

• Урваев, Денис Геннадьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Урваев, Денис Геннадьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Основные методы получения и идентификации оксокластеров

1.2 Строение и классификация оксокомплексов МОг

1.3 Энергетика образования и диссоциации оксокомплексов МО2

1.4 Механизм образования оксокомлексов М02

1.5 Возбужденные состояния оксокомплексов МО2

1.6 Комплексы металла с О2 в окружении лигандов. Диоксираны

1.7 Механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода 29 ГЛАВА 2. Теоретические методы исследования, используемые в данной работе 31 2.1 Краткий обзор современных квантовохимических методов компьютерного моделирования 31 2.3 Методы Хартри-Фока-Рутаана (RHF, ROHF, UHF)

2.3 Методы функционала плотности (DFT, TD-DFT)

2.4 Суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE) 38 ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1 Теоретическое исследование диоксидов МО2, M = Зс1-металлы, Se, Ga

3.2 Пероксо- и супероксокомплексы М(02), МОО

3.2.1 Оксокомплексы SCO2

3.2.2 Оксокомплексы ТЮ2

3.2.3 Оксокомплексы VO2

3.2.4 Оксокомплексы СЮ2

3.2.5 Оксокомплексы М11О2

3.2.6 Оксокомплексы Fe02

3.2.7 Оксокомплексы С0О2

3.2.8 Оксокомплексы Ni02

3.2.9 Оксокомплексы С11О2

3.2.10 Оксокомплексы Zn02

3.2.11 Оксокомплексы GaO2

3.2.12 Устойчивость трехатомных оксокомплексов

3.3 Столкновительные ван-дер-ваальсовы комплексы атомов 3d-металлов с молекулярным кислородом М-О2

3.4 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксида

селена и его оксокомплексов

3.5 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксидов 3d-металлов, оксокомплексов и ван-дер-ваальсовых комплексов

3.6 Корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах 105 Заключение 106 Результаты н выводы 107 Список литературы 109 Используемые в тексте сокращения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода»

Введение

Исследование космоса и космическая индустрия предполагают на современном этапе создание конструкций и покрытий из металлов и сплавов, способных сохранять свои свойства в разряженной атмосфере земли. При сверхвысоких скоростях и воздействии солнечной радиации или мощного лазерного излучения такие материалы, взаимодействуя с молекулами О2, не должны инициировать генерацию синглетного кислорода, присутствие которого приводит к разрушению их структуры. Источником генерации 'Ог могут служить малоустойчивые оксокомплексы Зё-металлов [1], возникающие на поверхности конструкций, движущихся с космическими скоростями, или вследствие лазерной абляции. С другой стороны, в медицине требуется создание препаратов, способных генерировать при фотосенсибилизации или тепловом воздействии синглетный кислород, а также препаратов на основе селена, поскольку образование промежуточных фрагментов Бе-СЬ в активном центре глутатионпероксидазы, предположительно приводит к повышению активности фермента в системе антиоксидантной защиты живых организмов [2, 3]. Наноструктурированные пленки диоксида ванадия используются в устройствах оптической памяти, высокотемпературных датчиках, газовых сенсорах, модуляторах ИК-излучения [4-6]. Наноструктурированный диоксид титана применяется в самоочищающихся покрытиях.

Актуальность работы. До настоящего времени неизвестно, может ли фотоактивация диоксидов 8е, ва, Зс1-металлов или их малоустойчивых оксокомплексов, а также кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов приводить к генерации синглетного кислорода. Знания структуры, устойчивости оксокомплексов Зс1-металлов и выявление их роли в генерации синглетного кислорода важно и в создании современных ротационных детонационных двигателей требующих максимально возможного увеличения доли детонационного горения с участием металла в объеме камеры сгорания.

Известно также, что оксокомплексы М-02 могут участвовать в появлении аэрозолей, способных генерировать синглетный кислород и выступать как антропогенный фактор в зарождении атмосферных катаклизм.

Подробное теоретические изучение структуры, устойчивости и спектральных характеристик оксокомплексов Бе, ва и Зс1-металлов, возникающих при элементарном акте взаимодействия О2 + М не проводилось. Многообразие молекулярных форм оксидов металлов, сложность их получения, идентификации и, как следствие недостаточность экспериментальных данных, ограничивают построение теорий, моделирующих взаимосвязь их состава, строения и свойств. Квантово-химические исследования позволят получить новые фундаментальные знания о физико-химических свойствах этих высокореакционных короткоживущих интермедиатов, экспериментальные исследования которых затруднены, и выявить их роль в генерации и дезактивации 02 ('Аё). Результаты помогут рекомендовать ' выбор оксокомплексов способных генерировать или дезактивировать синглетный кислород и понять как изменить и контролировать концентрацию О2 (!Дё) в различных процессах. Они могут быть востребованы в таких разделах науки как физика и химия верхней атмосферы, медицине, экологии, катализе, а так же при решении различного рода технических задач.

Цель диссертационной работы - Выявление структуры, устойчивости возбужденных состояний оксокомплексов 8е, ва и Зё-металлов и их участия в генерации синглетного кислорода. ?

Задачи исследования. Достижение цели включает в себя решение следующих задач:

1) рассчитать сечения ППЭ реакций О2 с атомами Бе, ва и Зс1-металлов и определить устойчивость оксокомплексов, а также возможность образования ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов;

2) рассчитать характеристики потенциальных барьеров изомеризации оксокомплексов при их трансформации в диоксиды и оценить времена жизни оксокомплексов с учетом туннельного эффекта;

3) рассчитать энергию возбужденных состояний диоксидов и оксокомплек-сов, плотность состояний на каждый электрон-вольт, моменты электродипольных переходов, и на этой основе оценить участие оксокомплексов в генерации синглетного кислорода;

4) установить корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокохмплексах.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры химии Оренбургского государственного университета, Гранта РФФИ № 07-03-00542а «Спин-каталитическая активация молекулярного кислорода в межмолекулярных взаимодействиях» (2007-2009 гг). Научная новизна.

1) впервые показано, что при фотоактивации диоксидов Бе, ва и Зё-металлов или в элементарном акте взаимодействия этих атомов с Ог образуются малоустойчивые оксокомплексы, распад которых может сопровождаться генерацией синглетного кислорода;

2) впервые установлена структура и устойчивость ряда возбужденных состояний оксокомплексов 8с-02, Тт-Ог, У-Ог, Сг-Ог, Мп-02, С11-О2, 2п-Ог, ва-Ог, 8е-02 и ван-дер-ваальсовых комплексов молекулы О2 с атомами Зс1-металлов;

3) впервые рассчитаны активационные барьеры изомеризации оксокомплексов Бе, ва и Зс1-металлов при их трансформации в диоксиды;

4) впервые проведен расчет энергий диссоциации оксокомплексов и ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов Бе, ва и Зё-металлов;

5) впервые рассчитаны плотности электронных состояний на каждый электрон-вольт возбуждения диоксидов и оксокомплексов Зё-металлов, селена и галлия;

6) впервые дано объяснение нелинейности логарифмической зависимости, индуцированных в процессе столкновения, радиационных электродипольных моментов переходов а-Х, Ь-Х, Ь-а в 02 от межъядерного расстояния Я(М-02) в ван-дер-ваальсовых комплексах М-02, М = Бс, Т1, V, Сг, Мп, Си, Ъл, ва, Бе;

7) впервые на основе учета туннельного эффекта в одномерном приближе-нии с использованием модели треугольного потенциала, определены времена жизни оксокомплексов М(С>2) в основном состоянии;

8) впервые указано, что с уменьшением энергии диссоциации оксокомплексов М(Ог) на О2 + М в ряду переходных металлов Бс-Си спиновая плотность на фрагменте О2 в основном равновесном состоянии оксокомплекса возрастает;

9) на основе корреляционных диаграмм показано, что электронные состояния оксокомплексов скандия, титана и ванадия можно классифицировать как пероксо- и супероксокомплексы не только по фундаментальной частоте и длине связи О-О но и по таким характеристикам как дипольный момент, зарядовая и спиновая плотность на атомах.

