Регулирование взаимодействия цемента с водой допированием парамагнитных частиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Афанасьев, Дмитрий Александрович

• Афанасьев, Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Афанасьев, Дмитрий Александрович

Введение.......................................................................................5

Глава 1. Современные представления о процессах гидратации и структурообразования портландцемента и методах их управления........12

1.1. Механизм гидратации и твердения портландцемента........................12

1.1.1. Классические реакции гидратации портландцемента........................12

1.1.2. Кинетика и особенности твердения портландцемента.......................14

1.2. Способы управления процессами гидратации и структурообразования цементных систем...........................................................................19

1.2.1. Введение добавок в цементные системы.......................................20

1.2.2. Физическая активация цементных систем......................................24

1.3. Управление химическими процессами с участием активных парамагнитных частиц.....................................................................26

1.3.1. Основные представления о методах описания и управления спиновыми состояниями взаимодействующих частиц.............................................29

1.3.2. Универсальная статическая модель элементарных актов химических процессов......................................................................................34

1.4. Применение подходов спиновой химии в изучении строительных

материалов....................................................................................40

Постановка цели и задач исследования.................................................42

Глава 2. Методы исследований. Характеристика объектов исследований и аппаратура...................................................................................44

2.1. Методы исследования и аппаратура.............................................44

2.1.1. Спектроскопия электронного спинового резонанса..........................44

2.1.2. Рентгенофазовый анализ............................................................46

2.1.3. Лазерный анализатор размера частиц...........................................47

2.1.4. Рентгенофлуоресцентный анализ................................................47

2.1.5. Электронная микроскопия.........................................................48

2.2. Методики исследования............................................................48

2.2.1. Количественное определение спиновых центров в строительных материалах....................................................................................48

2.2.2. Определение степени кристалличности (рентгеноаморфной доли) и состава фазовых состояний в строительных материалах...........................51

2.2.3. Определение прочности цементного камня....................................53

2.3. Характеристики объектов исследования.......................................54

2.3.1. Цементы...............................................................................54

2.3.2. Клинкерные минералы.............................................................64

2.3.3. Жидкость затворения...............................................................71

Глава 3. Диагностика и мониторинг спиновых характеристик и их взаимосвязь с процессами структурообразования в цементных системах.......................................................................................72

3.1. Исследование цементных систем в исходном состоянии...................72

3.2. Исследование процесса твердения в системе цемент - вода...............85

3.3. Исследование процесса твердения в системе клинкерный минерал -вода.............................................................................................90

3.4. Построение и анализ моделей элементарных стадий процесса твердения

с учетом спиновых состояний взаимодействующих частиц.......................94

Заключение по главе 3....................................................................107

Глава 4. Регулирование процессов структурообразования и разрушения цементных систем с участием активных парамагнитных частиц.........109

4.1. Регулирование процессов структурообразования цемента путем введения добавок - активаторов........................................................109

4.1.1. Получение и анализ добавки Д1.................................................110

4.1.2. Введение в цемент добавки Д1...................................................114

4.1.3. Получение и анализ добавок Д2, Д3, Д4, Д5.................................119

4.1.4. Введение в цемент добавок Д2, Д3, Д4, Д5...................................122

4.2. Коррозия, деформация и разрушение цементного камня..................125

4.2.1. Коррозия, как процесс образования и рекомбинации активных парамагнитных частиц...................................................................128

4.2.2. Управление процессами деформации и коррозии цементного камня...130

4.3. Адаптивное сопровождение кинетики набора прочности цементного камня с кинетикой изменения концентрации активных парамагнитных частиц...............................................................................................131

4.4. Заключение по главе 4............................................................134

Глава 5. Перспективы применения подходов спиновой химии в строительном направлении...........................................................136

5.1. Метод ЭСР, как метод идентификации вяжущего и прогнозирования его свойств.......................................................................................136

5.2. Повышение эксплуатационных характеристик цементного камня путем внешнего воздействия электромагнитными полями и излучениями.............137

5.3. Введение спиновых веществ в цементные системы........................139

5.4. Детализация механизма твердения цементных систем.....................140

Заключение по главе 5....................................................................141

Заключение по работе....................

Список использованных источников

143 146

Введение

Актуальность исследования

Создание строительных материалов нового поколения - одна из актуальных задач современного материаловедения.

Решение этой задачи невозможно без фундаментальных исследований кинетики и механизма процессов гидратации и структурообразования цементных систем, методов модифицирования и регулирования свойств цементного камня и бетона на его основе на протяжении всего жизненного цикла. Очевидно, что назрела необходимость изучения рассматриваемых процессов с применением системного подхода, заключающегося в одновременном анализе проблем, как с макро-, так и с микропозиций. В макроподходе наиболее целесообразно использование объединенного первого и второго законов термодинамики, а в качестве микроподхода - спиновой химии.

Если термодинамический подход для описания цементных систем применяется давно и достаточно успешно, то изучение рассматриваемых процессов с позиции спиновой химии начато сравнительно недавно (1996 г.). Установлено, что цементы содержат парамагнитные частицы, которые участвуют в процессах получения, подготовки, модифицирования, гидратации и твердения цементных систем. Отсутствуют детальные экспериментальные данные о динамике изменения концентрации парамагнитных центров и их роли в процессах гидратации и структурообразовании. До сих пор остаются дискуссионными элементарные стадии взаимодействия вяжущего с водой, механизмы формирования прочности структур твердения и регулирования его свойств. Получение таких данных может в значительной мере способствовать решению проблемы создания высокоэффективных, многофункциональных строительных материалов на основе цементных систем различного технического назначения.

Степень разработанности темы исследования

Исследованию процессов гидратации и структурообразования цемента посвящены многие работы отечественных и зарубежных ученых, в том числе А.А. Байкова, С. Брунауэра, Г.И. Бердова, А.В. Волженского, В.И. Верещагина, С.А. Гринберга, Т.В. Кузнецовой, Н.Н. Круглицкого, А.И. Кудякова, Г.Л. Калоусека, Ф.М. Ли, В.А. Лотова, Н.В. Михайлова, А.Ф. Полака, А.А. Пащенко, А.П. Пичугина, П.А. Ребиндера, Г.М. Рояка, В.Б. Ратинова, М.М. Сычева, Ю.С. Саркисова, Х.Ф. Тейлора, В.В. Тимашева, Н.Ф. Федорова, Д.И. Чемоданова и др.. В настоящее время, работы ориентированы на детализацию процесса твердения, его элементарных актов, с помощью современных физико-химических методов исследования.

Исследования по спиновой химии представлены работами А.Л. Бучаченко, Н.П. Горленко, Ю.Н. Молина, Г.М. Мокроусова, Р.З. Сагдеева, К.М. Салихова, Ю.А. Захарова, Ф.Г. Унгера, Л.В. Цыро, G.L. Closs, R. Kaptain,, H. Hayashi, и др. Авторы показывают, что протекание радикальных химических процессов зависит от направления спинов взаимодействующих частиц, которое определяет их реакционную способность. Также в работах отражены последние достижения методов изменения спина для целенаправленного управления радикальными химическими процессами.

Позже, в 2004 г., в работах Лопановой Е.А. представлена более детальная и обобщенная информация о механизме твердения, в частности, было впервые высказано предположение о возможности протекания процесса гидратации цемента по радикальному механизму. В качестве первых исследований, имеющих определенное отношение к спиновой химии цемента, необходимо отметить работу 1974 г. отечественных ученых Ю.М. Бутта и В.В. Тимашева, а также работы М.М. Сычева, Л.Б. Сватовской и др.

