Регулирование деформативных свойств цементного камня с использованием модифицирующих добавок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Орлов, Юрий Игоревич

• Орлов, Юрий Игоревич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Орлов, Юрий Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические основы регулирования процессов формирования структуры цементного камня

1.1.1. Гидросульфоалюминаты кальция как компоненты цементного камня, их образование и свойства

1.1.2. Влияние пластифицирующих добавок на гидратацию и структурообразование портландцементов

1.2. Порландцементы с заданными деформатвными свойствами; Расширяющиеся, добавки, обеспечивающие синтез гидросульфо-алюминатных фаз

1.3. Методы регулирования деформативных свойств цементного камня. Факторы, определяющие деформативность цементного камня в процессе твердения

1.3.1. Влажностные деформации цементного камня

1.3.2. Деформации, связанные с фазообразованием в структуре цементного камня

II. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристика исходных материалов

3.2. Методы исследования

3.3. Теоретические основы регулирования деформативных

свойств цементного камня

3.3.1. Физико-химические основы взаимодействия в системе ГКАК-CaS04*2H20 в присутствии полиметиленнафталинсульфонтов (ПМНС)

3.3.1.1. Закономерности образования ГСАК в присутствии ПМНС

3.3.1.2. Адсорбция ПМНС на компонентах системы rKAK-CaS04

3.3.2. Деформативность цементного камня, на основе расширяющегося порт-

ландцемента с добавкой ГКАК и гипса в присутствии ПМНС

3.3.2.1. Механизм расширения

3.3.2.2. Деформации цементного камня после завершения процесса

расширения и его поровая структура

3.3.3. Кристаллизация гелевидных фаз, посредством гетерогенной нуклеации как способ регулирования деформативности шлакощелочных вяжщих

3.4. Разработка комплексной добавки расширяющегося и пластифицирующего действия, для растворной смеси на основе портландцемента

3.4.1. Влияние состава комплексной добавки на свойства

цементного камня

3.4.2. Определение оптимального состава комплексной

добавки для портландцементных растворных смесей

3.4.3. Разработка технологии получения растворных смесей на основе модифицированного комплексной добавкой портландцемента

3.5. Разработка шлакощел очных вяжущих композиций с модифицирующей добавкой фосфата натрия

3.5.1. Проведение планированного эксперимента по разработке

состава шлакощелочного вяжущего

3.5.2. Определение области составов 1ШЦВ с оптимальными строительно-техническими свойствами по результатам

планированного эксперимента

3.6. Разработка и применение гидроизоляционной растворной

смеси с комплексной расширяющейся добавкой

3.7. Технико-экономическая оценка себестоимости

расширяющихся растворных смесей

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование деформативных свойств цементного камня с использованием модифицирующих добавок»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из направлений повышения качества строительных работ является применение при их проведении специальных цементов и бетонов, это связано с тем, что применение обычных цементов требует решения ряда вопросов, связанных с уменьшением размеров изделий при твердении - усадочными деформациями. Усадка цементного камня обусловлена образованием в процессе гидратации вяжущего коллоидных и кристаллических гидратных соединений, способных к частичной дегидратации, сопровождающейся уменьшением объема цементного камня. Применение заполнителей при изготовлении бетона снижает усадку собственно бетона, но не уменьшает усадку цементного камня. В результате, в бетоне возникают внутренние напряжения, локализованные на границе раздела заполнитель - цементный камень, которые либо существенно снижают прочность бетона, либо, в случае превышения ими предела прочности цементного камня, приводят к появлению трещин, разрывам сплошности бетонных массивов, что резко повышает их водопроницаемость и в конечном счете, приводит к разрушению строительной конструкции.

Применение цементов с заданными деформативными свойствами, к которым относятся безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы, позволяет предотвратить появление усадочных трещин, вследствии того, что цементный камень на их основе, характеризуется равномерным увеличением объема в процессе твердения - расширением, которое полностью компенсирует последующую усадку. Причем, их твердение в условиях, препятствующих свободному расширению, вызывает существенное уплотнение цементного камня, придавая ему повышенную водонепроницаемость, что делает эти цементы незаменимыми при проведении специальных, в частности, гидроизоляционных работ.

Сущность научного подхода к регулированию деформативности цементного камня заключается в управлении процессами гидратационного фазообразова-ния. При их протекании, в структуре цементного камня формируются либо гидратные фазы, объем которых превышает объем компонентов, при взаимо-

действии которых они образуются, и их кристаллизация в определенных условиях вызывает эффект расширения, либо гидратные новообразования, имеющие уменьшенную удельную поверхность, по сравнению с исходными фазами, например, кристаллизация гелевидных новообразований, способствуя увеличению доли кристаллических продуктов в составе цементного камня приводит к уменьшению влажностной усадки цементного камня. В обоих случаях улучшение деформативных свойств происходит за счет образования в структуре цементного камня новых гидратных фаз, различен лишь физико-химический механизм процесса - в первом случае, химическая реакция, во втором - фазовый переход.

Данный подход является одним из частных случаев общей концепции регулирования свойств неметаллических материалов посредством фазовых превращений в структуре материала. Так, для повышения прочности и трещино-стойкости керамических материалов на основе диоксида циркония, используют метод трансформационного упрочнения, в основе которого - полиморфное превращение метастабильной тетрагональной модификаций Zr02 в стабильную моноклинную, сопровождающееся изменением объема фаз. Частичная кристаллизация стекла с использованием специальных добавок - инициаторов зародышеобразования, приводит к увеличению содержания кристаллических фаз в его составе и образованию нового типа материалов - ситаллов, обладающих более высокими прочностными свойствами, чем исходное стекло.

Целью регулирования деформативных свойств ЦК может быть либо полное устранение усадочных деформаций за счет расширения, либо снижение их величины до необходимого минимума, для обеспечения безусадочности цементного камня. Поскольку, деформативные свойства цементного камня находятся в тесной взаимосвязи с процессами твердения и формирования его структуры, определяющими его прочностные характеристики и поровую структуру, можно отметить, что способы регулирования деформативных свойств являются инструментом, позволяющим управлять всем комплексом практически значимых свойств цементного камня, и соответствено, строительных материалов, получаемых на их основе.

В данной работе, в качестве способа регулирования деформативных свойств цементного камня используется введение в состав вяжущего модифицирующих химических добавок, характеризующихся комплексным действием на процессы гидратации и структурообразования вяжущего, образование гидратных фаз, позволяя эффективно воздействовать на деформативные процессы в вяжущих системах, различающихся по своей физико-химической природе, таких как портландцемент и шлакощелочные вяжущие.

Наиболее распространенным типом расширяющихся цементов являются цементы сульфоалюминатного расширения, в которых расширяющейся фазой является трисульфогидроалюминат кальция (ГСАК), образующийся при взаимодействии алюминатов кальция и сульфата кальция (гипса).

На основе ряда работ, проведенных на кафедре химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ СПбГТИ(ТУ) былопоказано, что весьма перспективной алюминатной добавкой может служить гидрокарбоа-люминат кальция (ГКАК), являющийся попутным продуктом глиноземного производства, используемый для обескремнивания алюмощелочных растворов в технологии получения глинозема /53/.

Основным условием получения эффекта расширения цементного камня является соответствие кинетики образования расширяющейся фазы, ведущего к увеличению объема вяжущей системы и процессов, обуславливающих нарастание ее прочности. Поэтому, эффективное регулирование деформативных процессов в ЦК возможно путем одновременного воздействия на оба процесса, этот подход реализуется при введении в состав расширяющегося цемента добавок поверхностно-активных веществ, например, типа широко применяемых в строительной практике суперпластификаторов (СП). Причем, если действие СП на гидратацию портландцемента и взаимодействие с клинкерными фазами достаточно исследовано, то их влияние на расширение цементно го камня, как компонента расширяющегося цемента практически не изучено. Поэтому, одно из направлений реализации научно обоснованного подхода к улучшению свойств подобных цементов связано с исследованием закономерностей образования и формирования структур на основе ГСАК в присутствии ПАВ.

В настоящее время, появляется все больше работ посвященных применению многокомпонентных, комплексных (т.е. содержащих два и более самостоятельных компонента) добавок, для регулирования строительно-технических свойств цементного камня. Такой подход позволяет одновременно воздействовать на несколько приоритетных, в зависимости от целей применения конкретного материала, характеристик как цементного камня, так и растворной смеси. Этим обусловлена целесообразность разработки комплексной расширяющейся добавки для портландцемента, включающей пластифицирующий (суперпластификатор С-3) и расширяющийся компоненты (смесь ГКАК и гипса), ее применение в составе портландцемента, позволит модифицировать свойства получаемых на его основе строительных материалов, в частности обеспечить их безусадочность или расширение, и одновременно повысить пластичность вяжущей композиции, её удобоукладываемость.

Реализация второго направления в регулировании деформативности цементного камня особенно актуальна для управления деформативными свойствами материалов на основе шлакощелочных вяжущих (ШЩВ), поскольку несмотря на имеющуюся возможность получения высокопрочного бетона, материалы на их основе проявляет сильную влажностную усадку, обусловленную преимущественным образованием гелевидных фаз с большой удельной поверхностью при гидратации шлака, что является одной из причин их ограниченного применения в строительстве. Ускорение их кристаллизации, способствующее уменьшению доли гелевидных продуктов с использованием метода гетерогенной кристаллизации новообразований является действенным способом улучшения деформативных свойств ШЩВ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГКАК - гидрокарбоалюминат кальция

ГСАК - гидросульфоалюминаты кальция;

ГСАК-1 - моносульфогидроалюминат кальция;

ГСАК-3 - трисульфогидроалюминат кальция (эттрингит);

ДГ - двуводный гипс (дигидрат сульфата кальция);

КРД - комплексная расширяющаяся добавка;

ПМНС - полиметиленнафталинсульфонаты;

ПЦ - портландцемент

РК(РД) - расширяющийся компонент (расширяющаяся добавка);

СП - суперпластификатор;

ЦК - цементный камень;

ЦПК - цементно-песчаный камень;

ППЦВ - шлакощелочное вяжущее;

СзА = ЗСаО*А12Оз - трехкальциевый алюминат

С28 = 2СаО*8Ю2 - двухкальциевый силикат (белит)

Сз8 = ЗСаО*8Ю2 - трехкальциевый силикат (алит)

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Физико-химические основы регулирования процессов формирования структуры цементного камня.

1.1.1. Гидросульфоалюминаты кальция как компоненты цементного камня, их образование и свойства.

Физико-химические процессы, протекающие при твердении портландцемента, приводят к образованию кристаллического сростка. На основе изучения ряда мономинеральных вяжущих П.А. Ребиндер с сотрудниками /12/ пришли к выводу что, развитие структуры цементного камня происходит в два этапа: в течение первого происходит формирование каркаса кристаллизационной структуры, на протяжении второго новые контакты не возникают, наблюдается лишь "обрастание", упрочнение первичного кристаллического сростка. На первой стадии пластическая прочность цементного теста определяется пространственной сеткой образованной гидросульфоалюминатами кальция (ГСАК), на последующих-количеством и типом гидросиликатных новообразований. Иначе говоря, структурообразование цементного теста определяется динамической сменой "ведущих" структур /7/.

Таким образом, как на ранних, так и на последующих стадиях твердения цементного камня важную роль в процессе его структурообразования играет первичная кристаллизационная структура, основу которой, составляют ГСАК, образующиеся при взаимодействии алюминатных клинкерных минералов с гипсом.