Научная и практическая значимость.

1) получены новые фундаментальные знания о структуре и устойчивости основных и отдельных возбужденных состояний индивидуальных оксокомплексов 8е, ва и Зс1-металлов, и их способности к генерации О2 (,Аё);

2) способность диоксидов и оксокомплексов Бе, ва и 3<1-металлов генерировать синглетный кислород при фотоактивации позволяет рассматривать их в качестве основы для разработки нового поколения наноматериалов, способных генерировать или дезактивировать синглетный кислород в зависимости от поставленных задач;

3) знания о минимальном количестве энергии необходимой для возбуждения и инициации генерирования синглетного кислорода диоксидами и оксокомплексами Бе, ва и Зс1-металлов позволили дать рекомендации по использованию рассмотренных диоксидов и оксокомплексов в различных процессах, где необходимы контроль за изменением концентраций О2 С^) и могут быть востребованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств оксокомплексов, а также в таких смежных областях науки как физика и химия верхней атмосферы, медицина, экология, гетерогенный катализ^, а так'же при решении различного рода технических задач;

4) результаты будут использованы при создании учебного и методических

пособий в изучении учебных курсов по квантовой химии, строению вещества и специальным курсам.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Квантово-химические расчеты спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств оксокомплексов Бе, ва и Зё-металлов проведены соискателем самостоятельно. Весь материал диссертации обработан и проанализирован лично автором. Постановка задачи, обсуждение и подготовка публикаций по результатам работы выполнены совместно с научным руководителем д. х. н. Г.И. Кобзевым. В статьях, опубликованных по теме диссертации в соавторстве с Г.И. Кобзевым, в журналах рекомендованных ВАК, личное участие автора составляет 50%.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

1) хорошим согласием рассчитанных величин энергий диссоциации диоксидов в реакции ОМО —»М + 02 с экспериментальными данными;

2) согласием рассчитанных длин связей и фундаментальных частот со(О-О) в основном состоянии оксокомплексов М(02) с данными других авторов;

3) согласием рассчитанных энергетических расщеплений по квантовому числу I в атомах Зс1- металлов для оксокомплексов М-02 на диссоциативном пределе при сохранении энергетического вырождения для множества мультиплетов в

ван-дер-ваальсовых комплексах в основном (М-3Её") и возбужденных (М-1Аё,

1 + '1 * М- ) состояниях;

4) индуцированием в процессе столкновения 02 с атомами Бе, ва и' 3<3-металлов запрещенных в молекулярном кислороде излучательных электрических дипольных моментов перехода Х3Х"ё, Ь1^ «— Х3£"ё, их экспоненциальным возрастанием при уменьшении расстояния М-02, что не противоречит теоретическим результатам, полученным для бимолекулярных кислородных комплексов другими авторами;

5) результатами сравнения рассчитанных малых величин времен жизни оксокомплексов 8с, Т1, V, Сг, Мп, Ре при 0° К с многочисленными

экспериментальными данными, согласно которым достоверно определить существование этих оксокомплексов не удалось;

6) согласием полученных в расчете адиабатических энергий возбуждения для отдельных диоксидов металлов с экспериментальными и теоретическими результатами других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Результаты квантово-химических расчетов о структуре и устойчивости фотоактивированных диоксидов, оксокомплексов и кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов Эе, ва и Зс1-металлов.

2) Результаты исследований основных каналов генерация синглетного кислорода: из возбужденных состояний оксокомплексов Зс1-металлов и при диссоциации возбужденных состояний супероксо- и пероксокомплексов селена, а также из основных состояний ван-дер-ваальсовых комплексов М-Ог-

Апробация работы. Основные результаты диссертационного

»

исследования представлены в Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2008, 2009, 2011), Международном симпозиуме по молекулярным материалам «МОЬМАТ 2008» (Тулуза, 2008), Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), Российско-Японском семинаре «Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем» (Оренбург, 2009, 2011), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014» (Москва, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16'научных трудов (в том числе 6 статей в рецензируемых ВАК научных изданиях).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы (154 наименования), списка используемых в тексте сокращений и прйложения. Объем диссертации составляет 124 страницы, включая 28 рисунков, 38 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

Настоящая глава посвящена литературному обзору и содержит три части.

В первой части обзора (1.1 - 1.6) излагается анализ наиболее значимых работ по изучению закономерностей образования и свойств интермедиатов Зс1-

I

металл-С>2, Са-Ог, 5е-02. Выявлены и проклассифицированны нерешенные проблемы и противоречия между экспериментальными и теоретическими данными.

Во второй части обзора (1.7) обобщены имеющиеся в литературе немногочисленные данные по активации и образованию синглетного кислорода в межмолекулярных комплексах. Кратко описаны основные механизмы образования и способы его получения.

1.1 Основные методы получения и идентификации молекулярных

оксокластеров

Газофазные кластеры с небольшим молекулярным весом могут служить превосходными моделями сложных поликристаллических систем, поскольку обладают контролируемой стехиометрией с точно определенной структурой и расположением атомов [7].

Трехатомные молекулы нанооксидов М02 обладают, в силу валентной ненасыщенности, высокой реакционной способностью. В окружении лигандов фрагмент МО2 широко встречается в природных и искусственных средах в виде диоксо-, пероксо- и супероксокомплексов (далее в работе ' название «оксокомплекс» будет применяться к безлигандным структурам М02).

Безлигандные кластеры состава М„От обычно получают методом лазерной абляции атомов с последующим окислением в газовой фазе и инертных матрицах. Продукты окисления изучают методами оптической, ИК-, радио- и фотоэлектронной спектроскопии [8—10].

Двухатомные оксиды в газовой фазе охарактеризованы достаточно подробно такими молекулярными параметрами как: длина связи М-О, энергия

диссоциации, дипольный момент, энергии электронных, колебательных и

вращательных уровней, потенциалы ионизации и сродства к электрону, спин

, *

основного и возбужденных состояний.

Ранние исследования нанооксидов металлов предполагали их высокотемпературный перевод в газовую фазу. В таких условиях малоустойчивые пероксо- и супероксо- структуры находятся, по-видимому, в слишком малых концентрациях, недостаточных для экспериментального наблюдения.

В обзоре Химмеля (Himmel) [9] обсуждаются различия реакционной способности атомов в газовой фазе и инертных низкотемпературных матрицах. Среди преимуществ газофазного окисления металлов можно отметить возможность определения геометрических параметров из вращательных спектров и энергии активации из температурной зависимости скорости реакции. В условиях матричной изоляции промежуточные интермедиаты тушатся матрицей, что позволяет получить супероксо- и пероксокомплексы.

Пероксокластеры никеля стали, по-видимому, первыми объектами исследований среди молекулярных пероксидов 5^-металлов, полученных методом матричной изоляции [11]. Атомы Ni, Pd, Pt, испаренные с'нагретой поверхности, окислялись смесью 02:Аг в различных пропорциях с нормальным и изотопно-замещенным кислородом. Анализ ИК-спектров продуктов реакции, замороженных до 4 - 10 К, предполагал образование структур М(Ог), М(С>2)2. Комплекс с 4 атомами кислорода начинает доминировать при объемной концентрации кислорода в аргоне больше 0.005.

Частотные сдвиги, характерные для матрично-изолированных молекул, и определяемые как разность между колебательными частотами молекул, измеренные в газовой фазе и твердой среде инертной матрицы, обсуждались в работах [12-15]. Для большинства молекул они находятся в интервале от -2 до 2% [14].

1R

Использование О2 с мечеными атомами О позволяет определять число и взаимное расположение атомов кислорода в составе оксокомплекса.

Спектроскопия видимого и УФ-излучения является, пожалуй, наиболее удобным методом определения электронных уровней молекул диоксидов в газовой фазе. Однако, данный метод не позволяет установить существование пероксо- и супероксоструктур М(02) и МОО в газовой фазе. В инертных матрицах спектры поглощения предполагают наличие молекул Си(02) и Си(02)2 [16]. Энергии возбужденных состояний в молекулах диоксидов под влиянием матрицы могут значительно изменяться [14, 17], что следует учитывать при сравнении расчетных и экспериментальных данных.