Объекты исследования: цементы различных классов прочности, клинкерные минералы, модифицирующие добавки.

Предмет исследования: физико-химические процессы гидратации и структурообразования цементных систем с позиции спиновой химии.

Цель работы - регулирование процессов гидратации и структурообразования цементных систем допированием парамагнитных частиц.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• регистрация спектров электронного спинового резонанса (ЭСР) цементных систем и отдельных клинкерных минералов, установление тенденции в изменении концентрации спиновых центров, отношения аморфной и кристаллической долей, их взаимосвязь и роль в процессе твердения цемента и его минералов;

• построение моделей протекающих процессов на основе универсальной статической модели с целью уточнения и развития представлений об элементарных актах взаимодействия вяжущего с водой;

• повышение эффективности управления свойствами цементного камня допированием парамагнитных центров. Проведение адаптивного ЭСР-сопровождения процессов гидратации и структурообразования.

Научная новизна работы

1. Показано, что процессы гидратации и структурообразования цементных систем на элементарном уровне могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. При этом гомолитический механизм может предшествовать гетеролитическому механизму.

2. Установлено, что два фундаментальных взаимопротивоположных типов спиновых взаимодействий, реализующихся при гомолитическом механизме - генерация и рекомбинация спиновых центров - во многом определяют прочностные и коррозионные характеристики цементного камня.

Научно обоснованы способы регулирования взаимодействия цемента с водой путем допирования парамагнтных частиц.

3. Впервые отмечается роль соотношения аморфной и кристаллической долей как для исходного порошкообразного цемента, так и для системы "цемент-вода" на разных стадиях твердения. Высказано предположение, что с целью повышения реакционной способности, необходимо повышать аморфную долю в исходном порошкообразном цементе. При этом на основе проведенных экспериментов показано, что для высокомарочных цементов (например, ЦЕМ I 52,5Н) содержание аморфной доли должно составлять не менее 25%, тогда как для низкомарочных (например, ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б) - не более 22%.

4. Предложено разделять внешнее электромагнитное модифицирующее воздействие на цементные системы по энергии, механизму и типу взаимодействия на высокоэнергетические (рентгеновские и гамма излучения) и низкоэнергетические (диапазон радиоволн). Показано, что высокоэнергетические излучения могут приводить к дополнительному образованию спиновых центров, а низкоэнергетические способствуют регулированию протекающих процессов. Исходя из уравнения резонанса ЭПР обоснован оптимальный диапазон внешнего воздействия на твердеющие цементные системы, соответствующий значением радиоволн от 1 до 3-х МГц.

Теоретическая значимость работы заключается в развитии представлений об элементарных актах и механизме процессов гидратации и структурообразования цементных систем на атомно-молекулярном уровне. Показано, что направленно управляя процессами генерации и рекомбинации спинов, можно эффективно регулировать взаимодействие вяжущего с водой.

Практическая значимость

1. Установлено, что кинетика изменения концентрации спиновых центров введенного в цемент стабильного радикала (TEMPO) симбатна кинетике набора прочности, что позволяет определять наиболее эффективные методы воздействия на рассматриваемые процессы. Предложен способ

адаптивного сопровождения процессов гидратации и твердения цементных систем с целью получения материалов с заданными характеристиками, такими как прочность, коррозионная стойкость, морозостойкость и т.д. Показана принципиальная возможность экспрессной идентификации цементных систем разного возраста и разных заводов-изготовителей путем получения и анализа их спектральных характеристик.

2. Предложены способы определения и повышения гидравлической активности цемента, основанные на введении добавок, содержащих частицы с неспаренными электронами. Показано, что введение в цемент добавок, полученных путем значительного диспергирования цемента и обработки цемента агрессивными коррозионно-активными средами, приводит к повышению прочности цементного камня до 44 %. Также данные добавки повышают коррозионную стойкость цемента, т.е., фактически являются добавками двойного назначения.

3. Разработан способ определения степени гидратации цемента путем сравнения ЭСР спектров в различные сроки твердения. Получен патент РФ №2646511.

4. Материалы диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются при чтении лекций по общей, неорганической, физической и коллоидной химии при подготовке студентов очной и заочной формы обучения по направлению «Строительство» в Томском государственном архитектурно-строительном университете (акт внедрения прилагается).

Методология и методы диссертационного исследования заключались в применении системного подхода к изучению процессов гидратации и структурообразования цементных систем с целью получения материалов с заданными свойствами, основанный на использовании объединенного первого и второго законов термодинамики и методов спиновой химии.

При этом использовались следующие методы исследования: спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, рентгенофазовый

анализ, лазерная гранулометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, электронная микроскопия и др.

Положения, выносимые на защиту

• Все цементные системы (цемент, клинкерные минералы, исходные составляющие при производстве цемента - глина, известняк и др.) являются носителями парамагнитных центров, при этом кинетика изменения парамагнитных центров находится в согласии с кинетикой набора прочности цементного камня;

• способы регулирования гидравлической активности цемента и материалов на его основе;

• механизмы элементарных актов взаимодействия вяжущего с водой на атомно-молекулярном уровне с учетом спиновых взаимодействий;

• взаимосвязь соотношения аморфной и кристаллической фаз со спиновыми центрами как в исходном состоянии цемента, так и в процессе его взаимодействия с водой;

• способ определения степени гидратации цемента методом ЭСР-спектроскопии.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением сертифицированного исследовательского оборудования в аккредитованной лаборатории, многократным проведением экспериментов и сопоставлением их результатов с обязательной математико-статистической обработкой данных и непротиворечивостью полученных в работе теоретических выводов и практических рекомендаций законам естествознания и современного материаловедения.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, разработке методологии работы и структурно-методологической схемы исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов экспериментов, обобщении полученных научных фактов и

выводов. Экспериментальные результаты, используемые в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование взаимодействия цемента с водой допированием парамагнитных частиц»

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно -технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: 3-е (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента (Москва, 2009), Международная конференция «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (Томск, 2013г.), первая Всероссийская конференция молодых ученых с международным участием, «Перспективные материалы в технике и строительстве (ПМТС-2013) (Томск, 2013 г.), международная научная конференция молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2014-2016) (Томск, 2014-2016 г.), XI Международная конференция студентов и молодых ученых, перспективы развития фундаментальных наук, (Томск, 2014г.), на ежегодных научных семинарах (Чемодановские чтения, Томск, ТГАСУ, 2010-2018г.)

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 114 источников. Работа представлена на 159 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы и 67 рисунков.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, включая 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи, входящие в международную базу данных Scopus, одной монографии. Получен патент РФ (№2646511).

Глава 1. Современные представления о процессах гидратации и структурообразования портландцемента и методах их управления

Как известно, портландцемент представляет собой гидравлическое вяжущее вещество, получаемое диспергированием портландцементного клинкера и небольшого количества гипса [1, 2]. Портландцементный клинкер в качестве основных фаз содержит трехкальциевый силикат (С^), двухкальциевый силикат (C2S), трехкальциевый алюминат (С3А) и четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF). Также могут присутствовать некоторые количества таких соединений, как двухкальциевый феррит (С2Б), свободная известь, различные сульфаты и др.. Нахождения основных клинкерных минералов в портландцементном клинкере, в зависимости от способа получения и других факторов, может варьироваться в следующих пределах: С^ - 37-65 % мас., С^ - 10-37 % мас., С3А - 5-15 % мас., С4АБ -10-18 % мас. [1].