Эттрингит или трисульфогидроалюминат кальция (ГСАК-3) является комплексным соединением, относящимся к так называемым AFt-фазам, и имеет структурную формулу [Ca3Al(0H)6*12H20]*(S04)3*2H20 или СзА*ЗСа804*32Н20. AFt-фазы образуются в виде гексагональных призматических или игольчатых кристаллов, кристаллическая решетка которых имеет тригональную сингонию со следующими кристаллографическими параметрами: а=1.123нм, Ь=2.15нм, z=2, Dx=1775 кг/м3 /19/.

Продуктом разложения эттрингита, например вследствии дегидратации, является моносульфоалюминат кальция (ГСАК-1) состава C3A*CaS04*12H20, относящийся к AFm-фазам, с общей структурной формулой

[Са2(А1,Ге)(0Н)6]*804*ХН20. Он имеет гексагональную решетку, а=0.576нм, с=2.679нм, г=1.5, Бх=2014 кг/м3 /20/.

Сопоставление параметров кристаллических структур этих двух соединений показывает, что переход ГСАК-3 в ГСАК-1 неизбежно сопровождается уменьшением объема, вследствии сжатия кристаллической решетки, что предполагает разрушение первичного кристаллизационного каркаса цементного камня.

В этой связи, в ряде исследований рассмотрен вопрос стабильности фазы эттрингита. Согласно работам /24,25/ в цементном тесте вначале образуется гидрат типа эттрингита ЗСа0*А120з*ЗСа804*32Н20. Далее, изменение состава жидкой фазы может приводить к его разложению до моносульфатной формы с выделением гипса, при этом, ГСАК-1 образуется в виде твердого раствора с гидроалюминатами кальция. На примере системы СаО-А12Оз-Са804-Н20 показано /95/, что основным условием этого перехода является дефицит гипса и избыток непрореагировавших алюминатных фаз клинкера. В работе /22/ отмечают ускорение образования АБт-фаз в сильнощелочной среде в присутствии избытка гидроксида кальция и недостатка А1(ОН)з, что говорит о возможном образовании АГт-фаз как продукта гидратации цементов с высоким содержанием щелочей. По данным /21/ ГСАК-3 вполне устойчив в воде до 90°С при атмосферном давлении, и до 130°С при Р=6.7 МПа.

Исследования /27,28,29/ реакции алюмината кальция СзА с водой в присутствии Са804 показали, что реакция имеет две сильно экзотермичные стадии. Первый экзоэффект приходится на 30 мин. от начала реакции и соответствует образованию эттрингита, второй - 24-28ч, когда эттрингит продолжает выделяться совместно с АРш фазами. Протекающие реакции могут быть представлены в следующем виде:

СзА + ЗСа804*2Н20 + 26Н20 = С3А*ЗСа804*32Н20 (1) 2С3А + С3А*ЗСа804*32Н20 + 4Н20 = 3(С3А*Са804*12Н20) (2) С3А + Са(ОН)2 + 12Н20 = С3А*Са(0Н)2*12Н20 [С4АН13] (3) Гидроалюминаты кальция (ГАК) могут присутствовать в виде твердого раствора с ГСАК-1, либо в изолированной форме. Поскольку, обычно в портландцементе отношение 80з/А120з = 0.6, то это предопределяет образование

главным образом, ГСАК-1 и ГАК. Отмечается /32,33/ что, эттрингит полученный на первой стадии образуется в виде призматических кристаллов (до 1мкм) преимущественно вблизи зерен СЗА, его морфологию определяют такие факторы, как объем реакционного пространства /32/, рН /34/, концентрация сульфат-ионов в растворе/33/.

Роль эттрингита как компонента ЦК не ограничивается его участием в формировании первичной структуры ЦК, он также может являться расширяющейся фазой в специальных цементах с заданными деформативными свойствами, при этом особое значение приобретает вопрос о локализации его образования, характере кристаллизации.

Многочисленными исследованиями установлено, что кристаллизация эттрингита может происходить из жидкой фазы в свободном объеме раствора, либо его образование локализуется в приповерхностном слое исходных зерен алюминатов кальция. Причем, определяющим фактором /37/ является наличие в реакционной среде гидроксида кальция (извести).

В случае когда в растворе присутствуют все компоненты, необходимые для прохождения реакции (1), образующиеся кристаллы эттрингита выделяются из раствора заполняют свободное пространство формирующейся структуры, способствуя ее уплотнению. Вяжущей системой в которой создаются условия для данного хода процесса является гипсоглиноземистый цемент (ГГЦ)/2/.

Из фазовой диаграммы системы А^Оз-СаО-НгО известно, что при высоких концентрациях извести растворимость алюминатов резко понижается. Снижение концентрации одного из компонентов, необходимых для образования ГСАК-3, исключает возможность его свободного выделения из раствора. В работах /78,79/ показано, что при концентрации Са(ОН)2, близкой к равновесной для С4АН13 (1.07-1.08 г/л) содержание А120з в растворе близко к нулю.

В результате зона кристаллизации ГСАК-3 приближается к поверхности частиц алюминатов кальция, которые являются источником недостающего в объеме раствора компонента - А120з, и на их поверхности формируется постепенно утолщающийся слой кристаллов ГСАК-3. Швите, Людвиг, Ягер /84/ показали что, фактором, определяющим образование ГСАК-3 в этот период является скорость диффузии сульфат-ионов через образовавшуюся оболочку. В ко-

нечном итоге частицы, постепенно перерождаясь в поликристаллический сросток, будут увеличиваться в объеме как единое целое, становясь источником деформации всей структуры в целом /59-61/. Практически рассмотренный процесс реализуется при образовании ГСАК в условиях создания в жидкой фазе больших концентраций извести, что наблюдается при твердении портланд-цементов с добавкой ГГЦ.

Заслуживают внимания результаты полученные авторами работы /63/, которые основываясь на данных полученных методом измерения высокочастотной проводимости, помимо вывода о топохимическом характере реакции СзА-гипс, рассмотрели стадии этого процесса: образование моносульфата на кристаллах С3А, эттрингита на кристаллах гипса, образование дальнейших слоев эттрингита на слоях моносульфата и трансформирование эттрингита в моносульфат при малых концентрациях гипса.

Большинство исследователей отводит основную роль процессу кристаллизации эттрингита, не затрагивая вопроса о механизме его образования. Однако, авторы работы /62/ полагают, что образованию ГСАК-З должна предшествовать гидратация СзА с выделением микрокристаллов (зародышей новой фазы) С4А13 в виде коллоидной оболочки вокруг исходного зерна. Кристаллы "первичного" эттрингита, имеющие игольчатую форму, образуются в результате взаимодействия С4А13 с ионами кальция и сульфат-ионами, со временем первичная форма в результате развития процесса диффузии переходит во вторичный эттрингит.

Процесс образования ГСАК-З при гидратации смеси С3А (и любых других алюминатов кальция) с сульфатом кальция, с химической точки зрения можно рассматривать как реакцию присоединения, однако существуют соединения, способные реагировать с гипсом по типу реакции замещения.Такими соединениями являются гидрокарбоалюминаты кальция. Согласно работам /54,64/, известно существование ГКАК в нескольких формах: ЗСа0*А120з*СаС03*11Н20, ЗСаО*А120з*0.25СаСОз*0.75Са(ОН)2*1Ш20,ЗСаО*А12Оз*0.5СаСОз*0.5Са(ОН)2 *12Н20 с возможным рядом твердых растворов до

ЗСаО*А12Оз*0.25СаСОз*0.75Са(ОН)2*11Н20 или до ЗСа0*А1203*СаС03*11Н20.

Роберте /65/, и другие исследователи /22,66/ установили, что наиболее стабильной формой ГКАК является монокарбогидроалюминат кальция состава ЗСаО*А12Оз*СаСОз*11Н20, остальные формы при карбонизации постепенно переходят в эту же модификацию. Известен аналог эттрингита - трикарбогид-роалюминат кальция, его образование описано Карлссоном и Берманом /68/.

Монокарбогидроалюминат кальция (далее: ГКАК) характеризуется слоистой структурой с параметрами псевдогексагональной решетки: а=5.7 А, 0,-1.6 А. Основные дифракционные максимумы с1(А)= 7.6, 3.8, 2.86. Кристаллизуется в виде бесцветных гексагональных пластинок, N¿=1.544, .532.

Известно, что ГКАК могут присутствовать в цементе, образуясь при карбонизации углекислым газом воздуха влажного цементного теста, а также при взаимодействии алюминатов кальция и щелочных карбонатов, особенно при использовании карбонатных заполнителей в бетоне /1/.

Практическое применение ГКАК в промышленности началось с разработки технологии низкотемпературного глубокого обескремнивания алюмосиликат-ных растворов для получения высококачественного глинозема /54/, которая базируется на синтезе метастабильных соединений гексагональной структуры (ГКАК) и их последующей трансформации в устойчивые фазы кубической сингонии - гидрогранаты, причем это превращение протекает одновременно с реакцией изоморфного обмена силикат-ионов [БЮ^4" на соответствующее число гидроксильных ионов [ОН]". Работами В.М. Сизякова с сотр. /54,55/ были определены условия гидрохимического синтеза и кинетика кристаллизации ГКАК при повышенных температурах из алюмощелочных растворов.

Механизм обескремнивания с применением ГКАК, приведенный в работе /53/, включает следующие стадии: адсорбция 8Ю2 на поверхности ГКАК, образование зародышей гидрогранатов (СзАЭпНб-гп), трансформирование гексагональной структуры ГКАК в кубическую СзАНб, упорядочение кубической решетки СзАНб, перекристаллизация гидрогранатов. Важную роль в процессе перехода ГКАК в СзАНб играют гидроксид-ионы, которые существенно интенсифицируют этот переход.

Данные исследования стали не только основой новой технологии получения глинозема, но и предопределили использование ГКАК в составе специаль-

ных цементов /53, 56-58/, обусловленное возможностью образования эттрин-гита при его взаимодействии с гипсом, по реакции:

С3А*СаС03*11Н20+3(Са804*2Н20)+15Н20 = С3А*ЗСа804*32Н20+СаС03 (4)

Исследования гидратации системы ГКАК-гипс показали, что образование ГСАК-3 наиболее интенсивно происходит в первые 8 часов и к 1 суткам реакции практически завершается. Среди продуктов реакции обнаружены вторичные карбонаты кальция.

Помимо ГКАК, определенной, но более низкой реакционной способностью по отношению к гипсу обладает ряд продуктов, образующихся после обес-кремнивания алюминатных растворов как отход производства глинозема - гидрогранатовые пшамы, их фазовый состав представлен гидрогранатами кальция (ГГК) типа С3А*х8Ю2*(6-2х)Н20, где х=0.15-0.25, гидроалюминатами кальция С4А*хН20 и остаточным ГКАК.

Реакционная способность ГГК определяется их степенью насыщения по 8Ю2/53/, уменьшаясь при ее повышении, предельное значение составляет 0.25, когда взаимодействия с гипсом не наблюдается. Поскольку в продуктах реакции не зафиксировано присутствие 8Ю2, предполагают его включение в кристаллическую структуру ГСАК-3.

Данные положения свидетельствуют о однотипности механизмов взаимодействия ГКАК с гипсом и 8Ю2, при замещении СаС03 в молекуле ГКАК на 8Ю2 образуются ГГК, замещение на Са804 дает ГСАК-3. Важнейшей фазой этих взаимодействий являются процессы зародышеобразова-ния и кристаллизации продуктов реакции. Управление скоростью их протекания, позволяет регулировать скорость образования ГСАК-3 в системе и тем самым, расширение ЦК.

1.1.2. Влияние пластифицирующих добавок на гидратацию и структу-рообразование портлаидцементов.

Химические добавки, применяемые для модифицирования портландце-ментных бетонов, по механизму их действия на начальные стадии схватывания и твердения цемента можно классифицировать следующим образом /14/:

1) электролиты, изменяющие растворимость вяжущих веществ;

2) добавки, реагирующие с вяжущими веществами с образованием трудно- или малорастворимых соединений;

3) кристаллизационные затравки - готовые центры кристаллизации;

4) органические поверхностно - активные вещества (ПАВ).