Фотоэлектронная спектроскопия - тандемный метод, включающий масс-спектрометрическое разделение ионов оксокомплексов с последующим облучением их УФ или видимым светом и измерением энергии фотоотрыва электрона. Данным методом измерены энергии электронного сродства, фундаментальные частоты, энергии возбужденных состояний для всех диоксидов Зс1-металлов, за исключением 02п0, в газовой фазе : [18-25]. Найдены энергии электронного сродства супероксо- или пероксокомплексов 8с(02), Сг(02), Ре(02), №(02), СиОО и энергии возбужденных состояний Бс(02), Ре(02), №(02), СиОО. Погрешность измерения данным методом может достигать 80 см"1 для фундаментальных частот, 0.02 эВ для энергии сродства к электрону и 800 см'1 для энергии возбужденных состояний М02 [18]. '

Электронный парамагнитный резонанс позволяет установить спиновую структуру и расположение атомов кислорода относительно центрального элемента. Однако магнитная неэквивалентность атомов кислорода в оксокомплексе меди [26, 27] не означает, что они должны располагаться несимметрично относительно атома меди [27].

Кинетические исследования окисления элементов в молекулярных пучках позволяют получить ценные сведения об особенностях механизма окисления и установить площадь сечения, константы скорости и энергии активации реакций М + 02 —► продукты. Данные о скорости окисления позволяют рассчитать также энергии диссоциации Д, промежуточных интермедиатов М02 предполагаемого строения. Погрешность измерения Д, данными методами

может достигать 0.5 эВ и для более точных значений требуется детальное рассмотрение ППЭ столкновительного комплекса [28, 29].

1.2 Строение и классификация оксокомплексов М02

Трехатомные оксокомплексы с брутто-формулой М02 могут иметь в основном состоянии три различных изомера (рис. 1).

Рис. 1. Изомеры трехатомных оксокомплексов М02

Изомер, изображенный слева на рисунке, принято называть диоксидом ОМО или М02. В этом случае, в состав молекулы входят два атома О связанные ковалентной связью. Пероксокомплексом или пероксидом ЛМ(02) обычно называют молекулу, содержащую фрагмент 02 Супероксокомплексом или супероксидом МОО или М(02) называют молекулу, содержащую фрагмент 02~. Кислород с формальной степенью окисления +1 (02+), входящий в состав хорошо известных оксигенильных соединений, например 02PtF6, 02BF4 [30, 31], не образует комплексы в основном состоянии со слабоэлектроотрицательными атомами, в частности с атомами переходных металлов. В дальнейшем нами такие комплексы не рассматриваются. Экспериментальными методами невозможно точно установить степень окисления фрагмента О-О в-составе МОО и М(02), поэтому принадлежность молекулы к супероксиду или пероксиду устанавливают косвенным путем. 1 ■

Связь О-О в составе оксокомплексов хорошо поглощает ИК-излучение в области 800 - 1200 см"1. При этом комплексы с фундаментальными частотами О-О связи в диапазоне 1050 - 1200 см"1 относят обычно к супероксидам, а значения частот 800 — 930 см"1 характеризует пероксокомплексы [10, 32, 33].

Длина связи Я(О-О) также может быть критерием оценки принадлежности оксокомплекса. В пероксокомплексах Я(О-О), как правило, больше чем в супероксокомплексах. Данные о свободных молекулах 02, 02" и 02 " (табл. 1) свидетельствуют в пользу правомерности подобных рассуждений.

Таблица 1. Длина связей 11(0-0) и фундаментальные колебательные

л

частоты ю0(0-0) в молекулах 02, 02", 02 "

о2 о2" о22"

R(O-O), А 1.207 [34] 1.35 [35] 1.49 [37]

Wo(O-O), см'1 1580 [34] 1090 [36] 802 [37]

Спектры ИК-поглощения оксокомплексов Зс1-металлов в аргоновых матрицах систематически исследованы Чертихином с соавторами [38—48]. Отнесение спектральных полос предполагает, что среди трехатомных молекул М02 атомы Ti, V, Zn образуют только диоксиды ОМО, а атомы Sc, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си присутствуют в двух или трех изомерах ОМО, М(02), МОО (табл. 2,

3).

Ранние исследования Серебренникова с соавторами, выполненные по аналогичной методике, допускают возможность образования структур Sc(02), Mn(02), Fe(02), Cu(02) [49-52]. Другие авторы также сообщают об образовании в низкотемпературных матрицах пероксо- или супероксокомплексов Fe(02) [53, 54], Ni(02) [11], Cu(02) [16, 55].

Однако более поздние исследования опровергают интерпретацию полученных ранее спектров. Например, наблюдаемые пики в области' ! 117 см"1 для Fe(02) [52] по мнению Чертихина следует отнести к иону О/ [44]. Пик 956 см"1 для Fe(02) [44, 51, 53, 54] должен принадлежать симметричным колебаниям диоксида железа в комплексе (02)Fe02 [56]. Пик 1204 см"1 связи О-О проявляется не в изолированной трехатомной молекуле FeOO [44], а в комплексе (02)Fe02 [56]. Для OScO ранее полученное значение соз = 722 см"1 [38] позже этими же авторами приписаны аниону OScO" [39].

Экспериментальные значения колебательных частот, полученные разными исследователями и различными методами, могут отличаться на несколько процентов. Например, для диоксида хрома в аргоновой матрице coi составляет 914 см"1 по данным [42], 935 см"1 по данным [57], 960 см'1 по данным [58]. В газовой фазе это колебание имеет энергию 895±20 см"1 [59] или 900±80 см"1 [21] (табл. 2). Как полагает Чертихин значение coi = 960 см"1 следует отнести к структуре ООСЮ2 [42].

Таблица 2. Фундаментальные частоты симметричных (co¡),

асимметричных (со3) и деформационных ((¿>2) колебаний в диоксидах М02

Структура СО], см"1 CO3, см"1 «• -1. С02, CM-

OScO 740±80gas[181 722лг[38], 705ш[38]

OTiO 960±40gas[19], 962Ne[62], 9654[+], 947Ar[40] 935 [62], 9444[+], 917Дг[40] 330±6gas[64]

OVO 970±40gas[20], 946^41], 993gas[651, 958Ne[10] 936^41], 931Xe[61] 296gas[65]

ОСЮ 895±20gas[59], 900±80gas[21], 914^42], 96014Ar[58], 935Лг[57], 921Ne[10] 965Лг[42], 970^58], 978^57], 975Ne[10] 220±40gas[21], 220±20gas[59]

OMnO 800±40gas[22], 816^43], 834Ne[10] 948Лг[43], 963Ne[10] -

OFeO 797Лг[44], 81 lNc[10] 945Ar[44], 948^51], 958Ne[10] -

OCoO 784Лг[66], 772лг[45], 796Ne[10] 945Лг[45], 955Ne[10] 83^66]

ONiO 750±30gas[24], 745±30gas[69], 749Ne[68] 955Лг[46], 968Nc[68] 130N?[68]

OCuO 661Xc[17], 658gNe[67] 831Ле[17], 823Лг[47], 837Ке[10] 190x-[17], 193Ne[67]

OZnO - 748Дг[48], 7631Че[10] -

Матричное окружение вызывает смещение полос ИК-поглощения, наблюдаемых в газовой фазе. Например, молекулы OVO и ОСоО для

симметричных колебаний coj в аргоновой матрице проявляют красный сдвиг, а

i-.

ОСЮ и OMnO - синий (табл. 2). Наблюдаемый в ИК-спектрах диоксида

ванадия красный сдвиг под воздействием атомов Ar, а также при замещении

' !

атомов Аг на атомы Хе матричного окружения, подтверждается расчетами [60, 61].