1.1. Механизм гидратации и твердения портландцемента

В настоящее время механизм твердения цемента рассматривается как совокупность протекающих последовательных и параллельных физико-химических процессов, причем продукты реакции одних процессов могут выступать исходными веществами для протекания других, что указывает на сложность процесса твердения в целом.

Каждая фаза портландцементного клинкера при взаимодействии с водой дает определенные продукты реакции (новообразования). В основе формирования структур портландцемента заложено протекание типичных реакций гидратации (присоединение воды без распада реагирующих веществ) и гидролиза (с распадом реагирующих веществ).

1.1.1. Классические реакции гидратации портландцемента

Согласно данным [1, 2] состав продуктов реакций гидратации одного и того же минерала может варьироваться в зависимости от времени гидратации,

наличия посторонних примесей, и т.п. Представим классические реакции гидратации портландцемента.

Гидратация трехкальциевого силиката. В процессе гидратации минерала C3S происходит образование гидросиликатов и гидроксида кальция. В обычных условиях реакция полностью завершается через 1,5 года. Состав конечных продуктов может быть описан следующим уравнение реакции: 3СаО^Ю2 + 5^О = 2СаО^Ю24^О + Са(ОН)2 Возможны и другие схемы реакции:

2(3Ca0•Si02) + 6^О = 3CaO•2SiО2•3H2О + 3Ca(OH)2 3Ca0•Si02 + 2,17^0 = 2CaO•SЮ2• 1,17^0 + Ca(OH)2 Гидратация двухкальциевого силиката. В процессе гидратации минерала C2S происходит образование различных по составу гидросиликатов кальция и гидроксида кальция. Процесс протекает значительно медленнее в сравнении с гидратацией минерала С^ и может быть представлен следующим уравнением: 2CaO•SiO2 + 4H2O = CaO•SiO2•3H2O + Ca(OH)2. Химический состав гидросиликата кальция в процессе гидратации изменяется, так с увеличением степени гидратации до 25%, гидросиликат кальция изменяется от CSH до С^^^ [1].

Гидратация алюминатов кальция. В процессе гидратации С3А выделяются различные гидроалюминаты кальция, но в начальный период преобладают две возможные формы: 4Са0-А1203-19Н20 и 2Са0•Аl203•8Н20. Гидратацию C3A можно представить следующим уравнением:

2(3Са0•Аl20з) + 27Н2О = 2Са0•Аl20з•8Н20 + 4Са0•Аl20з•19Н20. Как известно, гидратация C3A протекает достаточно быстро и завершается на 80% через сутки. Это связано с пластинчатой формой образующихся кристаллов гидроалюминатов кальция, которая не препятствует диффузии воды. Поскольку продукты гидратации минерала С3А в значительной мере зависят от внешних условий: температуры, природы и концентрации солей, растворенных в воде и др., возможны и другие уравнения реакции:

4(3СаО-А12О3) + 60Н2О = 3(4СаО-А12О3-19Н2О) + А12Оу3Н2О.

По этой реакции наряду с пластинчатыми кристаллами С4АН19 выделяется в субмикрокристаллическом состоянии минерал гиббсит АН3, который впоследствии перекристаллизовывается в пластинчатые кристаллы. Не исключено образование минерала С3АН6:

3СаО^АЬС>3 + 6Н2О = 3Са0^А1203^6Н20.

Минерал С3АН6 выделяется в виде кристаллов кубической формы, которые образуют рыхлую водопроницаемую оболочку на зернах С3А. В присутствии CaS04 в процессе гидратации С3А образуется минерал 3Ca0•A1203•3CaS04•32H20 - гидросульфоалюминат кальция, или эттрингит: 3Са0^А1203 + 3CaS04 + 32Н2О = 3Ca0•Al20з•3CaS04•32H20.

Кристаллы эттрингита игольчатой или призматической формы образуются как вблизи поверхности зерен С3А, так и в межзерновом пространстве. Кристаллы же низкосульфатного гидросульфоалюмината кальция имеют пластинчатую форму. В присутствии CaSO4 скорость гидратации С3А уменьшается.

Гидратация алюмоферритов кальция. Реакция гидратации протекает по сложным схемам с образованием разных кристаллогидратов:

4Са0-А1203-Ре203 + ВН2О = 4Са0^А1203^е20343Н20.

Среди продуктов гидратации алюмоферритов кальция идентифицированы также С2АН8 и Бе(0Н)3. При повышенных температурах могут образовываться твердые растворы кубических С3АН6 и С3БН6.

Приведенные схемы реакций не являются полными. Химизм процессов до сих пор остается до конца не изученным.

1.1.2. Кинетика и особенности твердения портландцемента

Механизм твердения цемента включает в себя набор физико-химических процессов, каждый из которых происходит со скоростью, которая определяется как характером самого процесса, так и состоянием системы в этот момент [3]. Исследователи выделяют следующие протекающие элементарные процессы:

1. Адсорбция. Накопление молекул на границе раздела фаз, например, на поверхности твердой частицы в жидкости;

2.Растворение/диссоциация. Происходит отрыв молекулярных фрагментов с поверхности твердого тела при взаимодействии с водой;

3. Диффузия. Данный процесс описывает перенос компонентов раствора через объем пор цементного теста или вдоль поверхности твердых тел в адсорбционном слое;

4.Рост новообразований. Происходит объединение молекулярных единиц с образованием кристаллической или аморфной твердой фазы;

5.Зародышеобразование. Происходит осаждение частиц на твердых поверхностях или гомогенно в растворе;

6.Комплексообразование. Реакции между простыми, а также с более сложными молекулярными фрагментами.

Эти процессы могут протекать последовательно, параллельно или в более сложной комбинации. Даже простой рост кристаллов из раствора включает несколько процессов - диффузию растворенного вещества к непосредственной близости твердой поверхности, адсорбции растворенного вещества на эту поверхность, комплексообразование и т.д.

Поскольку портландцемент является многокомпонентной дисперсной системой, в которой совершенно точно протекают последовательные реакции - продукты реакции одного процесса являются исходными веществами другого процесса, детализация и описание обобщенного процесса структурообразования, приводящего к упрочнению твердеющей системы, на сегодняшний день является сложно осуществимой задачей. В связи с тем, что наиболее важным минералом портландцемента является минерал C3S, составляющий до 70% по массе всего цемента и соответственно вносит максимальный вклад в прочностные характеристики, рассмотрим механизм твердения цемента на примере только одного минерала C3S.

Процесс твердения минерала C3S можно разделить на четыре стадии [3, 4]: начальный период твердения, стадия медленной реакции (индукционный

период), стадия ускорения и стадия замедления (рисунок 1.1). Без наличия добавок, явно выделяющих индукционный период, последний не может быть четко определен.

Рисунок 1.1 - Схематическое представление кинетики тепловыделения при твердении минерала С3Б

Начальный период твердения (1) характеризуется быстрыми реакциями между С^ и водой, которые начинаются сразу после затворения цемента водой, а также большим экзотермическим эффектом. Согласно [5], растворение С^ происходит конгруэнтно и довольно быстро в первые секунды после затворения.