Наиболее распространенным классом добавок в технологии вяжущих веществ являются добавки поверхностно-активных веществ, они находят применение как при получении портландцементного клинкера (повышение пластичности шлама при мокром способе подготовки сырьевой смеси, интенсифика-торы помола клинкера)/3/, так и при приготовлении бетонных (растворных) смесей в качестве пластифицирующих, воздухововлекающих добавок, поскольку позволяют не только пластфицировать цементное тесто, но и существенно модифицировать структуру и свойства получаемого цементного камня 161.

Особое место среди пластифицирующих добавок для бетонов занимают суперпластификаторы (СП), названные так вследствии их повышенной водореду-цирующей способности, проявляющейся в оказании более высокого водопо-нижающего (пластифицирующего) эффекта на бетонную смесь, например, добавка СП в бетон позволяет снижать водопотребность на 20-30 % без потери пластичности смеси, в отличие от обычных пластификаторов (типа ЛСТ) водо-понижение которых не превышает 5-10%/8/.

Этот класс добавок представлен анионактивными ПАВ гидрофильного типа, повышающие или не уменьшающие степень смачивания цементных частиц водой. Классификация СП по химическому составу позволяет выделить четыре группы соединений /4,8/:

1) Водорастворимые сульфонированные меламинформальдегидные смолы (СМФС);

2) Продукты конденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом - полиметиленнафталинсульфонаты (ПМНС):

[-CioH5-CH2-]n-i -С10Н5-

I I

S03Na $Ö3I№

3) Модифицированные лигносульфонаты;

4) Прочие СП (водорастворимые акрилатные олигомеры, сульфированные полиоксикетоны,полигидроксильные высшие карбоновые кислоты).

Наиболее широкое применение находят добавки первых двух типов, причем, наиболее сильным пластифицирующим действием обладают ПМНС, а суперпластификаторы на основе СМФС незначительно им уступают. ПМНС и различные комплексные добавки на их основе выпускаемые в России имеют торговые наименования: "С-3","40-03","Дофен","Н-1"; производимые в Японии: "Майти"; в США: "Ломяр Д"; в Швеции: "Сикамент"; в Англии: "Кормикс".

В отличие от обычных ПАВ, адсорбирующихся на границе вода-воздух и заметно снижающих поверхностное натяжение воды /17/, особенность СП состоит в их преимущественной адсорбции на границе раздела вода-твердая фаза, незначительно влияя на поверхностное натяжение воды, что позволяет избежать воздухововлечения при приготовлении растворных и бетонных смесей /8/.

Пластифицирующее действие СП объясняется диспергированием цементных частиц в воде затворения, т.е. увеличением числа и уменьшении размера частиц цемента /8,80/ за счет уменьшения и предотвращения вторичной агрегации частиц, вследствии адсорбции на них молекул СП, при этом высвобождается вода механически удерживаемая внутри агрегатов /80,82/. Установлено /80/, что при адсорбции ПМНС, происходит изменение величины дзета-потенциала поверхности частиц цемента от +10 до -20-35 мВ, вследствии чего поверхность приобретает отрицательный заряд и развиваются силы электростатического отталкивания, наличие которых является условием стабилизации дисперсной системы, внешним проявлением которой в цементной системе является эффект пластификации.

Основными стадиями процесса пластификации являются:

1. Адсорбция молекул СП на поверхности твердой фазы и изменение электрокинетического потенциала поверхности;

2. Изменение толщины водной прослойки, находящейся у поверхности твердой фазы в адсорбционном слое;

3. Диффузия молекул воды и продуктов растворения твердой фазы через адсорбционный слой.

Строение молекул СП характеризуется чередованием фрагментов функциональных групп гидрофильного (полярного) и гидрофобного (неполярного) типа. При адсорбции на поверхности частиц цемента полярные группы примыкают к поверхности твердой фазы, неполярные направлены в жидкость. Подобная ориентация молекул СП ослабляет притяжение между частицами и таким образом, предотвращает последующую агрегацию частиц, обеспечивая стерическую стабилизацию суспензии /81/. Адсорбционная способность СП, а следовательно, его пластифицирующее действие, определяется расположением и соотношением гидрофильных и гидрофобных групп (гидрофильно - липо-фильный баланс(ГЛБ)) в молекуле. Наиболее эффективны высокомолекулярные соединения, имеющие длинные разветвленные радикалы с большим числом гидрофильных групп, распределенных по всей молекуле, с высоким ГЛБ /4/. Гидрофильным радикалом в молекулах СП обычно является сульфо-группа, которая в силу своей высокой полярности повышает растворимость олигомеров в воде, степень диссоциации в растворе и ионную силу раствора.

Структура молекул СП определяет проницаемость адсорбционных слоев, возможность проникновения молекул воды к поверхности частиц цемента. Сульфогруппа обладая высокой гидрофильностью находится в окружении молекул воды, так что при адсорбции молекул СП, преимущественно на активных центрах твердой фазы, вода имеет возможность взаимодействовать с ее поверхностью. Однако наличие гидрофобных групп по площади превышающих площадь гидрофильных, приводит к прекращению доступа молекул воды к поверхности, и тем самым замедлению гидратации частиц цемента. Таким образом, адсорбционные оболочки обладают полупроницаемостью, пропуская молекулы воды через гидрофильные участки и блокируя их на гидрофобных.

Образование полупроницаемых адсорбционных оболочек приводит к тому, что при гидратации цемента в присутствии СП протекают два взаимно противоположных процесса: с одной стороны, адсорбционные слои замедляют гидратацию клинкерных минералов и структурообразование в вяжущей системе, с другой - дезагрегация увеличивает количество мелких частиц, что способствует установлению большего числа кристаллизационных контактов в структуре, интенсифицируя гидратацию и структурообразование.

Обычно в первые часы после затворения цемента (2-10ч) в присутствии СП наблюдается преобладание первого направления, а именно замедление гидратации, с последующим ее ускорением, так что к 28 суткам степень гидратации цемента с добавкой СП соответствует величине бездобавочного цемента. Отмечается, что интенсивное структурообразование начинается после того, как концентрация СП в жидкой фазе достигнет минимального значения, при котором его будет недостаточно для стабилизации дисперсной фазы вяжущей системы /6/.

Влияние СП на гидратацию мономинералов клинкера имеет сложный характер в силу избирательного действия СП на исходные фазы и продукты их гидратации. Так, исследования адсорбционной способности различных мономинералов цементного клинкера показали резкое отличие алюминатных минералов (С3А.С4АР) от силикатных (С28,С38). Адсорбция на Сз8 и С28 составляет 2.3-2.5 и 1.9-2.7 мг/г соответственно, а на алюминатах в 10-100 раз больше. Преимущественную адсорбцию на алюминатах, объясняют /4,6/ резким увеличением удельной поверхности новообразований за счет образования высокодисперсных гидроалюминатов кальция при интенсивной гидратации алюминатов кальция.

Подобная дифференциация обуславливает особенности гидратации клинкерных минералов в присутствии СП, которые находят свое отражение в следующих положениях.

Действие СП на цементные пасты ограничивается несколькими часами, а увеличение содержания алюминатов в клинкере приводит к необходимости использования более высоких дозировок СП.

После предварительной гидратации алюминатов в течение 2 мин происходит снижение адсорбции на 20-40%. Поэтому наиболее эффективно введение СП в виде раствора спустя несколько минут после затворения цемента водой, когда адсорбция на алюминатах снижается за счет их гидратации, и оставшаяся часть СП начинает адсорбироваться уже на силикатных фазах. По мнению авторов работы /83/ оптимальным моментом введения СП является начало индукционного периода (1-2 ч)

Адсорбция СП на алюминатах в присутствии гипса значительно уменьшается. При этом изменяется морфология образующегося эттрингита: при введении ПМНС вместо иглообразных кристаллов образуются сферолиты (шарообразные частицы). Данный эффект был впервые обнаружен П.И. Ребин-дером /12/ и известен как адсорбционное модифицирование кристаллов в присутствии ПАВ. Он объясняется тем, что при росте кристаллов гидратных новообразований сорбция СП происходит преимущественно на их торцевых участках, имеющих наибольшую поверхностную энергию и тем самым препятствует их дальнейшему росту.

Скорость гидратации С38 и С23 в присутствии СП замедляется в первые часы взаимодействия, что проявляется в смещении экзотермического эффекта реакции во времени и уменьшением его величины.

Наличие СП не препятствует гидратации безводных алюминатных фаз /10/, однако тормозит рост и выделение в твердую фазу кристаллов гидратных новообразований, вследствие стабилизации зародышей гидроалюминатов кальция адсорбированным ПАВ. При этом, удельная поверхность продуктов гидратации СзА и СзА-гипс существенно возрастает и замедляется переход гексагональных гидроалюминатов типа С4АН13 в кубическую модификацию (С3АНб).

В современных исследованиях СП, на примере ПМНС /48,50/ показано что, влияние СП на процессы гидратации цемента в значительной мере определяются полимерным составом добавки, характеристикой которого является молеку-лярно-массовое распределение (ММР), так как адсорбционная активность низко- и высокомолекулярных фракций ПМНС по отношению к одним и тем же клинкерным минералам сильно различается, независимо от активности самих клинкерных минералов.

В случае широкого ММР состава добавки, каким является полимерный состав выпускаемых промышленностью СП, адсорбция на силикатных фазах клинкера происходит селективно, с преимущественным связыванием наиболее высокомолекулярной фракции из равновесной полимерной смеси. Для алюминатов характерно отсутствие избирательности, при этом изменений ММР полимерного состава ПМНС не происходит.

Наибольшую поверхностную активность, и соответственно больший пластифицирующий эффект, в мономинеральных пастах на основе силикатов кальция проявляет фракция ПМНС с высокой молекулярной массой, причем замедление гидратации пропорционально возрастанию степени поликонденсации ПМНС. Для паст СзА и С3А-гипс замедление гидратации наблюдается в присутствии олигомерной фракции ПМНС, а увеличение степени поликонденсации напротив приводит к ее ускорению.

Снижение адсорбции в присутствии гипса и после предварительной гидратации алюминатов при одновременном увеличении удельной поверхности новообразований указывает на уменьшенную адсорбционную способность образующихся гидратных фаз, по сравнению с безводными соединениями и хе-мосорбционный механизм взаимодействия ПМНС с алюминатами кальция, с образованием органоминеральных солей.

Согласно расчетам, проведенным авторами работы /10/, высокие значения величин удельной адсорбции ПАВ на алюминатах кальция не могут быть обусловлены только физической адсорбцией молекул ПАВ на поверхности продуктов их гидратации - гидроалюминатов кальция, поскольку расчет толщины адсорбционного слоя дает значения равные 143-195 мономолекулярных слоев (для различных ПАВ), которые нельзя отнести на счет даже полимолекулярной адсорбции и обясняются хемосорбционным взаимодействием.

Этот факт заставил более внимательно изучить состав гидратных продуктов взаимодействия ПМНС и СзА. В результате было установлено /50/, что гидратация С3А в присутствии ПМНС протекает с образованием органоминеральных фаз, получивших название гидросульфонатоалюминаты кальция, выделяющих-

йиЭе

ся вусубмикрокристаллических, рентгеноаморфных продуктов, идентифицируемые методами физико-химического анализа как самостоятельные фазы

/46/. При этом, в случае избытка ПМНС, в системе СзА-гипс среди продуктов гидратации не фиксируется фаза ГСАК, присутствуют только гидросульфона-тоалюминаты, снижение количества ПМНС также как и предварительная гидратация смеси приводит к появлению ГСАК. Аналогичные закономерности характерны для гидратации чистого С3А.