Таблица 3. Фундаментальные частоты coi, ш2, соз супероксо- и пероксокомплексов М02

Структура Ю], см'1 co2, (co3), см'1

СЮО или Сг(02) "1154 [421

МпОО 1224 [431

FeOO 1204 [441 1117 [51]

СоОО 1287 [45]

NiOO 1221 [461

CuOO или Cu(02) 1089 [47], 1124 [55] 550 [47], 530±50 [25]

SeOO 1061 [71]

Sc(02) 842 [38, 39], 694 [491 615(603) [38, 39]

Mn(02) 1108 [43] 686 [43]

Fe(02) 956 [44, 531 548 [44]

Co(02) 985 [451

Ni(02) 967 [46], 966 [111 538 (512) [46], 505 [11]

Теоретические расчеты колебательного спектра [39, 60, 72-86] могут хорошо воспроизводить экспериментальные результаты. Однако значительная погрешность газофазных измерений и скудность данных квантовохимических расчетов для большинства оксокомплексов в условиях матричного окружения не позволяют выделить наиболее точного метода расчета 'значений фундаментальных частот. Единственный теоретический анализ влияния матричного окружения на ИК-спектр диоксидов всех 3^-металлов проведен Узуновой (игипоуа) методом В1ЬУР/6311+в* [60]. Согласно расчетам большинство диоксидов проявляют небольшой, в среднем 10 см'1, красный сдвиг. Однако наблюдаемые синие сдвиги для диоксидов хрома и марганца не подтверждаются теоретическими расчетами этих авторов.

Изотопное отношение ,6/180 фундаментальной ассиметричной частоты юз, а также относительные интенсивности колебаний с»з и СО] позволили оценить

значения углов ZOMO во всех диоксидах iaf-металлов [10]. Погрешность данных методов может составлять пять и более градусов. В целом эти экспериментальные значения согласуются с рассчитанными квантовохимически (табл. 4). Межъядерные расстояния в молекулах диоксидов за исключением ОТЮ как и все геометрические параметры в структурах М(02), МОО получены только из квантовохимических расчетов. Геометрические параметры диоксида титана оценены также экспериментально из вращательных спектров (R(Ti-O) =1.651 [87], 1.704 [64]; ZOTiO = 111.57 [87], 100.1 [64]).

Таблица 4. Равновесные геометрические параметры диоксидов 3d-

металлов ОМО и их комплексов М(02), МОО, рассчитанные разными методами

Комплекс Основное состояние Метод расчета Геометрические параметры

ОМО, симметрия C2v R(M-O), A ZOMO,°

CASSCFa [72] 1.800 148

2Вг CCSD(T)b [72] B3LYPa [72] 1.776 1.778 ,138 129

OScO ВР86а [38] 1.782 126

BPW91/6-311+G* [73] 1.774 ?129

B1LYP/6-311+G* [60] 1.770 134

— Эксп. [381 — 128 ±4

CASSCF3 [72] 1.663 112.1

CCSD(T)b [72] 1.654 111.6

BPW91/6-311+G* [73] 1.651 110.5

ОТЮ 'а, BPW91/6-311+G(3df) [74] 1.651 110.7

B1LYP/6-311+G* [601 1.638 112.1

B3LYP/cc-pVTZ [87] 1.641 112.0

Эксп. [87] 1.651 111.57

% B3LYP/6-311+G* [41] 1.612 • 121

CASSCF0 [4] 1.653 111

BPW91/6-311+G* [73] 1.613 110

OVO 2а, B3LYP/6-311+G* [61] 1.611 116

BPW91/LANL2DZ [75] 1.633 111

B1LYP/6-311+G* [60] 1.611 118

— Эксп. [10] — 118 ± 3

ОСЮ Зв, B3LYP/6-311G* [42] 1.586 ¡125

BPW91/6-311+G* [73] 1.602 !122

Таблица 4 — Продолжение

OCrO 3B, BPW91/6-311+G(3df) [771 1.592 .116

B1LYP/6-311+G* [60] 1.598 134

— Эксп. [10] — 128 ±4

OMnO B3LYP/6-311+G* [43] 1.596 ,131

BPW91/6-311+G* [73] 1.597 128.8

B1LYP/6-311+G* [60] 1.601 132.2

— Эксп. [10] — 135 ±5

OFeO JB, B3LYPd [78] 1.582 141.5

'B2 B3LYP/6-311G [79] 1.615 117.3

BPW91/6-311+G* [73] 1.587 137.9

5B2 B1LYP/6-311+G* [60] 1.606 117.9

— Эксп. [10] — 150± 10

OCoO V CA,) B3LYPd [45] — 180

2Де CASSCF6 [45] — Л 80

% BPW91/6-311+G* [731 1.578 154;5

"A, B1LYP/6-311+G* [60] 1.745 179.9

— Эксп. [101 — 1180

ONiO BVWN/DZVP [46] 1.613 ¡180

BPW91/6-311+G* [73] 1.608 180

■¿-g BPW91/DNP [801 1.613 180

B1LYP/6-311+G* [601 1.587 '180

Эксп. [10] — '180

OCuO 4nu B3LYP3 [47] 1.750 •180

BPW91/DNP [81] 1.762 ¡180

B1LYP/6-311+G* [601 1.681 180

Эксп. [10] — 180

M(02), симметрия C2v R(M-O), â R(0- 0),A ZÖMO, t o i ' *

Sc(02) 2Ai BP86a [38] 1.870 1.494 47

CASSCFa [721 1.883 1.56 48.8

CCSD(T)b [721 1.853 1.50 47.9

B3LYPa [72] 1.862 1.49 ' 47.2

BPW91/6-311+G* [731 1.858 1.491 • 47.3

B1LYP/6-311+G* [601 1.849 1.484 47.3

Cr(02) 5b2 B3LYP/6-311G* [421 1.820 1.456 ; 47

BPW91/6-311+G* [73] 1.825 1.465 47.3

BPW91/6-311+G(3df) [77] 1.819 1.457 47.2

В1LYP/6-311+G* [60] 1.833 1.455 46.8

Mn(02) 4b, B3LYP/6-311+G* [43] 1.851 1.39 ■."44

6aj BPW91/6-311+G* [73] 1.829 1.550 " ' 5Ö.2

В1 LYP/6-311+G* [60] 1.841 1.534 49.2

Таблица 4 — Продолжение

Ре(02) 5а, ВЗЬУРи [78] 1.812 1.491 48.6

ВЗЬУР/6-31Ш[79] 1.831 1.61 52.3

BPW91/6-31 Нв* [73] 1.828 1.475 47.6

В1ЬУР/6-311+С* [60] 1.817 1.500 48.7

Со(02) 1А2 ВР\У91/6-311+в* [73] 1.774 1.377 • 45.7

% В1ЬУР/6-311+0* [60] 2.028 1.315 37.8

'а, САЗБСР-МСРР1 [82] 1.813 1.371 44.4

3Х BVWN/DZVP [461 1.844 1.382 44.0

'в, ВР\У91/6-311+С* [73] 1.864 1.377 43.4

ВР>У91ЛЖР [80] 1.853 1.394 44.2

'В, ТРБЗК® [83] 1.850 1.364

'а, вУУРТ2а [83] 1.840 1.408

'а, В1ЬУР/6-311+С* [601 1.788 1.384

Си(02) 2а2 САББСР-МСРР1 [82] 1.989 1.363

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Урваев, Денис Геннадьевич, 2015 год

Список литературы

1. Plane J.M.C. Atmospheric chemistry of meteoric metals I I Chem. Rev* - 2003. -V. 103.-P. 4963-4984.

2. Fantel A.G. Reactive oxygen species in developmental toxicity: Review and hypothesis // Teratology. - 1996. - V. 53 (3). - P. 196-217.

3. Spallholz J.E. On the nature of selenium toxicity and carcinostatic activity // Free Radic. Biol. Med. - 1994. - V. 17 (1). - P. 45-64.

i

4. Jerominek H., Picard F., Vincent D. Vanadium oxide films for optical switching and detection // Opt. Eng. - 1993. - V. 32 (9). - P. 2092-2099.

