Физико-химическое обоснование формирования макроструктуры электролюминесцентных источников света тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бентахар, Тхами

• Бентахар, Тхами
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бентахар, Тхами

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Формирование макроструктуры электролюминесцентных источников света (ЭЛИС).

1.2. Полимерные композиты для функциональных слоев ЭЛИС.

1.2.1. Физико-химические факторы, определяющие выбор компонентов.

1.2.2. Проводящие полимерные композиты.

1.2.3. Диэлектрические полимерные композиты.

1.3. Применение термодинамических методов для описания свойств полимеров.

2. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Материалы и реактивы.

3.2. Методика приготовления паст-суспензий и функциональных слоев.

3.3. Методика исследования распределения донорно-акцепторных центров поверхности функциональных наполнителей.

3.4. Методика реологических исследований.

3.5. Методика исследования седиментационной устойчивости суспензий.

3.6. Методика исследования ИК- спектров композитов.

3.7. Методика электронной микроскопии.

3.8. Методика дериватографического исследования композитов.

3.9. Методика определения краевого угла смачивания.

3.10. Методика определения диэлектрической проницаемости.

3.11. Методика определения вольт-яркостных характеристик ЭЛИС.

3.12. Методика определения удельного объемного электрического сопротивления композитов.

4. ВЛИЯНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ

НА УДАЛЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ЭЛИС.

4.1. Исследование взаимодействия компонентов в диэлектрическом слое методами ИКС и электронной микроскопии. •

4.2 Исследование полимерных композитов дериватографическим методом.

4.3. Оптимизация составов диэлектрических функциональных слоев ЭЛИС.

5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР - НАПОЛНИТЕЛЬ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ.

6. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ ЭЛИС и

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое обоснование формирования макроструктуры электролюминесцентных источников света»

Актуальность темы. Современная физическая химия высокоорганизованных соединений рассматривает многие компоненты микроэлектроники, носители информации и другие сложные гетерофазные материалы как контактные соединения, свойства которых отличаются от аддитивной суммы свойств компонентов. Такой подход особенно важен для сравнительно новых систем, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), технология которых недостаточно разработана.

Известно, что тенденция перехода к полимерным и композиционным электронным приборам распространилась и на источники света. В технологии электролюминесцентных источников света одним из перспективных направлений является применение полимерных композиционных материалов на основе дисперсных люминофоров, диэлектриков и проводников, из которых формируется макроструктура с рядом функциональных слоев: излучающим, проводящими, диэлектрическим. Такую макроструктуру можно считать контактным химическим соединением, свойства которого будут определяться взаимодействиями компонентов в функциональных слоях и между ними.

Создание гибких электролюминесцентных источников света на прозрачной полимерной подложке (ГЭЛИС) позволяет расширить сферу применения этих изделий. Вместе с тем электрооптические характеристики экспериментальных ГЭЛИС еще далеки от теоретических и плохо воспроизводятся. Это является следствием недостаточности физико-химических исследований этих систем, отсутствием физико-химического обоснования состава композитов для функциональных слоев, контроля поверхностных свойств дисперсных компонентов и процессов удаления растворителей. В частности, присутствие остаточного растворителя делает невозможным обоснованное сопоставление диэлектрических параметров функциональных слоев и изделия в целом и применение физико-химических моделей для отбора перспективных материалов и прогнозирования характеристик ЭЛИС.

Поэтому совершенствование технических параметров ГЭЛИС и достижение уровня мировых стандартов возможно только при решении указанных физико-химических вопросов, разработки количественной теории ЭЛИС, модифицировании и контроле поверхностных свойств дисперсных компонентов, использования современных физико-химических методов исследования и моделирования. Работы в этом направлении тесно связаны с новой развивающейся областью химии твердого тела - химией высокоорганизованных веществ.

Диссертация выполнялась в соответствии с планами НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Создание функциональных композитов для электроники методами химии твердых веществ" на 1994-1998 гг. (з/н 36-94"Создание пленочных и надмолекулярных структур с применением вакуумных, химических и электрохимических методов") и на 1999-2003 (з/н 1.16.99Ф "Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности").