Таким образом, констатируется конкурентный характер реакции образования ГСАК в присутствии ПМНС, приводящий к ее замедлению, а при высоких дозировках ПМНС прекращению, вследствии изменения направления протекания процесса, а именно - преимущественного образования органоминеральных соединений, а не ГСАК.

На основе анализа большого числа экспериментальных данных в монографии /10/ сделан вывод, что высокомолекулярные ПАВ (ВМ ПАВ) являются эффективными регуляторами гидратации в вяжущих системах, где образование гидратов происходит с диффузионным контролем, т.е. преимущественно на поверхности твердой фазы, поскольку их взаимодействие происходит в основном с поверхностью гидратов, с образованием гидратно-полимерных структур в приповерхностном слое в виде экранирующих слоев.

Роль ВМ ПАВ заключается в изменении кинетики образования, выделения и роста зародышей гидратных фаз, их морфологии и локализации в системе. При этом, полярные, гидрофильные группы в молекуле ПАВ определяют химический аспект действия ПАВ как регулятора состава жидкой фазы, отвечают за возможность образования и локализацию гидратно-полимерных структур. Гидрофильные радикалы определяют структуру и свойства адсорбционного слоя.

1.2. Портландцементы с заданными деформативными свойствами. Расширяющиеся добавки, обеспечивающие синтез гидросульфоалюминатных фаз.

Необходимый уровень деформативных свойств цементного камня на основе портландцементов, может быть обеспечен путем введения в состав портландцемента специальных расширяющихся добавок, посредством которых обеспечивается заданный уровень расширения ЦК. В зависимости от степени создающегося расширения и сообразно с целями применения эти цементы могут быть классифицированы следующим образом /4,9/:

1) Безусадочные (с компенсированной усадкой) - имеют малую величину свободного расширения (0.03-0.1%), достаточную для предотвращения трещи-нообразования при последующей усадке ЦК;

2) Расширяющиеся - имеют расширение в пределах 0.1-0.3%, и соответственно большую энергию расширения;

3) Напрягающие - характеризуются величиной расширения свыше 0.3% и наибольшой энергией расширения, позволяющей обеспечить натяжение арматуры и обжатие бетона без нарушения сцепления между ними.

Расширение ЦК происходит вследствии образования в его структуре расширяющейся фазы - эттрингита, при совместной гидратации компонентов расширяющейся добавки, в качестве которых используются смеси алюминатного компонента, содержащего алюминаты кальция в различной форме, и сульфатного компонента - сульфата кальция (полу- и дигидрата). Процесс расширения в большой степени зависит от состава и типа используемой расширяющейся добавки, особенно алюминатной составляющей.

В качестве алюминатного компонента можно использовать любой глино-земсодержащий продукт, при условии его достаточно высокой реакционной способности, выражающейся в скорости связывания гипса в ГСАК-3. Использование для синтеза ГСАК-3 клинкерных алюминатных минералов, например в виде портландцементного клинкера с высоким содержанием С3А, имеет ограниченное применение, вследствие трудностей управления скоростью образования ГСАК-3, приводя к невозможности контролировать процесс расширения. Поэтому наиболее часто в расширяющихся цементах применяют специально

приготовленные расширяющиеся добавки, вводимые в портландцемент в ходе совместного помола.

К настоящему времени в составе цементов с заданными деформативными свойствами предложено использовать большое число различных продуктов, которые можно классифицировать на три группы /4/:

1. Искусственно получаемые продукты, содержащие низкоосновные алюминаты кальция;

2. Сульфоалюминатный клинкер;

3. Природные минералы, например алунит, способные после термообработки образовывать ГСАК при реакции с гипсом.

К первой группе относятся добавки для составов напрягающих цементов, предложенных В.В. Михайловым/13/. В состав этих цементов вводится до 20% глиноземистого цемента и 14% гипса, либо 22% глиноземсодержащего шлака, 9% гипса и 2% извести. Основными минералами глиноземистого цемента являются моноалюминат кальция, фазы СА2 и С5А3 /69/. В его взаимодействии с гипсом согласно /10,85,87/, можно выделить два активных периода: первый период интенсивной кристаллизации ГСАК-3 относится к первому часу реакции, с последующим замедлением до момента помещения образцов ЦК в воду (1 сут), практически прекращаясь в 3 суток после образования основного количества ГСАК-3.

Применение сульфоалюминатного клинкера, впервые предложенного Клейном в США, основано на способности его основной фазы - сульфоалюмината кальция (С4А380з) при гидратации в присутствии гипса образовывать ГСАК-3 /15/. Этот клинкер получают при обжиге известнякового и глиноземистого сырья с гипсом, в расчете на образование сульфоалюмината кальция. Расширяющийся цемент с добавкой этого клинкера может быть получен либо смешением раздельно полученных портландцементного и сульфоалюминатного клинкеров, либо в едином процессе, когда получают портландцементный расширяющийся клинкер путем добавления в сырьевую смесь необходимого для образования сульфоалюмината количества гипса, последующий помол с добавкой гипса (или ангидрита) дает расширяющийся цемент.

Согласно Мета/39/, образование ГСАК-3 из СзА в присутствии извести, происходит очень быстро в начальные сроки гидратации, затем замедляется и в последующем практически прекращается, при этом доля непрореагировавшего исходного алюмината к 7 суткам оказывается весьма большой. Сульфоалюми-нат кальция гидратируется быстрее С3А во все сроки гидратации до полного завершения реакции примерно к 7 суткам, когда линии сульфоалюмината перестают фиксироваться методом РФА. Гидратация моноалюмината кальция и гипса настолько энергична, что уже к 3 суткам интенсивность линии СА близка к нулю. Это связывается с тем, что гидратация СА в присутствии извести уско-ря ется/67/, в отличие от других рассмотренных алюминатных соединений.

Довольно эффективной заменой глиноземистого цемента в составах расширяющихся цементов являются активированные термообработкой при 600-800°С природные алуниты /88-90/. В зависимости от режима обжига их состав представлен различными стехиометрическими смесями, включающими сульфат и оксид алюминия, сульфат калия. Изменяя температура обжига можно изменять химический состав и гидратационную активность получаемых продуктов. Продукт полученный при 700°С характеризуется большой реакционной способностью по отношению к гипсу, при его введении в портландцемент расширение развивается даже при воздушном твердении ЦК, причем период развития расширения соответствует периоду быстрого образования ГСАК. Обжиг при 600°С дает менее активный продукт, расширение происходит только в условиях вод ного твердения.

Термообработка является также эффективным способом регулирования гид-ратационной активности ГКАК и других попутных продуктов глиноземного производства /53/. Так, исследования взаимодействия гипса с частично дегидратированным ГКАК показало, что количество и скорость образования ГСАК-3 максимальна для ГКАК обезвоженного при 150°С, при этом уже через 30 мин образуется 70% ГСАК-3, а в случае ГКАК высушенного при 50°С, его фаза начинает формироваться только спустя 1 час от начала реакции и его содержание не превышает 7%.

Помимо активности алюминатного компонента расширяющейся добавки оп-

ЧУ Ч-»

ределяемои его природои и химическим составом, важное значение имеет вещественный состав расширяющейся добавки.

Влияние на расширение различных гидратных модификаций гипса, объясняется их различной растворимостью и скоростью растворения в воде, что отражается на скорости образования ГСАК-3, при этом чем выше растворимость гипса, тем большее количество ГСАК-3 образуется, в пластичной структуре цементного теста, тем самым уменьшая расширение.

Согласно /2/, при реакции с глиноземистым цементом наиболее быстро связывается в ГСАК-3 Ь-Са804*0.5Н20, характеризующийся самой высокой растворимостью (8г/л), более медленно - дигидрат (2г/л) и наибольшее замедление наблюдается при использовании безводного гипса (ангидрита). При этом расширение находится в обратной зависимости от растворимости рассмотренных модификаций гипса, имея максимальную величину в образцах с безводным, а минимальную с полуводным гипсом. Аналогичные результаты /53/ получены при изучении взаимодействия ГКАК и других продуктов глиноземного производства с полу- и двуводным гипсом.

Соотношение А1203/80з, зависящее от соотношения алюминатного компонента и гипса в составе цемента, влияет не только на количество образующегося ГСАК-3, но и определяет его стабильность как фазы ЦК после завершения процесса расширения /59,61/. Так, в предыдущей главе было показано, что увеличение соотношения А120з/80з повышает вероятность образования моносульфатной формы ГСАК за счет перехода первоначально образовавшегося ГСАК-3 в ГСАК-1. На ранних сроках твердения этот превращение приводит к снижению величины расширения. По данным /4/, повышение указанного соотношения от 0.8 до 3 может снизить расширение от 2% до 0.1%, а в дальнейшем снизить прочность и долговечность ЦК. Напротив, увеличение количества гипса увеличивает расширение, одновременно стабилизируя фазу ГСАК-3. Поэтому в составах расширяющихся цементов рекомендуется использовать небольшой избыток гипса относительно стехиометрического количества.

1.3. Методы регулирования деформативных свойств цементного камня. Факторы, определяющие деформативность цементного камня в процессе твердения.

Причинами объемных изменений цементного камня (ЦК), определяющих его деформативные свойства являются следующие явления: влажностные деформации (усадка, набухание) и деформации, вызванные фазовыми переходами в структуре ЦК (эффект расширения, замерзание воды в порах).

Все вышеперечисленные процессы при неконтролируемом протекании могут привести к чрезмерным внутренним напряжениям в структуре ЦК, снижению его прочности, и даже его разрушению, в случае когда величина деформаций превысит некоторое критическое значение.

Это положение предопределяет необходимость регулирования деформативных свойств ЦК в определенных, заданных пределах, позволяя тем самым устранить негативное влияние объемных изменений в структуре ЦК на его свойства как строительного материала.

1.3.1. Влажностные деформации цементного камня

Влажностные деформации цементного камня, сопровождающиеся уменьшением объема ЦК, при постепенном удалении из его порового пространства влаги (т.е. его высыхании) называют усадочными деформациями, или просто усадкой. Обратный процесс, а именно увлажнение ЦК приводит к увеличению его объема - набуханию.

Данный тип деформаций характерен для любых капиллярно-пористых тел и обусловлен их способностью, вследствии своей большой удельной поверхности адсорбировать молекулы воды и удерживать в порах и капиллярах жидкость в виде самостоятельной фазы.

Природа влажностных деформаций определяется действием капиллярных сил, возникающих в ЦК при испарениии воды из капилляров с радиусом менее 100 нм (мезопоры) и удалением адсорбционно-связанной воды из микро-пор тоберморитового геля, имеющего слоевую структуру с большой удельной поверхностью, причем молекулы воды могут не только сорбироваться на этой поверхности, но и находится внутри межслоевого пространства, согласно модели ЦК предложенной Фельдманом и Середой /8/.

Капиллярная составляющая влажностных деформаций непосредственно связана со структурой порового пространства ЦК, вторая - с фазовым составом ЦК, в частности, соотношением кристаллических и гелевидных гидратных новообразований.

Баланс действующих сил, их вклад в результирующую усадку ЦК, определяется относительной влажностью окружающей среды в которой происходит твердение ЦК, и соответственно, влагосодержанием пор ЦК. Согласно результатам исследований усадочных деформаций ЦК в диапазоне влажности от 0 до 100%, представленным в монографии /2/, эффект капиллярной усадки ограничивается нижним пределом относительной влажности 45%, при котором происходит испарение влаги из наиболее мелких пор, при дальнейшем ее понижении преобладает усадка за счет удаления воды из тоберморитового геля.