5. Strelcov E., Lilach Y., Kolmakov A. Gas sensor based on metal-insulator transition in VO2 nanowire thermistor // Nano Lett. — 2009. - V. 9 (6). — P. 2322-2326.

6. Knight L.B., Babb R., Ray M. et al. An electron spin resonance invesligation of vanadium dioxide (51V1602 and 51V1702) and 5,VnO in neon matrices with preliminary assignments for VO3 and V2+: Comparison with ab initio theoretical calculations//J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105 (23).-P. 10237-10250.

7. Shenggang Li, Zhai H.-J., Wang L.-S., Dixon D.A. Structural and Electronic Properties of Reduced Transition Metal Oxide Clusters Мз08 and M308_ (M = Cr, W) from Photoelectron Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations // J. Phys. Chem. A. -2009.- V. 113 (42). -P. 11273-11288. i "

8. Bondybey V. E., Smith A. M., Agreiter J. New Developments in Matrix Isolation Spectroscopy // Chem. Rev. - 1996. - V. 9d4 (6). -P. 2113-2134.

9. Himmel H.-J., Downs A. J., Greene Т. M. Reactions of Ground State and Electronically Excited Atoms of Main Group Elements: a Matrix Perspective // Chem. Rev. - 2002. - V. 102 (11). - P. 4191 -4242.

10. Gong Yu, Mingfei Z., Andrews L. Spectroscopic and Theoretical Studies of Transition Metal Oxides and Dioxygen Complexes // Chem. Rev. - 2009. - V. 109 (5).-P. 6765-6808. ' '

11. Huber H., Ozin G.A. Binary Dioxygen Complexes of Nickel; Infrared

I • i

Spectroscopic Evidence for N¡(02) and (02)Ni(02) in Low Temperature Matrices // Canadian Journal of Chemistry. - 1972. - V. 50. - P. 3746-3747.

12. Jacox M.E. The vibrational energy levels of small transient molecules isolated in neon and argon matrices // Chem. Phys. - 1994. - V. 189. - P. 149-170.

13. Jacox M.E. Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient Molecules. Supplement В // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2003. - V. 32: - P. 1.

{ 1

14. Мисочко Е.Я., Акимов A.B., Гольдшлегер И.У. Современные приложения метода матричной изоляции для изучения радикальных частиц, генерированных в атом-молекулярных химических реакциях // Успехи химии. - 2003. - Т. 72 (3). - С. 262-286.

<

15. Zhao У., Zhou М. Are matrix isolated species really "isolated"? Infrared spectroscopic and theoretical studies of noble gas-transition metal oxide complexes // Sci. China Chem. - 2010. - V. 53 (2). - P. 327-336.

16. Ozin G.A., Mitchell S.A., Garcia-Prieto J. Dioxygen Activation by Photoexcited Copper Atoms // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - P. 6399-6405.} !

17. Caspary N., Savchenko E.V., Thoma A., Lammers A. Optical spectra of CUO2 and matrix effect upon its structure // Low Temp. Phys. - 2000. - V. 26. - P. 744.

18. Wu H., Wang L.-S. Photoelectron Spectroscopy and Electronic Structure of ScOn~ (n = 1-4) and YOn (n = 1-5): Strong Electron Correlation Effects in ScO~ andYO"//J. Phys. Chem. A.- 1998.- V. 102. - P. 9129-9135.

19. Wu PI., Wang L.-S. Electronic structure of titanium oxide clusters: TiOy (y = 13) and (Ti02)n (n = 1-4) // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107 (20). - P. 8221-8228.

} !

20. Wu H., Wang L.-S. A photoelectron spectroscopic study of monQvariadium oxide anions (VOx~, x = 1 -4) // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 108 (13)Л P. 53105318.

21. Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n = 1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115 (17). - P. 7935-7944.

1

i i

\ :

!

22. Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. et al. Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx~ (x = 1-3) clusters // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113 (4).-P. 1473-1483.

t

23. Wu H., Desai S.R., Wang L.-S. Observation and Photoelectron Spectroscopic Study of Novel Mono- and Diiron Oxide Molecules: FeOy (y = 1-4) and Fe20y (у = 1 -5) // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 5296-5301.

« »

24. Wu H., Wang L.-S. A study of nickel monoxide (NiO), nickel dioxide (ONiO) and Ni(02) complex by anion photoelectron spectroscopy // J. Chem. Phys. -1997.-V. 107(1).-P. 16-21.

25. Wu H., Wang L.-S. Chemical Bonding between Cu and Oxygens Copper Oxides vs 02 Complexes: A Study of CuOx (x = 0-6) Species by Anion Photoelectron Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 2103-2111. j

26. Howard J.A., Sutcliffe R., Mile B. Cryochemical studies. Part 8. Electron spin resonance spectra of dioxygen complexes of Group IB metal atoms // J. Phys. Chem. - 1984. - V. 88. - P. 4351-4354.

27. Mattar S.M., Ozin G.A. Magnetic Inequivalency in Metal Monosuperoxides // J. Phys. Chem.- 1988.-V.92.-P. 3511-3518. j-

28. Brown C.E., Mitchell S.A., Hackett P.A. Dioxygen complexes of 3d transition-metal atoms: formation reactions in the gas phase // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95.-P. 1062-1066.

29. Смирнов B.H. Взаимодействие атомов железа с молекулярным кислородом // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. — 2009.' — Т. 8. [Электронный журнал]. — Режим ' доступа: www.chemphys.edu.ru/media/files/2009-06-08-001 .pdf (дата обращения i3.ii.il). ■?■ +

30. Holleman A.F., Wiber Е., Wiberg N. Inorganic Chemistry. - Academic Press, 2001.-P. 475.

31. Solomon I.J., Brabets R.I., Uenishi R.K. et al. New Dioxygenyl Compounds // Inorganic Chemistry. - 1964. - V. 3 (3). - P. 457-463.

32. Cramer C.J., Tolman W.B., Theopold K.H., Rheingold A.L. Variable character

i

of O-O and M-0 bonding in side-on (rj2) 1:1 metal complexes of 62 I I Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 2003. - V. 100. - P. 3635.

33. Valentine J.S. Dioxygen ligand in mononuclear Group VIII transition metal complexes // Chem. Rev. - 1973. — V. 73. — P. 235.

34. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation

{

ofSinglet Oxygen//Chem. Rev.-2003.-V. 103.-P. 1685-1757. !

35. Celotta R.J., Bennett R.A., Hall J.L. et al. Molecular photodetachment spectrometry. II. The electron affinity of 02 and the structure of 02~ // Phys. Rev. A. - 1972. - V. 6. - P. 631.

2 i

36. Parlant G., Fiquet-Fayard F. The 02 ng resonance: theoretical analysis of

electron scattering data // J. Phys. B. - 1976. - V. 9. - P. 1617.

37. Vaska L. Dioxygen-Metal Complexes: Toward a Unified View // Acc. Chem. Res. - 1976. - V. 9. - P. 175-183.

38. Chertihin G.V., Andrews L., Rosi M., Bauschlicher C.W. Reactions' of Laser-

!

Ablated Scandium Atoms with Dioxygen. Infrared Spectra of ScO, OScO, (02)Sc0, (ScO)2, and Sc(02)2 in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101 (48).-P. 9085-9091. \

39. Bauschlicher C.W., Zhou M., Andrews L. et al. A Further Study of the Products of Scandium and Dioxygen Reactions // J. Phys. Chem. A. - 1999.|— -V. 103 (28).-P. 5463-5467.

40. Chertihin G.V., Andrews L. Reactions of Laser Ablated Titanium, Zirconium and Hafnium Atoms with Oxygen Molecules in Condensing Argon // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99 (17). - P. 6356-6366. j

41. Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. Reactions of Laser-Ablated Vanadium Atoms with Dioxygen. Infrared Spectra of VO, V02, 00V02, and V202 in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101 (28). - P. 5090-5096.

42. Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, Cr03J Cr(00)2, Cr202, Cr203 and Cr204 in solid argon // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107 (8). -P. 2798-2806.