Цель работы : физико-химическое обоснование состава и условий формирования полимерных композитов для функциональных слоев электролюминесцентных источников света с применением термодинамической модели композита.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- провести теоретическую оценку термодинамических параметров функциональных композитов с учетом изменения химического потенциала макромолекул на поверхности частиц функционального наполнителя и коллективного взаимодействия полимерного связующего с наполнителем в зависимости от размера частиц;

- с применением ИК-спектроскопии исследовать взаимодействия компонентов системы и определить условия удаления растворителя в процессе формирования диэлектрического слоя;

- исследовать влияние состава композита на основе бутадиен-нитрильного каучука, акриловоамидной смолы и керамики БЦН на структуру и свойства функциональных слоев;

- исследовать взаимосвязь состава и электропроводящих свойств углерод-наполненных электропроводящих композитов на основе бутадиен-нитрильных каучуков;

- оптимизировать состав излучающегор слоя ЭЛИС, сформировать на основе разработанных функциональных композитов электролюминесцентные макроструктуры и исследовать их электрофизические характеристики.

Научная новизна.

- На основе термодинамической модели композита проведена теоретическая оценка влияния дисперсности и концентрации наполнителя, а также надмолекулярной структуры полимера на термодинамические параметры функциональных слоев.

- Показано,что относительное изменение диэлектрической проницаемости полимера, рассчитанное по уравнению Винера, согласуется с результатами расчета изменения свободной энергии полимера по термодинамической модели.

- Методом ИК-спектроскопии МНИВ О показано, что полнота удалении растворителей (ацетона и бутилацетата) из композитов определяется молекулярной массой полимера, типом растворителя, концентрацией наполнителя и структурой образовавшейся сетки. При критической объемной концентраци наполнителя 40 об.%) образуется плотноупакованная структура дисперсной фазы, способствующая удержанию растворителя, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах функционального слоя ГЭЛИС.

- Установлено влияние поверхностных свойств сегнетокерамики БЦН на реологические и седиментационные свойства паст-суспензий. Показано, что наличие на поверхности сегнетокерамики БЦН на основе легированного титаната бария повышенного количества донорно-акцепторных центров (по сравнению с нелегированным титанатом) способствует более интенсивному структурообра-зованию в суспензиях, что отражается более высоком предельном напряжении сдвига в большей структурированности осадков

- При исследовании электроводности композитов на основе графита и технического углерода показано, что использование связующего с большим количеством полярных нитрильных групп приводит к снижению порога перколя-ции и критического индекса.

Практическая значимость.

Определены условия, способствующие максимально полному удалению растворителя из диэлектрических функциональных композитов и хорошему качеству их поверхности. Показано, что для достижения высоких значений диэлектрической проницаемости необходимо уменьшать размеры частиц сегнетокерамики, использовать кристаллические или частично кристаллические полярные полимеры с крупными надмолекулярными структурами и избегать химического взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя.

Установлено, что применение растворителя, обладающего большим термодинамическим сродством к полимеру, обеспечивает более высокое качество поверхности композита, не отражаясь на удержании растворителя, что способствует улучшению функциональных свойств получаемого слоя. Уменьшение молекулярной массы каучука также способствует более высокому качеству поверхности.

На основе суспензий дисперсных наполнителей в растворах бутадиен-нитрильного каучука, акриловоамидной смолы в бутилацетате и ацетоне разработаны композиты для функциональных (диэлектрических, электропроводящих и излучающих) слов ЭЛИС, обладающие высокой эластичностью, что позволяет 8 создавать ЭЛИС на гибких подложках (алюминиевая и медная фольга, лавсан). Изготовлены опытные образцы ЭЛИС, яркость которых при режиме возбуждения 220 В, 400 Гц составляет 100 кд/м2. Результаты работы используются в лабораторном практикуме по специальности "Химическая технология материалов и изделий электронной техники".

