Реологические аномалии в формировании структуры и свойств токопроводящих полимерных композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.01, кандидат технических наук Демин, Виктор Леонидович

• Демин, Виктор Леонидович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Демин, Виктор Леонидович

Введение.

1. Обзор литературных источников

1.1. Механизмы электропроводности полимерных материалов с электропроводящими наполнителями.

1.2. Влияние концентрации наполнителя на проводимость ПКМ

1.3. Влияние распределения наполнителя в матрице на проводимость ПКМ.'.

1.4. Влияние природы компонентов на проводимость ПКМ

1.5. Взаимодействие на границе раздела фаз ..

1.6. Методы регулирования свойств ПКМ

1.7. Реологические аспекты технологии ПКМ

2. Объекты и методы исследования

2.1. Материалы матрицы

2.2. Наполнители.

2.3. Методика коллоидно-химических исследований.

2.4. Методика реологических исследований

2.5. Получение образцов в условиях действия сдвиговых напряжений

2.6. Методика определения электрофизических свойств

2.7. Методика определения коэффициента линейного термического расширения и механических свойств.

2.8. Методика исследования микроструктуры суспензий

3. , Экспериментальная часть

3.1 Исследование наполнителей

3.2. Исследование зависимости электрического сопротивления • суспензий от природы среды

3.3. Концентрационные зависимости ..:.

3.4. Исследование модельных суспензий.

3.5. Исследование деформационных свойств

3.6. Получение материалов в условиях действия сдвиговых напряжений ..

3.7. Исследование электрофизических свойств получаемых: материалов.

3.8. Анизотропия .'.

Выводы .;..

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реологические аномалии в формировании структуры и свойств токопроводящих полимерных композиционных материалов»

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) завоевывают все более широкие области применения благодаря большим возможностям в изменении и совершенствовании их свойств. Одним из интересных направлений является создание токопроводящих ПКМ, в которых матрицей является полимер (химически отверждаемая смола), а наполнителями, вводимыми в максимально больших концентрациях, порошки металлов, графита и других токопроводящих материалов.

В настоящее время применение таких материалов в технике достаточно широко: топливные элементы - один из прогрессивных источников энергии, литиевые батареи, датчики статического давления, устройства для низкотемпературного электронагрева, экранирование датчиков и аппаратов и др. Большое значение токопроводящие ПКМ имеют в авиационной технике, так как при сохранении высоких физико-механических параметров полимеров, токопроводящие материалы на их основе могут использоваться в качестве поглотителей радиоизлучения и экранов. При этом особый интерес именно для авиационной техники представляет использование токопроводящих наполнителей низкой плотности, что, безусловно, способствует снижению веса конструкций. В последнее время особое место отводится ПКМ на основе углеродных нанотруб, такие материалы имеют наполнение в единицы процентов, но; при этом сохраняют прозрачность полимера матрицы и имеют высокий уровень проводимости. : ■ *

Если рассматривать систему, которая состоит из проводящего или сегнетоэлектрического дисперсного наполнителя и полимерной матрицы, то ее свойства будут определяться с одной стороны природой и свойствами компонентов, с другой - распределением наполнителя в матрице, типом структур, которые образуют частицы наполнителя, контактными взаимодействиями между частицами, а также процессами на поверхности наполнителя.

Можно выделить несколько приёмов получения упорядоченной структуры требуемого вида и контактных взаимодействий в материале, один из них - это создание так называемых «макрокомпозитов», метод применим в основном для сегнетоэлектрических ПКМ. Наполнителем в таких материалах служит порошок сегнетоэлектрической керамики, а также столбики, пластинки или волокна из пьезоэлектрического материала. Столбики или пластинки, в зависимости от требований к материалу, укладываются определённым образом (вертикально, послойно крест на крест и так далее) и заливаются расплавом полимера или неотвержденной смолой.

В других методах требуемая структура создаётся под действием внешних сил. ' Например, если частицы чувствительны к воздействию* электрического или магнитного поля, то требуемая структура может быть получена при помещении неотвержденной композиции в это поле с отверждением в нем.

Наиболее интересными можно считать решения, основанные на том, что ПКМ на стадии переработки обычно являются в реологическом плане аномально вязкими жидкостями. Если концентрации дисперсного наполнителя в ПКМ высоки, то аномалии могут быть разными. Чаще всего вязкость этих систем уменьшается при увеличении действующих на них напряжений, так как механическое напряжение разрушает сетку из контактирующих частиц. Но известны случаи, когда приложение сдвиговых нагрузок к дисперсной системе приводит к увеличению вязкости суспензии, что связывается с развитием контактных взаимодействий между частицами наполнителя. Для изучения в данной работе были выбраны два таких явления - дилатансия и реопексия.