43. Chertihin G.V., Andrews L. Reactions of Laser-Ablated Manganese Atoms with

*

Dioxygen. Infrared Spectra of MnO, OMnO, Mn(02), (MnO)2, and Higher Oxide Complexes in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101 ¿45). -P. 8547-8553. ''

44. Chertihin G.V., Saffel W., Yustein J.T. et al. Reactions of Laser-Ablated Iron

«

Atoms with Oxygen Molecules in Condensing Argon. Infrared Spectra and Density Functional Calculations of Iron Oxide Product Molecules // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100 (13).-P. 5261-5273.

45. Chertihin G.V., Citra A., Andrews L., Bauschlicher C.W. Reactions of Laser-

*

Ablated Cobalt Atoms with 02. Infrared Spectra of Cobalt Oxides in Solid

f

Argon//J. Phys. Chem. A.- 1997.-V. 101 (47). - P. 8793-8802.

»

46. Citra A., Chertihin G.V., Andrews L., Neurock M. Reactions of Las^r-Ablated Nickel Atoms with Dioxygen. Infrared Spectra and Density Functional Calculations of Nickel Oxides NiO, ONiO, Ni202, and Ni203, Superoxide NiOO, Peroxide Ni(02), and Higher Complexes in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. - 1997.-V. 101 (17).-P. 3109-3118.

47. Chertihin G.V., Andrews L., Bauschlicher C.W. Reactions of Laser-Ablated Copper Atoms with Dioxygen. Infrared Spectra of the Copper Oxides CuO,

OCuO, CuOCuO, and OCuOCuO and Superoxide CuOO in Solid Argon // J.

%

Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101 (22). - P. 4026-4034.

48. Chertihin G.V., Andrews L. Reactions of laser-ablated Zn and Cd atoms with

i '

02: Infrared spectra of ZnO, OZnO, CdO, and OCdO in solid argon // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 106 (9). - P. 3457-3465. ;

49. Конов C.A., Серебренников JI.B., Мальцев A.A. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. - 1982. — Т. 2. — С. 101. !

50. Серебренников JI.B., Мальцев А.А. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. - 1980. - Т. 21. - С. 178. 1

51. Серебренников JI.B. // Вестник Московского Университета. ]Серия 2. Химия. - 1988. - Т. 29. - С. 451.

52. Серебренников JI.B., Мальцев А.А. // Вестник Московского Университета.

Серия 2. Химия. - 1981. - Т. 22. - С. 431.

53. Chang S., Blyholder G., Fernandez J. Iron-oxygen interactions in an argon matrix // Inorg. Chem. - 1981. - V. 20 (9). - P. 2813.

4

54. Yamada Y., Sumino H., Okamura Y. et. al. Mössbauer studies on laser evaporated iron atoms and their reactions with oxygen in argon matrices // Applied Radiation and Isotopes-2000.-V. 52 (2).-P. 157-164. »

55. Tevault D.E. Laser-induced emission spectrum of Cu02 in argon matrices // J.

»

Chem. Phys. - 1982. - V. 76. - P. 2859-2863.

56. Gong Y., Zhou M., Andrews L. Formation and Characterization of the Photochemically Interconvertible Side-On and End-On Bonded Dioxygen-Iron Dioxide Complexes in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. — P. 12001-12006.

>

57. Serebrennikov L.V., Maltsev A.A. Sputtering Cr atoms condensation with 02 Ar mixtures // Vestn. Mosk. Univ. Ser. 2. Khim. - 1975. - V. 16. - P. 25 li

58. Almond M.J., Hahne M. Formation of molecular chromium (IV) oxide (СЮ2) by photolysis of Cr(CO)6 in 02-doped argon matrices // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1988. - P. 2255-2260.

59. Wenthold P.J., Jonas K.-L., Lineberger W.C. Ultraviolet photoelectron spectroscopy of the chromium dioxide negative ion // J. Chem. Phys.J— 1997. — V. 106 (23).-P. 9961-9962.

60. Uzunova E.L., Mikosch H., Nikolov G.St. Electronic structure _of oxide,

J .

peroxide, and superoxide clusters of the 3d elements: A comparative density

t k

functional study // J. Chem. Phys. - 2008. - V. 128. - P. 094307. ! j .

f '

61. Zhao Y., Gong Y., Chen M., Zhou M. Noble Gas-Transition-Metal Complexes: Coordination of V02 and V04 by Ar and Xe Atoms in Solid Noble Gas Matrixes // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - P. 1845-1849.

62. Mclntyre N.S., Thompson K.R., Weltner W. Spectroscopy of Titanium Oxide

»

and Titanium Dioxide Molecules in Inert Matrices at 4°K // J. Phys. Chem. -1971. - V. 75 (21). - P. 3243-3249.

63. Zhuang X., Le A., Steimle T.C. et al. Visible spectrum of titanium ;dioxide //

114

!

} : " i

Phys. Chem. Chem. Phys. -2010. — V. 12.-P. 15018-15028.

64. Wang H., Steimle T.C., Apetrei C., Maier J.P. Characterization of the X !Aj and A 'B2 electronic states of titanium dioxide Ti02 // Phys. Chem. Cheni. Phys. -2009. - V. 11. - P. 2649-2656. '

65. Matsuda Y., Bernstein E.R. Identification, Structure, and Spectroscopy of Neutral Vanadium Oxide Clusters // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V.109. - P.

3803-3811. ;

» f

66. Danset D., Alikhani M.E., Manceron L. Reactivity of Atomic Cobalt with Molecular Oxygen: A Combined IR Matrix Isolation and Theoretical Study of the Formation and Structure of Co02 // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. - P. 97-104.

67. Bondybey V.E., English G.H. Structure of Cu02 and Its Photochemistry in Rare Gas Matrices // J. Phys. Chem. - 1984. - V. 88 (11). - P. 2247-2250.

68. Allouti F., Manceron L., Alikhani M.E. The Ni + 02 reaction: A combined IR matrix isolation and theoretical study of the formation and structure of Ni02 // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - V. 8. - P. 448-455. . .

69. Ramond T.M., Davico G.E., Hellberg F. et al. Photoelectron Spectroscopy of Nickel, Palladium, and Platinum Oxide Anions // J. Mol. Spectrosc. - 2002. — V. '216.-P. 1-14.

70. DeVore T.C., Gallaher T.N. Vibrational infrared spectra of the titanium subchlorides // High Temp. Sci. - 1983. - V. 16. - P. 269. '

71. Brabson G.D., Andrews L., Marsden C.J. Reactions of Selenium and Oxygen. Matrix Infrared Spectra and Density Functional Calculations of Novel SexOy Molecules // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 16487-16494. *

72. Rosi M., Baushclicher C.W., Chertihin G.V., Andrews L. The vibrational

« »

e . i

frequencies of Ca02, Sc02, and Ti02: a comparison of theoretical methods // Theor. Chem. Acc.-1998.-V. 99.-P. 106-112.

73. Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. Systematic Study of Oxo, Peroxo, and Superoxo Isomers of 3d-Metal Dioxides and Their Anions // J. Phys. Chem. A. - 2000. -V. 104.-P. 11961-11971.

74. Grein F. Density functional theory and multireference configuration interaction studies on low-lying excited states of TiÜ2 // J. Chem. Phys. — 2007. — V. 126. -P. 034313.

75. Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. Density Functional Theory Study of Small Vanadium Oxide Clusters // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - P. 12938-12943.

76. Veliah S., Xiang K., Pandey R. et al. Density Functional Study of Chromium Oxide Clusters: Structures, Bonding, Vibrations, and Stability // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102. - P. 1126-1135.

f

;

77. Grein F. DFT and MRCI studies on ground and excited states of CrO^'/A'Chem. Phys. - 2008. - V. 343. - P. 231 -240.

78. Andrews L., Chertihin G.W., Ricca A., Bauschlicher C.W. Reactions of Laser-Ablated Iron Atoms with Oxygen Molecules: Matrix Infrared Spectra and Density Functional Calculations of OFeO, FeOO, and Fe(02) // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 467-470.

79. Plane J.M.C., Rollason R.J. A study of the reactions of Fe and FeO with N02 and the structure and bond energy of Fe02 // Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999. -V. l.-P. 1843-1849.