Далее происходит замедление протекающих процессов и наступает индукционный период (2). Механизм замедления и соответственно характер протекания индукционного периода С3Б является дискуссионным.

В работе [4], авторы объясняют период замедления насыщением раствора ионами. Исследователи отмечают, что при начальном контакте алита с водой, коэффициент насыщения раствора очень мал, поэтому растворение протекает очень интенсивно и приводит к быстрому увеличению концентрации ионов в растворе - насыщению, что в свою очередь приводит к замедлению процесса растворения и наступлению индукционного периода. Авторы отмечают, что теория растворения объясняет возникновение индукционного периода.

В более ранних работах отмечается, что замедление гидратационных процессов связано с образованием в определенное время двойного электрического слоя, в виде накопления ионов кальция вблизи поверхности частиц, ингибируя тем самым дальнейшее растворение.

Исследователи [6] утверждают, что замедление обусловлено быстрым образованием тонкого метастабильного слоя гидросиликата кальция, который ограничивает доступ воды, а также диффузию ионов от поверхности, однако, убедительных доказательств, подтвержденных экспериментально, этому не было. Тем не менее, в последние годы был сделан существенный прорыв, в частности, проведены исследования методом анализа ядерных реакций (NRA) [7]. Полученные результаты были интерпретированы как наличие тонкого поверхностного гидратного слоя, который проницаем для кальция и воды, но не для образующихся гидросиликатов кальция.

Механизм начала периода ускорения, на сегодняшний день также не имеет четкого и единого объяснения. В литературе приводятся несколько гипотез, объясняющих начало периода ускорения, подкрепленные экспериментальными или теоретическими данными.

По данным [6] конец индукционного периода и начало периода ускорения обусловлено удалением метастабильного слоя гидросиликата кальция. В более ранней работе [8] исследователи предположили, что основной ранее образованный гидрат превращается в другую, более проницаемую для воды форму, что приводит к последующему ускорению протекающих процессов. Также существует мнение, что начало периода ускорения связано с разрывом защитного слоя гидросиликата кальция, вызванного осмотическим давлением [9, 10]. Данная гипотеза является признанной в отечественной литературе [1, 2].

Мнение большинства исследователей сводится к тому, что в этот период происходит образование и интенсивный рост C-S-H геля. Необходимо отметить, что проведенные в последнее десятилетие исследования ставят под сомнения тезис о зарождении и росте С^-Н только в период ускорения,

выдвигаются предположения об образовании стабильных С^-Н систем уже в ранние времена твердения. Поскольку прямые наблюдения первых С^-Н новообразований в С^ трудно обнаружить, сделанные выводы в основном основываются на косвенных экспериментальных данных.

Данные ЯМР, полученные как в более ранних работах, так и совсем недавно [11], показывают, что димерные силикаты фиксируются только в конце периода замедления. Эти наблюдения позволяют высказать предположение, что полимеризация силиката может быть важным механизмом перехода образования и роста структур C-S-H.

Механизм роста структуры С^-Н может быть описан как агрегация наноразмерных частиц [12 - 14] с образованием дефектных листов силикатных слоев.

В работе [15] механизм роста описывается, как прикрепление силикатных тетраэдров в растущие силикатные цепи вдоль определенного направления, создавая тем самым 2D структуры силикатных листов с включениями кальция координированных ионами кислорода в слоях между этими листами с образованием структур подобным минералам тоберморита (Ca5Si6O16(OH)2•4H2O) и женнита (Ca9Si6O18(OH)6•8H2O). Поскольку происходит основной рост цепи с образованием 2D структуры, вероятность появления дефектов, т.е. разупорядочения кристаллической структуры очень высокая. Участки упорядоченной кристаллической структуры образуются только в масштабах 5 нм, дальний порядок расположения атомов отсутствует. В связи с этим возникают определенные трудности с изучением данных структур новообразований с использованием рентгенодифракционных методов. Согласно современным физико-химическим методам анализа, наноструктуры С^-Н сильно зависит от соотношения Са^ и содержания воды, и как правило, в затвердевшем цементе присутствуют домены с разными структурами.

Также отметим альтернативную теорию роста С^-Н на основе агрегации наночастиц С^-Н с образованием взаимопроникающей

фрактальной структуры. Согласно этой теории частицы С-Б-Н растут до определенного характерного размера (примерно нескольких нанометров) и остаются стабильными в течение длительного периода времени. При этом присутствующие наночастицы С-Б-Н могут создать центр образования новых частиц на их поверхности [16].

Кроме того, получаемые структуры С-Б-Н могут различаться плотностью упаковки. В работах [13] отмечается, что возможно два устойчивых состояния С-Б-Н структур, известных как высокой, так и низкой плотности. Данные высказывания подтверждаются в экспериментальных работах по наноиндентированию [17].

Что касается периода замедления, считается, что на данном этапе скорость гидратации определяется процессами диффузии. Вообще говоря, период замедления является менее изученным, но также имеет важное значение, поскольку в этот период происходит медленное развитие прочности. Процесс замедления может определяться следующими положениями: расходованием мелких частиц, при этом остаются только крупные частицы, реагирующие значительно медленнее; отсутствием реакционного пространства; отсутствием воды.

1.2. Способы управления процессами гидратации и структурообразования цементных систем

Высокоэффективные способы улучшения свойств цементов и композиционных материалов на его основе, с точки зрения затраченных ресурсов и объема потребляемой энергии для достижения поставленной цели, можно условно разделить на два направления: энергозатратные и энергосберегающие. К первым относятся такие способы, как: изменение внешних условий твердения (температура, давление и т.п.), а также увеличение дисперсности цементного порошка. Ко вторым - введение активных или инертных по отношению к компонентам цементных систем добавок, а также физические активационные способы. Активные добавки в соответствии с их механизмом действия, возможно, разделить на

активирующие и модифицирующие. В большинстве случаев химические добавки играют двойственную роль, в одних процессах могут выступать в роли активирующего агента, в других - в роли модифицирующих. Применяемые добавки могут быть, как целенаправленно синтезированные, так и являться побочным или отходным продуктом с других производств.

Под физическими способами активации понимается предварительное или непосредственное (в процессе твердения) воздействие на цементные системы магнитного или электромагнитного излучения.

Согласно современной концепции энерго- и ресурсосбережения, определяющейся преимущественно экономическим фактором, имеет смысл более детально осветить способы улучшения физико-химических показателей цементных систем, которые призваны нести энергосберегающий и природосберегающий эффекты.

1.2.1. Введение добавок в цементные системы

Как правило, при создании того или иного модификатора цементных систем перед исследователями/техническими специалистами стоит конкретная цель по улучшению определенного свойства. При этом использование разработанной добавки может одновременно ослаблять другие свойства конечного материала (прочностные, реологические и др.), так, например, при введении антикоррозионной добавки, авторы [18] отмечают снижение прочностных характеристик получаемого материала. На сегодняшний день актуальным является подход создания цементных композиционных систем нового поколения, который состоит в улучшении сразу комплекса свойств, не усложняя при этом технологию производства.