Применения дилатансии для решения материаловедческих задач немногочисленны. Впервые Денисовым И.Е. были экспериментально показаны потенциальные возможности улучшения электрофизических и магнитных свойств ПКМ при использовании особенностей структурирования дилатантных суспензий. Затем Корнеев В.В., занимаясь компьютерным моделированием структурообразования в дилатантных суспензиях с целью получения токопроводящих ПКМ, показал эволюцию образования цепочечных структур при деформировании этих систем. Им была установлена взаимосвязь между эффективностью межчастичных контактов наполнителя и электропроводностью ПКМ. Вместе с тем оставались невыясненными , " влияние матрицы, поверхностных взаимодействий, природы и свойств наполнителя на токопроводимость дилатантных ПКМ.

Реопексия наблюдается у систем с игольчатыми частицами. Известно, что применение такого наполнителя создает трудноразрешимые проблемы при переработке неотвержденных ПКМ в изделие. О целенаправленных попытках использовать реопексию для получения токопроводящих ПКМ нам мало что известно.

Дилатантные и реопектические суспензии реологически сложно идентифицируются. Например, даже определить вязкость этих систем в традиционном понимании этой Характеристики проблематично. Необходимо использовать нетрадиционные методы и подходы, как при экспериментальной оценке явления, так и при фиксации упрочнения при деформировании дилатантных и реопектических систем, проводимой с целью получения максимальной электропроводности ПКМ.

Таким образом, целями данной работы можно назвать следующее: 1. Изучение дополнительных ресурсов связанных с использованием различных по природе матриц, поверхностно активных веществ, наполнителей, для направленного улучшения свойств токопроводящих ПКМ в случае применения дилатансии.

2. Изучение возможностей применения реопексии для направленного улучшения свойств токопроводящих ПКМ

3. Разработка токопроводящих материалов с улучшенными свойствами для решения практических задач.

4. Получение ПКМ в лабораторных условиях.

5. Изучение получаемых материалов.

Работа выполнялась в рамках программы Министерства Образования РФ «Университеты России. Фундаментальные исследования», раздел 4.8.11 -композиты. А также в рамках «Программы развития гражданской авиационной техники России на 2004 - 2010 г.г. и на период до 2015 г.» (приложение №4 стр. 37)

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Демин, Виктор Леонидович

Выводы

1. Установлено что, наличие дилатансии и реопексии у неотвержденных ПКМ, содержащих в качестве наполнителя частицы токопроводящих углеродных материалов и металлов, предопределяет высокую эффективность контактных взаимодействий между частицами наполнителя и высокую электропроводность. Эффект может достигать шести десятичных порядков по увеличению электрической проводимости ПКМ.

2. Показано, что в случаях дилатантных ПКМ наилучшие показатели электропроводности достигаются при использовании неполярных эластичных матриц. Поверхностно-активные вещества уменьшают действие реологической аномалии на электропроводность, в этом же направлении действуют другие полярные компоненты, в том числе компоненты матрицы.

3. Найдены наполнители, которые дают наиболее четкие проявления дилатансии и реопексии. В первом случае рекомендован порошок КНПС, во втором материал Вискум-И.

4. Установлено, что для суспензий с игольчатыми частицами характерно явление реопексия. При проявлении реопексии происходит уменьшение объема, занимаемого каркасом из частиц твердой фазы, выделение чистой дисперсионной среды и ориентация частиц в направлении сдвига, наряду с этим происходит снижение электрического сопротивления. Реопексия, в отличии от дилатансии, проявляется в более широком диапазоне концентрации наполнителя. Реопексия приводит к увеличению электрической проводимости ПКМ более чем на четыре десятичных порядка.

5. Реологические свойства реопектических систем можно охарактеризовать следующим образом: при приложении сдвиговых нагрузок система изотермически упрочняется и становится твердообразной, при этом процессы в суспензии имеют необратимый характер. Реопектические системы упрочняются в условиях постоянной скорости сдвига.

6. Показано, что при отверждении композиции с углеродным наполнителем и неполярной матрицей наблюдается снижение электрического сопротивления. Так для композиции на основе каучука СКТН-А с наполнителем КНПС в количестве 44 % об. снижение сопротивления составило более двух десятичных порядков. Предложено описание механизма процесса.