» «•

80. Deng K., Yang J., Zhu Q. A theoretical study of the Ni02 species /A J. Chem. Phys. - 2008. - V. 118 (15). - P. 6868-6873.

81. Deng K., Yang J., Yuan L., Zhu Q. A theoretical study of the linear OCuO species // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 111 (4). - P. 1477-1482.

82. Bauschlicher C.W., Langhoff S.R., Partridge H., Sodupe M. Determination of the Structure and Bond Energies of Ni02 and CUO2 // J. Phys. Chem. - 1993. -V. 97.-P. 856-859.

83. Song J., Apra E., Khait Y.G. et al. High-level ab initio calculations on the N¡02 system // Chem. Phys. Lett. - 2006. - 428. - P. 277-282.

84. Guell M., Luis J.M., Rodriguez-Santiago L. et al. Structure, Bonding, and Relative Stability of the Ground and Low-Lying Electronic States of CUO2. The Role of Exact Exchange //J. Phys. Chem. A.-2009.-V. 113.-P. 1308-1317.

85. Kim K.H., Lee Y.S., Kim D. et al. Theoretical Study of the Gas Phase Sc + (NO,

%

02) ScO + (N, O) Reactions // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 96009605. '

;» t

86. Kim S.J., Crawford T.D. Hartree-Fock Orbital Instabilities and Symmetry-Breaking in Sc02: Is a Cs Equilibrium Structure Viable? // J. Phys. Chem. A. -2004. - V. 108. - P. 3097-3102.

87. Brunken S., Muller S.P., Menten K.M. et al. The rotational spectrum ;of Ti02 // The Astrophysical Journal. - 2008. - V. 676. - P. 1367-1371.

88. Ferrante R.F., Wilkerson J.L., Graham W.R.M., Weltner W. ESR spectra of the MnO, Mn02, МпОз, and Mn04 molecules at 4°K // J. Chem. Phys. - ¡977. - V. 67 (12).-P. 5904-5913.

f »

89. Gong Y., Wang G., Zhou M. Formation and Characterization of Mononuclear and Dinuclear Manganese Oxide- Dioxygen Complexes in Solid Argon // J. Phys. Chem. A.-2008.-V. 112.-P. 4936-4941.

90. Van Zee R.J., Hamrick Y.M., Li S., Weltner W. Cobalt, rhodium, and iridium dioxide molecules and Walsh-type rules // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96 (18). -P. 7247-7251.

91. Uzunova E.L., Nikolov J.St., Mikosch H. Electronic Structure and Vibrational Modes of Cobalt Oxide Clusters CoOn (n = 1-4) and Their Monoabions // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106 (16). - P. 4104-4114.

92. Luc P., Vetter R. The Sc + NO —* ScO + N reaction: Rotational state distribution in ScO X 2S+ (v"=0) // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115^(24). - P. 11106-11117.

93. Look H.-P., Simard В., Wallin S., Linton C. Ionization potentials-and bond energies of TiO, ZrO, NbO and MoO // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109 (20). -P. 8980-8992.

94. Balducci G., Gigli G., Guido M. Thermochemical properties of the gaseous molecules VO, V02, and V204 // J. Chem. Phys. - 1983. - V. 79 (1 l).bpi 56165622.

• >

„ }

95. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H. и др. Энергий разрыва

F

химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М: изд-во «Наука», 1974. - 351 с.

96. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of molecular FeO, FeO+, and FeC>2 //

i

Chem. Phys. Lett. - 1975. - V. 34 (2). - P. 352-354.

97. Clemmer D.E., Dalleska N.F., Armentrout P.B. Gas-phase thermochemistry of the group 3 dioxides: Sc02, Y02 and La02 // Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 109.-P. 259-265.

98. Farber M., Uy O.M., Srivastava R.D. Effusion-Mass Spectrometric

Determination of the Heats of Formation of the Gaseous Molecules V4O10,

f

v408, V02, and VO //J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56 (11). - P. 5312-5315.

99. Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.J. Thermodynamics of the Vaporization of Cr203: Dissociation Energies of СЮ, СЮ2, and СЮ3 // J. Chem. Phys. -1961. - V. 34 (2). - P. 664-667.

1

100. Hildenbrand D.L., Lau K.H. Thermochemistry of gaseous manganèse'oxides and hydroxides // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100 (11). - P. 8377-8380.

101. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Электронные и спиновые свойства возбужденных интермедиатов Se-02 // Журнал физической химии. - 2010. — Т. 84 (7). — С. 1324-1332. ,

102. Ritter D., Weisshaar J.C. Kinetics of neutral transition-metal atoms In the gas phase: oxidation of scandium(a2D), titanium(a3F), and vanadium(a4F) by nitric oxide, oxygen, and nitrous oxide // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94 [(12). — P. 4907-4913.

: 1 >

103. Ritter D., Weisshaar J.C. Kinetics of neutral transition-metal atoms in the gas phase: oxidation of titanium(a3F) by nitric oxide, oxygen, and nitrous'oxide // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93 (4). - P. 1576-1581.

104. Campbell M.L., McClean R.E. Kinetics of Neutral Transition-Metal Atoms in the Gas Phase: Oxidation Reactions of Ti(a3F) from 300 to 600 К // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 7942-7946.

105. Vetter R., Naulin C., Costes M. Oxidation reactions of Ti(a3Fj, a5Fj) atoms with 02 , NO and N20 by crossed beams // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - V. 2.

-P. 643-649.

106. McClean R.E., Pasternack L. Kinetics of the Reactions V(a4F3/2, a6D3/2) + OX (X = O, N, and CO) // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 9828-9831. 1

107. Parnis J.M., Mitchell S.A., Hackett P.A. Transition metal atom reaction kinetics

}

in the gas phase: association and oxidation reactions of 7S3 chromium atoms // J.

г»

Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - P. 8152-8160.

t

108. Levy M.R. Collision-Induced Emission in Mn + 02, N02, C02, and S02 // J. Phys. Chem.-1991.-V. 95.-P. 8500-8506.

109. Helmer M., Plane J.M.C. Experimental and Theoretical Study of the Reaction Fe + 02 + N2 Fe02 + N2 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994. - V. 90(3). - P. 395-401.

110. Matsui R., Senba K., Honma K. Kinetics of Co(a4F, b4F, a2F) and Ni(a3F, a3D, a'D) Depletion by 02, NO, and N20 // J. Phys. Chem. A - 1997. - V. 101. - P. 179-186. i: :

111. Clemmer D.E., Honma К., Koyano I. Kinetics of Excited-State Ti(a5F) Depletion by NO, 02, N20, and N2 // J. Phys. Chem. - 1993. - Vi.97. - P. 11480-11488. I

112. Yamashiro R., Matsumoto Y., Honma K. Excited state reaction dynamics of Ti(a5Fj) + 02 TiO(A,B) + О studied by

a crossed-beam technique // J. Chem.

Phys. - 2009. - V. 131. - P. 044316(6).

113. Haynes C.L., Honma K. Kinetics of excited-state Cr(a5Dj, a5S) depletion by 02, NO, and N2 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1998. - V. 94(9). - P. 1171-1177.

114. Kim K.H., Lee Y.S., Moon J-H et al. Theoretical study of the Ti + ($Ю,02) -> TiO + (N,0) reactions // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117(18). - P. 8385-8390.

115. Смирнов B.H. Термическая диссоциация газообразных гибридов и металлоорганических соединений и реакции продуктов их распада: автореф. дис. ...д-ра физ.-мат. наук: 01.04.17 / Смирнов Владимир Николаевич. - М., 2008. - 50 с.

116. Wu. Н., Desai S.R., Wang L-S. Two isomers of Cu02: The Cu(02) complex and the copper dioxide//J. Chem. Phys. - 1995.-V. 103(10).-P. 4363-4366.

117. Кобзев Г.И. Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах: дис. ...д-ра хим. наук: 02.00.17 / Кобзев Геннадий Игоревич. -Уфа, 2006.-318 с.