Важным аспектом усадки ЦК является структура порового пространства ЦК, распределение пор по размеру в его объеме. Это связано с тем, что влага удаляется постепенно сначала из крупных, затем более мелких капилляров, соответственно увеличению парциального равновесного давления водяного пара, находящегося над поверхностью жидкости в капилляре. Все существующие классификации пор ЦК по размерам, выделяют три группы пор: макро, ме-зо(переходные) и микропоры, различающиеся по диапазону размеров пор. Так, Дубинин /120/ причисляет к макропорам, поры с эффективным радиусом >100-200нм, мезопорам 1.5-100нм и микропорам менее 1.5нм. Согласно классификации ШРАС: макропоры - >50нм, мезопоры 2-50нм, микропоры - < 2нм /1/. Классификация Дубинина имеет преимущество, заключающееся в том, что она основывается на анализе происходящих в порах ЦК адсорбционных и капиллярных явлений. Так, известно, что капиллярная компонента усадки начинает проявляться при осушении макропор, имеющих радиус более 100 нм, когда начинается удаление влаги из более мелких пор (мезопор), поскольку давление насыщенного пара в капиллярах с радиусом свыше 1,00 нм практически не отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью /18/.

К факторам, определяющим усадку ЦК и бетонов на его основе, можно отнести следующие /5,18/:

1. вид вяжущего и его химико-минералогический состав;

2. дисперсность вяжущего, его гранулометрический состав;

3. условия твердения (относительная влажность и температура окружающей среды);

4. содержание и тип добавок: гипса, ПАВ, минеральные соли, оказывающих влияние на кинетику и механизм гидратации вяжущего;

5. водоцементное отношение;

6. содержание и вид заполнителей в растворной, бетонной смеси.

Несмотря на взаимосвязанность действия указанных факторов, по характеру

влияния на различные компоненты усадочных деформаций среди перечисленных факторов можно выделить три группы:

1) Факторы отвечающие за формирование поровой структуры ЦК и тем самым, определяющие преимущественно капиллярную компоненту усадки ЦК (В/Ц, добавки, заполнители);

2) Факторы определяющие химический и фазовый состав продуктов гидратации, а именно содержание в них химически связанной воды и степень

кристалличности, определяющие микропоровую структуру ЦК (вид и состав вяжущего, дисперсность, добавки);

3) Внешние факторы, определяющие условия твердения ЦК (влажность, температура).

Особого внимания заслуживает вторая группа факторов, поскольку отмечено, что повышение доли некристаллических гидросиликатов кальция (геля) в составе ЦК, обладающих большей удельной поверхностью по сравнению с кристаллическими фазами, приводит к увеличению влажностных деформаций. Соответственно, все факторы способствующие увеличению содержания в составе ЦК кристаллических фаз, например, за счет кристаллизации гелевидных гидросиликатов кальция (ГСК) позволяют ощутимо снизить величину усадочных деформаций при высушивании ЦК.

Ускорение кристаллизации гелевидных новообразований можно проводить различными способами. Так, тепловое воздействие, а именно автоклавная обработка известково-силикатных материалов, как показано работах /75-77/, повышает содержание в их составе кристаллических фаз за счет кристаллизации

низкоосновных ГСК (причем, их доля повышается с увеличением времени и температуры обработки), что приводит к уменьшению усадки при высыхании.

Данная проблема приобретает особое значение при рассмотрении такого сравнительно нового вида вяжущих материалов, как шлакощелочные вяжущие (ШЩВ), впервые предложенных В.Д.Глуховским.

ШЩВ представляют собой гидравлические вяжущие вещества, твердеющие в воде и на воздухе, получаемые затворением измельченных металлургических шлаков растворами солей или оснований щелочных металлов. Наибольшее применение находят вяжущие на основе гранулированных доменных шлаков /42/.

ШЩВ и бетоны на их основе, имеют высокие физико-механические свойства, ЦК на их основе характеризуется повышенной долговечностью в условиях коррозионной агрессии /108/. По прочности и скорости ее набора, удобоукла-дываемости и морозостойкости они превосходят композиции на основе портландцемента и глиноземистого цемента.

Однако, по сравнению с портландцементом, деформативные свойства ШЩВ заметно хуже, поскольку они имеют пониженный модуль упругости, повышенную ползучесть и влажностную усадку, что несколько огранивает области применения ППТ{В /42,103/.

В отличие от портландцемента, где первоначально образуются высокоосновные гидросиликаты кальция (ГСК), переходящие в низкоосновные, твердение ШЩВ сопровождается образованием низкоосновных ГСК (типа CSHII) уже на начальных стадиях твердения. Это связано с тем, что основной (80-90 %) составляющей шлака является стеклофаза, с низким модулем основности, характеризующаяся гидратационной активностью только в сильнощелочной среде и отсутствием в составе доменного шлака быстогидратирующихся минералов типа C3S, способных к быстрому гидролизу с выделением извести. Наличие щелочных ионов резко интенсифицирует процесс гидролиза шлакового стекла с образованием геля ГСК, одновременно стабилизируя его фазу, затрудняя его кристаллизацию.

Для кардинального решения вопроса усадки ШЩВ, в ряде работ предлагается получение расширяющегося ШЩВ, за счет введения в его состав рас-

ширяющихся добавок /109,116/, в том числе, ферроалюминатного клинкера /43/, что несомненно способствует удорожанию получаемого материала, поскольку это предполагает предварительное получение такой добавки, предназначенной специально для ТТТЩВ.

В этой связи, более доступным и достаточно эффективным способом обеспечения безусадочности материалов на основе 1ШЦВ, за счет уменьшения величины влажностных деформаций, является ускорение кристаллизации геле-видных новообразований, путем введения в состав вяжущего добавок - готовых центров кристаллизации (нуклеаторов), называемых крентами, которые ускоряют кристаллизацию геля ГСК /93,94/. В их качестве могут использоваться различные кристаллические гидро- и алюмосиликаты кальция /41,104/. Так, в работе /41/ при введении в состав ТТТТТ^В 3% портландцемента, в качестве нук-леатора зародышеобразования, зафиксировано уменьшение усадки с 0.31% до 0.09%, с одновременным повышением прочности с 90 до 120 МПа.

В работе /40/ показана, теоретически и экспериментально, возможность гетерогенной кристаллизации тоберморитового геля за счет введения в ТТТТТЧБ различных катионов-комплексообразователей (Си, Л, Сг), и как более доступные щелочные фториды и фосфаты. При этом, в последнем случае, формирование центров зародышеобразования происходит непосредственно на поверхности частиц шлака, при реакции ионного обмена компонентов шлака с растворенной добавкой, с образованием труднорастворимых кристаллических фаз. Например, при введении в состав НПЦВ фторида натрия, фторид-ионы проникают сквозь гидратную оболочку шлаковой частицы к ее поверхности, реагируют с ионами кальция, образовавшимися при гидролизе шлака и образуют кристаллическую фазу - фторид кальция, частицы которого и способствуют кристаллизации ГСК. Причем, наличие большого количества частиц - нуклеаторов на поверхности частиц шлака, на взгляд автора, способствует формированию более прочной структуры с улучшенными деформативными свойствами.

К достоинствам данного метода улучшения деформативных свойств ЦК необходимо отнести возможность устранения усадки с одновременным повыше-

нием прочности ЦК, вследствии возникновения в его структуре большего числа кристаллизационных контактов.

1.3.2. Деформации, связанные с фазообразованием в структуре цементного камня

Исследования процессов расширения в ходе твердения портландцементов с заданными деформативными свойствами, показали что расширение ЦК являясь достаточно сложным физико-химическим процессом, определяется большим числом взаимосвязанных факторов.

Составленная на основе анализа литературных данных схема (рис.1), позволяет выделить четыре основных группы факторов расширения ЦК отвечающих за:

1) образование (кинетика и характер кристаллизации) расширяющейся фазы таких цементов - эттрингита;

2) гидратацию портландцемента и структурообразование цементного камня;

3) внешние условия, в которых происходит твердения цементного камня;

4) структурно-механические аспекты расширения, определяемые совместным действием первых двух факторов.

Рассмотрим взаимосвязь перечисленных групп факторов.

Поскольку, расширение определяется количеством, кинетикой и характером образования эттрингита /2/, то все факторы влияющие на его образование будут в той или иной мере определять и степень расширения ЦК.

Как отмечалось во многих исследованиях /2,13,15/, при прочих равных условиях, увеличение содержания расширяющейся добавки (РД) в составе цемента приводит к увеличению расширения, что связывают с увеличением количества образующегося эттрингита в структуре ЦК.

Важнейшую роль имеет вещественный состав РД, определяемый типом, модификацией используемых в добавке компонентов: гипса и алюминатного компонента, их соотношением. Виды алюминатных добавок, их взаимодействие с различными модификациями гипса, были рассмотрены в главе 1.2.

Изменение химического состава жидкой фазы твердеющего ЦК оказывает существенное влияние на кинетику и характер образования ГСАК-3.

I расширение | —>| цементного камня |

I I

I режим твердения | | цементного камня|

образование расширяющейся фазы - ГСАК

|структурно-—> механический| |фактор

т

т

т

|содержание | |расширяющейся| |добавки |

I

влажность температура

I

I вещественный состав | ¡расширяющейся добавки|<-

I скорость гидратации и| структурообразования | <— . I портландцемента |

Т Т Т Т .—----------

I .-|дисперсность

т

т

¡модификация гидрата !сульфата кальция

соотношение алюминатныи

!компонент - гипс

---- водоцементное!

I отношение !

-|вещественный состав |портландцемента

|разновидность алюминатного компонента(АК)

т

активность АК|

I химический состав жидкой фазы|

т

т

т

термообработка! ¡добавки ПАВ] ¡содержание Са(ОН)2|<-

Рис. 1 Схема влияния различных факторов на развитие расширения цементного камня

Во всех работах посвященных исследованиям расширения ЦК отмечается положительное влияние добавок извести на развитие деформаций расширения, приводя к существенному возрастанию их величины. Это объясняется тем, что присутствие извести способствует кристаллизации ГСАК-3 в тонкодисперсном состоянии вокруг исходных частиц /84-87/, с образованием плотного экранирующего слоя, который затрудняет диффузию сульфат-ионов к зернам алюми-натного компонента.

В результате скорость связывания гипса и образования ГСАК-3 в ранние сроки (несколько часов) резко снижается и основное количество ГСАК-3 образуется в поздние сроки, когда ЦК приобрел значительную прочность, что и увеличивает расширение /2,16/.

Если известь не вводится в состав цемента дополнительно, то ее источником являются силикатные фазы клинкера, гидролиз которых приводит к образованию портландита - гидроксида кальция. Поэтому, на расширение ЦК влияет вещественный состав портландцемента. Так, к основным факторам, определяющим содержание извести в жидкой фазе твердеющего портландцемента относятся:

-содержание фазы алита, как наиболее быстро гидратирующегося минерала, определяющего количество и скорость образования Са(ОН)2; -наличие активных минеральных добавок, способных извлекать известь из раствора;

-содержание щелочей, присутствие которых уменьшает концентрацию ионов кальция в растворе.

Для расширяющихся цементов рекомендуют использовать высокоалитовые портландцемента с малым содержанием минеральных добавок /13/.

Рассмотрение схемы (рис.1), показывает что, введение ПАВ в цементную композицию, вследствии адсорбционного взаимодействия с продуктами гидратации цементных и расширяющейся фаз (подробно описано в гл. 1.1) является единственным технологическим фактором, способным одновременно и непосредственно влиять как на образование эттрингита, так и на гидратацию и структурообразование портландцемента, что является важной предпосылкой эффективного применения ПАВ для регулирования деформативности ЦК.