7. Материалы, получаемые в условиях действия сдвиговых напряжений, обладают значительной анизотропией механических, теплофизических и электрофизических свойств. Так значение модуля одноосного сжатия отличаются в зависимости от направления в шесть раз, КЛТР в зависимости от направления отличается на десятичный порядок, Электрическое сопротивление отличается более чем в шесть раз. Это связано с особенностями деформирования структуры при сдвиге дилатантных и реопектических суспензий, которые представляют собой неотвержденные ПКМ.

8. Разработан токопроводящий материал для использования в качестве элемента крепления датчиков экзоэлектронной эмиссии к конструкциям авиационной техники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Демин, Виктор Леонидович, 2005 год

1. DerekWeber, Electrically conductive composites in fuel cell applications. Pittsburg State University (PSU), august. 2004.

2. Берлин Ал.Ал. Современные полимерные композиционные материалы(ПКМ). Сорросовский образовательный журнал, №1,1995.

3. Newnham R.E., Skinner D.P., Klicker К.А. е.а.7/ Ferroelectrics. 1980. V.27. Р49-55.

4. Гроднев И.И. Электромагнитное экранирование в широком диапазоне частот. М.: Связь. 1972. 122 с.

5. Полонский Б.Н. Конструирование электромагнитных экранов для РЭА. М.: Сов. Радио. 1979. 216 с.

6. Алексеев А.Г. Корнев А.Е. Магнитные эластомеры. М.: Химия. 1987. 239с. .■;

7. Composite materials handbook, Volume 1. Polymer matrix composites guidelines for characterizations of structural materials. USA Department of defense, june 2002.

8. Composite materials handbook, Volume 2. Polymer matrix composites materials propeties. USA Department of defense, june 2002.

9. Composite materials handbook, Volume 3. Polymer matrix composites materials usage, design and analysis. USA Department of defense, june 2002.

10. O.Paul J Glatkovski, Carbon nanotube based transparent conductive coatings. Eicos Inc. feb 2002.

11. Основы технологии переработки пластмасс, под редакцией Кулезнёва В.Н. и Гусева В.К., Москва, Химия 1995г.

12. Bouda V.: Conductive Polymers: Structure, Properties and Applications (in Czech). In: Elektrotechnicky obzor 79,4 (1990), s.213-218.

13. Bouda V., Carbon Black Network Formation in Conductive Plastics -Monography in MAPRET Series 10/1996. Praha: Process Engineering Publisher,1996 68 p. 31 fig. ISBN 80-86059-12-Х.

14. Гуль В.Е. Шенфиль J1.3. Электропроводящие полимерные композиции. -Москва, Химия, 1984г.

15. VanBeek L.K., VanPul B.I., Carbon, 2, 121,1964.

16. Хольм Р., Электрические контакты, пер. с английского, Издатинлит, 1961.

17. НрСоцков В.А., О влиянии контактного сопротивления частиц на интервал перколяции в макронеупорядоченных системах проводник диэлектрик. Журнал технической физики, том 74, вып. 11,2004.

18. A.c. 1510538 СССР MKH4GOIR 19/00 Сособ Санникова оценки чистоты металлической поверхности перед нанесением покрытия / A.A. Санников, A.B. Бобиков, И.В. Тереньтьев, А.К. Синелыциков, Т.Н. Извекова. (СССР).-4 с: ил.

19. Санников А.А. , Терентьев И.А. Измеритель поверхностного потенциала для контроля качества нанесения покрытий. Межотраслевой научно-технический сборник «Техника, экономика, информация». Серия «Технология». Вып. 3, М.: ВИМИ, 1986, с. 15-19.

20. Санников А.А. Новый прибор для количественной оценки степени очистки металлических деталей и узлов от оксидов и адсорбированных загрязнений. Дефектоскопия: 1990.

21. Санников А.А. Толщинометрия тонких оксидных пленок на начальных стадиях окисления сплава Д16АТ. Дефектоскопия: 1989, 4, с. 67-73.

22. Dieter Sporer, Karel Hajmrle, Composite particle powders manufacture and applications. The Westaim Corporation, September 2000.

23. Azechi Syuuichi (JP); Nakamura Tsutomu (JP) Electrically conductive silicone rubber composition. United States Patent US6734250,2004-05-11.