В качестве модификаторов цементных систем, улучшающих как реологические свойства свежей смеси, а также прочностные характеристики затвердевшего материала, достаточно эффективными оказываются побочные продукты некоторых промышленных предприятий (зола, доменный шлак, кварцевая крошка и др.). Также присутствует определенный эффект при введении в цементы и бетоны отходов переработки мраморных плит -

мраморного порошка [19 - 21]. Авторы отмечают, что оптимальное количество добавки в цемент составляет 10%, большее содержание приводит к задержке гидратационных процессов и появлению более пористой микроструктуры. В работе [20], показано, что использование данной добавки в бетонах, в качестве заменителя цемента или песка приводит к улучшению удобоукладываемости смеси и к увеличению прочности. Оптимальное количество добавки составляет также 10%. Кроме того, мраморный порошок в количестве 10 % может быть успешно использован в качестве добавки на стадии производства цемента [22].

В отмеченных выше работах, мраморный порошок позиционируется, как инертный заполнитель в цементных системах. На это указывают, как считают исследователи, незначительное изменение интенсивности фазовых состояний на дифрактограмме. Однако, инертность данного материала является условной, наиболее убедительно на это указывают исследования, которые проведены в работах [23, 24], показывающие присутствие спиновых центров цемента - обнаружены сигналы магния и железа, которые (имеется в виду в принципе спиновые центры) по данным [25] могут изменять направление и ход протекающих радикальных процессов, откуда следует, что мраморный порошок не является инертным заполнителем. Кроме того, если рассмотреть спектр ЭCР, то можно заметить, что авторы охарактеризовали только небольшую часть спектра, не рассматривая широкую линию во всем диапазоне магнитного поля, которая может указывать на присутствие еще некоторого количества спиновых центров, которое не было принято во внимание.

В работах [26, 27] исследователи показали, что медный шлак может быть альтернативой использующимся добавкам в бетоны и растворы. Отмечается, что происходит улучшение прочностных характеристик бетонных смесей. Наиболее полный обзор использования медного шлака в цементных системах представлен в работе [28].

Влияние медного шлака на протекающие гидратационные процессы было исследовано в работе [29]. Авторы также утверждают, что введение до 15% медного шлака способствует значительному увеличению прочности на сжатие, уменьшению капиллярных пор и увеличению гелевых пор.

Также возможно введение других отходных производственных материалов - цементной пыли, получаемой в виде твердых отходов с нагревательных элементов при производстве портландцемента, и отработанных катализаторов. Авторы [30] показали, что введение данных веществ субмикронного размера приводит к увеличению прочности получаемого материала.

Согласно работам [31 - 33] известно о положительном влиянии наноглин (НГ) на механические свойства и долговечность получаемых цементных композитов. В работе [31] показано, что при введении наноглины в количестве до 3%, в частности минерала галлуазита, прочность на сжатие и газопроницаемость образцов были улучшены до 24% и 56%, соответственно.

Авторы показывают, что в модифицированных цементах структура новообразований отличается от контрольного образца цемента - текстура гидратных продуктов в модифицированных цементах плотнее и компактнее в сравнении с контрольным образцом. Такое наблюдение объясняется тем, что наночастицы глины являются заполнителями пор, тем самым увеличивая прочность твердеющей системы. Кроме того, они выступают в роли активного центра - ядра, где происходит осаждение и рост новообразований.

Однако, возможны и отрицательные эффекты от использования НГ [32]. Это особенно актуально в случае неудовлетворительного распределения частиц глины в цементной матрице. В этом случае агрегированные наночастицы создают пустоты, в которых не может быть сформирована однородная структура новообразований, что приводит к снижению прочностных характеристик.

В работе [34] исследовалось введение оксида графена в цемент в количестве 3%. Отмечается увеличение гелевых пор, а также изменение

микроструктуры цементного теста. Авторы предполагают, что добавление оксида графена к цементным системам может эффективно повысить его устойчивость к агрессивным элементам.

Также в качестве заполнителей в цементных системах могут применяться водорастворимые полимеры и резиновая крошка. Целью модификации с водорастворимыми полимерами является улучшение свойств свежих строительных растворов. В работе [35] сообщается о положительном влиянии на структуру затвердевшего раствора водорастворимых полимеров метилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы. Отмечается, что введение водорастворимых полимеров может приводить к образованию полимерной пленки или так называемого полимерного моста между структурой цемента, действующих в качестве укреплений.

Использование резиновой крошки в цементных системах, в первую очередь в бетонах, приводит к значительному приросту ударной прочности, однако, при этом уменьшается основной показатель прочности. Также отмечается уменьшение веса бетонных конструкций. На сегодняшний день исследователи пытаются решить проблему снижения прочности при добавлении резиновой крошки в бетонные и цементные изделия путем снижения ее размера. Согласно работе [36], достижение значений размеров частиц, соизмеримых с размера частиц цемента (20 мкм), может решить существующие проблемы, однако, это приводит к значительному удорожанию технологии и рациональность ее использования ставится под вопросом. Исследователями отмечается, что возможно решение проблемы путем увеличения адгезии поверхности резиновой смеси с цементным раствором, путем химической обработки частиц резины. В работе [37] авторы использовали агрессивные среды, такие как NaOH и ИЫСз. Как отмечается, ни один из способов обработки поверхности до сих пор не показал значительного эффекта в предотвращении потери прочности за счет введения частиц резины. Возможно, что сочетание обработки поверхности и уменьшения размера частиц - ключ к созданию новых композитов, которые могут быть

использованы в различных аспектах строительной деятельности. Однако, вопрос стоимости такой технологии является ключевым и требует проработки.

Если рассматривать технологию внедрения резины в цемент с точки зрения спиновой химии, то для создания качественного композиционного материала необходимо получить на поверхности резиновой крошки спиновые центры, а также создать условия, благоприятные для их взаимодействия с компонентами цемента. Поскольку углеродные радикалы дают определенный сигнал в спектре ЭСР, то представляется возможным производить оценку получения эффективной добавки, а также контролировать количество ее сростков/взаимодействий с цементом.

Таким образом, все рассмотренные добавки цементных систем в той или иной степени могут являться "спиновыми" веществами, т.е. в их молекулярной системе - фазе могут находиться парамагнитные примеси (железо, марганец, и т.п.), либо же основная фаза может содержать дефекты, обладающие свойствами парамагнетиков, т.е. присутствовать свободные орбитали, заселенные единственным электроном. В связи с этим является важным изучение их спиновых свойств, а также оценка влияния спиновых частиц на протекающие процессы твердения.

1.2.2. Физическая активация цементных систем

Помимо широко используемого способа введения добавок модификации цементных систем, разрабатываются и внедряются способы физической активации, причем, как по раздельной технологии (активируются только некоторые компоненты цементных систем - вода, цементный порошок), так и по комбинированной.

Одним из перспективных способов физической активации - это предварительная магнитная и электромагнитная обработка воды. Известно [38 - 40], что магнитная обработка воды вызывает изменение таких ее характеристик, как вязкость, ионный состав, поверхностное натяжение, диэлектрическая проницаемость, электропроводность и др.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Афанасьев, Дмитрий Александрович, 2018 год

Список использованных источников

1. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

2. Пащенко А.А. Теория цемента. - Киев: Будiвельник, 1991. - 168 с.

3. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Schweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration // Cement and Concrete Research. - 2011. - Vol. 41. - P. 1208-1223

4. Juilland P., Gallucci E., Flatt R., Scrivener K. Dissolution theory applied to the induction period in alite hydration // Cement and Concrete Research. - 2010. -Vol. 40. - P. 831-844

5. Barret P., Menetrier D., Bertrandie D. Mechanism of C3S dissolution and problem of the congruency in the very initial period and later on // Cement and Concrete Research. - 1983. - Vol. 13. - P. 728-738.