г

Сущность стукурно-механического фактора заключается в том, что процесс твердения расширяющихся цементов одновременно протекает в двух направлениях: конструктивном - формирование основной структуры ЦК и нарастание его прочности за счет гидратации клинкерных минералов, и деструктивном - возникновение внутренних напряжений за счет локализованного увеличения объема частиц образующейся расширяющейся фазы - ГСАК-3, что к

ведетудеструкции ЦК, к разрыву межчастичных контактов в структуре, т.е. ее нарушению в процессе расширения.

Поэтому, для получения оптимального расширения ЦК и последующего нарастания его прочности, скорости указанных процессов должны быть взаимосогласованы, с тем, чтобы обеспечить кристаллизацию ГСАК-3 в наиболее благоприятный момент формирования основной структуры ЦК 121. Основная часть расширяющейся фазы должна образоваться после достижения ЦК определенной прочности - не менее 2-3 МПа, т.е. в полужесткой структуре, содержащей достаточное количество коагуляционных контактов, по которым может осуществляться пластический сдвиг, с последующим восстановлением нарушенных контактов, уплотнением структуры за счет гидратации силикатных фаз.

Вследствии этого важное значение приобретает группа факторов, отвечающая за процесс гидратации и структурообразования собственно портландцемента, определяющая механизм гидратации (преобладание кристаллизационной или топохимической стадий гидратации).

Повышение дисперсности (тонкости помола) цемента приводит к уменьшению расширения. Согласно работе /13/, увеличение удельной поверхности расширяющегося цемента с добавкой сульфоалюминатного клинкера до 4500 см2/г снижает расширение до нуля, составляя 0.25% при 8УД=2600 см2/г. Данное обстоятельство объясняется, помимо ускорения образования эттрингита при увеличении удельной поверхности РД /2,13/, превалированием процесса гидратации частиц цемента "через раствор", вследствии увеличения количества тонких фракций при помоле цемента, гидратация которых приводит к настолько сильной усадке ЦК в ранние сроки твердения /18/, что в рассмотренном случае последующее расширение не в состоянии его компенсировать.

Подобный механизм прослеживается и по влиянию водоцементного отношения: в работе /16/ отмечается ухудшение удобоукладываемости расширяющихся цементов по сравнению с обычными, что требует повышения В/Ц отношения при их затворении, однако его увеличение сверх определенного предела снижает расширение.

Наличие достаточного количества воды в ЦК, и ее поступление извне, является необходимым условием расширения /38/, в первую очередь для образования фазы эттрингита, являющегося высокогидратированным соединением, а также для гидратации портландцемента. Дефицит влаги уменьшает количество образующегося эттрингита, снижает расширение и даже способен привести к его прекращению.

Условия твердения, такие как относительная влажность, наличие доступа влаги, в отличии от остальных факторов, не являются технологическим фактором управления расширением, являясь привходящими, малопредсказуемыми и обусловленными конкретным применением цемента.

Изучение процесса расширения и образования ГСАК-3 при твердении ЦК в водных, воздушно-влажных и воздушных условиях /2/ показывает, что при водном твердении образцы ЦК проявляют максимальное расширение и в них образуется наибольшее количество ГСАК-3, по сравнению с образцами твердевшими в воздушно-влажных условиях, имея минимальную величину для образцов воздушного твердения, когда вследствии торможения процесса расширения, из-за недостатка влаги - уменьшения количества ГСАК-3, начинают преобладать процессы усадки ЦК.

Кратковременное пропаривание напрягающих цементов содержащих глиноземистый цемент, согласно Михайлову /13/, приводит к первоначальному образованию моносульфоалюмината кальция, который при последующем твердении в обычных условиях переходит в ГСАК-3 и вызывает расширение ЦК.

Соласно /53/ пропаривание приводит к расширению ЦК с добавкой ГКАК и гипса, продолжающемуся и после тепловой обработки, которое завершается к 4-5 суткам при твердении на воздухе. При автоклавной обработке сразу достигается максимальная величина расширения ЦК. В обоих случаях последующее воздушное твердение вызывает усадку ЦК на 10-20%.

В условиях гидротермальной обработки ГСАК образуются очень быстро, так что гипс полностью связывается в течение 3-4 часов/69/. В обзоре /16/ сообщается, что автоклавная обработка при повышенном давлении может неблагоприятно сказаться на расширении, уменьшить его величину, вследствии частичного разложения ГСАК-3 до ГСАК-1 и снизить прочность ЦК, привести к его деструкции. Пропаривание даже при температуре свыше 90°С не вызывает разложения ГСАК-3 и не оказывает неблагоприятного влияния на свойства ЦК.

П. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Положения, изложенные в литературном обзоре, позволяют сделать вывод о том, что для управления деформативными свойствами ЦК необходимо установление физико-химических закономерностей фазообразования и фазовых превращений в структуре ЦК, основой которых являются процессы зародыше-образования и кристаллизации гидратных новообразований.

Практическая реализация способов регулирования деформативности ЦК зависит от типа вяжущего, его физико-химических особенностей, обуславливающих процесс твердения, гидратацию и структурообразование ЦК.

При использовании расширяющейся добавки ГКАК-гипс в составе портландцемента, адсорбция ПАВ, вследствии образования экранирующего слоя на поверхности реагентов, позволяет стабилизировать зародыши промежуточного продукта реакции - гидроалюминатов кальция, взаимодействие которых с гипсом в этом случае замедляется, что сказывается на скорости образования расширяющейся фазы - эттрингита, и в конечном счете на расширении ЦК. Одновременно, адсорбционные процессы играют ключевую роль во влиянии ПАВ на гидратацию и структурообразование портландцемента. Сочетание рассмотренных факторов является предпосылкой для использования ПАВ в качестве добавки - регулятора деформативных свойств ЦК. Поскольку, наиболее широкое применение в вяжущих системах находят добавки ПАВ, относящиеся к группе суперпластификаторов (СП), в частности, полиметиленнафталинсуль-фонатов (СП С-3), представляется целесообразным изучение возможности использования этих соединений в качестве активного компонента цементов с заданными деформативными свойствами.

При введении добавок - нуклеаторов кристаллизации ГСК в состав ШЩВ, увеличение концентрации центров кристаллизации в объеме ЦК, приводит к увеличению содержания кристаллических фаз в его составе, что способствует уменьшению усадочных (влажностных) деформаций ЦК.

Вышеизложенное позволяет сформулировать цель данной работы:

Совершенствование способов регулирования деформативных свойств цементного камня с использованием модифицирующих добавок и разработка вяжущих композиций с улучшенными деформативными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

-Выявить физико-химические закономерности образования гидросульфоалюминатов кальция (ГСАК) при гидратационном взаимодействии гидрокарбоалюмината кальция и сульфата кальция в присутствии полиметиленнафталинсульфонатов (ПМНС), установить их влияние на характер и механизм взаимодействия в системе гидрокарбоалюминат кальция - сульфат кальция.

- Исследовать влияние добавки ПМНС, как активного компонента комплексной расширяющейся добавки, на деформативные свойства цементного камня, полученного на основе модифицированного портландцемента. По результатам работы сделать заключение о механизме расширения цементного камня в присутствии комплексной расширяющейся добавки.

- На основе исследования физико-механических, строительно-технических свойств и структуры цементного камня разработать состав бифункциональной комплексной расширяющейся добавки для портландцементных растворов, включающей в себя два компонента: пластифицирующий и расширяющийся. Определить оптимальный состав растворной смеси с комплексной добавкой предназначенный для проведения специальных строительных работ (например, для гидроизоляции зданий и сооружений).

- Разработать основы технологии приготовления сухих растворных смесей с комплексной расширяющейся добавкой.

- Рассмотреть возможность регулирования деформативных свойств цементного камня на основе шлакощелочного вяжущего путем ускорения кристаллизации гелевидных гидросиликатных фаз. Определить оптимальные составы вяжущей композиции используя метод планированного эксперимента.

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

При приготовлении портландцементных вяжущих композиций были использованы следующие компоненты:

- портландцемент марки ПЦ М400 Д20, производства АО'Тлинозем", г. Пи-калево, характеристика которого представлена в табл. 1

- песок нормальный Вольский (ГОСТ 6139-78).

- добавка карбоалюминатная для производства безусадочных смесей для метростроения (ТУ 5743-066-00194027-94), производства АО "Глинозем", г.Пикалево, фазовый состав добавки двух, использованных в работе, видов, приведен в табл. 2 (для приготовления растворных смесей применялась добавка №2, для физико-химических исследований - №1).

- гипс строительный (ГОСТ 125-79)

- сульфат кальция дигидрат (ГОСТ 3210-66)

- суперпластификатор С-3 (ТУ 6-36-0204229-625-90), производства г.Сланцы.

Характеристика портландцемента Табл. 1

I содержание| %

Минералогический состав _

портландцемента СзЭ ¡61.2 |

СгБ ¡19.8 |

С3А ! 5.4 |

С4АЕ ! 9.5 |

содержание СаО своб. ! 1.34

содержание активной минеральной добавки ¡14.7

проход через сито 0.08 ! 4.2

содержание гипса в пересчете на Э03 | 2.37

содержание Р.20 (в пересчете на Ыа20) | 1.06

удельная поверхность, см /г [3780

Фазовый состав ГКАД

Табл. 2

содержание,%

N1

N2

| Гидрокарбоалюминат кальция

! Гидрогранаты кальция

| Карбонат кальция

| Гидроксид кальция

| Гидроалюминат кальция, гексагон.

| Примеси

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Орлов, Юрий Игоревич

выводы

1) Получила дальнейшее развитие концепция регулирования деформативных свойств вяжущих материалов с использованием модифицирующих добавок, базирующаяся на управлении процессами направленного фазообразования в структуре цементного камня. Так, введение добавок в состав вяжущей системы, приводит к формированию в структуре цементного камня гидратных фаз, которые имеют объем превышающий объем компонентов, при взаимодействии которых они образуются, а их кристаллизация, в определенных условиях, является одной из причин расширения цементного камня. На основе системного анализа литературных данных дана классификация факторов, отвечающих за расширение цементного камня в процессе твердения.

2) На основе изучения кинетики образования эттрингита в системе гидрокарбоалюминат кальция (4Са0*А1203*хС02*(11-12)Н20 ) . Са804*2Н20 -Са(ОН)2 - полиметиленнафталинсульфонаты (ПМНС) показаны различия во влиянии ПМНС на взаимодействие гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК) и гипса, в зависимости от наличия в системе Са(ОН)2. Так, хотя ПМНС в целом замедляют формирование эттрингита, в присутствии извести наблюдается начальное кратковременное ускорение этого процесса.

3) Определение адсорбции ПМНС на компонентах системы ГКАК - гипс с построением концентрационных зависимостей - изотерм адсорбции, позволило установить физический характер адсорбции ПМНС на ГКАК, ход изотерм описывается законом Лэнгмюра, величина предельной адсорбции (10 мг/г) соотносится с расчетным значением, соответствующим образованию мономолекулярного слоя ПМНС на поверхности ГКАК, что резко отличает ГКАК от других алюминатных добавок. Адсорбция ПМНС на смеси стехиометрического состава ГКАК-гипс носит конкурентный характер, обусловленный наличием в жидкой фазе помимо ПМНС, сульфат-ионов способных реагировать с ГКАК образуя эттрингит. Анализ экспериментальных данных показывает, что адсорбция уже в первые минуты взаимодействия, приводит к образованию экранирующих адсорбционных слоев ПМНС на ГКАК, которые ингибируют его поверхность. При этом лимитирующей стадией реакции образования эттрингита становится диффузия ионов через адсорбционный слой, вследствии чего наблюдается замедление взаимодействия ГКАК с гипсом и торможение процесса образования эттрингита.