24. Anao Kimiharu (JP) Conductive paste. United States Patent US6733696,2004-05-11.

25. Fukuizumi Akira (JP), Onami Kazuto (JP), Takeda Toshiro (JP), Nakajima Yoshihiro (JP) Electricaly conductive paste and semiconductor device prepared by using the paste. United States Patent US6733695,2004-05-11.

26. Gorshenev V.N., Bibikov S.B., Spector V.N. Simulation, synthesis fnd investigation of microwave absorbing composite materials. Synthetic metals 86.1997. P. 2255-2256.

27. Zhudi Zhao, Wenxue Yu, Xiujuan He, Xinfang Chen, The conduction mechanism of carbon black-filled poly(vinylidene fluoride) composite Materials Letters 57 (2003) P 3082-3088

28. Novae, I. Krupa, I. Clodac, Investigation of the correlation between conductivity and elongation at break in polyurethane-based adhesives. Synthetic metals 131 (2002) P 93-98.

29. Zhinua Lu, Chaobin He, T.-S. Chung, Conducting blends of polyaniline and aromatic main-chain liquid crystalline polymer, XYDAR SRT-900. Synthetic metals 123 (2001) P 69-72.

30. V. Mano, M.I. Felisberti, T.Mantencio, Marco-A. De Paoli, Thermal, mechanical and electrochemical behavior of poly(vinyl chloride)/polypyrrole blends(PVCZPPy). Polymer, vol. 37 No. 23 1996.

31. Roselana Faez, Robert H. Shuster, Marco-A. De Paoli, A conductive elastomer based on EPDM and polyaniline II. Effect of crosslinking method. European polymer journal 38 (2002) P 2459-2463.

32. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. М.: Наука, 1979, стр. 384.2001г., С. 250-253.- Л< .материалы на основе терморасширенного графита. Журнал прикладной

33. Под ред. Эйриха Ф. Пер. с англ. под общей ред. Работнова Ю.Н., Ребиндера П.А. Реология. Теория и приложения. М.: Изд-во Иностр. лит. 824 с. 1962

34. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем 7/ В кн. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - с. 196235.

35. Денисов И.Е. «Разработка полимерных композиционных материалов с использованием эффекта дилатантного упрочнения» диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1986г.

36. Тамару К. «Капиллярная химия» пер. с японского. М. Мир, 1983г.

37. J.F. Feller, S. Bruzaud, Y. Grohens, Influence of clay nanofiller on electrical and rheological properties of conductive polymer composite, Materials Letters 58 (2004) P 739-745

38. R. Brett Williams, Daniel J. Inman, An overview of composite actuators with piezoceramic fibers. Center for intelligent material systems and structures, Department of mechanical engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2003.

39. Y.Ishihara, T.Hirai, C.Sakurai, T.Koyanagi, H.Nishida, M.Komatsu, Applications of the particle ordering technique for conductive anti-reflection films. Thin Solid Films 411 (2002)P50-55

40. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. «Реология в процессах образования и превращения полимеров».-М.: Химия, 1985г.

41. С. В. Holmes, М. Fuchs, М. Е. Cates "Jamming transitions in a schematic model of suspension rheology" J. Phys.: Condensed Matter, Oct 2002

42. Matthias Fuchs, Kenneth S. Schweizer "Structure of Colloid-Polymer Suspensions" J. Phys.: Condens. Matter 12, R239-R269 (2002)

43. Krasheninnikov A.I., Korneev V.V. Mathematical simulations and experiments in rheology of concentrated suspensions. XIX Symposium of rheology. Collection of abstracts. Klaypeda Lithuania 1998.

44. Г.Шрамм «Основы практической реологии и реометрии», пер. с англ. Лавыгина И.А.; под ред. Куличихина В.Г. М.: КолосС, 2003.-312с.

45. Наука о коллоидах, под редакцией Г.Р. Кройта. Москва, 1955г.

46. Шарафутдинов 3 3., Шарафутдинова Р.З., Буровые растворы на водной основе и управление их реологическими параметрами. Нефтегазовое дело,2004.

47. Reynolds, Philos. Mag. Ser. 5 50-20,469 (1885).

48. E.N. da С. Andrade, J.W. Fox, Proc. Phys. Soc. B62,483, 1949.

49. Chaoming Song, Ping Wang, Fabricio Potiguar, Hernán A. Makse "Experimental and computational studies of jamming" J. Phys.: Condensed Matter, Mar 2005

50. Корнеев B.B. Электрофизический метод обнаружения дилатантного эффекта. Труды международной научно-технической конференции «Моделирование и исследование сложных систем». Москва, 1998, с.7677. : .