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бентахар, Тхами

ВЫВОДЫ

1. С применением термодинамической модели наполненного полимера проведена оценка термодинамических параметров диэлектрических функциональных композитов для электролюминесцентных источников света. Показано, что изменение свободной энергии полимера в межфазном слое может определять диэлектрическую проницаемость композитов с дисперсным сегнетоэлек-триком при размере частиц менее 1 мкм и высоких значениях поверхностной энергии 1 Дж/м2), что позволяет оценить значение Структурно-чувствительного параметра в уравнении Винера, устанавливающем зависимость диэлектрической постоянной от состава композита.

2. Из полученных результатов следует, что для достижения высоких значений диэлектрической проницаемости необходимо уменьшать размеры частиц сегнетокерамики, использовать кристаллические или частично кристаллические полярные полимеры с крупными надмолекулярными структурами и избегать химического взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя.

3. Проведено физико-химическое обоснование состава и условий формирования полимерных композитов для диэлектрического слоя. С применением ИК- спектроскопии МНПВО и электронной микроскопии установлено влияние концентрации дисперсной фазы, наличия отвердителя и термодинамического качества растворителя на процессы удаления растворителя из композиционных пленок и качество их поверхности. Показано, что при критических концентрациях наполнителя увеличивается количество остаточного растворителя, что обусловлено образованием плотнейшей упаковки частиц. Введение отвердителя способствует удержанию растворителя при всех наполнениях. Использовании термодинамически "лучшего" растворителя не отражается на его удержании в пленке, но обеспечивает более высокое качество поверхности и улучшает функциональные свойства слоя.

4. Определена взаимосвязь состава паст-суспензий на основе сегнетоке-рамики БЦН и растворов СКН-40 и АС с их реологическими и седиментацион-ными свойствами. Показано, что наличие на поверхности сегнетокерамики повышенного количества донорно-акцепторных центров (по данным спектроскопии РЦА) способствует интенсивному структурообразованию в суспензиях, что отражается в большей структурированности осадков и более высоком предельном напряжении сдвига (по данным реологии суспензий).

5. Исследованы электропроводящие свойства композитов на основе кау-чуков СКН-40 и СКН-26АСМ наполненных смесью техуглерода и графита. Показано, что использование более полярного связующего приводит к некоторому снижению порога перколяции и критического индекса, что вероятно связано с тем, что в менее полярном связующем неполярный наполнитель менее структурирован. Изучена зависимость электросопротивления композитов от температуры. Средний термический коэффициент сопротивления (ТКС), для композитов на основе СКН-40, в интервале 20. 120 °С составил: -11*10"3 К"1 - при сочетании наполнителей. Для композитов на основе СКН-26АСМ, средний ТКС в том же интервале температур составил: 1.46*10"3 К"1.

6. Оптимизирован электролюминесцентный композит для излучающего слоя ЭЛИС. Установлено, что КОКН для электролюминофора составляет около 40% об. На основе разработанных функциональных композитов, обладающих хорошей адгезией к подложке и другим слоям и высокой эластичностью, сформированы электролюминесцентные макроструктуры на жестких и гибких подложках, яркость которых при режиме возбуждения 220 В, 400 Гц составляет 65 кд/м2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бентахар, Тхами, 2000 год

1. Электролюминесцентные источники света/Под ред. И.К. Верещагина. М.: Энергоатомиздат, 1990, 168 с.

2. Люминесцентные материалы и особо чистые вещества./Сб.научн.трудов ВНИИЛ. — Вып.1. Ставрополь: 1970. 183 с.

3. Полян P.A., Серегин С.Л., Конкин С.М. Гибкие источники света — электролюминесцентные излучатели нового типаУ/Электронная промышленность. 1993. №11—12. С. 66—68.

4. Веревкин Ю.Н. Деградационные явления в электролюминесценции твердых тел: Автореф. дисс. докт. техн. наук./ЛГУ ПМЛ. Л. 1985. 40 с.