118. Vogt L.H., Faigenbaum Н.М., Wiberly S.E. Synthetic Reversible Oxygen-Carrying Chelates // Chem. Rev. - 1963. - V. 63(3). - P. 269-277. ;

119. Sawwan N., Greer A. Rather Exotic Types of Cyclic Peroxides: Heteroatom Dioxiranes // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 3247-3285.

120. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-Oxygen Chemiluminescence in Peroxide Reactions // Chem. Rev. - 2005. - V. 105(9). - P. 3371-3387.

121. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen //Chem. Rev.- 2003. -V. 103(5).-P. 1685-1758.' ' :

122. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J.Comput.Chem. - 1993. -V. 14.-P. 1347-1363.

123. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.F [Электронный ресурс]. — Режим

<

доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (Дата обращения: 06.06.2014).

К

124. Raghavachari К., Trucks G.W. Highly correlated systems. Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 91. - P. 10621065. '

125.Попл Д.А. Квантово-химические модели // Успехи физических наук. -2002. - Т. 172(3). - С. 349-356.

126. Hsu Н., Davidson E.R., Pitzer R.M. An SCF method for hole states // J. Chem. Phys. - 1976. - V. 65(2). - P. 609-613.

1

127. Pulay P. Improved SCF convergence acceleration // J. Comput. Chem.'— 1982. -V. 3(4). - P. 556-560.

>

128. Fischer Т.Н., Almlof J. General methods for geometry and wave function optimization // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 9768-9774.

к?

129. Lengsfield III B.H. General second order MCSCF theory: A Density Matrix Directed Algorithm // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 73. - P. 382-390.

130. Diffenderfer R.N., Yarkony D.R. Use of the state-averaged MCSCF procedure:

application to radiative transitions in magnesium oxide // J. Phys. Chem. - 1982.

i

-V. 86.-P. 5098-5105.

131. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. - 1964. - V. 136.-P. 864-871.

132.Casida M.E. In: Recent Advances in Density Functional Methods, Part I. -Singapore: World Scientific, 1995. - 155 p.

133. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Интермедиаты газофазной реакции Sc + 02: квантовохимическое исследование // Вестник Оренбургского Государственного Университета. -2013. - Т. 159 (10). - С. 359-361.

134. Garkusha I., Nagy A., Guennoun Z., Maier J.P. Electronic absorption!spectrum of titanium dioxide in neon matrices // Chem. Phys. — 2008. — V. 353. — P. 115118. j,

135.Calatayud M., Berski S., Beltran A., Andres J. An atom-in-molecules and electron-localization-function study of the interaction between 02 and VxOy+/ VxOy (x = 1, 2, у = 1-5) clusters // Theor. Chem. Acc. - 2002. - V. 108. - P. 1220.

136. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Мп-02 // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47 (4).-С. 628-635. | \,

137. Bauschlicher C.W. What is the Ground State of Ni(02)? // J. Phys. Chem. A -2004.-V. 108.-P. 2871-2873. j.

138. Урваев Д.Г. Энергетические, спиновые характеристики пероксо- и диоксокомплексов Mn-02, Ni-02 // Тезисы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007». - 2007, 11-14 апреля, Москва - изд-во: книжный дом

I

«Университет». — С. 431. *

139. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. -1998.- V. 98(7). -P. 5648-5652. <

140. Clemmer D.E., Dalleska N.F., Armentrout P.B. Reaction of Zn+ with N02. The gas-phase thermochemistry of ZnO // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 95. P. 7263121 f

7268.

Ml.Zehe M.J., Lynch D.A., Kelsall B.J., Carlson D.K. Matrix reactions of molecular

oxygen with indium and gallium atoms // J. Phys. Chem. - 1979. - V. 83(6). -

«

P. 656-664.

4

142. Burkholder T.R., Yustein J.T., Andrews L. Reactions of pulsed laser evaporated gallium and indium atoms with molecular oxygen: matrix infrared spectra of new gallium dioxide and indium dioxide species // J. Phys. Chem. — 1992. — V. 96(25).-P. 10189-10195.

143. Bu Y., Chan D., Song X. Theoretical Investigation of the Cyclic Ga02 and GaS2 Molecules at DFT and Correlated Wave Function Levels // Int. J. Quantum Chem. - 2001. - V. 81. - P. 222-231.

144. Gowtham S., Costales A., Pandey R. Theoretical Study of Neutral (and Ionic

i

States of Small Clusters of GamOn (m, n = 1, 2) // J. Phys. Chem. - 2004. - V.

108.-P. 17295-17300. «. -

У

145.Kohn A., Gaertner В., Himmel H.-J. On the Oxidation of Gallium and Indium: Characterization of the Cyclic and Linear Ga02 and In02 Molecules Generated by the Spontaneous and Photoinduced Reaction of Ga and In Atoms with 02 and determination of the Reaction Mechanism // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. -P. 5575-5588.

146.Туева Е.И., Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Теоретическое исследование диоксо, супероксо и пероксокомплексов галлия // Материалы Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - 2009, 26-29 мая, Томск - изд-во: |тол!Ского политех, ун-та, Томск. - С. 496-499. t ' '

147. Урваев Д.Г. Спиновые и туннельные эффекты в трехатомных оксокомплексах Зd-мeтaллoв М02 // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2014» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: lomonosov-su.ru/archive/Lomonosov_2014/section_30_2746.htm (Дата обращения: 06.06.2014) f :"

s

148. King G.W., McLean P.R. Selenium dioxide: Rotational analysis and Franck-Condon calculations for the 3130 A ]B2 - 'Ai absorption system // J. Mol. Spectroscop. - 1974.-V. 52.-P. 154-162. !

149. Crowther S.A., Brown J.M. The 313 nm band system of Se02. Part 2: rotational structure // J. Mol. Spectroscop. - 2004. - V. 225. - P. 206-221.

150. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов K.C., Заика Ю.В. Исследование

фотохимических процессов в реакции Se + 02 -» Se02 методами квантовой

»

химии с учетом спин-орбитального взаимодействия // Журнал структурной химии.-2012.-Т. 53(1).-С. 18-33.

151. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. Эффекты спин-орбитального взаимодействия в газофазной реакции Se + 02 // Журнал неорганической химии. -2012. - Т. 57 (11). - С. 1562-1575.

152. Kobzev G. I., Minaev B.F. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen // Rus. J. Phys. Chem. - 2005. - V. 79, Suppl. l.-P. S166-S171.

153. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Туева Е.И., Мозгунова Е.М. Spin-catalytic activation of molecular oxygen in intermolecular interactions // Abstracts of International Symposium on Molecular Materials «MOLMAT 2008». - 2008, 811 July, Toulouse (France). - P. 146. i

154. Минаев Б. Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода в молекуле кислорода // Оптика и спектроскопия. - 1985. — Т. 58.-С. 1238-1241.

!■ I

Используемые в тексте сокращения

АО — атомная орбиталь

АФК - активные формы кислорода

МО - молекулярная орбиталь

НХФ - неограниченный метод Хартри-Фока-Рутаана ОС — основное состояние

ОХФ - ограниченный метод Хартри-Фока-Рутаана для однократно и двукратно

I

заполненных МО СОВ - спин-орбитальное взаимодействие

САЗБСР — многоконфигурационный метод самосогласованного поля в полном

активном пространстве СС8Э(Т) - метод связанных кластеров с учетом однократных и двукратных

возбуждений и учетом трехкратных возбуждений по теории возмущений МСС>ОРТ2 - многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений

Меллера-Плессе второго порядка МР2 - теория возмущений Меллера-Плессета второго порядка ЯОНР - метод Хартри-Фока-Рутаана для открытых оболочек ЗА-САББСР - многоконфигурационный метод самосогласованного поля в

полном активном пространстве с процедурой усреднения по состояниям ТО-ОРТ - методы теории функционала плотности с зависимостью от времени

I-

СПЗ - состояние переноса заряда

ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия

ВББЕ - суперпозиционная ошибка базисного набора

ОРТ - методы теории функционала плотности