51. М. Е. Cates, M. D. Haw, С. В. Holmes «Dilatancy, Jamming, and the Physics of Granulation» J. Phys Cond Mat special issue on Granular Materials, Nov 2004.

52. Крашенинников А.И., Малахов P.A., Фиошина М.А. О резком возрастании вязкости некоторых дисперсных систем с увеличенем скорости деформации. Доклады академии наук СССР, Том 174, №2. 1967.

53. Стальнов А.К, Крашенинников А.И., Демишев В.Н., Петров Э.А., Ступень Л.В. О деформационных свойствах квазидилатантной дисперсной системы при малых напряжениях сдвига. Коллоидный журнал, Том XXXII, №2, 1970.

54. Крашенинников А.И., Стальнов А.К., Демишев В.Н. О диатансии полимерных суспензий (пластизолей). Коллоидный журнал, Том XXXV, №6,1973.

55. Стальнов А.К., Крашенинников А.И., Демишев В.Н., Тишков И.А. Изменение объема некоторых суспензий при деформировании.

56. Коллоидный журнал, Том XXXIII, №5,1971.

57. Крашенинников А.И. Ступень JI.B. Малахов Р.А. Зависимость структурно-механических свойств суспензий сополимера акрилонитрила с метилакрилатом от характера поверхности его частиц. Коллоидный журнал, Том XXXIII, №6,1971.

58. Петров Э.А., Крашенинников А.И. Влияние состава дисперсионной среды на реологические свойства суспензий сополимера акрилонитрила с метилакрилатом. Коллоидный журнал, Том XXXIII, №5,1971.

59. Крашенинников А.И., Петров Э.И., Малахов Р.А. Влияние природы дисперсионной среды на реологические свойства суспензий сополимера акрилонитрила с метилакрилатом. Коллоидный журнал, Том XXX, №4, 1968.

60. Krasheninnikov A.I., Korneev V. V. The rhleology of concentrated suspensions at a high rate deformation. European rheology conference «Progress and trends in rheology V». Portoroz, Slovenia, 1998.

61. Корнеев B.B. «Разработка полимерных композиционных токопроводящих и пьезоэлектрических материалов с использованием компьютерного моделирования» диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1999г.

62. Krasheninnikov A.I., Korneev V.V. Mathematical simulations and experiments in rheology of concentrated suspensions. XIX Symposium of rheology. Collection of abstracts. Klaypeda Lithuania 1998.

63. Корнеев B.B. Математический аппарат компьютерной модели высоконаполненной суспензии. Труды международной конференции «Моделирование и исследование сложных систем» Москва 1999. с. 85-89

64. Корнеев В.В. Математический аппарат компьютерной модели суспензии на основе закона сохранения энергии. Материалы научно-технической конференции «Технологические и материаловедческие проблемы в условиях рыночной экономики». Москва 1998. с. 61 -64.

65. Гриднева Г.Ю. «Разработка демпфирующих композиционных материалов с использованием эффекта дилатантного деформирования» диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1994г.

66. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. Москва, Химия 1988г.

67. Урьев Н.Б. «Структурированные дисперсные системы». Соросовский образовательный журнал № 6,1998г.

68. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы М.Химия, 1980г.

69. Freundlich Н., Juliusburger F., Trans. Faraday Soc., 31, 920,1935.

70. N. Vandewalle, S.Galam, M.Kramer "A New Universality for Random Sequential Deposition of Needles" Eur. Phys. J-B 14 (2000) p. 407-410

71. C.Voeltz, M.Nitschke, L.Heymann, I.Rehberg "Thixotropy in macroscopic suspensions of spheres" J. Phys.: Condensed Matter, Feb 2002

72. C. Grimaldi, T. Maeder, P. Ryser, S. Straessler "Piezoresistivity and conductance anisotropy of tunneling-percolating systems" J. Phys.: Condensed Matter, Dec 2002

73. A.I. Olemskoi, A.V. Khomenko "Synergetic theory for jamming transition in traffic flow" J. Phys.: Condensed Matter, Apr 2000

74. C. S. O'Hern, Stephen A. Langer, Andrea J. Liu, S. R. "Force distributions near the jamming and glass transitions" Nagel Phys. Rev. Lett. 86,111 (2001)