5. Лазарев В.В., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Химия, 1978. 168 с.

6. Рюмин В.П. Технология и применение серебряных и оловянных тонкослойных покрытий. Л.: Химия, 1979. 118 с.

7. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990. 158 с.

8. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1986. 224 с.

9. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1986. 86 с.

10. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 260 с.

11. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия, 1986. 208 с.

12. Лейко В.В. Физико-химическое обоснование составов наполненных полимерных композиций для функциональных слоев электролюминесцентных источников света (ЭЛИС): Дис.канд. хим. наук/СПбГТИ(ТУ). СПб, 1996. 224 с.

13. Влияние поверхностной обработки и влаги на реализацию прочности углеродных волокон в микропластиках/В.Г. Макаров, С.М. Кашин, P.M. Синельникова, JI.M. Скобелева//Химические волокна. 1992. № 2, С. 30—32.

14. Особенности влагообмена углеродных волокон/В.Г Макаров, С.М., Кашин, P.M. Синельникова, JI.M. Скобелева//Химические волокна. 1990. № 2. С. 36—37.

15. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967. 233 с.

16. Воюцкий С.С., Б.В.Штарх. Физико-химия процессов образования пленок из дисперсий высокополимеров. М.: Гизметпром, 1954. 176 с.

17. Деркач В.П. Корсунский В.М. Электролюминесцентные устройства. Киев: Наукова думка, 1968. 300 с.

18. Kirkpatrik S. Percolation and conduction//Reviews of modern phys. 1973. v.45. p. 574—588.

19. Лейко B.B. Степанова H.A., Корсаков В.Г. Электропроводящие полимерные композиции для изделий электронной техники.//Петербургский журнал электроники. 1995. № 1. С. 19—31.

20. Корсаков В.Г. Прогнозирование свойств материалов. Л.: РТП ЛТИ., 1988. 92 с.

21. Алесковский В.Б. Ярцев И.К., Корсаков В. Г. Прогнозирование свойств наполненного пентапласта по адсорбционным характеристикам наполнителей// Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50, № 3. С. 549—553.

22. Алесковский В.Б., Ярцев И.К. , Корсаков В.Г. О роли адсорбционных потенциалов углеродных наполнителей в процессах структурообразования в наполненном пентапласте//Журн.прикл.химии. 1977. Т. 50, № 9. С. 1969—1972.

23. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.

24. Хольм Р. Электрические контакты. М.: ИЛ, 1961. 464 с.

25. Гальперин Б.С. Непроволочные резисторы. Л.: Энергия, 1968. 284 с.

26. MacKinnon R.J., Blum J.B. Particle Size Distribution Effects on Таре Casting Barium Titanat/Proc. Spec. Conf. 85lh Ann. Meet. Amer. Ceram.Soc. Chicago. III, April 24—27, 1983. P. 150—157.

27. Корсаков В. Г. Термодинамическая модель наполненного полимера. Деп. ВИНИТИ № 1283-82. ЛГУ. 11с

28. КеЫеп Н., Ratzsch М.Т. Continious Thermodynamics of Multicomponent Mixtures/Proceedings 6Л Int.Conf.on Thermod. Merseburg, 1980. P. 41—51.

29. Ratzsch M.T., Kehlen H. Kontinuierliche Thermodynamik komplexer Vielstoffsysteme. Wissenschaftliche Zeitschrift TH Leuna-Merseburg, 1984. V. 26, No 3. P. 391—399.

30. Абрамзон A.A., Зайченко JI.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988. 200 с.

31. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. 180 с.

32. Химическая диагностика материалов/ Корсаков В.Г //сб."Актуальные проблемы химии твердых веществ". — СПб. — СПбТИ. — с. 15—30.

33. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Химия, 1975. 200 с.

34. Стрелов К.К., Обросов В.П.,.Шигалов Г.И. -— Огнеупоры. — 1972. — № 6. с.47—49.