6. Jennings H.M., Pratt P.L. An experimental argument for the existence of a protective membrane surrounding portland cement during the induction period // Cement and Concrete Research. - 1979. - Vol. 9. - P. 501-506.

7. Livingston R.A., Schweitzer J.S., Rolfs C., Becker H.W., Kubsky S. Characterization of the induction period in tricalcium silicate hydration by nuclear resonance reaction analysis // J. Mater. - 2001. - Vol. 16. - P. 687-693.

8. Stein H.N., Stevels J.M. Influence of silica on the hydration of 3CaO, SiO2 // Journal of Applied Chemistry. - 1964. - Vol. 14. - P. 338-346.

9. Birchall J.D., Howard A.J., Bailey J.E. On the hydration of Portland cement // Proceedings of the Royal Society of London. - 1978. - Vol. 360. - P. 445-453.

10. Double D.D., Hellawell A., Perry S.J. The hydration of Portland cement // Proceedings of the Royal Society of London. - 1979. - Vol. 359. - P. 435-451.

11. Bellmann F., Damidot D., Moser B., Skibsted J. Improved evidence for the existence of an intermediate phase during hydration of tricalcium silicate // Cement and Concrete Research. - 2010. - Vol. 40. - P. 875-884.

12. Allen A.J., Oberthur R.C., Pearson D., Schofield P., Wilding C.R. Development of the fine porosity and gel structure of hydrating cement systems // Philos. Mag. B. - 1987. - Vol. 56. - P. 263-268.

13. Jennings H.M. A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cement and Concrete Research. - 2000. - Vol. 30. - P. 101-116.

14. Allen A.J., Thomas J.J., Jennings H.M. Composition and density of nanoscale calcium-silicate-hydrate in cement // Nat. Mater. - 2007. - Vol. 6. - P. 311316.

15. Gartner E.M. A proposed mechanism for the growth of C-S-H during the hydration of tricalcium silicate // Cement and Concrete Research. - 1997. - Vol. 27. - P. 665-672.

16. Thomas J.J., Jennings H.M., Chen J.J. Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate and cement // J. Phys. Chem. -2009. - Vol. 113. - P. 4327-4334.

17. Constantinides G., Ulm F.J. The effect of two types of C-S-H on the elasticity of cement-based materials: results from nanoindentation and micromechanical modeling // Cement and Concrete Research. - 2004. - Vol. 34. - P. 67-80.

18. Yang Z., Fischer H., Polde R., Laboratory investigation of the influence of two types of modified hydrotalcites on chloride ingress into cement mortar // Cement & Concrete Composites. - 2015. - Vol. 58. - P. 105-113

19. Vardhan K., Goyal S., Siddique R., Singh M. Mechanical properties and microstructural analysis of cement mortar incorporating marble powder as partial replacement of cement // Construction and Building Materials. - 2015. -Vol. 96. - P. 615-621

20. Aliabdo A.A., Elmoaty M.A., Auda E.M. Re-use of waste marble dust in the production of cement and concrete // Construction and Building Materials. -2014. - Vol. 50. - P. 28-41

21. Ergun A. Effects of the usage of diatomite and waste marble powder as partial replacement of cement on the mechanical properties of concrete // Construction and Building Materials. - 2011. - Vol. 25. - P. 806-812

22. Aruntas H.Y., Guru M., Dayi M., Tekin I. Utilization of waste marble dust as an additive in cement production // Materials and Design. - 2010. - Vol. 31. - P. 4039-4042

23. Armiento G., Attansio D., Platania R. Electro spin resonance study of white marbles from tharros (sardinia): a reappraisal of the technique, possibilities and limitations // Archaeometry. - 1997. - Vol. 39. - P. 309-319,

24. Baietto V., Villeneuve G., Schvoerer M., Bechtel F. Investigation of electron paramagnetic resonance peaks in some powdered Greek white marbles // Archaeometry. - 1999. - Vol. 41. - P. 253-265,

25. Бучаченко А.Л., Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. - 1999. - T. 68. - C. 99-118,

26. Al-Jabri K.S., Al-Saidy A.H., Taha R. Effect of copper slag as a fine aggregate on the properties of cement mortars and concrete // Construction and Building Materials. - 2011. - Vol. 25. - P. 933-938

27. Gorai B., Jana R.K. Characteristics and utilisation of copper slag - a review // Resources, Conservation and Recycling. - 2003. - Vol. 39. - P. 299-313,

28. Shia C., Meyer C., Behnood A. Utilization of copper slag in cement and concrete // Resources, Conservation and Recycling. - 2008. - Vol. 52. - P. 1115-1120

29. Tixier R., Devaguptapu R., Mobasher B. The effect of copper slag on the hydration and mechanical properties of cementitious mixtures // Cement and Concrete Research. - 1997. - Vol. 27. - P. 1569-1580,

30. Al-Jabri K., Shoukry H. Use of nano-structured waste materials for improving mechanical, physical and structural properties of cement mortar // Construction and Building Materials. - 2014. - Vol. 73. - P. 636-644

31. Farzadnia N., Abang Ali A.A., Demirboga R., Anwar M.P. Effect of halloysite nanoclay on mechanical properties, thermal behavior and microstructure of cement mortars // Cement and Concrete Research. - 2013. - Vol. 48. - P. 97104

32. Morsy M.S., Alsayed S.H., Aqel M. Effect of nano-clay on mechanical properties and microstructure of ordinary portland cement mortar // International Journal of Civil & Environmental Engineering. - 2010. - Vol. 10. - P. 21-25

33. Fan Y., Zhanga S., Wanga Q., Shah S.P. Effects of nano-kaolinite clay on the freeze-thaw resistance of concrete // Cement and Concrete Composites. - 2015. - Vol. 52. - P. 1-12

34. Mohammed A., Sanjayan J.G., Duan W.H., Nazari A. Incorporating graphene oxide in cement composites: A study of transport properties // Construction and Building Materials. - 2015. - Vol. 84. - P. 341-347

35. Knapen E., Gemert D.V. Polymer film formation in cement mortars modified with water-soluble polymers // Cement and Concrete Composites. - 2015. - Vol. 58. - P. 23-28

36. Shu X., Huang B. Recycling of waste tire rubber in asphalt and portland cement concrete: An overview // Construction and Building Materials. - 2014. - Vol. 67. - P. 217 - 224

37. Segre N., Joekes I. Use of tire rubber particles as addition to cement paste // Cement and Concrete Research. - 2000. - Vol. 30. - P. 1421-1425

38. Xiao-Feng P., Gui-Fa Sh. The changes of physical properties of water arising from the magnetic field and its mechanism // Modern Physics Letters B. - 2013.

- Vol. 27. p.1350228.

39. Cai R., Yang H., He J., Zhu W. The effects of magnetic fields on water molecular hydrogen bonds // Journal of Molecular Structure. - 2009. - Vol. 938.