4) Предложен механизм влияния ПМНС на расширение цементного камня, полученного на основе портландцемента с расширяющейся добавкой ГКАК -гипс, заключающийся в изменении кинетических закономерностей образования эттрингита и его локализации в структуре цементного камня, вследствии ингибирования поверхности ГКАК при адсорбции ПМНС, что совместно с первоначальным замедлением процессов гидратации и структурообразования клинкерных минералов приводит к увеличению величины свободного расширения цементного камня и его малой зависимости от условий твердения.

5) Рассмотрено влияние ПМНС, являющихся основой суперпластификатора С-3, на деформативность цементного камня во взаимосвязи со структурой его порового пространства. Установлено, что использование ПМНС в качестве компонента комплексной расширяющейся добавки помимо пластифицирующего действия на цементную композицию, позволяет благоприятным образом влиять на деформативность цементного камня на всем протяжении процесса твердения, увеличивая скорость и величину расширения в начальные, и обеспечивая безусадочность в поздние сроки твердения. Так, при оптимальной дозировке комплексной добавки, расширение цементного камня к 10 суткам твердения составляет 0.08% при одновременном снижении пористости и уменьшении размера пор цементного камня. При этом прочностные характеристики соответствуют бездобавочной композиции.

6) Методом планирования эксперимента определена область оптимальных составов шлакощелочного вяжущего с модифицирующей добавкой орто-фосфата натрия, цементный камень на основе которого обладает безусадочностью и наилучшим комплексом строительно-технических свойств, что позволяет рекомендовать данные составы к апробации и применению.

7) Разработаны основы получения и применения сухих безусадочных растворных смесей, на основе портландцемента с комплексной расширяющейся добавкой, включающей ГКАК, гипс, суперпластификатор С-3. При проведении опытно-промышленного опробования данной растворной смеси в качестве цемента-герметика при производстве гидроизоляционных работ получен положительный результат, что в целом, позволяет рассматривать данную композицию как аналог ряда сухих растворных смесей импортного производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Орлов, Юрий Игоревич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тейлор X.. Химия цемента / Пер. с англ. - М.: Мир, 1996,- 560с.

2. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Скоблинская H.H. Физико-химия собственных деформаций цементного камня.-М. Стройиздат, 1980.-256 с.

3. Карибаев К.К. Поверхностно - активные вещества в производстве вяжущих материалов,- Алма-Ата: 1980,- 334с.

4. Специальные цементы: Учебное пособие для ВУЗов/ Т.В. Кузнецова, М.М. Сычев, А.П. Осокин, и др.- СПб: Стройиздат, 1997,- 316с.

5. Невилль A.M. Свойства бетона /Пер. с англ.-М.: Стройиздат, 1972.-344 с.

6. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны,- М.: Стройиздат, 1990. - 400 с.

7. Мчедлов-Петросян О.П. Физико-химическая механика строительных ма-териалов//Физико-химическая механика дисперсных структур.-Киев: 1983.-С.146 -148.

8. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: физико-химическое бетоноведение / Пер. с англ.- М.: Стройиздат, 1986,-278с.

9. Справочник по химии цементов/ Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б. и др./ Под ред. Волконского Б.В. и Судакаса Л.Г.- Л.: Стройиздат, Ленинградское отд-ие, 1980.-224с.

10. Глекель Ф.Л., Копп Р.З., Ахмедов К.С. Регулирование гидратационного структурообразования поверхностно - активными веществами. Ташкент: Фан, 1986.-224 с.

11. Глуховский В.Д. и др. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях,- Киев: Вища школа, 1981,- 261 с.

12. Ребиндер П.А. Избранные труды,- М.: Наука, 1979, т.1,- 488с.

13. Михайлов В.В., Литвер С.А. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные конструкции. М.:Стройиздат, 1974.-312 с.

14. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон.-М.:Стройиздат, 1973,205 с.

15. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.-230с.

16. Курдовски В. Расширяющиеся цементы. VII Международный конгресс по химии цемента. Париж: 1980.-е. 143-148.

17. Фридрихсберг Д.А., Курс коллоидной химии - JL: Химия, 1984.-368 с.

18. Шейкин А.Е. и др. Структура и свойства цементных бетонов/

A.Е.Шейкин, Ю.В.Чеховский, М.И.Бруссер -М.: Стройиздат, 1979.-344с.

19. Struble L.J. in 8th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro. 1986. Abla Grafica e Editora, R.de J., 1986. v.6.p.582.

20. Allmann R. The Cristal structure of Calcium Sulfoaluminate Hydrates/ Chimia, 1970, v.24,p.99.

21. Ogawa K., Roy D.M. Some aspectes of stability of Sulfoaluminate phases/ Cement and Concret Research. 1981, vol. 11, p.741.

22. Зелигман П., Грининг H. Фазовые равновесия в системе цемент-вода/ V Международный конгресс по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1974.- с. 177.

23. Тимашев В.В., Никонова Н.С. Роль щелочных катионов в процессе образования волокнистых форм кристаллов гидросиликатов кальция/ в сб.: Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции,- Киев: 1979,- С. 19-21.

24. Locher F.W. Zement. Ullmans Enciklopadie der technischen Chemie 4 Aufl.

B.24 Weinheim: Verl. Chemie, 1983. s. 545-574.

25. Ludwig U. Uber die Einflussnahme verschiedener Sulfate auf das Erstarren und Erharten von Zementen./Zement-Kalk-Gips, 1968. N2,s.81-90, N3, s. 109-119, N4, s.175-180.

26. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленых пылей и измельченных материалов.- Л.:Химия, 1971.-280 с.

27. Collepardi М., Baldini G., Pauri М., Corradi М. Tricalcium aluminate hydration in the presence of lime, gypsum or sodium sulfate/ Cement Concrete Research. 1978, vol.8, p.571-580.

28. Stein H.N. The reaction of ЗСаО*А12Оз with water in the presence of CaS04*2H20/ J.Appl. Chem., 1965.-vol.15.-N7, p.314-325.

29. Schwide H.E., Ludwig U., Jager P. in Symposium on Structure of Portland Cement Paste and Concrete. Washington, Highway Research Board, 1966. p. 353.

30. Ахназарова С.Л., Кафаров B.B. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. - М.:Высшая школа, 1985.-327с.

31. Плаченов Т.Г. Порометрия. Л.:Химия, 1988, 210 с.

32. Mehta P.K. Scanning Electron Micrographic studies of ettringite formation. - Cement and Concret Research. 1976, vol.6, p. 169-182.

33. Scrivener K.L., Pratt P.L. The influence of CaS04*2H20 on ettringite formation/Br. Ceram. Proc. 1984. vol.35,p.207.

34. Bailey J.E., Hampson C.J. Phyl. Trans. R. Soc. London. 1983, A310, p.105.

35. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. - М.: Стройиздат, 1966, - 208 с.

36. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов,- М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

37. Kondo R., Daimon М., Okabayashi I. Effect of grain size distribution in cement on pore size distribution and strength of hardened mortar. - Proceedings of the Intern. Conf. Mechanical Behavior of Mater. Japan, 1971, vol. IV, p. 193-202.

38. Кравченко И.В., Арапова A.C. Технология и свойства расширяющегося цемента. М.: Промстройиздат, 1952,- 164 с.

39. Mehta P.K. Effect of lime on hydration of paste containing gypsum and calcium aluminates and calcium sulfoaluminate / J.Amer.Ceram. Soc., 1973, vol. 56, N6, p. 315-319.

40. Баталин Б.С. Управление физико-механическими свойствами материалов на основе пшакощелочных вяжущих на примере системы R20-R0-Al203-Si02-H20: Дисс...д.т.н,- Пермь: 1988.-473 с.-ДСП.

41. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Пушкарева Е.К., Гелевера А.Г. Особо-быстротвердеющие шлакощелочные вяжущие // Цемент, 1984. N11.- С. 10-12.

42. Щелочные и щелоче-земельные гидравлические вяжущие и бетоны. Под.ред. В.Д.Глуховского.- Киев: Вища школа, 1979,- 232 с.

43. Расширяющиеся шлакощелочные вяжущие и растворы/Кривенко П.В.,Петропавловский О.Н., Доржеева Н.Н.// Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья: Тез.доклада науч.-техн. конференции/ 0-во"Знание",Россия. СПб.-1992.-с.63-64.

44. Ракша В.А. Исследование влияния химического состава шлаков на свойства пшакощелочных вяжущих: Автореферат дисс....к.т.н.- Киев, 1975.-18с.

45. Иванов Ф.М., Рояк Г.С. Влияние повышенного количества гипса в цементе на величины деформаций цементных образцов/ Науч. сооб. НИИЦемент, М., 1962, N12.-c.19

46. Фаликман В.Р., Вовк А.И., Вовк Г.А., Гарашин В.Р. Гидратация СзА и некоторые свойства мономинерального камня с суперпластификатором С-3// Сб. трудов НИИЖБ.-М., 1988,- с.43-51.

47. Мокрушин А.Н., Вовк А.И. Эффективность суперпластификаторов в зависимости от содержания щелочей в портландцементе//Цемент,1995.-N1.-с.32-33.

48. Фаликман В.Р.,Вовк А.И. Особенности взаимодействия полиметиленпо-линафталинсульфонатов разного молекулярного веса с минералами портланд-цементного клинкера/Химические добавки для бетонов. М., НИИЖБ, 1987,-с.17-30.

49. Практикум по коллоидной химии: учеб.пособие для хим.-технол. спец. ВУЗов/под ред. Лаврова И.С. - М.:Высшая школа, 1983.-216с., ил.

50. Вовк А.И. Физико-химические закономерности гидратации и твердения пластифицированных цементных систем:Автореферат дисс...д.т.н.-М.,1994.-36с.

51. ЖеддаИмед. Разработка органоминеральных добавок для производства пластифицированных цементов: Автореферат дисс....к.т.н.-М., 1997,- 16 с.

52. Шейнин A.M., Якобсон М.Я. Мелкозернистые бетоны с добавкой суперпластификаторов// Автомобильные дороги, 1994. N9.-C. 18-20

53. Сизяков В.М.,Корнеев В.И., Андреев В.В. Повышение качества глинозема и попутной продукции при переработке нефелинов,- М., Металлургия, 1986,- 111 с.

54. Сизяков В.М. Разработка теоретических основ и технологии производства глинозема высокого качества и новых видов попутной продукции при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов. Дисс...д.т.н.,Л., ЛГИ им.Плеханова ,1983,- 446с,- ДСП.

55. Сизяков В.М., Высоцкая Г.М. , Цеховальская Д.И. Синтез и физико-химические исследования гидрокарбоалюмината кальция/ Цветные металлы, 1974, N9, С.20

56. Корнеев В.И., Касьянова Г.Н.,Котельникова Н.И. Использование попутных продуктов глиноземного производства в составе цементов.-В сб.: Труды НИИЦемента, вып.69, 1986.-С. 18-20.

57. Хенкина H.H. Расширяющиеся и напрягающие цементы с использованием полупродуктов глиноземного производства, Дисс...к.т.н., ЛТИ им. Ленсовета, 1979, 187 е., ДСП.

58. Одинцова И.А. Специальные цементы на основе карбоалюминатных шламов глиноземного производства.Дисс....к.т.н., Л.,ЛТИ им.Ленсовета, 1985, 219 е., ДСП.

59. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона.М., 1977.-240с.

60. Никитина Л.В., Лапшина А.И., Красильников К.Г. Зависимость между условиями кристаллизации эттрингита и развитием деформаций расширения при твердении сульфатсодержащих цементов/ Труды НИИЖБ. в сб.: Физико-химические исследования цементного камня и бетона. М., 1972, вып.7, С.34-38.

61. Никитина Л.В., Ларионова З.М.и др. Фазовые превращения эттрингита в расширяющихся системах/ в сб.: Физико-химические исследования бетонов и их составляющих.- Труды НИИЖБ. вып.17, М.: 1975,- С.26-35.