35. Беренштейн Г.В., Дьяченко А.М., Русанов А.И. Механохимический эффект растворения//ДАН СССР. 1988. Т. 298, № 6. С. 1402—1404.

36. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1989. 203 с.

37. Бенсон Г. Юном К. Межфазовая граница раздела газ/твердое тело. М.: Мир, 1970. 214 с.

38. Беринг Б.П., Майерс А.Л. , Серпинский В.В. — Докл.АН СССР. — 1970. — т. 193. — № 1. — с. 119—122.

39. Лейко В.В., Степанова H.A., Корсаков В.Г. Реологические характеристикисуспензий титаната бария в растворах бутадиен-нитрильного каучука//Колл. ж. 1995. Т. 57, № 3. С. 364—367.40. Общая технология резины,

40. Справочник резинщика. М.: Химия, 1971. 608 с.

41. Аграненко Н.П., Мильман 3.JL, Цыганова М.П. Новые, электропроводящие лакокрасочные материалы//Лакокрасочные материалы и их применение. 1973, №4. С. 17—18.

42. Справочник химика. Л.: Химия, 1985. т.2.

43. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

44. Торопцева A.M., Белогорская К.В. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 123 с.

45. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. М.: Химия, 1965. 300 с.

46. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: ИЛ, 1957. 444 с.

47. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. М.: Мир, 1972. 159 с.

48. Harrick N.J. Internal Reflection Spectroscopy. New York.: Interscience Publ., 1967. 200 c.

49. Fahrenfort. I., Visser W.M. . Spectrochim. Acta. 18. - 1963. - S. 1103 .

50. Gottlieb K., Schräder В. Z.Analyt.Chem. 216. - 1966. - 307.

51. Золотарев B.M. , Кисловский Л.Д. Оптика и спектроскопия. М.19. 1965. -с.623.

52. Feiler Е., Geppert G., Serfas О. Mber. dt. Acad.Wis.— Berlin. 8 . - 1966. -p.525.

53. ДехантИ. Инфракрасная спектроскопия полимеров. M. Химия. 1976. 470 с.

54. Круглицкий H.H., Круглицкая В.Я. Дисперсные структуры в органических и кремнийорганических средах. Киев.: Наукова думка, 1981. 313 с.

55. Клаузен H.A., Семенова Jl.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков. М.: Химия, 1965. 127 с.

56. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Учебное пособие. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.

57. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. 123 с.

58. Лутцейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 131 с.

59. ИК-спектры планаризирующих поленок, используемых в технологии СБИС/Э.П. Домашевская, H.H. Макеева, И. С. Суровцев и др.//Конденсированные среды и межфазные границы.— 1999, т.1.№2. С. 163165.

60. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М. Мир. 1967. 464 с.

61. Кузьмин В.Н. Строение, свойства и особенности разрушения органических армирующих волокон: Автореф. дис.канд. хим. наук/ЛИТЛП. Л, 1988. 18 с.

62. Шмакова О.П. Структурная организация полимерных покрытий на металлах: Автореф. дис.канд. техн. наук/КХТИ. Казань, 1985. 20 с.

63. Сычев М.М. Автореф. дис.канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. 20 с.

64. Серова И.В., Сычев М.М., Никифоров М.В., Степанова H.A., Бентахар Т., Корсаков В.Г. Электропроводящая полимерная композиция для непрозрачного электрода электролюминесцентного источника света// Сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.1, с.49

65. Черемисина O.A., Мякин C.B., Сычев М.М., Попов В.В., Бентахар Т., Корсаков В.Г., Влияние диспергирования сегнетоэлектриков на распределение активных центров на их поверхности// Тез. докл. 11 н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999, с.47

66. Калентьева Ю.А., Сычев М.М., Черемисина O.A., Бентахар Т., Корсаков В.Г. Диэлектрические свойства полимерных композиций на основе керамики БЦН и каучуков СКН-26 и СКН-40// Тез. докл. 11 н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999, с.40