- P. 15-19

40. Szczes A., Chibowski E., Holysz L., Rafalski P. Effects of static magnetic field on water at kinetic condition // Chemical Engineering and Processing. - 2011. -Vol. 50. - P. 124-127

41. Shynier A., Abed M., Fouad Z., Kazim A., Isse R., Reheem N., Chaloob A., Mohammad H., Jamal N., Jasim H., Sadeq J., Salim A. Improving Some of Mechanical Properties of Concrete by Magnetic Water Technology. http://www.jeaconf.org/UploadedFiles/Document/1cbc4687-1f55-43c8-9502-ca6136f05c3e.pdf

42. Ahmed S.M. Effect of magnetic water on engineering properties of concrete. https://www.researchgate.net/publication/228502046 Effect of Magnetic Wate r_on_Engineering_Properties_of_Concrete

43. Su N., Chea-Fang Wu Effect of magnetic field treated water on mortar and concrete containing fly ash // Cement and Concrete Composites. - 2003. - Vol. 25. - P. 681-688

44. Karam H., Al-Shamali O. Effect of Using Magnetized Water on Concrete Properties // Third international conference on sustainable construction materials and technologies. http://www.claisse.info/2013%20papers/data/e013.pdf

45. Логанина В.И., Фокин Г.А., Вилкова Н.Г., Карасева Я.А. Повышение активности воды затворения цементных систем акустическим полем // Строительные материалы. - 2008. - № 11. - C. 14-16

46. Фокин Г.А., Лошканова Я.А. Повышение физико-механических свойств цементных систем акустической активацией воды затворения // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2008. - №4. - C. 16-20

4V. Горленко Н.П. Низкоэнергетическая активация цементных и оксидных вяжущих систем электрическими и магнитными полями: диссертация доктора технических наук: 05.17.11 / Том. политехн. ун-т.- Томск, 2007.403 с.

48. Wang Y., Yao X., Gao H. Analysis on microstructure of impermeability of magnetized water concrete // Journal of Amical and pharmaceutical research. -2014. - Vol. 6. - P. 189-199

49. Ажаронок В.В., Гончарик С.В., Чубрик Н.И., Белоус Н.Х., Родцевич С.П., Кошевар В.Д., Рубаник В.В., Махановская О.Н., Орлович А.И. Акусто-радиоволновая активация воды затворения портландцементных систем // Электрические процессы в технике и химии. - 2011. - Т. 47. - № 5. - С. 50-59

50. Унгер Ф.Г., Цыро Л.В., Тихонова М.В., Александрова С.Я., Андреева Л.Н. О спиновой природе солей жесткости природных вод // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 200V. - С. 565.

51. Помазкин В.А., Макаева А.А. Магнитоактивированная вода в строительных технологиях // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2001. - № 1. - С. 109-114

52. Buchachenko A. L., Berdinsky V. L. Spin catalysis of chemical reactions // J. Phys. Chem. - 1996, - Vol. 100, p. 18292.

53. Унгер Ф.Г., Квантовая механика и квантовая химия, или Введение в спиновую химию, М-во образования и науки Российской Федерации, Томский гос. ун-т. - Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. - 305 с.

54. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. - М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

55. Lapcik L., Simek Z. Electron paramagnetic resonance study of dry cements // Cement and Concrete Research. - 1996. - Vol. 26. - P. 237-242.

56. Лопанова Е.А. Радиоспектроскопические исследования процесса гидратации силикатов с помощью спиновых меток // Вопросы материаловедения. - 2004. - №3 - С. 34-41.

57.Афанасьев Д.А., Цыро Л.В., Унгер А.Ф., Андреева Л.Н., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. Спиновые аспекты в природе процессов твердения цемента // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - C. 82-85.

58. Афанасьев Д.А. Спиновые особенности и природа процесса затвердевания цемента: магистерская диссертация. Томский гос. Университет, Томск 2009. - 61 с.

59. Афанасьев Д.А., Унгер Ф. Г., Саркисов Ю.С., Радикальные особенности процесса затвердевания // Сборник докладов 3-го международного совещания по химии и технологии цемента. - 2009. - С. 26-29

60.Верещагин В.И., Саркисов Ю.С. и др. Использование закономерностей геохимических процессов в технологиях искусственных материалов // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - №3. - С. 12-15.

61. Саркисов Ю.С., Кузнецова Т.В. Синергетика и принципы неравновесного строительного материаловедения // Техника и технология силикатов. -2009. - № 4. - С. 2-6

62.Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. - М.: Изд-во АСВ, 2006. - 368 с.

63. Саркисов Ю.С. Управление процессами структурообразования дисперсных систем // Известия Вузов. Строительство. - 1993. - №2. - С. 106-109.

64. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практическое приложение метода. - М.: Мир, 1975. - 560 с.

65. Эткинс П., Саймонс М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. - М.: Мир, 1970. - 236 с.

66. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. - Новосибирск: изд-во сибирского отделения АН СССР, 1962. - 240 с.

67. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. -М.: государственное издательство физико-математической литературы. 1961. - 368с.

68. Савицкая Л.К. Рентгеноструктурный анализ. - Томск: СКК-Пресс, 2006. -276 c.

69. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. И.: МГУ, 1976 - 232 с.

70. Колокольников В.С. Производство цемента. - М.: Высшая школа, 1967. -303 с.

71. Чемоданов Д.И., Круглицкий Н.Н., Саркисов Ю.С. Физико-химическая механика оксидных систем. - Томск: изд - во Том. Ун-та, 1989. - 230 с.

72. Bentza D.P., Garboczia E.J., Haeckerb C.J., Jensen O.M. Effects of cement particle size distribution on performance properties of Portland cement-based materials // Cement and Concrete Research. - 1999. - Vol. 29. - P. 1663-1671

73. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. - М.: Мир, 1989. - 608 с.

74. Шулери Дж. ЯМР- И ЭПР - спектроскопия. - М.: Мир, 1964. - 334 с.

75. Пул Ч. Техника ЭПР - спектроскопии. - М.: Мир, 1970. - 557 с.

76. Suherman Ph.M., Riessen A., O'Connor B., Li D., Bolton D., Fairhurst H. Determination of amorphous phase levels in Portland cement clinker // Powder Diffraction. - 2002. - Vol. 17. - P. 178-185

77. De La Torre A.G., Bruque S., Aranda M.A.G. Rietveld quantitative amorphous content analysis // Journal of Applied Crystallography. - 2001. - Vol. 34. - P. 196-202

78. Whitfield P.S., Mitcell L.D. Quantitative Rietveld analysis of the amorphous content in cements and clinkers // Journal of Materials Science. - 2003. - Vol. 38. - P. 4415-4421

79. Yang R. Crystallinity determination of pure phases used as standards for QXDA in cement chemistry // Cement and Concrete Research. - 1996. - Vol. 26. - P. 1451-1461

80. Цыро Л.В., Афанасьев Д.А., Унгер А.Ф., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. Возможности метода электронного спинового резонанса в изучении природы объектов различного происхождения // Перспективные материалы. - 2010. - № 3. - С. 91-96

81. Афанасьев Д.А., Цыро Л.В., Саркисов Ю.С., Унгер Ф.Г., Киселев С.А., Унгер А.Ф Спиновая химия цементных систем // Вестник науки Сибири. -2012. - №5. - С. 247-260.

82. Gopalakrishnan R., Govindarajan D. Compressive strength and electron paramagnetic resonance studies on waste glass admixtured cement // New Journal of Glass and Ceramics. - 2011. - Vol. 1. - P. 119-124

83. Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, Ф.Г. Унгер, Ю.С. Саркисов, С.А. Киселев, А.Ф. Унгер Перспективы применения ЭПР в исследовании цементных

систем // Полифункциональные химические материалы и технологии. Материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета. - 2012. - С. 107-109.