62. Fernandes Paris J.M. Contribution al estudo de la mecanica de formasion de la ettringita durante el periodo plástico de la pasta de cemento/ Mater, constr. últimos avances, 1972. vol.147, p.49-53.

63. Henning O., Danowski W. Intersuchungen zur Hydratation von Calcium (3:1) -Aluminat in Gegenwart von Gips. Silikat-Technik, 1965, No. 9, s. 284-286.

64. Швите Г.Е., Людвиг И. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция/ В кн.: VI Международный конгресс по химии цемента. М.:Стройиздат, 1974. с.139-152

65. Роберте М.Х. Кристаллические структуры и реакции производных основных солей.В KH.:V Международный конгресс по химии цемента. М.; Строй-издат, 1973.- с. 152-163

66. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Гидратация портландцемента. В кн.: V Международный конгресс по химии цемента. М.;Стройиздат, 1973.- с.28-38.

67. Mehta P.K. Studies on slump loss in expansive cement concretes/ ACI Publ., 1973, N SP-38, p.57-68.

68. Karlson E.T., Berman H.A. The formation of calcium alumínate monocarbonate at 25°C / J. Res. Nat. Brit. Stand., 1960, v.64A, p. 333-339

69. Рояк C.M., РоякГ.С. Специальные цементы. М.:Стройиздат, 1993.-407с.

70. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии.-М: Химия, 1971. - 496с.

71. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материал ов.-М.: Высшая школа, 1973.-502с.

72. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико - химического анализа вяжущих веществ: Учеб.пособие.- М.: Высшая школа, 1981.-335с.,ил.

73. Экспериментальные методы химической кинетики в технологии вяжущих материалов: Учеб.пособие/ Андреев В.В., Семикова С.Г., Шибаев В.А., Иванов Н.И.; ЛТИ им. Ленсовета,- Л., 1987,- 93 с.

74. Кинетика гетерогенных процессов в химической технологии: Учеб. пособие/ Данилов В.В.; ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1984.- 60 с.

75. Alexanderson J. Hydrothermal Reactions between Calcium Hydroxide and amorfous silica/ Cement and Concrete Research. 1979.v.9.-p.507.

76. Kalousek G.L. Studies to Cementitous Phases of Autoclaved Concrete/ J. Am. Concr. Inst. (Proc.), 1966.N63.- p.817.

77. Purton M.J. J. Some aspectes of the hydration in the system lime-silica-water/ Appl. Chem. Biotechnol., 1973. N23. -p.871.

78. Москвин B.M., Рубецкая Т.В. Влияние СаО на гидратацию алюминатов и образование сульфоалюмината кальция. - в кн.: Бетоны и вяжущие. М. 1955.-С. 19-23.

79. Рубецкая Т.В. Условия образования сульфоалюмината кальция из алюминатов и гипса при динамическом равновесии. - в кн.: Бетоны и вяжущие. М. 1955.-С.50-52.

80. Daimon М., Roy D.M. Studies of superplasticized Portland Cement Pastes/ Cement and Concret Research, 1978, vol.8.- p.753.

81. Kondo R., Diamon M., Sakai E. Model of Mechanism for Naphthalene Series Water-Reducing Agents/ Cemento, 1978, v.75.- p.225.

82. Uchikawa H., Uchida S., Hanehara S. Effect of Superplastizing admixtures on Cement dispersion/ Cemento, 1987, v.84.- p.3.

83. Chiocchio G., Mangialardi Т., Paolini A.E. Hydration of Portland Cement in the presence of superplasticizers/ Cemento, 1986. v.83,- p.69.

84. Schwiete H.E., Ludwig U., Jager J. Investigation in the system Ca0-Al203-CaS04-Ca0-H20 (in German)/Zement-Kalk-Gips, N17, 1964.-s.229-236.

85. Лейрих B.3., Прохоров B.X., Смирнов Б.И. Влияние условий образования и кинетики кристаллизации гидросульфоалюмината кальция на процессы расширения при твердении расширяющихся цементов. - Труды ВНИИСТ, 1969, вып. 22.-С.17.

86. Накамура Т., Судо Д., Акиава Ш. Минералогический состав расширяющегося цементного клинкера с высоким содержанием Si02. - в кн.: V Международный конгресс по химии цемента. М.;Стройиздат, 1973.-С.23.

87. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Исследование кинетики кристаллизации тидросульфоалюмината кальция// ДАН СССР, 1962, т. 145, N5.

88. Кутателадзе К.С., Габададзе Т.Г., Нергадзе Н.Г. Алунитовые безусадочные расширяющиеся и напрягающие цементы(АБЦ,АРЦ,АНЦ). - в кн.:

VI Международный конгресс по химии цемента.- М.,1976.-т.З.

89. Нергадзе Н.Г. Исследование нового напрягающего цемента на основе обожженного алунита: Автореферат дисс....к.т.н.- Тбилиси, 1971.-16с.

90. Физико-химические основы использования алунитов.-Ташкент: Фан, 1981.-190с.

91. ПатентЫ 426535 (Япония). Добавка для уменьшения усадки цемента. МКИ С 04 В 28/00, 14/04/ Сакаи Эцуро, Косуге Кейите; Дэнки Кагаку Коге К.К. N2-1303919, Заявлено 22.05.90; Опубликовано 29.01.92// Кокай токке кохо, сер.3(1), 1992-6-с. 187-192, Яп,-Цитир. по РЖХим, 1995, 1М264П.

92. Snyder L.P., Saunders D.L. Principles of Adsorption Chromatography/ J. Chromatogr. Sei., 1968, vol.7, N4, p. 195.

93. Дмитриев A.M., Кузнецова Т.В., Юдович Б.Э., Запольский A.K. Гидра-тационное легирование - способ совершенствования свойств цементов// в кн. Труды НИИЦемента, М., 1982, вып. 68, с.62-69.

94. Запольский А.К., Юдович Б.Э., Надел Л.Г. Особенности твердения цемента в присутствии кристаллизационного компонента//Цемент, 1983, N8, с.7-8.

95. D'Ans J., Eick H. Das system Ca0-Al203-CaS04-H20 bei 20°C// Zement-kalkgips, 1959, N6, p.302-311.

96. Beaudoin J.J. Special reactions of portland cement/Cem. Res. Progr.,1976, p.45-64.

97. Gaspar D., Mundoz-Plaza M., Vazques T. Acción del CO2 sobre un cemento portland.II/Mater. deConstr., 1977, N168, p.75-87.

98. Gaspar D., Mundoz-Plaza M., Trivino F. Acción del CO2 sobre un cemento portland.IEL/ Mater, de Constr., 1978, N169, p.63-73.

99.0рлов Ю.И., Полозов Г.М. Регулирование строительно-технических свойств цементного камня на основе шлакощелочного вяжущего// Цемент, 1996. N 5-6. С.36-39.

100. Орлов Ю.И., Корнеев В.И. Влияние адсорбции полиметиленнафталин-сульфонатов на взаимодействие гидрокарбоалюмината кальция с гипсом // Ред. Ж. прикл. химии РАН.-СП6.-1998,- 8 с: илл.- Деп. в ВИНИТИ. Per. N 628-В98.

101. Корнеев В.И., Орлов Ю.И. О твердении портландцемента с комплексной добавкой расширяющего и пластифицирующего типаЛ Ред. Ж. прикл. химии РАН. - СПб. - 1998. - 11 с.:илл. - Деп. в ВИНИТИ. Per. N 287-В98.

102. Орлов Ю.И., Корнеев В.И. Разработка строительных материалов с улучшенными деформативными свойствами // Актуальные проблемы современного строительства: Доклад науч.-техн. конференции / Россия. СПб.-1998,-4.2.- С.79-83.

103. Структура, прочность и деформативность шлакощелочных высокопрочных бетонов//Кононов В. ;Крым.ин-т природохран. и курорт, строительства.- Симферополь,1993.-5с:Библиогр.:5назв.-Рус..-Деп.в ГНТБ Украины 7.6.93, №107-Ук93.

104. Модифицирование структуры шлакощелочных вяжущих и получение на их основе композиционных материалов повышенной кислотостойкости/ Кри-венко П.В., Пушкарева Е.К., Бродко O.K.// "Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья", Санкт-Петербург, 1992: Тезисы докладов, Общество "Знание", С.24-26

105. Управление микропоровой структурой высокопрочного шлакощелоч-ного вяжущего/ Кривенко П.В., Казанский В.М., Клименко В.А., Щербина Л.В.// "Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья", Санкт-Петербург, 1992: Тезисы докладов, Общество "Знание", С.22-24

106. Шлакощелочные вяжущие на основе ваграночных шлаков/ Кривенко П.В., Ростовская Г.С., Петропавловский О.Н.// Строительные материалы и конструкции,- 1992, N3-4, 1992.- С. 16-17

107. Петрова Т.М., Комохов П.Г., Шубаев В.Л. Механико-энергетические и деформационные особенности структурообразования шлакощелочных вяжущих//Цемент. - 1990. - N10. - С.12-15

108. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакощелочного камня// Цемент. - 1990. - N11. - С.2-5

109. Вяжущие и бетоны на основе отходов промышленности: Тезисный доклад научно-технических семинаров// Челябинский государственный технический университет; - З.Ю.Негматов, А.А.Султанов, П.В.Кривенко, Т.Ю.Курбанов. - Свердловск: 1991, - 22 с.

110. Школьник Я.Ш. Возможности повышения гидравлической активности доменного шлака//Цемент. - 1985. N 2 - С.14-15.

111. Сильченко JI.А., Волкова Л.П. Исследование влияния дисперсности шлака на процессы структурообразования бетона на шлакощелочном вяжущем //Тр. Новочеркас. инж.-мелиор. ин-та.-1975.-т.16.-N6.- С.176-184.

112. Глуховский В.Д. Блажис А.Р. Шлакощелочные вяжущие на основе фторидов щелочных металлов// Строительные материалы и конструкции, 1989. N4,- С.16.

113. Глуховский В.Д. Гелевера А.Г. Быстротвердеющие и особобыстрот-вердеющие шлакощелочные вяжущие и бетоны// Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции.'.Доклад и тезисный доклад на 3 Всесоюзн. науч,-практич. конференции.- Киев, 1989,- С.72-74.

114. Глуховский В.Д. Ростовская Г.С., Панкратов В.Л., Шелудько В.П., Алимова Н.В., Литвинова Э.В. О свойствах шлакощелочных вяжущих// Строительные материалы и конструкции, 1981, N4, С.24-25.

115. Шеховцев П.Ф. Анализ технологических свойств шлакощелочных вяжущих/ Материалы научно-техн. конференции, Секц. строит, конструкции -Кривой Рог, 1978. Рукопись деп. в Укр. НИИНТИ, N1917.

116. A.c. 1578098(СССР). Шлакощелочное расширяющееся вяжущее/ Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Шейнич Л.А., Петропавловский О.Н., Румына Д.А., Давыдова Р.Ю., Яковина А.П., Пушкарева Е.К., Голованчук О.В.- Опубл. Б.И.,1990, N26.

117. A.c. 1512943(СССР). Вяжущее/Блажис А.Р. Опубл. Б.И., 1989, N37.

118. A.c. 1138394. Вяжущее. Вант Л.С. Пужанов Г.Т., Захарова М.В., Тен А.Л./Опубл. Б.И., 1985, N5.

119. A.c. 1131845. Вяжущее/ Глуховский В.Д. Кавалерова Е.С., Румына Д.А., Шейнич Л.А., Кривенко П.В.- Опубл. Б.И., 1984, N48.

120. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов/ в кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М., 1970.- С.23-33.