84. Лебедев Я.С. Муромцев В.И. Электронный парамагнитный резонанс и релаксация стабильных радикалов. - М.: Химия, 1972. - 255 с.

85. Саркисов Ю.С. Афанасьев Д.А. Шевенко М.Ю., Лапова Т.В., Павлова А.Н., Шепеленко Т.С. Управление процессами структурообразования методами спиновой химии // Сборник материалов Международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2015). - 2015. - С 374-377.

86. Афанасьев Д.А., Саркисов Ю.С., Абзаев Ю.А., Клопотов А.А., Унгер Ф.Г., Горленко Н.П., Цыро Л.В. Роль спиновых эффекетов в процессах структурообразования цементных систем // Вестник ТГАСУ. - 2014. - №2. - С. 94-102 с.

87. Ф.Г. Унгер, Л.В. Цыро, Л.Н. Андреева, С.Я. Александрова, Д.А. Афанасьев, С.А. Киселев, Ф.Ф. санников, А.Ф. Унгер, М.Ф. Унгер, А.К. Эфа Наносистемы, дисперсные системы, квантовая механика, спиновая химия. Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. - 264 с.

88. Scrivenera K.L., Fullmann T., Gallucci E., Walenta G., Bermejo E. Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods // Cement and Concrete Research. - 2004. -Vol. 34. - P. 1541-1547

89. Hannawayya F. Study of the Structure and Crystallization Properties of P-dicalcium Silicate (P-C2S) Hydrate // Materials Science and Engineering. -1978. - Vol. 34. - P. 183-197

90. Афанасьев Д.А., Саркисов Ю.С., Абзаев Ю.А., Клопотов А.А., Цыро Л.В., Унгер Ф.Г., Кузнецова Т.В. Количественная характеристика парамагнитных центров и рентгеноаморфной фазы в процессе твердения системы «клинкерный минерал - вода» // Техника и технология силикатов. - 2014. - Т. 21. - № 1. - С. 11-16

91. Snellings R., Bazzoni A., Scrivener K. The existence of amorphous phase in Portland cements: Physical factors affecting Rietveld quantitative phase analysis // Cement and Concrete Research. - 2014. - Vol. 59. - P. 139-146

92. Афанасьев Д.А. Саркисов Ю.С. Абзаев Ю.А., Клопотов А.А., Клопотов В.Д., Самченко С.В., Кузнецова Т.В., Анализ структурно-фазового состояния моноалюмината кальция // Инженерно-строительный журнал. -

2014. - № 3. - С. 56-62

93. Абзаев Ю.А., Саркисов Ю.С. Горленко Н.П., Афанасьев Д.А., Клопотов А.А., Клопотов В.Д., Анализ структурно-фазового состояния моноалюмината кальция // Вестник ТГАСУ. - 2014. - № 4. - С 122-134

94. Abzaev Y., Sarkisov Y., Afanasev D., Klopotov A., Gorlenko N., Klopotov V. Structural-Phase State Analysis of Calcium Mono-Aluminate // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 1013. - P. 102-107 c.

95. Абзаев Ю.А., Саркисов Ю.С., Клопотов А.А., Афанасьев Д.А. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала С4AF // Вестник ТГАСУ. - 2012. - № 4. - С. 200-209

96. Афанасьев Д.А., Павлова А.Н., Лапова Т.В., Саркисов Ю.С. Управление синглет-триплетными переходами цементных систем // Сборник материалов Международной научной конференции молодыхученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2015). -

2015. - С. 387-390

97. Balaz P., Extractive Metallurgy of Activated Minerals. - 2000. - Vol. 10 - 292 p.

98. Allahverdi A., Maleki A., Mahinroosta M. Chemical activation of slag-blended Portland cement // Journal of Building Engineering. - 2018. - Vol. 18. - P. 7683

99. Duxson P., Fernandez-Jimenez A., Provis J., Lukey G., Palomo A., Van Deventer J. Geopolymer technology: the current state of the art // Journal of Materials Science. - 2007. - Vol. 42. - P. 2917-2933

100. Matalkah F., Salem T., Soroushian P. Acid Resistance and Corrosion Protection Potential of Concrete Prepared with Alkali Aluminosilicate Cement // Journal of Building Engineering. - 2018. - Vol. 20. - P. 705-711

101. Mori K., Fukunaga T., Shiraishi Y., Iwase K., Xu Q., Oishi K., Yatsuyanagi K., Yonemura M., Itoh K., Sugiyama M., Ishigaki T.,. Kamiyama T, Kawai M. Structural and hydration properties of amorphous tricalcium silicate // Cement and Concrete Research. - 2016. - Vol. 36. - P. 2033-2038

102. Прокопец B. Влияние механоактивационного воздействия на активность вяжущих веществ // Строительные материалы. - 2003. - №9 -C. 28-29.

103. Оголь В.Г., Кулебакин В.Г. Применение механохимической активации компонентов вяжущих, используемых в энергетическом строительстве, как эффективный вариант целенаправленного изменения их физико-химических и технологических свойств // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - №8. - 5 с.

104. Нестеров В.Ю., Гаврилова Ю.В., Хвастунов В.Л., Кузнецов Ю.С., Краснощеков А.А. Механохимическая активация силицитовых геосинтетических композиций // Композиционные строительные

материалы. Теория и практика: сб. науч. трудов междунар. науч.-техн. конференции. - 2006. - С. 172-175.

105. Саркисов Ю.С., Шепеленко Т.С, Акимова Н.В., Галкин А.Н., Афанасьев Д.А. О некоторых физико-химических методах управления прочностью цементных систем // Международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2014). - 2014. - С. 179-185

106. Саркисов Ю.С., Шепеленко Т.С., Афанасьев Д.А., Акимова Н.В., Цементные системы, модифицированные продуктами коррозии цементного камня // «Перспективные материалы в технике и строительстве (ПМТС-2013). Материалы Первой Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. - 2013. - С. 342-345

107. Саркисов Ю. С., Шепеленко Т. С., Горленко Н. П., Афанасьев Д. А. Коррозия как фактор деградации материалов // Техника и технология силикатов. - 2014. - Т. 21. - № 4. - С. 15-21

108. Афанасьев Д.А., Саркисов Ю.С., Клопотов А.А. Парамагнитные центры в цементных материалах как индикатор изменения механических свойств // Сборник научных трудов. Перспективы развития фундаментальных наук. Х1Международной конференции студентов и молодых ученых. - 2014. - С. 286-289

109. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов - М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

110. Лотов В.А., Сударев Е.А., Иванов Ю.А. Тепловыделение в системе цемент-вода при гидратации и твердении // Строительные материалы. - 2011. - №11. - С. 35-37

111. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госстройиздат, 1952. 344 с.

112. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. - М.: Наука, 1979. -384 с.

113. Федорцов, А.П. Позитивная коррозия или коррозия по В.И. Соломатову и физико-химическое сопротивление // Успехи строит. материаловедения: материалы юбилейной конференции. - 2001. - С. 214218.

114. Саркисов, Ю.С. Формирование структур твердения при получении строительных материалов на основе оксидов двухвалентных металлов: дис. на соискание ученой степени доктора техн. Наук. - Том. гос. архит.-строит. академия. - Томск, 1997. - 414 с.